TWI507449B - Method for producing solvent - soluble reactive polysiloxane - Google Patents

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Description

溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法
本發明關於有機溶劑可溶，具有由(甲基)丙烯醯基所成的反應性官能基之反應性聚矽氧烷的製造方法。含有反應性聚矽氧烷的硬化性組成物，係給予耐熱性優異的硬化被膜等。
工業上所用的化學材料，係希望保存安定性優異，希望即使長期保存，性狀及物性也沒有變化。一般地，具有(甲基)丙烯醯基等的反應性官能基之聚矽氧烷，當以單獨保存時，會進行部分交聯，在有機溶劑中的溶解性降低，而變成不溶於有機溶劑中。又，作為聚合物溶液保存時，聚矽氧烷會凝膠化，或不溶化成分會自溶液析出。而且，不宜的不良情況為在製造聚矽氧烷的步驟之途中，發生凝膠化或不溶化，而得不到目的物。
專利文獻1中記載聚矽氧烷系大分子單體的製造方法，其係將具有如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的反應性官能基之烷氧基矽烷(A)與如四甲氧基矽烷的烷氧基矽烷(B)，在如陽離子交換樹脂之不溶於系中的固體觸媒之存在下，相對於(A)及(B)的合計莫耳數而言，以70~140莫耳%之比例使用水，進行共水解縮合。而且，記載若使用如鹽酸之溶解於系中的觸媒來將烷氧基矽烷予以水解縮合，則水解縮合反應係經時地進行，反應液增黏，由 於最後發生凝膠化，而保存安定性差。
專利文獻1中暗示取決於烷氧基矽烷的種類，而在水解反應速度上有差異，但僅記載將(A)及(B)這2種類的烷氧基矽烷同時水解之方法。又，實施例中亦記載即使添加2種類的烷氧基矽烷中的一者之13質量%，也不反應而殘留之例。如此地，若將反應速度不同的複數之烷氧基矽烷水解時，僅混合而進行共水解縮合，則不成為無規共縮合物，而反應速度快的成分會優先地水解縮合。特別地，茲認為當反應速度快的成分為如四甲氧基矽烷之4官能的烷氧基矽烷時，由於結合鍵多，所縮合者係容易強固地進行3次元交聯，在4官能的烷氧基矽烷優先反應的部分中，3次元交聯變多，反應液增黏，而容易發生凝膠化或不溶化等。
專利文獻2中記載為了使2種類的烷氧基矽烷之反應速度成為平衡，於使SiX4 (X係烷氧基等的矽氧烷鍵生成基)所示的4官能有機矽化合物(B1)在1-丙醇中進行醇交換反應而得的組成物中，添加R0 (R1 )n SiY3-n (Y係烷氧基等的水解性基)所示的有機矽化合物(A1)，於鹼性條件下使水解共聚縮合而製造縮合物之方法。記載若依照此製造方法，則水解共聚縮合反應係圓滑地進行，生成更安定的縮合物之有機矽化合物(C1)，可成為給予更優異的硬度與安定性之硬化性組成物。
於專利文獻2揭示的製造方法中，由於於條件的不同，所得之聚矽氧烷的安定性會有若干的差異。
隨著產業的發達，反應性聚矽氧烷的用途變廣，對於更容易製造，製造更安定的聚矽氧烷之方法，產業界的期待係升高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平6-32903號公報
[專利文獻2]WO2009/131038號國際公開公報
本發明之課題在於提供於縮合步驟中不凝膠化，保存安定性優異，具有反應性官能基且有機溶劑可溶的反應性聚矽氧烷之高效率的製造方法。
本發明者們發現於下述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷之製造時，在含有3官能的具有矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物與水的液中，費一定間徐徐添加4官能的具有矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物時，可得到安定性優異的反應性聚矽氧烷。
即，本發明的溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法，係具備在觸媒的存在下，使含有下述通式(5)所示的有機矽化合物(S1)與由四烷氧基矽烷及四鹵基矽烷中選出的至少1種矽化合物(S2)之具有矽氧烷鍵生成基的原料化 合物，進行水解共聚縮合，而合成下述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷之縮合步驟， [通式(5)中，R0 係下述通式(2)所示的有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R11 係矽氧烷鍵生成基，n為0或1]；其特徵為：於上述縮合步驟中，上述有機矽化合物(S1)及上述矽化合物(S2)係以莫耳比(S2)/(S1)成為1.8以下之方式使用，上述縮合步驟係在含有上述通式(5)所示的有機矽化合物(S1)與水之原料液中，徐徐添加矽化合物(S2)及上述觸媒的混合物而進行，該混合物係一邊將上述矽化合物(S2)的使用量相對於上述有機矽化合物(S1)的使用量之莫耳比維持在0.001/分鐘~0.3/分鐘之間，一邊添加； [通式(1)中，R0 係下述通式(2)所示的有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R2 、R3 及R4 各自獨立係氫原子或碳原子數1~10的烴基，R5 係碳原子數1~6的烴基，n為0或1，a、w、x、y及z表示莫耳數，a及w為正的數，x、y及z為0或正的數， 0<a/w≦1.8，0≦x/(a+w)≦2、0≦y/(a+w)≦2，0≦z/(a+w+x+y)≦1]； [通式(2)中，R6 係氫原子或甲基，R7 係碳原子數1~6的伸烷基]。
由本發明的製造方法所得之反應性聚矽氧烷，係可溶於丙二醇單丁醚、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-辛醇及丙二醇甲基醚乙酸酯等的有機溶劑中，其溶液中的聚矽氧烷之保存安定性優異。又，若依照本發明的製造方法，則在製程途中沒有黏度增大或凝膠化等的不良狀況，亦適合工業實施。
 [實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意味丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」意味丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」意味丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
