CN101848957B - 聚硅氧烷及其制造方法以及固化物的制造方法 - Google Patents

聚硅氧烷及其制造方法以及固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于，提供一种满足为低粘度的液状物质，并且固化作业性上优良、得到的固化物的耐热性优良的聚硅氧烷及其制造方法以及使用该聚硅氧烷的聚硅氧烷固化物的制造方法。本发明的聚硅氧烷是将具有3个水解性基团的硅化合物、具有2个水解性基团的硅化合物及具有1个水解性基团的硅化合物水解缩聚反应而得，其特征在于，具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团、氢化甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基，数均分子量为500～20000。

Description

聚硅氧烷及其制造方法以及固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团及氢化甲硅烷基的聚硅氧烷。另外，涉及该聚硅氧烷的制造方法。并且，涉及该聚硅氧烷的固化物的制造方法。上述聚硅氧烷的固化物作为耐热性材料是有用的。 
背景技术
已知具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团及氢化甲硅烷基的聚硅氧烷(参照专利文献1～4)。以往的聚硅氧烷例如虽然在25℃下为30000mpa·s以下的低粘度，但得到的固化物中的5％重量减少温度为高900℃左右，没有超过1000℃、耐热性不充分。因而，使低粘度的液状物质及得到的固化物的耐热性高这两者兼顾的聚硅氧烷尚未发现。 
专利文献1：特开平06-128378号公报 
专利文献2：特开平08-245792号公报 
专利文献3：特开2001-288267号公报 
专利文献4：国际公开小册子WO2005/010077号 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明目的在于提供满足为低粘度的液状物质，和固化操性优良、得到的固化物的耐热性优良的聚硅氧烷及其制造方法。另外，目的在于提供使用了该聚硅氧烷的聚硅氧烷固化物的制造方法。 
用于解决课题的手段 
为解决上述课题，本发明以下所示。 
1.本发明涉及一种聚硅氧烷，其是使具有3个水解性基团的硅化合物(T)、具有2个水解性基团的硅化合物(D)及具有1个水解性基团的硅化合物(M)进行水解·缩聚反应而得到的聚硅氧烷，其特征在于， 
上述硅化合物(T)、上述硅化合物(D)及上述硅化合物(M)中的至少一种具有氢化甲硅烷基； 
上述硅化合物(T)、上述硅化合物(D)及上述硅化合物(M)中的至少一种具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团；并且， 
上述聚硅氧烷具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团、氢化甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基，数均分子量为500～20000。 
2.如上述1所述的聚硅氧烷，其中，含有下述通式(1)表示的结构。 
[化1] 
Figure GPA00001132950500021
〔式(1)中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R1为碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的2价的芳香族基团或碳数3～20的2价的脂环族基团，n为0或1，R2为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R2可以相同也可以不同)，R3为氢原子或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R4为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R4可以相同也可以不同)，R5为碳数1～6的烷基，v、x、y及z为正数，w为0或正数，0.001≤x/(v+w)≤2，0.01≤y/(v+w)≤2，0.01≤z/(v+w+x+y)≤1。其中，w＝0时，R2、R3及R4中的至少任一个为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。〕 
3.本发明涉及一种聚硅氧烷的制造方法，其为上述1所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于： 
包括在有机溶剂的存在或不存在下使具有3个水解性基团的硅化合物(T)、具有2个水解性基团的硅化合物(D)及具有1个水解性基团 的硅化合物(M)进行水解·缩聚反应的第1工序； 
上述硅化合物(T)、上述硅化合物(D)及上述硅化合物(M)中的至少一种具有氢化甲硅烷基；并且 
上述硅化合物(T)、上述硅化合物(D)及上述硅化合物(M)中的至少一种具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团。 
4.如上述3所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，硅化合物(T)具有的水解性基团为烷氧基，硅化合物(D)具有的水解性基团为烷氧基，硅化合物(M)具有的水解性基团为烷氧基或甲硅烷氧基(siloxy)。 
5.如上述3或4所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，包括在上述第1工序后、在由沸点90℃以上的芳香族烃构成的溶剂存在下蒸馏除去水的第2工序。 
6.如上述3～5中的任一个所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述聚硅氧烷含有下述通式(2)表示的结构。 
[化2] 
Figure GPA00001132950500031
〔式(2)中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R1为碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的2价的芳香族基团或碳数3～20的2价的脂环族基团，n为0或1，R2为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R2可以相同也可以不同)，R3为氢原子或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R4为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R4可以相同也可以不同)，R5为碳数1～6的烷基，v、x、y及z为正数，w为0或正数，0.001≤x/(v+w)≤2，0.01≤y/(v+w)≤2，0.01≤z/(v+w+x+y)≤1。其中，w＝0时，R2、R3及R4中的至少任一个为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。〕 
7.一种聚硅氧烷固化物的制造方法，其特征在于，包括将上述1 所述的聚硅氧烷在氢化硅烷化反应用催化剂的不存在下、以150℃以上700℃以下的温度进行加热的工序。 
8.一种聚硅氧烷固化物的制造方法，其特征在于，依次包括将上述1所述的聚硅氧烷在氢化硅烷化反应用催化剂的不存在下、在50℃以上小于150℃的温度进行加热的工序，及在150℃以上700℃以下的温度进行加热的工序。 
发明的效果 
本发明的聚硅氧烷，在25℃下为30000mpa·s以下的低粘度，可无催化剂使其固化。另外，固化物的5％重量减少温度为1000℃以上、耐热性优良、提供无裂纹的良好的覆膜。 
根据本发明的聚硅氧烷的制造方法，可以高效率地制造具有上述优良性质的聚硅氧烷。 
另外，依照本发明的聚硅氧烷固化物的制造方法，可以不使用催化剂、高效率地制造耐热性优良的固化物。 
具体实施方式
本发明的聚硅氧烷是使具有3个水解性基团的硅化合物(T)、具有2个水解性基团的硅化合物(D)及具有1个水解性基团的硅化合物(M)进行水解·缩聚反应而得到、具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团、氢化甲硅烷基(具有Si-H键的基团)及烷氧基甲硅烷基、数均分子量为500～20000的范围的化合物。而且，本发明的聚硅氧烷是含有来自上述硅化合物(T)、(D)及(M)的硅倍半氧烷单元(以下称“结构单元T”。)、有机硅单元(以下称“结构单元D”。)及单官能硅氧烷单元(以下称“结构单元M”。)的化合物。 
予以说明的是，上述硅化合物(T)、(D)及(M)中，至少一种具有氢化甲硅烷基，而且，这些的化合物中至少一种具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团。该不饱和基团是通常键合于硅原子上，具有双键或三键的碳数2～10的有机基团。作为该不饱和基团的具体实例，可以举出乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。在具有上述不饱和基团的硅化合物中，不饱和基团的个数可以仅为1个，也可以为2个以上。在具有2个以上的不饱和基团的情况下，这些不饱和基团可以为相互相同，也可以为相互不同。另外，2个以上的不饱和基团可以键合在同一硅原子上，也可以键合在多个硅原子上。但是，在对使用在同一硅原子上键合有不饱和基团的硅化合物而得到的聚硅氧烷进行固化的情况下，由于立体障碍容易残留未反应的乙烯基，有时耐热性变得不充分。因此，具有上述不饱和基团的硅化合物，优选为在1个硅原子上键合1个上述不饱和基团的化合物。 
上述硅化合物(T)、(D)及(M)中的水解性基团键合于硅原子上，是可以通过水解反应产生硅烷醇基的官能团或原子。作为水解性基团的实例，可以举出烷氧基、甲硅烷氧基、卤原子。由于容易得到原料、反应性良好，因此甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲硅烷氧基及氯原子为良好的水解性基团，甲氧基、乙氧基及甲硅烷氧基为特别优选的水解性基团。 
