CN1765880B - 含尿烷键的二醇（甲基）丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物 - Google Patents

含尿烷键的二醇（甲基）丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1765880B
CN1765880B CN2005101291274A CN200510129127A CN1765880B CN 1765880 B CN1765880 B CN 1765880B CN 2005101291274 A CN2005101291274 A CN 2005101291274A CN 200510129127 A CN200510129127 A CN 200510129127A CN 1765880 B CN1765880 B CN 1765880B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
formula
urethane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005101291274A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1765880A (zh
Inventor
姜义哲
小仓敦彦
片冈慎吾
岩田崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of CN1765880A publication Critical patent/CN1765880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1765880B publication Critical patent/CN1765880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供在一种分子内具有亲水性高的结构、且显示出高光聚合性的化合物，它们的聚合物以及制备方法。本发明的化合物是式(1)或(2)所示的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物或含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物(R1：H、-CH3，R2：-(CH1)n-，R3：-(CH2)m-，n：1～4、m：1～8，(AO)：C2～4的氧化烯基，x：1～1000，R4、R5：H、-CH3、-C2H5)。

Description

含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物
技术领域
本发明涉及可以在涂料、粘合剂、成形材料、墨水、印刷材料、电绝缘材料、光学材料、牙科材料、医疗材料等领域中广泛利用的新的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物，此外，还涉及作为在制备该化合物及其聚合物时使用的原料等的含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物。
背景技术
众所周知反应活性高的(甲基)丙烯酸酯类单体，通过使用热、紫外线、电子射线、自由基聚合引发剂，(甲基)丙烯酸酯类单体单独或者与其它乙烯性不饱和化合物共聚，可以得到能满足各种要求的多用途的高分子化合物。(甲基)丙烯酸酯类单体除了可以在例如粘合剂、涂料领域等中使用以外，最近还可以用于电子材料或牙科材料领域。特别是在医疗用材料领域，提出了羟乙基甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮等具有亲水性的(甲基)丙烯酸酯化合物，而且已经得到应用。
该(甲基)丙烯酸酯类单体，随着开始在需要高纯度且高性能的电子材料和牙科材料领域中使用，作为新课题开始要求与非水性材料的亲和性、粘合性、亲水性等优良的性质、以及光聚合性等性能。
作为与这种要求相对应的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，在特开2003-212954号公报中提出了含磷的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物和在特开2003-315998号公报中提出了作为滤色器材料的具有(甲基)丙烯酰基的多官能尿烷丙烯酸酯感光性组合物。
但是，关于这些单体或者组合物的聚合性、用于保护层(レジスト)时对基板的粘合性或容易合成的课题并没有充分解决。因此，希望研制出在光聚合性、粘合性以及制备简单方面性质优良的新(甲基)丙烯酸酯类单体。
发明内容
本发明的课题是提供在分子内具有高亲水性结构且表现出高的光聚合性的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物。
本发明另一课题是提供能容易地获得上述含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法。
本发明另外一个课题是提供制备上述含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物时可以用作原料的含尿烷键的环状缩酮(環状ケタ一ル)(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物。
本发明人为了解决上述问题，进行了认真研究，结果发现，分子结构中同时具有亲水性的(甲基)丙烯酸酯基和亲水性的尿烷键以及多个羟基的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物是解决上述课题的单体，从而完成了本发明。
即，本发明提供了用式(1)表示的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(以下简称为化合物(1))。
(式中R1表示氢原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基团，R3是-(CH2)m-表示的基团。其中，n是1～4的整数，m是1～8的整数。(AO)表示碳原子数为2～4的氧化烯基，x是0～1000的整数。)
另外，根据本发明，还提供了用式(2)表示的含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物(以下简称为化合物(2))。
Figure G051C9127420051213D000031
