JP7329516B2 - 粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープ - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープに関し、より詳しくは、スチレン－ブタジエンゴム等を粘着成分として用いた粘着剤組成物、および該粘着剤組成物を用いた粘着テープに関する。
一般的に、基材がポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなっているポリ塩化ビニル系粘着テープまたはシート（以下、単に粘着テープとも言う。）では、粘着成分としてスチレン－ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」と称することがある。）を含有する粘着剤が用いられおり、ＳＢＲは低吸水性や耐老化性に優れているが、粘着性や凝集性がやや低いという一面を有しているため、ＳＢＲと天然ゴムとの混合物を粘着成分とする粘着剤が広く用いられている。
前記粘着テープとしては、従来、いわゆる有機溶剤系粘着剤を用いて得られる粘着テープが、優れた接着性や保持力を有するものとして知られている。
しかしながら、揮発性有機化合物が世界的に問題となっており、揮発性有機化合物を含有しない粘着剤が望まれている。エマルジョン型粘着剤は、揮発性有機化合物を含まない上、塗布に特別の装置を必要とせず、かつ、保存も容易であることから、溶剤型粘着剤の代替品として注目されている。また、天然ゴムや合成ゴムをエマルジョン化した、いわゆるゴムエマルジョン型粘着剤を各種フィルム上に塗布乾燥して得られる粘着テープも検討されている（特許文献１）。
しかし、エマルジョン型粘着剤は、粘着剤構成分子内のゲルネットワーク形成能が低く、エマルジョン型粘着剤を用いて得られる粘着テープは、凝集力、凹凸面に対する接着性が低いため、溶剤系粘着剤を用いて得られる粘着テープと比較して、十分な接着力を発現することが困難な場合があった。
また、これを解決する手段として、低分子量の合成イソプレンゴムラテックスやＳＢＲ等を用い、粘着力を向上させる手段があったが、剥離時に糊残りが生じる場合や、保持力やタックが良好でない場合があるなど、実用性に長けていないという点で適していなかった。また、加熱により接着力が低下する場合もあった。
また、これを解決する手段として、低分子量の合成イソプレンゴムラテックスやＳＢＲ等を用い、粘着力を向上させる手段があったが、剥離時に糊残りが生じる場合や、保持力やタックが良好でない場合があるなど、実用性に長けていないという点で適していなかった。また、加熱により接着力が低下する場合もあった。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、粘着力、粘着力耐熱性、保持力に優れ、糊残りが少なく、タックの良好なエマルジョン型粘着剤及び該エマルジョン型粘着剤を用いたテープを提供するものである。
本発明によれば、スチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを含むエマルジョン型粘着剤であって、前記スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率は２０～６０質量％であり、前記粘着剤は、前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記天然ゴムを１０～３５質量部、前記粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、前記粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率が５～１５質量％である粘着剤粘着剤が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、所定の範囲のゲル分率を有するスチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを所定の割合で含む場合に、粘着力、粘着力耐熱性、保持力に優れ、糊残りが少なく、タックの良好であることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
（１）スチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを含むエマルジョン型粘着剤であって、スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率が２０～６０質量％であり、スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、天然ゴムを１０～３５質量部、粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、前記粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率が５～１５質量％である粘着剤。
（２）前記スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率が２５～５５質量％である、（１）に記載の粘着剤。
（３）前記粘着剤が前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記天然ゴムを１５～２５質量部含む、（１）又は（２）に記載の粘着剤。
（４）前記粘着剤が前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記粘着付与剤を１１０～１４０質量部含む、（１）～（３）のいずれかに記載の粘着剤。
（５）前記粘着付与剤が石油樹脂である、（１）～（４）のいずれかに記載の粘着剤。