由本發明所製造的反應性聚矽氧烷，係含有具有(甲基)丙烯醯基及矽氧烷鍵生成基的有機矽化合物(S1)與由 四烷氧基矽烷及四鹵基矽烷中選出的至少1種矽化合物(S2)之具有矽氧烷鍵生成基的原料化合物之水解共聚縮合物，以下述通式(1)表示。
所謂上述矽氧烷鍵生成基，就是意味藉由水解縮合反應而生成矽氧烷鍵的基，可舉出水解性基及羥基。作為此矽氧烷鍵生成基，可舉出羥基、鹵基、烷氧基等。於此等之中，較佳為水解性良好、不副生成酸的烷氧基，更佳為碳原子數1~3的烷氧基。此說明亦適用於後述的通式(5)中之R11 等。
上述通式(1)中，R0 係含有由甲基丙烯醯基及丙烯醯基中選出的至少1個之有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R2 、R3 及R4 各自獨立係氫原子或碳原子數1~10的烴基，R5 係碳原子數1~6的烴基，n為0或1，a、w、x、y及z表示莫耳數，a及w為正的數，x、y及z為0或正的數，0<a/w≦1.8、0≦x/(a+w)≦2、0≦y/(a+w)≦2、0≦z/(a+w+x+y)≦1。
通式(1)的R0 係下述通式(2)所示的有機基。
[通式(2)中，R6 係氫原子或甲基，R7 係碳原子數1~6的 伸烷基]。
即，上述反應性聚矽氧烷係含有下述式(11)及(12)所示的構造單位且可含有下述式(13)~(15)所示的構造單位之聚合物。
(SiO4/2 ) (11)
上述式(11)所示的構造單位係具有4個Si-O鍵，亦稱為「Q構造」。而且，藉由縮合反應而給予Q構造的原料化合物係稱為「Q單體」，本發明中的四烷氧基矽烷及四鹵基矽烷，即4官能的具有矽氧烷鍵生成基之矽化合物(S2)。作為較佳的四烷氧基矽烷，可舉出四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷、四1-丙氧基矽烷、四2-丙氧基矽烷等之具有碳原子數1~3的烷氧基之四烷氧基矽烷。又，作為較佳的四鹵基矽烷，可舉出四氯矽烷等。
上述式(12)所示的構造單位係具有來自下述通式(5)所示的有機矽化合物(S1)之反應性官能基的構造單位。
[通式(5)中，R0 係上述通式(2)所示的有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R11 係矽氧烷鍵生成基，n為0或1]。
於含有反應性官能基的上述通式(2)中，較佳的R7 為伸丙基。其理由係因為形成具有如此有機官能基的構造單位(12)之原料化合物的上述通式(5)所示的有機矽化合物(S1)之取得或合成為容易。又，較佳的R6 係甲基。
上述通式(1)及(5)中的R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，較佳為由具有碳原子數1~6的烷基、碳原子數7~10的芳烷基或碳原子數6~10的芳基之有機基中選出，可為相同或相異。
上述通式(1)、(5)及(12)中的n為0或1。當n為0時，通式(12)所示的構造單位係具有3個Si-O-鍵，亦稱為「T構造」。又，n為1時的構造單位係具有2個Si-O-鍵，亦稱為「D構造」。於縮合反應後，在分子內具有3個矽氧烷鍵生成基，給予T構造的3官能之有機矽化合物係稱為「T單體」，在分子內具有2個矽氧烷鍵生成基，給予D構造的2官能之有機矽化合物係稱為「D單體」。T單體及D單體係包含於上述通式(5)所示的化合物中。
上述通式(1)中，構造單位(11)的比例若在聚矽氧烷分子內相對地愈多，則在應用於硬化性組成物時，硬化物的 硬度或耐熱性愈高。然而，此比例若過多，則聚矽氧烷有不溶化的傾向，聚合物溶液的黏度上升，有操作變困難的傾向。即，於本發明中，0<a/w≦1.8，較佳為0.3≦a/w≦1.8，更佳為0.8≦a/w≦1.8，特佳為1.0≦a/w≦1.8。若依照本發明的縮合步驟，使投入的原料化合物之組成比與對應的構造單位之比例相等，則可得到所欲的組成之聚矽氧烷。
上述通式(1)中，具備n為0的T構造之比例多的構造單位(12)之反應性聚矽氧烷，由於耐熱性有變高的傾向而較佳，為了提高反應性聚矽氧烷在有機溶劑中的溶解性，n為1的D構造之比例宜多。本發明所得之反應性聚矽氧烷係可含有在同一分子內具有T構造與D構造的構造單位之聚矽氧烷，或可含有具有T構造的聚矽氧烷與具有D構造的聚矽氧烷。於任一情況下，T構造與D構造的含有比例皆係由製造反應性聚矽氧烷時的原料化合物之投入比等來決定。又，T構造及D構造的含有比例係依照反應性聚矽氧烷的用途來適宜選擇。於本發明中，較佳的反應性聚矽氧烷係通式(1)中的n之平均值為0~0.5的聚矽氧烷，更佳係n的平均值為0~0.3的聚矽氧烷。
作為上述T單體，可舉出2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
又，作為上述D單體，可舉出2-丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基二乙氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二乙氧基乙基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基乙基矽烷等。
上述通式(1)及式(13)中，R2 係氫原子或碳原子數1~10的烴基。較佳的R2 係甲基及苯基，更佳為立體障礙小的甲基。再者，2個R2 可相同或相異。當相異時，例如可為甲基及苯基。
作為給予上述構造單位(13)的有機矽化合物，可舉出二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷等。
構成上述反應性聚矽氧烷的構造單位(11)、(12)及(13)之比例係滿足0≦x/(a+w)≦2，較佳為0≦x/(a+w)≦1。即，上述反應性聚矽氧烷係可為含有上述構造單位(13)的聚合物，也可為不含有的聚合物。
又，上述通式(1)及式(14)中，R3 及R4 各自獨立地係氫原子或碳原子數1~10的烴基。較佳的R3 係甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基。另外，較佳的R4 係甲 基、乙基及丙基，更佳為甲基。上述通式(1)及式(14)中，R3 及2個R4 可為相同的烴基，R3 及2個R4 亦可為不同的烴基。
作為給予上述構造單位(14)的有機矽化合物，可舉出後述的M單體等。
構成上述反應性聚矽氧烷的構造單位(11)、(12)及(14)之比例係滿足0≦y/(a+w)≦2，較佳為0≦y/(a+w)≦1。即，上述反應性聚矽氧烷係可為含有上述構造單位(14)的聚合物，也可為不含有的聚合物。
