JP2974417B2 - 放射線架橋性エラストマおよび該エラストマ用の光架橋剤 - Google Patents
放射線架橋性エラストマおよび該エラストマ用の光架橋剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規な放射線活性光架橋剤に関する。本発
明はまた、放射線架橋性エラストマに関する。本発明は
更に、放射線架橋エラストマに関する。
明はまた、放射線架橋性エラストマに関する。本発明は
更に、放射線架橋エラストマに関する。
発明の背景 周知のように、ポリマを架橋すると、架橋されていな
い線状または分枝状のポリマと比べて、かなり異なった
機械的および物理的性質を有するポリマ網状構造が生成
する。例えば、ポリマ網状構造により、耐溶剤性、高い
凝集強度、およびゴム弾性などの独特でしかも非常に望
ましい性質が得られる。
い線状または分枝状のポリマと比べて、かなり異なった
機械的および物理的性質を有するポリマ網状構造が生成
する。例えば、ポリマ網状構造により、耐溶剤性、高い
凝集強度、およびゴム弾性などの独特でしかも非常に望
ましい性質が得られる。
架橋ポリマは、所望のポリマ生成物の形成時にその場
で調製することもできるが、ポリマ生成物を更に処理す
ることが必要な場合が多いので、より典型的には、線状
または分枝状のポリマを出発原料とし、これを最終処理
工程で硬化させて架橋物質を生成させる。硬化工程すな
わち架橋工程では、典型的には、湿分、熱エネルギー、
または放射線による活性化が行われる。放射線による活
性化は、多岐にわたる用途に応用されてきたが、その
際、放射線源としては特に紫外光が使用された。
で調製することもできるが、ポリマ生成物を更に処理す
ることが必要な場合が多いので、より典型的には、線状
または分枝状のポリマを出発原料とし、これを最終処理
工程で硬化させて架橋物質を生成させる。硬化工程すな
わち架橋工程では、典型的には、湿分、熱エネルギー、
または放射線による活性化が行われる。放射線による活
性化は、多岐にわたる用途に応用されてきたが、その
際、放射線源としては特に紫外光が使用された。
これまで各種多様な物質が架橋剤として利用されてき
た。例えば、多官能性アクリレート、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、およびトリアジンが利用された。しか
しながら、これらの架橋剤にはある種の欠点がある。す
なわち、揮発性が高いこと、特定のポリマ系との相容性
を示さないこと、腐食性または毒性の副生物を生じるこ
と、望ましくない色を生じること、架橋反応を開始する
ための光活性化合物が別に必要であること、酸素の影響
を受け易いことなどの欠点を１つ以上有している。
た。例えば、多官能性アクリレート、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、およびトリアジンが利用された。しか
しながら、これらの架橋剤にはある種の欠点がある。す
なわち、揮発性が高いこと、特定のポリマ系との相容性
を示さないこと、腐食性または毒性の副生物を生じるこ
と、望ましくない色を生じること、架橋反応を開始する
ための光活性化合物が別に必要であること、酸素の影響
を受け易いことなどの欠点を１つ以上有している。
ある種の多官能性ベンゾフェノンは、種々の光重合系
において光架橋剤および／または光増感剤として研究さ
れてきた。
において光架橋剤および／または光増感剤として研究さ
れてきた。
特開昭54−057560号には、（ビス）ベンゾフェノン化
合物を使用して非エラストマ材料を光架橋することが開
示されている。こうした化合物をポリエステル中に導入
した場合、架橋ポリ（エチレンテレフタレート）の二軸
延伸フィルムの引張強度および伸びが改良される。これ
らのフィルムでは、この他に、耐候性、耐熱性、および
耐薬品性が向上し、更に寸法安定性が改良される。
合物を使用して非エラストマ材料を光架橋することが開
示されている。こうした化合物をポリエステル中に導入
した場合、架橋ポリ（エチレンテレフタレート）の二軸
延伸フィルムの引張強度および伸びが改良される。これ
らのフィルムでは、この他に、耐候性、耐熱性、および
耐薬品性が向上し、更に寸法安定性が改良される。
米国特許第4,602,097号（Curtis）には、放射線硬化
コーティングにおいて光開始剤および／または光増感剤
として（ビス）ベンゾフェノンを使用することが開示さ
れている。末端ベンゾフェノン基を分離させるポリ（エ
チレンオキシド）部分が存在するため、特許請求された
組成物は、無置換ベンゾフェノンよりも水系コーティン
グ組成物中によく溶解するようになる。しかしながら、
（ビス）ベンゾフェノン化合物には、エーテル官能基の
酸素原子に隣接したメチレンのごとき水素供与性基が含
まれる。これらの水素供与性基は、光化学的に励起され
た（ビス）ベンゾフェノン構造による分子内水素引抜を
引き起こし、開始剤としては有効であるが光架橋剤とし
ては不適当な低エネルギーラジカルを生成する。
コーティングにおいて光開始剤および／または光増感剤
として（ビス）ベンゾフェノンを使用することが開示さ
れている。末端ベンゾフェノン基を分離させるポリ（エ
チレンオキシド）部分が存在するため、特許請求された
組成物は、無置換ベンゾフェノンよりも水系コーティン
グ組成物中によく溶解するようになる。しかしながら、
（ビス）ベンゾフェノン化合物には、エーテル官能基の
酸素原子に隣接したメチレンのごとき水素供与性基が含
まれる。これらの水素供与性基は、光化学的に励起され
た（ビス）ベンゾフェノン構造による分子内水素引抜を
引き起こし、開始剤としては有効であるが光架橋剤とし
ては不適当な低エネルギーラジカルを生成する。
PCT特許出願第WO 93/16131号および米国特許第5,407,
971号（Everaertsら）には、（ａ）好適な放射線活性架
橋剤の存在下で弾性ポリマを架橋させるのに十分な量の
引抜可能な水素原子を含有する弾性ポリマと、（ｂ）放
射線活性かつ多官能性のアセトフェノン架橋剤またはベ
ンゾフェノン架橋剤と、を含んでなる放射線架橋性エラ
ストマ組成物が記載されている。この出願の式（１）に
よれば、置換基「Ｗ」が存在する場合（すなわち、これ
らの架橋剤のアセトフェノンまたはベンゾフェノンの部
分がエーテル結合、チオエーテル結合、またはアミノ結
合を有する場合）、分子内のケトン、エステル、または
アミドの官能基（すなわち、置換基「Ｙ」）もまた存在
しなければならない。合成的観点から見ると、こうした
架橋剤は、少なくとも２工程を含む多段階反応により調
製される。第１の工程では、アセトフェノン官能性また
はベンゾフェノン官能性のアルキルエステル誘導体の調
製が行われる。第２の工程では、このアルキルエステル
と短鎖または高分子量の求核試薬との反応が行われる。
スペーサ「Ｚ」中にウレタン基などの他の官能基を存在
させる必要がある場合は、更なる反応工程が必要になる
こともある。
971号（Everaertsら）には、（ａ）好適な放射線活性架
橋剤の存在下で弾性ポリマを架橋させるのに十分な量の
引抜可能な水素原子を含有する弾性ポリマと、（ｂ）放
射線活性かつ多官能性のアセトフェノン架橋剤またはベ
ンゾフェノン架橋剤と、を含んでなる放射線架橋性エラ
ストマ組成物が記載されている。この出願の式（１）に
よれば、置換基「Ｗ」が存在する場合（すなわち、これ
らの架橋剤のアセトフェノンまたはベンゾフェノンの部
分がエーテル結合、チオエーテル結合、またはアミノ結
合を有する場合）、分子内のケトン、エステル、または
アミドの官能基（すなわち、置換基「Ｙ」）もまた存在
しなければならない。合成的観点から見ると、こうした
架橋剤は、少なくとも２工程を含む多段階反応により調
製される。第１の工程では、アセトフェノン官能性また
はベンゾフェノン官能性のアルキルエステル誘導体の調
製が行われる。第２の工程では、このアルキルエステル
と短鎖または高分子量の求核試薬との反応が行われる。
スペーサ「Ｚ」中にウレタン基などの他の官能基を存在
させる必要がある場合は、更なる反応工程が必要になる
こともある。
米国特許第4,379,201号（Heilmannら）には、（メ
タ）アクリレートコポリマの光硬化に使用されるポリア
クリル官能性架橋剤のクラスの具体例が記載されてい
る。米国特許第4,391,678号（Vesley）および同第4,33
0,590号（Vesley）には、アクリル系モノマおよび任意
にモノエチレン系不飽和モノマと混合され、UV放射線が
照射された場合に、架橋ポリアクリレートを生成する速
硬性トリアジン光架橋剤のクラスが記載されている。こ
れらの共重合において（メタ）アクリレートおよびトリ
アジンの両方によって形成された架橋結合は、初期光重
合に続くホットメルト塗布、反応押出、または溶液塗布
などの更なる処理のいずれに対しても妨げとなる。
タ）アクリレートコポリマの光硬化に使用されるポリア
クリル官能性架橋剤のクラスの具体例が記載されてい
る。米国特許第4,391,678号（Vesley）および同第4,33
0,590号（Vesley）には、アクリル系モノマおよび任意
にモノエチレン系不飽和モノマと混合され、UV放射線が
照射された場合に、架橋ポリアクリレートを生成する速
硬性トリアジン光架橋剤のクラスが記載されている。こ
れらの共重合において（メタ）アクリレートおよびトリ
アジンの両方によって形成された架橋結合は、初期光重
合に続くホットメルト塗布、反応押出、または溶液塗布
などの更なる処理のいずれに対しても妨げとなる。
米国特許第4,737,559号（Kellenら）には、他の（メ
タ）アクリレートモノマと併用されてベンゾフェノン側
基を含有する感圧接着剤コポリマを生成するアクリレー
ト官能性芳香族ケトン（特に、４−アクリルオキシベン
ゾフェノン「ABP」）が開示されている。これらのベン
ゾフェノン官能性感圧接着剤コポリマを用いると、特
に、従来型のベンゾフェノンを光架橋剤として使用した
場合と比べて、UV光照射による架橋が効率よく行える。
この特許には更に、開示化合物はカルボニル官能基のオ
ルト位にヒドロキシ基をもっていないことと明記されて
いる。こうしたヒドロキシ置換基があると、遊離基の生
成およびアクリレートコポリマの主鎖からの水素引抜が
抑制される。しかしながら、これらのアクリレート官能
性芳香族ケトンは主に他のアクリル系モノマと共重合さ
れるモノマであるため、予め調製した様々な化学的特性
を有する弾性ポリマに配合できる重合後光架橋剤として
は有用でない。
タ）アクリレートモノマと併用されてベンゾフェノン側
基を含有する感圧接着剤コポリマを生成するアクリレー
ト官能性芳香族ケトン（特に、４−アクリルオキシベン
ゾフェノン「ABP」）が開示されている。これらのベン
ゾフェノン官能性感圧接着剤コポリマを用いると、特
に、従来型のベンゾフェノンを光架橋剤として使用した
場合と比べて、UV光照射による架橋が効率よく行える。
この特許には更に、開示化合物はカルボニル官能基のオ
ルト位にヒドロキシ基をもっていないことと明記されて
いる。こうしたヒドロキシ置換基があると、遊離基の生
成およびアクリレートコポリマの主鎖からの水素引抜が
抑制される。しかしながら、これらのアクリレート官能
性芳香族ケトンは主に他のアクリル系モノマと共重合さ
れるモノマであるため、予め調製した様々な化学的特性
を有する弾性ポリマに配合できる重合後光架橋剤として
は有用でない。
必要な処理をすべて終了させた後で接着剤系を架橋で
きることが強く要望されている。業界は、ホットメルト
接着剤を使用し、溶剤型塗布を行わない方向に進んでい
るので、こうした要求はより一層重要になってきてい
る。所望の性質を得るために、多くの手法およびポリマ
タイプが研究されてきた。照射後硬化に関して、Ｅ−ビ
ーム硬化およびUV放射線硬化が研究の先導役であった。
いずれの硬化手段も問題を抱えており、普遍的な解決手
段は現在のところ得られていない。
きることが強く要望されている。業界は、ホットメルト
接着剤を使用し、溶剤型塗布を行わない方向に進んでい
るので、こうした要求はより一層重要になってきてい
る。所望の性質を得るために、多くの手法およびポリマ
タイプが研究されてきた。照射後硬化に関して、Ｅ−ビ