(式中，R1～R3、(AO)以及x与式(1)相同，R4和R5可以相同或不同，表示氢原子、甲基或者乙基。)
此外，根据本发明，提供了制备上述化合物(1)的方法，该方法包括为得到上述化合物(2)，使式(3)表示的环状缩酮与式(4)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯进行尿烷化反应的步骤(a)，和将得到的化合物(2)在催化剂存在下在含水溶剂中进行水解开环反应的步骤(b)。
Figure G051C9127420051213D000032
(式中的R1～R5、(AO)以及x与式(1)或式(2)相同。)
此外，根据本发明，还提供了由含有化合物(1)的聚合性原料(以下有时称作聚合性原料(1))或者含有化合物(2)的聚合性原料(以下有时称作聚合性原料(2))聚合得到的聚合物。
附图说明
图1是表示甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷和甘油基-1-甲基丙烯酸酯的光聚合性的曲线。
具体实施方案
以下对本发明进行更加详细的说明。
本发明的化合物(1)是式(1)所示的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明的化合物(2)是式(2)所示的含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物。
在这些式中，R1表示氢原子或甲基，从光聚合性高的角度出发，优选氢原子。R2表示-(CH2)n-所示的基团，n是1～4的整数。R2具体地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-，从容易获得的角度出发，优选的是-CH2CH2-。R3表示-(CH2)m-所示的基团，m是从1～8的整数。作为R3例如可以列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-，从容易获得的角度出发，优选的是-CH2-。(AO)表示碳原子数为2～4的氧化烯基，具体地是氧化乙烯基、氧化丙烯基或者氧化丁烯基。x是0～1000的整数，从容易合成的角度出发，x优选0～500。并且当x不为0时，(AO)x优选为氧化亚乙基的聚合物残基。式(2)中的R4和R5可以相同或不同，表示氢原子、甲基或者乙基。
作为化合物(1)例如有甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3，4-二羟基丁基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5，6-二羟基己基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、甘油α-单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、甘油α-单聚丙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷等，从容易合成的角度出发，优选为甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
化合物(2)是在本发明后述的制备方法中可以作为化合物(1)前体使用的化合物，例如2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3，4-O-异亚丙基丁基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5，6-O-异亚丙基己基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、2，3-O-仲-亚丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3，4-O-仲-亚丁基丁基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5，6-O-仲-亚丁基己基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚丙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷等，从容易反应的角度来看，优选列举2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
本发明的化合物(1)例如可以通过包括使式(3)所示的环状缩酮与式(4)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯进行尿烷化反应的步骤(a)，和将得到的化合物(2)在催化剂存在下在含水溶剂中进行水解开环反应的步骤(b)的本发明的制备方法来得到。
在式(3)中，R4和R5可以相同或不同，表示氢原子、甲基或者乙基，从容易除去反应后的环状缩酮残留成分的角度出发，优选甲基。
作为式(3)所示的环状缩酮，例如可以列举出2，3-O-异亚丙基甘油、3，4-O-异亚丙基丁醇、5，6-O-异亚丙基己醇、2，3-O-仲-亚丁基甘油，3，4-O-仲-亚丁基丁醇、5，6-O-仲-亚丁基己醇、2，3-O-异亚丙基甘油-α-单聚乙二醇、2，3-O-异亚丙基甘油-α-单聚丙二醇等，从容易反应的角度出发，优选列举2，3-O-异亚丙基甘油。
作为这样的环状缩酮，除了使用市售品以外，还可以使用在盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等催化剂存在下，在石油醚、苯、甲苯等溶剂中用甘油和式(5)所示的羰基化合物进行环化反应得到的合成物。
另外，直接使用在1个分子内具有3个羟基的化合物，例如甘油代替式(3)所示的环状缩酮进行前述尿烷化反应，再使用所得的化合物制备聚合物时，在聚合反应中产生凝胶化，不能得到聚合物。
Figure G051C9127420051213D000051
式(5)中，R4和R5与式(3)相同。作为式(5)所示的羰基化合物，例如有甲醛、乙醛、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮，从反应后容易除去的角度出发，优选丙酮。
另外，例如在特开平6-145341号公报中提供了环状缩酮中环状缩酮甘油α-单聚亚烷基二醇的有效制备方法。也就是说，通过在异亚丙基甘油上加成碳原子数为2～4的氧化烯可以简单制得。