（６）前記粘着剤が可塑剤を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の粘着剤。
（７）基材の少なくとも一方の面に、（１）～（６）のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
（１）スチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを含むエマルジョン型粘着剤であって、スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率が２０～６０質量％であり、スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、天然ゴムを１０～３５質量部、粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、前記粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率が５～１５質量％である粘着剤。
（２）前記スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率が２５～５５質量％である、（１）に記載の粘着剤。
（３）前記粘着剤が前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記天然ゴムを１５～２５質量部含む、（１）又は（２）に記載の粘着剤。
（４）前記粘着剤が前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記粘着付与剤を１１０～１４０質量部含む、（１）～（３）のいずれかに記載の粘着剤。
（５）前記粘着付与剤が石油樹脂である、（１）～（４）のいずれかに記載の粘着剤。
（６）前記粘着剤が可塑剤を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の粘着剤。
（７）基材の少なくとも一方の面に、（１）～（６）のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．粘着剤
本発明の一実施形態の（エマルジョン型）粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを含む粘着剤であって、スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率は２０～６０質量％であり、粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、天然ゴムを１０～３５質量部含み、スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率は、５～１５質量％であることを特徴とする組成物である。
以下、各構成について、詳細に説明する。
本発明の一実施形態の（エマルジョン型）粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを含む粘着剤であって、スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率は２０～６０質量％であり、粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、天然ゴムを１０～３５質量部含み、スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率は、５～１５質量％であることを特徴とする組成物である。
以下、各構成について、詳細に説明する。
１－１．ＳＢＲ
本発明の一実施形態の粘着剤は、スチレンとブタジエンとの共重合体であるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を含む。
本発明の一実施形態の粘着剤は、スチレンとブタジエンとの共重合体であるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を含む。
ＳＢＲのゲル分率は、２０～６０％であり、好ましくは２５～５５％であり、より好ましくは３０～５０％である。ＳＢＲのゲル分率が高すぎると粘着力が低下し、タックが低くなる場合がある。また、ＳＢＲのゲル分率が低すぎると糊残りが増加したり、４０℃での保持力が低下したりする場合がある。
ここで、「ＳＢＲのゲル分率」とは、所定の浸漬条件において溶解せずに残った固形分、すなわち不溶分の比率を表すものであり、具体的には、ＳＢＲ試料をトルエンに常温（例えば、２０℃）で７２時間浸漬した場合の後の不溶分率を表す。トルエン浸漬前のＳＢＲ試料の質量をＭ０とした。また、常温で７２時間トルエンに浸漬後の試料のトルエン不溶分をＭ１とした。なお、トルエン不溶分は、３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１０５℃で１時間乾燥した後の残留分である。これらＭ０及びＭ１に基づき、下記式（１）に従ってゲル分率を求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００ （１）
ゲル分率（質量％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００ （１）
なお、ＳＢＲとして複数種類のＳＢＲを用いた場合には、上記のＳＢＲのゲル分率は、各ＳＢＲのゲル分率と含有量をもとに算出され得る。
また、複数種類のＳＢＲを用いる場合としては、例えば、ゲル分率０～３０％のＳＢＲ（ＳＢＲ－１）、ゲル分率５０～１００％のＳＢＲ（ＳＢＲ－２）の２種類を用いることが挙げられる。
１－２．天然ゴム
本発明の一実施形態の粘着剤は、天然ゴムを含む。
本発明の一実施形態の粘着剤は、天然ゴムを含む。
