KR19990036394A - 방사선 가교결합성 엘라스토머 및 이를 위한 방사선 가교결합제 - Google Patents

방사선 가교결합성 엘라스토머 및 이를 위한 방사선 가교결합제 Download PDF

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Abstract

(a) 적합한 방사선활성 가교결합제 존재 하에 적합한 방사선활성 가교결합제 존재 하에 엘라스토머성 중합체를 가교결합시키기에 충분한 양의 추출가능한 수소 원자를 함유한 엘라스토머성 중합체; 및 (b) 하기 화학식 I의 방사선활성 가교결합제를 포함하는 방사선 가교결합성 엘라스토머성 조성물.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 CH3-; 페닐; 또는 치환된 페닐을 나타내며, 단 치환된 페닐 상의 모든 치환체는 방사선활성 가교결합제의 흡광 용량을 방해하지 않고 방사선활성 가교결합제의 분자내 수소 추출을 촉진하지 않고,
W는 -O-, -NH-, 또는 -S-를 나타내고,
Z는 에스테르, 아미드, 케톤 및 우레탄을 갖지 않고, 또한 상기 방사선활성 가교결합제의 카르보닐기로 분자내 접근하기 쉬운 수소 원자를 갖는 에테르, 티올, 알릴기 및 벤질기를 또한 갖지 않는 지방족, 방향족, 아르알킬, 헤테로방향족 및 지환족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 스페이서를 나타내고,
n은 2 이상; 바람직하게는 2 내지 6의 정수를 나타낸다. 또한 2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진을 기초로하는 신규 방사선 가교결합제가 개시된다.

Description

방사선 가교결합성 엘라스토머 및 이를 위한 방사선 가교결합제
중합체를 가교결합시키면 본래의 가교결합되지 않은 선형 또는 분지형 중합체와 비교하여 아주 다른 기계적 및 물리적 특성을 갖는 중합체 네트워크가 형성되는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 중합체 네트워크는 내용매성, 고응집력 및 엘라스토머 특성과 같은 독특하고 매우 바람직한 특성을 보일 수 있다.
가교결합된 중합체는 원하는 중합체를 형성하는 동안 현장에서 제조할 수 있지만, 종종 중합체 생성물의 추가 가공이 필요하기 때문에 선형 또는 분지형 중합체로부터 출발하여 최종 공정 단계에서 가교결합된 물질로 경화시키는 것이 보다 일반적이다. 경화 또는 가교결합 단계는 대개 수분, 열에너지 또는 방사선에 의해 활성화된다. 방사선에 의한 것, 특히 방사선원으로 자외선을 사용하는 것이 널리 보급되어 있다.
과거에는, 여러 다양한 물질, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논 및 트리아진을 가교결합제로 사용하였다. 그러나, 이들 가교결합제는 높은 휘발성; 특정 중합체계와의 비상용성; 부식성이거나 독성을 갖는 부산물의 생성; 바람직하지 못한 발색; 가교결합 반응을 개시하기 위한 별도의 방사선활성 화합물의 필요성; 및 산소에 대한 높은 민감성 중 하나 이상을 포함하는 특정 단점을 갖는다.
몇몇 다관능성 벤조페논이 다양한 광중합성계 내에서 방사선 가교결합제 및(또는) 광증감제로서 연구되었다.
JP 54/057560은 비엘라스토머성 물질-구체적으로, 폴리에스테르 조성물을 방사선 가교결합시키는데 (비스)벤조페논 화합물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 상기 화합물들은 폴리에스테르 내로 혼입되면, 가교결합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 이축 연신 필름에 개선된 인장 강도 및 신도를 부여한다. 이들 필름은 또한 증강된 내후성, 내열성 및 내화학약품성과 개선된 칫수 안정성을 보인다.
미국 특허 제 4,602,097호(컬티스(Curtis))는 광경화된 코팅물에 광개시제 및(또는) 광증감제로서 (비스)벤조페논을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 말단 벤조페논기들을 분리시키는 폴리(에틸렌 옥사이드) 부분은 청구된 조성물이 수성 코팅 조성물 중에서 치환되지 않은 벤조페논 보다 가용성이게 한다. 그러나, (비스)벤조페논 화합물은 에테르 관능기의 산소 원자에 인접한 메틸렌과 같은 수소 공여기를 함유한다. 이러한 수소 공여기는 광화학적으로 여기된 (비스)벤조페논 구조에 의한 분자내 수소 추출을 거쳐 개시제로서는 효과적이지만, 방사선 가교결합제로서는 적합하지 못한 저에너지 라디칼을 제공한다.
PCT 특허 출원 공개 WO93/16131 및 미국 특허 제 5,407,971호(에버럴츠(Everaerts) 등)은 (a) 적합한 방사선활성 가교결합제 존재 하에 엘라스토머성 중합체를 가교결합시키기에 충분한 양의 추출가능한 수소 원자를 함유하는 엘라스토머성 중합체; 및 (b) 방사선활성 다관능성 아세토페논 또는 벤조페논 가교결합제를 함유한 방사선 가교결합성 엘라스토머성 조성물을 기재하고 있다. 이 출원의 화학식 (1)에 따르면, 치환체 "W"가 존재하는 경우(즉, 이들 가교결합제의 아세토- 또는 벤조페논 부분이 에테르, 티오에테르 또는 아미노 결합을 갖는 경우)에는, 내부 케톤, 에스테르 또는 아미드 관능기(즉, 치환체 "Y")가 또한 반드시 존재해야 한다. 합성 측면에서, 이러한 가교결합제는 2 단계 이상을 포함하는 반응 순서로 제조된다. 제 1 단계는 아세토페논- 또는 벤조페논 관능성 알킬 에스테르 유도체의 제조를 포함한다. 제 2 단계는 상기 알킬 에스테르와 단쇄 또는 고분자량 친핵체의 반응을 포함한다. 만일 우레탄기와 같은 다른 관능기들이 스페이서 "Z" 중에 요구된다면, 추가 반응 단계가 또한 필요할 수 있다.
미국 특허 제 4,379,201호(헤일만(Heilmann) 등)는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 광경화에 사용되는 폴리아크릴 관능성 가교결합제 종류 중 일례이다. 미국 특허 제 4,391,678호(베슬리(Vesley)) 및 4,330,590호(베슬리)는 아크릴 단량체 및, 임의로 모노에틸렌성 불포화 단량체와 혼합하고 UV선에 노출시키면, 가교결합된 폴리아크릴레이트를 형성하는 속성 경화 트리아진 방사선 가교결합제 종류에 대해 기재하고 있다. 이러한 공중합에서 (메트)아크릴레이트 및 트리아진 모두에 의해 형성되는 가교결합은 개시 광중합 후의 고온 용융 코팅, 반응성 압출 또는 용액 코팅 처리와 그 같은 모든 추가 처리를 방해한다.