式(4)中，R1和R2与式(1)相同。作为式(4)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，例如可以列举出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯，从容易获得的角度出发，优选列举甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。可以使用市售的异氰酸酯，还可以通过所提出的公知合成方法从已知原料合成得到。
在步骤(a)中，当尿烷化反应时，式(3)所示的环状缩酮的量相对于(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，其摩尔比优选为1.1～3倍。该尿烷化反应可以在不使用催化剂条件下进行，但是从缩短反应时间的角度出发，优选使用尿烷化反应用的催化剂。
作为尿烷化反应用的催化剂，例如有N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二吗啉基甲烷、乙基吗啉代乙酸、N-(3-二甲胺基丙基)吗啉、N-甲基哌啶、喹啉、1，2-二甲基咪唑、N-甲基双环己胺、三乙胺、吡啶、1，4-二氮二环辛烷、四甲基-1，3-丁二胺、四甲基-1，3-丙二胺、二甲基二乙基-1，3-丙二胺、五甲基哌嗪、四乙基甲二胺、二-(2-二甲基氨基乙基)己二酸酯、二(2-二乙基氨基乙基)己二酸盐、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基辛基环己胺、甲基十二烷基环己胺等叔胺化合物；氯化锡、四正丁基锡、四苯基锡、三正丁基锡乙酸盐、二甲基二氯锡、二正丁基锡二乙酸盐、二正丁基二氯锡、二正丁基锡二月桂酸盐、二正丁基锡二月桂酸硫醇盐、二(2-乙基己基)锡氧化物、二正丁基锡硫化物等含锡化合物，从在反应产物中残留尿烷化反应用催化剂时的安全性的角度出发，优选列举叔胺化合物。
在使用尿烷化反应用的催化剂时，相对于100重量份的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，其用量通常是0.001～50重量份，优选0.01～30重量份，最优选0.1～10重量份。
步骤(a)的尿烷化反应即使在没有溶剂下反应也可以，但是如果是对(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯没有反应性的溶剂，则可以在溶剂的存在下进行。作为该溶剂，例如优选丙酮、甲基乙基酮、乙腈、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、苯、甲苯、己烷、吡啶等，从反应后容易除去溶剂的角度出发，最优选丙酮。
使用溶剂时，相对于100重量份(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，溶剂的用量为0.1～1000重量份左右。
尿烷化反应的反应温度通常为0～100℃，优选为25～80℃，最优选为40～60℃。在反应温度小于0℃时，反应可能需要很长时间。在反应温度超过100℃时，可能会引起聚合等副反应。另一方面，反应时间根据反应温度、催化剂的种类和用量等条件而异，通常优选为6～24小时左右。
通过步骤(a)可以得到作为化合物(1)的前体的化合物(2)。该化合物(2)可以不精制直接，或者通过减压干燥等处理进行分离、精制后，作为得到化合物(1)的步骤(b)的原料使用，此外也可以在后述含有化合物(2)的聚合性原料的制备中使用。
在本发明的制备方法中，通过进行步骤(b)可以得到目标化合物(1)，步骤(b)是将作为前体的化合物(2)在催化剂的存在下、在含水溶剂中，进行水解开环反应。
作为水解开环反应中使用的催化剂，例如，优选列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸等有机酸；从容易除去反应后的催化剂的角度出发，特别优选盐酸。该催化剂的使用量通常在总反应体系中所占的比例优选为0.1～10.0重量％。
作为水解开环反应中使用的含水溶剂，例如优选单独使用水，或者甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等水溶性溶剂与水的混合溶剂，从反应后容易除去的角度出发，最优选甲醇和水的混合溶剂。
水解开环反应的反应温度优选为0～50℃的范围。反应温度超过50℃时，可能会产生酯的水解反应或酯交换反应等副反应。另外，在反应温度小于0℃时，水分可能会固化。另一方面，反应时间根据反应温度、催化剂的种类和用量等条件而异，但是通常优选为1～6小时左右。
另外，随着水解反应的进行，反应体系内生成副产物羰基化合物，为了缩短反应时间，优选通过减压蒸馏等方法从反应体系内除去副反应生成的羰基化合物。
本发明的制备方法得到的化合物(1)在作为制备后述聚合性原料的原料时，除了可以不精制就直接使用以外，还可以通过减压干燥、重结晶、柱等处理进行分离、精制后使用。
本发明的聚合物是将含有化合物(1)的聚合性原料(1)或含有化合物(2)的聚合性原料(2)聚合得到的聚合物。
含有化合物(1)的聚合性原料(1)聚合得到的聚合物也可以通过含有化合物(2)的聚合性原料(2)聚合形成的聚合物再通过酸水解开环而得到。
本发明的聚合物的分子量没有特别的限定，可以调节聚合条件等适当确定，以发挥出各种用途所要求的性能，通常，重均分子量为5000～1000000左右。
聚合性原料(1)可以单独为化合物(1)、或者为化合物(1)和能与化合物(1)共聚的其它单体的混合物。
作为其它单体，例如可以列举出二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、(甲基)丙烯酸甲酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等各种(甲基)丙烯酸酯；甲基乙烯基醚等各种乙烯基醚；以及丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、烯丙醇、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯酚、肉桂酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、丁二烯、碳酸亚乙烯酯、衣康酸、衣康酸酯、富马酸、富马酸酯、马来酸、马来酸酯等各种自由基聚合性单体，从单体的相溶性的角度出发，优选列举2-羟乙基甲基丙烯酸酯。另外，从能简单地得到聚合物的角度出发，聚合性原料(1)优选单独使用化合物(1)。
在聚合性原料(1)中使用其它单体时，其混合量是任意的，可以适当选择，但是为了引发化合物(1)的性能，优选在聚合性原料(1)中含有10重量％或以上的化合物(1)。