但是，上述硅化合物具有羟基、且在该羟基键合在硅原子上的情况下，从最初形成硅烷醇基，该羟基不是可以通过水解反应产生硅烷醇基的官能团。但是，本发明中，具有羟基的硅化合物，与具有水解性基团的硅化合物水解所得的化合物(缩聚反应前的化合物)同等地来处理。 
具有3个水解性基团的硅化合物(T)是作为通过水解·缩聚反应而产生的聚硅氧烷的结构单元导入结构单元T(硅倍半氧烷单元)的成分。硅化合物(T)优选为含有1个硅原子、在硅原子上键合有3个水解性基团的化合物。硅化合物(T)是为了将聚硅氧烷固化物形成耐热性优良的化合物的重要成分。 
作为硅化合物(T)的实例，可以举出具有氢化甲硅烷基的硅化合物(以下称“硅化合物(TH)”。)、具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱 和基团的硅化合物(以下称“硅化合物(TU)”。)等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
作为硅化合物(TH)的实例，可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三氯硅烷等。 
作为硅化合物(TU)的实例，可以举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷等代表的具有乙烯基的硅化合物；具有乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的不饱和基团的硅化合物等。 
作为硅化合物(TH)及硅化合物(TU)以外的硅化合物(T)(以下称“硅化合物(TO)”)的实例，可以举出三甲氧基烷基硅烷、三乙氧基烷基硅烷、三丙氧基烷基硅烷、三氯烷基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三丙氧基苯基硅烷、三氯苯基硅烷；及这些的化合物中、键合于硅原子上的烷基、苯基用可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团以外的基团或原子取代的三烷氧基硅烷等。 
上述硅化合物(T)，从得到耐热性显著优良的固化物的方面考虑，优选含有硅化合物(TH)。 
具有2个水解性基团的硅化合物(D)，是作为通过水解·缩聚反应产生的聚硅氧烷的结构单元导入结构单元D(有机硅单元)的成分。硅化合物(D)优选为含有1个硅原子、在硅原子上键合了2个水解性基团的化合物。硅化合物(D)是为了将聚硅氧烷的粘度抑制到很小、聚硅氧烷固化物形成良好的覆膜的重要成分。 
作为硅化合物(D)的实例，可以举出具有氢化甲硅烷基的硅化合物(以下称“硅化合物(DH)”。)、具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的硅化合物(以下称“硅化合物(DU)”。)等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
作为硅化合物(DH)的实例，可以举出二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二丙氧基甲基硅烷、二氯甲基硅烷等。 
作为硅化合物(DU)的实例，可以举出具有乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的不饱和基团的硅化合物。 
作为硅化合物(DH)及硅化合物(DU)以外的硅化合物(D)(以下称“硅化合物(DO)”)的实例，可以举出二甲氧基二烷基硅烷、二乙氧基二烷基硅烷、二丙氧基二烷基硅烷、二氯二烷基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二丙氧基二苯基硅烷、二氯二苯基硅烷；及这些化合物中、键合于硅原子上的烷基、苯基用可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团以外的基团或原子取代的二烷氧基硅烷等。 
具有1个水解性基团的硅化合物(M)是作为通过水解缩聚反应产生的聚硅氧烷的结构单元导入结构单元M(单官能性硅氧烷结构单元)的成分。硅化合物(M)是为了将聚硅氧烷的粘度抑制到很小、使聚硅氧烷固化而形成良好覆膜的重要成分。 
硅化合物(M)可以为含有1个硅原子、在硅原子上键合有1个水解性基团的硅化合物(以下称“硅单体(M1)”。)，也可以为具有2个硅单体(M1)水解、缩合而形成1分子的结构的硅化合物(以下称“硅二聚物(M2)”。)。在硅化合物(M)为硅二聚物(M2)的情况下，通过1分子的硅化合物(M)可以形成2个结构单元M。 
作为硅化合物(M)的实例，可以举出具有氢化甲硅烷基的硅化合物(以下称“硅化合物(MH)”。)、具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的硅化合物(以下“硅化合物(MU)”。)等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
作为硅化合物(MH)的实例，可以举出甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、丙氧基二甲基硅烷、氯二甲基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。例示的化合物中，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为硅二聚物(M2)，除此以外为硅单体(M1)。 
作为硅化合物(MU)的实例，可以举出甲氧基乙烯基二甲基硅烷、乙氧基乙烯基二甲基硅烷、丙氧基乙烯基二甲基硅烷、氯乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷等。例示的化合物中，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为硅二聚物(M2)，除此以外为硅单体(M1)。 
予以说明的是，如果使用硅化合物(MH)及硅化合物(MU)以外的硅化合物，由于得到的聚硅氧烷固化物存在耐热性劣化的倾向，所以优选不使用。 
水解·缩聚反应中使用的硅化合物(T)、硅化合物(D)及硅化合物(M)的比例，以硅化合物(T)、硅化合物(D)及硅化合物(M)的合计量为基准，分别优选为30～80摩尔％、1～30摩尔％及5～50摩尔％，更优选为40～75摩尔％、2～25摩尔％及10～45摩尔％，特别优选为50～70摩尔％、2～20摩尔％及15～40摩尔％。其中，在硅化合物(M)含有硅二聚物(M2)的情况下，硅化合物(M)的比例，将硅二聚物(M2)的使用量换算成硅单体(M1)的使用量的比例适用。例如：硅二聚物(M2)1摩尔相当于2摩尔份的硅化合物(M)。本申请说明书的以下说明中也同样。 
作为硅化合物(M)，在使用具有2个硅单体(M1)缩合的结构的硅二聚物(M2)(例如，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷等)的情况下，如上所述，该硅二聚物(M2)1摩尔相当于硅单体(M1)2摩尔份，其中，硅二聚物(M2)水解的反应性稍小，根据反应条件近半数未反应而未直接消耗，因此需要比假定化学计量地进行反应时的比例还多的投入量。 
如果以上述比例使用硅单体(M1)、硅化合物(T)及硅化合物(D)，则几乎化学计量地进行反应，实质上供给到反应的总量(当然脱离基团除外)包括在聚硅氧烷中。 
如果硅化合物(T)的使用比例过少，则得到的聚硅氧烷固化物存在有耐热性劣化的倾向。另一方面，如果过多，聚硅氧烷的粘度变高，有时聚硅氧烷固化而得到的覆膜容易产生龟裂(裂纹)。 
如果硅化合物(D)的使用比例过少，得到的聚硅氧烷的粘度变高，或聚硅氧烷固化而得到的覆膜容易产生龟裂(裂纹)。另一方面，如果过多，存在聚硅氧烷固化物的耐热性劣化的倾向。 
如果硅化合物(M)的使用比例过少，得到的聚硅氧烷的粘度变高，或聚硅氧烷固化而得到的覆膜容易产生龟裂(裂纹)。另一方面，如果过多时，存在聚硅氧烷固化物的耐热性劣化的倾向。 
予以说明的是，如上所述，在硅化合物(T)中，硅化合物(TH)为使聚硅氧烷固化物的耐热性提高的最重要的成分。在水解·缩聚反应中使用的硅化合物(TH)的比例，以硅化合物(T)、硅化合物(D)及硅化合物(M)的合计量为基准，优选为30～80摩尔％，更优选为35～75摩尔％，特别优选为40～70摩尔％。 
本发明的聚硅氧烷，在其分子中具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团、氢化甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基。如果加热本发明的聚硅氧烷，在1个聚硅氧烷中含有的可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团与在其他聚硅氧烷中含有的氢化甲硅烷基通过氢化硅烷化反应，可以得到耐热性优良的固化物。 
在本发明的聚硅氧烷中，在1分子中平均含有的氢化甲硅烷基的个数，优选为可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的个数的1～10倍，更优选为2～9倍，进一步优选为3～8倍，特别优选为4～7倍。其理由为，在通过氢化硅烷化反应使聚硅氧烷固化时，如果碳-碳不饱和基团未反应而残留，则有时固化物的耐热性不充分，因此相对碳-碳不饱和基团的量使氢化甲硅烷基的量过剩。 
另外，也应该避免使氢化甲硅烷基的比例在需要量以上地过剩。例如，含有许多来自硅化合物(TH)的氢化甲硅烷基的聚硅氧烷，有时会凝胶化、或形成高粘度的物质。另外，在含有来自硅化合物(MH)的氢化甲硅烷基的聚硅氧烷中，如果来自该硅化合物(MH)的氢化甲硅烷基大多未反应而残留，则有时得到的固化物的耐热性不充分。 
上述烷氧基甲硅烷基，不做特别限定，通常为碳数为1～6的烷氧基甲硅烷基。从聚硅氧烷的稳定性和使聚硅氧烷固化时的反应性的平衡良好的观点考虑，优选乙氧基甲硅烷基、正丙氧基甲硅烷基及异丙氧基甲硅烷基，特别优选异丙氧基甲硅烷基。 
另外，将在本发明的聚硅氧烷中含有的烷氧基甲硅烷基衍生的化合物，不做特别限定。该烷氧基甲硅烷基可以为来自上述硅化合物的未反应的烷氧基甲硅烷基。另外，作为水解·缩聚反应的溶剂，在使用醇的情况下，由于该醇可以和硅化合物等反应而形成烷氧基甲硅烷 基，因此也可以是由此产生的烷氧基甲硅烷基。作为含有烷氧基甲硅烷基的烷氧基，从聚硅氧烷的稳定性和使聚硅氧烷固化时的反应性的平衡良好的观点考虑，优选乙氧基、正丙氧基及异丙氧基，特别优选异丙氧基。 