上述式(14)所示的構造單位係具有1個Si-O-鍵，亦稱為「M構造」。M構造係具有將聚矽氧烷的縮合鏈之末端封鎖的作用。於控制反應性聚矽氧烷的分子量時，較佳為使用藉由縮合反應能給予僅具有1個矽氧烷鍵生成基的M構造之原料化合物(M單體)。
作為上述M單體，可舉出甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、六甲基二矽氧烷等。
上述通式(1)及式(15)中，R5 係碳原子數1~6的烷基。較佳的R5 係甲基、乙基及丙基，更佳為丙基，特佳為正丙基。
上述構造單位(15)係來自上述有機矽化合物(S1)及矽化合物(S2)所形成的構造單位。此構造單位(15)例如係在縮合步驟中，不進行矽氧烷鍵形成基的反應，不聚縮合等時而形成。
構成上述反應性聚矽氧烷的構造單位(11)~(15)之比例係滿足0≦z/(a+w+x+y)≦1，較佳為0.01≦z/(a+w+x+y)≦0.5。
本發明的反應性聚矽氧烷係可藉由將給予上述構造單位(11)~(15)的具有矽氧烷鍵生成基的原料化合物供應至縮合步驟(以下亦稱為「第1步驟」)而製造。惟，原料化合物必須有上述有機矽化合物(S1)及矽化合物(S2)。
上述第1步驟中所用的矽化合物(S2)，特佳係在烷氧基為相同的四烷氧基矽烷中，添加1-丙醇與觸媒，使進行醇交換反應而得之Q單體。
四烷氧基矽烷的醇交換反應係可在鹼性觸媒或酸性觸媒的存在下進行，較佳為鹼性觸媒，更佳為不含有金屬的氫氧化四甲銨(TMAH)。第1步驟中的水解共聚縮合所用的觸媒，亦可為鹼性觸媒或酸性觸媒，較佳為鹼性觸媒。因此，於醇交換反應及第1步驟中，使用相同種類的觸媒時，在醇交換反應後，可在不具備去除殘餘觸媒的步驟下，進行第1步驟。
當上述觸媒為鹼性觸媒時，給予構造單位(13)的有機矽化合物中之R2 ，以及給予構造單位(14)的有機矽化合物中之R3 及R4 ，較佳為皆不是氫原子，而是碳原子數1~10的烴基。
上述有機矽化合物(S1)及(S2)係以莫耳比(S2)/(S1)成為1.8以下的方式使用。又，給予上述構造單位(13)~(15)的原料化合物係以如以下地適宜選擇之比例為基礎而使 用。即，給予上述構造單位(13)的原料化合物之使用量，較佳為以滿足0≦x/(a+w)≦2，更佳為以滿足0≦x/(a+w)≦1的方式，與上述有機矽化合物(S1)及(S2)的使用量一起選擇。
給予上述構造單位(14)的原料化合物之使用量，較佳為以滿足0≦y/(a+w)≦2，更佳為以滿足0≦y/(a+w)≦1的方式，與上述有機矽化合物(S1)及(S2)的使用量一起選擇。
上述第1步驟較佳為在酸性或鹼性條件下，更佳為在鹼性條件下進行共聚縮合。而且，於含有有機矽化合物(S1)與水的原料液(以下亦稱為「原料液(V1)」)中，添加含有矽化合物(S2)與觸媒的混合物(以下亦稱為「原料液(V2)」)，原料液(V2)係一邊將上述矽化合物(S2)的使用量相對於上述有機矽化合物(S1)的使用量之莫耳比維持在0.001/分鐘~0.3/分鐘之間，較佳在0.002/分鐘~0.2/分鐘之間，一邊添加。本發明中，對於含有T單體等的有機矽化合物(S1)之原料液(V1)，較佳為在5分以上12小時以下之間添加含有Q單體等的矽化合物(S2)與觸媒之原料液(V2)及使反應。
本發明中，如上述地在原料液(V1)中含有水。相對於有機矽化合物(S1)中所含有的水解性基而言，水的含量以莫耳比計較佳為0.5~10倍，更佳為0.5~3倍。
又，於原料液(V2)所含有的觸媒中，作為鹼性觸媒，可舉出氨、有機胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧 化四丙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。於此等之中，較佳為催化活性良好的具有四級氮原子的銨化合物，更佳為氫氧化四甲銨。
如上述，當矽化合物(S2)含有將四烷氧基矽烷在鹼性觸媒的存在下，供應給醇交換反應而得之化合物時，可將此醇交換反應後的反應液直接用在第1步驟。即，可在第1步驟利用醇交換反應所用的鹼性觸媒。再者，上述原料液(V2)所含有的觸媒之含量，相對於矽化合物(S2)而言，以莫耳比計較佳為0.001~0.6倍，更佳為0.005~0.3倍。
於上述第1步驟，若在原料液(V1)中添加原料液(V2)，則在反應液中由於水解而發生矽氧烷鍵生成，形成聚矽氧烷，副反應為在反應液中有機矽化合物(S1)與醇反應，(甲基)丙烯醯基的一部分進行醇解而生成(甲基)丙烯酸酯。此副反應由於在鹼性觸媒的存在下被加速，故不受第1步驟所用的觸媒之種類所限定，觸媒係與矽化合物(S2)一起含於原料液(V2)中，於含有有機矽化合物(S1)的原料液(V1)中不添加觸媒，此在提高所得之反應性聚矽氧烷中所含有(甲基)丙烯酸基之良率的方面係較佳。
原料液(V2)的具體的添加法，較佳為在含有T單體等的有機矽化合物(S1)之原料液(V1)中，以一定速度或間歇地添加原料液(V2)所含有的Q單體等矽化合物(S2)。再者，為了添加矽化合物(S2)的全量，較佳為5分鐘以上持續添加原料液(V2)。添加時間的上限較佳為12小時以 下。又，原料液(V2)的添加時間更佳為10分鐘以上6小時以下，特佳為20分鐘以上60分鐘以下。使用預先調製的有機矽化合物(S1)及矽化合物(S2)之混合物而使反應之方法，由於所得之聚矽氧烷的安定性變低，在反應中或反應後發生凝膠化而不宜。
原料液(V2)的添加時間愈短，則反應性聚矽氧烷的工業生產性愈高，但有放熱反應的反應熱之除熱變困難之問題。另一方面，原料液(V2)的添加愈花費長的時間，則愈緩和除熱的問題，但反應器中T單體等的有機矽化合物(S1)以未反應的狀態長時間保持著，結果容易發生通式(1)中R0 所示的甲基丙烯醯基或丙烯醯基之分解進行的問題，故設定原料液(V2)的添加速度及其較佳的添加時間。上述原料液(V2)係一邊將矽化合物(S2)的使用量相對於有機矽化合物(S1)的使用量之比例以莫耳為基準維持在0.001/分鐘~0.3/分鐘的速度，一邊添加，於此範圍中，原料液(V2)的添加速度係可始終相同，也可適宜變更。又，可連續地添加，也可間歇地添加。
本發明的製造方法中之反應溫度係意味於含有有機矽化合物(S1)的原料液(V1)中，完成含有矽化合物(S2)及觸媒的原料液(V2)之添加的時間點之溫度，在進行至下一個步驟例如中和步驟之前的溫度。縮合反應方便上係使溫度成為一定。反應溫度若過高，則縮合反應的控制變困難，在能量上亦耗費成本。再者，與在原料液(V2)的添加中花費長時間之情況同樣地，亦發現甲基丙烯醯基或丙烯醯基 進行分解。另一方面，發現反應溫度若過低，則反應時間變長，在反應中凝膠化變容易發生。因此，反應溫度的上限較佳為100℃，更佳為80℃，特佳為60℃。若考慮反應液凍結的可能性，則下限溫度較佳為0℃，更佳為15℃，特佳為30℃。又，反應溫度可始終一定，也可升溫。例如，於原料液(V2)的添加初期中，成為低溫(例如30℃)，於收納有原料液(V1)的反應器中，一邊添加原料液(V2)，一邊徐徐提高溫度的方法亦較佳。較佳為於原料液(V2)的添加時，亦調整至與反應溫度的設定溫度相同的溫度。
