JP2000509089A

JP2000509089A - ポリマを放射線架橋する方法及び放射線架橋性組成物

Info

Publication number: JP2000509089A
Application number: JP9538142A
Authority: JP
Inventors: スターク，ピーター・エイ; ライト，ロビン・イー; ヤング，チュン・アイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2000-07-18
Also published as: WO1997040090A2; EP0894112A2; WO1997040090A3; BR9708703A; KR20000005547A

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般的には、ポリマを放射線架橋する方法に関する。アントラキノン、置換アントラキノン、アセトフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、ベンゾフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、置換トリアジンなどの放射線活性化可能な架橋剤と共に配合されたエラストマ及び熱可塑性ポリマを架橋するために、単色放射線源（例えば、エキシマランプ又はエキシマレーザ）が使用できる。本発明はまた、放射線架橋性組成物、特に、重合性及び非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を組合せた組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマを放射線架橋する方法及び放射線架橋性組成物関連出願に対する相互参照本願は、1996年４月19日出願の米国特許出願第08/635,276号の一部継続出願であり、引用により米国特許出願第08/635,276号の全内容が本明細書中に含まれるものとする。発明の背景発明の分野本発明は、一般的には、ポリマを放射線架橋する方法に関し、より詳細には、エキシマレーザ又はエキシマランプなどの単色光源を用いてポリマを放射線架橋する方法に関する。本発明は更に、放射線架橋性組成物に関し、より詳細には、放射線活性化可能な架橋性基を有するポリマと非重合性の放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる組成物に関する。関連技術の説明架橋ポリマ(すなわち、ポリマ網目)は、架橋されていない線状又は分枝状のポリマと比べて、かなり異なった機械的及び物理的性質を有する。例えば、架橋ポリマは、耐溶剤性、大きな凝集強度、ゴム弾性など、独特でしかも非常に望ましい性質を呈する可能性がある。架橋反応は、ポリマの形成時にその場で行うこともできる。しかしながら、ポリマを更に処理することが必要な場合が多いので、より典型的には、線状又は分枝状のポリマを出発原料とし、これを最終処理ステップで架橋させる。硬化ステップ又は架橋ステップでは、典型的には、湿分、熱エネルギー、又は放射線による活性化が行われる。放射線による活性化は、多岐にわたる用途に応用されてきたが、その際、放射線源としては特に紫外線が使用された。紫外線ランプは、光処理可能な接着剤やコーティングなどに照射するための紫外線源として従来から使用されている。ほとんどの場合、ランプには水銀元素球が含まれているが、ランプの特定のスペクトル領域又は出力を減衰させるために１つ以上の添加剤を使用することもある。この場合、ランプから放射される光のスペクトルは、水銀元素のスペクトル又は添加剤で改質された水銀元素のスペクトルである。これらのランプにより生成されるスペクトルには、240〜2000ｎｍの比較的幅広い領域全体にわたって存在する放射線が含まれる。放射線が幅広い領域全体にわたって分布するため、出力スペクトルの任意の特定の狭いセグメントに対するランプの出力は、それほど大きくはならない。しかしながら、特定の用途に対しては、出力放射線のほとんどの部分が狭い領域内に存在することが望まれる場合がある。このほか、従来の紫外線源による幅広いスペクトル分布では、長時間露光が必要なこともあり、更に、ポリマの光化学分解、望ましからぬ副反応、及びポリマ表面の過剰硬化に伴う表面特性の劣化が起こることもある。近年、特定の希ガス又は希ガス／ハロゲン混合物が高エネルギーに暴露されたときに起こるエキシマ形成に基づいて単色又は狭いバンドの出力を与えることのできる新しい紫外線源が利用できるようになった。これらの光源から放出される光の波長は使用するガスに依存する。例えば、キセノンガスを含有するエキシマ光源は172ｎｍの波長で発光し、塩化キセノンエキシマ光源は狭いバンド幅の308 ｍｎの発光を呈し、塩化クリプトンエキシマ光源は222ｍｎの紫外線を発生する。こうしたデバイスの作動機構及びこうしたデバイスの構成についての説明は、 Kitamura et al.,Applied Surface Science,79/80(1994),507-513；独国特許出願ＤＥ4,302,555Ａ1号(Turner et al.)；及びKogelschatz et al.,ABB Review,3 (1991),21-28にまとめられている。エキシマランプは、ポリマ表面の改質及びミクロ構造化、並びに金属表面、誘電体表面、及び半導体表面上への種々のコーティングの光蒸着に使用されている。これらの用途の具体例については、Kogelschatz,Applied Surface Science,54(1 992),410-423及びZhang et al.,Journal of Adhesion Science and Technology, 8(10)(1994),1179-1210に記載がある。欧州特許出願ＥＰ604738Ａ1号(Nohr et al.)には、第１のシートの表面上にカチオン硬化性接着剤組成物をコーティングするステップと、エキシマランプから放出される約260ｎｍ〜約360ｎｍの範囲内の狭い波長のバンドを有する紫外線に接着剤組成物を暴露するステップと、第１のシートの接着剤を有する表面に第２のシートの表面を接触させるステップとを含むラミネートの作製方法が記載されている。この接着剤組成物には、約94重量％〜約60重量％の環状脂肪族ジエポキシドと、約１重量％〜約10重量％のカチオン光開始剤と、約５重量％〜約30重量％の塩化ビニル-酢酸ビニル-ビニルアルコールターポリマとが含まれている(接着剤組成物の重量を基準とする)。国際特許出願ＷＯ94/14853号(Blum et al.)には、180〜400ｎｍの領域のエキシマレーザ紫外線源から放出される単色光を用いて、一体化された光重合性基を有するコンタクト接着剤を架橋する方法が記載されている。コンタクト接着剤は、オレフィン系不飽和モノマと、光重合性基を有する少なくとも１つのコモノマとから調製される。アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、α- アクリルオキシムエステル、α-ハロゲンケトン、チオキサントン、フルオロノン誘導体、アントラキノン誘導体、鉄-アレン錯体、ジベンゾスベロン、ミヒラーケトンなどの光重合性基がコンタクト接着剤に組み込まれる。このような架橋剤は、ポリマ主鎖に近接しているため、またポリマ主鎖中に組込まれているため、硬化ポリマの最終用途に対して適切な濃度で共重合させた場合、効果的な架橋を形成する。例えば、米国特許第4,737,559号(Kellen et al.) を参照のこと。この米国特許では、芳香族ケトンモノマ(特にパラ-アクリルオキシベンゾフェノン)を他のアクリレートモノマ及びメタクリレートモノマと併用して感圧接着剤を形成する。芳香族ケトンモノマをポリマ主鎖中に共重合させた後で架橋するとコポリマ中に該モノマが組込まれるので、最初にコポリマ中に共重合させない芳香族ケトン化合物を添加した場合と比べて、架橋の効率が大きく増大する。効率が増大するので、有効な程度まで架橋するためにわずかの量の芳香族ケトンモノマが必要となるにすぎない。しかしながら、放射線活性化可能な架橋性基を有する接着剤及び他のポリマ材料を、光重合性基を含有するモノマから調製する場合、いくつかの固有の制約が存在する。例えば、配合業者が、共重合された架橋剤を含有するポリマの架橋度を増大又は低下させようとする場合に問題を生じる恐れがある。架橋剤のレベルは、これらのポリマの形成時に予め決められており、従って、直接的な変更又は調節を行うことができない。また、光重合条件は、放射線活性化可能な架橋性基を活性化する可能性もあるので、ポリマの調製時に早期の望ましからぬ架橋が起こってしまう恐れがある。高レベルの架橋が望まれる場合には、早期の架橋は特に問題となる可能性がある。放射線活性化可能な架橋性基を含有するポリマの架橋は、他の成分、例えば、流動性調節剤、可塑剤、粘着付与樹脂などのオリゴマ材料又はポリマ材料を後から添加することによって変化させることもできる。これらの成分を添加すると、組込まれた架橋性基の濃度が希釈され、ラジカル活性な部位が、同じか又は異なるポリマ鎖上の他の部位と結合し、架橋を形成する能力が低下する。更に、希釈により、単位体積あたりの架橋の数が減少し、架橋されたポリマ系の性能が損なわれる恐れがある。更にまた、添加された成分が、架橋剤を活性化するために必要な光を吸収することによって、活性化された架橋剤と反応することによって、及び／又は組込まれていない低分子量フラグメントを組成物中に導入することによって、組込まれた架橋剤の性能が減少する可能性もある。これらの場合のいずれにおいても、添加された成分は、ポリマ中に組込まれた架橋性基の架橋効率を低下させる。このほか、非重合性架橋剤は、共重合性の架橋性化合物よりもいくつかの利点を有する。非重合性の架橋性化合物は、典型的には共重合性のものよりも揮発性が大きくかつわずかに効率は低いが、重合前、重合中、又は重合後のいずれにおいても様々なポリマ系に所望のレベルで添加することができる。非重合性架橋剤としては、例えば、アントラキノン、置換アントラキノン、多官能性アセトフェノン、多官能性ベンゾフェノン、及びトリアジンが挙げられる。米国特許第4,391,678号及び同第4,330,590号(いずれもVesleyに付与されている)には、アクリル系モノマ及び場合に応じてエチレン系不飽和の共重合性モノマと混合される迅速硬化性の非重合性トリアジン光架橋剤のクラスが記載されている。トリアジンを含有した重合性混合物にＵＶ光を照射すると、架橋されたポリアクリレートが形成される。トリアジンはポリアクリレートに対する有効な架橋剤ではあるが、重合中及び／又は架橋中に腐蝕性ガスを発生する可能性がある。米国特許第5,407,971号(Everaerts et al.)