CN105384852B

CN105384852B - 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法

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Publication number: CN105384852B
Application number: CN201510816545.4A
Authority: CN
Inventors: 曾兆华; 陈文斌; 杨建文; 王珊
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: National Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: CN105384852A

Abstract

本发明具体公开了一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂，其结构通式如下所示，其中，R₁选自含烯丙基可聚合双键的烃基，R₂和R₃独自选自含可聚合双键的烃基、烷基或H，而且R₂和R₃之中至少有一个为含烯丙基可聚合双键的烃基；R₄~₈和R’₄~₇独自选自H或烷基。所述光引发剂每个分子中含有两个二苯甲酮单元，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，由此大大减小邻近自由基相互结合的几率，从而提高光引发效率。同时该光引发剂含有可共聚的双键，从而使光引发剂得以锚固在聚合物网络中。此外，在双键旁边的‑CH₂‑能作为供氢单元，无需添加叔胺等供氢组分即可高效地引发自由基光聚合反应。

Description

一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料辐射固化工业领域，具体地，涉及一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。

传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移到表面，导致产品在使用过程中发生产生气味，甚至有毒。为了避免上述问题，可向小分子光引发剂中引入不饱和双键，也就是可聚合光引发剂。通过参与聚合，把小分子光引发剂锚固在交联网络上。聂俊等人利用4-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯合成了可聚合光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮（4-ABP）（影像科学与光化学, 2008, 26(1): 32-38），其结构如下：

二苯甲酮是夺氢型光引发剂，因此上述的可聚合光引发剂还需要加入胺类等供氢体（共引发剂）才能达到较好的效果。基于此，Nayak.R等人合成了一种含共引发剂胺的可聚合光引发剂（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43(22): 5661-5670）。合成路线如下式所示。其优点是光引发剂分子上已经含有胺基，不需要外加胺等共引发剂。

印杰等制备了分子结构中同时含有N-取代马来酰亚胺结构和二苯甲酮结构的化合物，结构如下：

这种光引发剂中的N-取代马来酰亚胺能在一定程度上参与聚合，亦可归为可聚合光引发剂的一种。

总的来看，目前为止，已公布的含二苯甲酮的可聚合光引发剂，有的不含供氢单元，也有含供氢单元的，但这些光引发剂均为每个分子只含一个二苯甲酮基团的，而且合成工艺往往较复杂。此外，小分子型的可聚合光引发剂原理上可通过参与交联聚合固定在聚合物网络中，从而避免小分子的迁移。但实际上，加入涂料中的光引发剂在光固化后通常会有相当部分未参与反应而残留在固化产物中，因此带来残留迁移的问题。单纯加大光引发剂分子的体积可以减小残余光引发剂的迁移能力，但同时会带来一些其它问题，如配方应用的便利性减弱，合成工艺复杂化，产品成本增加。因此，有必要寻求更简便可靠的方法，减少可聚合光引发剂残留物带来的迁移污染问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂。所述光引发剂每个分子中含有两个二苯甲酮单元，同时含有可聚合的双键，这种双键难以进行均聚，但可以参与一般的双键共聚，从而使光引发剂得以锚固在聚合物网络中。此外，这种烯丙基的双键旁边的-CH₂-能作为供氢单元，无需添加叔胺等供氢组分即可高效地引发自由基光聚合反应。该方法采用普通的工业原料，只需两步，就得到每个分子含两个二苯甲酮单元的可聚合光引发剂，其分子量较大，从而在减小残留分子迁移性的同时使二苯甲酮单元仍保持较高占比。

本发明的另一目的在于提供上述可聚合型光引发剂的合成方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂，其结构通式如下：

其中，R₁选自含烯丙基可聚合双键的烃基；R₂和R₃独自选自含可聚合双键的烃基、烷基或H，而且R₂和R₃之中至少有一个为含烯丙基可聚合双键的烃基；R₄~₈和R’₄~₇独自选自H或烷基。

本发明所述基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂中的两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单元不能相互靠近或接触，这可以大大减小邻近自由基相互结合（双基终止）的几率，从而提高光引发效率。

本发明可聚合光引发剂属于二苯甲酮夺氢型光引发剂，其中所含的供氢单元来源于烯丙基双键旁边的CH₂，也就是说，烯丙基包含了可聚合双键和供氢单元，无需添加叔胺等供氢组分即可高效地引发自由基光聚合反应。同时，该光引发剂含有烯丙基可共聚双键，从而使光引发剂得以锚固在聚合物网络中。基于此，R_1~3选自含烯丙基单元的烃基，只要其中含有烯丙基，即可达到参与聚合和供氢的效果，而且各种含烯丙基的烃基聚合和供氢效果差别不大。该光引发剂含有可共聚的双键，从而使光引发剂得以锚固在聚合物网络中。