미국 특허 제 4,737,559호(켈렌(Kellen) 등)는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체와 혼합되어 펜던트 벤조페논기를 함유하는 감압 접착성 공중합체를 형성하는 아크릴 관능성 방향족 케톤(특히, 4-아크릴옥시벤조페논 "ABP")을 개시하였다. 이들 벤조페논 관능성 감압 접착성 공중합체는 특히 방사선 가교결합제로서 통상의 벤조페논을 사용한 것에 비해 UV선에 노출시켰을 때 효과적으로 가교결합된다. 이 특허는 또한 개시한 화합물이 카르보닐 관능기에 대해 오르토 위치에 히드록시기를 갖지 않아야 한다고 특히 지적하였다. 이러한 히드록시 치환체는 자유 라디칼이 형성되는 것과 아크릴레이트 공중합체 골격으로부터 수소가 추출되는 것을 억제한다. 그러나, 이들 아크릴레이트 관능성 방향족 케톤은 다른 아크릴 단량체와 주로 공중합되는 단량체이기 때문에, 다양한 화학적 특성을 갖는 사전에 제조된 엘라스토머성 중합체와 혼합될 수 있는 중합 후 방사선 가교결합제로서는 유용하지 않다.
모든 처리 조건들을 충족시키면서 접착제계를 가교결합시킬 수 있는 것이 강력히 요구되고 있다. 산업이 용액형 도료 대신 고온 용융 접착제를 사용하는 쪽으로 이동함에 따라 이 조건은 보다 더 중요해지고 있다. 원하는 특성을 얻기 위해 많은 시도와 중합체 유형이 연구되었다. E-빔 및 UV선 경화가 후방사선 경화에 관한 방식을 선도하고 있다. 두 경로 모두와 관련된 문제점이 여전히 존재하며 최근까지 보편적인 해법은 나타나지 않고 있다.
상기와 같은 배경하에 개선된 방사선 가교결합성 물질 및 방사선활성 가교결합제에 대한 연구를 수행하였다.
본 발명은 신규한 방사선활성 방사선 가교결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방사선 가교결합성 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 방사선 가교결합된 엘라스토머에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 양태에 따르면, (a) 적합한 방사선활성 가교결합제 존재 하에 엘라스토머성 중합체를 가교결합시키기에 충분한 양의 추출가능한 수소 원자를 함유하는 엘라스토머성 중합체; 및 (b) 하기 화학식 I의 방사선활성 가교결합제를 포함하는 방사선 가교결합성 조성물이 제공된다.
상기 식에서,
X는 CH3-; 페닐; 또는 치환된 페닐을 나타내며, 단 치환된 페닐 상의 모든 치환체는 방사선활성 가교결합제의 흡광 용량을 방해하지 않고 방사선활성 가교결합제의 분자내 수소 추출을 촉진하지 않고,
W는 -O-, -NH-, 또는 -S-를 나타내고,
Z는 에스테르, 아미드, 케톤 및 우레탄을 갖지 않고, 또한 상기 화학식(I)의 카르보닐기로 분자 내 접근하기 쉬운(accessible) 수소 원자를 갖는 에테르, 티올, 알릴기 및 벤질기를 또한 갖지 않는 지방족, 방향족, 아르알킬, 헤테로방향족 및 지환족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 스페이서를 나타내고,
n은 2 이상; 바람직하게는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
카르보닐기와 "W"를 결합시키는 화학식 I의 페닐렌 고리가 또한 가교결합제의 흡광 용량을 방해하지 않고 엘라스토머의 분자 내 수소 추출을 촉진하지 않는 치환체를 하나 이상 함유할 수 있음이 본 발명의 사상 및 범위 내에 또한 포함된다.
화학식 I의 유기 스페이서 Z가 그의 내부 구조 내에 몇몇 추출가능한 수소 원자를 함유하지만, 화학식 I의 방사선활성 가교결합제의 "분자내 후면공격"을 초래하지 않는 말단기가 아닌 에스테르, 아미드, 케톤 및 우레탄을 소수 함유하는 것이 또한 본 발명의 사상 및 범위 내 포함된다.
본 발명의 한 바람직한 실시 양태에서, 방사선 가교결합성 엘라스토머에 사용된 방사선활성 가교결합제는 상기 화학식 I에서 X가 페닐이고; W가 산소이고; Z가 -(CH2)-2-12이고; 및 n이 2이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 방사선 가교결합성 엘라스토머에 사용되는 방사선활성 가교결합제는 하기 화학식 II를 갖는다.
상기 식에서,
Y는 탄소 또는 인을 나타내고, 각각의 R 치환체는 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C6알콕시; 또는 할로겐을 나타내고; x는 1 또는 2이며, 단 Y가 탄소이면, x는 반드시 1이고, Y가 인이면, x는 반드시 2이어야 한다.
이제껏 본 발명의 방사선활성 다관능성 아세토페논 및 벤조페논 중 어느 것도 엘라스토머성 중합체 용 가교결합제로서 사용되었음이 공지된 바 없다. 더욱이 본 발명의 다관능성 아세토페논 및 벤조페논을 사용하면 엘라스토머를 위한 종래의 가교결합제를 사용하는 것에 비해 많은 잇점이 있다. 이러한 잇점에는 고분자량에 따른 가교결합제의 낮은 휘발성; 유기 스페이서의 선택을 통한 가교결합제의 상용성의 증가; 가교결합성 조성물의 산소에 대한 민감성의 감소; 임의의 독성 또는 부식성 부산물의 발생 또는 최종 생성물의 변색 배제; 및 후경화 가교결합 첨가물로서의 사용 가능성이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 그밖에, 본 발명의 엘라스토머성 중합체를 위한 가교결합제는 선행 개시된 다관능성 아세토페논 및 벤조페논 보다 용이한 합성; 개선된 가교결합 효율; 저가의 출발 물질; 및 벤조페논기 상의 치환체의 선택적 포함등의 잇점을 갖는다.
화학식 II로 나타내어지는 방사선활성 가교결합제의 종류는 상업용 출발 물질로부터 일 단계로 합성될 수 있는 2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진 및 헥사키스(4-벤조일페녹시)-1,3,5-포스파젠이다. 상기 다관능성 벤조페논 방사선 가교결합제의 UV-가시선 분광은 일반적으로 종래의 벤조페논 보다 넓은 범위와 큰 흡광 계수를 갖는다. 이들은 고강도 및 저강도 UV선 하에서 모두 비휘발성이고, HCl을 생성하지 않고, 빛에 의해 누렇게 되지 않으며 방사선 가교결합되지 않는다.
본 발명의 다른 실시 양태에서는 신규한 방사선활성 가교결합제가 제공된다. 상기는 화학식 II(이 때, Y는 탄소를 나타내고, x는 1이고, R은 앞서 정의한 바와 같음)를 기초로하는 2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진이다.
본 발명의 다른 양태, 잇점 및 혜택은 상세한 설명, 실시예 및 청구 범위로부터 분명히 나타난다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 사용된 방사선 가교결합성 조성물은 추출가능한 수소 원자를 함유한 엘라스토머성 중합체("엘라스토머")이다. 추출가능한 수소 원자는 방사선 가교결합제/엘라스토머 혼합물을 방사선, 예를 들면 자외선("UV")과 같은 전자기선에 노출시킬 때 엘라스토머를 가교결합시기기에 충분한 양으로 엘라스토머의 주골격 및(또는) 측쇄에 존재할 것이다. 일반적으로, 수소 원자는 3급 탄소 원자, 알릴 및 벤질기, 산소 또는 질소 원자에 대해 알파 위치에 있는 탄소 원자 상의 수소 원자(예, 유기 에테르 및 3급 아민) 및 말단 또는 펜던트 메르캅토기를 갖는 엘라스토머로부터 가장 쉽게 추출된다.