通过本发明的聚硅氧烷具有烷氧基甲硅烷基，可以扩展聚硅氧烷的固化条件的选择性，可得到优良的固化操作性。例如，将聚硅氧烷在小于150℃的低温下使其部分固化后，在150℃以上700℃以下的高温下固化的情况下，前阶段的试样处理变得容易。 
本发明的聚硅氧烷，通过上述硅化合物(T)、(D)及(M)的反应，至少含有以下的结构单元(i)及(ii)。而且，本发明的聚硅氧烷，作为其它的结构单元，也可以含有以下的结构单元(iii)。予以说明的是，本发明的聚硅氧烷具有的烷氧基甲硅烷基，在下述的结构单元的任一种中含有。 
结构单元(i)：具有氢化甲硅烷基的单元 
结构单元(ii)：具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的单元 
结构单元(iii)：不具有氢化甲硅烷基也不具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的单元 
为了使得到的固化物形成耐热性优良，聚硅氧烷中的结构单元(i)及(ii)的个数的合计量的比例，以结构单元(i)、(ii)及(iii)的合计的个数为基准，优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选85％以上，特别优选90％以上。 
作为上述结构单元(i)，可以例示下述3种。本发明的聚硅氧烷可以仅含有1种这些结构单元，也可以含有2种或3种。予以说明的是，在含有多个各结构单元的情况下，相互可以相同，也可以不同。 
(HSiO3/2) 
[化3] 
〔R2为氢原子或碳数1～10的烷基。〕 
[化4] 
Figure GPA00001132950500112
〔R3为氢原子或碳数1～10的烷基。其中，在2个R3为碳数1～10的烷基时，这些R3相互可以相同也可以不同。〕 
本发明的聚硅氧烷，优选在1分子中平均含有5～100个上述单元(HSiO3/2)，更优选含有6～80个，进一步优选含有7～60个，特别优选含有8～40个。如果上述单元(HSiO3/2)单元的个数过少，则聚硅氧烷固化物容易形成耐热性差。另一方面，如果上述单元(HSiO3/2)的个数过多，则聚硅氧烷变得高粘度，有时变得难以处理。 
作为上述结构单元(ii)，可以例示下述3种。本发明的聚硅氧烷可以仅含有1种的这些结构单元，也可以含有2种或3种。予以说明的是，在含有多个各结构单元的情况下，相互可以相同也可以不同。 
[化5] 
Figure GPA00001132950500113
〔式中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R1为碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的2价的芳香族基团、或碳数3～20的2价的脂环族基团，n为0或1。〕 
[化6] 
Figure GPA00001132950500121
〔式中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R2为碳数1～10的烷基、或、具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。在R2为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团的情况下，该R2及A相互可以相同也可以不同。〕 
[化7] 
Figure GPA00001132950500122
〔式中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R3为碳数1～10的烷基、或、具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。其中，2个R3为碳数1～10的烷基时，这些R3相互可以相同，也可以不同。另外，其中，2个R3为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团时，这些R3及A相互可以相同也可以不同，也可以任意二者相同。〕 
并且，作为上述结构单元(iii)，可例示下述2种。本发明的聚硅氧烷可以仅含有1种这些结构单元，也可以含有2种或3种。予以说明的是，在含有多个各结构单元的情况下，相互可以相同，也可以不同。 
[化8] 
Figure GPA00001132950500123
〔式中，R5为碳数1～6的烷基。〕 
[化9] 
Figure GPA00001132950500131
〔式中，R2为相互相同或不同的碳数1～10的烷基。〕 
前者的结构单元中的氧原子，与作为上述结构单元(i)及(ii)例示的结构单元的任一种中的硅原子键合，形成烷氧基甲硅烷基。 
本发明的聚硅氧烷具有的烷氧基甲硅烷基，优选来自上述前者的结构单元。 
另外，本发明的聚硅氧烷中的烷氧基甲硅烷基的个数的比例，以结构单元(i)、(ii)及(iii)的合计的个数为基准，优选1～100％，更优选2～30％，进一步优选3～20％，特别优选4～10％。在烷氧基甲硅烷基含有异丙氧基甲硅烷基的情况下，异丙氧基甲硅烷基的比例(个数的比例)优选50％以上，更优选60％以上，进一步优选70％以上。 
如上所述，通过本发明的聚硅氧烷中存在适量烷氧基甲硅烷基，聚硅氧烷的固化操作性变得良好。如果烷氧基甲硅烷基过少则不能充分发挥上述效果，如果烷氧基甲硅烷基过多则聚硅氧烷的稳定性容易劣化。 
本发明的聚硅氧烷，在上述结构单元(i)、(ii)及(iii)中，也可以具有上述以外的官能团。例如，可以具有硅烷醇基，另外由于制造原料的种类不同也可以具有SiCl等的卤代甲硅烷基。聚硅氧烷中的硅烷醇基及卤代甲硅烷基的合计个数的比例，以结结构单元(i)、(ii)及(iii)的合计的个数为基准，优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下，特别优选1％以下。如果硅烷醇基或卤代甲硅烷基的比例过高则聚硅氧烷的稳定性容易劣化。 
作为本发明的聚硅氧烷，优选含有下述通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷。 
[化10] 
Figure GPA00001132950500141
〔式中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R1为碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的2价的芳香族基团、或碳数3～20的2价的脂环族基团，n为0或1；R2氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R2可以相同也可以不同)；R3为氢原子或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团；R4为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R4可以相同也可以不同)；R5为碳数1～6的烷基，v、x、y及z为正数，w为0或正数，0.001≤x/(v+w)≤2，0.01≤y/(v+w)≤2，0.01≤z/(v+w+x+y)≤1。其中，w＝0时，R2、R3及R4的至少任一个为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。〕 
上述通式(1)中，v、w、x、y及z是指1分子聚硅氧烷含有的各结构单元的个数的比例的平均值。v、x、y及z为正数，w为0或正数。 
上述通式(1)中，v优选为5～100，更优选为6～80，进一步优选为7～60，特别优选为8～40。 
上述通式(1)中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和键的碳数2～10的有机基团。该有机基团A只要是具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳双键或三键的官能团，就不做特别限定。其具体例可以例示乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。在本发明的聚硅氧烷含有2个以上上述有机基团A时，1分子中的有机基团A可以相互相同，也可以不同。作为上述有机基团A优选原料容易得到、碳数少的乙烯基及反应性良好的对苯乙烯基。碳数少，涉及将聚硅氧烷固化 物形成无机成分的比例大、耐热性优良。 
上述通式(1)中，R1为碳数1～20的亚烷基(2价的肪脂族基)、碳数6～20的2价的芳香族基团或碳数3～20的2价的脂环组基团。碳数1～20的亚烷基例示有亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基等。碳数6～20的2价的芳香族基团例示有亚苯基、亚萘基。另外碳数3～20的2价的脂环组基团，例示有具有降冰片烯骨架、三环癸烷骨架或金刚烷骨架的2价的烃基等。 
另外，上述通式(1)中，n为0或1。从碳数少、聚硅氧烷固化物耐热性优良的观点考虑，优选n＝0。 
上述通式(1)中，w优选为0～40，更优选为0～30，进一步优选为0～20，特别优选为0～10。 
上述通式(1)中，R2为氢原子、碳数1～10的烷基、或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些可以为脂肪族基及脂环族基的任一种，另外，也可以为直链状及支链状的任一种。作为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，只要是具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳双键或三键的官能团不做特别限定，可以例示乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。1分子中的R2可以为同一种，另外也可以为2种以上的不同种类的组合。作为R2，从碳数少、聚硅氧烷固化物的耐热性优良的观点考虑，优选氢原子、甲基及乙烯基。另外，从可以参加聚硅氧烷的固化反应这一点考虑，特别优选氢原子及乙烯基。 
上述通式(1)中，x优选为0.1～40，更优选为0.1～30，进一步优选为0.2～20，特别优选为0.3～10。 