ーム硬化およびUV放射線硬化が研究の先導役であった。
いずれの硬化手段も問題を抱えており、普遍的な解決手
段は現在のところ得られていない。
上述の背景に鑑みて、放射線架橋性物質および放射線
活性架橋剤の改良研究を行った。
活性架橋剤の改良研究を行った。
発明の概要 本発明の１実施態様によれば、（ａ）好適な放射線活
性架橋剤の存在下で架橋するのに十分な量の引抜可能な
水素原子を含有する弾性ポリマと、（ｂ）式： 〔式中、 Ｘは、CH3−、フェニル、または置換フェニルを表す
が、該置換フェニル上の置換基はいずれも、該放射線活
性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射線活性架
橋剤の分子内水素引抜を促進しないものとし； Ｗは、−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−を表し； Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳
香族基、および環状脂肪族基から成る群より選ばれる有
機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミ
ド、ケトン、およびウレタンを含有せず、しかも式
（Ｉ）中のカルボニル基に分子内近接可能な水素原子を
有するエーテル、チオール、アリル基、およびベンジル
基を含有しないものとし； ｎは、２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を表
す。〕 で表される放射線活性架橋剤と、を含んでなる放射線架
橋性組成物が提供される。
性架橋剤の存在下で架橋するのに十分な量の引抜可能な
水素原子を含有する弾性ポリマと、（ｂ）式： 〔式中、 Ｘは、CH3−、フェニル、または置換フェニルを表す
が、該置換フェニル上の置換基はいずれも、該放射線活
性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射線活性架
橋剤の分子内水素引抜を促進しないものとし； Ｗは、−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−を表し； Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳
香族基、および環状脂肪族基から成る群より選ばれる有
機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミ
ド、ケトン、およびウレタンを含有せず、しかも式
（Ｉ）中のカルボニル基に分子内近接可能な水素原子を
有するエーテル、チオール、アリル基、およびベンジル
基を含有しないものとし； ｎは、２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を表
す。〕 で表される放射線活性架橋剤と、を含んでなる放射線架
橋性組成物が提供される。
また、カルボニル基と「Ｗ」とを連結する式（Ｉ）の
フェニレン基は、この他に、該架橋剤の光吸収能を抑制
せず、しかも該エラストマの分子内水素引抜を促進しな
い１つ以上の置換基を含有できることも、本発明の精神
および範囲に含まれる。
フェニレン基は、この他に、該架橋剤の光吸収能を抑制
せず、しかも該エラストマの分子内水素引抜を促進しな
い１つ以上の置換基を含有できることも、本発明の精神
および範囲に含まれる。
更に、式（Ｉ）の有機スペーサＺは、いくつかの引抜
可能な水素原子をもってはいるが式（Ｉ）で表される放
射線活性架橋剤の「分子内バックバイティング」を引き
起こさない、末端基としてではなく分子内構造中に最小
限の数のエステル、アミド、ケトン、およびウレタンを
含有できることも、本発明の精神および範囲に含まれ
る。
可能な水素原子をもってはいるが式（Ｉ）で表される放
射線活性架橋剤の「分子内バックバイティング」を引き
起こさない、末端基としてではなく分子内構造中に最小
限の数のエステル、アミド、ケトン、およびウレタンを
含有できることも、本発明の精神および範囲に含まれ
る。
本発明の好ましい１実施態様において、放射線架橋性
エラストマ中で使用される放射線活性架橋剤は、上記の
式（Ｉ）において、Ｘがフェニル、Ｗが酸素、ＺがCH
2 2-12、およびｎが２の化合物である。
エラストマ中で使用される放射線活性架橋剤は、上記の
式（Ｉ）において、Ｘがフェニル、Ｗが酸素、ＺがCH
2 2-12、およびｎが２の化合物である。
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、放射
線架橋性エラストマ中で使用される放射線活性架橋剤
は、以下に示される式（II）を有する： 〔式中、Ｙは、炭素またはリンを表し；置換基Ｒは、そ
れぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコ
キシ、またはハロゲンを表し;xは１または２であるが、
Ｙが炭素の場合はｘが１でなければならず、Ｙがリンの
場合はｘが２でなければならない。〕。
線架橋性エラストマ中で使用される放射線活性架橋剤
は、以下に示される式（II）を有する： 〔式中、Ｙは、炭素またはリンを表し；置換基Ｒは、そ
れぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコ
キシ、またはハロゲンを表し;xは１または２であるが、
Ｙが炭素の場合はｘが１でなければならず、Ｙがリンの
場合はｘが２でなければならない。〕。
これまでの説明から分かるように、以前は、上に開示
された放射線活性かつ多官能性のアセトフェノンおよび
ベンゾフェノンはいずれも、弾性ポリマ用の架橋剤とし
て利用されることはなかった。この他、上に開示された
多官能性のアセトフェノンおよびベンゾフェノンを使用
すると、エラストマ用の従来型架橋剤を使用した場合と
比べて、数多くの利点が得られる。これらの利点として
は、分子量の増大に伴い架橋剤の揮発性が低下するこ
と；有機スペーサの選択を介して架橋剤の相容性が増大
すること；架橋性組成物が酸素の影響を受けにくくなる
こと；毒性もしくは腐食性の副生物の生成または最終生
成物の変色が回避されること；ならびに後硬化用架橋剤
として使用できること；が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。更に、本発明の弾性ポリマ用架橋
剤は、これまでに報告された多官能性のアセトフェノン
およびベンゾフェノンよりも次のような点で優れてい
る。すなわち、合成が容易であること；架橋効率が改良
されること；出発物質のコストが削減されること；なら
びにベンゾフェノン基上に置換基を任意に導入できるこ
と；が利点としてが挙げられる。
された放射線活性かつ多官能性のアセトフェノンおよび
ベンゾフェノンはいずれも、弾性ポリマ用の架橋剤とし
て利用されることはなかった。この他、上に開示された
多官能性のアセトフェノンおよびベンゾフェノンを使用
すると、エラストマ用の従来型架橋剤を使用した場合と
比べて、数多くの利点が得られる。これらの利点として
は、分子量の増大に伴い架橋剤の揮発性が低下するこ
と；有機スペーサの選択を介して架橋剤の相容性が増大
すること；架橋性組成物が酸素の影響を受けにくくなる
こと；毒性もしくは腐食性の副生物の生成または最終生
成物の変色が回避されること；ならびに後硬化用架橋剤
として使用できること；が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。更に、本発明の弾性ポリマ用架橋
剤は、これまでに報告された多官能性のアセトフェノン
およびベンゾフェノンよりも次のような点で優れてい
る。すなわち、合成が容易であること；架橋効率が改良
されること；出発物質のコストが削減されること；なら
びにベンゾフェノン基上に置換基を任意に導入できるこ
と；が利点としてが挙げられる。
式（II）で表される放射線活性架橋剤のクラスは、市
販の出発原料から１段階で合成できる2,4,6−トリ（４
−ベンゾイルフェノキシ）−1,3,5−トリアジンおよび
ヘキサキス（４−ベンゾイルフェノキシ）−1,3,5−ホ
スファゼンである。これらの多官能性ベンゾフェノン光
架橋剤のUV−可視スペクトルは、一般的には、従来型ベ
ンゾフェノンと比べて、領域が広く、また吸光係数が大
きい。これらは非揮発性であり、HClを生成せず、光に
よる黄変を起こさず、更に、高強度および抵強度の両方
のUV光の下で光架橋する。
販の出発原料から１段階で合成できる2,4,6−トリ（４
−ベンゾイルフェノキシ）−1,3,5−トリアジンおよび
ヘキサキス（４−ベンゾイルフェノキシ）−1,3,5−ホ
スファゼンである。これらの多官能性ベンゾフェノン光
架橋剤のUV−可視スペクトルは、一般的には、従来型ベ
ンゾフェノンと比べて、領域が広く、また吸光係数が大
きい。これらは非揮発性であり、HClを生成せず、光に
よる黄変を起こさず、更に、高強度および抵強度の両方
のUV光の下で光架橋する。
本発明のもう１つの実施態様において、新規な光活性
架橋剤が提供される。これらは、式（II）において、Ｙ
が炭素を表し、Ｘが１であり、更に、Ｒが先に規定した
通りである2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジンに属する。
架橋剤が提供される。これらは、式（II）において、Ｙ
が炭素を表し、Ｘが１であり、更に、Ｒが先に規定した
通りである2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジンに属する。
本発明の他の態様、利点、および恩典については、詳
述された説明、実施例、および請求の範囲から自明であ
る。
述された説明、実施例、および請求の範囲から自明であ
る。
発明の詳細な説明 本発明に使用される放射線架橋性組成物は、引抜可能
な水素原子を含有する弾性ポリマ（「エラストマ」）で
ある。必抜可能な水素原子は、光架橋剤／エラストマ混
合物に放射線（例えば、紫外（「UV」）光などの電磁放
射線）を照射してエラストマを架橋させるのに十分な量
で、エラストマの主鎖中および／または側鎖中に存在す
る。一般的には、水素原子は、酸素原子または窒素原子
のα位の炭素原子上に水素原子を有する第三級炭素原
子、アリル基、およびベンジル基（例えば、有機のエー
テルおよび第三級アミン）、ならびにメルカプト末端基
または側基を有するエラストマから最も容易に引き抜か
れる。
な水素原子を含有する弾性ポリマ（「エラストマ」）で
ある。必抜可能な水素原子は、光架橋剤／エラストマ混
合物に放射線（例えば、紫外（「UV」）光などの電磁放
射線）を照射してエラストマを架橋させるのに十分な量
で、エラストマの主鎖中および／または側鎖中に存在す
る。一般的には、水素原子は、酸素原子または窒素原子
のα位の炭素原子上に水素原子を有する第三級炭素原
子、アリル基、およびベンジル基（例えば、有機のエー
テルおよび第三級アミン）、ならびにメルカプト末端基
または側基を有するエラストマから最も容易に引き抜か
れる。
本発明において、弾性ポリマすなわちエラストマと
は、弱い応力により実質的な変形を起こしてからその応
力を除いたときに適切な初期の寸法および形に迅速に戻
る高分子材料であると定義される。ただし、この測定
は、ASTM D 1456−86（「ゴム弾性の標準的試験方法−
所定の応力時の伸び」）に従って行うものとする。本発
明に使用できるエラストマとしては、例えば、スチレン
−ブタジエンゴム（SBR）、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロックコポリマ（SIS）、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマ（SBS）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマゴム（EPDM）、ポリイソブチレ
ン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ、ポリクロロプ
レン、エチレン−ビニルアセテート、ポリ（ビニルエー