粘着剤は、ＳＢＲ１００質量部に対し、天然ゴムを１０～３５質量部含み、好ましくは１５～２５質量部含む。天然ゴムの含有量が多すぎると粘着力が低下する場合がある。また、天然ゴムの含有量が少なすぎるとタックが低下したり、４０℃での保持力が低下したりする場合がある。なお、本明細書において「タック」とは、粘着剤の主要性質の一つで、軽い力で短時間に被着体に粘着する力であり、評価方法として、ＪＩＳ Ｚ０２３７の傾斜式ボールタックが採用できる。また、ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９およびＪＩＳ Ｚ０２３７の規定に関連する事項を補足するものとして、ローリングボールタック試験とプローブタック試験がある。
ここで、上記「天然ゴム」には、天然ゴム及び一部を官能基で修飾した天然ゴムが含まれる。天然ゴムの例としては、天然ゴムラテックス、天然ゴム－メチルメタアクリレート共重合体ラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックスなどが挙げられる。天然ゴムは、好ましくは天然ゴムラテックス、天然ゴム－メチルメタアクリレート共重合体ラテックスである。これらは単独で又は２種以上を混合して選択して使用してもよい。
１－３．粘着付与剤
本発明の一実施形態の粘着剤は、粘着付与剤として、粘着性を付与可能な樹脂を含む。
本発明の一実施形態の粘着剤は、粘着付与剤として、粘着性を付与可能な樹脂を含む。
粘着剤は、ＳＢＲ１００質量部に対し、粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、好ましくは１１０～１４０質量部含む。粘着付与剤の含有量が多すぎると糊残り増加したり、保持力が低下したりする場合がある。また、粘着付与剤の含有量が少なすぎると粘着力が低下する場合がある。
粘着付与剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油樹脂、テルペン－フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等のエマルジョンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油樹脂、及びテルペン－フェノール樹脂から1種類以上用いるのが好ましく、石油樹脂がより好ましく、脂肪族系石油樹脂がさらに好ましい。
１－４．スチレンモノマー単位の比率
本発明の一実施形態の粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率は、５～１５質量％であり、好ましくは５～１１質量％である。スチレンモノマー単位の比率が過剰および不十分な場合には、粘着テープの粘着力が不十分となる場合がある。
本発明の一実施形態の粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率は、５～１５質量％であり、好ましくは５～１１質量％である。スチレンモノマー単位の比率が過剰および不十分な場合には、粘着テープの粘着力が不十分となる場合がある。
本明細書において、「粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率」とは、エラストマーであるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムに含まれるスチレン構造の含有率の平均値であり、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）法によりスチレン構造、ブタジエン構造、イソプレン構造に帰属する水素の共鳴信号の強度を測定し、各構造の比率を求めることにより決定することができる。詳細は後述する。
１－５．その他の添加剤
本発明の一実施形態の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、フィラー、滑剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、フィラー、滑剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
特に、粘着力、保持力、糊残り、タック等の観点から、粘着剤は、好ましくは可塑剤を含み、より好ましくは粘着剤中に、可塑剤を５～４５質量％含む。
２．粘着テープ
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有し、当該粘着剤層は上記粘着剤の乾燥塗布膜である。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有し、当該粘着剤層は上記粘着剤の乾燥塗布膜である。
２－１．基材
基材としては、塩化ビニル樹脂組成物が好適に用いられる。塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニルを含有していれば特に制限されない。塩化ビニル樹脂組成物の樹脂成分全量に対するポリ塩化ビニルの割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０～１００質量％である。なお、塩化ビニル樹脂組成物は、樹脂成分以外に、必要に応じて、公知の添加物（例えば、安定剤、可塑剤、難燃剤など）を含有していてもよい。
基材としては、塩化ビニル樹脂組成物が好適に用いられる。塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニルを含有していれば特に制限されない。塩化ビニル樹脂組成物の樹脂成分全量に対するポリ塩化ビニルの割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０～１００質量％である。なお、塩化ビニル樹脂組成物は、樹脂成分以外に、必要に応じて、公知の添加物（例えば、安定剤、可塑剤、難燃剤など）を含有していてもよい。