には、弾性ポリマに対する架橋剤として放射線活性化可能な多官能性アセトフェノン及びベンゾフェノンの使用についての記載がある。従来のアセトフェノン、ベンゾフェノン、及びトリアジンと比較した場合、これらの放射線活性化可能な多官能性のアセトフェノン架橋剤及びベンゾフェノン架橋剤は、揮発性が低く、相容性が高く、酸素による影響が小さく、しかもこれらを用いると毒性又は腐蝕性の副生物の発生や最終生成物の変色が回避される。ＷＯ96/05249には、硬化させると架橋された粘弾性材料を形成可能なシロップが開示されている。開示されている組成物は、放射線感受性の水素引抜性基を有する少量のエチレン系不飽和モノマを含んでなる遊離基重合性エチレン系不飽和モノマの混合物に基づくものである。この場合、この混合物をエネルギーに暴露すると、モノマ混合物は部分的に重合してコーティング可能なシロップを形成する。この後、放射線感受性の水素引抜性基を有するエチレン系不飽和モノマ又はポリエチレン系不飽和モノマをシロップに添加することができる。更に、このシロップに再びエネルギーを暴露すると、最終的に架橋された粘弾性材料が得られる。発明の概要第１の態様において、本発明は、一般的には、ポリマを放射線架橋する方法に関する。単色放射線源（例えば、エキシマランプ又はエキシマレーザ）を使用して、アントラキノン、置換アントラキノン、アセトフェノン（多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、ベンゾフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、置換トリアジンなどの放射線活性化可能な架橋剤と共に配合されたエラストマ及び熱可塑性ポリマを架橋できることを見出した。この結果、高圧、中圧、又は低圧の水銀ランプを使用する方法などの従来の硬化方法と比べて、より効果的に架橋されたポリマが得られる。ここで、本発明に関連した「放射線活性化可能な架橋剤又は架橋性基」という用語は、放射線に暴露した場合、特に、高圧、中圧、又は低圧の水銀ランプあるいはエキシマランプ又はエキシマレーザなどから放出される光のような特定の光に暴露した場合、架橋剤又は架橋性基が活性化されること、すなわち、反応性になることを意味する。従って、本発明の第１の態様の１具体例において、 (a)(i)引抜可能な水素原子を有する放射線架橋性ポリマ(これ以降は放射線架橋性ポリマとも略記する)と、(ii)非重合性の放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性組成物を提供するステップと、 (b)架橋剤を活性化しかつポリマを架橋するのに十分な波長を有する単色放射線源を提供するステップと、 (c)ポリマを架橋するのに十分な時間をかけて単色放射線源から放出された放射線に放射線架橋性組成物を暴露するステップと、を含むポリマの架橋方法が提供される。放射線架橋性ポリマは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ビニルプラスチック、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(ビニルエステル)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、及びこれらのポリマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群より選ばれたポリマのような熱可塑性ポリマであってもよい。このほか、放射線架橋性ポリマは、ポリウレタン、ポリジオルガノシロキサン、Ａ-Ｂ-Ａ型ブロックコポリマ、合成ゴム、天然ゴム、エチレン-ビニルモノマポリマ、ポリ(ビニルエーテル)、ポリ(ビニルエステル)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらのポリマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群より選ばれたポリマのようなエラストマであってもよい。いずれの場合において、放射線架橋性ポリマ(架橋剤は除く)が、単色放射線源から放出された放射線を実質的に吸収しないことが好ましい。単色放射線源はエキシマレーザであってもエキシマランプであってもよいが、後者の方が好ましい。単色放射線源は、好ましくは、約270〜370ｎｍ、より好ましくは約300〜360ｎｍ、更に好ましくは約300〜340ｎｍの波長を有する放射線を放出する。最も好ましい単色放射線源は、約308ｎｍの波長を有する放射線を放出するＸｅＣｌエキシマランプである。本発明の第１の態様のもう１つの具体例において、放射線活性化可能な架橋剤は、重合性タイプ(すなわち、架橋剤が、重合されてポリマを形成するモノマと共重合するタイプ)、非重合性タイプ(すなわち、架橋剤が、ポリマの形成後にポリマに混合されるタイプ、又は重合前にモノマと混合されるがモノマと反応しないタイプ)、あるいはこれらの両方のタイプの組合せであってもよく、単色放射線源はエキシマランプである。本発明の第１の態様の更に他の具体例において、放射線架橋性組成物が感圧接着剤であってもよい。従って、本発明はまた、(a)可撓性感圧接着テープ用のバッキングとして好適な可撓性ウェブを提供するステップと、(b)(i)引抜可能な水素原子を有する放射線架橋性ポリマと、(ii)放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性感圧接着剤組成物を提供するステップと、(c)放射線架橋性感圧接着剤組成物を可撓性ウェブの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布するステップと、(d)架橋剤を活性化しかつポリマを架橋するために十分な波長を有する単色放射線を放出できるエキシマランプを提供するステップと、 (e)ポリマを架橋しかつ感圧接着テープを形成するのに十分な時間をかけてエキシマランプから放出された放射線に放射線架橋性感圧接着剤組成物を暴露するステップと、を含む感圧接着テープの製造方法を提供する。第２の態様において、本発明は、活性化されたときに水素を引抜くことのできる放射線活性化可能な架橋性基を有する放射線架橋性ポリマと、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる非重合性の放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性組成物に関する。非重合性の放射線活性化可能な架橋剤は、好ましくは、アントラキノン、置換アントラキノン、多官能性アセトフェノン、及び多官能性ベンゾフェノンから成る群より選ばれる。原理的には非重合性の放射線活性化可能な架橋剤としてトリアジンを使用できるが、本発明の第２の態様と関連させて使用しない方が好ましい。なぜなら、トリアジンは、活性化されるとＨＣｌなどの腐蝕性ガスを発生する可能性があり、更に、ＵＶ線に誘発される重合中に望ましからぬ早期の活性化が起こり易いからである。好ましくは、ポリマはポリ(メタ)アクリレートである。更に好ましいポリマは、懸濁重合により調製されたビーズの形態のポリマ、特に、懸濁重合されたビーズの形態のポリ( メタ)アクリレートである。本発明の第２の態様の組成物は、エキシマランプ又はエキシマレーザなどの単色放射線源と併用するために特に適しているが、これらの放射線架橋性組成物はまた、他の可視光源又は紫外線源、例えば、中圧水銀ランプなどの広いスペクトル域の紫外線源によって硬化させることもできる。好ましい実施態様の詳細な説明第１の態様において、本発明は、一般的には、放射線架橋性ポリマに関し、より詳細には、単色放射線源を用いてポリマを放射線架橋する方法に関する。単色放射線源は、狭いスペクトル領域にわたる放射線、例えば、半値幅が約50ｎｍ以下、好ましくは約5〜15ｎｍの放射線を放出する放射線源である。本発明の第１の態様において任意の単色放射線源を使用することができるが、放射線源はエキシマレーザ又はエキシマランプであることが好ましい。エキシマランプ(すなわち、インコヒーレントパルス光源)が特に好ましく、エキシマレーザ(コヒーレントパルス光源)よりも更に好ましい。なぜなら、エキシマランプの方が利点が多いからである。エキシマランプはエキシマレーザよりも効率が良いため、運転費を削減することができる。ランプ系はより小型で、より取扱が容易になる傾向がある。レーザよりもランプの方が放出される放射線の波長を変えるのが容易である。更に、エキシマランプはレーザよりも、より大きな物理的領域にわたって均一な放射線をより効率的に放出する。エキシマ光源は、典型的には、放射線の最大強度が得られる波長により識別又は規定されるが、本明細書中においてもこの決まりに従う。単色放射線の波長は、ポリマを架橋するために有用でなければならず、一般的には約270〜370ｎｍ、好ましくは約300〜360ｎｍ、より好ましくは約300〜340ｎｍである。約308ｎｍの波長を有する単色放射線が特に有用であることを見出した。放出される放射線の波長はエキシマ光源によって決まる。種々の希ガス-ハロゲン混合物が周知で、エキシマ光源として使用することができるが、塩化キセノン(ＸｅＣｌ)に基づく光源は、約308ｎｍに最大強度の放射線をもつため、最も好ましい。この光の強度は、一般的には約5〜20,000ｍＷ/ｃｍ²、より好ましくは約10〜10,000ｍＷ/ ｃｍ²、最も好ましくは約50〜2,000ｍＷ/ｃｍ²である。エキシマ放射線源は、独国のHanauにあるHeraeus Nobleightから市販されており、国際特許出願ＷＯ94/14853号及び独国特許出願ＤＥ4,302,555Ａ1号などの種々の特許、並びにKitamura et al.,Applied Surface Science,79/80(1994),507- 513;Kogelschatz et al.,ＡＢＢReview,3(1991),21-28;Kogelschatz,Applied Su rface Science ,54(1992),410-423；及びZhang et al.,Journal of Adhesion Sci ence and Technology ,8(10)(1994),1179-1210などのいくつかの参考文献に記載されている。単色放射線源は、１つ以上の放射線架橋性ポリマと１つ以上の放射線活性化可能な架橋剤とを含む放射線架橋性組成物と組合せて、より好ましくは本質的にこれらから成る放射線架橋性組成物と組合せて使用される。ポリマ(放射線活性化可能な架橋剤は除く)は、引抜可能な水素原子を含有し、実質的に、単色放射線源から放出された放射線を吸収しない。