JP2001200107A - ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、ポリオレフィン系樹脂に添加する紫
外線吸収能を有する無機化合物の分散性及び光触媒活性
を改良し、高透明性、かつ優れた紫外線吸収能を有する
ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と無機化合物とから
なる樹脂組成物において、前記無機化合物が、紫外線吸
収能を有し、かつ表面処理剤としての有機化合物あるい
は無機化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物に
より表面処理が施されており、前記ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し、表面処理剤を含まない重量で
０．０１〜５０．００重量部配合されていることを特徴
とするポリオレフィン系樹脂組成物である。
外線吸収能を有する無機化合物の分散性及び光触媒活性
を改良し、高透明性、かつ優れた紫外線吸収能を有する
ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と無機化合物とから
なる樹脂組成物において、前記無機化合物が、紫外線吸
収能を有し、かつ表面処理剤としての有機化合物あるい
は無機化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物に
より表面処理が施されており、前記ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し、表面処理剤を含まない重量で
０．０１〜５０．００重量部配合されていることを特徴
とするポリオレフィン系樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂と、表面処理剤によって表面処理を施された紫外線
吸収能を有する無機化合物とからなる樹脂組成物及び該
樹脂を用いて成形した紫外線吸収能及び透明性に優れた
成形体に関する。
樹脂と、表面処理剤によって表面処理を施された紫外線
吸収能を有する無機化合物とからなる樹脂組成物及び該
樹脂を用いて成形した紫外線吸収能及び透明性に優れた
成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチック成形品は、食品・飲
料・トイレタリー用品・化粧品などの容器に代表される
包装材料を初めとして、機械材料、電気・電子材料、光
学材料、建装材料など、広い分野で使用されている。こ
のようなプラスチック成形品には、使用目的に応じて機
能性を付与するために様々な添加物を加えられ、その一
例として紫外線吸収剤が挙げられる。
料・トイレタリー用品・化粧品などの容器に代表される
包装材料を初めとして、機械材料、電気・電子材料、光
学材料、建装材料など、広い分野で使用されている。こ
のようなプラスチック成形品には、使用目的に応じて機
能性を付与するために様々な添加物を加えられ、その一
例として紫外線吸収剤が挙げられる。
【０００３】紫外線は、波長１００〜４００ｎｍの電磁
波のことを指し、この領域の光のエネルギーは、Ｃ，
Ｈ，Ｏの結合エネルギー（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）と同等のエネルギーを有する。そのため、主として
Ｃ，Ｈ，Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外
線照射によりその結合が崩壊し、樹脂の劣化、変色、機
械強度の低下を伴う場合がある。一方、プラスチック成
形品だけでなく、包装材料に充填する内容物、例えば食
品、トイレタリー、化粧品などが、紫外線照射により容
物の変色、変質、薬剤の分解を伴う場合がある。
波のことを指し、この領域の光のエネルギーは、Ｃ，
Ｈ，Ｏの結合エネルギー（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）と同等のエネルギーを有する。そのため、主として
Ｃ，Ｈ，Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外
線照射によりその結合が崩壊し、樹脂の劣化、変色、機
械強度の低下を伴う場合がある。一方、プラスチック成
形品だけでなく、包装材料に充填する内容物、例えば食
品、トイレタリー、化粧品などが、紫外線照射により容
物の変色、変質、薬剤の分解を伴う場合がある。
【０００４】このような問題点を解決するため、プラス
チック成形品には上述した紫外線吸収剤を配合するのが
一般的である。一般に、紫外線吸収材料としてよく使用
されるのが有機系紫外線吸収材料であり、その代表的な
ものとして、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシー
４メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシー５
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。有
機系紫外線吸収材料はプラスチック成形品に練り込むこ
とで、透明性とともに紫外線吸収能を付与することが可
能である。
チック成形品には上述した紫外線吸収剤を配合するのが
一般的である。一般に、紫外線吸収材料としてよく使用
されるのが有機系紫外線吸収材料であり、その代表的な
ものとして、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシー
４メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシー５
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。有
機系紫外線吸収材料はプラスチック成形品に練り込むこ
とで、透明性とともに紫外線吸収能を付与することが可
能である。
【０００５】しかしながら、このような有機系紫外線吸
収材料は、その紫外線吸収機構に基づいて成形品を着色
してしまうという問題点があり、プラスチック成形品に
おいては、この着色の問題は外観不良を伴うことから、
できるだけ避けたいところである。
収材料は、その紫外線吸収機構に基づいて成形品を着色
してしまうという問題点があり、プラスチック成形品に
おいては、この着色の問題は外観不良を伴うことから、
できるだけ避けたいところである。
【０００６】また、有機系紫外線吸収材料は比較的低分
子量の成分であり、このような紫外線吸収材料をプラス
チックからなる成形体に練り込むと、有機系紫外線吸収
材料が内容物に溶出し、それに伴って内容物が変質する
という問題を抱えており、改善が望まれている。
子量の成分であり、このような紫外線吸収材料をプラス
チックからなる成形体に練り込むと、有機系紫外線吸収
材料が内容物に溶出し、それに伴って内容物が変質する
という問題を抱えており、改善が望まれている。
【０００７】さらに、最近の紫外線吸収材料は、その紫
外線吸収材料の紫外線吸収領域を拡大すべく、この紫外
線吸収材料の構造中に塩素を導入しているタイプも多く
見受けられるが、近年のダイオキシン問題から、こうい
った紫外線吸収材料の脱ハロゲン化が望まれている。
外線吸収材料の紫外線吸収領域を拡大すべく、この紫外
線吸収材料の構造中に塩素を導入しているタイプも多く
見受けられるが、近年のダイオキシン問題から、こうい
った紫外線吸収材料の脱ハロゲン化が望まれている。
【０００８】そこで、これらの有機紫外線吸収材料に代
わって、非溶出性、安全性、衛生性、環境問題対応、脱
ハロゲン化等に対応した無機系の紫外線吸収材料を使用
するという試みがなされてきている。これら無機系の紫
外線吸収材料の代表的なものとしては、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられる。
わって、非溶出性、安全性、衛生性、環境問題対応、脱
ハロゲン化等に対応した無機系の紫外線吸収材料を使用
するという試みがなされてきている。これら無機系の紫
外線吸収材料の代表的なものとしては、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられる。
【０００９】しかしながら、これらの無機系紫外線吸収
材料は上述した利点を有する一方で、以下の問題点が挙
げられている。一般的に無機系紫外線吸収材料、特に酸
化チタンや酸化亜鉛は、紫外線を照射すると、その紫外
線を吸収する際に、無機化合物の伝導帯に電子が、荷電
子帯に正孔が生じるようになる。これらの一部は無機化
合物表面に移動し、酸素、水分、熱などにより（・Ｏ
Ｈ）や（・ＯＯＨ）などのラジカルを形成する。これら
のラジカルが樹脂を分解・劣化させる原因となる（この
ことを「光触媒活性」を有するという）。そのため、少
量の無機系紫外線吸収材料を樹脂中に添加し、溶融状態
で練り込んでも、無機系紫外線吸収材料の光触媒活性に
より樹脂の分解・劣化が引き起こされ、樹脂の変色（着
色）や、樹脂の分子量低下に起因する機械的物性の著し
い低下を招く場合がある。
材料は上述した利点を有する一方で、以下の問題点が挙
げられている。一般的に無機系紫外線吸収材料、特に酸
化チタンや酸化亜鉛は、紫外線を照射すると、その紫外
線を吸収する際に、無機化合物の伝導帯に電子が、荷電
子帯に正孔が生じるようになる。これらの一部は無機化
合物表面に移動し、酸素、水分、熱などにより（・Ｏ
Ｈ）や（・ＯＯＨ）などのラジカルを形成する。これら
のラジカルが樹脂を分解・劣化させる原因となる（この
ことを「光触媒活性」を有するという）。そのため、少
量の無機系紫外線吸収材料を樹脂中に添加し、溶融状態
で練り込んでも、無機系紫外線吸収材料の光触媒活性に
より樹脂の分解・劣化が引き起こされ、樹脂の変色（着
色）や、樹脂の分子量低下に起因する機械的物性の著し
い低下を招く場合がある。
【００１０】そこで、光触媒活性をできるだけ低減させ
るために、樹脂に対して、できるだけ少量（樹脂１００
重量部に対して紫外線吸収剤を０．０１重量部未満）の
紫外線吸収剤を添加して溶融混練を行うと、紫外線吸収
剤の樹脂に対する分散が不均一となり、紫外線吸収剤の
濃度のばらつきが大きくなるとともに必要十分な紫外線
吸収効果が得られなくなる。
るために、樹脂に対して、できるだけ少量（樹脂１００
重量部に対して紫外線吸収剤を０．０１重量部未満）の
紫外線吸収剤を添加して溶融混練を行うと、紫外線吸収
剤の樹脂に対する分散が不均一となり、紫外線吸収剤の
濃度のばらつきが大きくなるとともに必要十分な紫外線
吸収効果が得られなくなる。
【００１１】さらに、これらの問題点を解決させるた
め、無機系紫外線吸収剤を高濃度に分散させた高濃度分
散体（「マスターバッチ」という）を作成しようとして
も、光触媒活性のために樹脂が劣化し、溶融混練が不可
能になる。
め、無機系紫外線吸収剤を高濃度に分散させた高濃度分
散体（「マスターバッチ」という）を作成しようとして
も、光触媒活性のために樹脂が劣化し、溶融混練が不可
能になる。
【００１２】また、一般に無機系紫外線吸収剤の表面張
力はプラスチックのものより小さく、本来は無機化合物
とプラスチックの相互作用は低いため、プラスチックを
可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、以下
のような問題が生じる。
力はプラスチックのものより小さく、本来は無機化合物
とプラスチックの相互作用は低いため、プラスチックを
可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、以下
のような問題が生じる。
【００１３】一般に、超微粒子と呼ばれる無機化合物の
１次粒子の粒径は数ｎｍオーダーであり、そのサイズは
可視光の波長以下である。この無機化合物を１次粒子の
状態でプラスチック中に分散できれば、そのプラスチッ
ク成形品の透明性を低下させる問題は生じない。しかし
ながら、このような無機化合物は、通常１次粒子が凝集
した２次粒子の状態でプラスチックに添加され、溶融混
練されている。また、プラスチックを可塑化・混練時に
無機化合物微粒子を添加すると、混練中に粒子間の相互
作用でプラスチック中での無機化合物粒子の分散性が低
下し、１次粒子もしくは２次粒子の凝集が起き、分散粒
子径が数μｍから数十μｍオーダーの２次粒子が生成す
る。
１次粒子の粒径は数ｎｍオーダーであり、そのサイズは
可視光の波長以下である。この無機化合物を１次粒子の
状態でプラスチック中に分散できれば、そのプラスチッ
ク成形品の透明性を低下させる問題は生じない。しかし
ながら、このような無機化合物は、通常１次粒子が凝集
した２次粒子の状態でプラスチックに添加され、溶融混
練されている。また、プラスチックを可塑化・混練時に
無機化合物微粒子を添加すると、混練中に粒子間の相互
作用でプラスチック中での無機化合物粒子の分散性が低
下し、１次粒子もしくは２次粒子の凝集が起き、分散粒
子径が数μｍから数十μｍオーダーの２次粒子が生成す
る。
【００１４】この２次粒子はプラスチック成形品の外観
不良を伴うだけでなく、成形品の機械的強度を低下させ
る場合がある。また、成形体中に分散している無機化合
物の粒径がμｍオーダーになると、可視光が無機化合物