基材の厚さは特に制限されず、例えば、１０～５００μｍ、好ましくは７０～２００μｍ、さらに好ましくは８０～１６０μｍである。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、また、複層の形態を有していてもよい。なお、基材には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、プライマー処理などの各種処理が施すこともできる。
＜基材の製造方法＞
本発明の基材はポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、無機充填剤、熱安定剤、光吸収剤、顔料、その他添加剤などを混合した樹脂組成物を溶融混練して得ることができる。溶融混練方法は特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記樹脂組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０～２００℃、好ましくは１５５～１９０℃に設定される。
＜基材の製造方法＞
本発明の基材はポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、無機充填剤、熱安定剤、光吸収剤、顔料、その他添加剤などを混合した樹脂組成物を溶融混練して得ることができる。溶融混練方法は特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記樹脂組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０～２００℃、好ましくは１５５～１９０℃に設定される。
２－２．粘着剤層
基材の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層の厚さは、例えば、５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、更に好ましくは１５～４０μｍである。これより薄いと粘着力が低下して、得られる粘着テープの巻付け作業性が低下することがある。一方これより厚くなると、塗工性が悪くなることがある。
基材の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層の厚さは、例えば、５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、更に好ましくは１５～４０μｍである。これより薄いと粘着力が低下して、得られる粘着テープの巻付け作業性が低下することがある。一方これより厚くなると、塗工性が悪くなることがある。
粘着剤層は、例えば、上記エマルジョン型粘着剤組成物を塗布し乾燥させて得ることができる。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、例えば、基材の片面に粘着剤を塗布し乾燥炉により溶媒を十分に除去させるなどして得られる。なお、粘着剤の塗工方式としては、コンマ方式、リップダイ方式、グラビア方式、ロール方式、スロットダイ方式等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、例えば、基材の片面に粘着剤を塗布し乾燥炉により溶媒を十分に除去させるなどして得られる。なお、粘着剤の塗工方式としては、コンマ方式、リップダイ方式、グラビア方式、ロール方式、スロットダイ方式等が挙げられる。
２－３．下塗剤層
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、基材と粘着剤層の密着性を向上させる目的で、基材と粘着剤層の間に下塗剤層を設けてもよい。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、基材と粘着剤層の密着性を向上させる目的で、基材と粘着剤層の間に下塗剤層を設けてもよい。
下塗剤層を形成する下塗剤としては、天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体１００質量部に対し、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体２５～３００質量部からなるものが好ましい。
下塗剤に用いられる天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体は、天然ゴム７０～５０質量％にメチルメタアクリレート３０～５０質量％グラフト重合させたものが好ましい。グラフト重合体中のメチルメタアクリレートの比率が３０質量％未満だと、メチルメタアクリレートと基材との密着性が悪くなって、粘着テープの層間剥離が起こる場合がある。また、メチルメタアクリレートの比率が５０質量％より多いと、下塗剤自体が硬化して基材の変形に追従できなくなり、粘着テープの層間剥離が起こる場合がある。
下塗剤に用いられるアクリロニトリル－ブタジエン共重合体としては、中ニトリルタイプ（アクリロニトリル２５～３０質量％、ブタジエン７５～７０質量％）、中高ニトリルタイプ（アクリロニトリル３１～３５質量％、ブタジエン６９～６５質量％）高ニトリルタイプ（アクリロニトリル３６～４３質量％、ブタジエン６４～５７質量％）等がある。これらは、単独で使用するか、あるいは２種類以上を併用してもよい。
例えば、本発明の一実施形態に係る粘着テープは、基材の片面に下塗剤を塗工し、乾燥炉により溶媒を十分に除去させて下塗剤層を形成することができ、この上に粘着剤層を設けることができる。なお、下塗剤の塗工方式としては、グラビア方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式等が挙げられる。下塗剤層の厚みは通常０．１～１μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍである。また、さらに下塗剤層上に上塗剤層を設けてもよく、上塗剤層の厚みは使用目的や用途等に応じて様々であるが、通常５～５０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍである。