优选地，所述X选自烯丙基硫基，N-烯丙基胺基，N-甲基-N-烯丙基胺基，N,N-二烯丙基胺基。

本发明可聚合光引发剂属于二苯甲酮夺氢型光引发剂，其中所含的二苯甲酮单元由含羟基的二苯甲酮衍生物引入，通过羟基与三聚氯氰反应连接在三嗪环上。典型的含羟基的二苯甲酮衍生物包括4-羟基二苯甲酮，4-羟基-4’-氯二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲酮，4,4’-二羟基二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲酮，2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮。其中2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮因2号位含有羟基，可与羰基相互作用而构成紫外光稳定剂，从而失去光致夺氢特性而不能引发聚合，因此不适宜采用。其余含两个羟基的二苯甲酮衍生物，考虑到两个羟基都有可能参与反应，具有不确定性，因此不是好的选择。较优的选择是只含一个非2位羟基的4-羟基二苯甲酮。考虑到二苯甲酮的光化学特性来源于苯环及苯环之间的羰基的协同作用，在4-羟基二苯甲酮中引入烷基不会对二苯甲酮单元的光引发特性产生明显影响，因此除4-羟基二苯甲酮外，苯环4位含羟基而其它位置含烷基的4-羟基二苯甲酮衍生物（R₄~₈和R’₄~₇独自选自H或烷基）也是可选的合成可聚合二苯甲酮光引发剂的原料。

本发明还提供上述可聚合型光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

S1. 将三聚氯氰溶于有机溶剂中，再加入三聚氯氰摩尔百分数2~8%的相转移催化剂，得到溶液A；将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液B；在0~20℃条件下将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应2~24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物中间产物；

S2. 将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，依次加入有机叔胺催化剂，含活泼氢基团及可聚合双键的硫醇或胺，于40~80℃恒温反应2~24h，得到所合成产物。

步骤S1所述4-羟基二苯甲酮或其衍生物中的4-羟基二苯甲酮衍生物为两个苯环上的R₄~₈和R’₄~₇取代有烷基。

上述制备方法的技术关键之一是使用了三聚氯氰作为制备可聚合光引发剂的骨架。三聚氯氰，简称TCT，其主体是一个六元共轭氮杂环（俗称三嗪环），环上含三个氯原子。在三聚氯氰结构中，由于受C=N双键的影响，该分子中三个氯原子的反应活性都比较高，可以与-OH、-NH₂、-NHR和-SH 这些含活泼氢的基团发生取代反应。而随着氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐渐下降，所需反应温度升高，而且三个氯原子反应温度相差比较大，因此可以通过控制温度来调控氯原子取代的程度，依次接上不同的取代基团。基于此，通过适当控制温度，使每个三聚氯氰分子与4-羟基二苯甲酮或其衍生物分子反应，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（DBPT）中间产物；以4-羟基二苯甲酮举例，S1步骤的反应方程式如下所示：

三聚氯氰的六元环（三嗪环）上剩余的最后一个氯原子的取代反应需要的温度明显高于前两个氯原子的取代，这一特性保证了上述反应产物中每个分子中剩余一个可取代氯原子。S1反应完成后，适当升高反应温度，利用这个氯原子与含活泼氢及可聚合双键的硫醇或胺反应得到可聚合光引发剂，S2步骤的反应方程式如下所示：

所采用的含活泼氢及可聚合双键的硫醇或胺X-H，含活泼氢基团以选用胺基（>N-H）和巯基（-SH）最为合适，因为这两种基团与三嗪环的反应较为容易。实验发现，当采用醇和酚的羟基与中间产物DBPT反应时，接在上面的二苯甲酮单元会被取代而掉落，导致二苯甲酮单元的总体含量下降。基于此，优先考虑选用胺基和巯基作为与三嗪环反应的基团。

含活泼氢及可聚合双键的硫醇或胺X-H中的可聚合双键，理论上各种可参与自由基聚合的碳碳双键均可选择，但由于巯基和胺基在碱性条件下易于与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺这些缺电子双键发生迈克尔加成反应，因此不适宜采用此类双键。研究发现较理想的是采用含烯丙基的硫醇或胺，一方面烯丙基可避免碱性条件下发生迈克尔加成的副反应，另一方面烯丙基上的亚甲基（-CH₂-）可作为供氢单元与二苯甲酮配合，从而在无胺基的情况下能有效地引发光聚合反应。