により散乱し、その結果、プラスチック成形品の透明性
を著しく低下させる問題が生じ、透明性が要求される用
途には適応が困難になる。
不良を伴うだけでなく、成形品の機械的強度を低下させ
る場合がある。また、成形体中に分散している無機化合
物の粒径がμｍオーダーになると、可視光が無機化合物
により散乱し、その結果、プラスチック成形品の透明性
を著しく低下させる問題が生じ、透明性が要求される用
途には適応が困難になる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂に
添加する紫外線吸収能を有する無機化合物の分散性及び
光触媒活性を改良し、高透明性、かつ優れた紫外線吸収
能を有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体
を提供することを目的とする。
を鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂に
添加する紫外線吸収能を有する無機化合物の分散性及び
光触媒活性を改良し、高透明性、かつ優れた紫外線吸収
能を有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体
を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１記載の発明は、ポリオレフィン系樹脂と
無機化合物とからなる樹脂組成物において、前記無機化
合物が、紫外線吸収能を有し、かつ表面処理剤としての
有機化合物あるいは無機化合物から選ばれる少なくとも
１種類の化合物により表面処理が施されており、前記ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対し、表面処理剤を
含まない重量で０．０１〜５０．００重量部配合されて
いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物であ
る。
めに、請求項１記載の発明は、ポリオレフィン系樹脂と
無機化合物とからなる樹脂組成物において、前記無機化
合物が、紫外線吸収能を有し、かつ表面処理剤としての
有機化合物あるいは無機化合物から選ばれる少なくとも
１種類の化合物により表面処理が施されており、前記ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対し、表面処理剤を
含まない重量で０．０１〜５０．００重量部配合されて
いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物であ
る。
【００１７】請求項２記載の発明は、請求項１記載のポ
リオレフィン系樹脂組成物において、前記面処理剤とし
ての有機化合物が、ポリシロキサン、あるいはステアリ
ン酸、ラウリン酸などの不飽和脂肪酸またはそれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなるこ
とを特徴とする。
リオレフィン系樹脂組成物において、前記面処理剤とし
ての有機化合物が、ポリシロキサン、あるいはステアリ
ン酸、ラウリン酸などの不飽和脂肪酸またはそれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなるこ
とを特徴とする。
【００１８】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載のポリオレフィン系樹脂組成物において、前記面処理
剤としての無機化合物が、シリカ、あるいはアルミナか
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特
徴とする。
載のポリオレフィン系樹脂組成物において、前記面処理
剤としての無機化合物が、シリカ、あるいはアルミナか
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特
徴とする。
【００１９】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の
何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物におい
て、前記紫外線吸収能を有する無機化合物が、１０〜３
０ｎｍの範囲を満たす平均１次粒子径を有する酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄から選ばれる少
なくとも１種類の酸化物からなることを特徴とする。
何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物におい
て、前記紫外線吸収能を有する無機化合物が、１０〜３
０ｎｍの範囲を満たす平均１次粒子径を有する酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄から選ばれる少
なくとも１種類の酸化物からなることを特徴とする。
【００２０】請求項５記載の発明は、請求項１乃至４の
何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物におい
て、前記紫外線吸収能を有する無機化合物の表面を被覆
する表面処理剤の量が、該無機化合物との重量比率で３
０％以下であることを特徴とする。
何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物におい
て、前記紫外線吸収能を有する無機化合物の表面を被覆
する表面処理剤の量が、該無機化合物との重量比率で３
０％以下であることを特徴とする。
【００２１】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５の
何れか1項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物におい
て、ポリオレフィン系樹脂中に分散した表面処理を施さ
れた紫外線吸収能を有する無機化合物の平均２次粒子径
が５μｍ以下であることを特徴とする。
何れか1項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物におい
て、ポリオレフィン系樹脂中に分散した表面処理を施さ
れた紫外線吸収能を有する無機化合物の平均２次粒子径
が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】請求項７記載の発明は、請求項１乃至６の
何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用い
て成形したことを特徴とする成形体である。
何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用い
て成形したことを特徴とする成形体である。
【００２３】請求項８記載の発明は、請求項７載の成形
体において、ポリオレフィン系樹脂組成物を、ポリオレ
フィン系樹脂で希釈して、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対し、無機化合物を０．０１〜２０．００重量
部となるようにした樹脂組成物を用いて成形したことを
特徴とする。
体において、ポリオレフィン系樹脂組成物を、ポリオレ
フィン系樹脂で希釈して、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対し、無機化合物を０．０１〜２０．００重量
部となるようにした樹脂組成物を用いて成形したことを
特徴とする。
【００２４】請求項９記載の発明は、請求項７又は８記
載の成形体において、平均肉厚で０．０２ｍｍ以上の厚
さを有することを特徴とする。
載の成形体において、平均肉厚で０．０２ｍｍ以上の厚
さを有することを特徴とする。
【００２５】請求項１０記載の発明は、請求項７乃至９
の何れか１項に記載の成形体において、厚み１００μｍ
におけるヘーズ値が５０％以下であることを特徴とす
る。
の何れか１項に記載の成形体において、厚み１００μｍ
におけるヘーズ値が５０％以下であることを特徴とす
る。
【００２６】請求項１１記載の発明は、請求項７乃至１
０の何れか１項に記載の成形体において、波長３６０ｎ
ｍにおける光線透過率が０〜４０％の範囲を満たすこと
を特徴とする。
０の何れか１項に記載の成形体において、波長３６０ｎ
ｍにおける光線透過率が０〜４０％の範囲を満たすこと
を特徴とする。
【００２７】請求項１２記載の発明は、請求項７乃至１
１の何れか１項に記載の成形体において、波長７００ｎ
ｍにおける紫外線吸収能を有する無機化合物を含有しな
い場合の光線透過率（Ａ）と該無機化合物を含有した場
合の光線透過率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１〜２である
ことを特徴とする。
１の何れか１項に記載の成形体において、波長７００ｎ
ｍにおける紫外線吸収能を有する無機化合物を含有しな
い場合の光線透過率（Ａ）と該無機化合物を含有した場
合の光線透過率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１〜２である
ことを特徴とする。
【００２８】請求項１３記載の発明は、請求項７乃至１
２の何れか１項に記載の成形体において、その形態が、
ポリオレフィン樹脂組成物層からなるボトル又はフィル
ムであることを特徴とする。
２の何れか１項に記載の成形体において、その形態が、
ポリオレフィン樹脂組成物層からなるボトル又はフィル
ムであることを特徴とする。
【００２９】請求項１４記載の発明は、請求項７乃至１
３の何れか１項に記載の成形体において、その形態が、
ポリオレフィン樹脂組成物層を少なくとも１層含む多層
ボトル又は多層フィルムであることを特徴とする。
３の何れか１項に記載の成形体において、その形態が、
ポリオレフィン樹脂組成物層を少なくとも１層含む多層
ボトル又は多層フィルムであることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリオレフィン系樹脂は、
ポリオレフィン系樹脂組成物と無機化合物とからなる樹
脂組成物において、前記無機化合物が、紫外線吸収能を
有し、かつ表面処理剤としての有機化合物あるいは無機
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物により表
面処理が施されており、前記ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対し０．０１〜５０．００重量部配合されて
いることを特徴とするものである。
て詳細に説明する。本発明のポリオレフィン系樹脂は、
ポリオレフィン系樹脂組成物と無機化合物とからなる樹
脂組成物において、前記無機化合物が、紫外線吸収能を
有し、かつ表面処理剤としての有機化合物あるいは無機
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物により表
面処理が施されており、前記ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対し０．０１〜５０．００重量部配合されて
いることを特徴とするものである。
【００３１】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレ
ン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン-αオレフ
ィン共重合体樹脂などのエチレン系樹脂や、ホモポリプ
ロピレン樹脂、プロピレン-エチレンランダム共重合
体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレ
ン-αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、ポ
リブテン-１などのポリαオレフィンあるいはポリαオ
レフィンを主体とした共重合樹脂など適宜選択すること
が可能であり、またこれらのポリオレフィン樹脂をグラ
フト重合などにより酸変成した変性ポリオレフィンも使
用することが可能である。さらに上述したポリオレフィ
ン系樹脂は、単体もしくは２種以上から選択されるブレ
ンド物でもよい。
としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレ
ン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン-αオレフ
ィン共重合体樹脂などのエチレン系樹脂や、ホモポリプ
ロピレン樹脂、プロピレン-エチレンランダム共重合
体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレ
ン-αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、ポ
リブテン-１などのポリαオレフィンあるいはポリαオ
レフィンを主体とした共重合樹脂など適宜選択すること
が可能であり、またこれらのポリオレフィン樹脂をグラ
フト重合などにより酸変成した変性ポリオレフィンも使
用することが可能である。さらに上述したポリオレフィ
ン系樹脂は、単体もしくは２種以上から選択されるブレ
ンド物でもよい。
【００３２】本発明で用いられる紫外線吸収能を有する