본 발명에서, 엘라스토머성 중합체 또는 엘라스토머를 ASTM D 1456-86("고무 특성에 대한 표준 검사 방법-특정 응력에서의 신장율")에 따라 측정했을 때 약한 응력에 의해 실질적으로 변형된 후 그 응력을 해제하면 거의 초기 칫수 및 모양으로 신속하게 복원되는 거대분자 물질로서 정의된다. 본 발명에 사용될 수 있는 엘라스토머의 예에는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌, 에틸렌-비닐아세테이트, 폴리(α-올레핀), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 에스테르), 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트가 있지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 바람직한 엘라스토머는 폴리아크릴레이트, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, SBS 블록 공중합체 및 SIS 블록 공중합체이다.
본 발명의 방사선 가교결합성 엘라스토머에 사용되는 방사선활성 가교결합제는 하기 화학식을 갖는다.
<화학식 I>
상기 식에서,
X는 CH3-; 페닐; 또는 치환된 페닐을 나타내며, 단 치환된 페닐 상의 모든 치환체는 방사선활성 가교결합제의 흡광 용량을 방해하지 않고 방사선활성 가교결합제의 분자내 수소 추출을 촉진하지 않고,
W는 -O-, -NH-, 또는 -S-를 나타내고,
Z는 에스테르, 아미드, 케톤 및 우레탄을 갖지 않고, 또한 상기 화학식 I의 카르보닐기로 분자내 접근하기 쉬운 수소 원자를 갖는 에테르, 티올, 알릴기 및 벤질기를 갖지 않는 지방족, 방향족, 아르알킬, 헤테로방향족 및 지환족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 스페이서를 나타내고,
n은 2 이상; 바람직하게는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
방사선활성 가교결합제의 흡광 용량을 방해하는 화학식 I의 모든 페닐 또는 페닐렌 고리 상의 치환체는 발색 성질을 갖고 약 240 내지 400 ㎚, 바람직하게는 약 290 내지 350 ㎚ 범위 내 빛을 흡수하며, 치환되지 않은 화학식 I에서의 상응하는 흡수도 보다 큰 흡광 계수를 갖는 것이다. 비흡광 치환체에는 할로겐, 알콕시 및 알킬 치환체가 포함된다.
화학식 I의 페닐 또는 페닐렌 치환체는 또한 유해한 분자내 반응의 발생을 방지하거나 제한하기 위해 에테르, 티올, 알릴기, 벤질기, 3급 아민 등과 같은 관능기 내 존재하는 분자내 이동가능하고, 쉽게 추출가능한 수소 원자를 갖지 않아얀 한다.
상기 화학식 I의 가교결합제는 유기 합성 화학 분야의 업자에게 잘 알려진 반응, 예를 들면, 4-치환-벤조페논, 4-치환-아세토페논 또는 그들의 유도체와 우레탄, 에스테르, 아미드, 케톤을 갖지 않고, 또한 상기 화학식 I의 카르보닐기로 분자내 접근하기 쉬운 수소 원자를 갖는 에테르, 티올, 알릴기 및 벤질기를 또한 갖지 않는 할로관능성 지방족, 방향족, 아르알킬, 헤테로방향족 및 지환족 화합물 간의 SN2 친핵 지방족 치환 반응에 따라 합성될 수 있다.
화학식 I의 유기 스페이서 부분 Z 및 페닐 또는 페닐렌 치환체는 다양한 중합체 시스템 내에서 다관능성 광결합제의 상용성을 증강시키고 휘발성을 저하시키도록 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 I의 유기 스페이서 부분 Z 및 페닐 또는 페닐렌 치환체를 전형적인 방향족 벤조페논 또는 아세토페논 부분의 지방족 특성을 증강시키도록 선택할 수 있다. 이러한 개질은 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리(α-올레핀) 등과 같은 엘라스토머성 물질 내에서 보다 상용가능하고 효과적인 광결합제를 형성할 수 있다.
유기 스페이서 부분 Z는 또한 방사선 가교결합된 물질의 유동학적 및 기계적 특성을 변화시키도록 선택할 수 있다. 단단한 스페이서기는 부드러운 스페이서기와는 다른 유동성을 부여한다. 또한 스페이서기의 길이를 이용하여 네트워크의 가교결합 밀도를 조절할 수 있다. 엘라스토머의 주골격을 따라 가교결합점을 이격하는 것이 정밀하게 조절될 수는 없지만, 결합의 크기 및 화학적 성질을 본원에 개시된 가교결합제를 사용하여 결정할 수는 있다. 광경화성 혼합물 내의 가교결합제의 농도가 감소하면, 가교결합된 엘라스토머 네트워크의 특성은 엘라스토머의 기계적 및 유동학적 특성에 의해 보다 많이 결정되게 된다.
유기 스페이서 Z는 화학식 I의 카르보닐기로 분자내 접근하기 쉬운 수소원자를 갖는 에테르, 티올, 알릴기 및 벤질기와 같은 관능기를 갖지 말아야 한다. "분자내 이동성"은 화학식 I 내에서 여기된 카르보닐기가 추출 과정을 진행시킬 만큼 충분히 수소 원자에 접근할 수 있는 공간적, 방위적 및(또는) 구조적 능력에 관한 것이다. 위와 같은 관능기가 존재하면, 방사선에 의해 엘라스토머성 중합체 주골격으로부터 수소가 추출되는 대신 스페이서 부분의 부위에서 수소가 추출될 것이다. 이는 바람직하지 못한 분자내 "후면공격" 반응을 초래하여 쉽게 추출가능한 수소를 갖는 스페이서 부분을 함유한 다관능성 가교결합제의 방사선 가교결합 효율을 저하시킨다.
본 발명의 한 바람직한 실시 양태에서는, 방사선 가교결합성 조성물에 사용되는 방사선활성 가교결합제가 화학식 I에서 X가 페닐이고; W가 산소이고; Z가 -(CH2)-2-12이고; 및 n이 2이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서는, 방사선 가교결합성 엘라스토머 조성물에 사용된 방사선활성 가교결합제가 하기 화학식 II를 갖는다.
<화학식 II>
상기 식에서,
Y는 탄소 또는 인을 나타내고, 각각의 R 치환체는 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C6알콕시; 또는 할로겐을 나타내고; x는 1 또는 2이며, 단 Y가 탄소이면, x는 1이고, Y가 인이면, x는 2이어야 한다.
화학식 II에서 Y가 탄소를 나타내고; x가 1이고; 및 R이 앞서 정의한 바와 같은 신규 화합물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
상기 화학식 II의 화합물은 편리함과 수율 면에서 경로들이 다양하지만 3 개 이상의 방법으로 합성될 수 있다. 4-히드록시벤조페논을 환류 하는 크실렌 내에서 탄산칼륨 존재 하에 2,4,6-트리클로로트리아진으로 처리하여 적당한 수율로 모화합물을 얻을 수 있으며, 이 톨루엔/에틸아세테이트로부터 재결정하는 것은 용이하다. 염기 및 용매 모두로서 피리딘을 사용하는 유사한 경로로 플루오로 치환된 화합물을 적정 수율로 얻는다. 가장 간단한 경로는 브롬 및 나트륨 시아나이드로부터 시아노겐 브로마이드를 현장에서 현장에서 형성시키고, 4-히드록시벤조페논 및 트리에틸아민을 첨가하여 아릴 시아네이트를 얻고나서, 가열하여 트리아진을 얻는 것이다. 또한, 루이스 산(예, TiCl4)을 첨가하여 시아네이트의 삼량체화를 촉진할 수 있다. 이러한 단일 반응기 합성 시스템은 다양한 관능기를 수용할 수 있고 우수한 수율을 제공한다.