「実質的に放射線を吸収しない」とは、少量の放射線がポリマにより吸収される可能性はあるが、吸収された放射線は架橋に利用されず、系の効率が低下するので、放射線は吸収されないことが好ましいことを意味する。また、このことは、万一、ポリマが単色放射線を吸収した場合でも、ポリマの性能を損なう可能性のある光化学的に誘発される望ましからぬ反応はいずれも防止されること意味する。引抜可能な水素原子は、架橋剤／ポリマ組成物を単色放射線源に暴露して所望のレベルまでポリマを架橋させるために十分な量でポリマの主鎖中及び／又は側鎖中に存在していてもよい。一般的には、水素原子は、第三級炭素原子、アリル基及びベンジル基、酸素原子又は窒素原子のα位の炭素原子上の水素（例えば、有機のエーテル及び第三級アミン）、並びにメルカプト末端基又はメルカプトペンダント基がもつ水素から最も容易に引き抜かれる。本発明の第１の態様に使用できる引抜可能な水素原子を含有したポリマの中には、熱可塑性ポリマ及び弾性ポリマ(「エラストマ」)が含まれる。熱可塑性ポリマとは、特徴的な温度範囲にわたり加熱及び冷却によって容易に融解及び固化させることができ、しかもその変換プロセスの間に化学的変化を示さない高分子材料である。引抜可能な水素原子を含有した有用な熱可塑性ポリマとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、エチレン-ビニルアルコールなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのビニルプラスチック；ポリ (メチルメタクリレート)などの高いガラス転移温度を有するポリアクリレート及びポリメタクリレート：ポリ(酢酸ビニル)などの高いガラス転移温度を有するポリ(ビニルエステル)；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン；及びこれらのポリマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマ(これらのポリマを誘導しうるモノマであってもよい)との重合に基づくコポリマのうちで引抜可能な水素原子を含有するコポリマが挙げられる。しかしながら、本発明の第１の態様に使用するための更に好ましいエラストマは、ＡＳＴＭＤ1456-86(「ゴム弾性の標準的試験方法-所定の応力時の伸び」)による測定において、弱い応力により実質的な変形を起こしてからその応力を除いたときにほぼ初期の寸法及び形に迅速に戻る高分子材料であると定義されるエラストマである。本発明に有用である引抜可能な水素原子を含有するエラストマとしては、例えば、ポリウレタン；ポリジオルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン)；スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマ(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマ(SBS)などのＡ-Ｂ-Ａ型ブロックコポリマ；エチレン-プロピレン-ジエンモノマゴム(ＥＰＤＭ)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイソブチレン、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマ、ポリクロロプレンなどの種々の合成ゴム；天然ゴム；エチレン-酢酸ビニルなどのエチレンビニルモノマポリマ；ポリ(α -オレフイン)；ポリ(ビニルエーテル)；ポリ(ビニルエステル)；ポリ(メチルメタクリレート)などのポリメタクリレート及びポリアクリレート；及びこれらのエラストマを形成しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマ(これらのポリマを誘導しうるモノマであってもよい)との重合に基づくコポリマのうちで引抜可能な水素原子を含有するコポリマが挙げられる。本発明の第１の態様に使用するための好ましいエラストマは、ポリアクリレート、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBSブロックコポリマ、及びSISコポリマである。本発明の放射線硬化性組成物中の熱可塑性又は弾性の放射線架橋性ポリマとして最も好ましいものは、アクリレートモノマ又はメタクリレートモノマの重合生成物として得られるポリ(メタ)アクリレートであるが、これらのモノマは、しばしば、エチレン系不飽和の遊離基重合性モノマと共重合される。本発明の放射線架橋性ポリマの調製に有用なアクリレートモノマ及びメタクリレートモノマとしては、式Ｈ₂Ｃ=ＣＲ₁ＣＯＯ-Ｙ〔式中、R₁は-Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｙは、約１個〜約24個の炭素原子を有する一価の直鎖アルキル、分枝アルキル、又は環状アルキル基を表す〕を有する組成物が挙げられる。このようなアクリレートモノマ及びメタクリレートモノマとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリレートモノマ及びメタクリレートモノマと容易に共重合可能であるエチレン系不飽和の遊離基反応性モノマもまた、好ましいポリアクリレートの調製に使用することができる。このようなモノマとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、これらの混合物などから成る群より選ばれたモノマが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいモノマとしては、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ -ビニルピロリドン、スチレン、酢酸ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。上記の熱可塑性ポリマ及びエラストマのいくつかは、それらの誘導に使用されるモノマが他の熱可塑性ポリマ及びエラストマの誘導に使用されるモノマと共重合される場合、本発明の第１の態様でより効果的に使用可能である。（熱可塑性ポリマ用のモノマを、エラストマ用のモノマと共重合させてもよい。）放射線架橋性ポリマのほかに、本発明の第１の態様に使用される組成物には、共重合性タイプ又は非重合性タイプの放射線活性化可能な架橋剤が含まれるが、後者のタイプが好ましい。一般的には、本発明の第１の態様に有用である放射線活性化可能な架橋剤は、約270〜370ｎｍ、好ましくは約300〜360ｎｍ、より好ましくは約300〜340ｎｍの波長を有する光を吸収した後で水素引抜剤となる物質である。共重合性の放射線活性化可能な架橋剤は、一般的には、ポリマの重合時に放射線架橋性ポリマの主鎖中にランダムに導入される。そのため、共重合性架橋剤は、好ましくは、ポリマの誘導に使用されるモノマとの相容性及び混和性をもたなければならない(すなわち、混合しても全体的に相分離を起こしてはならない)。共重合性架橋剤は、非重合性架橋剤よりも効率よく架橋を促進し、架橋剤の揮発に伴う問題を最小限に抑える傾向がある。有用な共重合性架橋剤としては、共重合性アントラキノン、共重合性アセトフエノン、共重合性ベンゾフェノン、共重合性トリアジン、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明に有用な共重合性架橋剤は、米国特許第4,737,559号(Kellen et al.)、同第5,073,611号(Boettcher et al.)、同第5,128,386号(Auchter et al.)、同第5,202,483号(Bott et al.)、同第5,248,805号(Boettcher et al.)、同第5,264,533号(Boettcher et al.)、同第5,294,688号(Auchter et al.)、及び同第5,389,699号(Boettcher et al.)に見出すことができる。好ましい共重合性架橋剤は、米国特許第4,737,559号(Kellen et al.)に開示されているアクリレート官能性芳香族ケトン、特に、4-アクリルオキシベンゾフェノンである。非重合性の放射線活性化可能な架橋剤は、ポリマの重合の後で放射線架橋性ポリマと混合又は反応させるか、あるいは重合の前にポリマ用のモノマと混合されるが、ただし、この場合はモノマと反応しない。このクラスに属するものは、多官能性架橋剤及びグラフト可能な架橋剤である。非重合性架橋剤の利用に伴う利点は、重合の後でポリマに添加されるので多方面に利用できることである。更に、非重合性タイプは、ポリマの誘導に使用されるモノマとの混和性、相容性、及び反応性は必要でない。好ましい非重合性架橋剤は、アントラキノン、置換アントラキノン、多官能性アセトフェノン、多官能性ベンゾフェノン、置換トリアジン、及びこれらの混合物である。有用なアントラキノンタイプの非重合性架橋剤の例としては、特に、アントラキノン、t-ブチルアントラキノン、及び2-エチルアントラキノンが挙げられる。非重合性の放射線活性化可能な架橋剤として特に好ましいものは、次式 : 〔式中、Ｘは、ＣＨ₃-、フェニル、又は置換フェニルを表し、Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、又はＳ-を表し、Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、及び環状脂肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミド、ケトン、及びウレタンを含有せず、しかも式(I)中のカルボニル基に分子内近接可能でない水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、及びベンジル基を含有しないものとし、ｎは、２以上の整数、好ましくは2〜6の整数を表す。〕を有する多官能性のアセトフェノン及びベンゾフェノンである。 ₁₂、及びＮは２である。好ましい多官能性ベンゾフェノンの例としては、特に、1,5-ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ペンタン、1,9-ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ノナン、及び1,11- ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ウンデカンが挙げられる。また、有用な非重合性置換トリアジン架橋剤は、米国特許第4,329,384号(Vesl ey et al.)、同第4,330,590号(Vesley)、及び同第4,379,201号(Vesley)に記載されている。