無機化合物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリ
ウム、酸化鉄が挙げられる。しかしながら、酸化鉄は可
視光領域の光を吸収するため僅かに赤色に変化するこ
と、また、酸化チタン、酸化セリウムは酸化亜鉛よりも
紫外線吸収効果に劣ることから、無機系の紫外線吸収剤
としては酸化亜鉛が好ましい。また、この酸化亜鉛に代
表される紫外線吸収能を有する無機化合物の平均１次粒
子径は、熱可塑性樹脂へのブレンドや紫外線吸収効果を
考慮すると、１０〜３０ｎｍの範囲を満たす微粒子であ
ることが好ましい。
無機化合物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリ
ウム、酸化鉄が挙げられる。しかしながら、酸化鉄は可
視光領域の光を吸収するため僅かに赤色に変化するこ
と、また、酸化チタン、酸化セリウムは酸化亜鉛よりも
紫外線吸収効果に劣ることから、無機系の紫外線吸収剤
としては酸化亜鉛が好ましい。また、この酸化亜鉛に代
表される紫外線吸収能を有する無機化合物の平均１次粒
子径は、熱可塑性樹脂へのブレンドや紫外線吸収効果を
考慮すると、１０〜３０ｎｍの範囲を満たす微粒子であ
ることが好ましい。
【００３３】本発明で用いられる表面処理剤としての有
機化合物は、ポリシロキサン、あるいはステアリン酸、
ラウリン酸のような不飽和脂肪酸またはそれらの誘導
体、例えば塩、エステル等から選ばれる少なくとも１種
用いられる。特に、ポリシロキサンが好適に用いられ
る。
機化合物は、ポリシロキサン、あるいはステアリン酸、
ラウリン酸のような不飽和脂肪酸またはそれらの誘導
体、例えば塩、エステル等から選ばれる少なくとも１種
用いられる。特に、ポリシロキサンが好適に用いられ
る。
【００３４】また、本発明で用いられる表面処理剤とし
ての無機化合物は、シリカ、あるいはアルミナから選ば
れる少なくとも１種用いられる。また、上記の有機化合
物とともに併用して用いることもできる。
ての無機化合物は、シリカ、あるいはアルミナから選ば
れる少なくとも１種用いられる。また、上記の有機化合
物とともに併用して用いることもできる。
【００３５】さらに、上記の表面処理剤以外に、例えば
低分子量のポリオレフィン系ワックス、酸無水物で変成
させた、あるいはスチレンで変成させたポリオレフィン
系ワックス等を表面処理剤として用いることもできる。
低分子量のポリオレフィン系ワックス、酸無水物で変成
させた、あるいはスチレンで変成させたポリオレフィン
系ワックス等を表面処理剤として用いることもできる。
【００３６】本発明における上記の表面処理剤による紫
外線吸収能を有する無機化合物の表面処理は、ポリオレ
フィン系樹脂への分散性を向上させ、かつ無機化合物の
光触媒活性を抑制するために行われるものである。ポリ
オレフィン系樹脂と、表面処理を施された紫外線吸収能
を有する無機化合物を溶融混練することで、ポリオレフ
ィン系樹脂と無機化合物との相互作用が高まり、微分散
化が促進されることによると推測される。通常、表面処
理を施さない紫外線吸収能を有する無機化合物を樹脂に
配合すると、無機化合物の光触媒活性のため、樹脂が劣
化し、変色、機械的強度の低下といった現象が見られる
ことがある。この現象は、「チョーキング」と呼ばれる
現象であって、樹脂加工後に問題となる。無機化合物の
添加量が多い場合に、特に顕著に起こる現象であるが、
本発明により、上記問題点を解消できる。
外線吸収能を有する無機化合物の表面処理は、ポリオレ
フィン系樹脂への分散性を向上させ、かつ無機化合物の
光触媒活性を抑制するために行われるものである。ポリ
オレフィン系樹脂と、表面処理を施された紫外線吸収能
を有する無機化合物を溶融混練することで、ポリオレフ
ィン系樹脂と無機化合物との相互作用が高まり、微分散
化が促進されることによると推測される。通常、表面処
理を施さない紫外線吸収能を有する無機化合物を樹脂に
配合すると、無機化合物の光触媒活性のため、樹脂が劣
化し、変色、機械的強度の低下といった現象が見られる
ことがある。この現象は、「チョーキング」と呼ばれる
現象であって、樹脂加工後に問題となる。無機化合物の
添加量が多い場合に、特に顕著に起こる現象であるが、
本発明により、上記問題点を解消できる。
【００３７】前記紫外線吸収能を有する無機化合物の表
面を被覆する表面処理剤の量が、重量比率で３０％以下
の範囲で表面処理を施されるが、１０％以下が好まし
い。表面処理剤として有機系化合物によるの表面処理
は、ポリオレフィン系樹脂への分散および光触媒活性の
抑制の機能を果たし、無機系化合物による表面処理は、
光触媒活性の抑制の機能を果たすものである。そのため
表面処理剤量が３０％を超えると、必要以上の表面処理
を施すことになり、また表面処理剤が多くなることは、
紫外線吸収能を有する無機化合物の配合量が減少するこ
とをになり、紫外線吸収効果を発揮させるために必要以
上の添加量を必要とする。
面を被覆する表面処理剤の量が、重量比率で３０％以下
の範囲で表面処理を施されるが、１０％以下が好まし
い。表面処理剤として有機系化合物によるの表面処理
は、ポリオレフィン系樹脂への分散および光触媒活性の
抑制の機能を果たし、無機系化合物による表面処理は、
光触媒活性の抑制の機能を果たすものである。そのため
表面処理剤量が３０％を超えると、必要以上の表面処理
を施すことになり、また表面処理剤が多くなることは、
紫外線吸収能を有する無機化合物の配合量が減少するこ
とをになり、紫外線吸収効果を発揮させるために必要以
上の添加量を必要とする。
【００３８】上述した表面処理を施した紫外線吸収能を
有する無機化合物をポリオレフィン系樹脂に配合する際
には、その無機化合物の平均１次粒子径を１０〜３０ｎ
ｍのものを使用し、ポリオレフィン系樹脂成形体中に分
散するその無機化合物の平均２次粒子径を、５μｍ以下
とする。さらに好ましくは１μｍ以下が望ましい。表面
処理を施した紫外線吸収能を有する無機化合物の平均１
次粒子径は、プラスチックへの分散性や紫外線吸収効果
を考慮して設定される。また、その平均２次粒子径は、
分散不良に伴うポリオレフィン系樹脂を用いた成形体の
外観不良や、分散不良に伴う成形体の機械強度の低下を
抑制する観点から設定される。
有する無機化合物をポリオレフィン系樹脂に配合する際
には、その無機化合物の平均１次粒子径を１０〜３０ｎ
ｍのものを使用し、ポリオレフィン系樹脂成形体中に分
散するその無機化合物の平均２次粒子径を、５μｍ以下
とする。さらに好ましくは１μｍ以下が望ましい。表面
処理を施した紫外線吸収能を有する無機化合物の平均１
次粒子径は、プラスチックへの分散性や紫外線吸収効果
を考慮して設定される。また、その平均２次粒子径は、
分散不良に伴うポリオレフィン系樹脂を用いた成形体の
外観不良や、分散不良に伴う成形体の機械強度の低下を
抑制する観点から設定される。
【００３９】ポリオレフィン系樹脂に対する表面処理剤
により表面処理を施された外線吸収能を有する無機化合
物の添加量としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対し、無機化合物の表面を被覆する表面処理剤を除
いた無機化合物が０．０１〜５０．００重量部の範囲で
配合される。透明性を重視する場合は、無機化合物の添
加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜２０．００重量部の範囲で配合されることが
好ましい。無機化合物の添加量が０．０１重量部よりも
少ないと、ブランクと比較して透明性は同等程度である
が、紫外線吸収能に劣る。また、無機化合物の添加量が
２０．００重量部より多いと、紫外線吸収能には優れる
が、ブランクと比較して透明性が低下する。そのような
意味で、成形体において、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対する無機化合物のみの添加量は０．０１〜２
０．００重量部が好ましいが、必要な紫外線吸収能と成
形体の厚さに応じて、適宜無機化合物の添加量を調整す
ることができる。
により表面処理を施された外線吸収能を有する無機化合
物の添加量としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対し、無機化合物の表面を被覆する表面処理剤を除
いた無機化合物が０．０１〜５０．００重量部の範囲で
配合される。透明性を重視する場合は、無機化合物の添
加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜２０．００重量部の範囲で配合されることが
好ましい。無機化合物の添加量が０．０１重量部よりも
少ないと、ブランクと比較して透明性は同等程度である
が、紫外線吸収能に劣る。また、無機化合物の添加量が
２０．００重量部より多いと、紫外線吸収能には優れる
が、ブランクと比較して透明性が低下する。そのような
意味で、成形体において、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対する無機化合物のみの添加量は０．０１〜２
０．００重量部が好ましいが、必要な紫外線吸収能と成
形体の厚さに応じて、適宜無機化合物の添加量を調整す
ることができる。
【００４０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
種々の形態に成形され、特にポリオレフィン樹脂組成物
層からなるボトル又はフィルム成形体。あるいはポリオ
レフィン樹脂組成物層を少なくとも１層含む多層ボトル
又は多層フィルム成形体として、紫外線吸収能や透明性
に優れた成形体が得られる。
種々の形態に成形され、特にポリオレフィン樹脂組成物
層からなるボトル又はフィルム成形体。あるいはポリオ
レフィン樹脂組成物層を少なくとも１層含む多層ボトル
又は多層フィルム成形体として、紫外線吸収能や透明性
に優れた成形体が得られる。
【００４１】これらのポリオレフィン系樹脂組成物層
は、透明性や紫外線吸収効果の兼ね合いから、少なくポ
リオレフィン系樹脂組成物層の厚さとしては０．０２ｍ
ｍ以上であることが好ましい。
は、透明性や紫外線吸収効果の兼ね合いから、少なくポ
リオレフィン系樹脂組成物層の厚さとしては０．０２ｍ
ｍ以上であることが好ましい。
【００４２】紫外線吸収効果および透明性の指標とし
て、ポリオレフィン系樹脂ボトルやポリオレフィン系樹
脂積層フィルムの光線透過率で規定する。紫外線吸収効
果を発現する光線透過率は、少なくとも平均肉厚が０．
０２ｍｍ以上からなるポリオレフィン系樹脂組成物層
の、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が０〜４０％の
範囲である。さらに、好ましくは０〜５％の範囲が望ま
しい。また、透明性の指標として、ポリオレフィン系樹
脂に対する紫外線吸収能を有する無機化合物の添加の有
無による、波長７００ｎｍにおける紫外線吸収能を有す
る無機化合物を含有しない場合の光線透過率（Ａ）と該
無機化合物を含有した場合の光線透過率（Ｂ）との比
（Ａ／Ｂ）を求めることで、無機化合物を添加すること
に伴う透過率の低下の指標とすることができる。比（Ａ
／Ｂ）が１〜２の範囲である。さらに好ましくは１〜
１．５の範囲が望ましい。
て、ポリオレフィン系樹脂ボトルやポリオレフィン系樹
脂積層フィルムの光線透過率で規定する。紫外線吸収効
果を発現する光線透過率は、少なくとも平均肉厚が０．
０２ｍｍ以上からなるポリオレフィン系樹脂組成物層
の、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が０〜４０％の
範囲である。さらに、好ましくは０〜５％の範囲が望ま
しい。また、透明性の指標として、ポリオレフィン系樹
脂に対する紫外線吸収能を有する無機化合物の添加の有
無による、波長７００ｎｍにおける紫外線吸収能を有す
る無機化合物を含有しない場合の光線透過率（Ａ）と該
無機化合物を含有した場合の光線透過率（Ｂ）との比
（Ａ／Ｂ）を求めることで、無機化合物を添加すること
に伴う透過率の低下の指標とすることができる。比（Ａ
／Ｂ）が１〜２の範囲である。さらに好ましくは１〜
１．５の範囲が望ましい。
【００４３】透明性の指標としては、前述の光線透過率
以外に、全光線透過率と拡散透過率の比で表されるヘー
ズ値も代表的である。下記のヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ７
１０５「プラスチックの光学特性方法」に準じた測定値
である。ヘーズ値は、無機化合物の分散粒子径だけでな
く、サンプル厚み、サンプル表面状態や、ベースとなる
樹脂の結晶性（結晶化度、球晶サイズ、配向等）によっ
ても大きく変化するが、透明性を要求されるのであれ
ば、本発明の樹脂組成物からなる成形体の厚みが１００
μｍにおけるヘーズ値が５０％以下である。特に、透明
性が良好なポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、好
ましくはヘーズ値が３０％以下が望ましい。
以外に、全光線透過率と拡散透過率の比で表されるヘー
ズ値も代表的である。下記のヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ７