聚合性原料(1)可以直接以块状的形态用于聚合，或者加入溶液后进行聚合。作为该溶液，例如可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、水和这些有机溶剂的混合物、其它的各种极性溶剂，从链转移系数的角度出发，优选为甲醇。
聚合性原料(1)可以通过自由基聚合或光聚合进行聚合。
自由基聚合可以通过自由基引发剂进行。该自由基引发剂，例如可以列举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新癸酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-二偶氮异丁酸二甲酯等偶氮化合物，从操作性和所得的聚合物不溶等角度出发，优选为2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯。
相对于100重量份聚合性原料(1)，自由基引发剂的用量通常优选为0.1～5.0重量份。聚合温度和聚合时间根据自由基引发剂的种类、有无其它单体和其它单体的种类等适当选择确定。例如，在使用2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯作为自由基引发剂，将化合物(1)单独形成的聚合性原料(1)聚合时，聚合温度优选为50～70℃，聚合时间合适的是8～48小时左右。
前述光聚合，例如可以通过波长为254nm的紫外线(UV)或者加速电压为150～300kV的电子束(EB)照射进行。此时，光聚合引发剂的使用是任意的，但是考虑到反应时间，优选使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基酮，从溶解性的角度出发，优选列举2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
聚合性原料(2)可以单独是化合物(2)或者化合物(2)和能与化合物(2)共聚的其它单体的混合物。在由化合物(2)单独形成的聚合性原料(2)聚合时，可以得到疏水性聚合物，化合物(2)的聚合物在聚合后，可以通过后述的水解开环反应而赋予亲水性，而且化合物(2)与疏水性单体的共聚性良好。由此，化合物(2)通常可以与难和亲水性单体共聚的疏水性单体混合使用。在该使用时，将化合物(2)作为聚合性原料(2)的亲水化剂使用，也可以得到亲水性聚合物。
在聚合性原料(2)中，作为其它单体，例如可以列举出二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、(甲基)丙烯酸甲酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等各种(甲基)丙烯酸酯；甲基乙烯基醚等各种乙烯基醚；以及丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、烯丙醇、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯酚、肉桂酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、丁二烯、碳酸亚乙烯酯、衣康酸、衣康酸酯、富马酸、富马酸酯、马来酸、马来酸酯等各种自由基聚合性单体，从单体的相溶性的角度出发，优选列举甲基丙烯酸甲酯。另外，从能简单地得到聚合物的角度出发，聚合性原料(2)优选为单独使用化合物(2)。
在聚合性原料(2)中使用其它单体时，其混合量是任意的，可以适当选择，但是为了引发化合物(2)的性能，优选在聚合性原料(2)中含有10重量％或以上的化合物(2)。
聚合性原料(2)可以直接以块状的形态用于聚合，或者加入溶液后进行聚合。作为该溶液，例如可以列举出苯、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳溶剂，从链转移系数的角度出发，优选为苯。
聚合性原料(2)可以通过自由基聚合或光聚合进行聚合。
自由基聚合可以通过自由基引发剂进行。该自由基引发剂，例如可以列举出过氧化苯甲酰、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-二偶氮异丁酸二甲酯等偶氮化合物，从操作性和所得的聚合物不溶等角度出发，优选为2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯。
相对于100重量份聚合性原料(2)，自由基引发剂的用量通常优选为0.1～5.0重量份。聚合温度和聚合时间根据自由基引发剂的种类、有无其它单体和其它单体的种类等适当选择确定。例如，在使用2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯作为自由基引发剂，将化合物(2)单独形成的聚合性原料(2)聚合时，聚合温度优选为50～70℃，聚合时间合适的是8～48小时左右。
光聚合，例如可以通过波长为254nm的UV或者加速电压为150～300kV的EB进行。此时，光聚合引发剂的使用是任意的，但是考虑到反应时间，优选使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基酮，从溶解性的角度出发，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
单独由化合物(2)形成的聚合性原料(2)聚合得到的聚合物，可以通过酸水解开环的方法，例如，在催化剂的存在下、在含水溶剂中进行水解开环反应，按照在前述本发明的制备方法中作为前体的化合物(2)的开环反应的方法，也可以形成与单独由化合物(1)形成的聚合物原料(1)聚合得到的聚合物相同的聚合物。
聚合性原料(1)或聚合性原料(2)聚合形成的本发明的聚合物，例如可以通过公知的加工方法制成薄膜、颗粒形态，它们可以作为涂料、光学材料、牙科材料、电子材料、印刷材料等材料使用。
本发明的化合物(1)和化合物(2)在(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中具有亲水性尿烷键，在化合物(1)中还同时具有羟基，所以光聚合性优异，还可以期待有亲水性和粘合性。因此，这些化合物以及它们的聚合物可以期待用作包括医疗领域的较宽领域的原料和材料。特别是，化合物(2)可以用作制造化合物(1)的前体，此外，包含化合物(2)的聚合性原料(2)的聚合物可以用酸水解开环，得到与含化合物(1)的聚合性原料(1)的聚合物相同的聚合物。
在本发明的化合物(1)的制备方法中，由于使用以化合物(2)作为前体的反应路线，所以可以容易地得到目标化合物(1)。
(实施例)
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于此。
制造例1(式(3)的化合物的合成)