置換トリアジン架橋剤の例としては、特に、2,4-ビストリクロロメチル-6-(4-メトキシフェニル)-s-トリアジン及び2,4-ビストリクロロメチル-6-(3, 4-ジメトキシフェニル)-s-トリアジンが挙げられる。上述の放射線架橋性組成物において、共重合性及び非重合性の放射線活性化可能な架橋剤の組合せを使用することもできるが、これは本発明の第２の態様を提供する。上述したように、共重合性架橋剤は多くの放射線硬化性組成物に有効であるが、有用性が低下する場合もある。例えば、特定のレベルの重合性の放射線活性化可能な架橋剤を含有するポリマを形成するために使用される開始条件は、組込まれた架橋剤中に存在する光活性基をも活性化する可能性がある。重合中に架橋剤が活性化された場合の好ましくない結果の１つは、早期ゲル化である。共重合性架橋剤のレベルを低下させると、不要なゲル化を減少又は除去できるが、所定の架橋プロセス中にポリマに後続の放射線照射を行った場合、架橋度も低下する恐れがある。重合中の早期ゲル化を防止しかつ硬化生成物中の十分な架橋度を保持するようにバランスをとるために、活性化された場合に水素を引き抜くことのできる非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を、活性化された場合に水素を引き抜くことのできる放射線活性化可能な架橋基を有する放射線架橋性ポリマと併用することができる。特に、このタイプの非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を、活性化された場合に同様に水素を引き抜くことのできる放射線活性化可能な架橋基を含む放射線架橋性ポリマに添加することにより、広範な架橋レベルが得られることを見出した。共重合性及び非重合性の架橋剤の組合せはまた、特定のオリゴマ添加剤又はポリマ添加剤で希釈された放射線硬化性ポリマを硬化させるためにも有用である。このような添加剤は、希釈系中の光活性種の濃度を低下させることによりまた架橋剤を活性化するために必要なエネルギーを吸収することにより架橋反応を抑制するなどの様々な機構によって、組込まれた架橋剤の効率を低下させることができる。引抜可能な水素を有する添加剤は、連鎖移動機構又は連鎖停止機構により架橋反応を抑制又は停止することができ、その結果として架橋度を低下させることができる。このような希釈系では、十分な量の非重合性架橋剤を添加してポリマ添加剤又はオリゴマ添加剤の悪影響を克服することにより、組込まれた架橋剤を有利に補強することができる。非重合性架橋剤を添加すると希釈系を硬化させるための架橋剤の濃度を増加させることができるのみならず、放射線架橋性ポリマ中に組込まれた架橋剤とは異なる吸収特性又は光活性化特性を有する架橋剤を添加するように処方する柔軟性が得られる。後者の利点は、オリゴマ添加剤又はポリマ添加剤が、組込まれた架橋剤の光活性化を抑制する波長のＵＶ線を吸収する場合に特に有用である。ポリ(メタ)アクリレートは、本発明の第２の態様において、引抜可能な水素を含有する放射線架橋性ポリマとして使用するうえで好ましい。ポリ(メタ)アクリレートは、乳化重合、懸濁重合、溶剤重合、溶液重合、又はバルク重合などの様々な重合方法により調製することができる。これらの重合方法については、Prin ciples of Polymerization,3rd ed.(Ｇ.Odian,Wiley-Interscience:New York,19 81,pp.286-296)に記載がある。懸濁重合を用いて調製されたポリ(メタ)アクリレートは、本発明の第２の態様に使用するうえで特に好ましく、これらは、米国特許第4,833,179号(Young et al.)、同第4,952,650号(Young et al.)、及び同第5, 292,844号(Young et al.)に記載の方法に従って調製することができる。懸濁重合体は、一般的には、球形又は真珠形のビーズの形態をとり、その直径は、典型的には少なくとも１μｍであるが、1000μｍまでの直径をもつこともできる。一般的には、これらの重合方法には、最初にモノマ予備混合物を調製するステップが含まれる。予備混合物には、典型的には、アクリレートモノマ及び／又はメタクリレートモノマ、場合に応じてエチレン系不飽和の遊離基重合性モノマ、連鎖移動剤、及び遊離基開始剤が含まれる。使用する場合、共重合性の放射線活性化可能な架橋剤もまた予備混合物中に添加される。次に、予備混合物は、沈殿防止剤を含む水相と混合される。疎水性シリカ、ポリスチリルメタクリレートマクロモノマ、及び／又は反応性亜鉛塩などのなどの改質剤部分は、重合前、重合中、又は重合後に懸濁混合物に添加することができる。同様に、懸濁重合体の放射線照射の前の任意の時点で、活性化された場合に水素を引き抜くことのできる非重合性の放射線活性化可能な架橋剤もまた、これらの方法により調製された放射線架橋性ポリマに添加することができる。放射線活性化可能な架橋性基を有する放射線架橋性ポリマを、非重合性の放射線活性化可能な架橋剤といかに効果的に混合するかの例として、粘着付与樹脂で希釈されたポリ(メタ)アクリレート接着剤ポリマを架橋する場合が挙げられる。ポリ(メタ)アクリレート接着剤に利用される典型的な粘着付与樹脂は天然素材から誘導された低分子量有機化合物であり、ロジン酸、特定のフェノール改質テルペン、及びαピネンに基づくものである。しかし、これらの樹脂接着剤は、接着剤のバルクの強度又は凝集強度を犠牲にすることが多い。粘着性が付与されたポリ(メタ)アクリレート接着剤を架橋するために紫外線を使用する場合、オリゴマ添加剤及びポリマ添加剤と関連した上述の悪影響のうちのいくつかを呈する可能性がある(すなわち、組込まれた架橋剤を活性化するために必要なエネルギーの吸収、望ましからぬ連鎖移動反応又は連鎖停止反応など )。これらの問題を解決するために、放射線活性化可能な架橋性基を有するポリ( メタ)アクリレートを非重合性の放射線活性化可能な架橋剤と効果的に混合して放射線架橋性組成物を形成できることを見出した。このような組合せを行うことにより、等量の非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を単独使用した場合よりも、接着剤の性能が向上する可能性がある。非重合性の放射線活性化可能な架橋剤と放射線活性化可能な架橋性基を有する放射線架橋性ポリマとを併用する本発明の第２の態様において、放射線活性化可能な架橋性基は、好ましくは、重合性基を有する放射線活性化可能な架橋剤から誘導される。本発明に使用するための好ましい重合性の放射線活性化可能な架橋剤としては、重合性アセトフェノン、重合性ベンゾフェノン、重合性アントラキノン、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明に有用な更なる重合性架橋剤は、米国特許第4,737,559号(Kellen et al.)、同第5,073,611号(Boettcher et al. )同第5,128,386号(Auchter et al.)、同第5,202,483号(Bott et al.)、同第5,24 8,805 号(Boettcher et al.)、同第5,264,533号(Boettcher et al.)、同第5,294,688号 (Auchter et al.)、及び同第5,389,699号(Boettcher et al.)に見出すことができる。好ましい重合性架橋剤は、米国特許第4,737,559号(Kellen et al.)に開示されている(メタ)アクリレート官能性芳香族ケトン、特に4-アクリルオキシベンゾフェノンである。後者のタイプの重合性架橋剤は、活性化されたときに水素原子を引き抜くことのできる放射線活性化可能な架橋性基を有するポリ(メタ)アクリレートポリマを調製する場合に特に好ましい。本発明の第２の態様に使用するための好ましい非重合性架橋剤は、非重合性置換アントラキノンも含めた非重合性アントラキノン、非重合性の多官能性アセトフェノン、非重合性の多官能性ベンゾフェノン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれた架橋剤である。有用なアントラキノンタイプの非重合性架橋剤としては、アントラキノン、t-ブチルアントラキノン、及び2-エチルアントラキノンである。有用な非重合性の多官能性アセトフェノン及びベンゾフェノンとしては、例えば、上述の式(I)の化合物がある。放射線活性化可能な架橋剤は、放射線架橋性ポリマ中に組込まれたものであるか又は非重合性タイプのものであるかにかかわらず(本発明のいずれの態様に対しても)、典型的には、所望の最終特性を提供するために十分に大きな量であることを意味する有効量で、単独又は併用のいずれかで利用される。例えば、接着剤を製造する場合について言えば、架橋剤の有効量とは、適切な凝集強度が得られるようにポリマを架橋するために十分な量であり、ポリマが過硬化するほど多くの量ではない。使用される架橋剤の実際の量は、用途、ポリマのタイプ、架橋剤のタイプ、ポリマからの水素の引抜き易さ、形成されるラジカルの反応性、組成物に放射線を暴露する強度及び時間、ポリマの分子量、並びに材料の所望の最終特性によって変わるであろう。これらのガイドライン内で、架橋剤の全量は、ポリマの全重量を基準に、好ましくは約0.01〜25重量％、より好ましくは約0.1 〜10重量％、最も好ましくは約0.1〜1.0重量％である。必要に応じて本発明のいずれかの態様に利用できる他の有用な材料としては、光吸収及び架橋を妨害しない熱発泡性ポリマ微小球、ガラス微小球、充填剤、顔料、発泡剤、安定剤、難燃剤、及び粘度調節剤が挙げられる。架橋ポリマは、本発明に従って容易に製造可能である。共重合性の放射線活性化可能な架橋剤の場合、架橋剤はポリマを生成する他のモノマとブレンド又は混合されるが、この架橋剤は、これらのモノマとの混和性、相容性、及び反応性を有するものである。次に、モノマは、当該技術分野で周知のアニオン法、カチオン法、遊離基法などの任意の従来法により重合される。非重合性の放射線活性化可能な架橋剤の場合、架橋剤は、溶剤中へ溶解することによって、ポリマと一緒に押出すことによって、又は非重合性架橋剤とポリマとを混合するための他の標準的な配合法によって予備成形ポリマと混合される。このほか、ポリマ形成前に非重合性架橋剤をモノマと混合してもよいが、この場合、架橋剤はモノマと反応しない。いずれの場合においても、架橋剤をポリマと混合した後、架橋剤／ポリマ組成物に直接放射線照射を行うか、又は溶剤コーティング、押出コーティング(例えば、ホットメルト押出コーティンク)、無溶剤コーティング、若しくは水系コーティングなど、当該技術分野で周知の方法により支持体に塗布することができる。組成物は、好適な可撓性又は硬質の支持体又は表面の少なくとも１つの主要面の少なくとも一部分に塗布することができる。