上述通式(1)中，R3为氢原子或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳 不饱和键的碳数2～10的有机基团。作为可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱键基，只要是具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳双键或三键的官能团，就不做特别限定，可以例示乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。1分子中的R3可以为同一种，另外也可以为2种以上不同种类的组合。作为R3，从可以参加聚硅氧烷的固化反应、碳数少、聚硅氧烷固化物的耐热性优良的观点考虑，优选氢原子及乙烯基。 
上述通式(1)中，R4为氢原子、碳数1～10的烷基、或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和键的碳数2～10的有机基团。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，直链状、分支状或环状也无妨。作为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和键的碳数2～10的有机基团，只要是具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳双键或三键的官能团，就不做特别限定，可以例示乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。1分子中的R4可以为同一种，另外也可以为2种以上不同种类的组合。作为R4，从良好的反应性、碳数少这样的观点考虑优选氢原子、甲基及乙烯基，从原料、中间制品的处理容易性方面考虑特别优选甲基。 
上述通式(1)中，y优选为0.1～50，更优选为0.5～30，进一步优选为1～20，特别优选为2～10。 
上述通式(1)中，R5为碳数1～6的烷基，作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。 
上述通式(1)中，z优选为0.1～20，更优选为0.2～10，进一步优选为0.3～8，特别优选为0.5～5。 
上述通式(1)中，v、w及x之间的优选的关系为0.001≤x/(v+w) ≤2，更优选为0.01≤x/(v+w)≤1，进一步优选为0.02≤x/(v+w)≤0.7，特别优选为0.04≤x/(v+w)≤0.5。x/(v+w)过小时，粘度变高，或存在有在无催化剂下的加热固化物的耐热性降低的倾向。另一方面，x/(v+w)过大时，存在有在无催化剂下的加热固化物的耐热性降低的倾向。 
v、w及y之间的优选的关系为0.01≤y/(v+w)≤2，更优选为0.05≤y/(v+w)≤1，进一步优选为0.1≤y/(v+w)≤0.7，特别优选为0.15≤y/(v+w)≤0.4。y/(v+w)过小时，粘度变高，或存在有在无催化剂下的加热固化物的耐热性降低的倾向。另一方面，y/(v+w)过大时，存在有在无催化剂下的加热固化物的耐热性降低的倾向。 
另外，v、w、x、y及z之间的优选的关系为0.01≤z/(v+w+x+y)≤1，更优选为0.02≤z/(v+w+x+y)≤0.5，进一步优选为0.03≤z/(v+w+x+y)≤0.3，特别优选为0.04≤z/(v+w+x+y)≤0.1。z/(v+w+x+y)过小时，存在有在无催化剂下的加热固化性降低的倾向。另一方面，z/(v+w+x+y)过大时，存在有聚硅氧烷的保存稳定性降低、或加热固化物的耐热性降低的倾向。 
其中，w＝0时，R2、R3及R4中的至少一种为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。 
上述通式(1)中的v、w、x、y及z满足上述条件的聚硅氧烷，为低粘度、处理操作性优良，得到的固化物形成良好的外观的覆膜，耐热性优良。 
本发明的聚硅氧烷，数均分子量为500～20000的范围。数均分子量优选700～15000，更优选900～10000，特别优选1000～5000。数均分子量可利用GPC(凝胶渗透色谱法)、例如作为柱子使用日立化成工业株式会社制GL-A130-S(多孔性微小球状聚合物凝胶)，作为洗脱液使用甲苯，作为标准物质使用聚乙烯来求出。 
本发明的聚硅氧烷为液状，25℃时的粘度优选为30000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下，特别优选为3000mPa·s以下，更特别优选为1000mPa·s以下。其中， 上述粘度的下限通常为1mPa·s。 
本发明的聚硅氧烷的制造方法，特征在于，具有在有机溶剂的存在或不存在下，使具有3个水解性基团的硅化合物(T)、具有2个水解性基团的硅化合物(D)及具有1个水解性基团的硅化合物(M)进行水解·缩聚反应的第1工序；上述硅化合物(T)、上述硅化合物(D)及上述硅化合物(M)中的至少一种具有氢化甲硅烷基；且上述硅化合物(T)、上述硅化合物(D)及上述硅化合物(M)中的至少一种具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团。 
另外，本发明中，优选具备在上述第1工序后、在由沸点90℃以上的芳香族烃构成的溶剂的存在下蒸馏除去水的第2工序。 
本发明的聚硅氧烷的制造方法中的第1工序中使用的硅化合物(T)、硅化合物(D)及上述硅化合物(M)的种类、使用量等如上述所记载。 
本发明的聚硅氧烷的制造方法中，硅化合物(T)及硅化合物(D)具有的水解性基团为烷氧基，硅化合物(M)具有的水解性基团优选为烷氧基或硅氧基。 
上述第1工序为将硅化合物(T)、(D)及(M)在有机溶剂的存在或不存在下水解缩聚反应的工序。作为有机溶剂，可以举出：甲苯、二甲苯、苯、均三甲苯、乙基苯等芳族烃；二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯等酯类等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，也可以一并使用上述芳族烃等的非极性溶剂和甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇等的极性溶剂。上述第1工序中，使用有机溶剂时，其使用量在将硅化合物(T)、(D)及(M)的总量设定为100质量份的情况下，优选为0.5～10质量份，更优选为0.8～7质量份，进一步优选为1～5质量份。作为反应溶剂使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等沸点90℃以上的芳族烃的方法，在制造聚硅氧烷的第1工序及蒸馏除去挥发性成分的工序中，可以抑制凝胶的产生，所以优选。 
上述第1工序中，作为有机溶剂使用甲苯、二甲苯等非极性溶剂时，优选将甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇或其他的极性溶剂一并使用。 通过上述非极性溶剂及低级醇或其他的极性溶剂的一并使用，反应液变得均匀，反应容易顺利地进行。另外，低级醇在硅原子上键合而形成烷氧基。例如，使用异丙醇时，在聚硅氧烷上导入异丙氧基甲硅烷基，可以得到稳定性及反应性的平衡良好的聚硅氧烷。 
上述第1工序中，添加的水量，相对水解性基团优选0.5～5倍摩尔，更优选1～2倍摩尔。另外，硅化合物(T)、(D)及(M)的水解·缩聚反应可以在无催化剂下进行，也可以使用催化剂来进行。在使用催化剂的情况下，通常，使用例示为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等的无机酸；甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等的有机酸的酸催化剂，予以说明的是，在使用碱催化剂的情况下，由于氢化甲硅烷基水解产生氢气，因此最好不使用。只要使用酸催化剂、或无催化剂下加水在室温下搅拌，水解·缩聚反应就容易进行。根据需要，可以加热，也可以冷却。其中，在使第1工序在无催化剂下进行的情况下，硅化合物(T)、(D)及(M)中的至少一种优选为通过水解反应产生酸的硅化合物。可以将产生的酸作为催化剂使其发挥作用。 
另外，在上述硅化合物(T)、(D)及(M)为不能通过水解反应产生酸的化合物的情况下，由于通过使用酸催化剂，水解·缩聚反应快速进行，因此优选。酸催化剂的使用量，相对硅化合物(T)中的硅原子、硅化合物(D)中的硅原子及硅化合物(M)中的硅原子的合计量，优选为相当于0.01～20摩尔％的量，更优选为相当于0.1～10摩尔％的量。 
上述第1工序中的水解·缩聚反应的终止，例如可以通过气相色谱仪(GC)对反应液进行分析来得知。 
在作为硅化合物(M)只使用硅单体(M1)的情况下，硅化合物(T)、(D)及硅单体(M1)的全部的GC峰消失，由此可以确认反应的终止。在作为硅化合物(M)只使用硅二聚物(M2)的情况下，硅化合物(T)及(D)的GC峰消失及硅二聚物(M2)的峰的大小的变化几乎停止，由此可以确认反应的终止。在作为硅化合物(M)一并使用硅单体(M1)及硅二聚物(M2)的情况下，硅化合物(T)、(D)及硅单体(M1)的GC峰消失及硅二聚物(M2)的峰的大小的变化几乎停止，由此可以确认反应的终止。 
本发明中，可以具备将通过上述第1工序得到的反应液中含有的水、在由沸点90℃以上的芳香族烃构成的溶剂存在下蒸馏除去的第2工序。该工序在有机溶剂的存在下在促进上述第1工序中的反应中是有效的。由此可以抑制凝胶的产生。予以说明的是，作为上述溶剂优选甲苯、二甲苯等。 
上述第2工序通常进行减压蒸馏，由此，在除了在上述的有机溶剂、水外存在游离的醇的情况下，蒸馏除去未反应的硅二聚物(M2)等的挥发性成分，就可以得到目的聚硅氧烷，即具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团、氢化甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基、数均分子量为500～20000的聚硅氧烷。 
本发明的聚硅氧烷的制造方法优选为得到含有下述通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷的制造方法。 