2，3-O-异亚丙基甘油根据M.Renoll，M.S.Newman，Org.Syn.Coll.3，502(1955)所记载的方法，通过以下合成方法制备。
在安装了钙管、冷凝管和Dean-stark分离器(トラツプ)的茄形烧瓶中，加入100g甘油、300ml丙酮、3g对甲苯磺酸一水合物和300ml石油醚，在设定为50℃的油浴中加热回流。12小时后，生成的水含量约为23ml，在确认不生成新的水分后，将反应混合物冷却到室温。然后，加入3g醋酸钠，再搅拌30分钟后，用蒸发器蒸馏除去石油醚和丙酮。所得的粗产物在浴温70℃、馏分温度60℃、减压度5mmHg的条件下减压蒸馏，得到产量为130.6g、收率为91％的无色透明液体2，3-O-异亚丙基甘油。1H-NMR的测定结果如下所示。1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH 3(6H)1.9ppm，s，OH(1H)3.5-4.3ppm，m，CH 2CHCH 2(5H)
制备例2(式(3)化合物的合成)
除了使用甲基乙基酮代替丙酮以外，进行与制备例1同样的操作。得到产量为139.6g、收率为88％的无色透明液体2，3-O-仲亚丁基甘油。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)0.8-1.0ppm，t，CH2CH 3(3H)1.2-1.4ppm，d，CH 3(3H)1.6-1.8ppm，q，CH2CH3(2H)1.9ppm，s，OH(1H)3.5-4.3ppm，m，CH 2CHCH 2(5H)
制备例3(式(3)化合物的合成)
2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇根据特开平6-145341号公报中记载的方法，通过以下的合成方法制备。
将13.2g(0.1摩尔)异亚丙基甘油和0.2g氢氧化钾放入1L的高压锅中，将系统用氮气置换后，升温到100℃，在100～150℃、10kg/cm2以下的条件下用3小时加入230g(5.22摩尔)环氧乙烷后，再继续反应1小时。然后，通入氮气并蒸馏除去未反应的环氧乙烷，同时冷却到60℃后，加入醋酸，调节反应混合物的pH至7.0，在100℃、100mmHg以下的条件下加热1小时，蒸馏除去水，过滤析出的盐，得到197.3g的2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH 3(6H)1.9ppm，s，OH(1H)3.4-4.3ppm，m，(CH 2CH 2O)48，CH 2CHCH 2(197H)
实施例1(化合物(2)的合成)
在茄形烧瓶中加入6.60g制备例1中合成的2，3-O-异亚丙基甘油和1ml吡啶，称取7.37g甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造)，安装滴液漏斗和钙管。在室温、遮光下，缓慢滴加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在设定为50℃的油浴中反应7小时。反应结束后，减压蒸馏除去吡啶和过剩的2，3-O-异亚丙基甘油，得到产量12.7g，收率93％的白色固体状的2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH 3(6H)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH 3)(3H)3.4-4.4ppm，m，OCH 2CH 2NH CH 2CHCH 2(9H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH 2＝C(CH3)(2H)
所得的产物通过HPLC在下述条件下分析，结果是，所得的2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的纯度为98％以上。
(HPLC条件)
洗脱液：水/乙腈＝4/6(v/v)，柱：ODS，检测器UV(220nm)，送液速度：1.0ml/分钟，柱槽温度：40℃
实施例2(化合物(2)的合成)
除了使用制造例2合成的2，3-O-仲亚丁基甘油代替2，3-O-异亚丙基甘油以外，进行与实施例1同样的操作，得到产量为13.8g，收率为96％，无色透明液体状的2，3-O-仲亚丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)0.8-1.0ppm，t，CH2CH 3(3H)1.2-1.4ppm，d，CH 3(3H)1.6-1.8ppm，q，CH 2CH3(2H)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH 3)(3H)3.4-4.4ppm，m，OCH 2CH2NHCH 2CHCH2(9H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH 2＝C(CH3)
所得的产物与实施例1同样地通过HPLC进行分析，结果是，所得的2，3-O-仲亚丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的纯度为97％以上。
实施例3(化合物(2)的合成)
除了使用制备例3合成的2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇代替2，3-O-异亚丙基甘油以外，进行与实施例1同样的操作，得到产量为21.3g，收率为96％的白色固体状的2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH 3(6H)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH 3)(3H)3.4-4.5ppm，m，OCH 2CH2NH(CH 2CH2O)48CH 2CHCH2(201H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH 2＝C(CH3)(2H)
所得的产物与实施例1同样地通过HPLC进行分析，结果是，所得的2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的纯度为96％以上。
实施例4(化合物(1)的合成以及光聚合试验)