有用な支持体又はウェブとしては、紙；ポリ(プロピレン)、ポリ(エチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリエステル[例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)]などのプラスチックフィルム;DuPontのKapton^TMなどのポリイミドフィルム；酢酸セルロース；並びにエチルセルロースが挙げられる。支持体はまた、綿、ナイロン、ガラス、又はセラミック材料などの合成素材又は天然素材の糸から形成された織布であってもよいし、あるいは天然若しくは合成の繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布から作製されたものであってもよい。このほか、金属、金属化ポリマフィルム、又はセラミックシート材料から好適な支持体を形成することもできる。好適な硬質支持体としては、ガラス、木材、金属、処理済み金属(例えば、自動車や船舶の表面を形成するもの)、高分子物質、及び繊維強化プラスチックなどの複合材料が挙げられる。組成物が支持体に塗布された後、所望のレベルまでポリマを架橋するために必要な時間にわたり前述の波長の放射線源(好ましくは単色放射線源)に暴露する。エキシマレーザ及びエキシマランプはいずれも単色放射線源を提供することができるが、より広い物理的領域をより効率的に照射することなど、いくつかの理由により後者の方が好ましい。エキシマランプには単一のランプ又は一連のランプが含まれていてもよいが、好ましくは、全領域にわたり均一な放射線照射を行えるように目標の支持体よりもいくらか大きい領域を照射するように配置される。エキシマレーザを使用する場合、より広い物理的領域にわたり放射線を分配するようにレンズ系を用いると有効なこともある。本明細書中に記載された放射線架橋性組成物は、接着剤(特に、感圧接着剤、並びにテープ、シート、ラベルなどの感圧接着剤のコーティングされた製品)、塗料、シーラント、フォトレジスト、ハードコートなどとして様々な用途に有用である。試験手順実施例中で調製された組成物を評価するために以下の試験手順を使用した。組成物は接着剤として有用であった。室温剪断強度剪断強度は、接着剤の凝集性すなわち内部強度の尺度である。これは、一定の圧力を加えて接着剤ストリップを接合させた標準平面に平行な方向に、該平面から接着剤ストリップ(テープ)を引き剥がすのに必要な力の大きさに基づくものである。これは、一定の標準荷重を加えた状態で、ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆シート材料を引き剥がすのに要する時間を分単位で測定したものである。この試験は、ＡＳＴＭＤ3645Ｍ-88：「感圧接着テープの保持力」に記載の手順に従う。試験は、ガラス板に対する剥離接着力試験において先に記載されているように清浄化及び作製が行われたステンレス鋼パネルに接合された接着剤被覆シート材料のストリップに対して室温(約22℃)で行った。各ストリップの0.127dm×0.127dm 部分を、テープの一方の端部が自由端となるようにパネルにしっかりと接触させた。接着剤被覆ストリップが接合されたパネルを、ラック中に保持した。その際、パネルと、接着剤被覆ストリップの延在する自由端とが、178°の角度をなすようにした。また、接着剤被覆ストリップの自由端から重りを垂下させて1000グラムの力を加え、自由端を牽引した。180°より2°小さい角度を使用して剥離力を打ちすことにより、剪断力だけを確実に測定し、試験対象の接着剤の保持力をより正確に決定できるように試みた。各接着剤被覆ストリップが試験パネルから分離するまでの経過時間を、剪断強度として記録した。10,000分後に試験を中断したが、これは優れた剪断強度の尺度となる。報告された結果は、２つのサンプルの平均である。高温剪断強度高温剪断強度についても室温剪断強度のところで記載したように測定を行ったが、ただし、最初に70℃で15分問のエージングを行い、その後で70℃において試験を行った。報告された結果は、２つのサンプルの平均である。ゲル化率既知量の架橋ポリマを、該ポリマを溶解できる過剰の溶剤に入れ、24時間にわたって溶解させ、濾過した。回収された固体を乾燥させ、その量を記録した。ゲル化率は次のように求めた。結果は２つの数の平均であり、最も近い整数として報告されている。実施例以下の実施例により本発明を更に説明するが、これらに限定されるものではない。実施例中で以下の略号を使用する。ＡＢＰ 4-アクリルオキシベンゾフェノンＣ５ＥＢＰ 1,5-ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ペンタンＣ９Ｂ３ 1,9-ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ノナンＣ１１ＥＢＰ 1,11-ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ウンデカンＴＢＡ t-ブチルアントラキノンＴＲＩＡＺＩＮＥ 2,4ビストリクロロメチル-6(4-メトキシフェニル)- s-トリアジン実施例１ - Ｃ５ＥＢＰの調製 4-ヒドロキシベンゾフェノン(3000g;15.15モル)、ＮａＯＨ(608g:15.15モル) 、及びエチレングリコール(5500g)を、冷却器及び機械的攪拌機を備えた12リットルフラスコ中に入れた。4-ヒドロキシベンゾフェノン及びＮａＯＨが溶解するまで、反応混合物を85℃で攪拌した。次に、反応混合物を135℃に設定し、2000g (8.6モル)の1,5-ジブロモペンタンを添加した。過剰のＮａＯＨ(80g,2.05モル) を少しずつ添加してｐＨをアルカリ性に保った。1.5時間加熱した後、反応は実質的に完了した。水2500gを添加して混合物を冷却し、沈殿生成物をエチレングリコール／水混合物より濾別した。次に、この褐色の固体沈殿物をエチルアセテート3608gと混合して生成物の精製を行った。このエチルアセテートの精製工程を繰り返し、更に空気乾燥を行ったところ、2982gの精製Ｃ５ＢＰが得られた。実施例２ - Ｃ１１ＥＢＰの調製 1,5-ジブロモペンタンの代わりに等モル量の1,11-ジブロモウンデカンを用いて実施例１に従ってＣ１１ＥＢＰの調製を行った。実施例3〜8 酢酸エチル中において90重量％のイソオクチルアクリレート、10重量％のアクリル酸、及び0.1重量％の四臭化炭素(ＣＢｒ₄)連鎖移動剤を用い、米国特許Re.2 4,906号(Ulrich)(引用により本明細書中に含まれるものとする)の方法に従って一連のアクリレート感圧接着剤を調製した。得られた接着剤のそれぞれのインヘレント粘度は27℃において酢酸エチル中で0.64dl/gであった。表１に指定されているタイプ及び量(amt)の非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を、各接着剤の40重量％酢酸エチル溶液中に溶解した。（実施例3〜5に対して報告されている架橋剤の量は、ポリマの重量を基準にした重量％を表している。実施例6〜8に対して報告されている量は、実施例3〜5と比較した場合と同じモルパーセントを実際に使用したことに基づいて計算した重量％である。）次に、これらの混合物を厚さ38μｍのアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上にナイフ塗布し、65℃で15分間乾燥させ、厚さ25μｍのコーティングを得た。ベルトから約2.5cm上の高さにあるコンベヤベルトシステムに取り付けられた308ｎｍＸｅＣｌエキシマランプ(独国のHanauにあるHeraeus Nobleig htから市販されているエキシマランプモデル308)の出力下において硬化チャンバを介して毎分約1.6メートルの速度で塗膜を通過させた。表１は、各実施例が受けた全エネルギー量を表している。(ここではエキシマエネルギー量はいずれも、ＵＶＢ(280〜320ｎｍ)領域で測定した。)硬化されたサンプルは、22℃に保たれた一定温度及び相対湿度50％の条件下に24時間保存した。各実施例に対するゲル化率は、溶剤として酢酸エチルを用いて、先に記載したように測定した。室温剪断強度も同様に、先に記載したように測定した。これらの実施例のそれぞれに対するゲル化率及び剪断強度のデータは、表１に見出すことができる。これらの実施例は、放射線活性化可能な架橋剤の量が増加するにつれて、又は放射線量が増加するにつれて、剪断強度の性能が向上することを示している。架橋剤の量が比較的少ない場合でさえも、放射線量を増加させることにより良好な剪断強度が得られる。適度の量の架橋剤を用いると、優れた剪断強度が迅速に得られる。10,000分未満の剪断強度を示した実施例３及び６は、凝集破壊を起こした(すなわち、接着剤の残留物が試験パネルとシート材料の両方の上に残存した) 。実施例9〜11 次の実施例では、以下の表２に示されているようなＣ５ＥＢＰ非重合性架橋剤の様々な量及び接着剤の様々な厚さで実施例3〜8のアクリレート感圧接着剤を架橋するためにＸｅＣｌエキシマレーザを使用することについて提示する。混合物を厚さ38μｍの可撓性のアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)ウェブ上にナイフ塗布し、65℃で15分間乾燥させ、308ｎｍに最大強度を有しかつリーズＸｅＣｌエキシマレーザを用いて硬化させた。石英光学素子を用いてビームを光学的に広げ、１つのパルス当たりの平均エネルギーが約100ｍＪ/ｃｍ²となるように高さ0.03ｄｍ×幅1.52ｄｍの領域をカバーした。照射されるサンプルを、垂直方向に配置されたxy-移動ステージのプラットホームに取り付け、入射励起パルスと垂直になる状態でサンプルを種々の速度で通過させた。主に支持体の速度を変化させることにより放射線量を調節した。表２は、各実施例が受ける全エネルギー量を示している。各実施例に対するゲル化率は、溶剤として酢酸エチルを用いて先に記載したように測定し、結果を以下の表２に報告した。表２から分かるように、単色放射線源としてのエキシマレーザを用いて、種々の量の非重合性架橋剤が組込まれた組成物を架橋することができる。実施例12〜15 94.5部のイソオクチルアクリレートと5.5部のアクリル酸とを含み、27℃において酢酸エチル中で2.05dl/gのインヘレント粘度を有する乳化重合されたアクリル感圧接着剤を、米国特許Re.24,906号(Ulrich)に従って調製した。この接着剤を乾燥させ、次いで、表３に記載の量及びタイプの非重合性架橋剤と共に、 70/30トルエン／イソプロパノール溶剤中に溶解させた。