２－４．粘着テープの物性
＜粘着力＞
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、対ＳＵＳ板粘着力は、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、更に好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、対テープ背面粘着力は、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、更に好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、６０℃×１２０時間加熱後の対ＳＵＳ板粘着力は、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。また、加熱後に常温時からの粘着力変化が少ない方が好ましく、加熱前後の対ＳＵＳ板粘着力差は、好ましくは０～０．５Ｎ／１０ｍｍであり、より好ましくは０～０．２Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは０～０．１Ｎ／１０ｍｍである。
＜粘着力＞
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、対ＳＵＳ板粘着力は、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、更に好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、対テープ背面粘着力は、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、更に好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、６０℃×１２０時間加熱後の対ＳＵＳ板粘着力は、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。また、加熱後に常温時からの粘着力変化が少ない方が好ましく、加熱前後の対ＳＵＳ板粘着力差は、好ましくは０～０．５Ｎ／１０ｍｍであり、より好ましくは０～０．２Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは０～０．１Ｎ／１０ｍｍである。
＜保持力＞
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、４０℃環境下、５００ｇの重りを吊した際の保持時間は、好ましくは１４０分以上であり、より好ましくは１５０分以上であり、さらに好ましくは２００分以上である。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、４０℃環境下、５００ｇの重りを吊した際の保持時間は、好ましくは１４０分以上であり、より好ましくは１５０分以上であり、さらに好ましくは２００分以上である。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
以下の実施例において、下記のＳＢＲを組合せて用いている。
（Ｓ１）ＪＳＲ社製Ｔ０９３Ａ（ゲル分率０質量％、スチレン比率４０質量％）
（Ｓ２）ＪＳＲ社製２１０８（ゲル分率０質量％、スチレン比率２５質量％）
（Ｓ３）ＪＳＲ社製０５４５（ゲル分率８０質量％、スチレン比率２５質量％）
（Ｓ４）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４２６（ゲル分率８０質量％、スチレン比率３０質量％）
（Ｓ５）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１１Ｋ（ゲル分率８０質量％、スチレン比率０質量％）
（Ｓ６）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４３２Ｍ（ゲル分率８０質量％、スチレン比率１５質量％）
（Ｓ７）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４２１（ゲル分率８０質量％、スチレン比率４５質量％）
（Ｓ８）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１２（ゲル分率８０質量％、スチレン比率０質量％）
（Ｓ９）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４１６（ゲル分率６０質量％、スチレン比率７０質量％）
を密閉容器内１２０℃で１４日加熱したＳＢＲ（ゲル分率０質量％、スチレン比率７０質量％）
（Ｓ１０）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１２Ａ２（ゲル分率８０質量％、スチレン比率７０質量％、）を密閉容器内１２０℃で１４日加熱したＳＢＲ（ゲル分率０質量％スチレン比率７０質量％）
（Ｓ１）ＪＳＲ社製Ｔ０９３Ａ（ゲル分率０質量％、スチレン比率４０質量％）
（Ｓ２）ＪＳＲ社製２１０８（ゲル分率０質量％、スチレン比率２５質量％）
（Ｓ３）ＪＳＲ社製０５４５（ゲル分率８０質量％、スチレン比率２５質量％）
（Ｓ４）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４２６（ゲル分率８０質量％、スチレン比率３０質量％）
（Ｓ５）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１１Ｋ（ゲル分率８０質量％、スチレン比率０質量％）