优选地，S1中所述三聚氯氰与4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔投料比为1:1.8~1:2.2。更优选地，所述摩尔投料比为1:2.1，即4-羟基二苯甲酮或其衍生物适当过量，这样每个三嗪环上将接入两个二苯甲酮单元。

优选地，S2中所述硫醇或胺与S1制得的中间产物的摩尔投料比为1.0~2.0。更优选地，所述摩尔投料比为1.2~1.6。所述胺为伯胺或仲胺。

优选地，S2所述硫醇或胺为烯丙基硫醇、N,N-二烯丙胺、烯丙胺或N-烷基-N-烯丙胺。优选地，所述N-烷基-N-烯丙胺中的烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。这些反应原料含有—S—H键或—N—H键，均可与三嗪环上的氯原子在相似的反应条件下发生取代反应，从而引入可聚合双键。

优选地，S1及S2中所述有机溶剂为卤代烃、四氢呋喃、甲苯或丙酮。

优选地，S1所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

优选地，S1所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。

优选地，S2所述有机叔胺催化剂为N,N-二异丙基乙胺。

优选地，S1恒温反应结束后，得到两相分层的无色液体，分液，将有机相用蒸馏水萃取若干次，无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸后得到白色粘稠状的粗产物，再用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物中间产物。

本发明制备可聚合光引发剂的方法，合成路线简单，整个反应过程只需2步，均为三聚氯氰的氯取代反应，属于普通的有机反应，所需原材料也是普通易得的工业原料，而合成得到的化合物同时具备包含二苯甲酮和供氢基团的夺氢型光引发剂组合以及可聚合特性，技术优势明显。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明提供了一种可聚合性光引发剂，其每个分子中含有两个二苯甲酮单元，其在三嗪环上的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，由此大大减小邻近自由基相互结合的几率，从而提高光引发效率。而且三嗪环与两个二苯甲酮单元构成的分子其体积较大，可减少光照后残余的未反应光引发剂的分子迁移。同时该光引发剂含有可共聚的双键，从而使光引发剂得以锚固在聚合物网络中。此外，在双键旁边的-CH₂-能作为供氢单元，无需添加叔胺等供氢组分即可高效地引发自由基光聚合反应。所述光引发剂的合成路线简单，技术优势明显。

附图说明

图1为DBPT的¹H NMR图谱。

图2为含烯丙硫基和双二苯甲酮的三嗪衍生物ASDBPT的¹H NMR谱图。

图3为含N,N-二烯丙基胺基和双二苯甲酮的三嗪衍生物DANDBPT的1H NMR谱图。

图4为BP/DMAEMA、ASBPT、DANBPT引发PEG(200)DA聚合的光照DSC曲线；（a）放热速率~时间曲线图；（b）转化率~时间曲线图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种可聚合光引发剂ASDBPT，按照如下方法合成：

S1.含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物的合成：

向500mL单口烧瓶中加入4.66 g（25mmol）三聚氯氰、0.41g（1.25 mmol）四丁基溴化铵，用150mL二氯甲烷溶解，置于0-5℃的低温槽中。另取10.50g（52.5mmol） 4-羟基二苯甲酮、2.10 g（52.5 mmol）NaOH于150 mL烧杯中，用150mL的蒸馏水溶解，滴加到二氯甲烷溶液中。滴加完毕，升温至12℃左右，恒温反应12 h，得到两相分层的无色液体，用分液漏斗分液。有机相用蒸馏水萃取3 - 4次，无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸后得到白色粘稠状的物质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到11.16 g白色固体，产率约为88%。

图1为得到的含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（DBPT）的¹H NMR图谱，¹H NMR（δ/ppm）：7.27（e，4H），7.49（b，4H），7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），1.56（水峰），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合，说明得到了目标产物。

S2. 基于烯丙基硫醇的可聚合光引发剂（ASDBPT）的合成：

将上述合成的DBPT 5.1g（10 mmol）溶于甲苯中，搅拌下先后加入N,N-二异丙基乙胺1.6g（12 mmol）及烯丙基硫醇1.11g（15 mmol），升温至70℃，恒温下反应15h。反应结束后，加入CuSO₄及盐酸洗涤，分层后取有机层用饱和NaCl溶液洗涤萃取，无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸，得含烯丙硫基和双二苯甲酮的三嗪衍生物。