[化11] 
Figure GPA00001132950500201
〔式中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，R1为碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的2价的芳香族基团或碳数3～20的2价的脂环族基团，n为0或1，R2为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R2可以相同也可以不同)；R3为氢原子或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团；R4为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团(1分子中的R4可以相同也可以不同)；R5为碳数1～6的烷基，v、x、y及z为正数，w为0或正数，0.001≤x/(v+w)≤2，0.01≤y/(v+w)≤2，0.01≤z/(v+w+x+y)≤1。其中，w＝0时，R2、R3及R4的至少任一个为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。〕 
A、R1、n、R2、R3、R4、R5、v、w、x、y及z的优选条件与上述通 式(1)中的记载相同。 
在制造含有上述通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷的情况下，第1工序中使用的硅化合物(T)、(D)及(M)的使用量的比例，在将这些合计设定为100摩尔％的情况下，分别优选为30～80摩尔％、1～30摩尔％及5～50摩尔％，更优选为40～75摩尔％、2～25摩尔％及10～45摩尔％，特别优选为50～70摩尔％、2～20摩尔％及15～40摩尔％。 
以下，通过举例来详细地说明本发明的制造方法。 
对作为结构单元T含有(HSiO3/2)单元、作为结构单元D含有(H(Me)SiO2/2)单元、作为结构单元M含有(Vi(Me)2SiO1/2)单元、作为烷氧基含有(iPrO1/2)单元及(EtO1/2)单元的聚硅氧烷的制造方法进行说明。另外，“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“iPr”是指异丙基，“Vi”是指乙烯基。 
作为形成结构单元T的(HSiO3/2)单元的硅化合物(T)，可以使用下述通式(3)表示的化合物。 
[化12] 
Figure GPA00001132950500211
〔式中，X1表示碳数1～10个的烷氧基、卤原子等的水解性基团或羟基。多个X1在同一分子内可以相同也可以不同。〕 
上述通式(3)中，X1从原料的得到容易性及良好的反应性等方面考虑，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯原子等。 
作为上述通式(3)表示的化合物的具体例，可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三氯硅烷等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
作为形成结构单元D即(H(Me)SiO2/2)单元的硅化合物(D)，可以使用下述通式(4)表示的化合物。 
[化13] 
Figure GPA00001132950500221
〔式中，X2表示碳数1～10个的烷氧基、卤原子等的水解性基团或羟基。多个X2在同一分子内可以相同也可以不同。〕 
上述通式(4)中，X2从原料的得到容易性及良好的反应性等方面考虑，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯原子等。 
作为上述通式(4)表示的化合物的具体例，可以举出二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二丙氧基甲基硅烷、二氯甲基硅烷等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
作为形成结构单元M即(Vi(Me)2SiO1/2)单元的硅化合物(M)，可以使用下述式(5)表示的硅二聚物(M2)(1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)或下述通式(6)表示的硅单体(M1)。 
[化14] 
Figure GPA00001132950500222
[化15] 
Figure GPA00001132950500223
〔式中，X3表示碳数1～10个的烷氧基、卤原子等的水解性基团或羟基。〕 
上述通式(6)中，X3从原料的得到容易性及良好的反应性等方面考 虑，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯原子等。 
作为上述通式(6)表示的化合物的具体例，可以举出：甲氧基乙烯基二甲基硅烷、乙氧基乙烯基二甲基硅烷、丙氧基乙烯基二甲基硅烷、氯乙烯基二甲基硅烷等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
如上所述，在作为硅化合物(M)使用通式(5)表示的硅二聚物(M2)的情况下，由于一部分未反应而存在，因此需要将与其他的原料的投入比例加大，例如以质量计为1.2～3倍左右。这样，在使用硅二聚物(M2)的情况下，虽然需要设定过剩量，但一般是与高价的硅单体(M1)相比为比较便宜、容易得到、实用的原料。 
例如，在作为上述硅化合物(T)、(D)及(M)分别使用三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷及1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的情况下，聚硅氧烷如下来制造。 
将这些硅化合物和二甲苯等的有机溶剂收容在反应器中，通过氮气等置换反应器内来形成惰性气氛。其后，边搅拌反应体系，边滴加盐酸水溶液等的酸催化剂，进行水解·缩聚反应(第1工序)。反应系的温度通常为0℃～80℃。该工序中，根据需要可以使用异丙醇等的低级醇。作为低级醇的使用方法，可以预先收容在反应器中，也可以和酸催化剂一起滴加。 
其后，可以使用蒸发器等从反应液中蒸馏除去水、有机溶剂等，分离聚硅氧烷(第2工序)。 
根据本发明的聚硅氧烷，通过含在1种的聚硅氧烷中的可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团和含在其他的聚硅氧烷中的氢化甲硅烷基的氢化硅烷化反应，可以形成具有交联构造的聚硅氧烷固化物。聚硅氧烷固化物的制造中，可以使用后述的氢化硅烷化反应用的催化剂，也可以不使用。 
在不使用氢化硅烷化反应用的催化剂的情况下的固化温度，通常为40℃～1000℃，优选为50℃～700℃。在该范围的温度中，可以将固化温度设为一定，也可以将升温及/或降温组合。另外，固化时间通常为0.1～10小时。 
本发明中的聚硅氧烷固化物的制造方法的特征在于，包括在氢化硅烷化反应用催化剂的不存在下、以150℃以上700℃以下的温度加热上述本发明的聚硅氧烷的工序。在该范围的温度中，可以将固化温度设为一定，也可以将升温及/或降温组合。另外，固化时间通常为0.1～10小时，优选为0.5～5小时。予以说明的是，从室温到上述范围的温度的加热条件不做特别限定。 
如果以上述范围的温度进行固化，有助于聚硅氧烷中的烷氧基甲硅烷基反应而交联，得到的聚硅氧烷固化物实质上不含烷氧基甲硅烷基，耐热性极其优良。在无催化剂条件下，由于氢化硅烷化反应速度并没有显著地增大，因此推测在反应初期聚硅氧烷的分子可以某种程度地自由地运动，烷氧基甲硅烷基的反应受阻情况少。 
本发明中的聚硅氧烷固化物的其他制造方法，特征在于，依次包括在氢化硅烷化反应用催化剂的不存在下、以50℃以上小于150℃的温度加热上述本发明的聚硅氧烷的工序，及以150℃以上700℃以下的温度加热上述本发明的聚硅氧烷的工序。在50℃以上小于150℃的温度范围及150℃以上700℃以下的温度范围中，可以将固化温度设为一定，也可以将升温及/或降温组合。 
在50℃以上小于150℃的温度中，主要通过烷氧基甲硅烷基的反应(水解·缩聚反应)使其部分固化，形成交联结构，其后，在150℃以上700℃以下的温度中，主要引起由烷氧基甲硅烷基产生的交联。在聚硅氧烷含有硅烷醇基的情况下，有助于在比较低的温度中由缩合反应产生交联。 
作为使其部分固化的优点，可以举出在后述的基材上形成聚硅氧烷固化膜的作业的自由度高。 
例如，在板状基材的表面上形成聚硅氧烷的涂膜，加热到50℃以上小于150℃的温度，使聚硅氧烷涂膜部分固化。由此使聚硅氧烷丧失流动性，根据需要，加工该层合物(具备聚硅氧烷部分固化覆膜的板状基材)，形成所希望的形状。其后，将层合物加热到150℃以上700℃以下的温度，使聚硅氧烷部分固化覆膜完全地固化，由此可以形成在 上述板状基材表面上形成均匀的聚硅氧烷固化覆膜的复合体。不仅上述板状基材，而且对于具有复杂形状的基材，也可以形成固化覆膜。 
另外，作为其他的例子，在粒子状基材的表面上形成聚硅氧烷的覆膜，加热到50℃以上小于150℃的温度，使聚硅氧烷涂膜部分固化，得到具备聚硅氧烷部分固化覆膜的被覆粒子。其后，将被覆粒子加热到150℃以上700℃以下的温度，使聚硅氧烷部分固化覆膜完全地固化，由此可以形成在上述粒子状基材的表面上形成了均匀的聚硅氧烷固化覆膜的复合粒子。 
在以50℃以上小于150℃的温度使其部分固化情况下的前段的固化时间，通常为0.1～10小时，优选0.5～5小时。其后，以150℃以上700℃以下的温度使其完全地固化的情况下的固化时间，通常为0.1～10小时，优选0.5～5小时。 
在使用氢化硅烷化反应用的催化剂的情况下，可以以比较低的温度(例如室温～150℃、优选50℃～150℃)固化。但是，容易形成得到的聚硅氧烷硅化合物具有未反应的烷氧基甲硅烷基的物质，如果固化物暴露在高温(例如600℃以上)，有时产生醇等的挥发性成分。容易残留未反应的烷氧基甲硅烷基的理由，推测为由于氢化硅烷化反应产生的交联急速地发生，因此从固化开始在短时间聚硅氧烷的分子的运动受到限制，烷氧基甲硅烷基被封入，失去反应的机会。 
在使用氢化硅烷化反应用的催化剂的情况下的固化时间，通常为0.05～24小时，优选0.1～5小时。 