（Ｓ６）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４３２Ｍ（ゲル分率８０質量％、スチレン比率１５質量％）
（Ｓ７）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４２１（ゲル分率８０質量％、スチレン比率４５質量％）
（Ｓ８）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１２（ゲル分率８０質量％、スチレン比率０質量％）
（Ｓ９）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ４１６（ゲル分率６０質量％、スチレン比率７０質量％）
を密閉容器内１２０℃で１４日加熱したＳＢＲ（ゲル分率０質量％、スチレン比率７０質量％）
（Ｓ１０）日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１２Ａ２（ゲル分率８０質量％、スチレン比率７０質量％、）を密閉容器内１２０℃で１４日加熱したＳＢＲ（ゲル分率０質量％スチレン比率７０質量％）
［実施例１］
（１）ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ株式会社製ＴＨ－１０００、平均重合度１０００）、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製ＤＩＮＰ）、三酸化アンチモン（鈴裕化学社製、ファイヤーカットＴＯＰ－５）をバンバリーミキサーで均一に分散するように溶融混練したのち、カレンダー成形機により、ロール温度１６５℃にて１１０μｍ厚の基材を作製した。
（１）ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ株式会社製ＴＨ－１０００、平均重合度１０００）、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製ＤＩＮＰ）、三酸化アンチモン（鈴裕化学社製、ファイヤーカットＴＯＰ－５）をバンバリーミキサーで均一に分散するように溶融混練したのち、カレンダー成形機により、ロール温度１６５℃にて１１０μｍ厚の基材を作製した。
（２）本実施例における粘着剤は、固形分質量比で、ゲル分率４０質量％のＳＢＲ１００質量部、天然ゴムとして天然ゴムラテックス（レヂテックス社製ＨＡＬＡＴＥＸ）１０質量部及び天然ゴム－メタクリル酸メチルグラフト重合体ラテックス（レヂテックス社製ＭＧ－４０Ｓ）１０質量部、そして粘着付与剤として粘着付与樹脂エマルジョン（荒川化学社製ＡＰ１１００）１３０質量部、これら粘着剤を１００質量部としたとき、可塑剤（ジェイプラス社製フタル酸ジイソノニル）を３０質量部含有（すなわち、粘着剤中に可塑剤を３０質量％含有する）させたものである。なお、使用したＳＢＲは、Ｓ１とＳ４を５０：５０の比で混合したものである。上記粘着付与樹脂エマルジョンとしては、脂肪族系石油樹脂（エクソンモービル社製エスコレッツ１１０２）７５質量部をメチルシクロヘキサン２５質量部に溶解し、これに界面活性剤（花王社製エマルゲン９２０）３．５質量部及び水４６．５質量部を加えてホモミキサーにて撹拌乳化し、減圧蒸留にてメチルシクロヘキサンを除去したものである。
（３）粘着テープは、上記基材に、上記粘着剤を塗布乾燥し粘着剤層の厚みが２０μｍであるテープを作成した。このテープを用いて対ＳＵＳ板粘着力、対テープ背面粘着力、保持力、６０℃×１２０ｈ加熱後の対ＳＵＳ板粘着力、及び６０℃×１２０ｈ加熱後の対テープ背面粘着力を評価した。
＜粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率（スチレン比率）＞
粘着剤中のエラストマー（スチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計）の割合をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。ＳＢＲ試料１ｍｇに対して溶媒（テトラヒドロフラン）が０．１～１０ｍＬとなるように適宜濃度を調整し、適切なフィルタ（例えば、平均孔径０．４５μｍ程度のメンブレンフィルタ）で濾過してGPC測定装置に注入する。この分析により、クロマトグラムに現われたピークの分子量を、標準ポリスチレン換算の値として算出した。分子量３０，０００以上をエラストマーの分子量、分子量３０，０００未満を粘着付与剤およびその他成分の分子量とした。エラストマー種と粘着付与剤およびその他成分の面積ピークの割合から、エラストマー種の割合を算出した（下記式）。
粘着剤中のエラストマーの割合（質量％）＝
粘着剤中のエラストマー／［粘着剤中のエラストマー＋（粘着剤中の粘着付与剤及びその他の成分）］
スチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率は１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）法によりスチレン構造（６．６～７．６ｐｐｍ、Ａ）とブタジエン構造（４．７～５．８ｐｐｍ、Ｂ）、イソプレン構造（５．１６～５．０５ｐｐｍ、Ｃ）に帰属する水素の共鳴信号の強度を測定し（Ａ、Ｂ、Ｃはピーク強度を意味する）、スチレン構造とブタジエン構造、イソプレン構造の比率を求めることにより決定することができる。
これらの強度から、エラストマー中の各構造の質量組成比を以下の式にて算出した。
スチレン構造：ブタジエン構造：イソプレン構造＝Ａ／５×１０４：（Ｂ－Ｃ）／２×５４：Ｃ×６８
上記の粘着剤中のエラストマーの割合及びエラストマー中の各構造の質量組成比より、以下の式にて粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率を算出した。