１０５「プラスチックの光学特性方法」に準じた測定値
である。ヘーズ値は、無機化合物の分散粒子径だけでな
く、サンプル厚み、サンプル表面状態や、ベースとなる
樹脂の結晶性（結晶化度、球晶サイズ、配向等）によっ
ても大きく変化するが、透明性を要求されるのであれ
ば、本発明の樹脂組成物からなる成形体の厚みが１００
μｍにおけるヘーズ値が５０％以下である。特に、透明
性が良好なポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、好
ましくはヘーズ値が３０％以下が望ましい。
【００４４】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用
いて成形して得られるその樹脂組成物単層からなるボト
ル又はフィルム、もしくはポリオレフィン樹脂組成物層
を少なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルムなど
の成形体の成形方法について以下に説明する。
いて成形して得られるその樹脂組成物単層からなるボト
ル又はフィルム、もしくはポリオレフィン樹脂組成物層
を少なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルムなど
の成形体の成形方法について以下に説明する。
【００４５】＜成形体の成形方法―１＞あらかじめ上述
したポリオレフィン系樹脂および紫外線吸収能を有する
無機化合物をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、
ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記組成物のドライ
ブレンド品を作成しておき、ボトルやフィルムの成形機
ホッパーに投入後、各々の成形を行う方法。
したポリオレフィン系樹脂および紫外線吸収能を有する
無機化合物をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、
ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記組成物のドライ
ブレンド品を作成しておき、ボトルやフィルムの成形機
ホッパーに投入後、各々の成形を行う方法。
【００４６】＜成形体の成形方法―２＞あらかじめ上述
したポリオレフィン系樹脂および紫外線吸収能を有する
無機化合物をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、
ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記組成物のドライ
ブレンド品を作成しておき、これらの樹脂組成物をバン
バリミキサー、ニーダー、２軸押出機などを用いて溶融
混練を行い、あらかじめ上記組成物のコンパウンド物を
作成しておき、その後、これらのコンパウンド物を、ボ
トルやフィルムの成形機ホッパーに投入後、各々の成形
を行う方法。コンパウンド物を作成する際には、ポリオ
レフィン系樹脂と無機化合物をドライブレンドする手法
以外にも、粉体フィーダーを用いて、別途無機化合物を
各種混練機に供給してもよい。
したポリオレフィン系樹脂および紫外線吸収能を有する
無機化合物をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、
ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記組成物のドライ
ブレンド品を作成しておき、これらの樹脂組成物をバン
バリミキサー、ニーダー、２軸押出機などを用いて溶融
混練を行い、あらかじめ上記組成物のコンパウンド物を
作成しておき、その後、これらのコンパウンド物を、ボ
トルやフィルムの成形機ホッパーに投入後、各々の成形
を行う方法。コンパウンド物を作成する際には、ポリオ
レフィン系樹脂と無機化合物をドライブレンドする手法
以外にも、粉体フィーダーを用いて、別途無機化合物を
各種混練機に供給してもよい。
【００４７】上記の成形体の成形方法―２に示した製造
方法の方が、紫外線吸収能を有する無機化合物の混練性
や分散性という点で非常に好ましく、さらに、あらかじ
め紫外線吸収能を有する無機化合物を、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の範囲であ
らかじめ高濃度分散体マスターバッチを作成しておき、
ボトルや積層フィルムを成形する際、このマスターバッ
チを希釈して成形することが、コスト面や作業効率とし
ても非常に好ましい。
方法の方が、紫外線吸収能を有する無機化合物の混練性
や分散性という点で非常に好ましく、さらに、あらかじ
め紫外線吸収能を有する無機化合物を、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の範囲であ
らかじめ高濃度分散体マスターバッチを作成しておき、
ボトルや積層フィルムを成形する際、このマスターバッ
チを希釈して成形することが、コスト面や作業効率とし
ても非常に好ましい。
【００４８】上記ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方
法としては、ボトルであれば、ダイレクトブロー成形や
延伸ブロー成形や射出・延伸ブロー成形あるいは射出成
形など様々な手法を用いて成形することが可能であり、
フィルムであれば、押出ラミネート成形やインフレーシ
ョン成形などの各種フィルム製造方法を利用して成形す
ることが可能である。
法としては、ボトルであれば、ダイレクトブロー成形や
延伸ブロー成形や射出・延伸ブロー成形あるいは射出成
形など様々な手法を用いて成形することが可能であり、
フィルムであれば、押出ラミネート成形やインフレーシ
ョン成形などの各種フィルム製造方法を利用して成形す
ることが可能である。
【００４９】また、これらの成形の際は、上述した紫外
線吸収能を有する無機化合物を添加してなるポリオレフ
ィン系樹脂組成物の単層からなるボトルやフィルムとし
てだけでなく、各種樹脂との共押出多層成形を行い、そ
の多層構成の少なくとも一層が紫外線吸収能を有する無
機化合物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物層
であってもよい。また、各種方法により成形されたフィ
ルムの場合は、必要に応じてコロナ処理などの各種表面
処理や、ウレタン系などの接着剤を併用することで、ド
ライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソ
ルベントラミネーションなどの手法でポリエステルやポ
リアミドからなる基材と積層させた積層体として製造す
ることも可能である。また、必要に応じてバリア性樹脂
やシリカやアルミナ等を蒸着することによりバリア性を
附与したフィルム層と積層させることも可能である。
線吸収能を有する無機化合物を添加してなるポリオレフ
ィン系樹脂組成物の単層からなるボトルやフィルムとし
てだけでなく、各種樹脂との共押出多層成形を行い、そ
の多層構成の少なくとも一層が紫外線吸収能を有する無
機化合物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物層
であってもよい。また、各種方法により成形されたフィ
ルムの場合は、必要に応じてコロナ処理などの各種表面
処理や、ウレタン系などの接着剤を併用することで、ド
ライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソ
ルベントラミネーションなどの手法でポリエステルやポ
リアミドからなる基材と積層させた積層体として製造す
ることも可能である。また、必要に応じてバリア性樹脂
やシリカやアルミナ等を蒸着することによりバリア性を
附与したフィルム層と積層させることも可能である。
【００５０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用
いて成形して得られるその樹脂組成物単層からなるボト
ル又はフィルム、もしくはポリオレフィン樹脂組成物層
を少なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルム代表
的な構成例を以下に示す。以下、本発明のポリオレフィ
ン樹脂組成物層を単にポリオレフィン樹脂組成物層と記
す。
いて成形して得られるその樹脂組成物単層からなるボト
ル又はフィルム、もしくはポリオレフィン樹脂組成物層
を少なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルム代表
的な構成例を以下に示す。以下、本発明のポリオレフィ
ン樹脂組成物層を単にポリオレフィン樹脂組成物層と記
す。
【００５１】＜ボトル＞ （１）ポリオレフィン樹脂組成物層（単層） （２）ポリオレフィン樹脂組成物層／酸変性ポリオレフ
ィン層／エチレンビニルアルコール共重合体層／酸変性
ポリオレフィン層／ポリオレフィン層又はポリオレフィ
ン樹脂組成物層 （３）ポリオレフィン樹脂組成物層／酸変性ポリオレフ
ィン層／ポリアミド層／酸変性ポリオレフィン層／ポリ
オレフィン層又はポリオレフィン樹脂組成物層
ィン層／エチレンビニルアルコール共重合体層／酸変性
ポリオレフィン層／ポリオレフィン層又はポリオレフィ
ン樹脂組成物層 （３）ポリオレフィン樹脂組成物層／酸変性ポリオレフ
ィン層／ポリアミド層／酸変性ポリオレフィン層／ポリ
オレフィン層又はポリオレフィン樹脂組成物層
【００５２】＜積層フィルム＞ （１） ポリエチレンテレフタレート層／アンカーコー
ト（ＡＣ）層／ポリオレフィン樹脂組成物層／ポリオレ
フィン樹脂層 （２） ポリエチレンテレフタレート層／アルミナ蒸着
層／各種コート層／ポリオレフィン樹脂組成物層／ポリ
オレフィン樹脂層
ト（ＡＣ）層／ポリオレフィン樹脂組成物層／ポリオレ
フィン樹脂層 （２） ポリエチレンテレフタレート層／アルミナ蒸着
層／各種コート層／ポリオレフィン樹脂組成物層／ポリ
オレフィン樹脂層
【００５３】本発明は、上記した成形方法や、ボトルや
フィルムの成形体に限定されるもではなく、射出成形、
ブロー成形、あるいは射出成形と延伸ブロー成形、押出
成形、真空成形等の種々の成形法を用いることによって
得ることが可能であり、プレート、ボトル、フィルム、
シート、トレー、カップ等種々の形態をとりうる。これ
らの成形体は必要に応じて着色剤等の添加剤を添加して
もよい。
フィルムの成形体に限定されるもではなく、射出成形、
ブロー成形、あるいは射出成形と延伸ブロー成形、押出
成形、真空成形等の種々の成形法を用いることによって
得ることが可能であり、プレート、ボトル、フィルム、
シート、トレー、カップ等種々の形態をとりうる。これ
らの成形体は必要に応じて着色剤等の添加剤を添加して
もよい。
【００５４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技
術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５５】＜実施例１＞ポリオレフィン系樹脂として
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのステアリン酸表
面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜鉛に対する
酸化亜鉛量は重量比で９２％である。この時、酸化亜鉛
の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し５．００重量部にな
るように設定した。２軸押出機を用い、表面処理無機化
合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練した後、押出さ
れた溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＬＤＰＥと表面処
理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、このペレットを用い、厚さ１００μｍの実施例１
のフィルムを押出成形により得た。
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのステアリン酸表
面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜鉛に対する
酸化亜鉛量は重量比で９２％である。この時、酸化亜鉛
の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し５．００重量部にな
るように設定した。２軸押出機を用い、表面処理無機化
合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練した後、押出さ
れた溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＬＤＰＥと表面処
理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、このペレットを用い、厚さ１００μｍの実施例１
のフィルムを押出成形により得た。
【００５６】＜実施例２＞ポリオレフィン系樹脂として
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシ
ロキサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜
鉛に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この
時、酸化亜鉛の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し１５．
００重量部になるように設定した。２軸押出機を用い、
表面処理無機化合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練
した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、Ｌ
ＤＰＥと表面処理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペ
レットを得た。次に、得られる成形品中の酸化亜鉛が
５．００重量部になるように、このペレットをナチュラ
ルのＬＤＰＥに配合し、厚さ１００μｍの実施例１のフ
ィルムを押出成形により得た。ここで、ナチュラルとは
無機化合物等の添加物を含まないという意味である。
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシ
ロキサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜
鉛に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この
時、酸化亜鉛の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し１５．
００重量部になるように設定した。２軸押出機を用い、
表面処理無機化合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練
した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、Ｌ
ＤＰＥと表面処理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペ
レットを得た。次に、得られる成形品中の酸化亜鉛が
５．００重量部になるように、このペレットをナチュラ
ルのＬＤＰＥに配合し、厚さ１００μｍの実施例１のフ
ィルムを押出成形により得た。ここで、ナチュラルとは
無機化合物等の添加物を含まないという意味である。
【００５７】＜実施例３＞ポリオレフィン系樹脂として
ＰＰ（ＭＩ＝２０）を、紫外線吸収能を有する無機化合
物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシロ
キサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜鉛
に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この時、
酸化亜鉛の量がＰＰ１００重量部に対し１５．００重量
部になるように設定した。２軸押出機を用い、表面処理
無機化合物を溶融状態のＰＰに添加、混練した後、押出
された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＰと表面処理
酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。次
に、得られる成形品中の酸化亜鉛が５．００重量部にな
るように、このペレットをナチュラルのＰＰに配合し、
１００μｍの実施例３のフィルムを押出成形により得
た。ここで、ナチュラルとは無機化合物等の添加物を含
まないという意味である。
ＰＰ（ＭＩ＝２０）を、紫外線吸収能を有する無機化合
物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシロ
キサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜鉛
に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この時、
酸化亜鉛の量がＰＰ１００重量部に対し１５．００重量
部になるように設定した。２軸押出機を用い、表面処理
無機化合物を溶融状態のＰＰに添加、混練した後、押出
された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＰと表面処理
酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。次
に、得られる成形品中の酸化亜鉛が５．００重量部にな
るように、このペレットをナチュラルのＰＰに配合し、
１００μｍの実施例３のフィルムを押出成形により得
た。ここで、ナチュラルとは無機化合物等の添加物を含
まないという意味である。
【００５８】＜実施例４＞ポリオレフィン系樹脂として
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシ
ロキサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜
鉛に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この
時、酸化亜鉛の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し１５．
００重量部になるように設定した。２軸押出機を用い、
表面処理無機化合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練
した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、Ｌ
ＤＰＥと表面処理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペ
レットを得た。次に、得られる成形品中の酸化亜鉛が
５．００重量部になるように、このペレットをナチュラ
ルのＬＤＰＥに配合し、外側から、ＬＤＰＥ（厚み２０
μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂組成物（厚み５０μｍ）／ＬＤＰ
Ｅ（厚み２０μｍ）構成である実施例４の多層フィルム
を押出成形により得た。
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシ
ロキサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜
鉛に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この
時、酸化亜鉛の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し１５．
００重量部になるように設定した。２軸押出機を用い、
表面処理無機化合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練
した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、Ｌ
ＤＰＥと表面処理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペ
レットを得た。次に、得られる成形品中の酸化亜鉛が
５．００重量部になるように、このペレットをナチュラ
ルのＬＤＰＥに配合し、外側から、ＬＤＰＥ（厚み２０
μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂組成物（厚み５０μｍ）／ＬＤＰ
Ｅ（厚み２０μｍ）構成である実施例４の多層フィルム
を押出成形により得た。
【００５９】＜実施例５＞ポリオレフィン系樹脂として
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシ
ロキサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜
鉛に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この
時、酸化亜鉛の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し１５．
００重量部になるように設定した。２軸押出機を用い、
表面処理無機化合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練
した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、Ｌ
ＤＰＥと表面処理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペ
レットを得た。次に、得られる成形品中の酸化亜鉛が
５．００重量部になるように、このペレットをナチュラ
ルのＬＤＰＥに配合し、外側から、ＰＥＴ（厚み１５μ
ｍ）／接着剤／ＬＤＰＥ樹脂組成物（厚み１３０μｍ）
構成である実施例５の多層フィルムを押出成形により得
た。
ＬＤＰＥ（ＭＩ＝５）を、紫外線吸収能を有する無機化
合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノポリシ
ロキサン表面処理酸化亜鉛を使用した。表面処理酸化亜
鉛に対する酸化亜鉛量は重量比で９４％である。この
時、酸化亜鉛の量がＬＤＰＥ１００重量部に対し１５．
００重量部になるように設定した。２軸押出機を用い、
表面処理無機化合物を溶融状態のＬＤＰＥに添加、混練
した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、Ｌ
ＤＰＥと表面処理酸化亜鉛からなる樹脂組成物の乾燥ペ
レットを得た。次に、得られる成形品中の酸化亜鉛が
５．００重量部になるように、このペレットをナチュラ
ルのＬＤＰＥに配合し、外側から、ＰＥＴ（厚み１５μ
ｍ）／接着剤／ＬＤＰＥ樹脂組成物（厚み１３０μｍ）
構成である実施例５の多層フィルムを押出成形により得
た。
【００６０】＜比較例１＞実施例１において、酸化亜鉛
を添加しなかった以外は同様にして、比較例１の厚さ１
００μｍのフィルムを得た。
を添加しなかった以外は同様にして、比較例１の厚さ１
００μｍのフィルムを得た。
【００６１】＜比較例２＞実施例１において、ステアリ
ン酸表面処理酸化亜鉛の代わりに、表面処理を施さない
酸化亜鉛（平均一次粒子径２０ｎｍ）を添加した以外は
同様にして、比較例２の厚さ１００μｍのフィルムを得
た。
ン酸表面処理酸化亜鉛の代わりに、表面処理を施さない
酸化亜鉛（平均一次粒子径２０ｎｍ）を添加した以外は
同様にして、比較例２の厚さ１００μｍのフィルムを得
た。
【００６２】＜比較例３＞実施例３において、酸化亜鉛
を添加しなかった以外は同様にして、比較例３の厚さ１
００μｍのフィルムを得た。
を添加しなかった以外は同様にして、比較例３の厚さ１
００μｍのフィルムを得た。
【００６３】＜比較例４＞実施例３において、オルガノ
ポリシロキサン表面処理酸化亜鉛の代わりに、表面処理
を施さない酸化亜鉛（平均一次粒子径２０ｎｍ）を添加
した以外は同様にして、比較例４の厚さ１００μｍのフ
ィルムを得た。
ポリシロキサン表面処理酸化亜鉛の代わりに、表面処理
を施さない酸化亜鉛（平均一次粒子径２０ｎｍ）を添加
した以外は同様にして、比較例４の厚さ１００μｍのフ
ィルムを得た。
【００６４】実施例１〜５、比較例１〜４で得られたフ
ィルムについて、光線透過率を分光光度計により、透明
性をヘーズメーターにより評価した。これらの結果を表
１に示す。
ィルムについて、光線透過率を分光光度計により、透明
性をヘーズメーターにより評価した。これらの結果を表
１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】これらの結果より以下のことが言える。実
施例１〜５においては、ポリオレフィン系樹脂へステア
リン酸表面処理酸化亜鉛、オルガノポリシロキサン酸化
亜鉛等の分散性を改良し、光触媒活性を抑制できる無機
化合物を所定量添加することにより紫外線吸収能、透明
性に優れる成形体が得られ、本発明の効果を奏すること
がわかる。これに対して、比較例１、３から、紫外線吸
収能を有する無機化合物を添加しない場合、紫外線は遮
断できないことがわかる。また、比較例２、４から、有
機物による表面処理が施されていない無機化合物を添加
した場合は、無機化合物である酸化亜鉛の分散性が低下
するため、透明性が低下することがわかる。
施例１〜５においては、ポリオレフィン系樹脂へステア
リン酸表面処理酸化亜鉛、オルガノポリシロキサン酸化
亜鉛等の分散性を改良し、光触媒活性を抑制できる無機
化合物を所定量添加することにより紫外線吸収能、透明
性に優れる成形体が得られ、本発明の効果を奏すること
がわかる。これに対して、比較例１、３から、紫外線吸
収能を有する無機化合物を添加しない場合、紫外線は遮
断できないことがわかる。また、比較例２、４から、有
機物による表面処理が施されていない無機化合物を添加
した場合は、無機化合物である酸化亜鉛の分散性が低下
するため、透明性が低下することがわかる。