4-히드록시벤조페논은 상업적으로 구입할 수 있고(거나)(예, 알드리히(Aldrich)) 문헌의 방법에 의해 제조할 수 있다.
엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.01 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 중량%를 사용한다. 일반적으로 사용되는 방사선 가교결합제의 양은 엘라스토머성 중합체의 주골격으로부터의 수소 추출의 용이함, 형성된 라디칼의 반응성, 조성물의 노광 길이 및 엘라스토머의 분자량 및 원하는 물질의 최종 특성을 기초로 한다.
본 발명에 임의로 사용될 수 있는 다른 유용한 물질에는 열팽창성 중합체 미세구, 유리 미세구, 충전제, 안료, 발포제, 안정화제, 난염제 및 점도 조절제가 포함되지만, 이에 제한되지 않으며 상기들은 가교결합을 방해해서는 안된다.
실제로는, 방사선 가교결합제 및 다른 성분들을 엘라스토머에 첨가하는데, 이 때, 물질들은 용매 코팅, 고온 용융 코팅, 무용매 또는 수성 코팅 및 압출과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 코팅할 수 있다. 그리고나서, 코팅을 엘라스토머를 가교결합시키기에 충분한 조건 하에 방사선, 바람직하게는 UV선과 같은 전자기선에 노출시킨다.
화학식 I의 방사선 가교결합제는 장파장 자외선(240 내지 400 ㎚)으로 활성화시키는 것이 바람직하다. 흡광 최대값은 방사선 가교결합제의 분자 구조에 좌우된다. 경화에는 고강도 UV선을 사용하는 것이 바람직하다. PPG UV 프로세서 및 퓨젼 시스템(Fusion system) 경화 장치를 비롯한, 위와같은 UV선은 상업적으로 구입할 수 있다. PPG UV 프로세서에는 두 개의 중압 수은 램프가 장착되어 있으며, 이들은 240 내지 740 ㎚의 스펙트럼 출력을 가지고 주로 270 내지 450 ㎚ 출력 범위에서 발광한다. 상기 램프를 최대 전력(300 와트/인치) 또는 반전력(150 와트/인치)에 셋팅할 수 있다. 퓨젼 시스템 경화 장치는 전력 공급이 300 와트/인치인 램프를 사용한다. 스펙트럼 출력이 다른 다양한 전구를 사용할 수 있다. 본 발명의 방사선 가교결합제에 바람직한 전구는 "D" 또는 "H" 전구이며 상기는 모두 퓨젼 시스템 코포레이션(Fusion Systems Corp., 메릴랜드주, 록빌)으로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 방사선 가교결합된 물질은 잉크, 접착제, 인쇄 및 광그래픽 코팅, 페인트, 반도체 마스크, 이형 코팅, 포토레지스트 및 광탈점착성 접착제와 같은 밀폐제 및 코팅 물질로서 유용하다.
검사 절차
하기 검사 절차를 사용하여 실시예들에 사용된 감압성 물질을 평가하였다.
박리 접착력
박리 접착력은 특정 제거 각 및 속도로 측정한 검사 패널로부터 코팅된 가요성 시이트 물질을 제거하는데 필요한 힘이다. 실시예들에서, 이 힘은 코팅된 시이트 너비의 데시미터 당 뉴턴(N/dm)으로 나타난다. 검사는 ASTM D 3330-87("180°각에서 감압성 테이프의 박리 접착력")에 개시된 절차를 따른다. ASTM과의 유일한 차이점은 검사에 사용되는 강철판을 유리판으로 대체하고 박리 속도를 변화시킨 것이다. 유리 검사판을 디아세톤 알콜로 세척하고, 종이 타월과 같은 흡수재로 닦는다. 그리고나서 판을 건조시키고 헵탄으로 3 회 더 세척한다. 검사하려는 접착제로 코팅된 시이트의 너비 0.127 dm 스트립을 깨끗한 유리 검사판의 수평 표면에 직선 1.27 dm 이상으로 단단히 접촉시킨다. 2 ㎏ 경질 고무 롤러를 사용하여 각 방향으로 3회 이동시켜 스트립을 도포한다. 검사판과 검사 스트립 사이에 기포가 생성된 경우에는, 샘플을 폐기한다. 코팅된 스트립의 자유 말단을 뒤로 접어 스트립 끼리 거의 맞닿게 하여 제거각을 180°로 한다. 자유 말단을 접착 검사기 저울에 부착시킨다. 유리 검사 판은 2.3 m/분의 일정 속도로 판을 저울로부터 이동시킬 수 있는 장력 검사기의 고정구에 고정시킨다. 롤러로 부착시킨 후 30 초 동안 방치한다. 테이프를 유리판으로부터 박리하면서 저울의 값을 뉴턴 단위로 기록한다. 스트립의 처음 0.5 dm에 대한 데이터는 무시하고 나머지 검사 스트립에 대한 최대값, 최저값 및 평균 박리력을 기록한다.
전단 강도
전단 강도는 접착제의 응집 또는 내부 강도 측정값이다. 접착제 스트립을 규격 표면에 일정 압력으로 고착시키고나서 표면에 대해 평행한 방향으로 잡아당기는데 필요한 힘의 양을 기초로 한다. 일정한 규격 하중의 응력 하에 스테인레스 강철 검사 패널로부터 접착제 코팅된 시이트재의 규격 영역을 잡아당기는데 필요한 시간(분)을 측정한다. 이 검사는 ASTM D 3645M-88: "감압 접착제 테이프의 유지력"에 기재된 절차를 따른다.
검사는 앞서 기재한 바와 같이 세정하고 제조한 스테인레스 강철 패널에 부착시킨 코팅된 시이트재 스트립들에 대해 실시하였다. 각 스트립의 0.127 dm × 0.127 dm 부분을 패널과 단단히 접촉시키는데 테이프의 한 말단부는 자유롭게 하였다. 코팅된 스트립이 부착된 패널을 이 패널과 연장된 테이프의 자유 말단이 178°각을 형성하도록 고정하였으며, 코팅된 스트립의 자유 말단에 매달린 무게추로서 1000 g의 힘을 가하여 상기 자유 말단을 신장시켰다. 검사하는 테이프의 유지력을 보다 정확하게 결정하기 위해, 180°에서 2°를 제함으로써 임의의 박리력을 무시하여 오직 전단력만을 측정한다. 각각의 코팅된 필름을 검사 패널로부터 분리시키는데 드는 시간을 전단 강도로서 기록하였다. 접착제가 패널 또는 백킹으로부터 완전히 분리되는 경우인 "접착" 실패 또는 샘플 접착제가 검사 패널과 백킹 모두에 잔류물을 남기는 "응집" 실패와 같은 실패의 유형을 기록한다.
겔화율
알고 있는 양의 중합체를 이 중합체를 용해시킬 수 있는 용매 과량에 넣고 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 샘플을 여과하고, 회수된 고체를 새로운 용매로 2회 세척하였다. 고체를 건조시키고 양을 기록하였다. 겔 함량을 다음과 같이 결정하였다.
(고체 중량/샘플의 초기 중량)×100%
하기 비제한 실시예가 본 발명을 추가로 예시한다.
