JP5506349B2 - インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関する。

従来、空気入りタイヤ、特にチューブレスタイヤにおいては、タイヤ内圧を保持する目的で、空気透過性の小さいゴムを用いたインナーライナーがタイヤ内腔面をなすように形成されている。インナーライナーには、優れた耐空気透過性を有するブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴムが広く用いられている。

ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー用ゴム組成物では、ブチル系ゴムには不飽和結合が少ないため、酸化亜鉛を用いた金属架橋、又は、硫黄を用いた加硫と上記金属架橋が併用される。

一般にブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー用ゴム組成物を製造する際には、まず、ゴム成分、カーボンブラック、オイル類等をゴム組成物の温度（練り温度）が１５０〜１６０℃になるまで混練り（ベース練り）し、次に、混練り後のゴム組成物に、架橋剤である硫黄、酸化亜鉛等の成分を配合し、再度混練り（仕上げ練り）することになるが、練り温度を上げてしまうと架橋反応が始まってしまうため、練り温度を１００℃以上に上げる事は難しい。そのため、必然的にベース練りに比べて仕上げ練りにおける練り込み性は低下してしまい、酸化亜鉛を充分に分散させることが困難となり、インナーライナーの耐久性（耐クラック性）を低下させる原因となっている。

この原因を解決するために、予め仕上げ練りする成分（酸化亜鉛等）をマスターバッチ化して練ることも提案されているが、マスターバッチ化した場合であっても酸化亜鉛の分散性については未だ改善の余地を残すものである。

また、従来からワックスと酸化亜鉛は、ゴム練り時に個別に同時に配合されていた（例えば、特許文献１）が、予めワックスにより酸化亜鉛を処理することについては検討されていなかった。

特開２００２−９７３０４号公報

本発明は、前記課題を解決し、インナーライナーの耐久性（耐クラック性）を向上できるインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ワックス処理酸化亜鉛を配合することにより、インナーライナーの耐久性（耐クラック性）が向上することを見出すに至った。
すなわち、本発明は、ブチル系ゴムを含有するゴム成分と、ワックス処理酸化亜鉛とを含むインナーライナー用ゴム組成物に関する。

上記ワックス処理酸化亜鉛は、該ワックス処理酸化亜鉛に含まれる酸化亜鉛の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜６．５質量部となるように配合されることが好ましい。上記ワックス処理酸化亜鉛の酸化亜鉛１００質量部に対するワックスの含有量が５〜２０質量部であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ブチル系ゴムを含有するゴム成分と、ワックス処理酸化亜鉛とを含むインナーライナー用ゴム組成物であるため、該ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーの耐久性（耐クラック性）を向上させることができる。これは、ワックス処理酸化亜鉛を配合することにより、ワックス処理酸化亜鉛（酸化亜鉛）のゴム中へのすべりが良好となり、酸化亜鉛の分散性が向上したものと推測される。そして、酸化亜鉛の分散性向上により、インナーライナーゴム中での酸化亜鉛の凝集を防止でき、インナーライナーの耐久性（耐クラック性）を向上することができるものと推測される。
一方、ワックス処理酸化亜鉛を配合するのではなく、仕上げ練り時にワックスと酸化亜鉛を個別に同時に配合した場合には、酸化亜鉛の分散性向上効果はなく、むしろ仕上げ練り時にワックスを配合することにより、混練の際にスリップが生じ、酸化亜鉛の分散性を悪化させてしまう。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ブチル系ゴムを含有するゴム成分と、ワックス処理酸化亜鉛とを含む。

本発明では、ゴム成分としてブチル系ゴムが使用される。ブチル系ゴムとしては、たとえば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらブチル系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、架橋の反応性が良好であるという理由から、Ｘ−ＩＩＲが好ましく、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲがより好ましい。

ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。ブチル系ゴムの含有量が８０質量％未満では、充分な耐空気透過性及び耐クラック性が得られないおそれがある。

ゴム成分としては、ほかにも、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムを配合してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、ワックス処理酸化亜鉛が使用される。これにより、酸化亜鉛の凝集を抑制できる。ワックス処理酸化亜鉛とは、予めワックスにより処理された酸化亜鉛である。予めワックスにより酸化亜鉛を処理することにより、酸化亜鉛の表面がワックスによりコーティングされているため、ゴム組成物中での酸化亜鉛の分散性が向上する。