【００６７】＜実施例６＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、高密度ポリエチレン（ＭＩ＝１、１９０℃）、無機
系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン処理酸化亜鉛
（平均粒子径２０ｎｍ、ポリシロキサン含有量３ｗｔ
％）の材料を使用し、下記に示したマスターバッチ作成
方法およびボトル成形方法に基づきボトルを作成した。
得られたボトルを下記に示した評価方法に基づいて評価
した結果を表２に示した。
て、高密度ポリエチレン（ＭＩ＝１、１９０℃）、無機
系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン処理酸化亜鉛
（平均粒子径２０ｎｍ、ポリシロキサン含有量３ｗｔ
％）の材料を使用し、下記に示したマスターバッチ作成
方法およびボトル成形方法に基づきボトルを作成した。
得られたボトルを下記に示した評価方法に基づいて評価
した結果を表２に示した。
【００６８】[マスターバッチ作成方法] ポリオレフィン
系樹脂および紫外線吸収能を有する無機化合物を用いて
マスターバッチを作成した。マスターバッチにおける紫
外線吸収能を有する無機化合物の添加量は、樹脂１００
重量部に対し１０重量部に設定した。マスターバッチの
作成には２軸押出機を使用し、２軸押出機のホッパーに
は上記樹脂を、さらに、樹脂供給部からは粉体フィーダ
ーを用いて無機化合物を添加した。所定配合比になるよ
うにフィーダーを調整した後、加工温度２４０℃、回転
数１００回転でこれらの混合物を溶融混練した。溶融状
態のコンパウンドはストランド状に押出し、水冷・ペレ
タイズ後、マスターバッチとして使用した。
系樹脂および紫外線吸収能を有する無機化合物を用いて
マスターバッチを作成した。マスターバッチにおける紫
外線吸収能を有する無機化合物の添加量は、樹脂１００
重量部に対し１０重量部に設定した。マスターバッチの
作成には２軸押出機を使用し、２軸押出機のホッパーに
は上記樹脂を、さらに、樹脂供給部からは粉体フィーダ
ーを用いて無機化合物を添加した。所定配合比になるよ
うにフィーダーを調整した後、加工温度２４０℃、回転
数１００回転でこれらの混合物を溶融混練した。溶融状
態のコンパウンドはストランド状に押出し、水冷・ペレ
タイズ後、マスターバッチとして使用した。
【００６９】[ボトル成形法]ダイレクトブロー成形機を
用いて、ボトルを成形した。成形温度は１８０〜２００
℃の間である。ボトルに含まれる紫外線吸収能を有する
無機化合物の添加量が、樹脂１００重量部に対し０．５
重量部になるように希釈した。ボトルの平均肉厚は０．
９ｍｍである。
用いて、ボトルを成形した。成形温度は１８０〜２００
℃の間である。ボトルに含まれる紫外線吸収能を有する
無機化合物の添加量が、樹脂１００重量部に対し０．５
重量部になるように希釈した。ボトルの平均肉厚は０．
９ｍｍである。
【００７０】[評価方法]得られた成形品の光線透過率を
測定し、３６０ｎｍの光線透過率および７００ｎｍにお
ける光線透過率比（無機化合物未含有/無機化合物含
有）を求めた。さらに、キセノンウエザーメーターにて
１４４時間キセノンランプを照射し、官能的な変色の有
無を調べた。さらに、ボトル中に分散する紫外線吸収能
を有する無機化合物の２次粒子の分散状態を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。
測定し、３６０ｎｍの光線透過率および７００ｎｍにお
ける光線透過率比（無機化合物未含有/無機化合物含
有）を求めた。さらに、キセノンウエザーメーターにて
１４４時間キセノンランプを照射し、官能的な変色の有
無を調べた。さらに、ボトル中に分散する紫外線吸収能
を有する無機化合物の２次粒子の分散状態を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。
【００７１】＜実施例７＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、高密度ポリエチレン（ ＭＩ＝１、１９０℃）、無
機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン・シリカ・ア
ルミナ処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポリシロキ
サン・シリカ・アルミナ含有量６ｗｔ％）の材料を使用
した以外は、実施例６と同様にしてボトルを作成して、
評価した。その結果を表２に示す
て、高密度ポリエチレン（ ＭＩ＝１、１９０℃）、無
機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン・シリカ・ア
ルミナ処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポリシロキ
サン・シリカ・アルミナ含有量６ｗｔ％）の材料を使用
した以外は、実施例６と同様にしてボトルを作成して、
評価した。その結果を表２に示す
【００７２】＜実施例８＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０℃
）、無機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン処理
酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポリシロキサン含有量
３ｗｔ％ ）の材料を使用した以外は、実施例６と同様
にしてボトルを作成して、評価した。その結果を表２に
示す。
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０℃
）、無機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン処理
酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポリシロキサン含有量
３ｗｔ％ ）の材料を使用した以外は、実施例６と同様
にしてボトルを作成して、評価した。その結果を表２に
示す。
【００７３】＜実施例９＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０℃
）、無機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン・シ
リカ・アルミナ処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポ
リシロキサン・シリカ・アルミナ含有量６ｗｔ％ ）の
材料を使用した以外は、実施例６と同様にしてボトルを
作成して、評価した。その結果を表２に示す。
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０℃
）、無機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン・シ
リカ・アルミナ処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポ
リシロキサン・シリカ・アルミナ含有量６ｗｔ％ ）の
材料を使用した以外は、実施例６と同様にしてボトルを
作成して、評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】＜実施例１０＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０
℃）、無機系紫外線吸収剤として、低分子量ポリオレフ
ィン系ワックス処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポ
リオレフィン系ワックス含有量１０ｗｔ％ 以下）の材
料を使用した以外は、実施例６と同様にしてボトルを作
成して、評価した。その結果を表２に示す。
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０
℃）、無機系紫外線吸収剤として、低分子量ポリオレフ
ィン系ワックス処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、ポ
リオレフィン系ワックス含有量１０ｗｔ％ 以下）の材
料を使用した以外は、実施例６と同様にしてボトルを作
成して、評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】＜実施例１１＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、低密度ポリエチレン（ ＭＩ＝５、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン処理酸化亜鉛
（平均粒子径２０ｎｍ ポリシロキサン含有量３ｗｔ％
）の材料を使用し,下記に示したマスターバッチ作成方
法および積層フィルム成形法に基づき積層フィルムを作
成した。得られた積層フィルムを下記に示した評価方法
に基づいて評価した結果を表２に示した。
て、低密度ポリエチレン（ ＭＩ＝５、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン処理酸化亜鉛
（平均粒子径２０ｎｍ ポリシロキサン含有量３ｗｔ％
）の材料を使用し,下記に示したマスターバッチ作成方
法および積層フィルム成形法に基づき積層フィルムを作
成した。得られた積層フィルムを下記に示した評価方法
に基づいて評価した結果を表２に示した。
【００７６】[マスターバッチ作成方法] ポリオレフィン
系樹脂および紫外線吸収能を有する無機化合物を用いて
マスターバッチを作成した。マスターバッチにおける紫
外線吸収能を有する無機化合物の添加量は、樹脂１００
重量部に対し１０重量部に設定した。マスターバッチの
作成には２軸押出機を使用し、２軸押出機のホッパーに
は上記樹脂を、さらに、樹脂供給部からは粉体フィーダ
ーを用いて無機化合物を添加した。所定配合比になるよ
うにフィーダーを調整した後、加工温度２４０℃、回転
数１００回転でこれらの混合物を溶融混練した。溶融状
態のコンパウンドはストランド状に押出し、水冷・ペレ
タイズ後、マスターバッチとして使用した。
系樹脂および紫外線吸収能を有する無機化合物を用いて
マスターバッチを作成した。マスターバッチにおける紫
外線吸収能を有する無機化合物の添加量は、樹脂１００
重量部に対し１０重量部に設定した。マスターバッチの
作成には２軸押出機を使用し、２軸押出機のホッパーに
は上記樹脂を、さらに、樹脂供給部からは粉体フィーダ
ーを用いて無機化合物を添加した。所定配合比になるよ
うにフィーダーを調整した後、加工温度２４０℃、回転
数１００回転でこれらの混合物を溶融混練した。溶融状
態のコンパウンドはストランド状に押出し、水冷・ペレ
タイズ後、マスターバッチとして使用した。
【００７７】 [積層フィルム成形法]押出ラミネート機を
用いて、積層フィルムを作成した。基材としては、２軸
延伸ポリエステルフィルムを用い、そのコロナ処理面に
ウレタン系接着アンカー層を設けた後、インラインで、
紫外線吸収効果を付与したシーラント層を加工温度３２
０℃で押出した。その際、シーラント層は、ポリオレフ
ィン系樹脂と紫外線吸収能を有する無機化合物よりなる
ポリオレフィン系樹脂組成物と、メタロセン触媒より重
合されたエチレン-αオレフィン共重合体との共押出に
より作成し、ポリオレフィン系樹脂組成物層を１００μ
ｍ、エチレン-αオレフィン共重合体層を２０μｍの共
押出フィルムとしてポリエステル基材上に押出を行っ
た。ポリオレフィン系樹脂組成物の１００重量部に対し
5重量部になるようにマスターバッチを希釈し、ポリエ
ステル基材に接する面を紫外線吸収能を有する無機化合
物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物層とし
た。
用いて、積層フィルムを作成した。基材としては、２軸
延伸ポリエステルフィルムを用い、そのコロナ処理面に
ウレタン系接着アンカー層を設けた後、インラインで、
紫外線吸収効果を付与したシーラント層を加工温度３２
０℃で押出した。その際、シーラント層は、ポリオレフ
ィン系樹脂と紫外線吸収能を有する無機化合物よりなる
ポリオレフィン系樹脂組成物と、メタロセン触媒より重
合されたエチレン-αオレフィン共重合体との共押出に
より作成し、ポリオレフィン系樹脂組成物層を１００μ
ｍ、エチレン-αオレフィン共重合体層を２０μｍの共
押出フィルムとしてポリエステル基材上に押出を行っ
た。ポリオレフィン系樹脂組成物の１００重量部に対し
5重量部になるようにマスターバッチを希釈し、ポリエ
ステル基材に接する面を紫外線吸収能を有する無機化合
物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物層とし
た。
【００７８】[評価方法]得られた成形品の光線透過率を
測定し、３６０ｎｍの光線透過率および７００ｎｍにお
ける光線透過率比（無機化合物未含有/無機化合物含
有）を求めた。さらに、キセノンウエザーメーターにて
１４４時間キセノンランプを照射し、官能的な変色の有
無を調べた。さらに、積層フィルム中に分散する紫外線