약어
본 출원 전면에 걸쳐 하기 약어들이 여러 성분들을 대신하여 사용될 것이다.
AA 아크릴산
IOA 이소옥틸 아크릴레이트
BP 벤조페논
C4EstBP 1,4-디[4-벤조페녹시]아세테이트
C5EBP 1,5-비스(4-벤조일페녹시)펜탄
실시예 1 - C5EBP의 제조
4-히드록시벤조페논(3000 g, 15.15 몰), NaOH(608 g, 15.15 몰) 및 에틸렌 글리콜(5500 g)을 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 12 ℓ 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 4-히드록시벤조페논 및 NaOH가 용해될 때까지 85℃에서 교반하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 135℃로 가온하고 1,5-디브로모펜탄 2000 g(8.6 몰)을 첨가하였다. 과량의 NaOH(80 g, 2.05 몰)을 나누어 첨가하여 염기성 pH를 유지하였다. 1.5 시간 동안 가열한 후, 반응을 실질적으로 완결하였다. 혼합물을 물 2500 g을 첨가하여 냉각시키고, 침전된 생성물을 에틸렌 글리콜/물 혼합물로부터 여과하였다. 그리고나서, 이 황갈색 고체 침전물을 에틸 아세테이트 3608 g과 혼합하여 생성물을 정제하였다. 위와 같은 에틸 아세테이트 정제 단계를 반복하고 공기 건조시킨 후, 정제된 C5EBP 생성물 2982 g을 얻었다.
실시예 2 - 비스(벤조페논) 동족체의 제조
1,5-디브로모펜탄을 동몰량의 하기 디브로모 치환 출발 물질로 대체하여 실시예 1에 따라 C5EBP의 비스(벤조페논) 동족체를 제조하였다.
디브로모-시약 형성된 광가교결합제
1,9-디브로모노난 C9EBP
1,10-디브로모데칸 C10EBP
1,11-디브로모운데칸 C11EBP
1,3-비스(브로모메틸)벤젠 mXEBP
1,4-비스(브로모메틸)벤젠 pXEBP
1,4-디브로모부탄 C4EBP
실시예 3-2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진(TBPT)의 제조
500 ㎖ 3-목 몰톤 플라스크에 기계적 교반 장치, 온도계 및 압력 평등화 첨가 깔때기(PEAF)를 장착하였다. 이 플라스크에 브롬(Br2) 23.0 g(144 밀리몰) 및 증류수(H2O) 75 ㎖를 충전하였다. 교반하면서, 플라스크 및 내용물을 외부 얼음-염 수 베쓰를 사용하여 0℃ 미만으로 냉각시켰다. PEAF를 H2O 50 ㎖에 용해시킨 시안화 나트륨(NaCN) 7.00 g(143 밀리몰)으로 충전하였다. NaCN 용액을 격렬히 교반시킨 차가운 Br2용액에 15 분에 걸쳐 적가하여 온도를 5℃ 미만에 유지하였다. 갈색 Br2색이었고 첨가가 진행됨에 따라 황색으로 치환되었다. 첨가 완결 후에도 약 15 분 동안 계속해서 교반하였으며 이 때, 온도는 0℃ 아래로 떨어졌다. 클로로포름(CHCl3) 150 ㎖ 내 4-히드록시벤조페논 26.75 g(135 밀리몰)의 혼합물(슬러리)를 플라스크 내용물에 첨가하였다. 다시 트리에틸아민(Et3N) 13.7 g(135 밀리몰)을 PEAF에 충전하고, 이를 플라스크 내용물에 15 분에 걸쳐 적가하여 온도를 5℃에 유지하였다. 첨가가 진행될수록, 백색 4-히드록시벤조페논이 용해되었고 황색-오렌지색이 형성되었다. 반응 혼합물을 0℃에서 70 분 동안 교반하고나서, 냉 베쓰를 제거하고 반응을 계속 교반하면서 2.5 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다.
이어서 교반을 멈추고 두 개의 상을 분리시켰다. 생성물을 함유한 CHCl3`상을 보존하고 수성상을 단리하여 CHCl350 ㎖로 2회 추출하였다. CHCl3부분을 합치고 자석 교반 막대가 들어 있는 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 가스(N2) 유입구를 정상에 갖는 환류 응축기를 부착시키고, 맑은 오렌지 색 유기 용액을 교반하고 N2흐름 하에 환류시켰다.
반응을 실온으로 냉각시키고나서 중탄산나트륨 포화 용액 250 ㎖를 첨가하고 혼합물을 격렬히 교반하였다. 이어서 상을 분리시키고, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.
중력 여과 후에, 휘발 물질을 진공 중에 여액으로부터 제거하여 조생성물 2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진 29.2 g를 얻었다. 에틸 아세테이트-헥산으로부터 재결정화하여 잔류 4-히드록시벤조페논을 제거하였다. 백색 결정 13.3 g을 얻었다.
실시예 4 - 2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진(TBPT)의 제조
자석 교반 막대, 4-히드록시벤조페논 8.25 g(41.6 밀리몰), 크실렌 250 ㎖, 시아누르산 염화물 2.50 g(13.6 밀리몰), 탄산칼륨 2.90 g(21.0 밀리몰) 및 추가 크실렌 150 ㎖를 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 가스(N2) 유입구를 정상에 갖는 환류 응축기를 부착시키고, 혼합물을 N2흐름 하에 교반하면서 환류시켰다. 반응을 실온으로 냉각시키고나서, H2O 250 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 격렬히 교반하였다. 이어서 상을 분리시키고, 유기상을 중탄산나트륨 반포화 수용액 250 ㎖를 세척하였다. 뒤이어 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 중력 여과하고, 휘발 물질을 진공 중에 여액으로부터 제거하여 조 생성물 2,4,6-트리(4-벤조일페녹시)-1,3,5-트리아진 및 크실렌을 함유한 갈색 오일 11.4 g을 얻었다. 이 물질을 가열하고, 에틸 아세테이트-헥산과 함께 분쇄하여 연한 황갈색 분말을 얻었으며, 이를 흡입 여과에 의해 단리하고나서 건조시켜 생성물 4.80 g을 얻었다.
실시예 5 - 2,4,6-트리(4-(4-플루오로벤조일)페녹시)-1,3,5-트리아진(TFBPT)의 제조
자석 교반 막대, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(시아누르산 염화물) 3.00 g(16.3 밀리몰), 4-플루오로-4'-히드록시벤조페논 10.9 g(50.4 밀리몰) 및 건조한 피리딘(활성 4A 분자체 상에서 사전에 건조시킴) 100 ㎖를 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 가스(N2) 유입구를 정상에 갖는 환류 응축기를 부착시키고, 혼합물을 N2하에 교반하면서 환류시켰다. 처음에는 오렌지색이 형성되었고, 이어서 1 시간 후에 혼합물은 불투명하고 균일한 흑색이 되었다. 용액을 실온으로 냉각시키고나서 H2O 700 ㎖에 부었다. 액체를 기울여 따라 흑색 고체를 얻고 이를 CHCl3100 ㎖에 용해시켰다. CHCl3용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 중력 여과하고, 휘발 물질을 진공 중에 제거하여 흑색 고체 11.5 g을 얻었다. 이 고체를 활성탄으로 처리하고, 불용성 흑색 점성 오일로부터 기울여 따르며 에틸 아세테이트-헥산으로부터 재결정화하고, 모액을 0℃로 냉각시켜 거의 백색 고체인 2,4,6-트리(4-(4-플루오로벤조일)페녹시)-1,3,5-트리아진 4.07 g을 얻었다.