以下，說明本發明中的第1步驟之作用。以在含有有機矽化合物(S1)的原料液(V1)中不含有觸媒的態樣，實施第1步驟時，上述(甲基)丙烯醯基的醇解(亦稱為「醇解反應」)係被抑制。又，即使稍微地發生，副生成的(甲基)丙烯酸酯也由於蒸氣壓比聚矽氧烷高，而可簡單地去除，故對所得之聚矽氧烷的影響少。由於發現一旦將T構造併入聚矽氧烷中後，(甲基)丙烯醯基對於醇解係安定的，故於本發明的製造方法中，原料之具有(甲基)丙烯醯基的有機矽化合物(S1)，係在第1步驟中高效率地併入反應性聚矽氧烷中，副產物的(甲基)丙烯酸酯幾乎沒有生成。
又，矽化合物(S2)的4官能之Q單體，係Q單體彼此容易進行強固的交聯。因此，若以上述特定的速度將原料液(V2)添加於含有相對大量的有機矽化合物(S1)之原料液(V1)中，則有機矽化合物(S1)及矽化合物(S2)的水解縮合反應係快速地進行，防止凝膠化。本發明係在含有有機矽 化合物(S1)的原料液(V1)中，添加水解所必要的水，在含有矽化合物(S2)的原料液(V2)中，添加觸媒，及以上述特定的速度添加原料液(V2)，藉由具備預料困難的組合，而抑制凝膠化，不損害溶劑可溶性，製造反應性聚矽氧烷者。
於本發明的製造方法中，在上述第1步驟之後，可依順序具備：將含有反應性聚矽氧烷的反應液中和之步驟(以下亦稱為「第2步驟」)，將中和後的反應液即中和液濃縮之步驟(以下亦稱為「第3步驟」)，混合所得之濃縮液與水洗用有機溶劑，將反應性聚矽氧烷溶解於水洗用有機溶劑中之步驟(以下亦稱為「第4步驟」)，使所得之有機溶液與水接觸，自混合液中去除水層之步驟(以下亦稱為「第5步驟」)，及自所回收的油層中去除介質之步驟(以下亦稱為「第6步驟」)。
上述第2步驟係將含有反應性聚矽氧烷的反應液中和之步驟。當第1步驟係在鹼性觸媒的存在下進行時，例如使用草酸、鹽酸、硝酸等進行中和。於中和後的反應液即中和液中，反應性聚矽氧烷係不變質，可直接供應至第4步驟，溶解在水洗用有機溶劑中，進行至第5步驟。然而，於第1步驟所用的原料化合物中，當含有矽氧烷鍵生成基為烷氧基的有機矽化合物時，在第1步驟中副生成醇。又，於反應溶劑中使用醇時，在反應液中亦含有醇。反應液中所含有的醇，當在第4步驟後殘存時，於第5步驟中有使油水分離變差的傾向。因此，作為原料化合物， 使用具有烷氧基的有機矽化合物時，藉由在第4步驟之前，具備去除醇之步驟，而提高第5步驟的良率。即，較佳為在第4步驟之前，具備第3步驟。
於上述第1步驟中，原料化合物的縮合率以莫耳單位計較佳為92%以上，尤佳為95%以上，更佳為98%以上。最佳為矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)係實質上全部被縮合，但縮合率的上限通常為99.9%。因此，於本發明的製造方法所造成的反應性聚矽氧烷溶液中，亦可含有未縮合的水解性基殘留在通式(1)的構造中之反應性聚矽氧烷。水解性基的殘存率以莫耳單位計較佳為8%以下，更佳為2%以下。
於反應性聚矽氧烷中，矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)殘存時，其殘存比例係可自1 H-NMR(核磁共振光譜)圖的各訊號之積分比來算出。再者，所謂「水解性基實質上全部被縮合」，例如可藉由所得之反應性聚矽氧烷的1 H-NMR圖中，以水解性基為基礎的訊號係幾乎沒有被看到而確認。
上述第4步驟所用的水洗用有機溶劑，係溶解第1步驟所生成的反應性聚矽氧烷之化合物，較佳為在第5步驟中，形成與水層的分離良好之油層的化合物。再者，上述水洗用有機溶劑係往第6步驟，具有適度的蒸氣壓，較佳為不易侵害樹脂的化合物。作為上述水洗用有機溶劑，可舉出1-辛醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、丙二醇單丁醚、二異丙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等。此等化合物係可單 獨使用，也可組合2種以上使用。於本發明中，較佳為丙二醇單丁醚。
上述水洗用有機溶劑的使用量，從反應性聚矽氧烷的溶解性、第5步驟中與水層的分離性、經濟性之觀點來看，相對於反應性聚矽氧烷的理論生成量100質量份而言，較佳為20~500質量份，更佳為50~200質量份。
上述第5步驟係使由上述第4步驟所得之在水洗用有機溶劑中溶解有反應性聚矽氧烷的有機溶液與水接觸後，自混合液去除水層之步驟。即，第5步驟係藉由自混合液分離成油層及水層，而使有機溶液中的水溶性成分轉移至水層，自含有反應性聚矽氧烷的油層中去除之步驟。藉由此第5步驟，可得到反應性聚矽氧烷溶解在水洗用有機溶劑中的反應性聚矽氧烷溶液。再者，於小規模的製造中，一般已知使用稱為分液漏斗的器具，使水與有機溶液接觸或混合後，自分液漏斗底部排出水層之方法。此時，已知在自水層中充分去除有機溶液中的水溶性成分之前，可重複水的添加與排出，而且按照所欲去除的水溶性成分，使水層成為酸性或鹼性之方法。再者，亦已知使用無機鹽的水溶液之方法。於以工業規模實施中，亦已知使用相同的原理的逆流萃取裝置等，但於本發明的製造方法中，可使用任一方法。而且，作為上述第5步驟所用的較佳水，除了去離子水，還可舉出飽和食鹽水等，可使用有機聚合物之水洗時所用的習知之水成分。
上述第5步驟所得之油層係反應性聚矽氧烷已溶解的 聚合物溶液，藉由第6步驟去除介質，可回收反應性聚矽氧烷。再者，介質由於主要係由第4步驟使用的水洗用有機溶劑所構成，故當此介質不是妨礙反應性聚矽氧烷的保存安定性之物質時，可使用與第4步驟所用的水洗用有機溶劑相同的有機溶劑，進行稀釋而製造反應性聚矽氧烷溶液。又，亦可使用後述的有機溶劑。此反應性聚矽氧烷溶液中的反應性聚矽氧烷之濃度，較佳為0.1~80質量%，更佳為1~70質量%。
作為含有反應性聚矽氧烷溶液的有機溶劑，較佳為烷醇或丙二醇單烷基醚、分子內具有1個醇性羥基者。具體地，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙基醇、1-丁醇、異丁基醇、第三丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-辛醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。作為含有反應性聚矽氧烷溶液的介質，介質的全量之1質量%以上100質量%以下較佳為上述的水洗用有機溶劑，更佳為50質量%以上100質量%以下，特佳為100質量%。
