JP4201797B2 - 老化防止用貼付材および架橋ゴムの老化防止方法 - Google Patents
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Description
しかし、上記ゴム製品が長期間屋外で使用される場合、この老化防止剤は経時的に消費されて減少するため、架橋ゴムの劣化が生じて要求特性が発揮できなくなる問題がある。
上記塗料・溶剤タイプの老化防止用組成物としては、例えば、「硬化性ポリウレタンおよびまたは硬化性シリコンからなる塗料組成物において、芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、キノリン誘導体、ジチオカルバミン酸塩類およびイミダゾール類から選ばれる1種または2種以上の老化防止剤を上記塗料組成物に対し、0.1重量%〜10重量%含むことを特徴とするゴム材料老化防止用塗料組成物」等が挙げられる(特許文献1参照。)。
(A)垂直面等に用いた場合にタレを発生する。
(B)溶剤を含有するため、ゴム製品の表面を傷めたり、変色させるおそれがある。
(C)環境汚染を引き起こすおそれがある。
(D)密閉された空間での使用に適さない。
(E)屋外で使用する場合、風雨の影響により均一な塗膜を形成できない。
(F)形成される塗膜は、膜厚が比較的薄いので効果の持続性が短い。
(a)架橋ゴムに老化防止剤を移行することができ、架橋ゴムの耐老化性を復活できる。
(b)水平面以外(垂直面等)にも使用できる。
(c)ゴム製品の表面を傷めたり、変色させることがない。
(d)環境汚染の問題がない。
(e)密閉された空間でも使用できる。
(f)屋外で使用する場合、風雨の影響がほとんどない。
(g)ゴム製品の状態に応じて、適切な老化防止性を付与できる。
また、本発明者は、ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分と、老化防止剤とを含有する老化防止用貼付材を架橋ゴムに貼付し、上記老化防止剤を上記架橋ゴムに移行させることにより、上記(a)〜(g)の効果を有し、架橋ゴムの老化を防止できることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
(1)ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部と、カーボンブラック3〜10質量部とを含有する老化防止用貼付材。
(2)前記ポリマー成分が、可撓性および粘着性を有する上記(1)に記載の老化防止用貼付材。
(3)前記老化防止剤が、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体、アミン−ケトン縮合物、ベンズイミダゾール誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体およびチオウレア誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である上記(1)または(2)に記載の老化防止用貼付材。
(4)更に、オイルを前記ポリマー成分100質量部に対して30質量部以下含有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載の老化防止用貼付材。
(5)シート状である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の老化防止用貼付材。
(6)ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部とを含有する老化防止用貼付材であって、
シート状であり、
前記シート状老化防止用貼付材の片面または両面に、バックアップ材を有する老化防止用貼付材。
(7)ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分と、老化防止剤とを含有する老化防止用貼付材を架橋ゴムに貼付し、前記老化防止剤を前記架橋ゴムに移行させて、前記架橋ゴムの老化を防止する、架橋ゴムの老化防止方法。
(8)前記老化防止剤を前記架橋ゴムに移行させた後、前記老化防止用貼付材を前記架橋ゴムから剥離する上記(7)に記載の架橋ゴムの老化防止方法。
(9)前記老化防止用貼付材が、ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部とを含有する老化防止用貼付材である、上記(7)または(8)に記載の架橋ゴムの老化防止方法。
(a)架橋ゴムに老化防止剤を移行することができ、架橋ゴムの耐老化性を復活できる。
(b)水平面以外(垂直面等)にも使用できる。
(c)ゴム製品の表面を傷めたり、変色させることがない。
(d)溶剤を含有しないので、環境汚染の問題がない。
(e)溶剤を含有しないので、密閉された空間でも使用できる。
(f)屋外で使用する場合、風雨の影響がほとんどない。
(g)厚さの調整や貼り換え等により、製品の状態に応じて、適切な老化防止性を付与できる。
本発明の老化防止用貼付材(以下、単に「貼付材」ともいう。)は、ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部とを含有する。
未架橋ゴムとしては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム等のオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;およびウレタンゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、粘着性が高く、加工性と物性が良好であるという点から、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。
老化防止剤の移行が速く、かつ、移行量が多く、長期間の耐老化性を付与できる点から、老化防止剤の含有量は、上記ポリマー成分100質量部に対して、5〜30質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
オイルの種類は、特に限定されず、従来公知のゴム製品に軟化剤として用いられるオイル等を用いることができる。具体的には、例えば、石油系オイル、植物油系オイル、合成系オイル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
バックアップ材を貼付材の両面に有する場合は、使用前の老化防止剤の表面への析出を抑制できる。この場合、片面のバックアップ材を剥がして使用することができる。
本発明の老化防止方法は、ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分と、老化防止剤とを含有する老化防止用貼付材を架橋ゴムに貼付し、上記老化防止剤を上記架橋ゴムに移行させて、上記架橋ゴムの老化を防止する、架橋ゴムの老化防止方法である。
本発明の老化防止方法に用いられる老化防止用貼付材としては、上述した本発明の老化防止用貼付材が好ましい。