スチレンモノマー単位の比率（質量％）＝
［スチレン構造／（スチレン構造＋ブタジエン構造＋イソプレン構造）］
×粘着剤中のエラストマーの割合×１００
粘着剤中のエラストマー（スチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計）の割合をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。ＳＢＲ試料１ｍｇに対して溶媒（テトラヒドロフラン）が０．１～１０ｍＬとなるように適宜濃度を調整し、適切なフィルタ（例えば、平均孔径０．４５μｍ程度のメンブレンフィルタ）で濾過してGPC測定装置に注入する。この分析により、クロマトグラムに現われたピークの分子量を、標準ポリスチレン換算の値として算出した。分子量３０，０００以上をエラストマーの分子量、分子量３０，０００未満を粘着付与剤およびその他成分の分子量とした。エラストマー種と粘着付与剤およびその他成分の面積ピークの割合から、エラストマー種の割合を算出した（下記式）。
粘着剤中のエラストマーの割合（質量％）＝
粘着剤中のエラストマー／［粘着剤中のエラストマー＋（粘着剤中の粘着付与剤及びその他の成分）］
スチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率は１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）法によりスチレン構造（６．６～７．６ｐｐｍ、Ａ）とブタジエン構造（４．７～５．８ｐｐｍ、Ｂ）、イソプレン構造（５．１６～５．０５ｐｐｍ、Ｃ）に帰属する水素の共鳴信号の強度を測定し（Ａ、Ｂ、Ｃはピーク強度を意味する）、スチレン構造とブタジエン構造、イソプレン構造の比率を求めることにより決定することができる。
これらの強度から、エラストマー中の各構造の質量組成比を以下の式にて算出した。
スチレン構造：ブタジエン構造：イソプレン構造＝Ａ／５×１０４：（Ｂ－Ｃ）／２×５４：Ｃ×６８
上記の粘着剤中のエラストマーの割合及びエラストマー中の各構造の質量組成比より、以下の式にて粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率を算出した。
スチレンモノマー単位の比率（質量％）＝
［スチレン構造／（スチレン構造＋ブタジエン構造＋イソプレン構造）］
×粘着剤中のエラストマーの割合×１００
＜対ＳＵＳ板粘着力＞
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対ＳＵＳ板粘着力である。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対ＳＵＳ板粘着力である。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
＜対テープ背面粘着力＞
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対テープ背面粘着力である。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対テープ背面粘着力である。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
＜６０℃×１２０ｈ加熱後の対ＳＵＳ板粘着力＞
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対ＳＵＳ板粘着力である。テープサンプルを、温度６０±２℃に設定されたギアオーブンで１２０時間加熱後、常温で１２時間冷却し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対ＳＵＳ板粘着力である。テープサンプルを、温度６０±２℃に設定されたギアオーブンで１２０時間加熱後、常温で１２時間冷却し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
＜６０℃×１２０ｈ加熱後の対テープ背面粘着力＞
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対テープ背面粘着力である。テープサンプルを、温度６０±２℃に設定されたギアオーブンで１２０時間加熱後、常温で１２時間冷却し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定した対テープ背面粘着力である。テープサンプルを、温度６０±２℃に設定されたギアオーブンで１２０時間加熱後、常温で１２時間冷却し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で測定した。
＜保持力＞
表１および表２において、「保持力」とは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７， １３ 項「保持力」に従って４０℃環境下、５００ｇの重りを吊した際の保持時間である。
表１および表２において、「保持力」とは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７， １３ 項「保持力」に従って４０℃環境下、５００ｇの重りを吊した際の保持時間である。
＜糊残り＞
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定したサンプルの被着体面への糊の残り具合により下記のように評価した。
Ａ：残っていない
Ｂ：僅かに残っている
Ｃ：残っている
ＩＥＣ６０４５４－３－１－５に従って測定したサンプルの被着体面への糊の残り具合により下記のように評価した。
Ａ：残っていない
Ｂ：僅かに残っている
Ｃ：残っている
＜タック＞