ワックス処理酸化亜鉛は、該ワックス処理酸化亜鉛に含まれる酸化亜鉛の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１．５〜６．５質量部となるように配合されることが好ましい。下限は、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。１．５質量部未満では、架橋密度の低下により、インナーライナーゴムに接するプライゴム（プライコード）側へのにじみが多くなり、充分な耐久性の向上が得られないおそれがある。上限は、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。６．５質量部を超えると、耐久性（耐クラック性）が低下するおそれがある。

ワックス処理酸化亜鉛中の酸化亜鉛１００質量部に対するワックスの含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、酸化亜鉛の凝集を抑制する効果が充分に得られないおそれがある。
該ワックスの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、混練時にスリップが生じ、酸化亜鉛の分散性を向上させることが困難となるおそれがある。

ワックス処理酸化亜鉛の市販品としては、Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＸＰ１５５９等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。１５ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下するおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。４０ｍ^２／ｇを超えると、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満では、補強性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物には、オイルを配合することが好ましい。オイルを配合することにより、耐クラック性が向上する。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。

プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、ブチル系ゴムとの相溶性が良好であるという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、充分な耐空気透過性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、前記成分のほかに、必要に応じて、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカなどの充填剤、ワックス、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。

加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、充分に加硫を行うことができないおそれがある。また、加硫剤の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを使用することが可能である。なかでも、優れた耐スコーチ性と適度な加硫速度が得られるという理由から、チアゾール系の加硫促進剤が好ましい。

チアゾール系の加硫促進剤としては、例えば、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。なかでも、ＭＢＴＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な加硫速度が得られないおそれがある。また、加硫促進剤の含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。２．５質量部を超えると、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ内腔面をなすように形成されるインナーライナーに使用されるもので、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソンモービル化学社製のＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５（臭素化ブチルゴム）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＧ（Ｎ６６０、Ｎ_２ＳＡ：２８ｍ^２／ｇ）
プロセスオイル：ＪＯＭＯ（株）製のプロセスＰ２００（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ワックス処理酸化亜鉛：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＸＰ１５５９（酸化亜鉛１００質量部に対して、ワックス（パラフィン系ワックス）を１０質量部含有）
硫黄：鶴見化学工業（株）製のオイル処理硫黄（硫黄分９５質量％、オイル分５質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ−Ｐ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）

実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す配合内容にしたがって、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ワックス処理酸化亜鉛以外の薬品を１５０℃で６分間混練り（ベース練り）し、さらに、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛若しくはワックス処理酸化亜鉛を加えて、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、９０℃で３分間混練り（仕上げ練り）し、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をインナーライナーの形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、空気入りタイヤ（タイヤサイズ：ＴＬ２４５／７０Ｒ１９．５ １４ＰＲ）を作製した。得られた空気入りタイヤを８０℃、７日間の条件下で熱老化させ、試験用タイヤを得た。

（耐クラック性、耐にじみ性）
得られた試験用タイヤを突起をつけたドラム上で走行（速度４０ｋｍ／ｈ、５００時間）させ、インナーライナーのクラック数の比較およびインナーライナーの耐にじみ性を評価した。クラック性については、クラック数の多いものを１、ないものを５とした５段階評価を行った。また、耐にじみ性については、プライコードの影が見えるものを×、見えないものを〇として評価した。それぞれの試験結果を表１に示す。

表１により、ワックス処理酸化亜鉛を使用した実施例は、ワックス処理されていない酸化亜鉛を使用した比較例に比べて、耐久性（耐クラック性）を向上させることができた。

Claims (3)

1. ブチル系ゴムを含有するゴム成分と、カーボンブラックおよびワックス処理酸化亜鉛とを含むインナーライナー用ゴム組成物であって、
   前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部であり、
   前記ワックス処理酸化亜鉛は、該ワックス処理酸化亜鉛に含まれる酸化亜鉛の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜６．５質量部となるように配合されるインナーライナー用ゴム組成物。
2. 前記ワックス処理酸化亜鉛の酸化亜鉛１００質量部に対するワックスの含有量が５〜２０質量部である請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
3. 請求項１または２記載のインナーライナー用ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。