上述反應性聚矽氧烷的數量平均分子量(Mn)，例如可以四氫呋喃(THF)為載體溶劑，在40℃進行凝膠滲透層析術(GPC)分析，由標準聚苯乙烯換算來算出。較佳的Mn為500~100,000，尤佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。
本發明的製造方法所得之反應性聚矽氧烷，係如上述 通式(1)所示，由於具有(甲基)丙烯醯基，故若在聚合引發劑的存在下使反應，可得到硬化物。此時，按照需要可調製後述更含有其它成分的硬化性組成物。又，如上述，在第6步驟之後，可使用溶解反應性聚矽氧烷的有機溶劑，調製反應性聚矽氧烷溶液。於任意情況中，在不損害保存安定性下，亦可含有自由基聚合抑制劑、抗氧化劑等。作為在硬化性組成物中所摻合的其它成分，可舉出聚合性不飽和化合物、紫外線吸收劑、光安定劑、均平劑、有機聚合物、填料、金屬粒子、顏料、增感劑、有機溶劑等。
上述硬化性組成物係可成為活性能量線硬化性組成物或熱硬化性組成物。
上述硬化性組成物及反應性聚矽氧烷溶液中所摻合的自由基聚合抑制劑及抗氧化劑係如以下。
作為上述自由基聚合抑制劑，可使用氫醌、氫醌單甲醚等的酚系化合物、N-亞硝基苯基羥基胺鹽等。
作為上述抗氧化劑，可舉出2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等的受阻酚系抗氧化劑、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚等的硫系二次抗氧化劑、磷系二次抗氧化劑等。此等係可僅使用1種，也可併用2種以上。含有自由基聚合抑制劑或抗氧化劑時，可提高含有反應性聚矽氧烷的硬化性組成物或反應性聚矽氧烷溶液之保存安定性、熱安定性等。
當上述硬化性組成物或反應性聚矽氧烷溶液含有自由基聚合抑制劑時，此自由基聚合抑制劑的含量，相對於上 述反應性聚矽氧烷1,000,000質量份而言，較佳為1~10,000質量份，尤佳為10~2,000質量份，更佳為100~500質量份。
當上述硬化性組成物或反應性聚矽氧烷溶液含有抗氧化劑時，此抗氧化劑的含量，相對於上述反應性聚矽氧烷1,000,000質量份而言，較佳為1~10,000質量份，尤佳為10~2,000質量份，更佳為100~500質量份。
作為上述硬化性組成物中所摻合的聚合引發劑，可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等。
作為上述硬化性組成物中所摻合的聚合性不飽和化合物，例如以調整所形成的硬化物之硬度、機械強度、耐藥品性及密接性等物性，得到對基材的密接性優異之硬化被膜，調整硬化性組成物的黏度及硬化性等等為目的，較宜使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯化合物」)等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為上述硬化性組成物中所摻合的紫外線吸收劑，可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等的羥基苯基三系紫 外線吸收劑、或2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等的苯并三唑系紫外線吸收劑、氧化鈦微粒子或氧化鋅微粒子等吸收紫外線的無機微粒子等。此等係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為上述硬化性組成物中所摻合的光安定劑，可舉出雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺系光安定劑等。
使用紫外線吸收劑及光安定劑時，可得到UV耐性或耐候性優異之硬化被膜。
作為上述硬化性組成物中所摻合的均平劑，可舉出聚矽氧系聚合物、氟原子含有聚合物等。均平劑係在塗佈硬化性組成物時，可提高均平性。
作為上述硬化性組成物中所摻合的有機聚合物，可舉出(甲基)丙烯酸系聚合物、環氧系聚合物等，作為形成此等聚合物的合適單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫苯二甲醯亞胺等。
作為上述硬化性組成物中所摻合的填料，可舉出矽石粒子、氧化鋁粒子等。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明。惟，本發明完全不受此實施例所限定。
而且，「Mn」意味數量平均分子量，係藉由凝膠滲 透層析法(以下簡稱GPC)，用溶析液THF，於40℃下，使用經連結的GPC管柱「TSK-Gel G4000H」及「TSK-Gel G2000H」(型式名，東曹公司製)來分離，使用標準聚苯乙烯，由滯留時間來算出分子量。
又，於所得之反應性聚矽氧烷的1 H-NMR分析中，分別精秤測定試料約1g與內部標準物質的六甲基二矽氧烷(以下稱為「HMDSO」)約100mg，溶解在作為分析溶劑的重氯仿中，以HMDSO的質子之訊號強度為基準，進行解析。
1.反應性聚矽氧烷及聚合物溶液之製造及評價
於實施例及比較例中，使用Q單體的四甲氧基矽烷(TMOS)當作矽化合物(S2)，使用由下述參考例1~4所得之「Q單體液」。
參考例1
將1-丙醇22.90g與四甲氧基矽烷(TMOS)19.03g(0.125莫耳)加入燒瓶中後，一邊攪拌，一邊徐徐添加氫氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液5.71g(甲醇0.117莫耳、氫氧化四甲銨15.7毫莫耳)，使內溫成為60℃，反應1小時，而得到Q單體液。對Q單體液進行氣相層析儀分析(FID檢測器)，結果檢測出作為Q單體(Q1)的TMOS之甲氧基已被取代成1-丙氧基的化合物(1取代體、2取代體、3取代體及4取代體)與未反應的TMOS。相對於Q單體液中所含有的Q單體(Q1)之全量而言，含1-丙氧基的化合 物之比例係合計約90莫耳%。以氣相層析圖中的生成物之波峰面積為基礎，求得1-丙醇的取代數(含1-丙氧基的化合物每1分子中的1-丙氧基之數的平均)，結果為1.9。
參考例2
除了四甲氧基矽烷的使用量為4.57g(0.03莫耳)以外，與參考例1同樣地，調製含有Q單體(Q2)及氫氧化四甲銨的Q單體液。對此Q單體液進行氣相層析儀分析(FID檢測器)，結果檢測出作為Q單體(Q2)的TMOS之甲氧基已被取代成1-丙氧基的化合物(1取代體、2取代體、3取代體及4取代體)與未反應的TMOS。相對於Q單體液中所含有的Q單體(Q2)之全量而言，含1-丙氧基的化合物之比例係合計約90莫耳%。以氣相層析圖中的生成物之波峰面積為基礎，求得1-丙醇的取代數(含1-丙氧基的化合物每1分子中的1-丙氧基之數的平均)，結果為1.9。