各粘着剤層におけるタック（ｇｆ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に準じて測定した場合の結果について下記のように評価した。
Ａ：２５０ｇｆ以上
Ｂ：１００ｇｆ以上２５０ｇｆ未満
Ｃ：１００ｇｆ未満
各粘着剤層におけるタック（ｇｆ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に準じて測定した場合の結果について下記のように評価した。
Ａ：２５０ｇｆ以上
Ｂ：１００ｇｆ以上２５０ｇｆ未満
Ｃ：１００ｇｆ未満
［実施例２～１５及び比較例１～１１］
スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、粘着付与剤、可塑剤等の種類及び配合量を表１及び表２のように変更し、また各種特性評価を行った結果を表１及び表２に示す。
なお、これらで使用したスチレン－ブタジエンゴムは次の固形分重量分率にて混合したものを用いた。
（実施例２及び５） Ｓ１：Ｓ４＝７０：３０
（実施例３） Ｓ１：Ｓ４＝３０：７０
（実施例４、６～１５） Ｓ１：Ｓ４＝５０：５０
（比較例１） Ｓ１：Ｓ４＝２０：８０
（比較例２） Ｓ１：Ｓ４＝８０：２０
（比較例３～８） Ｓ１：Ｓ４＝５０：５０
（比較例９） Ｓ９：Ｓ４＝５０：５０
（比較例１０） Ｓ１０：Ｓ４＝５０：５０
（比較例１１） Ｓ３：Ｓ４＝５０：５０
スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、粘着付与剤、可塑剤等の種類及び配合量を表１及び表２のように変更し、また各種特性評価を行った結果を表１及び表２に示す。
なお、これらで使用したスチレン－ブタジエンゴムは次の固形分重量分率にて混合したものを用いた。
（実施例２及び５） Ｓ１：Ｓ４＝７０：３０
（実施例３） Ｓ１：Ｓ４＝３０：７０
（実施例４、６～１５） Ｓ１：Ｓ４＝５０：５０
（比較例１） Ｓ１：Ｓ４＝２０：８０
（比較例２） Ｓ１：Ｓ４＝８０：２０
（比較例３～８） Ｓ１：Ｓ４＝５０：５０
（比較例９） Ｓ９：Ｓ４＝５０：５０
（比較例１０） Ｓ１０：Ｓ４＝５０：５０
（比較例１１） Ｓ３：Ｓ４＝５０：５０
以上より、所定の範囲のゲル分率を有するスチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを所定の割合で含む場合に、粘着力、粘着力耐熱性、保持力に優れ、糊残りが少なく、タックが良好であることがわかる。
本発明のエマルジョン型粘着剤を用いることによって、揮発性有機化合物の原因となる有機溶剤を使用することなく、粘着力、粘着力耐熱性、保持力に優れ、糊残りが少なく、タックに優れた粘着テープを提供することができる。また、本発明の粘着テープは、電気工事用の高圧ケーブルや自動車用ワイヤーハーネスといった強固な結束力が求められ、かつ揮発性有機化合物を好まない用途に好適に用いることができる。
Claims (7)
- スチレン－ブタジエンゴムと、天然ゴムと、粘着付与剤とを含むエマルジョン型粘着剤であって、
前記スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率が２０～６０質量％であり、
前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記天然ゴムを１０～３５質量部、前記粘着付与剤を１００～１５０質量部含み、
前記粘着剤に含まれるスチレン－ブタジエンゴム及び天然ゴムの合計量に対するスチレンモノマー単位の比率が５～１５質量％であり、
前記ゲル分率は、前記スチレン－ブタジエンゴムをトルエンに２０℃で７２時間浸漬した後、３００メッシュ金網で濾過することによりトルエン不溶分を分離して１０５℃で１時間乾燥し、トルエン浸漬前の前記スチレン－ブタジエンゴムの質量をＭ０とし、乾燥した前記トルエン不溶分の質量をＭ１とした場合に、下記式（１）により算出される割合である、
ゲル分率（質量％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００ （１）
粘着剤。 - 前記スチレン－ブタジエンゴムのゲル分率が２５～５５質量％である、請求項１に記載の粘着剤。
- 前記粘着剤が前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記天然ゴムを１５～２５質量部含む、請求項１又は請求項２に記載の粘着剤。
- 前記粘着剤が前記スチレン－ブタジエンゴム１００質量部に対し、前記粘着付与剤を１１０～１４０質量部含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤。
- 前記粘着付与剤が石油樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤。
- 前記粘着剤が可塑剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤。
- 基材の少なくとも一方の面に、請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000509089A (ja) | 1996-04-19 | 2000-07-18 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | ポリマを放射線架橋する方法及び放射線架橋性組成物 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000509089A (ja) | 1996-04-19 | 2000-07-18 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | ポリマを放射線架橋する方法及び放射線架橋性組成物 |
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