실시예 6 - 1,1,3,3,5,5-헥사(4-벤조일페녹시)-1,3,5-시클로트리포스파젠 유도체(HBPCTP)의 제조
(A) 1 ℓ 플라스크에 4-히드록시벤조페논 36.0 g(182 밀리몰), 글라임 100 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, 테트라히드로푸란 100 ㎖, 염화 포스포니트릴 삼량체 10.0 g(28.8 밀리몰), 트리에틸아민 45.0 g(445 밀리몰) 및 자석 교반 막대를 넣었다. 혼합물을 질소 가스 하에 교반하며 환류시켰고, 이때, 백색 고체가 형성되고 용액의 색이 짙어졌다. 반응을 실온으로 냉각시키고 물 750 ㎖를 첨가하였다. 혼합물을 격렬히 교반하고나서, 클로로포름 50 ㎖를 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수성상을 클로로포름(3 x 250 ㎖)으로 세척하고나서, 합친 유기성 부분을 황산마그네슘 상 건조시키고, 중력 여과하고, 회전 증발시켜 갈색의 점성 오일 45.6 g을 얻었다. 이 물질을 사염화탄소에 용해시키고나서, 흡입여과하여 고체를 제거하였다. 휘발 물질을 진공 중에 여액으로부터 제거하여 갈색 오일 42.0을 얻었다. 이 오일을 이소프로필 알콜과 함께 분쇄하고, 갈색 액체를 형성된 백색 고체로부터 기울여 따랐다. 이 백색 고체를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 순수한 생성물을 백색 분말로 7.85 g 얻었다.
(B) 1 ℓ 플라스크에 자석 교반 막대 및 미네랄 오일 내 수소화나트륨의 50 중량% 분산액(2.5 g NaH) 5.0 g(100 밀리몰)을 넣었다. 이 분산액을 N2하에 톨루엔 110 ㎖으로 세척하여 미네랄 오일을 제거하였다. 톨루엔을 제거하였다. 신선한 톨루엔 250 ㎖을 첨가한 후, 4-히드록시벤조페논 18.0 g(90.8 밀리몰) 및 추가 톨루엔 250 ㎖을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 가스 하에 교반하며 환류시켜 페놀레이트(황록색, 현탁액)를 형성시켰다. 그리고나서 염화 포스포니트릴 삼량체 5.0 g(14.4 밀리몰)을 첨가하고, 계속해서 질소 가스 하에 교반하며 환류시켰으며, 이때 황록색이 서서히 없어지고 백색 현탁 고체가 형성되었다. 반응을 실온으로 냉각시키고나서, 격렬히 교반하며 물 500 ㎖를 서서히 그리고 조심스럽게 첨가하였다(가스 발생, 발열). 상을 분리시키고, 유기상을 물 80 ㎖를 첨가하여 전체 부피를 100 ㎖로 희석시킨 중탄산나트륨 포화 수용액 20 ㎖로 세척하였다. 그리고나서 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 중력 여과하고, 회전 증발시켜 점성 오일 21.6 g을 얻었으며, 이를 밤새 방치하여 결정화시켰다. 그 고체를 메탄올-에틸 아세테이트-석유 에테르로부터 재결정화하여 원하는 생성물을 연한 담황색 결정으로 16.9 g 얻었다(수율 89%).
비교 실시예 C-1 - 1,4-부탄-디(4-벤조일페녹시)아세테이트)(C4EstBP)의 제조
이 에스테르 결합된 벤조페논을 PCT 특허 출원 제 WO 93/16131호(에버럴츠 등)의 방법에 따라 제조하였다. 제 1 단계로, 4-히드록시벤조페논 100.0 g(0.51 몰), 에틸 브로모아세테이트 85.2 g(0.51 몰) 및 2-부타논(MEK) 800 ㎖의 혼합물을 과량의 탄산칼륨(209 g 또는 1.5 몰) 존재 하에 환류시켜 에틸-(4-벤조일-페녹시)아세테이트(EPBA) 전구체를 제조하였다. 탄산염을 여과하고, MEK를 로토베이퍼 상에서 제거하였다. 잔류물을 이소프로필 알콜로부터 재결정화하여 82℃의 뚜렷한 융점을 갖는 백색의 얇은 조각 모양 생성물을 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
두 번째 단계에서는, EBPA 10 g(0.033 몰)을 1,4-부탄디올 1.6 g(0.017 몰)과 혼합하여 비교용 C4EstBP를 제조하였다. 그리고나서 혼합물을 자석 막대를 사용하여 교반하였다. 메탄술폰산 몇 방울을 촉매로서 첨가하고 혼합물을 일정하게 교반하며 120℃로 가열하였다. 냉각시키고 이소프로판올로 세척하여, 백색 고체를 얻으며, 이를 고온의 톨루엔으로부터 결정화하여 정제하였다. NMR 분석에 의해 생성물의 구조를 확인하였다.
실시예 7-11 및 비교 실시예 C-2
아크릴레이트 접착제 시스템을 함유한 용매 내에서의 상기 방사선활성 가교결합제의 용도 및 성능을 이 실시예들에서 벤조페논(BP)를 사용하여 비교한다. 상기 아크릴레이트 접착제는 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 RE 24,906(울리히(Ulrich))의 방법에 따라 표 1에 명시된 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 및 아크릴산(AA)의 중량비를 사용하여 에틸 아세테이트 내에서 제조하였다. 27℃의 에틸 아세테이트 내에서의 고유 점도(i.v. (㎗/g)) 및 이들 접착제 배합물 내 사용된 사브롬화 탄소 쇄변환제의 중량%(존재하는 경우)가 또한 표 1에 기재되어 있다.