參考例3
除了四甲氧基矽烷的使用量為27.40g(0.18莫耳)以外，與參考例1同樣地，調製含有Q單體(Q3)及氫氧化四甲銨的Q單體液。對此Q單體液進行氣相層析儀分析(FID檢測器)，結果檢測出作為Q單體(Q3)的TMOS之甲氧基已被取代成1-丙氧基的化合物(1取代體、2取代體、3取代體及4取代體)與未反應的TMOS。相對於Q單體液中所含有的Q單體(Q3)之全量而言，含1-丙氧基的化合 物之比例係合計約90莫耳%。以氣相層析圖中的生成物之波峰面積為基礎，求得1-丙醇的取代數(含1-丙氧基的化合物每1分子中的1-丙氧基之數的平均)，結果為1.9。
參考例4
將1-丙醇23.86g與四甲氧基矽烷(TMOS)19.83g(0.13莫耳)加入燒瓶中後，一邊攪拌，一邊徐徐添加氫氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液2.06g(甲醇0.042莫耳、氫氧化四甲銨5.65毫莫耳)，使內溫成為60℃，反應1小時，而得到Q單體液。對此Q單體液進行氣相層析儀分析(FID檢測器)，結果檢測出作為Q單體(Q4)的TMOS之甲氧基已被取代成1-丙氧基的化合物(1取代體、2取代體、3取代體及4取代體)與未反應的TMOS。相對於Q單體液中所含有的Q單體(Q4)之全量而言，含1-丙氧基的化合物之比例係合計約90莫耳%。以氣相層析圖中的生成物之波峰面積為基礎，求得1-丙醇的取代數(含1-丙氧基的化合物每1分子中的1-丙氧基之數的平均)，結果為1.9。
實施例1
於本例中，使用參考例1所調製的Q單體液(含有0.125莫耳的Q單體(Q1)及觸媒的氫氧化四甲銨)當作滴下用的原料液(V2)。
又，於60℃混合作為有機矽化合物(S1)之T單體的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷24.86g(0.1莫耳)、聚 合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商品名「Q-1301」，和光純藥工業株式會社製)0.001g、水14.51g(0.8莫耳)與1-丙醇14.31g，以準備含T單體的原料液(V1)。
將含有T單體的原料液(V1)之全量加入反應器中，一邊將液溫保持在60℃±10℃，一邊使用滴液漏斗，以一定速度，費30分鐘將原料液(V2)滴下至反應器中。即，由於對0.1莫耳的T單體，費30分鐘添加0.125莫耳的Q單體，故矽化合物(S2)相對於有機矽化合物(S1)的使用量之莫耳比A為1.25，原料液(V2)的添加速度，即每單位時間的矽化合物(S2)相對於有機矽化合物(S1)之莫耳比為0.04/分鐘(參照表2)。於原料液(V2)的添加後，使反應液的溫度仍為60℃，繼續攪拌，2小時後結束反應。表2中將此60℃及2小時顯示為反應溫度及反應時間。然後，添加草酸的20質量%甲醇溶液3.80g(8.4毫莫耳)，以中和觸媒的氫氧化四甲銨。接著，自此中和液，在30℃以下，減壓餾去含有甲醇、1-丙醇、水等的溶劑之一部分而濃縮。而且，於此濃縮液中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)25g及飽和食鹽水40g，進行攪拌。若停止攪拌，則看到燒瓶內之液快速地分離成2層，及層的界面係清晰地分離。排出下層的水層，再度添加飽和食鹽水40g及攪拌，排出水層，重複此操作6次(洗淨步驟)。藉由此步驟，去除濃縮液中所含有的鹽類或過剩的酸。
然後，於含有以聚矽氧烷(C1)及PGMEA為主的油層中，加入作為聚合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商 品名「Q-1301」，和光純藥工業株式會社製)1mg。將所得之混合溶液在減壓下加熱，餾去溶劑的一部分。而且，過濾分離所析出的鹽等，得到淡黃色透明的反應性聚矽氧烷(C1)之聚合物溶液。將聚合物溶液0.6g在100℃乾固1小時後，由乾燥物的重量測定來算出聚合物溶液的固體成分濃度，結果為55.6質量%，聚矽氧烷(C1)的固體成分換算的收量為23.71g。
反應性聚矽氧烷(C1)的Mn為10,000。又，對反應性聚矽氧烷(C1)進行1 H-NMR分析，確認甲基丙烯醯基的存在。再者，藉由此1 H-NMR分析，求得構造單位(12)的含量及殘存烷氧基的含量，以此為基礎，計算構造單位(11)的含量。結果，所得之反應性聚矽氧烷(C1)係通式(1)中的a、w、x、y及z各自為1.25、1、0、0及0.14之聚合物，而且確認是各原料以化學計算量反應而得之共聚縮合物。
由反應性聚矽氧烷(C1)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於1.7%之量。
實施例2
除了費60分鐘進行原料液(V2)的滴下以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷(C2)。Mn為13,000。又，固體成分換算的收量為23.96g。
由反應性聚矽氧烷(C2)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於2.5%之量。
實施例3
除了費6分鐘進行原料液(V2)的滴下以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷(C3)。Mn為11,000。又，固體成分換算的收量為23.84g。
由反應性聚矽氧烷(C3)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於2.3%之量。
實施例4
除了一邊將反應器中所收納之含有T單體的原料液(V1)之液溫保持在80℃±10℃，一邊使用滴液漏斗，以一定速度，費30分鐘將原料液(V2)滴下至反應器中，然後在80℃將反應系攪拌2小時以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷(C4)。Mn為11,000。又，固體成分換算的收量為23.80g。
由反應性聚矽氧烷(C4)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於1.8% 之量。
實施例5
除了一邊將反應器中所收納之含有T單體的原料液(V1)之液溫保持在30℃±10℃，一邊使用滴液漏斗，以一定速度，費30分鐘將原料液(V2)滴下至反應器中，然後在30℃將反應系攪拌2小時以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷(C5)。Mn為16,000。又，固體成分換算的收量為24.01g。