图2为所得到的含烯丙硫基和双二苯甲酮的三嗪衍生物ASDBPT的¹H NMR谱图，其化学位移为：¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.80 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.73 (d, J =7.9 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 10.5, 4.1 Hz, 0H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.96(d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.05 (qd, J = 10.5, 5.2 Hz, 0H), 5.37 (dd, J = 33.3,13.8 Hz, 1H), 4.68 – 4.49 (m, 1H)。

S2步骤的反应方程式如下所示：

实施例2

本实施例提供一种可聚合光引发剂DANDBPT，按照如下方法合成：

S1. 含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物的合成：

与实施例1的S1步骤相同。

S2. 基于N,N -二烯丙胺的可聚合光引发剂（DANDBPT）的合成：

将上述合成的DBPT 5.1g（10 mmol）溶于丙酮中，先后加入N,N-二异丙基乙胺1.6g（12 mmol）及1.26g（13 mmol）N,N -二烯丙基胺，升温至56℃，反应15h，反应结束后，旋蒸，用氯仿溶解，用稀释的盐酸洗涤，再用饱和的NaCl溶液洗涤萃取，无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸，得到含二烯丙胺和双二苯甲酮的三嗪衍生物。

图3为含N,N-二烯丙基胺基和双二苯甲酮的三嗪衍生物的¹H NMR谱图。

应用实施例1 可聚合光引发剂ASDBPT的光引发性能

在光固化单体聚乙二醇（200）双丙烯酸酯中加入3 wt%所合成的光引发剂ASDBPT（实施例1产品），然后在光源波长范围为250~450nm、光强为10 mw/cm²，固化温度为25℃的紫外光源照射下反应光t=120 s，用光照DSC仪监控聚合过程（图4）。作为比较，分别用二苯甲酮（BP），二苯甲酮与甲基丙烯酸N,N-二甲基羟乙酯（含供氢胺基的单体）的1:1混合物（BP/DMAEMA）代替ASDBPT进行同样的操作。从光照DSC曲线得到的动力学参数列于表1。可以看到，本发明合成得到的可聚合光引发剂的光引发效果与二苯甲酮加供氢组分的光引发体系相当，明显高于纯二苯甲酮的引发效果。显然，这种可聚合光引发剂所含烯丙基有效地起到供氢单元的作用。

应用实施例2 可聚合光引发剂DANDBPT的光引发性能

具体操作与应用实施例1相同，只是把光引发剂ASDBPT换成DANDBPT（实施例2产品）。光照DSC结果同样列于图4和表1。可见看到，DANDBPT的光引发效果跟ASDBPT和BP/DMAEMA相近，性能指标明显高于纯BP，说明DANDBPT所含烯丙基有效地起到供氢单元的作用。比较两个实施例合成的光引发剂，发现DANDBPT的光引发效果稍高于ASDBPT，估计是由于烯丙基上的CH₂基团同时跟氮原子连接，更利于供氢（胺基的供氢作用就是胺基氮原子旁边碳原子上的氢的离去）。

表1 ASBPT、DANBPT、BP、BP/DMAEMA引发PEG(200)DA聚合的相关参数

Claims

1.一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂，其结构通式如下：

其中，R₁选自含烯丙基的烃基；R₂和R₃独自选自含可聚合双键的烃基、烷基或H，而且R₂和R₃之中至少有一个为含烯丙基的烃基；R₄~₈和R’₄~₇独自选自H或烷基。

2.根据权利要求1所述的可聚合型光引发剂，其特征在于，所述X选自烯丙基硫基，N-烯丙基胺基，N-甲基-N-烯丙基胺基，N,N-二烯丙基胺基。

3.一种可聚合型光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2. 将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，依次加入有机叔胺催化剂，含烯丙基的硫醇或胺，于40~80℃恒温反应2~24h，得到所合成产物；所述合成产物的结构通式如下：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中所述三聚氯氰与4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔投料比为1:1.8~1:2.2。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中所述硫醇或胺与S1制得的中间产物的摩尔投料比为1.0~2.0。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述硫醇或胺为烯丙基硫醇、N,N-二烯丙胺、烯丙胺或N-烷基-N-烯丙胺。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1及S2中所述有机溶剂为卤代烃、四氢呋喃、甲苯或丙酮。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。