上記膨張および収縮が可能な装置としては、例えば、バルーン、空気式防舷材等が挙げられる。バルーン、空気式防舷材は、内部圧力を増減することにより膨張、収縮することができ、簡便であるので好ましい。この方法によれば、直接手が届かない部位、例えば、ホースの内面等への貼付材の貼付を容易に行なうことができる。
老化防止剤の移行速度は貼付材と架橋ゴム表面との間の老化防止剤の濃度差や、周辺の温度等により影響を受けるので、貼付時間は使用状況に応じて適宜設定すればよい。通常、50℃で1週間貼付した場合には老化防止剤の移行は十分達成できると考えられる。
<老化防止剤の移行実験>
1.サンプルの作成
(実施例1)
未架橋の天然ゴム100質量部と、老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、フレキシス社製)5質量部と、オイル(アロマオイル、昭和石油社製)3質量部と、カーボンブラック(HTC#100、新日化カーボン社製)5質量部とをバンバリーミキサーに投入し、十分に混練した後、厚さ4mmのシート状に成形して、老化防止用貼付材を得た。
老化防止剤の配合量を10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にシート状の老化防止用貼付材を得た。
メチルエチルケトンと、老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、フレキシス社製)とを質量比7/3で混合して、老化防止用組成物を得た。
従来の溶剤タイプの老化防止用組成物(SUPER Anti Crack、横浜ゴム社製)と、老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、フレキシス社製)とを質量比9/1で混合して、老化防止用組成物を得た。
実施例2のシート状老化防止用貼付材に、変性ゴム揮発油(日石三菱社製)を質量比(貼付材/揮発油)1/9となるように加えて十分に混合し、揮発油に貼付材を溶解させて、老化防止用組成物を得た。
防舷材用天然ゴムで作成したシート(以下、防舷材用ゴムシートという。)(150×100×2mm)をアセトン抽出し、防舷材用ゴムシートに含まれる配合剤を抜いた。
次に、配合剤を抜いた防舷材用ゴムシートの表面に、実施例1〜2については各老化防止用貼付材を貼付け、比較例1〜3については各老化防止用組成物を刷毛で1回塗りして厚さ0.2mmの膜を形成した。次に、オーブン内で50℃で1週間加温した。
その後、老化防止用貼付材または老化防止用組成物を加硫ゴムシートから剥離して、加硫ゴムシートの表面(貼付面または塗布面)から0.5mmずつ2層スライスして、表面側から第1層、第2層の試料とした。
上記で得られた第1層、第2層の試料を、アセトン100mlでソックスレー抽出器(JIS K6229に準拠)を用いて48時間抽出して、試料全体に占める移行した老化防止剤およびオイルの含有量の割合(アセトン抽出量)を求めた。
また、試料中に移行した老化防止剤をガスクロマトグラフィーで定量して、試料全体に占める老化防止剤の含有量の割合(老化防止剤移行量)を求めた。
結果を第1表に示す。
1.サンプルの作成
(比較例4)
防舷材用ゴムシート(150×100×2mm)をダンベル状試験片(JISダンベル3号)に打ち抜きサンプル1とした。
(比較例5)
アセトン抽出して配合剤を抜いた防舷材用ゴムシート(150×100×2mm)をダンベル状試験片(JISダンベル3号)に打ち抜きサンプル2とした。
(実施例3)
アセトン抽出して配合剤を抜いた防舷材用ゴムシート(150×100×2mm)の表面に、実施例1の老化防止用貼付材を貼付け、ギアオーブン内で50℃で1週間加温した。その後、老化防止用貼付材をゴムシートから剥離してダンベル状試験片(JISダンベル3号)に打ち抜きサンプル3とした。
上記サンプル1〜3について、JIS K6251−2004に準じて、破断強度(TB)〔MPa〕および破断伸び(EB)〔%〕を測定した。
また、上記サンプル1〜3を80℃のギアオーブンに入れ、120時間および240時間老化させたものについて、同様に破断強度(TB)〔MPa〕および破断伸び(EB)〔%〕を測定した。
得られた結果から、破断強度保持率[100×老化後TB/老化前TB (%)]および破断伸び保持率[100×老化後EB/老化前EB (%)]を求めた。
結果を第2表に示す。
一方、アセトン抽出により老化防止剤を抜いたもの(サンプル2に相当)に本発明の老化防止用貼付材を貼り付けて老化防止剤を移行させたサンプル3(実施例3)は、比較例5に比べて老化後の破断強度および破断伸びの低下が少なく、耐老化性を復活できることが分かった。また、比較例4に比べて破断強度保持率および破断伸び保持率は同等またはそれ以上であったことから、本発明の老化防止用貼付材を使用することにより、耐老化性が失われた製品を初期の耐老化性レベル以上にすることが可能であり、防舷材等の製品の状態に応じて適切な耐老化性を付与し得ることが明らかとなった。
Claims (9)
- ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部と、カーボンブラック3〜10質量部とを含有する老化防止用貼付材。
- 前記ポリマー成分が、可撓性および粘着性を有する請求項1に記載の老化防止用貼付材。
- 前記老化防止剤が、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体、アミン−ケトン縮合物、ベンズイミダゾール誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体およびチオウレア誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の老化防止用貼付材。
- 更に、オイルを前記ポリマー成分100質量部に対して30質量部以下含有する請求項1〜3のいずれかに記載の老化防止用貼付材。
- シート状である請求項1〜4のいずれかに記載の老化防止用貼付材。
- ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部とを含有する老化防止用貼付材であって、
シート状であり、
前記シート状老化防止用貼付材の片面または両面に、バックアップ材を有する老化防止用貼付材。 - ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分と、老化防止剤とを含有する老化防止用貼付材を架橋ゴムに貼付し、前記老化防止剤を前記架橋ゴムに移行させて、前記架橋ゴムの老化を防止する、架橋ゴムの老化防止方法。
- 前記老化防止剤を前記架橋ゴムに移行させた後、前記老化防止用貼付材を前記架橋ゴムから剥離する請求項7に記載の架橋ゴムの老化防止方法。
- 前記老化防止用貼付材が、ゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分100質量部と、老化防止剤5〜50質量部とを含有する老化防止用貼付材である、請求項7または8に記載の架橋ゴムの老化防止方法。
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