次に、これらの配合物を、厚さ38μｍの可撓性のアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上にナイフ塗布し、65℃で15分間乾燥させて乾燥膜厚を15μｍにした。その後、塗布サンプルを、表３に報告された全エネルギー量で実施例3〜8のＸｅＣｌエキシマランプシステムを用いて硬化させた。表３にはまた、上述の方法により得られたゲル化率(酢酸エチル中)及び室温剪断強度のデータが報告されている。 10,000分未満の剪断強度を示した実施例は、少なくともいくらかの凝集破壊を起こした。架橋剤が一定量のときは、エキシマ放射線照射量が増大するにつれてゲル化率及び室温剪断強度が増大する。実施例16〜19 実施例16〜19は、放射線架橋性ポリアクリレート感圧接着剤において、共重合性架橋剤(ＡＢＰ)を単独使用した場合及び非重合性架橋剤(Ｃ５ＥＢＰ)と併用した場合に得られる利点を示している。これらの実施例では、90部のイソオクチルアクリレートと、10部のアクリル酸と、0.15％のIrgacure 651(Ciba-Geigyから市販されている光開始剤)と、0.025％のＣＢ₄連鎖移動剤とから、部分的に重合された予備接着剤組成物を調製した(後の２つの成分は、イソオクチルアクリレートとアクリル酸との合計量を基準にしたときのパーセントである)。部分的に重合された予備接着剤組成物が塗布可能な粘度となるまで、低照度の紫外線を混合物に照射した。部分的に重合された予備接着剤組成物に、0.35％Irgacure 651 光開始剤、追加の0.025％ＣＢｒ₄、0.1％ＡＢＰ(実施例16〜19)、及びＣ５ＥＢＰ(実施例17及び19)を合わせて完全に混合した。シリコーン剥離層がコーティングされた厚さ0.005ｍｍのＵＶ透過性ポリエステルフィルムの２枚のシートの間に、厚さ2.5ｍｍとなるように組成物をナイフ塗布した。塗布されたサンドイッチ構成体を、合計が750ｍＪ/ｃｍ²のエネルギーとなる２つの照射ゾーンに通した。ゾーン１は、エネルギーが約187ｍＪ/ｃｍ² で、光の強度が0.4ミリワット／ｃｍ²であった。ゾーン２は、エネルギーが約5 63ｍＪ/ｃｍ²で、光の強度が2.0ミリワット／ｃｍ²であった。照射中、塗布されたサンドイッチ構成体に空気を吹き付けることにより、重合熱を除去した。２つのゾーンを通過させた後、サンドイッチ構成体からポリエステルシートを取り除き、重合された組成物をホットメルト塗布機／押出機中に入れ、溶融した組成物を、51μｍ(実施例16及び17)又は127μｍ(実施例18及び19)のいずれかの厚さでシリコーン剥離ライナ上に塗布し、次いで、厚さ38μｍの可撓性のアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上にラミネートした。次に、実施例3〜8に記載のシステムを用いて表５に示されている全エネルギー量を与え、塗布サンプルを硬化させた。ゲル化率(酢酸エチル中)及び剪断強度(室温及び高温の両方)を、これらの実施例に対して上述したように測定し、結果を表４に報告した。これらの実施例は、本発明を実施する際に共重合性架橋剤が使用できることを示している。更に、共重合性架橋剤が組込まれたエラストマ接着剤組成物に非重合性架橋剤を添加した場合、実施例19及び21をそれぞれ実施例18及び20と比較することから分かるように架橋度が向上した。これらの実施例はまた、材料の表面を過硬化させることなくエラストマ材料の比較的厚いフィルムを硬化させるために、エキシマ光源と放射線活性化可能な架橋剤が効果的に併用できることを示している。実施例20〜22 実施例12〜15に関連して記載した手順に従って、実施例20〜22の乳化重合されたアクリル感圧接着剤の調製及び試験を行ったが、ただし、接着剤の乾燥膜厚が 25μｍとなるように塗布した。実施例20に対して報告されている架橋剤の量は、ポリマの重量に基づいて重量％で表されている。実施例21及び22に対して報告されている量は、実施例20と比較したときに等モルパーセントを実際に使用したことに基づいて計算された重量％である。表５は、各実施例が受けた全エネルギー量、ゲル化率、及び室温剪断強度を示している。室温剪断強度の値は、10,000分になる前に両方が破壊した場合は２つのサンプルの平均として報告し、10,000分になる前に一方だけが破壊した場合は２つの独立したサンプルとして報告する。10,000分未満の剪断強度を有するサンプルはいずれも、少なくともいくらかの凝集破壊を起こした。これらの実施例は、本発明の方法が放射線架橋性ポリマを架橋する有効な手段であることを示している。これらの実施例は、室温剪断強度が10,000分を超えても耐性を示したか、又は少なくともいくらかの凝集破壊を呈したので、ポリマの表面は過硬化されなかった。実施例23〜40 実施例23〜40では、所定の範囲内の放射線活性化可能な架橋剤と併用された種々のエラストマ(ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び三ブロックコポリマ)を架橋するためにエキシマランプを使用することについて説明する。重量平均分子量119,000を有するポリブチレン及び重量平均分子量263,000を有するポリイソプレンを、開始剤としてsec-ブチルリチウムを用いてシクロヘキサン中で標準的なアニオン重合法によにり調製した。Kraton^TM1107は、Shell Co.から市販されているスチレン-イソプレン-スチレン三ブロックコポリマである。次に、エラストマをトルエンに溶解し、表６に示されている量及びタイプの非重合性架橋剤と混合した。これらの固形分20重量％の配合物を厚さ38μｍの可撓性の下地処理ポリ (エチレンテレフタレート)フィルム上に塗布し、65℃で15分間乾燥させ、表６に記録されている乾燥塗布厚を得た。次に、実施例3〜8に記載のＸｅＣｌエキシマランプを用いて塗布サンプルを架橋した。各サンプルが受けた合計放射線量は80 0ｍＪ/ｃｍ²であった。表６は、上述の方法により得られた各サンプルに対するゲル化率(トルエン中)を示している。以上の実施例は、種々のエラストマと様々な量の種々の架橋剤とを含んでなる放射線架橋性組成物を架橋するために本発明の方法が適用できること、並びにこれらの組成物を所定の厚さに塗布できることを示している。実施例41並びに比較例Ｃ-1及びＣ-2 これらの実施例では、単色放射線源を用いて無置換のアントラキノン、アセトフェノン、及びベンゾフェノンを架橋剤として使用した場合を比較する。表７に指定されたタイプ及び量の架橋剤と組合せて溶剤系アクリル感圧接着剤を調製し、厚さ35μｍのアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上に乾燥膜厚が約25μｍとなるようにナイフ塗布し、実施例3〜8に関連した記載した手順に従ってＸｅＣｌエキシマランプシステムを用いて硬化させた。上述したように室温剪断強度を測定し、結果を以下の表７に報告した。 10,000分未満の剪断強度を呈したサンプルは、凝集破壊を起こした。アセトフェノン及びベンゾフェノンは周知の放射線活性化可能な架橋剤であるが、それらを本発明の方法と組合せて使用すると、小さい引張強度の値から分かるように最小の架橋を生じる。一方、アントラキノンは非常に有効な架橋剤である。実施例42 実施例42では、熱可塑性組成物であるポリ(酢酸ビニル)を架橋するために単色放射線源を使用することについて示す。平均分子量500,000を有するポリ(酢酸ビニル)はAldrich Chemical Companyから入手したもので、これをクロロホルムに溶解して固形分25％の溶液にした。次に、この溶液を厚さ38μｍのアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上にナイフ塗布し、65℃ で15分間乾燥させ、厚さ25μｍの塗膜を得たが、フィルムとの接着は良くなかった。次に、塗布されたサンプルを、実施例3〜8で記載した308ｎｍＸｅＣｌエキシマランプの出力下において静的条件で15分間かけて硬化させた。サンプルが受けた全放射線量は889ｍＪ/ｃｍ²であった。クロロホルムを溶剤として用い、上述の試験手順に従ってゲル化率を測定した。ゲル化率は、対照(すなわち、放射線に暴露せず)及び実施例42に対してそれぞれ0％及び16％であった。この実施例は、本発明の方法が熱可塑性ポリマの架橋に有効であることを示している。比較例Ｃ-3及びＣ-4 比較例Ｃ-3及びＣ-4では、実施例20〜22の組成物と類似の組成物を処理するために従来の水銀ランプ紫外線源を使用する場合について示す。表８に示されているタイプ及び量の非重合性架橋剤を用いて、実施例20〜22に関連して記載した手順に従って、乳化重合されたアクリル感圧接着剤を調製した。次に、「Ｈ」バルブを最大出力でかつ22.9メートル／分(75フィート／分)のコンベヤ速度でFusion Systems ＵＶプロセッサにより、塗布サンプルを硬化させた。各サンプルが受けた全エネルギー量が表10に記録されているが(ＵＶＡ(320〜390ｎｍ)領域で測定した)、それと一緒に、上述の方法で測定されたゲル化率及び室温剪断強度が記されている。凝集破壊を起こした非照射実施例(放射線量＝0ｍＪ/ｃｍ²)を除けば、すべての剪断破壊は、接着破壊の性質を呈した(すなわち、接着剤サンプルは試験パネルから清浄に分離された)。単色放射線源を用いて処理されたサンプルと比較した場合、類似のゲル化率を有するこれらの比較例は、剪断強度の顕著な低下及び剪断破壊モードの変化を呈した。剪断強度の低下は、これらの比較例を作製するために使用された従来の広域スペクトル出力の水銀バルブに固有の望ましからぬ発光によるものと考えられる。実施例43及び比較例Ｃ-5 50部の天然ゴム(ＣＶ-60 Standard Malaysian Rubber(ＳＭＲ)天然ゴム)、50 重量部のスチレン-ブタジエンゴム(Ameripol/Synpolから市販されているＳＢＲ1 011A)、50重量部の脂肪族炭化水素粘着付与樹脂(Exxon Chemical Co.から市販されているEscorez 1304)、１重量部のIrganox 1010(Ciba-Geigy Corp.から市販されている多官能性ヒンダードフェノール酸化防止剤)、及び0.1部のＣ９ＥＢＰ架橋剤をトルエン中で混合することにより、25重量％の溶剤型天然ゴム系接着剤を調製した。Ｃ９ＥＢＰ架橋剤は、実施例１に記載のＣ５ＥＢＰと同じように調製したが、ただし、1,5-ジブロモペンタンを等モル量の1,9-ジブロモノナンと置き換えた。次に、実施例43では、塗布されたサンプルを、実施例3〜8に記載のＸｅＣｌエキシマランプシステムを用いて架橋し、一方、比較例Ｃ-5では、塗布されたサンプルを、２つのランプを標準に設定したＰＰＧ高強度ＵＶプロセッサ(ペンシルヴェニア州PittsburghのＰＰＧInc.)により、18.3メートル／分(毎分60フィート) のコンベヤ速度で硬化させた。