由反應性聚矽氧烷(C5)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於3.3%之量。
實施例6
除了作為原料液(V2)，使用參考例2所得之含有Q單體(Q2)的Q單體液代替實施例1的Q單體液以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷(C6)。Mn為5,000。又，固體成分換算的收量為19.24g。
由反應性聚矽氧烷(C6)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於1.6%之量。
實施例7
除了作為原料液(V2)，使用參考例3所得之含有Q單體(Q3)的Q單體液代替實施例1的Q單體液以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷(C7)。Mn為18,000。又，固體成分換算的收量為27.88g。
由反應性聚矽氧烷(C7)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於3.6%之量。
比較例1
於比較例1中，將實施例1所用的原料液(V1)及(V2)之使用形態顛倒。即，於反應器中加入含有Q單體(Q1)的Q單體液之全量後，費30分鐘將T單體、水及1-丙醇的混合液滴下至反應器中，進行反應。然而，在混合液的滴下途中，反應液凝膠化。
比較例2
於比較例2中，使用參考例4所得之含有Q單體(Q4)及氫氧化四甲銨的Q單體液。
於反應器中收納此Q單體液後，添加草酸的18質量%甲醇溶液(2.78毫莫耳)而成為酸性。此時，Q單體液的pH為10至4。
於此Q單體液中，添加作為T單體的3-甲基丙烯醯 氧基丙基三甲氧基矽烷25.04g(0.1莫耳)及聚合抑制劑(N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽)0.0015g，使用此當作原料液(V1)，加熱至60℃。
其次，於此原料液(V1)中，一邊將反應系的溫度保持在60℃±10℃，一邊使用滴液漏斗，以一定速度，費30分鐘滴下由混合有氫氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液5.81g(甲醇0.12莫耳、氫氧化四甲銨15.9毫莫耳)、水14.52g(0.8毫莫耳)及1-丙醇14.68g之溶液而成的原料液(V2)。於原料液(V2)的添加後，使反應液的溫度仍為60℃，繼續攪拌，2小時後結束反應。
然後，於反應液中添加草酸的20質量%甲醇溶液3.75g(8.3毫莫耳)以中和。接著，自此中和液，在30℃以下，減壓餾去含有甲醇、1-丙醇、水等的溶劑之一部分而濃縮。而且，於此濃縮液中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)25g及飽和食鹽水40g，進行攪拌。若停止攪拌，則看到燒瓶內之液快速地分離成2層，及層的界面係清晰地分離。排出下層的水層，再度添加飽和食鹽水40g及攪拌，排出水層，重複此操作6次(洗淨步驟)。藉由此步驟，去除濃縮液中所含有的鹽類或過剩的酸。然後，於含有以聚矽氧烷(D2)及PGMEA為主的油層中，加入上述聚合抑制劑1.5mg。將所得之混合溶液在減壓下加熱，餾去溶劑的一部分。而且，過濾分離所析出的鹽等，得到淡黃色透明的反應性聚矽氧烷(D2)之聚合物溶液。將聚合物溶液0.6g在100℃乾固1小時後，由乾燥物的重量測定來 算出聚合物溶液的固體成分濃度，結果為53.2質量%，聚矽氧烷(D2)的固體成分換算之收量為24.08g。
反應性聚矽氧烷(D2)的Mn為14,000。又，由反應性聚矽氧烷(D2)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於3.5%之量。
比較例3
於反應器中，將作為Q單體(Q5)的TMOS 19.03g(0.125莫耳)、作為有機矽化合物(S1)之T單體的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷24.82g(0.1莫耳)、1-丙醇23.90g及上述聚合抑制劑1.5mg加入燒瓶內，使用此當作原料液(V1)，加熱至60℃。
其次，於此原料液(V1)中，一邊將反應系的溫度保持在60℃±10℃，一邊使用滴液漏斗，以一定速度，費30分鐘滴下由混合有氫氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液5.80g(甲醇0.12莫耳、氫氧化四甲銨15.9毫莫耳)、水14.50g(0.8毫莫耳)及1-丙醇14.60g之溶液而成的原料液(V2)。於原料液(V2)的添加後，使反應液的溫度仍為60℃，繼續攪拌，2小時後結束反應。
然後，於反應液中添加草酸的20質量%甲醇溶液3.74g(8.3毫莫耳)以中和。接著，自此中和液，在30℃以下，減壓餾去含有甲醇、1-丙醇、水等的溶劑之一部分而濃縮。而且，於此濃縮液中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)25g及飽和食鹽水40g，進行攪拌。若停止攪拌，則看到燒瓶內之液快速地分離成2層，及層的界面係清晰地分離。排出下層的水層，再度添加飽和食鹽水40g及攪拌，排出水層，重複此操作6次(洗淨步驟)。藉由此步驟，去除濃縮液中所含有的鹽類或過剩的酸。然後，於含有以聚矽氧烷(D3)及PGMEA為主的油層中，加入上述聚合抑制劑1.5mg。將所得之混合溶液在減壓下加熱，餾去溶劑的一部分。而且，過濾分離所析出的鹽等，得到淡黃色透明的反應性聚矽氧烷(D3)之聚合物溶液。將聚合物溶液0.6g在100℃乾固1小時後，由乾燥物的重量測定來算出聚合物溶液的固體成分濃度，結果為54.7質量%，聚矽氧烷(D3)的固體成分換算之收量為24.01g。
反應性聚矽氧烷(D3)的Mn為15,000。又，由反應性聚矽氧烷(D3)的1 H-NMR圖所算出的殘存烷氧基(鍵結於矽原子的1-丙氧基)之含有比例，係相對於原料化合物中所含有的烷氧基之全體而言，為相當於3.7%之量。
比較例4
除了含有氫氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液、水及1-丙醇的原料液(V2)之滴下時間為60分鐘以外，與比較例3同樣地，嘗試反應性聚矽氧烷的合成。然而，於上述原料液(V2)的滴下中，反應液凝膠化。
表1中顯示實施例1~7及比較例1~4所用的原料液(V1)及(V2)之構成。表1中，「○」表示「構成」欄中所 示的原料成分係含於原料液(V1)或(V2)中。比較例2的原料液(V1)之觸媒欄的「△」係意味在混合T單體與Q單體之前，Q單體液中所含有的鹼性觸媒已被中和。