テル）、ポリ（ビニルエステル）、ポリメタクリレー
ト、およびポリアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。本発明に使用するための好ま
しいエラストマは、ポリアクリレート、天然ゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、SBSブロックコポリマ、
およびSISコポリマである。
は、弱い応力により実質的な変形を起こしてからその応
力を除いたときに適切な初期の寸法および形に迅速に戻
る高分子材料であると定義される。ただし、この測定
は、ASTM D 1456−86（「ゴム弾性の標準的試験方法−
所定の応力時の伸び」）に従って行うものとする。本発
明に使用できるエラストマとしては、例えば、スチレン
−ブタジエンゴム（SBR）、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロックコポリマ（SIS）、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマ（SBS）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマゴム（EPDM）、ポリイソブチレ
ン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ、ポリクロロプ
レン、エチレン−ビニルアセテート、ポリ（ビニルエー
テル）、ポリ（ビニルエステル）、ポリメタクリレー
ト、およびポリアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。本発明に使用するための好ま
しいエラストマは、ポリアクリレート、天然ゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、SBSブロックコポリマ、
およびSISコポリマである。
本発明の放射線架橋性エラストマ中で利用される放射
線活性架橋剤は、以下の式を有する： 〔式中、 Ｘは、CH3−、フェニル、または置換フェニルを表す
が、該置換フェニル上の置換基はいずれも、該放射線活
性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射線活性架
橋剤の分子内水素引抜を促進しないものとし； Ｗは、−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−を表し； Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳
香族基、および環状脂肪族基から成る群より選ばれる有
機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミ
ド、ケトン、ウレタンを含有せず、しかも式（Ｉ）中の
カルボニル基に分子内近接可能な水素原子を有するエー
テル、チオール、アリル基、およびベンジル基を含有し
ないものとし； ｎは、２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を表
す。〕。
線活性架橋剤は、以下の式を有する： 〔式中、 Ｘは、CH3−、フェニル、または置換フェニルを表す
が、該置換フェニル上の置換基はいずれも、該放射線活
性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射線活性架
橋剤の分子内水素引抜を促進しないものとし； Ｗは、−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−を表し； Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳
香族基、および環状脂肪族基から成る群より選ばれる有
機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミ
ド、ケトン、ウレタンを含有せず、しかも式（Ｉ）中の
カルボニル基に分子内近接可能な水素原子を有するエー
テル、チオール、アリル基、およびベンジル基を含有し
ないものとし； ｎは、２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を表
す。〕。
放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制する、式（Ｉ）中
のいずれかのフェニル環上またはフェニレン環上の置換
基としては、発色性を有し、約240nm〜400nmの領域の
光、好ましくは約290nm〜350nmの領域の光を吸収し、吸
光係数が無置換の式（Ｉ）の対応する吸収のものよりも
大きい置換基が挙げられる。非光吸収性置換基として
は、例えば、ハロゲン置換基、アルコキシ置換基、また
はアルキル置換基が挙げられる。
のいずれかのフェニル環上またはフェニレン環上の置換
基としては、発色性を有し、約240nm〜400nmの領域の
光、好ましくは約290nm〜350nmの領域の光を吸収し、吸
光係数が無置換の式（Ｉ）の対応する吸収のものよりも
大きい置換基が挙げられる。非光吸収性置換基として
は、例えば、ハロゲン置換基、アルコキシ置換基、また
はアルキル置換基が挙げられる。
また、式（Ｉ）中のフェニル置換基またはフェニレン
置換基には、分子内近接可能かつ容易に引き抜き可能な
水素があってはならない。こうした水素は、エーテル、
チオール、アリル基、ベンジル基、第三級アミンなどの
官能基中に存在するが、こうした水素がなければ、有害
な分子内反応が起こるのを防止または制限できる。
置換基には、分子内近接可能かつ容易に引き抜き可能な
水素があってはならない。こうした水素は、エーテル、
チオール、アリル基、ベンジル基、第三級アミンなどの
官能基中に存在するが、こうした水素がなければ、有害
な分子内反応が起こるのを防止または制限できる。
式（Ｉ）で表される上記の架橋剤は、合成有機化学分
野の業者に周知の反応により合成することができる。例
えば、４−位置換ベンゾフェノン、４−位置換アセトフ
ェノン、またはそれらの誘導体と；ウレタン、エステ
ル、アミド、ケトンを含有せず、しかも式中（Ｉ）中の
カルボニル基に分子内近接可能な（後で定義付けする）
水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およ
びベンジル基を含有しないハロ官能性の脂肪族、芳香
族、アラルキル、ヘテロ芳香族、および環状脂肪族の化
合物と；のSN2求核的脂肪族置換反応により合成でき
る。
野の業者に周知の反応により合成することができる。例
えば、４−位置換ベンゾフェノン、４−位置換アセトフ
ェノン、またはそれらの誘導体と；ウレタン、エステ
ル、アミド、ケトンを含有せず、しかも式中（Ｉ）中の
カルボニル基に分子内近接可能な（後で定義付けする）
水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およ
びベンジル基を含有しないハロ官能性の脂肪族、芳香
族、アラルキル、ヘテロ芳香族、および環状脂肪族の化
合物と；のSN2求核的脂肪族置換反応により合成でき
る。
式（Ｉ）中の有機スペーサセグメントＺおよびフェニ
ル置換基またはフェニレン置換基は、種々のポリマ系に
おいて多官能性光架橋剤の相容性を向上させ、更にその
揮発性を減少させるように、調製してもよい。例えば、
式（Ｉ）中の有機スペーサセグメントＺおよびフェニル
置換基またはフェニレン置換基は、典型的な芳香族のベ
ンゾフェノン部分またはアセトフェノン部分の脂肪族性
を増大させるように選択することができる。こうした改
質を行うことにより、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリ
（α−オレフィン）などのエラストマ材料との相容性が
増大し、しかも該材料中でより効率的に機能する光架橋
剤が得られる。
ル置換基またはフェニレン置換基は、種々のポリマ系に
おいて多官能性光架橋剤の相容性を向上させ、更にその
揮発性を減少させるように、調製してもよい。例えば、
式（Ｉ）中の有機スペーサセグメントＺおよびフェニル
置換基またはフェニレン置換基は、典型的な芳香族のベ
ンゾフェノン部分またはアセトフェノン部分の脂肪族性
を増大させるように選択することができる。こうした改
質を行うことにより、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリ
（α−オレフィン）などのエラストマ材料との相容性が
増大し、しかも該材料中でより効率的に機能する光架橋
剤が得られる。
有機スペーサセグメントＺはまた、放射線架橋物質の
レオロジー的および機械的性質を改変するように選んで
もよい。硬質スペーサ基から得られるレオロジー特性
は、軟質スペーサ基から得られるものとは異なる。ま
た、スペーサ基の長さを利用して網状構造の架橋密度を
調節してもよい。エラストマの主鎖に沿って架橋点の間
隔を正確に制御することはできないが、結合のサイズお
よび化学的性質は、本明細書中に開示されている架橋剤
を用いて決定してもよい。光硬化性混合物中の架橋剤の
濃度が減少すると、架橋エラストマの網状構造の性質
は、主にエラストマの機械的およびレオロジー的な性質
によって決まるようになる。
レオロジー的および機械的性質を改変するように選んで
もよい。硬質スペーサ基から得られるレオロジー特性
は、軟質スペーサ基から得られるものとは異なる。ま
た、スペーサ基の長さを利用して網状構造の架橋密度を
調節してもよい。エラストマの主鎖に沿って架橋点の間
隔を正確に制御することはできないが、結合のサイズお
よび化学的性質は、本明細書中に開示されている架橋剤
を用いて決定してもよい。光硬化性混合物中の架橋剤の
濃度が減少すると、架橋エラストマの網状構造の性質
は、主にエラストマの機械的およびレオロジー的な性質
によって決まるようになる。
有機スペーサＺには、式（Ｉ）中のカルボニル基に分
子内近接可能な水素原子を有するエーテル、チオール、
アリル基、およびベンジル基などの官能基が含まれてい
てはならない。「分子内近接能」とは、引抜過程を引き
起こすのに十分な程度まで水素原子に近接できる式
（Ｉ）中の励起カルボニル基の立体的、配向的、および
／または配座的な能力を指す。こうした官能基が存在す
る場合、放射線を照射すると、弾性ポリマの主鎖から水
素が引き抜かれる代わりに、スペーサセグメントに沿っ
た部位において水素引抜が起こるようになる。これによ
って望ましくない分子内「バックバイティング反応」が
起こり、容易に引き抜き可能な水素を有するスペーサセ
グメントを含有してなる多官能性架橋剤の光架橋効率が
低下する。
子内近接可能な水素原子を有するエーテル、チオール、
アリル基、およびベンジル基などの官能基が含まれてい
てはならない。「分子内近接能」とは、引抜過程を引き
起こすのに十分な程度まで水素原子に近接できる式
（Ｉ）中の励起カルボニル基の立体的、配向的、および
／または配座的な能力を指す。こうした官能基が存在す
る場合、放射線を照射すると、弾性ポリマの主鎖から水
素が引き抜かれる代わりに、スペーサセグメントに沿っ
た部位において水素引抜が起こるようになる。これによ
って望ましくない分子内「バックバイティング反応」が
起こり、容易に引き抜き可能な水素を有するスペーサセ
グメントを含有してなる多官能性架橋剤の光架橋効率が
低下する。
本発明の好ましい１実施態様において、放射線架橋性
組成物中で使用される放射線活性架橋剤は、上記の式
（Ｉ）において、Ｘがフェニル、Ｗが酸素、ＺがCH2
2-12、およびｎが２の化合物である。
組成物中で使用される放射線活性架橋剤は、上記の式
（Ｉ）において、Ｘがフェニル、Ｗが酸素、ＺがCH2
2-12、およびｎが２の化合物である。
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、放射
線架橋性エラストマ組成物中で使用される放射線活性架
橋剤は、以下に示される式（II）を有する： 〔式中、Ｙは、炭素またはリンを表し；置換基Ｒは、そ
れぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコ
キシ、またはハロゲンを表し;xは１または２であるが、
Ｙが炭素の場合はｘが１でなければならず、Ｙがリンの
場合はｘが２でなければならない。〕。
線架橋性エラストマ組成物中で使用される放射線活性架
橋剤は、以下に示される式（II）を有する： 〔式中、Ｙは、炭素またはリンを表し；置換基Ｒは、そ
れぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコ
キシ、またはハロゲンを表し;xは１または２であるが、
Ｙが炭素の場合はｘが１でなければならず、Ｙがリンの
場合はｘが２でなければならない。〕。
式（II）において、Ｙが炭素を表し、Ｘが１であり、
更に、Ｒが先に規定した通りである新規な化合物もま
た、本発明により提供される。
更に、Ｒが先に規定した通りである新規な化合物もま
た、本発明により提供される。
式（II）の化合物は、少なくとも３つの方法で合成で
きるが、これらの経路の便利さおよび収率には違いがあ
る。炭酸カリウムの存在下かつキシレン環流下で、４−
ヒドロキシベンゾフェノンを2,4,6−トリクロロトリア
ジンで処理すると、中程度の収率で母核化合物が得られ
る。この母核化合物は、トルエン／エチルアセテートか
ら容易に再結晶できる。塩基かつ溶剤としてピリジンを
使用する類似の経路からは、かなり良好な収率でフルオ
ロ置換化合物が得られる。最も簡単な経路は次の通りで
ある。すなわち、臭素およびシアン化ナトリウムから臭
化シアンをその場で生成させ、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノンおよびトリエチルアミンを添加してアリールシア
ネートを生成させ、続いて、加熱を行ってトリアジンを
得る。更に、ルイス酸（例えば、TiCl4）の添加を行っ
て、シアネートの三量化を促進することができる。この
ワンポット合成により、種々の官能基の利用が可能とな
り、良好な収率が得られる。
きるが、これらの経路の便利さおよび収率には違いがあ
る。炭酸カリウムの存在下かつキシレン環流下で、４−
ヒドロキシベンゾフェノンを2,4,6−トリクロロトリア
ジンで処理すると、中程度の収率で母核化合物が得られ
る。この母核化合物は、トルエン／エチルアセテートか
ら容易に再結晶できる。塩基かつ溶剤としてピリジンを
使用する類似の経路からは、かなり良好な収率でフルオ
ロ置換化合物が得られる。最も簡単な経路は次の通りで
ある。すなわち、臭素およびシアン化ナトリウムから臭
化シアンをその場で生成させ、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノンおよびトリエチルアミンを添加してアリールシア
ネートを生成させ、続いて、加熱を行ってトリアジンを
得る。更に、ルイス酸（例えば、TiCl4）の添加を行っ
て、シアネートの三量化を促進することができる。この
ワンポット合成により、種々の官能基の利用が可能とな
り、良好な収率が得られる。
４−ヒドロキシベンゾフェノンを入手するには、市販
品（例えば、Aldrich）の購入および／または文献に記
載の方法による調製を行う。
品（例えば、Aldrich）の購入および／または文献に記
載の方法による調製を行う。
エラストマの全重量を基準に、好ましくは約0.01重量
％〜25重量％、より好ましくは約0.1重量％〜10重量
％、最も好ましく約0.1重量％〜1.0重量％の光架橋剤を
利用する。一般的には、利用される光架橋剤の量は、弾
性ポリマの主鎖からの水素引抜のし易さ、生成したラジ
カルの反応性、組成物に照射される放射線の強度および
照射時間、ならびにエラストマの分子量および材料に望
まれる最終的特性に基づいて決められる。
％〜25重量％、より好ましくは約0.1重量％〜10重量
％、最も好ましく約0.1重量％〜1.0重量％の光架橋剤を
利用する。一般的には、利用される光架橋剤の量は、弾
性ポリマの主鎖からの水素引抜のし易さ、生成したラジ
カルの反応性、組成物に照射される放射線の強度および
照射時間、ならびにエラストマの分子量および材料に望
まれる最終的特性に基づいて決められる。
必要に応じて本発明に利用できる他の有用な材料とし
ては、熱発泡性ポリマ微小球、ガラス微小球、充填剤、
顔料、発泡剤、安定剤、難燃剤、および架橋を妨害しな
い粘度調節剤が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
ては、熱発泡性ポリマ微小球、ガラス微小球、充填剤、
顔料、発泡剤、安定剤、難燃剤、および架橋を妨害しな
い粘度調節剤が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
実施にあたり、光架橋剤および他の成分がエラストマ
に添加されるが、その際、溶剤塗布、ホットメルト塗
布、無溶剤または水系塗布、および押出などの当該技術
分野で周知の方法により、この材料を塗布することがで
きる。次に、エラストマの架橋を起こすのに十分な条件
下で、放射線（好ましくはUV光などの電磁放射線）をコ
ーティングに照射する。
に添加されるが、その際、溶剤塗布、ホットメルト塗
布、無溶剤または水系塗布、および押出などの当該技術
分野で周知の方法により、この材料を塗布することがで
きる。次に、エラストマの架橋を起こすのに十分な条件
下で、放射線（好ましくはUV光などの電磁放射線）をコ
ーティングに照射する。
好ましくは、長波長紫外線（240nm〜400nm）を用い
て、式（Ｉ）の光架橋剤を活性化する。吸収極大は、光
架橋剤の分子構造に依存する。好ましくは、光強度UV光
を使用して硬化させる。このようなUV光は、PPG UVプロ
セッサおよびFusion Systems硬化ユニットなどの市販品
から得られる。PPG UVプロセッサは、スペクトル出力24
0nm〜740nm、放射光の主出力範囲270nm〜450nmを有する
２つの中圧水銀ランプを備えている。該ランプは、最大
電力（300ワット／インチ）および1/2電力（150ワット
／インチに設定できる。Fusion Systems硬化ユニットで
は、供給電力300ワット／インチを有するUVランプが使
用されている。スペクトル出力の異なる様々な電球が利
用できる。本発明の光架橋剤に対する好ましい電球は、
「Ｄ」電球または「Ｈ」電球であり、これらはいずれ
も、メリーランド州RockvilleのFusion Systemsから市
販されている。
て、式（Ｉ）の光架橋剤を活性化する。吸収極大は、光
架橋剤の分子構造に依存する。好ましくは、光強度UV光
を使用して硬化させる。このようなUV光は、PPG UVプロ
セッサおよびFusion Systems硬化ユニットなどの市販品
から得られる。PPG UVプロセッサは、スペクトル出力24
0nm〜740nm、放射光の主出力範囲270nm〜450nmを有する
２つの中圧水銀ランプを備えている。該ランプは、最大
電力（300ワット／インチ）および1/2電力（150ワット
／インチに設定できる。Fusion Systems硬化ユニットで
は、供給電力300ワット／インチを有するUVランプが使
用されている。スペクトル出力の異なる様々な電球が利
用できる。本発明の光架橋剤に対する好ましい電球は、
「Ｄ」電球または「Ｈ」電球であり、これらはいずれ
も、メリーランド州RockvilleのFusion Systemsから市
販されている。
本発明の放射線架橋物質は、シーラントおよび塗料
（例えば、インキ）、接着剤、印刷用および写真用コー
ティング、ペイント、半導体マスク、剥離コーティン
グ、ホトレジスト、ならびに光非粘着化接着剤として有
用である。
（例えば、インキ）、接着剤、印刷用および写真用コー
ティング、ペイント、半導体マスク、剥離コーティン
グ、ホトレジスト、ならびに光非粘着化接着剤として有
用である。
試験手順 以下の試験手順を用いて、実施例中で使用した感圧性
物質の評価を行った。
物質の評価を行った。
剥離接着力 剥離接着力とは、被覆可撓性シート材料を試験パネル
から剥離するのに必要な力を指し、所定の角度および剥
離速度において測定される。実施例中では、この力は、
被覆シートの幅デシメートルあたりのニュートン（N/d
m）で表される。この試験は、ASTM D 3330−87（「角度
180゜における感圧性テープの剥離接着力」）に記載の
手順に従う。ASTM試験とわずかに異なる点は、ASTM試験
で要求されるスチールプレートの代わりにガラスプレー
トを使用したこと、および剥離速度を変更したことであ
る。ガラス試験プレートは、ジアセトンアルコールで洗
浄し、ペーパタオルなどの吸収性物質で清浄化する。次
に、プレートを乾燥させ、ヘプタンで更に３回洗浄す
る。試験対象の接着剤が塗布されたシートの幅0.127dm
のストリップを、少なくとも1.27線dmの清浄化ガラス試
験プレートの水平面にしっかりと接合させる。2kg硬質
ゴムローラを各方向に３回通して、ストリップを接合さ
せる。試験プレートと試験ストリップとの間に気泡が入
り込んでしまった場合は、サンプルを破棄する。被覆ス
トリップの自由端を、それ自体にほぼ接触する程度まで
折り返し、剥離角度が180゜になるようにする。自由端
を接着試験機のスケールに取り付ける。ガラス試験プレ
ートは、引張試験機のジョーで挟持するが、この試験機
は、毎分2.3メートルの一定速度でプレートをスケール
から引き離すことができる。ローラをかけた後の滞留時
間は30秒である。ガラスの表面からテープが剥がれると
きのスケールの読みをニュートン単位で記録する。スト
リップの最初の0.5dmに対するデータは無視し、試験ス
トリップの残りの部分に対して極大、極小、および平均
の剥離力を記録する。
から剥離するのに必要な力を指し、所定の角度および剥
離速度において測定される。実施例中では、この力は、
被覆シートの幅デシメートルあたりのニュートン（N/d
m）で表される。この試験は、ASTM D 3330−87（「角度
180゜における感圧性テープの剥離接着力」）に記載の
手順に従う。ASTM試験とわずかに異なる点は、ASTM試験
で要求されるスチールプレートの代わりにガラスプレー
トを使用したこと、および剥離速度を変更したことであ
る。ガラス試験プレートは、ジアセトンアルコールで洗
浄し、ペーパタオルなどの吸収性物質で清浄化する。次
に、プレートを乾燥させ、ヘプタンで更に３回洗浄す
る。試験対象の接着剤が塗布されたシートの幅0.127dm
のストリップを、少なくとも1.27線dmの清浄化ガラス試
験プレートの水平面にしっかりと接合させる。2kg硬質
ゴムローラを各方向に３回通して、ストリップを接合さ
せる。試験プレートと試験ストリップとの間に気泡が入
り込んでしまった場合は、サンプルを破棄する。被覆ス
トリップの自由端を、それ自体にほぼ接触する程度まで
折り返し、剥離角度が180゜になるようにする。自由端
を接着試験機のスケールに取り付ける。ガラス試験プレ
ートは、引張試験機のジョーで挟持するが、この試験機
は、毎分2.3メートルの一定速度でプレートをスケール
から引き離すことができる。ローラをかけた後の滞留時
間は30秒である。ガラスの表面からテープが剥がれると
きのスケールの読みをニュートン単位で記録する。スト
リップの最初の0.5dmに対するデータは無視し、試験ス
トリップの残りの部分に対して極大、極小、および平均
の剥離力を記録する。
剪断強度 剪断強度は、接着剤の凝集強度すなわち内部強度の尺
度である。これは、一定の圧力を加えて接着剤ストリッ
プを接合させた標準平面に平行な方向に、該平面から接
着剤ストリップを引き剥がすのに必要な力の大きさに基
づくものである。これは、一定の標準荷重を加えた状態
で、ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆
シート材料を引き剥がすのに要する時間を分単位で測定
したものである。この試験は、ASTMD 3645M−88:「感圧
接着剤テープの保持力」に記載の手順に従う。
度である。これは、一定の圧力を加えて接着剤ストリッ
プを接合させた標準平面に平行な方向に、該平面から接
着剤ストリップを引き剥がすのに必要な力の大きさに基
づくものである。これは、一定の標準荷重を加えた状態