作为氢化硅烷化反应用的催化剂，可以举出钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂等第8类～第10类金属的单体、有机金属络合物、金属盐、金属氧化物等。通常，使用铂类催化剂。作为铂类催化剂，可例示cis-PtCl2(PhCN)2、铂碳、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂络合物(Pt(dvs))、乙烯基甲基环状硅氧烷铂络合物、羧基-乙烯基甲基环状硅氧烷铂络合物、三(二亚苄基丙酮)二铂、氯铂酸、二(乙烯)四氯化二铂、环辛二烯二氯化铂、二(环辛二烯)铂、二(二甲基苯基膦)二氯化铂、四(三苯基膦)铂等。其中，特别优选为1，3-二乙烯基四甲 基二硅氧烷配位的铂络合物(Pt(dvs))、乙烯基甲基环状硅氧烷铂络合物、羧基-乙烯基甲基环状硅氧烷铂络合物。予以说明的是，Ph表示苯基。催化剂的使用量，相对聚硅氧烷的量优选为0.1质量ppm～1000质量ppm，更优选为0.5～100质量ppm，特别优选为1～10质量ppm。 
在使用氢化硅烷化反应用的催化剂的情况下，为抑制添加了催化剂的聚硅氧烷的凝胶化及保存稳定性提高，也可以添加氢化硅烷化反应抑制剂。作为氢化硅烷化反应抑制剂的例子，可以举出甲基乙烯基环四硅氧烷；炔醇(acetylenic alcohol)类；硅氧烷改性炔醇类；过氧化氢；含有氮原子、硫原子或磷原子等的氢化硅烷化反应抑制剂等。 
聚硅氧烷的固化与催化剂有无无关，可以在空气中进行，也可以在氮等惰性气体气氛中进行。但是，在聚硅氧烷中存在烷氧基甲硅烷基时，优选以烷氧基甲硅烷基可以水解反应程度地含有水分的气氛。如果为在空气中，由于烷氧基甲硅烷基可以水解反应程度地含有水分，因此可以促进充分的固化。本发明中的聚硅氧烷固化物的其他制造方法中，前段的固化在空气中进行、后段的固化在空气中或惰性气体气氛中进行是优选的方法。 
本发明的聚硅氧烷，如上所述，25℃时的粘度为30000mPa·s以下的液状物质，因此可以直接涂敷在基材表面，也可以根据需要用溶剂稀释来使用。在使用溶剂的情况下，优选溶解聚硅氧烷的溶剂，作为其例子，可以举出脂肪族类烃溶剂、芳香族类烃溶剂、氯化烃溶剂、醇溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、酮溶剂、酯溶剂、溶纤剂溶剂等的各种有机溶剂。 
在使用溶剂的情况下，在为了聚硅氧烷的固化的加热前，优选将在涂敷的膜中含有的溶剂挥发。溶剂的挥发可以在空气中进行，也可以在惰性气体中进行。为了溶剂的挥发也可以加热，但在该情况下的加热温度优选小于150℃，更优选50℃以上小于150℃。本发明中的聚硅氧烷固化物的其他制造方法中，也可以将聚硅氧烷加热到50℃以上小于150℃使其部分固化，将其作为溶剂的挥发工序。 
本发明的聚硅氧烷，在供于固化时，也可以添加各种添加剂。作为添加剂的例子，可以举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷类(三烷氧基硅烷、三烷氧基乙烯基硅烷等)等的反应行稀释剂等。这些添加剂可以在不损坏得到的聚硅氧烷固化物的耐热性的范围使用。 
聚硅氧烷向基材上的涂敷，可以使用浇铸法、旋涂法、棒涂法等的通常的涂敷方法。 
作为可以形成聚硅氧烷固化物覆膜的基材，如果为具有可以通过涂敷形成涂膜的材质及形状的结构体，就可使用。其中，在使用耐热性低的基材的情况下，聚硅氧烷固化温度的上限为基材可可耐受的温度。 
基材的构成材料，通常为无机材料、有机材料或它们组合形成的材料。作为优选的材料，可以举出金属、合金、陶瓷、木材、塑料等。另外，作为其形状，可以举出片材、板、立方体、长方体、角锥、圆锥、线状体(直线、曲线等)、环状体(圆形、多角形等)、管、球等的定形体，具有凹凸、沟、贯穿孔、棱部等的不定形体。具体而言，可以举出板状玻璃、硅片、加工成各种形状的塑料、建材、加工成各种形状的金属等。 
聚硅氧烷固化物的耐热性，可以利用示差热重同时测定装置(TG/DTA)等来测定。不使用氢化硅烷化反应用的催化剂使本发明的聚硅氧烷固化而得到的聚硅氧烷固化物，可以不依赖于其固化条件，5％重量减少温度为1000℃以上，显示高耐热性。 
实施例 
以下举出实施例及比较例，更详细地说明本发明，只要不超越本发明的宗旨，本发明不限定于所述的实施例。 
实施例及比较例中的GPC的测定条件使用如下，作为装置构成对于柱式干燥箱使用日立L-5020、对于RI检测器使用日立L-3300RI监视器、对于泵使用日立L-6250、对于脱气器使用Shodex DEGAS，对于柱使用将日立化成工业制GL-A150-S和GL-A130-S串联连接的柱子。而且溶剂使用甲苯以1毫升/分钟的流量流动来测定。作为标准物质使 用聚苯乙烯算出数均分子量(Mn)。 
实施例1 
在1000ml四口烧瓶上安装磁性转子、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，用氮气置换烧瓶内。反应中不断流入氮气。 
将三乙氧基硅烷59.14g(360mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷17.79g(120mmol)、二甲氧基二甲基硅烷6.92g(57.6mmol)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷16.12g(120mmol)、2-丙醇88.38g及二甲苯265.14g投入烧瓶内。 
其后，在室温状态(19℃)的上述混合物中，从滴液漏斗边徐徐地加入1.28％盐酸34.96g及2-丙醇44.19g的混合液边搅拌。滴入中，将烧瓶内的液温维持在19℃～22℃的范围。盐酸及2-丙醇的混合液的滴入终止后，将反应液在室温静置18小时。 
其次，从反应液减压蒸馏除去含水的挥发性成分(温度：23℃～60℃、压力：52～1mmHg)，得到微微淡黄色的液体(以下称“聚硅氧烷(P1)”。)42.79g。对该聚硅氧烷(P1)利用GPC测定数均分子量(Mn)，结果为1300。另外，利用E型粘度计测定25℃时的粘度，结果为43mPa·s。 
表1中显示硅化合物的装入量(摩尔比)及上述物性。 
另外，聚硅氧烷(P1)的1H-NMR(核磁共振光谱)的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.5(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.7～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，求出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应率为55％。该反应率按如下求出。 
首先，由1H-NMR求出键合在硅原子上的甲基和乙烯基的比例。键合在硅原子上的甲基，来自二甲氧基二甲基硅烷及1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的甲基存在，乙烯基来自三甲氧基乙烯基硅烷。由于这些基团中三甲氧基乙烯基硅烷及二甲氧基二甲基硅烷几乎化学计量地反应而 被导入到聚硅氧烷中，因此从键合在硅原子上的甲基的比例扣除来自二甲氧基二甲基硅烷的比例后的值作为来自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的比例。 
另外，观测在聚硅氧烷(P1)中未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。烷氧基甲硅烷基(烷氧基)的比例也可以由1H-NMR求出。将这些分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3中。 
其次，使用得到的聚硅氧烷，利用2种固化条件制造聚硅氧烷固化物，进行耐热性及密合性的评价。 
使用棒涂机在玻璃板上涂敷上述聚硅氧烷(不含氢化硅烷基化催化剂)后，在130℃加热固化4小时，得到膜厚约10μm的固化物(固化膜)。这时没发现裂纹的产生。将该固化物利用セイコ一电子工业株式会社制示差差热/热重同时测定装置“TG/DTA220”(型号名)评价，结果是：在氮气气氛下(升温速度20℃/分钟)时5％重量减少温度为1000℃以上，达到1000℃的固化物的重量损失为4.3％。即使在空气气氛下(升温速度20℃/分钟)，5％重量减少温度也为1000℃以上。 
另外，从在130℃加热固化了4小时的状态的固化物(部分固化物)的红外吸收光谱的结果发现，乙烯基几乎未反应而残留。该部分固化物在利用TG/DTA的加热升温中氢化硅烷化反应进行而消耗乙烯基，与此伴随有高的耐热性。 
在130℃加热了4小时的条件下烷氧基甲硅烷基的进行水解，通过利用吸附剂捕集-加热解吸·低温浓缩-气相色谱仪/质谱分析(TCT-GC/MS)、检测出异丙醇及乙醇而得到确认。 
将上述的利用130℃下加热4小时的部分固化物，以升温速度20℃/分钟加热到400℃，得到固化物。该加热中没有质量减少。另外，从红外吸收分析法(IR)的结果确认为固化物几乎不含乙烯基(即氢化硅烷化反应几乎完成)。IR光谱中观测到乙烯基在1400cm-1附近及1600cm-1附近的特征吸收。固化物的利用TG/DTA的5％重量减少温度在 氮气气氛和空气气氛的任一种下均为1000℃以上。 
使用棒涂机在钢板(SPCC-SD)上涂敷上述聚硅氧烷(不合氢化硅烷基化催化剂)后，在130℃加热4小时，进一步在170℃加热4小时或在200℃加热1小时，由此使其固化，得到膜厚约10μm的固化物(固化膜)。这时没发现裂纹的发生。利用IR光谱对通过上述加热而进行固化氢化硅烷化反应进行确认。对得到的固化膜，进行方眼网格剥离试验(依照JIS K5400的8.5.1及8.5.2标准)，评价与钢板的密合性，结果确定为100/100的良好密合性。 
上述的评价结果示于表4。 
实施例2 