（比較例Ｃ-5に対するエネルギー量はＵＶＢ領域で測定し、一方、実施例43に対するエネルギー量はｍl領域で測定した。）表９は、各サンプルが受けた全エネルギー量、並びに上述の方法で測定されたゲル化率(トルエン中)及び接着剤の室温剪断強度の値を示している。これらの実施例は、この天然ゴム系感圧接着剤組成物を処理する際にエキシマランプを使用することの利点を示している。対等なゲル化率において、エキシマ処理材料は、水銀バルブに暴露されたサンプルと対比させた場合、優れた接着特性を示した。実施例44〜50及び比較例Ｃ-6〜Ｃ-12 これらの実施例では、放射線架橋性ポリマ中で共重合される架橋剤(ＡＢＰ)と、粘着性が付与された懸濁重合型ポリアクリレート感圧接着剤配合物中の非重合性架橋剤(Ｃ５ＥＢＰ)との併用の利点を示す。ポリアクリレート懸濁感圧接着剤Ａ1〜Ａ4は、米国特許第4,833,179号(Young et al.)に従い、次の方法により調製した。冷却器、温度計、窒素吸入口、モータ駆動攪拌器、及び温度調節機能付き加熱マントルを備えた２リットルスプリット反応フラスコに、最初に、以下の表10に記載の分散媒体の成分を仕込み、次いで58℃まで加熱した。攪拌及び窒素パージングを行いながら、分散媒体をこの温度に１時間保持し、酸素を除去した。この時点で、以下の表10に記載の油相の予備混合物を激しく攪拌(700rpm)しながら反応器に添加し、良好な懸濁液を得た。重合中は常に窒素のパージングを行いながら反応させた。反応により発熱を生じた後、更に２時間にわたり75℃で反応を継続し、次いで、このバッチを室温まで冷却した。 ¹ Nalco Chemical Co.から市販されているコロイドシリカ。² イソオクチルチオグリコレート。³ E.I.du Pont de Nemours Companyから市販されている熱開始剤2,2'-アゾビス (2-メチルブタンニトリル)。⁴ 27℃における酢酸エチル中のインヘレント粘度。次に、反応混合物を乾燥させて懸濁媒体を除去し、乾燥された懸濁ポリアクリレートを30％の濃度で酢酸エチルに溶解させた。この後、230部のポリアクリレート溶液を30部のForal^TM85(Hercules Inc.から市販されているロジンエステル粘着付与樹脂)とブレンドし、更に、実施例43〜49に対しては、表11に指定されている量のＣ５ＥＢＰ非重合性架橋剤と混合した。粘着性が付与されたポリアクリレートブレンドを、厚さ38μｍのアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上に乾燥膜厚が約25μｍとなるように塗布し、２つのランプを標準に設定したＰＰＧ高強度ＵＶプロセッサ(ペンシルヴェニア州PittsburghのＰＰＧInc.)により、18.3メートル／分(毎分60フィート)のコンベヤ速度で硬化させた。各サンプルが受けた全エネルギー量は275ｍＪ/ｃｍ²であった。硬化させた各サンプルの室温及び高温の剪断強度は、先に記載したように測定したが、ただし、高温剪断強度の測定は、500グラムの重りを垂下させて行った。 ^*10,000分未満の強度を有する実施例は、凝集破壊を起こした。実施例の対：Ｃ-6と44、Ｃ-7と45、Ｃ-8と46、Ｃ-9と47、Ｃ-10と48、Ｃ-11と 49、及びＣ-12と50は、重合性及び非重合性の架橋剤を併用して、粘着性の付与された懸濁重合型ポリアクリレート感圧接着剤配合物を架橋する場合、剪断強度の増加が見られることを示している。各実施例の対において、非重合性架橋剤だけを含有する配合物は、等量(モル基準で)の架橋剤の組合せた対応する実施例よりも低い剪断強度を呈した。更に、共重合性架橋剤の不存在下で非重合性架橋剤の量を増加させると(比較例Ｃ-6からＣ-12へ)、剪断強度はほとんど増大せず、それどころか低下する可能性もあることは注目すべきである。これとは対照的に、ポリマ中に比較的少量の非重合性の放射線活性化可能な架橋基を導入すると、剪断強度が増大する。実施例51〜59及び比較例Ｃ-13〜Ｃ-15 酢酸エチル中において90重量％のイソオクチルアクリレート、10重量％のアクリル酸、0.1重量％の四臭化炭素(ＣＢｒ₄)連鎖移動剤、及び以下の表12に記載の量の共重合性架橋剤(ＡＢＰ)を用い、米国特許Re.24,906号(Ulrich)の方法に従って一連のアクリレート感圧接着剤(Ｃ-13〜Ｃ-15)を調製した。以下の表12に指定されている量の非重合性の放射線活性化可能な架橋剤Ｃ５ＥＢＰを各接着剤の40重量％酢酸エチル溶液中に溶解させ、これを対応する比較例に添加することにより、実施例51〜59を調製した。次に、これらのすべての実施例を、接着剤溶液100部あたり30部のForal^TM85(Hercules Inc.から市販されているロジンエステル粘着付与樹脂)とブレンドし、厚さ38μｍのアジリジン下地処理ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム上にナイフ塗布し、65℃で15分間乾燥させることにより、厚さが約25μｍの塗膜を得た。次に、「Ｈ」バルブを最大出力でかつ30.5メートル／分(100フィート／分)のコンベヤ速度でFusion Systems ＵＶプロセッサにより、塗布サンプルを硬化させた。各サンプルを３つの異なるレベルのＵＶ線に暴露したが、各サンプルが受けた全エネルギー量(ＵＶＡ(320 〜390ｎｍ)領域で測定した)は、上述の方法で測定された室温剪断強度と共に表1 2中に記載されている。上記の表から、放射線活性化可能な架橋性基を有する放射線架橋性ポリマを含んでなる組成物に、比較的少量の非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を添加すると、架橋された系の剪断強度を実質的に増大させることができることが分かる。従って、放射線活性化可能な架橋性基を有する放射線架橋性ポリマを含んでなる組成物に、種々の量の非重合性の放射線活性化可能な架橋剤を添加することにより、多種多様な架橋密度及び架橋特性を有する架橋ポリマを容易にかつ有利に調製することができる。請求の範囲で規定された本発明の精神又は範囲のいずれからも逸脱することなく、上記の開示内容に対する適度な修正及び変更が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤング，チュン・アイアメリカ合衆国55113ミネソタ州ローズビル、マウンズ・ビュー・アベニュー599番

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマを架橋する方法であって、 (a)(i)引抜可能な水素原子を含有する放射線架橋性ポリマと、(ii)非重合性の放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性組成物を提供するステップと、 (b)該架橋剤を活性化しかつ該ポリマを架橋するのに十分な波長を有する単色放射線源を提供するステップと、 (c)該ポリマを架橋するのに十分な時間をかけて、該単色放射線源から放出された放射線に該放射線架橋性組成物を暴露するステップと、を含む方法。２．前記放射線架橋性ポリマが熱可塑性ポリマである請求項１記載の方法。３．前記熱可塑性ポリマが、ポリオレフィン、ポリスチレン、ビニルプラスチック、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(ビニルエステル)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、及びこれらのポリマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群より選ばれる請求項２記載の方法。４．前記放射線架橋性ポリマがエラストマである請求項１記載の方法。５．前記エラストマが、ポリウレタン、ポリジオルガノシロキサン、Ａ-Ｂ-Ａ型ブロックコポリマ、合成ゴム、天然ゴム、エチレン-ビニルモノマポリマ、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエステル）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらのエラストマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群より選ばれる請求項４記載の方法。６．前記放射線活性化可能な架橋剤を除く前記放射線架橋性ポリマが、前記単色放射線源から放出される放射線を実質的に吸収しない請求項１記載の方法。７．前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、アントラキノン、置換アントラキノン、多官能性アセトフェノン、多官能性ベンゾフェノン、置換トリアジン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。８．前記単色放射線源がエキシマレーザである請求項１記載の方法。９．前記単色放射線源がエキシマランプである請求項１記載の方法。１０.前記エキシマランプが、約308ｎｍの波長を有する放射線を放出するＸｅＣｌランプである請求項９記載の方法。１１．前記単色放射線源が、約300〜360ｎｍの波長を有する放射線を放出する請求項１記載の方法。１２．架橋後の前記放射線架橋性組成物が感圧接着剤である請求項１記載の方法。１３．エラストマを架橋する方法であって、 (a)(i)引抜可能な水素原子を含有する放射線架橋性エラストマと、(ii)アントラキノン、置換アントラキノン、アセトフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、ベンゾフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、置換トリアジン、及びこれらのブレンドから成る群より選ばれる放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性組成物を提供するステップと、 (b)該架橋剤を活性化しかつ該エラストマを架橋するために、約308ｎｍの波長を有する単色放射線を放出するＸｅＣｌエキシマランプを提供するステップであって、該エラストマが該ＸｅＣｌエキシマランプから放出される放射線を実質的に吸収しないＸｅＣｌエキシマランプを提供するステップと、 (c)該エラストマを架橋するのに十分な時間をかけて、該ＸｅＣｌエキシマランプから放出された放射線に該放射線架橋性組成物を暴露するステップと、を含む方法。１４．架橋後の前記放射線架橋性組成物が感圧接着剤である請求項１３記載の方法。１５．前記放射線活性化可能な架橋剤が、前記エラストマの形成後に前記放射線架橋性エラストマと混合された請求項１４記載の方法。