で、ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆
シート材料を引き剥がすのに要する時間を分単位で測定
したものである。この試験は、ASTMD 3645M−88:「感圧
接着剤テープの保持力」に記載の手順に従う。
試験は、先に記載したように清浄化および作製が行わ
れたステンレス鋼パネルに接合された被覆シート材料の
ストリップに対して行った。各ストリップの0.127dm×
0.127dm部分を、テープの一方の端部が自由端となるよ
うにパネルにしっかりと接合させた。被覆ストリップが
接合されたパネルを、ラック中に保持した。その際、パ
ネルと、延在するテープの自由端とが、178゜の角度を
なすようにした。また、被覆ストリップの自由端から重
りを垂下させて1000グラムの力を加え、テープの自由端
を牽引した。180゜より２゜小さい角度を使用して剥離
力を打ちすことにより、剪断力だけを確実に測定し、試
験対象のテープの保持力をより正確に決定できるように
する。各被覆フィルムが試験パネルから分離するまでの
経過時間を、剪断強度として記録した。破壊のタイプに
ついては、接着剤がパネルまたはバッキングからきれい
に分離した場合、「接着」破壊と記録し、接着剤サンプ
ルが試験パネル上およびバッキング上のいずれにも残留
した場合、「凝集」破壊と記録する。
れたステンレス鋼パネルに接合された被覆シート材料の
ストリップに対して行った。各ストリップの0.127dm×
0.127dm部分を、テープの一方の端部が自由端となるよ
うにパネルにしっかりと接合させた。被覆ストリップが
接合されたパネルを、ラック中に保持した。その際、パ
ネルと、延在するテープの自由端とが、178゜の角度を
なすようにした。また、被覆ストリップの自由端から重
りを垂下させて1000グラムの力を加え、テープの自由端
を牽引した。180゜より２゜小さい角度を使用して剥離
力を打ちすことにより、剪断力だけを確実に測定し、試
験対象のテープの保持力をより正確に決定できるように
する。各被覆フィルムが試験パネルから分離するまでの
経過時間を、剪断強度として記録した。破壊のタイプに
ついては、接着剤がパネルまたはバッキングからきれい
に分離した場合、「接着」破壊と記録し、接着剤サンプ
ルが試験パネル上およびバッキング上のいずれにも残留
した場合、「凝集」破壊と記録する。
ゲル化率 既知量のポリマを、該ポリマを溶解できる過剰の溶剤
に入れ、24時間にわたって溶解させた。サンプルを濾過
し、回収された固体を新しい溶剤で数回洗浄した。固体
を乾燥させ、その量を記録した。ゲル化率は次のように
求めた。
に入れ、24時間にわたって溶解させた。サンプルを濾過
し、回収された固体を新しい溶剤で数回洗浄した。固体
を乾燥させ、その量を記録した。ゲル化率は次のように
求めた。
実施例 以下の実施例により本発明を更に説明するが、これら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
略号 本出願全体にわたり、種々の成分に対して以下の略号
を使用する。
を使用する。
AA アクリル酸 IOA イソオクチルアクリレート BP ベンゾフェノン C4EstBP 1,4−ブタンジ［４−ベンゾイルフェノキシ］
アセテート C5EBP 1,5−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ペン
タン 実施例１−C5EBPの調製 ４−ヒドロキシベンゾフェノン（3000g;15.15モ
ル）、NaOH（608g:15.15モル）、およびエチレングリコ
ール（5500g）を、冷却器および機械的攪拌機を備えた1
2リットルフラスコ中に入れた。４−ヒドロキシベンゾ
フェノンおよびNaOHが溶解するまで、反応混合物を85℃
で攪拌した。次に、反応混合物を135℃に設定し、2000g
（8.6モル）の1,5−ジブロモペンタンを添加した。過剰
のNaOH（80g,2.05モル）を少しずつ添加してpHをアルカ
リ性に保った。1.5時間加熱した後、反応は実質的に完
了した。水2500gを添加して混合物を冷却し、沈殿生成
物をエチレングリコール／水混合物より濾別した。次
に、この褐色固体の沈殿をエチルアセテート3608gと混
合して生成物の精製を行った。このエチルアセテートの
精製工程を繰り返し、更に空気乾燥を行ったところ、29
82gの精製C5EBP生成物が得られた。
アセテート C5EBP 1,5−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ペン
タン 実施例１−C5EBPの調製 ４−ヒドロキシベンゾフェノン（3000g;15.15モ
ル）、NaOH（608g:15.15モル）、およびエチレングリコ
ール（5500g）を、冷却器および機械的攪拌機を備えた1
2リットルフラスコ中に入れた。４−ヒドロキシベンゾ
フェノンおよびNaOHが溶解するまで、反応混合物を85℃
で攪拌した。次に、反応混合物を135℃に設定し、2000g
（8.6モル）の1,5−ジブロモペンタンを添加した。過剰
のNaOH（80g,2.05モル）を少しずつ添加してpHをアルカ
リ性に保った。1.5時間加熱した後、反応は実質的に完
了した。水2500gを添加して混合物を冷却し、沈殿生成
物をエチレングリコール／水混合物より濾別した。次
に、この褐色固体の沈殿をエチルアセテート3608gと混
合して生成物の精製を行った。このエチルアセテートの
精製工程を繰り返し、更に空気乾燥を行ったところ、29
82gの精製C5EBP生成物が得られた。
実施例２−ビス（ベンゾフェノン）類似体の調製 1,5−ジブロモペンタンの代わりに等モル量の以下の
ジブロモ置換出発原料を用い、実施例１に従ってC5EBP
のビス（ベンゾフェノン）類似体を調製した。 ジブロモ試験 生成した光架橋剤 1,9−ジブロモノナン C9EBP 1,10−ジブロモデカン C10EBP 1,11−ジブロモウンデカン C11EBP 1,3−ビス（ブロモメチル）ベンゼン mXEBP 1,4−ビス（ブロモメチル）ベンゼン pXEBP 1,4−ジブロモブタン C4EBP 実施例３−2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジン（TBPT） 500ml三口Mortonフラスコには、機械的攪拌装置、温
度計、および均圧滴下漏斗（PEAF）が取り付けられてい
た。このフラスコに、臭素23.0g（Br2、144ミリモル）
および蒸留水75ml（H2O）を仕込んだ。攪拌しながら、
外部の氷−塩水浴を用いて、フラスコおよび内容物を０
℃未満まで冷却した。シアン化ナトリウム7.00g（NaC
N、143ミリモル）をH2O 50mlに溶解させてPEAFに仕込ん
だ。温度を５℃未満に保ちながら、激しく攪拌された低
温のBr2溶液にNaCN溶液を15分間にわたり滴下した。滴
下するにつれて、Br2の褐色は黄色に変化した。滴下終
了後約15分間攪拌を継続した。その間、温度は０℃未満
まで低下した。クロロホルム（CHCl3）150ml中に４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン26.75g（135ミリモル）を加え
た混合物（スラリー）を、フラスコの内容物に添加し
た。PEAFにトリエチルアミン（Et3N、135ミリモル）を
仕込み、５℃未満に保ちながらフラスコの内容物に15分
間にわたり滴下した。滴下するにつれて、白色の４−ヒ
ドロキシベンゾフェノンは溶解し、黄橙色になった。反
応混合物を０℃未満で70分間攪拌し、次に、冷浴を取り
除き、攪拌を継続しながら、2.5時間にわたり反応混合
物を室温まで温めた。
ジブロモ置換出発原料を用い、実施例１に従ってC5EBP
のビス（ベンゾフェノン）類似体を調製した。 ジブロモ試験 生成した光架橋剤 1,9−ジブロモノナン C9EBP 1,10−ジブロモデカン C10EBP 1,11−ジブロモウンデカン C11EBP 1,3−ビス（ブロモメチル）ベンゼン mXEBP 1,4−ビス（ブロモメチル）ベンゼン pXEBP 1,4−ジブロモブタン C4EBP 実施例３−2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジン（TBPT） 500ml三口Mortonフラスコには、機械的攪拌装置、温
度計、および均圧滴下漏斗（PEAF）が取り付けられてい
た。このフラスコに、臭素23.0g（Br2、144ミリモル）
および蒸留水75ml（H2O）を仕込んだ。攪拌しながら、
外部の氷−塩水浴を用いて、フラスコおよび内容物を０
℃未満まで冷却した。シアン化ナトリウム7.00g（NaC
N、143ミリモル）をH2O 50mlに溶解させてPEAFに仕込ん
だ。温度を５℃未満に保ちながら、激しく攪拌された低
温のBr2溶液にNaCN溶液を15分間にわたり滴下した。滴
下するにつれて、Br2の褐色は黄色に変化した。滴下終
了後約15分間攪拌を継続した。その間、温度は０℃未満
まで低下した。クロロホルム（CHCl3）150ml中に４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン26.75g（135ミリモル）を加え
た混合物（スラリー）を、フラスコの内容物に添加し
た。PEAFにトリエチルアミン（Et3N、135ミリモル）を
仕込み、５℃未満に保ちながらフラスコの内容物に15分
間にわたり滴下した。滴下するにつれて、白色の４−ヒ
ドロキシベンゾフェノンは溶解し、黄橙色になった。反
応混合物を０℃未満で70分間攪拌し、次に、冷浴を取り
除き、攪拌を継続しながら、2.5時間にわたり反応混合
物を室温まで温めた。
次に、攪拌を停止し、２相を分離した。生成物を含有
するCHCl3相を保存し、水相を取り出してCHCl3 50mlで
２回抽出した。CHCl3部分を合わせ、磁気攪拌子を備え
た１リットル丸底フラスコ中に入れた。上部に窒素ガス
（N2）吸入口を備えた還流冷却器を取付け、N2流動下で
透明な橙色の有機溶液の攪拌および還流を行った。
するCHCl3相を保存し、水相を取り出してCHCl3 50mlで
２回抽出した。CHCl3部分を合わせ、磁気攪拌子を備え
た１リットル丸底フラスコ中に入れた。上部に窒素ガス
（N2）吸入口を備えた還流冷却器を取付け、N2流動下で
透明な橙色の有機溶液の攪拌および還流を行った。
反応混合物を室温まで冷却し、次に、重炭酸ナトリウ
ムの飽和水溶液250mlを添加して混合物を激しく攪拌し
た。次に、相を分離し、有機相を無水硫酸マグネシウム
で脱水した。
ムの飽和水溶液250mlを添加して混合物を激しく攪拌し
た。次に、相を分離し、有機相を無水硫酸マグネシウム
で脱水した。
重力濾過を行った後、減圧して濾液から揮発分を除去
し、粗製の2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジン29.2gを得た。エチルアセテート−
ヘキサンより再結晶することにより、残存する４−ヒド
ロキシベンゾフェノンを除去した。収量：白色結晶23.3
g 実施例４−2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジン（TBPT）の調製 磁気攪拌子、４−ヒドロキシベンゾフェノン8.25g（4
1.6ミリモル）、キシレン250ml、シアヌル酸塩化物2.50
g（13.6ミリモル）、炭酸カリウム2.90g（21.0ミリモ
ル）、更にキシレン150mlを、１リットル丸底フラスコ
に添加した。上部に窒素ガス（N2）吸入口を備えた還流
冷却器を取付け、N2下で撹拌しながら混合物を還流させ
た。反応混合物を室温まで冷却し、次に、H2O 250mlを
添加して混合物を激しく攪拌した。次に、相を分離し、
重炭酸ナトリウムの1/2飽和水溶液250mlで有機相を洗浄
した。続いて、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水
し、重力濾過し、減圧してこれから揮発分を除去し、粗
製生成物2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）−
1,3,5−トリアジンおよびキシレンを含有する褐色油11.