除使用三乙氧基硅烷44.35g(270mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷13.34g(90mmol)、二甲氧基二甲基硅烷2.16g(18mmol)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷12.09g(90mmol)、2-丙醇95.07g、二甲苯190.14g及1.28％盐酸22.01g以外，和实施例1相同，得到微微淡黄色的液体(以下称“聚硅氧烷(P2)”。)31.10g。测定该聚硅氧烷(P2)的Mn，结果为1100。另外，测定25℃的粘度，结果为34mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(P2)的1H-NMR的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.5(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.7～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应率为64％。 
另外，在聚硅氧烷(P2)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
实施例3 
除使用三乙氧基硅烷49.28g(300mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷 12.60g(85mmol)、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷3.36g(15mmol)、二甲氧基二甲基硅烷5.77g(48mmol)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷10.75g(80mmol)、2-丙醇105.69g、二甲苯211.38g及1.28％盐酸28.04g以外，其它和实施例1相同，得到微微淡黄色的液体(以下称“聚硅氧烷(P3)”。)32.92g。测定该聚硅氧烷(P3)的Mn，结果为1200。另外，测定25℃时的粘度，结果为93mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(P3)的1H-NMR的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.4(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.5～6.7(br，CH＝CH2)、7.1～8.0(br，芳族质子)。 
由1H-NMR，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应率为64％。 
另外，在聚硅氧烷(P3)中、观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
实施例4 
除使用三乙氧基硅烷65.71g(400mmol)、二甲氧基甲基硅烷5.10g(48mmol)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷18.64g(100mmol)、2-丙醇116.61g、二甲苯233.22g及1.28％盐酸25.48g以外，其它和实施例1相同，得到微微淡黄色的液体(以下称“聚硅氧烷(P4)”。)32.19g。测定该聚硅氧烷(P4)的Mn，结果为1800。另外，测定25℃时的粘度，结果549mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(P4)的1H-NMR的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.1～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.4(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.65～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应率为40％。 
另外，在聚硅氧烷(P4)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
实施例5 
除使用三乙氧基硅烷52.57g(320mmol)、二甲氧基甲基硅烷8.50g(80mmol)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷14.91g(80mmol)、2-丙醇101.25g、二甲苯202.50g及1.28％盐酸21.90g以外，其它和实施例1相同，得到微微淡黄色的液体(以下称“聚硅氧烷(P5)”。)28.28g。测定该聚硅氧烷(P5)的Mn，结果为1800。另外，测定25℃时的粘度，结果为195mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(P5)的1H-NMR的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.1～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.4(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.65～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应率为38％。 
另外，在聚硅氧烷(P5)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
实施例6 
除使用三乙氧基硅烷46.00g(280mmol)、二甲氧基甲基硅烷11.15g(105mmol)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷13.05g(70mmol)、2-丙醇94.92g、二甲苯189.84g及1.28％盐酸20.44g以外，其它和实 施例1相同，得到微微淡黄色的液体(以下称“聚硅氧烷(P6)”。)27.90g。测定该聚硅氧烷(P6)的Mn，结果为1500。另外，测定25℃时的粘度，结果为67mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(P6)的1H-NMR的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.1～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.4(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.65～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应率为47％。 
另外，在聚硅氧烷(P6)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
实施例7 
除使用三乙氧基硅烷9.86g(60mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷8.89g(60mmol)、二甲氧基二甲基硅烷29.93g(249mmol)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷36.40g(271mmol)、2-丙醇192.09g、二甲苯384.18g及1.28％盐酸20.61g以外，其它和实施例1相同，得到几乎无色的液体(以下称“聚硅氧烷(P7)”。)42.28g。对该聚硅氧烷(P7)，利用GPC测定数均分子量(Mn)，结果为700。另外，测定25℃时的粘度，结果为13mPa·s。 
另外，聚硅氧烷(P7)的1H-NMR(核磁共振光谱)的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.5(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.7～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应率为45％。 
另外，在聚硅氧烷(P7)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。由1H-NMR也可以求出烷氧基甲硅烷基(烷氧基)的比例。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
实施例8 
除使用三乙氧基硅烷49.28g(300mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷29.65g(200mmol)、二甲氧基二甲基硅烷0.048g(0.4mmol)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.42g(3.1mmol)、2-丙醇116.01g、二甲苯232.02g及1.28％盐酸27.51g以外，其它和实施例1相同，得到几乎无色的粘稠物质(以下称“聚硅氧烷(P8)”。)33.76g。测定该聚硅氧烷(P8)的Mn，结果为1300。另外，不能测定25℃时的粘度。 
另外，聚硅氧烷(P8)的1H-NMR(核磁共振光谱)的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.5(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.7～6.4(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应率为64％。 
另外，在聚硅氧烷(P8)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。由1H-NMR也可以求出烷氧基甲硅烷基(烷氧基)的比例。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和实施例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
比较例1 