吸収能を有する無機化合物の２次粒子の分散状態を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。
測定し、３６０ｎｍの光線透過率および７００ｎｍにお
ける光線透過率比（無機化合物未含有/無機化合物含
有）を求めた。さらに、キセノンウエザーメーターにて
１４４時間キセノンランプを照射し、官能的な変色の有
無を調べた。さらに、積層フィルム中に分散する紫外線
吸収能を有する無機化合物の２次粒子の分散状態を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。
【００７９】＜実施例１２＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、低密度ポリエチレン（ ＭＩ＝５、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン・シリカ・ア
ルミナ処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ ポリシロキ
サン・シリカ・アルミナ含有量６ｗｔ％ ）の材料を使
用した以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムを
作成して、評価した。その結果を表２に示す。
て、低密度ポリエチレン（ ＭＩ＝５、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、ポリシロキサン・シリカ・ア
ルミナ処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ ポリシロキ
サン・シリカ・アルミナ含有量６ｗｔ％ ）の材料を使
用した以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムを
作成して、評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】＜比較例５＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、高密度ポリエチレン（ ＭＩ＝１、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、未処理酸化亜鉛（平均粒子径
２０ｎｍ）の材料を使用した以外は、実施例６と同様に
してボトルを作成して、評価した。その結果を表２に示
す。
て、高密度ポリエチレン（ ＭＩ＝１、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、未処理酸化亜鉛（平均粒子径
２０ｎｍ）の材料を使用した以外は、実施例６と同様に
してボトルを作成して、評価した。その結果を表２に示
す。
【００８１】＜比較例６＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０℃
）、無機系紫外線吸収剤として、未処理酸化亜鉛（平
均粒子径２０ｎｍ）の材料を使用した以外は、実施例６
と同様にしてボトルを作成して、評価した。その結果を
表２に示す。
て、ホモポリプロピレン樹脂（ ＭＩ＝１、２３０℃
）、無機系紫外線吸収剤として、未処理酸化亜鉛（平
均粒子径２０ｎｍ）の材料を使用した以外は、実施例６
と同様にしてボトルを作成して、評価した。その結果を
表２に示す。
【００８２】＜比較例７＞ポリオレフィン系樹脂とし
て、低密度ポリエチレン（ ＭＩ＝５、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、未処理酸化亜鉛（平均粒子径
２０ｎｍ）の材料を使用した以外は、実施例１０と同様
にして積層フィルムを作成して、評価した。その結果を
表２に示す。
て、低密度ポリエチレン（ ＭＩ＝５、１９０℃ ）、無
機系紫外線吸収剤として、未処理酸化亜鉛（平均粒子径
２０ｎｍ）の材料を使用した以外は、実施例１０と同様
にして積層フィルムを作成して、評価した。その結果を
表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】表２の結果から、ポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、その表面がポリシロキサン、ステアリン酸、あるい
はラウリン酸などの不飽和脂肪酸またはそれらの誘導
体、シリカ、アルミナなどの無機化合物、さらに低分子
量ポリオレフィン系ワックスあるいはそれらの各種変成
物のような、少なくとも何れか１種類の表面処理剤によ
り表面処理を施された、酸化亜鉛に代表される無機系紫
外線吸収剤を配合することによって、無機系紫外線吸収
剤を添加しない場合とほぼ同等の透明性を有する紫外線
吸収能を有するポリオレフィン系樹脂ボトル又は積層フ
ィルムが得られる。
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、その表面がポリシロキサン、ステアリン酸、あるい
はラウリン酸などの不飽和脂肪酸またはそれらの誘導
体、シリカ、アルミナなどの無機化合物、さらに低分子
量ポリオレフィン系ワックスあるいはそれらの各種変成
物のような、少なくとも何れか１種類の表面処理剤によ
り表面処理を施された、酸化亜鉛に代表される無機系紫
外線吸収剤を配合することによって、無機系紫外線吸収
剤を添加しない場合とほぼ同等の透明性を有する紫外線
吸収能を有するポリオレフィン系樹脂ボトル又は積層フ
ィルムが得られる。
【００８５】上記ポリオレフィン系樹脂ボトル又は積層
フィルムは、その成形体中に分散する無機系紫外線吸収
剤の平均２次粒子径が５μｍ以下で分散していることか
ら、外観および透明性に優れている。
フィルムは、その成形体中に分散する無機系紫外線吸収
剤の平均２次粒子径が５μｍ以下で分散していることか
ら、外観および透明性に優れている。
【００８６】一方、表面処理を施さない無機系紫外線吸
収剤を分散させた場合は、分散不良に伴う透明性および
外観不良が認められる。特にプロピレン系樹脂の場合、
光触媒活性に伴う分子量低下の影響から、ボトルの成形
性に問題がある上に、さらに変色に関しても、マスター
バッチ作成時点においても変色が著しいことが確認され
た。
収剤を分散させた場合は、分散不良に伴う透明性および
外観不良が認められる。特にプロピレン系樹脂の場合、
光触媒活性に伴う分子量低下の影響から、ボトルの成形
性に問題がある上に、さらに変色に関しても、マスター
バッチ作成時点においても変色が著しいことが確認され
た。
【００８７】
【発明の効果】本発明により、ポリオレフィン系樹脂と
紫外線吸収能を有する無機化合物からなる樹脂組成物に
おいて、紫外線吸収能を有する無機化合物に表面処理を
施し、その分散性を改良し、光触媒活性を抑制すること
により、高透明性、かつ優れた紫外線吸収能を有するポ
リオレフィン系樹脂組成物が得られる。
紫外線吸収能を有する無機化合物からなる樹脂組成物に
おいて、紫外線吸収能を有する無機化合物に表面処理を
施し、その分散性を改良し、光触媒活性を抑制すること
により、高透明性、かつ優れた紫外線吸収能を有するポ
リオレフィン系樹脂組成物が得られる。
【００８８】その樹脂組成物を用いて成形される本発明
の成形体は、高透明性、かつ優れた紫外線吸収能に有
し、ポリオレフィン樹脂組成物層単層からなるボトル又
はフィルム、あるいはポリオレフィン樹脂組成物層を少
なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルムとして好
適に用いられる。
の成形体は、高透明性、かつ優れた紫外線吸収能に有
し、ポリオレフィン樹脂組成物層単層からなるボトル又
はフィルム、あるいはポリオレフィン樹脂組成物層を少
なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルムとして好
適に用いられる。
【００８９】さらに、本発明の成形体は、実用上の紫外
線吸収能の持続性、安全性、衛生性、耐熱性、耐光性等
に優れた効果を奏するものであり、広い範囲の用途に展
開が可能となった。
線吸収能の持続性、安全性、衛生性、耐熱性、耐光性等
に優れた効果を奏するものであり、広い範囲の用途に展
開が可能となった。
【図１】本発明の成形体の一例としてのボトルの構成を
示した断面図である。
示した断面図である。
【図２】本発明の成形体の一例としての多層フイルムの
構成を示した断面図である。
構成を示した断面図である。
１０……ボトル １３、２３……ポリオレフィン樹脂組成物層 １５、２５……紫外線吸収能を有する無機化合物微粒子 ２０……多層フイルム ２１……基材 ２２……アンカー層 ２４……シーラント層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 9/00 9/00 Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AB01 AB26 AB64 AB81 AB99 BA03A BA24A BB15A BB16A BB22A BB25A BC07A CA11 CA13 EE32 EE60 GD10 4F070 AA13 AA15 AA16 AC14 AC15 AC23 AC40 AC92 AD06 AE23 FA03 FB03 FC05 4F071 AA15X AA16 AA17 AA18 AA20 AA20X AA21 AA75 AB18 AB26 AE05 AF29 AF30 AH05 AH19 BA01 BB06 BC01 BC04 BC12 BC17 4F100 AA00A AA00B AA00H AA17A AA17B AA17H AA19A AA19B AA19H AA20A AA20B AA20H AA21A AA21B AA21H AA23A AA23B AA23H AA25A AA25B AA25H AH02A AH02B AH02H AH06A AH06B AH06H AK03A AK03B AK52A AK52B AK52H BA02 BA11 BA16 CA07A CA07B DA01 DE01A DE01B DE01H EJ64A EJ64B EJ64H GB08 GB15 GB16 GB23 JD09 JJ03 JL00 JL09 JN01 JN08 YY00A YY00B YY00H 4J002 BB031 BB051 BB121 BB141 BB151 BB171 BB211 BP021 DE096 DE106 DE116 DE136 FA086 FB076 FB086 FB096 FB266 FD056 GG01
Claims (14)
- 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂と無機化合物とから
なる樹脂組成物において、前記無機化合物が、紫外線吸
収能を有し、かつ表面処理剤としての有機化合物あるい
は無機化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物に
より表面処理が施されており、前記ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し、表面処理剤を含まない重量で
０．０１〜５０．００重量部配合されていることを特徴
とするポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項２】前記表面処理剤としての有機化合物が、ポ
リシロキサン、あるいはステアリン酸、ラウリン酸など
の不飽和脂肪酸またはそれらの誘導体から選ばれる少な
くとも１種類の化合物からなることを特徴とする請求項
１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項３】前記表面処理剤としての無機化合物が、シ
リカ、あるいはアルミナから選ばれる少なくとも１種類
の化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載
のポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項４】前記紫外線吸収能を有する無機化合物が、
１０〜３０ｎｍの範囲を満たす平均１次粒子径を有する
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄から選ば
れる少なくとも１種類の酸化物からなることを特徴とす
る請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリオレフィン
系樹脂組成物。 - 【請求項５】前記紫外線吸収能を有する無機化合物の表
面を被覆する表面処理剤の量が、該無機化合物との重量
比率で３０％以下あることを特徴とする請求項１乃至４
記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹
脂中に分散した表面処理を施された紫外線吸収能を有す
る無機化合物の平均２次粒子径が５μｍ以下であること
を特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物を用いて成形したことを特徴と
する成形体。 - 【請求項８】請求項７載の成形体において、ポリオレフ
ィン系樹脂組成物を、ポリオレフィン系樹脂で希釈し
て、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、無機化