4gを得た。この物質を加熱し、エチルアセテート−ヘキ
サンを用いて摩砕し、薄い褐色の粉末を生成させた。こ
の粉末を吸引濾過により単離し、次に、乾燥させて生成
物4.80gを得た。
し、粗製の2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジン29.2gを得た。エチルアセテート−
ヘキサンより再結晶することにより、残存する４−ヒド
ロキシベンゾフェノンを除去した。収量：白色結晶23.3
g 実施例４−2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）
−1,3,5−トリアジン（TBPT）の調製 磁気攪拌子、４−ヒドロキシベンゾフェノン8.25g（4
1.6ミリモル）、キシレン250ml、シアヌル酸塩化物2.50
g（13.6ミリモル）、炭酸カリウム2.90g（21.0ミリモ
ル）、更にキシレン150mlを、１リットル丸底フラスコ
に添加した。上部に窒素ガス（N2）吸入口を備えた還流
冷却器を取付け、N2下で撹拌しながら混合物を還流させ
た。反応混合物を室温まで冷却し、次に、H2O 250mlを
添加して混合物を激しく攪拌した。次に、相を分離し、
重炭酸ナトリウムの1/2飽和水溶液250mlで有機相を洗浄
した。続いて、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水
し、重力濾過し、減圧してこれから揮発分を除去し、粗
製生成物2,4,6−トリ（４−ベンゾイルフェノキシ）−
1,3,5−トリアジンおよびキシレンを含有する褐色油11.
4gを得た。この物質を加熱し、エチルアセテート−ヘキ
サンを用いて摩砕し、薄い褐色の粉末を生成させた。こ
の粉末を吸引濾過により単離し、次に、乾燥させて生成
物4.80gを得た。
実施例５−2,4,6−トリ（４−（４−フルオロベンゾイ
ル）フェノキシ）−1,3,5−トリアジン（TFBPT）の調製 磁気攪拌子、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン
（シアヌル酸塩化物）3.00g（16.3ミリモル）、４−フ
ルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン10.9g（50.4
ミリモル）、およびドライピリジン（活性化4Aモレキュ
ラーシーブを用いて予め脱水したもの）100mlを、250ml
丸底フラスコに入れた。上部に窒素ガス（N2）吸入口を
備えた還流冷却器を取付け、N2下で攪拌しながら混合物
を還流させた。最初に橙色を呈し、続いて１時間後に不
透明で均一な黒色になった。溶液を室温まで冷却し、次
にH2O 700ml中に注いだ。液体をデカントし、残った黒
色固体をCHCl3 100ml中に溶解させた。CHCl3溶液を無水
硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、減圧下で揮発
分を除去して黒色固体11.5gを得た。活性炭による処理
および不溶性黒色粘稠油からのデカンテーションを併用
して、この固体をエチルアセテート−ヘキサンより再結
晶し、母液を０℃まで冷却して白っぽい固体2,4,6−ト
リ（４−（４−フルオロベンゾイル）フェノキシ）−1,
3,5−トリアジン4.07gを得た。
ル）フェノキシ）−1,3,5−トリアジン（TFBPT）の調製 磁気攪拌子、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン
（シアヌル酸塩化物）3.00g（16.3ミリモル）、４−フ
ルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン10.9g（50.4
ミリモル）、およびドライピリジン（活性化4Aモレキュ
ラーシーブを用いて予め脱水したもの）100mlを、250ml
丸底フラスコに入れた。上部に窒素ガス（N2）吸入口を
備えた還流冷却器を取付け、N2下で攪拌しながら混合物
を還流させた。最初に橙色を呈し、続いて１時間後に不
透明で均一な黒色になった。溶液を室温まで冷却し、次
にH2O 700ml中に注いだ。液体をデカントし、残った黒
色固体をCHCl3 100ml中に溶解させた。CHCl3溶液を無水
硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、減圧下で揮発
分を除去して黒色固体11.5gを得た。活性炭による処理
および不溶性黒色粘稠油からのデカンテーションを併用
して、この固体をエチルアセテート−ヘキサンより再結
晶し、母液を０℃まで冷却して白っぽい固体2,4,6−ト
リ（４−（４−フルオロベンゾイル）フェノキシ）−1,
3,5−トリアジン4.07gを得た。
実施例６−1,1,3,3,5,5−ヘキサ（４−ベンゾイルフェ
ノキシ）−1,3,5−シクロトリホスファゼン誘導体（HBP
CTP）の調製 （Ａ）１リットルフラスコに、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン36.0g（182ミリモル）、グライム100ml、トルエ
ン20ml、テトラヒドロフラン100ml、窒化塩化リン三量
体10.0g（28.8ミリモル）、トリエチルアミン45.0g（44
5ミリモル）、および磁気攪拌子を入れた。窒素ガス下
で攪拌しながら混合物を還流させた。この間に白色固体
が生成し、溶液は暗色化した。反応混合物を室温まで冷
却し、水750mlを添加した。反応混合物を激しく攪拌
し、次にクロロホルム50mlを添加して相を分離した。水
相をクロロホルム３×250mlで洗浄し、次に有機部分を
まとめて硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、ロー
タリーエバポレータにかけて褐色粘稠油45.6gを得た。
この物質を四塩化炭素に溶解し、次に吸引濾過して固体
を得た。減圧下で濾液から揮発分を除去し、褐色油42.0
を得た。この油をイソプロピルアルコールで摩砕し、生
成した白色固体から褐色液をデカントした。この白色固
体をエチルアセテートより再結晶し、白色粉末の純生成
物7.85gを得た。
ノキシ）−1,3,5−シクロトリホスファゼン誘導体（HBP
CTP）の調製 （Ａ）１リットルフラスコに、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン36.0g（182ミリモル）、グライム100ml、トルエ
ン20ml、テトラヒドロフラン100ml、窒化塩化リン三量
体10.0g（28.8ミリモル）、トリエチルアミン45.0g（44
5ミリモル）、および磁気攪拌子を入れた。窒素ガス下
で攪拌しながら混合物を還流させた。この間に白色固体
が生成し、溶液は暗色化した。反応混合物を室温まで冷
却し、水750mlを添加した。反応混合物を激しく攪拌
し、次にクロロホルム50mlを添加して相を分離した。水
相をクロロホルム３×250mlで洗浄し、次に有機部分を
まとめて硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、ロー
タリーエバポレータにかけて褐色粘稠油45.6gを得た。
この物質を四塩化炭素に溶解し、次に吸引濾過して固体
を得た。減圧下で濾液から揮発分を除去し、褐色油42.0
を得た。この油をイソプロピルアルコールで摩砕し、生
成した白色固体から褐色液をデカントした。この白色固
体をエチルアセテートより再結晶し、白色粉末の純生成
物7.85gを得た。
（Ｂ）１リットルフラスコに、磁気攪拌子および鉱油中
に水素化ナトリウムを分散させた50重量％の分散体（Na
H 2.5g、100ミリモル）を入れた。トルエン110mlを用い
てN2下で分散体を洗浄し、鉱油を除去した。このトリエ
ンも除去した。新たにトルエン250mlを添加し、続いて
４−ヒドロキシベンゾフェノン18.0g（90.8ミリモ
ル）、更にトルエン250mlを添加した。この混合物を、
窒素ガス下で攪拌しながら還流し、フェノレートを得た
（黄緑色の懸濁液が得られた）。次に、窒化塩化リン三
量体5.0g（14.4ミリモル）を添加し、窒素ガス下で攪拌
しながら還流を続けた。この間に黄緑色が次第に薄れて
白色の懸濁固体になった。反応混合物を室温まで冷却
し、次に、激しく攪拌しながら水500mlをゆっくりと注
意深く添加した（ガス発生、発熱）。相を分離し、重炭
酸ナトリウムの飽和水溶液20mlに水80mlを加えて全容量
100mlに希釈した溶液を用いて、有機相を洗浄した。次
に、有機相を硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、
ロータリーエバポレータにかけて粘稠油21.6gを得た。
この粘稠油を一晩放置したところ結晶化した。この固体
をメタノール−エチルアセテート−石油エーテルより再
結晶し、収率89％で所望の生成物である淡い麦藁色の結
晶16.9gを得た。
に水素化ナトリウムを分散させた50重量％の分散体（Na
H 2.5g、100ミリモル）を入れた。トルエン110mlを用い
てN2下で分散体を洗浄し、鉱油を除去した。このトリエ
ンも除去した。新たにトルエン250mlを添加し、続いて
４−ヒドロキシベンゾフェノン18.0g（90.8ミリモ
ル）、更にトルエン250mlを添加した。この混合物を、
窒素ガス下で攪拌しながら還流し、フェノレートを得た
（黄緑色の懸濁液が得られた）。次に、窒化塩化リン三
量体5.0g（14.4ミリモル）を添加し、窒素ガス下で攪拌
しながら還流を続けた。この間に黄緑色が次第に薄れて
白色の懸濁固体になった。反応混合物を室温まで冷却
し、次に、激しく攪拌しながら水500mlをゆっくりと注
意深く添加した（ガス発生、発熱）。相を分離し、重炭
酸ナトリウムの飽和水溶液20mlに水80mlを加えて全容量
100mlに希釈した溶液を用いて、有機相を洗浄した。次
に、有機相を硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、
ロータリーエバポレータにかけて粘稠油21.6gを得た。
この粘稠油を一晩放置したところ結晶化した。この固体
をメタノール−エチルアセテート−石油エーテルより再
結晶し、収率89％で所望の生成物である淡い麦藁色の結
晶16.9gを得た。
比較例Ｃ−１−1,4−ブタン−ジ（４−ベンゾイルフェ
ノキシ）アセテート（C4EstBP） このエステル結合型ベンゾフェノンは、PCT特許出願
第WO 93/16131号（Everaertsら）に従って調製した。第
１の工程において、過剰の炭酸カリウム（209gすなわち
1.5モル）の存在下で、４−ヒドロキシベンゾフェノン1
00.0g（0.51モル）、エチルブロモアセテート85.2g（0.