在带有磁力搅拌器的螺旋管中，加入1.0g在实施例1中合成的2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3.9ml甲醇和100μl的4N的盐酸，在室温下搅拌反应30分钟，悬浊液变成透明溶液。接着再搅拌反应60分钟后，通过减压干燥，得到产量为852mg的无色粘性液体状甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(D2O)1.8ppm，s，CH2＝CH(CH 3)(3H)3.3-4.2ppm，m，OCH 2CH2NHCH 2CHCH2(9H)5.6，6.0ppm，s，CH 2＝C(CH3)(2H)
所得的产物与实施例1同样地通过HPLC进行分析，结果是，所得的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的纯度为98％以上。
对上述合成的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的光聚合性，根据以下方法进行实验。
将1.0g甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、1ml的2-羟基-2-甲基苯丙酮和1ml离子交换水加入到石英玻璃制造的四面透光型比色杯(四面透過セル)中，在氩气氛围下，使用400W的高压水银灯照射UV光。随时间进行少量的采样，用离子交换水稀释1000倍。各样品使用吸光光度计测量220nm处的吸光度，计算甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷单体的含量。
所得的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的UV照射时间和单体转化率的关系如图1所示。
比较例1
除了使用甘油基-1-甲基丙烯酸酯代替甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷以外，其余与实施例4同样地测定甘油基-1-甲基丙烯酸酯的UV照射时间与单体转化率的关系。结果如图1所示。
从图1可知，甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷与甘油基-1-甲基丙烯酸酯相比，显示出优异的光聚合性。
实施例5(化合物(1)的合成)
除了使用实施例2中合成的2，3-O-仲亚丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷代替2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷以外，其余进行与实施例4同样的操作，得到产量为800mg的无色粘性液体状的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(D2O)1.8ppm，s，CH2＝CH(CH 3)(3H)3.3-4.2ppm，m，OCH 2CH2NHCH 2CHCH2(9H)5.6，6.0ppm，s，CH 2＝C(CH3)(2H)
所得的产物与实施例1同样地通过HPLC进行分析，结果是，所得的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的纯度为97％以上。
实施例6(化合物(1)的合成)
除了使用实施例3中合成的2，3-O-异亚丙基甘油α-单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷代替2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷以外，其余进行与实施例4同样的操作，得到产量为831mg的白色固体状的甘油基α-单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(D2O)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH 3)(3H)3.4-4.4ppm，m，OCH 2CH2NH(CH 2CH2O)48CH 2CHCH2(201H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH 2＝C(CH3)(2H)
所得的产物与实施例1同样地通过HPLC进行分析，结果是，所得的甘油基α单聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的纯度为96％以上。
实施例7(使用聚合性原料(1)通过自由基聚合合成聚合物)
称取1.0g实施例4合成的纯度为98％以上的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5ml水/甲醇混合溶剂(2/8(v/v)和5mg偶氮异丁腈到螺口实验管中，在氩气中沸腾30秒钟。在极快地密闭后，通过预先设定为60℃的振动机反应24小时。在24小时后，将反应溶液取到透析膜中(商品名，スペクトラ/ポア7(フナコシ(株)制造)，级分分子量(分画分子量)1000)，在1L的水中，每3小时换一次水，进行12小时透析操作。将该溶液取到300ml的茄形烧瓶中，冷冻干燥，得到产量为890mg、收率为89％的聚甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
所得的聚合物容易溶于水，形成无色粘性溶液。使用GPC，在下述条件下测定该溶液的分子量。结果是，聚合物的重均分子量约为56000。
(GPC条件)
洗脱液：20mM磷酸缓冲液，柱：TSK gel G4000PWXL+TSK gelG2500PWXL、检测器：RI、送液速度：0.6ml/分钟，柱槽温度：40℃，标准物质：聚环氧乙烷
实施例8(使用聚合性原料(2)通过自由基聚合合成聚合物)
称取1.0g实施例1中合成的纯度为98％以上的2，3-O-异亚丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5ml的THF和5mg偶氮异丁腈到螺口实验管中，在氩气中沸腾30秒钟。在极快地密闭后，通过预先设定为60℃的振动机反应24小时。在24小时后，将反应溶液冷却到室温，加入1ml的4N盐酸搅拌3小时。将反应溶液取到透析膜中(商品名，スペクトラ/ポア7(フナコシ(株)制造)，级分分子量1000)，在1L的水中，每3小时换一次水，进行12小时透析操作。将该溶液取到300ml的茄形烧瓶中，冷冻干燥，得到产量为723mg、收率为84％的聚甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
所得的聚合物容易溶于水，形成无色粘性溶液。与实施例7同样地使用GPC测定该溶液的分子量。结果是，聚合物的重均分子量约为52000。

Claims (5)