각 실시예에서, 방사선 가교결합제를 에틸 아세테이트 내에 접착제 배합물의 40 중량% 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 프라이밍한 PET 상에 코팅시키고나서 65℃에서 15 분 동안 건조시켜 25 ㎛ 코팅을 얻었다. 이 필름을 최대로 셋팅된 두 개의 램프를 갖고 컨베이어 속도가 75 fpm인 PPG 고강도 UV 프로세서를 사용하여 UV 경화시키고나서 22℃ 및 상대 습도 50%에 유지되는 항온실에 24 시간 동안 보관하였다. 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 상기 기재한 바와 같이 각각의 샘플에 대한 겔화율을 측정하였다. 또한 실온(22℃)에서 전단 강도를 측정하고, 전단실패 양식(c=응집 실패, p=뜯어짐 또는 접착 실패, c/p=혼합)을 관찰하였다. 몇몇 실시예에 대해서는 박리접착력을 또한 상기한 바와 같이 측정하였다
실시예 IOA/AA i.v. (㎗/g) CVr4(중량%) 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 전단력 (분) 겔 (%) 박리력 (N/dm)
7 90/10 1.03 0.1 TBPT(0.1) 0 18 c 4 -
7 90/10 1.03 0.1 TBPT(0.1) 160 208 c 22 -
7 90/10 1.03 0.1 TBPT(0.1) 320 10,000+ 45 -
7 90/10 1.03 0.1 TBPT(0.1) 480 10,000+ 54 -
C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 0 19 c 1 -
C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 160 45 c 8 -
C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 320 53 c 17 -
C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 480 81 c 26 -
8 90/10 0.64 0.1 TBPT(0.1) 0 18 c 4 -
8 90/10 0.64 0.1 TBPT(0.1) 160 209 c 22 -
8 90/10 0.64 0.1 TBPT(0.1) 320 10,000+ 45 -
8 90/10 0.64 0.1 TBPT(0.1) 480 10,000+ 54 -
9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 0 18 c 3 -
9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 160 1521 c 40 -
9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 320 10,000+ 51 -
9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 480 10,000+ 57 -
10 95/5 0.81 0.05 TBPT(0.1) 0 2 c 3 76.8
10 95/5 0.81 0.05 TBPT(0.1) 160 2033 p 55 69.0
10 95/5 0.81 0.05 TBPT(0.1) 320 865 p 67 66.1
10 95/5 0.81 0.05 TBPT(0.1) 480 442 p 72 56.7
11 95/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 0 2c 5 75.3
11 95/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 160 880 p 59 62.8
11 95/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 320 795 p 69 57.6
11 95/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 480 395 p 74 54.5
실시예 12 및 비교 실시예 C-3
이 실시예는 본 발명의 방사선활성 가교결합제가 PCT 출원 제 WO 93/16131호(에버럴츠 등)에 개시된 에스테르 결합된 비스-벤조페논 보다 개선된 성능을 가짐을 예시한다. C5EBP(실시예 12) 0.1 중량% 및 등몰량(0.121 중량%)의 C4EstBP(비교 실시예 C-3)를 배합하고(실시예 7-11에서와 같은 절차), 처리하고(최대로 셋팅된 "H" 램프를 사용하는 퓨젼 시스템스 UV 프로세서를 사용하여 경화시킴), I.v.가 0.64(㎗/g)인 0.1% CBr4를 함유한 90/10 IOA/AA 아크릴계 접착제 배합물 내에서 검사하였다. 이들 실시예에 대한 겔화율(에틸 아세테이트 내에서) 및 전단 강도 검사 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 IOA/AA i.v. (㎗/g) CVr4(중량%) 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 전단력 (분) 겔 (%)
12 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 0 19c 0
12 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 122 169c 13
12 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 244 1987c 42
12 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 366 4589c 47
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP(0.121) 0 19c 0
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP(0.121) 122 56c 4
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP(0.121) 244 205c 10
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP(0.121) 366 483c 26
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가교결합제는 PCT 출원 제 WO 93/16131호(에버럴츠 등)에 개시된 비스(벤조페논) 조성물에 비해 구입가능한 물질로부터 직접 합성할 수 있다는 잇점을 가질 뿐만 아니라 가교결합된 물질에 보다 큰 효능 및 성능을 제공할 수 있다.
실시예 13 및 비교 실시예 C-4
천연 고무(CV-60 규격 말레이시아산 고무(SMR) 천연 고무) 50 중량부, 스티렌-부타디엔 고무(SBR 1011 A, 아메리폴/신폴(Ameripol/Synpol)로부터 구입가능) 50 중량부, Irganox(상품명) 1010(다중관능성 입체 장애된 페놀 항산하제, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 구입가능) 50 중량부 및 C5EBP(실시예 13) 1 중량부 및 동몰량(0.121 중량%)의 C4EstBP(비교 실시예 C-4)를 톨루엔 내 25 중량% 고체로 배합하여 천연 고무 기재 접착제를 제조하였다. 그리고나서 이들 혼합물을 프라이밍한 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고 코팅 두께 25㎛로 건조시키고나서, 최대로 셋팅된 "H" 램프와 75 fpm의 컨베이어 속도를 사용하는 퓨젼 시스템스 UV 프로세서를 사용하여 UV 경화시켰다. 그리고나서 경화된 샘플을 22℃ 및 상대 습도 50%에 유지되는 항온실에 24 시간 동안 보관하였다. 용매로서 톨루엔을 사용하며 상기 기재한 바와 같이 각각의 샘플에 대한 겔화율을 측정하였다. 이 검사의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 겔 (%)
13 C5EBP(0.1) 122 33
13 C5EBP(0.1) 244 39
13 C5EBP(0.1) 366 52
C-4 C4EstBP(0.121) 122 27
C-4 C4EstBP(0.121) 244 35
C-4 C4EstBP(0.121) 366 41
다시 한번 본 발명에 사용된 에테르 결합된 방사선 가교결합제가 PCT 출원 제 WO 93/16131호의 에스테르 결합된 물질 보다 효과적으로 엘라스토머 배합물을 가교결합시켰다.
실시예 14 및 15
70:30(중량비)의 폴리(옥텐) (i.v.가 2 ㎗/g임) : Regalrez(상품명) (헤르큘레스 인코포레이션(Hercules Inc.)으로부터 구입가능한 점착화 수지) 내에 0.1 중량% C4EBP(실시예 14) 및 C10EBP(실시예 15)의 배합물을 평가하였다. 샘플을 톨루엔으로부터 용액 코팅시키고, 코팅 두께 25㎛로 건조시키고나서, 최대로 셋팅된 두 개의 램프를 갖고 컨베이어 속도가 75 fpm인 PPG UV 프로세서를 사용하여 UV 경화시켰다. 그리고나서 경화된 샘플을 22℃ 및 상대 습도 50%에 유지되는 항온실에 24 시간 동안 보관하였다. 용매로서 톨루엔을 사용하며 상기 기재한 바와 같이 각각의 샘플에 대한 겔화율을 측정하였다. 또한 실온(22℃)에서 전단 강도를 측정하고, 전단실패 양식(c=응집 실패, p=뜯어짐 또는 접착 실패, c/p=혼합)을 관찰하였다. 이 검사의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 전단력 (분) 겔 (%)
14 C4EBP(0.1) 0 69 c 2
14 C4EBP(0.1) 160 546 c/p 34
14 C4EBP(0.1) 320 10,000 44
14 C4EBP(0.1) 480 1108 p 48
15 C10EBP(0.1) 0 65 c 4
15 C10EBP(0.1) 160 854 c 36
15 C10EBP(0.1) 320 10,000 45
15 C10EBP(0.1) 480 10,000 47
실시예 16-17
이 실시예들은 알킬 스페이서 부분을 갖는 본 발명의 방사선 가교결합제의 사용에 대해 예시한다. i.v.가 0.64 (㎗/g)인 90/10 IOA/AA 아크릴계 접착제 배합물 내에서 mXEBP(실시예 16) 및 pXEBP(실시예 17) 0.1%을 실시예 7-11과 동일한 방식으로 배합하고, 처리하고, 검사하였다. 본 실시예의 겔화율(에틸 아세테이트 내에서) 결과를 표 5에 제시하였다.
실시예 IOA/AA i.v. (㎗/g) CVr4(중량%) 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 겔 (%)
16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(0.1) 0 0
16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(0.1) 122 9
16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(0.1) 244 38
16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(0.1) 366 47
17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(0.1) 0 0
17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(0.1) 122 8
17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(0.1) 244 35
17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(0.1) 366 39
실시예 18
이 실시예는 헤테로방향족 스페이서 부분을 갖는 본 발명의 다관능성 방사선 가교결합제의 사용에 대해 예시한다. 최대로 셋팅된 "H" 램프를 사용하는 퓨젼 시스템 UV 프로세서를 사용하는 것을 제외하고는 HBPCTP 0.1 중량%를 i.v.가 0.64 (㎗/g)인 CBr40.1 중량%를 함유한 90/10 IOA/AA 아크릴계 접착제 배합물 내에서 실시예 7-11과 동일한 방식으로 배합하고, 처리하고, 검사하였다. 본 실시예의 겔화율(에틸 아세테이트 내에서) 및 전단 강도 검사 결과를 표 6에 제시하였다.