除使用三乙氧基硅烷246.41g(1500mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷 74.12g(500mmol)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷67.16g(500mmol)、2-丙醇500g、甲苯1000g及1.28％盐酸136.90g以外，其它和实施例1相同，得到几乎无色的液体(以下称“聚硅氧烷(C1)”。)154.60g。测定该聚硅氧烷(C1)的Mn，结果为1700。另外，测定25℃时的粘度，结果为522mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(C1)的1H-NMR(核磁共振光谱)的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.6(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.5(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.65～6.5(br，CH＝CH2)。 
由1H-NMR，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应率为45％。 
另外，在聚硅氧烷(C1)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
其次，使用得到的聚硅氧烷，利用2种固化条件制造聚硅氧烷固化物，和实施例1相同来进行其评价。 
使用棒涂机在玻璃板上涂敷上述聚硅氧烷(不含氢化硅烷基化催化剂)后，在130℃加热固化4小时，得到膜厚约10μm的固化物(固化膜)。这时没发现裂纹的发生。将该固化物使用TG/DTA评价的结果是：在氮气气氛下(升温速度20℃/分钟)的5％重量减少温度为670℃。在空气气氛下5％重量减少温度为890℃。将其结果示于表4。 
另外，使用棒涂机在钢板(SPCC-SD)上涂敷上述聚硅氧烷(不含氢化硅烷基化催化剂)后，在130℃加热4小时，进一步在170℃下加热4小时或在200℃下加热1小时，由此使其固化，得到膜厚约10μm的固化物。在该固化物上产生裂纹。将上述的评价结果示于表4。 
比较例2 
除使用三乙氧基硅烷24.64g(150mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷22.23g(150mmol)、二甲氧基甲基硅烷15.93g(150mmol)、2-丙醇 76.29g、二甲苯259.95g及1.28％盐酸21.90g以外，其它和实施例1相同，得到几乎无色的高粘度液体(以下称“聚硅氧烷(C2)”。)28.52g。测定该聚硅氧烷(C2)的Mn，结果为1700。另外，测定25℃时的粘度，结果为31700mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(C2)的1H-NMR(核磁共振光谱)的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：-0.2～0.7(br，Si-CH3)、0.9～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.7(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.7～6.6(br，CH＝CH2)。 
在聚硅氧烷(C2)中观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和比较例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
比较例3 
除使用三乙氧基硅烷49.28g(300mmol)、三甲氧基乙烯基硅烷35.58g(240mmol)、2-丙醇144.39g、二甲苯513.84g及1.28％盐酸29.57g以外，其它和实施例1相同，得到几乎无色的高粘度液体(以下称“聚硅氧烷(C3)”。)38.61g。测定该聚硅氧烷(C3)的Mn，结果为1200。另外，测定25℃时的粘度，结果为281000mPa·s(参照表1)。 
另外，聚硅氧烷(C3)的1H-NMR的分析结果为以下所示。 
1H-NMR(C6D6，δ(ppm))：0.7～1.5(br，OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5～4.1(br，OCH2CH3)、4.1～5.5(br，OCH(CH3)2，Si-H)、5.6～6.5(br，CH＝CH2)。 
在聚硅氧烷(C3)中，观测到未反应或产生的烷氧基甲硅烷基(异丙氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基)。将这些的分析值示于表2。 
由表1中记载的Mn及表2中记载的各结构单元的摩尔比，求出每 1分子聚硅氧烷中含的各结构单元的平均个数，示于表3。 
另外，和比较例1相同，利用TG/DTA进行耐热性的评价。将其结果示于表4。 
[表1] 
Figure GPA00001132950500381
表2中，结构单元T及结构单元D的摩尔比，为假定对应的化合物化学计量地进行反应的值。另外，结构单元M及烷氧基的摩尔比由 1H-NMR分析的数据算出。即，结构单元M及烷氧基的摩尔比，对于实施例1～3、7及8以及比较例1～3，由来自结构单元T中的乙烯基的峰及来自各单元中的甲基的峰的面积比求出。另外，对于实施例4～6，由来自结构单元D中的甲基的峰及来自各单元中的甲基的峰的面积比求出。 
[表3] 
Vi：乙烯基、Ph：亚苯基、Me：甲基、Et：乙基、iPr：异丙基 
[表4] 
表4 
Figure GPA00001132950500421
表4中，“○”表示观察不到裂纹，“×”表示观察到裂纹。 
产业上的可利用性 
本发明的聚硅氧烷在耐热性覆膜的形成中是有用的。使聚硅氧烷固化而得到耐热性覆膜，具有耐水性、耐药品性、稳定性、电绝缘性及耐擦伤性等的机械强度等中也具有良好的各特性，因此可以作为电子领域、光功能材料领域、航天宇宙领域为首的广泛领域中的物品或部件等覆膜、层使用。也可以作为半导体等中的钝化膜、抗蚀膜、层间绝缘膜等使用，也可以作为各种的保护膜使用。 

Claims (7)

1.一种聚硅氧烷，其是将具有3个水解性基团的硅化合物(T)、具有2个水解性基团的硅化合物(D)及具有1个水解性基团的硅化合物(M)进行水解缩聚反应而得到的聚硅氧烷，其特征在于：
所述硅化合物(T)、所述硅化合物(D)及所述硅化合物(M)中的至少一种具有氢化甲硅烷基；
所述硅化合物(T)、所述硅化合物(D)及所述硅化合物(M)中的至少一种具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团；并且，
所述聚硅氧烷具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团、氢化甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基，数均分子量为500～20000；
所述聚硅氧烷含有下述通式(1)表示的构成：
Figure FSB00000828964600011
式(1)中，A为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团；R1为碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的2价的芳香族基团、或碳数3～20的2价的脂环族基团，n为0或1；R2为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，其中，1分子中的R2可以相同也可以不同；R3为氢原子或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团；R4为氢原子、碳数1～10的烷基或具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团，其中，1分子中的R4可以相同也可以不同；R5为碳数1～6的烷基；v、x、y及z为正数，w为0或正数，0.001≤x/(v+w)≤2，0.01≤y/(v+w)≤2，0.01≤z/(v+w+x+y)≤1；其中，w＝0时，R2、R3及R4的至少任一个为具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团的碳数2～10的有机基团。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷，其中，在上述通式(1)中，v为5-100，w为0～40，x为0.1～40，y为0.1～50。
3.一种聚硅氧烷的制造方法，其为权利要求1所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：
包括在有机溶剂存在或不存在下，使具有3个水解性基团的硅化合物(T)、具有2个水解性基团的硅化合物(D)及具有1个水解性基团的硅化合物(M)进行水解缩聚反应的第1工序；
所述硅化合物(T)、所述硅化合物(D)及所述硅化合物(M)中的至少一种具有氢化甲硅烷基；并且
所述硅化合物(T)、所述硅化合物(D)及所述硅化合物(M)中的至少一种具有可以氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和基团。
4.如权利要求3所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，硅化合物(T)具有的水解性基团为烷氧基，硅化合物(D)具有的水解性基团为烷氧基，硅化合物(M)具有的水解性基团为烷氧基或甲硅烷氧基。
5.如权利要求3或4所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，包括在所述第1工序后，在由沸点90℃以上的芳香族烃构成的溶剂的存在下蒸馏除去水的第2工序。
6.一种聚硅氧烷固化物的制造方法，其特征在于，包含将权利要求1所述的聚硅氧烷在氢化硅烷化反应用催化剂的不存在下以150℃以上700℃以下的温度进行加热的工序。
7.一种聚硅氧烷固化物的制造方法，其特征在于，依次包含将权利要求1所述的聚硅氧烷在氢化硅烷化反应用催化剂的不存在下以50℃以上且小于150℃的温度进行加热的工序、及以150℃以上700℃以下的温度进行加热的工序。
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