合物を０．０１〜２０．００重量部となるようにした樹
脂組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体。 - 【請求項９】請求項７又は８記載の成形体において、平
均肉厚で０．０２ｍｍ以上の厚さを有することを特徴と
する成形体。 - 【請求項１０】請求項７乃至９の何れか１項に記載の成
形体において、厚み１００μｍにおけるヘーズ値が５０
％以下であることを特徴とする成形体。 - 【請求項１１】請求項７乃至１０の何れか１項に記載の
成形体において、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が
０〜４０％の範囲を満たすことを特徴とする成形体。 - 【請求項１２】請求項７乃至１１の何れか１項に記載の
成形体において、波長７００ｎｍにおける紫外線吸収能
を有する無機化合物を含有しない場合の光線透過率
（Ａ）と該無機化合物を含有した場合の光線透過率
（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１〜２であることを特徴とす
る成形体。 - 【請求項１３】請求項７乃至１２の何れか１項に記載の
成形体において、その形態が、ポリオレフィン樹脂組成
物層からなるボトル又はフィルムであることを特徴とす
る成形体。 - 【請求項１４】請求項７乃至１３の何れか１項に記載の
成形体において、その形態が、ポリオレフィン樹脂組成
物層を少なくとも１層含む多層ボトル又は多層フィルム
であることを特徴とする成形体。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP11-320845 | 1999-11-11 | ||
| JP32084599 | 1999-11-11 | ||
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|---|---|
| JP2001200107A true JP2001200107A (ja) | 2001-07-24 |
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309100A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Hakusui Tech Co Ltd | 紫外線遮蔽フィルム |
| JP2003147090A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ナノ粒子含有熱可塑性樹脂組成物成形体及びその製造方法 |
| JP2003155355A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超微粒子を含有する樹脂組成物成形体 |
| JP2003155415A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超微粒子を含有する樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2003292818A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Showa Denko Kk | シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の水系スラリーおよび重合体組成物 |
| JP2006326956A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Toppan Printing Co Ltd | 多層フィルムとその積層体 |
| JP2006326971A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Toray Ind Inc | 耐候性樹脂フィルム |
| WO2007052851A1 (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | Nippon Paper-Pak Co., Ltd. | マスターバッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフィン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形された紙製液体用容器 |
| US7371275B2 (en) | 2004-07-02 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide pigment and polymer compositions |
| JP2010042824A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Aicello Chemical Co Ltd | 収容薬品視認性紫外線遮断多層容器 |
| JP2010155937A (ja) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Mitsubishi Materials Corp | 紫外線吸収組成物 |
| JP2011116846A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| KR101075383B1 (ko) | 2002-12-24 | 2011-10-24 | 신젠타 파티서페이션즈 아게 | 비페닐 유도체 및 살진균제로서의 이들의 용도 |
| US8501313B2 (en) | 2007-04-06 | 2013-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | Wavelength conversion film, agricultural film, structure and coating film forming composition |
| JP2015196526A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 大倉工業株式会社 | 変退色防止包装用シュリンクフィルム及び変退色防止包装体 |
| JP2019119174A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮蔽性包装材用シーラントフィルム、包装材、及び包装体 |
| JP2019199503A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮蔽包装材用シーラントフィルム、包装材及び包装体 |
| WO2022196180A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 凸版印刷株式会社 | シーラントフィルム及びその製造方法、並びに、積層フィルム、包装容器、及び包装体 |
-
2000
- 2000-05-29 JP JP2000158645A patent/JP2001200107A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309100A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Hakusui Tech Co Ltd | 紫外線遮蔽フィルム |
| JP2003147090A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ナノ粒子含有熱可塑性樹脂組成物成形体及びその製造方法 |
| JP2003155355A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超微粒子を含有する樹脂組成物成形体 |
| JP2003155415A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超微粒子を含有する樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2003292818A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Showa Denko Kk | シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の水系スラリーおよび重合体組成物 |
| KR101075383B1 (ko) | 2002-12-24 | 2011-10-24 | 신젠타 파티서페이션즈 아게 | 비페닐 유도체 및 살진균제로서의 이들의 용도 |
| US7371275B2 (en) | 2004-07-02 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide pigment and polymer compositions |
| JP2006326956A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Toppan Printing Co Ltd | 多層フィルムとその積層体 |
| JP2006326971A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Toray Ind Inc | 耐候性樹脂フィルム |
| WO2007052851A1 (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | Nippon Paper-Pak Co., Ltd. | マスターバッチ、該マスターバッチを用いて形成されたポリオレフィン層を有する積層材料及び該積層材料を用いて成形された紙製液体用容器 |
| JP5178201B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2013-04-10 | 日本製紙株式会社 | 無臭性紙製液体容器用マスターバッチ、該無臭性紙製液体容器用マスターバッチを用いて形成されたポリオレフィン層を有する無臭性紙製液体容器用積層材料及び該積層材料を用いて成形された無臭性紙製液体用容器 |
| JP5370148B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2013-12-18 | 旭硝子株式会社 | 波長変換フィルム、農業用フィルムおよび構造物 |
| US8501313B2 (en) | 2007-04-06 | 2013-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | Wavelength conversion film, agricultural film, structure and coating film forming composition |
| JP2010042824A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Aicello Chemical Co Ltd | 収容薬品視認性紫外線遮断多層容器 |
| JP2010155937A (ja) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Mitsubishi Materials Corp | 紫外線吸収組成物 |
| JP2011116846A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2015196526A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 大倉工業株式会社 | 変退色防止包装用シュリンクフィルム及び変退色防止包装体 |
| JP2019119174A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮蔽性包装材用シーラントフィルム、包装材、及び包装体 |
| JP7040025B2 (ja) | 2018-01-10 | 2022-03-23 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮蔽性包装材用シーラントフィルム、包装材、及び包装体 |
| JP2019199503A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮蔽包装材用シーラントフィルム、包装材及び包装体 |
| JP7218505B2 (ja) | 2018-05-14 | 2023-02-07 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮蔽包装材用シーラントフィルム、包装材及び包装体 |
| WO2022196180A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 凸版印刷株式会社 | シーラントフィルム及びその製造方法、並びに、積層フィルム、包装容器、及び包装体 |
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