실시예 IOA/AA i.v. (㎗/g) CVr4(중량%) 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 전단력 (분) 겔 (%)
18 90/10 0.64 0.1 HBPCTP(0.1) 122 275 33
18 90/10 0.64 0.1 HBPCTP(0.1) 244 10,000 65
18 90/10 0.64 0.1 HBPCTP(0.1) 366 10,000 70
실시예 19
Budene(상품명) 1207(화이어스톤 인코포레이션(Firestone Inc.)으로부터 구입가능한 폴리부타디엔 고무) 내 C10EBP 0.1 중량%의 배합물을 평가하였다. 샘플을 톨루엔으로부터 용액 코팅시키고, 코팅 두께 25㎛로 건조시키고나서, 최대로 셋팅된 두 개의 램프를 갖고 컨베이어 속도가 75 fpm인 PPG 고강도 UV 프로세서를 사용하여 UV 경화시켰다. 그리고나서 경화된 샘플을 22℃ 및 상대 습도 50%에 유지되는 항온실에 24 시간 동안 보관하였다. 용매로서 톨루엔을 사용하며 상기 기재한 바와 같이 각각의 샘플에 대한 겔화율을 측정하였다. 이 검사의 결과를 표 7에 제시하였다.
실시예 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 겔 (%)
19 C10EBP(0.1) 0 3
19 C10EBP(0.1) 160 35
19 C10EBP(0.1) 320 56
19 C10EBP(0.1) 480 64
실시예 20-22
이들 실시예에서는 아크릴계 감압성 접착제에 본 발명의 방사선 가교결합제를 사용하여 광탈점착성 접착제를 형성하는 것을 예시한다. 각 실시예에서는, 방사선 가교결합제를 테트라히드로푸란 내 접착제 배합물의 40 중량% 용액으로 용해시켰다. 이들 혼합물을 프라이밍한 PET 상에 코팅하고나서 65℃에서 15 분 동안 건조시켜 25 ㎛ 코팅을 얻었다. 이 필름을 최대로 셋팅된 두 개의 램프를 갖고 컨베이어 속도가 75 fpm인 PPG 고강도 UV 프로세서를 사용하여 UV 경화시키고나서 22℃ 및 상대 습도 50%에 유지되는 항온실에 24 시간 동안 보관하였다. 이어서 상기 기재한 바와 같이 샘플에 대한 박리접착력을 측정하였다. 이 박리접착력 검사의 결과를 표 8에 제시하였다.
실시예 IOA/AA i.v. (㎗/g) 가교결합제 (중량%) 사용량 (mJ/㎠) 박리력 (N/dm)
20 90/10 0.70 C5EBP(1.0) 0 56.9
20 90/10 0.70 C5EBP(1.0) 200 24.1
20 90/10 0.70 C5EBP(1.0) 600 19.7
21 90/10 0.70 C5EBP(2.0) 0 50.3
21 90/10 0.70 C5EBP(2.0) 200 12.7
21 90/10 0.70 C5EBP(2.0) 600 12.3
22 90/10 0.70 C5EBP(4.0) 0 52.5
22 90/10 0.70 C5EBP(4.0) 200 8.1
22 90/10 0.70 C5EBP(4.0) 600 10.1
청구된 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어남이 없이 본 개시로부터의 합당한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (17)

  1. (a) 적합한 방사선활성 가교결합제 존재 하에 엘라스토머성 중합체를 가교결합시키기에 충분한 양의 추출가능한 수소 원자를 함유하는 엘라스토머성 중합체; 및
    (b) 하기 화학식 I의 방사선활성 가교결합제를 포함하는 방사선 가교결합성 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    X는 CH3-; 페닐; 또는 치환된 페닐을 나타내며, 단 치환된 페닐 상의 모든 치환체는 방사선활성 가교결합제의 흡광 용량을 방해하지 않고 방사선활성 가교결합제의 분자내 수소 추출을 촉진하지 않고,
    W는 -O-, -NH-, 또는 -S-를 나타내고,
    Z는 에스테르, 아미드, 케톤 및 우레탄을 갖지 않고, 또한 상기 방사선활성 가교결합제의 카르보닐기로 분자내 접근하기 쉬운(accessible) 수소 원자를 갖는 에테르, 티올, 알릴기 및 벤질기를 또한 갖지 않는 지방족, 방향족, 아르알킬, 헤테로방향족 및 지환족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 스페이서를 나타내고,
    n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 중합체가 ASTM D 1456-86에 따라 측정했을 때 약한 응력에 의해 실질적으로 변형된 후 그 응력을 해제하면 거의 초기 칫수 및 모양으로 신속하게 복원되는 거대분자 물질인 방사선 가교결합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 중합체가 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리(α-올레핀), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 에스테르) 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선 가교결합성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 중합체가 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌블록 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선 가교결합성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방사선활성 가교결합제가 상기 엘라스토머성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 방사선 가교결합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 방사선활성 가교결합제가 상기 엘라스토머성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 방사선 가교결합성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 열팽창성 중합체 미세구, 유리 미세구, 안료, 발포제, 안정화제, 난염제 및 점도 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 방사선 가교결합성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 방사선활성 가교결합제가 하기 화학식(II)를 갖는 방사선 가교결합성 조성물.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    각각의 R 치환체는 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C6알콕시; 또는 할로겐을 나타내고, Y는 탄소 또는 인을 나타내고, x는 1 또는 2이며, 단 Y가 탄소이면, x는 1이고, Y가 인이면, x는 2이어야 한다.
  9. 제 8 항에 있어서, Y가 탄소이고 x가 1인 방사선 가교결합성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, Y가 인이고 x가 2인 방사선 가교결합성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, X가 페닐이고, W가 산소이고, Z가 -(CH2)-2-12이고, n이 2인 방사선 가교결합성 조성물.
  12. 제 1 항의 방사선 가교결합성 조성물을 생성되는 방사선활성화된 가교결합제에 의해 엘라스토머성 중합체로부터 수소 원자를 추출하기에 충분한 양의 방사선에 노출시키는 공정에 의해 제조된 방사선 가교결합된 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 방사선이 전자기선인 방사선 가교결합된 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 방사선이 약 240 내지 400 ㎚ 범위의 파장을 갖는 방사선 가교결합된 조성물.
  15. 제 8 항의 방사선 가교결합성 조성물을 생성되는 방사선활성화된 가교결합제에 의해 엘라스토머성 중합체로부터 수소 원자를 추출하기에 충분한 양의 방사선에 노출시키는 공정에 의해 제조된 방사선 가교결합된 조성물.
  16. 제 11 항의 방사선 가교결합성 조성물을 생성되는 방사선활성화된 가교결합제에 의해 엘라스토머성 중합체로부터 수소 원자를 추출하기에 충분한 양의 방사선에 노출시키는 공정에 의해 제조된 방사선 가교결합된 조성물.
  17. 하기 화학식 II를 갖는 조성물.
    <화학식 II>
    상기 식에서
    각각의 R 치환체는 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C6알콕시; 또는 할로겐이다.
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