1.式(1)所示的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物，
式中R1表示氢原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基团，R3是-(CH2)m-表示的基团；其中，n是1～4的整数，m是1～8的整数；(AO)表示碳原子数为2～4的氧化烯基，x是0～1000的整数。
2.式(2)所示的含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FSB00000142215000012
式中，R1表示氢原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基团，R3是-(CH2) m-表示的基团；其中，n是1～4的整数，m是1～8的整数；(AO)表示碳原子数为2～4的氧化烯基，x是0～1000的整数；R4和R5相同或不同，表示氢原子、甲基或者乙基。
3.权利要求1的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法，其包括：为了得到式(2)所示的含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物而将式(3)所示的环状缩酮与式(4)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯进行尿烷化反应的步骤(a)，和将得到的式(2)所示的化合物在催化剂存在下在含水溶 剂中进行水解开环反应的步骤(b)；
Figure FSB00000142215000021
式中，R1表示氢原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基团，R3是-(CH2) m-表示的基团；其中，n是1～4的整数，m是1～8的整数；(AO)表示碳原子数为2～4的氧化烯基，x是0～1000的整数；R4和R5相同或不同，表示氢原子、甲基或者乙基。
4.将含有权利要求1的含尿烷键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性原料聚合得到的聚合物。
5.将含有权利要求2的含尿烷键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性原料聚合得到的聚合物。 
CN2005101291274A 2004-10-27 2005-10-27 含尿烷键的二醇（甲基）丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物 Active CN1765880B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004312432 2004-10-27
JP2004-312432 2004-10-27
JP2004312432 2004-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1765880A CN1765880A (zh) 2006-05-03
CN1765880B true CN1765880B (zh) 2011-08-03

Family

ID=35824033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101291274A Active CN1765880B (zh) 2004-10-27 2005-10-27 含尿烷键的二醇（甲基）丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物

Country Status (5)

Country Link
US (5) US7557239B2 (zh)
EP (1) EP1652838B1 (zh)
KR (1) KR101085839B1 (zh)
CN (1) CN1765880B (zh)
DE (1) DE602005008685D1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4706435B2 (ja) * 2005-10-26 2011-06-22 日油株式会社 化粧料、化粧料用ナノ粒子及び化粧料用粉体
JPWO2007148684A1 (ja) 2006-06-20 2009-11-19 日油株式会社 無機・有機ハイブリッド組成物及びその用途
SG174349A1 (en) * 2009-03-13 2011-10-28 Cognis Ip Man Gmbh Monomers and macromers for forming hydrogels
JPWO2013161759A1 (ja) * 2012-04-24 2015-12-24 昭和電工株式会社 透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び透明粘接着シート
US10257056B2 (en) 2012-11-28 2019-04-09 Corning Optical Communications LLC Power management for distributed communication systems, and related components, systems, and methods
EP3039814B1 (en) 2013-08-28 2018-02-21 Corning Optical Communications Wireless Ltd. Power management for distributed communication systems, and related components, systems, and methods

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052016A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Ucb, S.A. Phosphorus-comprising materials, their preparation and use

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3218755B2 (ja) 1992-11-12 2001-10-15 日本油脂株式会社 グリセリンエーテルエステル