51モル）、および２−ブタノン（MEK）800mlの混合物を
還流することにより、エチル−（４−ベンゾイル−フェ
ノキシ）アセテート（EPBA）前駆物質を調製した。炭酸
塩を濾別し、ロータリーエバポレータを用いてMEKを除
去した。残渣をイソプロピルアルコールより結晶化さ
せ、82℃の鮮明な融点を有する白色フレーク状生成物を
得た。この構造はNMRにより確認した。
ノキシ）アセテート（C4EstBP） このエステル結合型ベンゾフェノンは、PCT特許出願
第WO 93/16131号（Everaertsら）に従って調製した。第
１の工程において、過剰の炭酸カリウム（209gすなわち
1.5モル）の存在下で、４−ヒドロキシベンゾフェノン1
00.0g（0.51モル）、エチルブロモアセテート85.2g（0.
51モル）、および２−ブタノン（MEK）800mlの混合物を
還流することにより、エチル−（４−ベンゾイル−フェ
ノキシ）アセテート（EPBA）前駆物質を調製した。炭酸
塩を濾別し、ロータリーエバポレータを用いてMEKを除
去した。残渣をイソプロピルアルコールより結晶化さ
せ、82℃の鮮明な融点を有する白色フレーク状生成物を
得た。この構造はNMRにより確認した。
第２の工程において、10g（0.033モル）のEBPAと1.6g
（0.017モル）の1,4−ブタンジオールとを混合すること
により、比較例のC4EstBPを調製した。次に、この混合
物を磁気攪拌子を用いて攪拌した。数滴のメタンスルホ
ン酸を触媒として添加し、一定した攪拌を行いながら、
混合物を120℃まで加熱した。冷却およびイソプロパノ
ールによる洗浄を行い、得られた白色固体を熱トルエン
より結晶化させることにより精製した。NMR分析によ
り、生成物の構造を確認した。
（0.017モル）の1,4−ブタンジオールとを混合すること
により、比較例のC4EstBPを調製した。次に、この混合
物を磁気攪拌子を用いて攪拌した。数滴のメタンスルホ
ン酸を触媒として添加し、一定した攪拌を行いながら、
混合物を120℃まで加熱した。冷却およびイソプロパノ
ールによる洗浄を行い、得られた白色固体を熱トルエン
より結晶化させることにより精製した。NMR分析によ
り、生成物の構造を確認した。
実施例７〜11および比較例Ｃ−２ この組の実施例において、溶剤型アクリレート接着剤
系における上記の数種の放射線活性架橋剤の利用および
性能を、ベンゾフェノン（BP）を利用した場合と比較す
る。これらのアクリレート接着剤は、米国特許第Re 24,
906号（Ulrich）（引用により本明細書中に含まれるも
のとする）に従って、表１に示されたイソオクチルアク
リレート（IOA）とアクリル酸（AA）との重量比を用い
てエチルアセテート中で調製した。表１には、この他
に、27℃におけるエチルアセテート中でのインヘレント
粘度（dl/g単位のi.v.）およびこれらの接着剤配合物中
で使用された四臭化炭素連鎖移動剤の重量パーセント
（存在する場合）が示されている。
系における上記の数種の放射線活性架橋剤の利用および
性能を、ベンゾフェノン（BP）を利用した場合と比較す
る。これらのアクリレート接着剤は、米国特許第Re 24,
906号（Ulrich）（引用により本明細書中に含まれるも
のとする）に従って、表１に示されたイソオクチルアク
リレート（IOA）とアクリル酸（AA）との重量比を用い
てエチルアセテート中で調製した。表１には、この他
に、27℃におけるエチルアセテート中でのインヘレント
粘度（dl/g単位のi.v.）およびこれらの接着剤配合物中
で使用された四臭化炭素連鎖移動剤の重量パーセント
（存在する場合）が示されている。
各実施例において、光架橋剤は、エチルアセテートを
溶剤とする40重量％の接着剤配合物溶液に溶解した。こ
の混合物を下塗PET上に塗布し、次に65℃において15分
間乾燥させて25μｍのコーティングを形成させた。PPG
高強度UVプロセッサを使用し、２つのランプは最大出力
に設定して搬送速度75fpmでフイルムをUV硬化させ、次
に、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定温室中に24時間
保存した。エチルアセテートを溶剤として使用し、先に
記載したように各実施例に対するゲル化率を測定した。
また、室温（22℃）において剪断強度を測定し、剪断破
壊モード（ｃ＝凝集破壊、ｐ＝ポップオフ破壊すなわち
接着破壊、c/p＝混合破壊）を調べた。この他に、いく
つかのサンプルに対しては、先に記載したように剥離接
着力を測定した。
溶剤とする40重量％の接着剤配合物溶液に溶解した。こ
の混合物を下塗PET上に塗布し、次に65℃において15分
間乾燥させて25μｍのコーティングを形成させた。PPG
高強度UVプロセッサを使用し、２つのランプは最大出力
に設定して搬送速度75fpmでフイルムをUV硬化させ、次
に、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定温室中に24時間
保存した。エチルアセテートを溶剤として使用し、先に
記載したように各実施例に対するゲル化率を測定した。
また、室温（22℃）において剪断強度を測定し、剪断破
壊モード（ｃ＝凝集破壊、ｐ＝ポップオフ破壊すなわち
接着破壊、c/p＝混合破壊）を調べた。この他に、いく
つかのサンプルに対しては、先に記載したように剥離接
着力を測定した。
実施例12および比較例Ｃ−３ この組の実施例では、本発明の放射線活性架橋剤が、
PCT出願第WO 93/16131号（Everaertsら）に開示されて
いるこれらのエステル結合型ビスベンゾフェノンよりも
改良された性能をもつことを示す。0.1重量％のC5EBP
（実施例12）ならびに等モル量（0.121重量％）のC4Est
BP（比較例Ｃ−３）を混合し（実施例７〜11と同じ手
順）、処理し（Fusion Systems UVプロセッサを使用
し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定して硬化させた）、
0.1％CBr4を含有するi.v.0.64（dl/g）の90/10 IOA/AA
アクリル系接着剤組成物中における試験を行った。これ
らの実施例のゲル化率（エチルアセテート中）および剪
断強度の試験結果は、表２に示されている。
PCT出願第WO 93/16131号（Everaertsら）に開示されて
いるこれらのエステル結合型ビスベンゾフェノンよりも
改良された性能をもつことを示す。0.1重量％のC5EBP
（実施例12）ならびに等モル量（0.121重量％）のC4Est
BP（比較例Ｃ−３）を混合し（実施例７〜11と同じ手
順）、処理し（Fusion Systems UVプロセッサを使用
し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定して硬化させた）、
0.1％CBr4を含有するi.v.0.64（dl/g）の90/10 IOA/AA
アクリル系接着剤組成物中における試験を行った。これ
らの実施例のゲル化率（エチルアセテート中）および剪
断強度の試験結果は、表２に示されている。
表２に示されているように、本発明の架橋剤は、市販
の物質から直接に合成できるという点で、PCT出願第WO
93/16131号（Everaertsら）に記載のビス（ベンゾフェ
ノン）組成物よりも優れているが、更に、効率を高める
とともに架橋物質の性能を向上させることができる。
の物質から直接に合成できるという点で、PCT出願第WO
93/16131号（Everaertsら）に記載のビス（ベンゾフェ
ノン）組成物よりも優れているが、更に、効率を高める
とともに架橋物質の性能を向上させることができる。
実施例13および比較例Ｃ−４ 天然ゴムを基剤とする接着剤組成物を次のように調製
した。まず、天然ゴム（CV−60 Standard Malaysian Ru
bber（SMR）天然ゴム）50部、スチレン−ブタジエンゴ
ム（Ameripol/Synpolから市販されているSBR 1011A）50
重量部、IrganoxTM 1010（Ciba−Geigy Corp.から市販
されている多官能性ヒンダードフェノール型酸化防止
剤）50重量部、ならびにC5EBP（実施例13）１重量部お
よび等モル量（0.121重量％）のC4EstBP（比較例Ｃ−
４）をトルエン中で混合して固形分25重量％にした。次
に、これらの混合物を下塗ポリエステルフィルム上に塗
布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、Fusion Syste
m UVプロセッサを使用し、「Ｈ」ランプを最大出力に設
定して搬送速度75fpmでUV硬化を行った。次に、これら
の硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定
温室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用
し、先に記載したように、各実施例に対してゲル化率の
測定を行った。これらの試験の結果は表３に示されてい
る。
した。まず、天然ゴム（CV−60 Standard Malaysian Ru
bber（SMR）天然ゴム）50部、スチレン−ブタジエンゴ
ム（Ameripol/Synpolから市販されているSBR 1011A）50
重量部、IrganoxTM 1010（Ciba−Geigy Corp.から市販
されている多官能性ヒンダードフェノール型酸化防止
剤）50重量部、ならびにC5EBP（実施例13）１重量部お
よび等モル量（0.121重量％）のC4EstBP（比較例Ｃ−
４）をトルエン中で混合して固形分25重量％にした。次
に、これらの混合物を下塗ポリエステルフィルム上に塗
布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、Fusion Syste
m UVプロセッサを使用し、「Ｈ」ランプを最大出力に設
定して搬送速度75fpmでUV硬化を行った。次に、これら
の硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定
温室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用
し、先に記載したように、各実施例に対してゲル化率の
測定を行った。これらの試験の結果は表３に示されてい
る。
これらの試験においても、本発明に使用されるエーテ
ル結合型光架橋剤は、PCT出願第WO 93/16131号のエステ
ル結合型物質よりも効率的にエラストマ配合物を架橋し
た。
ル結合型光架橋剤は、PCT出願第WO 93/16131号のエステ
ル結合型物質よりも効率的にエラストマ配合物を架橋し
た。
実施例14および15 重量比70:30のポリ（オクテン）（２デシリットル/g
のi.v.を有する）:RegalrezTM 1126（Hercules Inc.か
ら市販されている粘着付与樹脂）中に0.1重量％のC4EBP
（実施例14）ならびにC10EBP（実施例15）を添加した配
合物に対する評価を行った。トルエンを用いてサンプル
を溶液塗布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、PPG
UVプロセッサを使用し、２つのランプを最大出力に設定
して搬送速度75fpmでUV硬化を行った。次に、これらの
硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定温
室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用し、
先に記載したように、各実施例に対してゲル化率の測定
を行った。また、室温（22℃）において剪断強度を測定
し、剪断破壊モード（ｃ＝凝集破壊、ｐ＝ポップオフ破
壊すなわち接着破壊、c/p＝混合破壊）を調べた。これ
らの試験の結果は表４に示されている。
のi.v.を有する）:RegalrezTM 1126（Hercules Inc.か
ら市販されている粘着付与樹脂）中に0.1重量％のC4EBP
（実施例14）ならびにC10EBP（実施例15）を添加した配
合物に対する評価を行った。トルエンを用いてサンプル
を溶液塗布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、PPG
UVプロセッサを使用し、２つのランプを最大出力に設定
して搬送速度75fpmでUV硬化を行った。次に、これらの
硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定温
室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用し、
先に記載したように、各実施例に対してゲル化率の測定
を行った。また、室温（22℃）において剪断強度を測定
し、剪断破壊モード（ｃ＝凝集破壊、ｐ＝ポップオフ破