１６．ポリマを架橋する方法であって、 (a)(i)引抜可能な水素原子を含有する放射線架橋性ポリマと、(ii)放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性組成物を提供するステップと、 (b)該架橋剤を活性化しかつ該ポリマを架橋するのに十分な波長を有する単色放射線を放出できるエキシマランプを提供するステップと、 (c)該ポリマを架橋するのに十分な時間をかけて、該エキシマランプから放出された放射線に該放射線架橋性組成物を暴露するステップと、を含む方法。１７.前記放射線架橋性ポリマが熱可塑性ポリマである請求項１６記載の方法。１８．前記熱可塑性ポリマが、ポリオレフィン、ポリスチレン、ビニルプラスチック、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(ビニルエステル)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、及びこれらのポリマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群より選ばれる請求項１７記載の方法。１９．前記放射線架橋性ポリマがエラストマである請求項１６記載の方法。２０．前記エラストマが、ポリウレタン、ポリジオルガノシロキサン、Ａ-Ｂ- Ａ型ブロックコポリマ、合成ゴム、天然ゴム、エチレン-ビニルモノマポリマ、ポリ(ビニルエーテル)、ポリ(ビニルエステル)、ポリアクリレート、及びポリメタクリレート、並びにこれらのエラストマを誘導しうる少なくとも１つのモノマと共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群より選ばれる請求項１９記載の方法。２１．前記放射線活性化可能な架橋剤を除く前記放射線架橋性ポリマが、前記エキシマランプから放出される放射線を実質的に吸収しない請求項１６記載の方法。２２．前記放射線活性化可能な架橋剤が、前記放射線架橋性ポリマを形成するために重合されたモノマと共重合された請求項１６記載の方法。２３．前記放射線活性化可能な架橋剤が4-アクリルオキシベンゾフェノンである請求項２２記載の方法。２４．前記放射線活性化可能な架橋剤が、前記放射線架橋性ポリマと、前記ポリマの形成後に混合されたか、又は前記ポリマの誘導に使用されたモノマと、該モノマと反応することなく混合されたかのいずれかである請求項１６記載の方法。２５．前記放射線活性化可能な架橋剤が、アントラキノン、置換アントラキノン、アセトフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、ベンゾフェノン(多官能性タイプ又は共重合性タイプ)、置換トリアジン、及びこれらのブレンドから成る群より選ばれる請求項１６記載の方法。２６．前記エキシマランプが、約300〜360ｎｍの波長を有する放射線を放出する請求項１６記載の方法。２７.前記エキシマランプが、約308ｎｍの波長を有する放射線を放出するＸｅＣｌランプである請求項１６記載の方法。２８．架橋後の前記放射線架橋性組成物が感圧接着剤である請求項１６記載の方法。２９．可撓性感圧接着テープを作製する方法であって、 (a)可撓性感圧接着テープ用のバッキングとして好適な可撓性ウェブを提供するステップと、 (b)(i)引抜可能な水素原子を含有する放射線架橋性ポリマと、(ii)放射線活性化可能な架橋剤とを含んでなる放射線架橋性感圧接着剤組成物を提供するステップと、 (c)該可撓性ウェブの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に該放射線架橋性感圧接着剤組成物を塗布するステップと、 (d)該架橋剤を活性化しかつ該ポリマを架橋するのに十分な波長を有する単色放射線を放出できるエキシマランプを提供するステップと、 (e)該ポリマを架橋して感圧接着テープを形成するのに十分な時間をかけて、該エキシマランプから放出された放射線に該放射線架橋性感圧接着剤組成物を暴露するステップと、を含む方法。３０．前記放射線架橋性ポリマが放射線架橋性エラストマである請求項２９記載の方法。３１．前記放射線架橋性組成物がホットメルト押出により前記可撓性ウェブに塗布される請求項３０記載の方法。３２.前記エキシマランプが、約308ｎｍの波長を有する放射線を放出するＸｅＣｌランプである請求項３１記載の方法。３３．前記放射線架橋性ポリマが、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる放射線活性化可能な架橋性基を含み、かつ前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、活性化されたときに水素原子を引抜き可能である請求項１記載の方法。３４．前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、非重合性アントラキノン、非重合性ベンゾフェノン、非重合性アセトフェノン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項３３記載の方法。３５．(a)引抜可能な水素原子と活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる放射線活性化可能な架橋性基とを含む放射線架橋性ポリマと、 (b)活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる非重合性の放射線活性化可能な架橋剤と、を含んでなる放射線架橋性組成物。３６．前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤がトリアジンでない請求項３５記載の放射線架橋性組成物。３７．前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、非重合性アントラキノン、非重合性ベンゾフェノン、非重合性アセトフェノン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項３５記載の放射線架橋性組成物。３８．前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、アントラキノン、t-ブチルアントラキノン、及び2-エチルアントラキノンから成る群より選ばれる請求項３７記載の放射線架橋性組成物。３９．前記非重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、次式：〔式中、Ｘは、ＣＨ₃-、フェニル、又は置換フェニルを表し、Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、又はS-を表し、Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、及び環状脂肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミド、ケトン、及びウレタンを含有せず、しかも式(I)中のカルボニル基に分子内近接可能でない水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、及びベンジル基を含有しないものとし、ｎは、２以上の整数を表す。〕に対応する多官能性のアセトフェノン又はベンゾフェノンである請求項３５記載の放射線架橋性組成物。４０．Ｘがフェニルであり、Ｗが-Ｏ-であり、Ｚが2〜12個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎが２である請求項３９記載の放射線架橋性組成物。４１．前記放射線架橋性ポリマがポリアクリレート又はポリメタクリレートである請求項３５記載の放射線架橋性組成物。４２．前記放射線活性化可能な架橋性基が、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる重合性の放射線活性化可能な架橋剤から誘導される請求項３５記載の放射線架橋性組成物。４３．前記重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、重合性アセトフェノン、重合性ベンゾフェノン、重合性アントラキノン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項４２記載の放射線架橋性組成物。４４．前記重合性の放射線活性化可能な架橋剤が、アクリレート官能性芳香族ケトン又はメタクリレート官能性芳香族ケトンである請求項４２記載の放射線架橋性組成物。４５．前記重合性の放射線活性化可能な架橋剤が4-アクリルオキシベンゾフェノンである請求項４４記載の放射線架橋性組成物。４６．粘着付与樹脂を更に含んでなる請求項４１記載の放射線架橋性組成物。４７．前記放射線架橋性ポリマがビーズの形態である請求項４６記載の放射線架橋性組成物。４８．前記放射線架橋性ポリマが懸濁重合体である請求項４７記載の放射線架橋性組成物。４９．前記放射線架橋性ポリマがビーズの形態である請求項４１記載の放射線架橋性組成物。５０．請求項３５記載の放射線架橋性組成物を架橋することにより得られる感圧接着剤。５１．可撓性ウェブと、該ウェブの主要面上に配置された請求項５０記載の感圧接着剤の層とを含んでなる感圧接着剤被覆製品。５２．支持体と、該支持体上の請求項３５記載の放射線架橋性組成物の層とを含んでなる製品。５３．前記放射線架橋性ポリマが、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる放射線活性化可能な架橋性基を含み、かつ前記放射線活性化可能な架橋剤が、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる非重合性の放射線活性化可能な架橋剤である請求項１６記載の方法。５４．前記放射線架橋性ポリマが、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる放射線活性化可能な架橋性基を含み、かつ前記放射線活性化可能な架橋剤が、活性化されたときに水素原子を引抜くことのできる非重合性の放射線活性化可能な架橋剤である請求項２９記載の方法。５５．前記放射線架橋性ポリマがポリアクリレート又はポリメタクリレートである請求項５４記載の方法。５６．前記放射線架橋性感圧接着剤組成物が更に粘着付与樹脂を含む請求項５５記載の方法。５７．前記放射線架橋性ポリマが、懸濁重合されたビーズの形態である請求項５４記載の方法。５８．ポリマを架橋する方法であって、請求項３５記載の放射線架橋性組成物を提供するステップと、該ポリマを架橋するのに十分な時間及び波長で紫外線又は可視光に該放射線架橋性組成物を暴露するステップとを含む方法。