表2中顯示縮合步驟中的反應條件、所得之反應性聚矽氧烷的數量平均分子量(Mn)等。
比較例係聚矽氧烷的製造方法，由於是不在矽化合物(S2)中添加有機矽化合物(S1)之方法，故不記載原料液(V2)的添加速度，即每單位時間的矽化合物(S2)相對於有機矽化合物(S1)之莫耳比。反應溫度及反應時間各自意味在原料液(V2)的添加結束後，進行中和之前的反應液之溫度及攪拌時間。
藉由以下的方法，進行比較例1及4以外的實驗例所得之反應性聚矽氧烷的保存安定性評價。
使用丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚的混合溶劑(質量比4：1)，以反應性聚矽氧烷的固體成分濃度成為40質量%的方式，調製聚合物溶液，供用於反應性聚矽氧烷的保存安定性評價。
在50ml的樣品瓶中取20g固體成分濃度40%的聚合物溶液及密栓，在60℃的空氣恆溫槽中保存，每24小時搖一下樣品瓶，目視觀察。將樣品瓶顛倒時若溶液猛烈地流動，則判斷不發生凝膠化，若即使顛倒時液體也不流下，則判斷已凝膠化。而且，進行7日的此評價，將可確認凝膠化之前的日數記錄為保存日數。若在7日後沒有發生凝膠化，則結束保存安定性評價試驗，對於沒有發生凝膠化的聚合物溶液，算出保存安定性評價的試驗前與7日後之黏度比，評價保存安定性。即，藉由EDH型黏度計，使用錐體半徑2.4mm、角度1度34分的圓錐體，測定在25℃的旋轉黏度，記載於表3中。當黏度比為1時，意味黏度無變化，黏度比的值愈接近1，意味保存安定性愈優異。
如由表2及表3的結果可明知，於含有有機矽化合物(S1)的原料液(V1)中添加含有矽化合物(S2)的原料液(V2)之實施例1~7，係本發明的製造方法之例，在反應中不發生凝膠化，所生成的反應性聚矽氧烷及其溶液的保存安定性優異。相反地，於含有矽化合物(S2)的原料液(V1)中添加含有有機矽化合物(S1)的原料液(V2)之比較例1中，在反應中發生凝膠化，得不到反應性聚矽氧烷。又，於比較例2及3中，雖然在聚矽氧烷的製造中沒有看到凝膠化，但各自在6日以內及3日以內凝膠化。此等意味例如在第6日搖動樣品瓶時，已經凝膠化，樣品瓶內聚合物溶液不流下。
2.反應性聚矽氧烷的硬化性之評價
使用實施例所得之聚矽氧烷來調製硬化性組成物，藉 由下述的方法評價硬化性。
於固體成分濃度50質量%的含有反應性聚矽氧烷(C1)之聚合物溶液200質量份中，溶解自由基聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮3質量份，以調製硬化性組成物。使用桿塗器，將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上後，以約50℃加熱塗膜5分鐘而使溶劑揮發，形成約10μm的厚度之被膜。然後，使用EIT公司照度計，以下述條件進行紫外線照射而使硬化，結果以1次的照射，表面沒有發黏，顯示良好的硬化性。
[紫外線照射條件]
燈：80W/cm高壓水銀燈
燈高度：10cm
累計光量：210mJ/cm2 (UV-A範圍)
氛圍：大氣中
[產業上的利用可能性]
本發明所製造的反應性聚矽氧烷，由於能以溶解在有機溶劑中的溶液之形態長期保管，故在儲存、搬運等中可抑制聚矽氧烷的變質。而且，此反應性聚矽氧烷溶液係使用簡便，適合作為工業材料。又，反應性聚矽氧烷，由於具有(甲基)丙烯醯基的反應性基，可給予硬化性優異之硬化性組成物等，故工業上有用。

Claims (5)

  1. 一種溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法，其係具備於觸媒的存在下，使含有下述通式(5)所示的有機矽化合物(S1)與由四烷氧基矽烷及四鹵基矽烷中選出的至少1種矽化合物(S2)之具有矽氧烷鍵生成基的原料化合物，進行水解共聚縮合，而合成下述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷之縮合步驟； [通式(5)中，R0 係下述通式(2)所示的有機基，R1 係選自碳原子數1~6之烷基、碳原子數7~10之芳烷基及碳原子數6~10之芳基之有機基，R11 係矽氧烷鍵生成基，n為0或1]；其特徵為：於上述縮合步驟中，上述有機矽化合物(S1)及上述矽化合物(S2)係以莫耳比(S2)/(S1)成為1.8以下之方式使用，上述縮合步驟係在含有上述通式(5)所示的有機矽化合物(S1)與水之原料液中，徐徐添加矽化合物(S2)及上述觸媒的混合物而進行，該混合物係一邊將上述矽化合物(S2)的使用量相對於上述有機矽化合物(S1)的使用量之莫耳比維持在0.0017分鐘~0.3/分鐘之間，一邊添加； [通式(1)中，R0 係下述通式(2)所示的有機基，R1 係選自碳原子數1~6之烷基、碳原子數7~10之芳烷基及碳原子數6~10之芳基之有機基，R2 、R3 及R4 各自獨立係氫原子或碳原子數1~10的烴基，R5 係碳原子數1~6的烴基，n為0或1，a、w、x、y及z表示莫耳數，a及w為正的數，x、y及z為0或正的數，0<a/w≦1.8，0≦x/(a+w)≦2、0≦y/(a+w)≦2，0≦z/(a+w+x+y)≦1]； [通式(2)中，R6 係氫原子或甲基，R7 係碳原子數1~6的伸烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法，其中上述縮合步驟的反應溫度為30℃~80℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法，其中上述縮合步驟中所用的矽化合物(S2)係四烷氧基矽烷，該四烷氧基矽烷係供1-丙醇的醇交換反應之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法，其依順序包含：於上述縮合步驟後，將含有上述反應性聚矽氧烷的反 應液中和之步驟，將中和後的反應液濃縮之步驟，混合所得之濃縮液與水洗用有機溶劑，將上述反應性聚矽氧烷溶解於該水洗用有機溶劑中之步驟，使所得之有機溶液與水接觸，自混合液中去除水層之步驟，及自所回收的油層中去除介質之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之溶劑可溶型反應性聚矽氧烷的製造方法，其中上述水洗用有機溶劑係由丙二醇單丁醚、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-辛醇及丙二醇甲基醚乙酸酯中所選出的至少1者。
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