壊すなわち接着破壊、c/p＝混合破壊）を調べた。これ
らの試験の結果は表４に示されている。
実施例16〜17 この組の実施例では、アラルキルスペーサセグメント
を有する本発明の光架橋剤の利用を示す。0.64（dl/g）
のi.v.を有する90/10 IOA/AAアクリル系接着剤組成物に
対して、実施例７〜11と同様な方法で、0.1重量％のmXE
BP（実施例16）ならびにpXEBP（実施例17）の混合、処
理、および試験を行った。これら３つの実施例のゲル化
率（エチルアセテート中）の試験結果は、表５に示され
ている。
を有する本発明の光架橋剤の利用を示す。0.64（dl/g）
のi.v.を有する90/10 IOA/AAアクリル系接着剤組成物に
対して、実施例７〜11と同様な方法で、0.1重量％のmXE
BP（実施例16）ならびにpXEBP（実施例17）の混合、処
理、および試験を行った。これら３つの実施例のゲル化
率（エチルアセテート中）の試験結果は、表５に示され
ている。
実施例18 この組の実施例では、ヘテロ芳香族スペーサセグメン
トを有する本発明の多官能性光架橋剤の利用を示す。0.
1重量％のCBr4を含有するi.v.0.64（dl/g）の90/10 IOA
/AAアクリル系接着剤組成物に対して、実施例７〜11と
同様な方法で、0.1重量％のHBPCTPの混合、処理、およ
び試験を行った。ただし、Fusion Systems UVプロセッ
サを使用し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定した。これ
らの実施例のゲル化率（エチルアセテート中）および剪
断強度の試験結果は、表６に示されている。
トを有する本発明の多官能性光架橋剤の利用を示す。0.
1重量％のCBr4を含有するi.v.0.64（dl/g）の90/10 IOA
/AAアクリル系接着剤組成物に対して、実施例７〜11と
同様な方法で、0.1重量％のHBPCTPの混合、処理、およ
び試験を行った。ただし、Fusion Systems UVプロセッ
サを使用し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定した。これ
らの実施例のゲル化率（エチルアセテート中）および剪
断強度の試験結果は、表６に示されている。
実施例19 BudeneTM（Firestone Inc.から市販されているポリブ
タジエンゴム）中に0.1重量％のC10EBPを添加した配合
物に対する評価を行った。トルエンを用いてサンプルを
溶液塗布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、PPG高
強度UVプロセッサを使用し、２つのランプを最大出力に
設定して搬送速度75fpmでUV硬化を行った。次に、これ
らの硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度50％に保たれた
定温室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用
し、先に記載したように、各実施例に対してゲル化率の
測定を行った。これらの試験の結果は表７に示されてい
る。
タジエンゴム）中に0.1重量％のC10EBPを添加した配合
物に対する評価を行った。トルエンを用いてサンプルを
溶液塗布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、PPG高
強度UVプロセッサを使用し、２つのランプを最大出力に
設定して搬送速度75fpmでUV硬化を行った。次に、これ
らの硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度50％に保たれた
定温室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用
し、先に記載したように、各実施例に対してゲル化率の
測定を行った。これらの試験の結果は表７に示されてい
る。
実施例20〜22 この組の実施例では、本発明の光架橋剤（C5EBP）を
アクリル系感圧接着剤中で使用して光非粘着化接着剤が
得られることを示す。各実施例において、光架橋剤は、
テトラヒドロフランを溶剤とする40重量％の接着剤配合
物溶液に溶解した。これらの混合物を下塗PET上に塗布
し、次に65℃において15分間乾燥させて25μｍのコーテ
ィングを形成させた。PPG高強度UVプロセッサを使用
し、２つのランプは最大出力に設定して搬送速度75fpm
でフイルムをUV硬化させ、次に、22℃かつ相対湿度50％
に保たれた定温室中に24時間保存した。先に示したよう
に、これらのサンプルに対する剥離接着力の測定を行っ
た。これらの剥離接着力の試験結果は、表８に示されて
いる。
アクリル系感圧接着剤中で使用して光非粘着化接着剤が
得られることを示す。各実施例において、光架橋剤は、
テトラヒドロフランを溶剤とする40重量％の接着剤配合
物溶液に溶解した。これらの混合物を下塗PET上に塗布
し、次に65℃において15分間乾燥させて25μｍのコーテ
ィングを形成させた。PPG高強度UVプロセッサを使用
し、２つのランプは最大出力に設定して搬送速度75fpm
でフイルムをUV硬化させ、次に、22℃かつ相対湿度50％
に保たれた定温室中に24時間保存した。先に示したよう
に、これらのサンプルに対する剥離接着力の測定を行っ
た。これらの剥離接着力の試験結果は、表８に示されて
いる。
特許請求された本発明の精神または範囲から逸脱せず
に、上述の開示内容の合理的な変更および修正を行うこ
とが可能である。
に、上述の開示内容の合理的な変更および修正を行うこ
とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エベレアツ，アルバート・アイ アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427 (56)参考文献 特開 平２−305847（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−22373（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平７−504926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 5/00 - 5/59
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）好適な放射線活性架橋剤の存在下で
架橋するのに十分な量の引抜可能な水素原子を含有す
る、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン
−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンモノマーゴム、ポリイソブチレン、天然ゴム、
合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、エチレ
ン−酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルエス
テル、ポリメタクリレートおよびポリアクリレートから
なる群より選ばれる弾性ポリマと、 （ｂ）式： 〔式中、 Ｘは、CH3−；フェニル；または置換フェニルを表す；
ただし、置換されたフェニル上の置換基がいずれも、該
放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射
線活性架橋剤の分子内水素引抜を促進しない； Ｗは、−Ｏ−、−NH−、または−Ｓ−を表し； Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香
族基、および環状脂肪族基から成る群より選ばれる有機
スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミド、
ケトン、ウレタンを含有せず、しかも該放射線活性架橋
剤のカルボニル基に分子内近接可能な水素原子を有する
エーテル、チオール、アリル基、およびベンジル基を含
有しないものとし；および ｎは、２以上の整数を表す。〕 で表される放射線活性架橋剤と、を含有する放射線架橋
性組成物。 - 【請求項２】前記放射線活性架橋剤が、次式： 〔式中、置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、C1〜C6
アルキル、C1〜C6アルコキシ、またはハロゲンを表し;Y
は、炭素またはリンを表し;xは１または２であるが、Ｙ
が炭素の場合はｘが１であり、Ｙがリンの場合はｘが２
である。〕 を有する請求項１記載の放射線架橋性組成物。 - 【請求項３】請求項１または２記載の放射線架橋性組成
物を、結果として放射線活性化された架橋剤により前記
弾性ポリマから水素原子を引き抜くのに十分な量の放射
線に暴露する方法によって調製された、放射線架橋され
た組成物。 - 【請求項４】次の構造： 〔式中、置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、C1〜C6
アルキル、C1〜C6アルコキシ、またはハロゲンを表
す。〕 を有する請求項３記載の放射線架橋された組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/514,677 | 1995-08-14 | ||
| US08/514,677 US6369123B1 (en) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Radiation-crosslinkable elastomers and photocrosslinkers therefor |
| US514,677 | 1995-08-14 | ||
| PCT/US1996/013138 WO1997007161A1 (en) | 1995-08-14 | 1996-08-12 | Radiation-crosslinkable elastomers and photocrosslinkers therefor |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11501352A JPH11501352A (ja) | 1999-02-02 |
| JP2974417B2 true JP2974417B2 (ja) | 1999-11-10 |
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ID=24048235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9509430A Expired - Fee Related JP2974417B2 (ja) | 1995-08-14 | 1996-08-12 | 放射線架橋性エラストマおよび該エラストマ用の光架橋剤 |
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|---|---|
| US (1) | US6369123B1 (ja) |
| EP (1) | EP0832156B1 (ja) |
| JP (1) | JP2974417B2 (ja) |
| KR (1) | KR100413984B1 (ja) |
| AU (1) | AU6723996A (ja) |
| CA (1) | CA2227542A1 (ja) |
| DE (1) | DE69607345T2 (ja) |
| MX (1) | MX9801085A (ja) |
| WO (1) | WO1997007161A1 (ja) |
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| US6855386B1 (en) | 1999-03-19 | 2005-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Wet surface adhesives |
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| GB0125099D0 (en) | 2001-10-18 | 2001-12-12 | Coates Brothers Plc | Multi-functional photoinitiators |
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| JP5393662B2 (ja) | 2007-06-22 | 2014-01-22 | イノベイティブ サーフェイス テクノロジーズ， インコーポレイテッド | 潜在反応基を含有するナノ繊維 |
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