JP2003212954A (ja) 2002-01-21 2003-07-30 Showa Denko Kk リン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物および感光性組成物
JP4137497B2 (ja) 2002-04-19 2008-08-20 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ用感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ
JP4401262B2 (ja) * 2004-02-02 2010-01-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4706435B2 (ja) * 2005-10-26 2011-06-22 日油株式会社 化粧料、化粧料用ナノ粒子及び化粧料用粉体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052016A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Ucb, S.A. Phosphorus-comprising materials, their preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
CN1765880A (zh) 2006-05-03
US7557239B2 (en) 2009-07-07
US7649106B2 (en) 2010-01-19
US7763694B2 (en) 2010-07-27
US20100081779A1 (en) 2010-04-01
US20090247718A1 (en) 2009-10-01
US7763695B2 (en) 2010-07-27
US20060089473A1 (en) 2006-04-27
DE602005008685D1 (de) 2008-09-18
EP1652838A1 (en) 2006-05-03
US20090240015A1 (en) 2009-09-24
EP1652838B1 (en) 2008-08-06
US20100081780A1 (en) 2010-04-01
US7649105B2 (en) 2010-01-19
KR20060053248A (ko) 2006-05-19
KR101085839B1 (ko) 2011-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1765880B (zh) 含尿烷键的二醇（甲基）丙烯酸酯化合物、其制备方法及其聚合物
US8168735B2 (en) Silicone compound, a process for the preparation thereof and a process for the preparation of an ophthalmic device therefrom
CN1051319C (zh) 贮存稳定的官能化聚合物的制备方法
JP6773815B2 (ja) 多官能オキセタン系化合物およびその製造方法
Balta et al. Synthesis, photophysical and photochemical studies of benzophenone based novel monomeric and polymeric photoinitiators
JP4315145B2 (ja) ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及びその重合体
CN105384852B (zh) 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法
CN101484488B (zh) 星形聚合物及其制造方法
JPH04108808A (ja) マクロモノマーの製造方法
JP5245118B2 (ja) 新規な重合性化合物およびその製造方法
US20230365756A1 (en) Polyfunctionalized macromolecular photoinitiator containing alpha-aminoketone, and preparation and application thereof
TWI507449B (zh) Method for producing solvent - soluble reactive polysiloxane
WO2002036662A1 (fr) Polymere organique et nouveau compose polymerisable
JPH0834768A (ja) 新規なジメタクリレート
Xiao et al. Synthesis and characterization of copolymerizable one‐component type II photoinitiator
JP5057443B2 (ja) リポポリマー
JP2008127498A (ja) シクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物、ポリマー、コポリマー、フィルム材料、電解質及び固体電解質フィルム
CN106687485A (zh) 透明体的制造方法、透明体及非晶质体
WO2010087377A1 (ja) ジチオカルバミン酸エステルの変換によるチオ化合物の製造方法
KR100289950B1 (ko) 치환된 폴리알킬렌 글리콜-함유 광경화성 조성물, 이로부터 제조된 이온 전도성 박막 및 이를 이용한 고체 전지
Nunomoto et al. Properties of polymers cross-linked by a fluorene ring or siloxane-containing cross-linking agents
JPH0665522A (ja) Ｎｌｏ活性側鎖基を有する重合体、その製造方法およびこれをことに通信技術用の光学的単位体に使用する方法
Gadwal Sequential Thiol-Epoxy and Esterification Reactions: A Useful Strategy for the Preparation of Functionalized Polymers
JP2004300372A (ja) ピロリドン基含有重合体およびその製造方法
JPH0446134A (ja) 易反応性単量体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant