CN102532911A - 含硅固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热性、韧性、粘附性优异的固化性组合物。本发明的固化性组合物的特征在于，其含有：(A)分子中具有至少2个乙烯基的化合物、(B)分子中具有至少2个Si-H基的化合物及(C)氢化硅烷化催化剂，其中，(A)成分的化合物和/或(B)成分的化合物为具有下述通式(1)表示的基团的化合物，Si-O-X1-O-Si (1)通式(1)中，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基。
Description
技术领域
本发明涉及含硅固化性组合物及使其固化而得到的固化物。
背景技术
硅树脂是使具有硅氧烷键(Si-O-Si键)主链的聚硅氧烷化合物固化而得到的树脂，在聚硅氧烷化合物的固化中，大多采用使乙烯基和Si-H基反应的氢化硅烷化反应。硅树脂的耐热性和透明性优异，可用于各种用途。
但是，硅树脂存在如下缺点：其韧性不能说充分，对其它材料的粘附性不充分。与此相对，作为提高硅树脂的韧性和对其它材料的粘附性的方法，有使用三烯丙基三聚异氰酸酯作为具有乙烯基的化合物的方法(参照专利文献1)，但该方法存在因三聚异氰酸酯环而容易着色的缺点。
另一方面，作为主链上具有Si-O-C基的聚合物，已知有用二烷基亚硅烷基连结双酚化合物而得到的聚亚芳基硅氧烷(参照专利文献2、3)，还已知有将二烷基亚硅烷基的一部分或全部取代为烷基乙烯基亚硅烷基并进行自由基聚合而得到的聚合物(参照专利文献4、5)。但是，由于乙烯基甲硅烷基(Si-CH＝CH2)的自由基聚合性不充分，因此不能得到具有充分的强度等的固化物，由于大量地残存的乙烯基甲硅烷基，因此耐热性也不充分。另外，还已知有使1，2-双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)-1，1，2，2-四芳基乙烷化合物和具有Si-H基的聚硅氧烷化合物在铂催化剂下反应而得到的聚合物(参照专利文献6、7)，但仅停留在作为用于与自由基聚合性单体共聚的中间体的利用，并不知道将这样的聚合物制成固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80733号公报
专利文献2：日本特开平3-47842号公报
专利文献3：日本特开平5-247215号公报
专利文献4：日本特开昭56-119133号公报
专利文献5：日本特开平5-51460号公报
专利文献6：日本特开昭61-113606号公报
专利文献7：日本特开昭62-270611号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种耐热性、韧性、粘附性优异的固化性组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果着眼于由具有Si-O-C键的化合物得到的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性组合物，其特征在于，其含有：(A)分子中具有至少2个乙烯基的化合物、(B)分子中具有至少2个Si-H基的化合物及(C)氢化硅烷化催化剂，其中，(A)成分的化合物和/或(B)成分的化合物为具有下述通式(1)表示的基团的化合物，
Si-O-X1-O-Si(1)
(式中，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基。)
根据本发明，能够提供一种耐热性、韧性、粘附性优异的含硅固化性组合物。
具体实施方式
在本发明中，通过使作为(A)成分的分子中具有至少2个乙烯基的化合物和作为(B)成分的分子中具有至少2个Si-H基的化合物中的至少一方的化合物为具有上述通式(1)表示的基团的化合物，可得到提高了韧性和对其它材料的粘附性的固化物。(A)成分的化合物和(B)成分的化合物可以是其中仅任一方的化合物具有通式(1)表示的基团、另一方不具有通式(1)表示的基团的化合物，但优选(A)成分和(B)成分两方都具有通式(1)表示的基团。
在通式(1)中，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基。作为碳原子数为2～25的二羟基化合物，可列举出碳原子数为2～25的脂肪族二醇化合物、碳原子数为5～25的脂环族二醇化合物、具有醚基的碳原子数为4～10的脂肪族二醇化合物、碳原子数为6～25的芳香族二羟基化合物等。
作为碳原子数为2～25的脂肪族二醇化合物，可列举出1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-十八烷二醇、1，2-二十烷二醇等。
作为碳原子数为5～25的脂环族二醇化合物，可列举出1，2-环戊烯二醇、1，3-环戊烯二醇、1，2-环己烯二醇、1，3-环己烯二醇、1，4-环己烯二醇、4，4’-双环己二醇、八氢戊搭烯-1，2-二醇、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二醇、1，1’-亚异丙基二环己烷-4，4’-二醇、金刚烷-1，3-二醇等。
作为具有醚基的碳原子数为4～10的脂肪族二醇化合物，可列举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
作为碳原子数为6～25的芳香族二羟基化合物，可列举出通式(6)表示的二羟基化合物、多核芳香族二羟基化合物等。
(式中，X2表示氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酸基或下述通式(7)表示的基团，m表示0或1的数，n表示0或1～3的数。)
(式中，R19、R20表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～2的氟代烷基或R19和R20交联而成的烃基。)
在通式(7)中，R19、R20可以分别相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～2的氟代烷基或R19和R20交联而成的烃基。作为碳原子数为1～10的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、辛基、2-甲基己基、2-乙基己基、壬基、癸基、环己基、苯基、苄基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。作为碳原子数为1～2的氟代烷基，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、全氟乙基等。作为R19和R20交联而成的烃基，可列举出X2为亚环己基[下述式(7a)]、3，3，5-三甲基亚环己基[下述式(7b)]、八氢-4，7-桥亚甲基-5H-茚-5-亚基[下述式(7c)]、9H-芴-9-亚基[下述式(7d)]那样的烃基。
在通式(6)中，作为X2，优选氧原子、通式(7)表示的基团，进一步优选通式(7)表示的基团。在通式(7)表示的基团中，R19、R20优选氢原子、甲基、三氟甲基，进一步优选氢原子、甲基，最优选甲基。
通式(6)的苯核的取代基的位置可以为邻位取代、间位取代、对位取代中的任一种，从可得到韧性高的固化物方面考虑，优选邻位取代、对位取代，进一步优选对位取代。
在通式(6)中，m表示0或1的数，n表示0或1～3的数。m为0的情况下，n优选0或1，进一步优选0。m为1的情况下，n优选1或2，进一步优选1。作为m，优选1。
作为多核芳香族二羟基化合物，可列举出1，2-萘二醇、1，3-萘二醇、1，4-萘二醇、1，5-萘二醇、2，6-萘二醇、1，1’-联萘基-2，2’-二醇等。
在通式(1)中，从提高耐热性方面考虑，作为X1，优选从通式(6)表示的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基。
<具有通式(1)表示的基团的(A)成分>
(A)成分为具有通式(1)表示的基团的化合物的情况下，(A)成分的化合物可以为直线状、支链状、环状化合物中的任一种，但从提高固化物的韧性方面考虑，优选为直线状的化合物，进一步优选为下述通式(2)表示的化合物或下述通式(3)表示的化合物。
(式中，R1～R3可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，R4及Z1可以分别相同或不同地表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基，a表示0～200的数，b及c表示其总数为0～50的数。其中，R4中，作为乙烯基的基团的数目为小于2的数的情况下，Z1表示乙烯基。而且，重复数为a的单元及重复数为b的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。)
(式中，R5～R9可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基，d表示0～200的数，e及f表示其总数为0～50的数，g表示2～5的数。其中，重复数为d的单元及重复数为e的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。)
在通式(2)中，R1～R3可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，R4及Z1可以分别相同或不同地表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基。其中，R4中，作为乙烯基的基团的数目小于2的情况下，Z1表示乙烯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基等。作为R1、R2，优选甲基、乙基、苯基，从原料获得的容易性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。作为R4，优选甲基、乙基、苯基，从固化物的挠性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。R4可以为完全相同的基团，也可以为2种以上不同基团的组合。R4为碳原子数为1～6的烷基或苯基的情况下，R3优选甲基、乙基、苯基，从固化物的挠性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基；R4为乙烯基的情况下，从原料获得的容易性方面考虑，R3优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基。
R4中，作为乙烯基的基团的数目至少为2的情况下，Z1可以为乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基中的任一种，但从提高本发明的固化性组合物的韧性方面考虑，优选乙烯基、甲基、乙基、苯基，进一步优选乙烯基、甲基，最优选乙烯基。
X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基。关于X1，由于前面进行了说明，所以在此不重复。
在通式(2)中，a表示0～200的数，但在a为太大的数的情况下，成为高粘度，从而使本发明的固化性组合物的操作性降低，因此，a优选为1～50的数，进一步优选1～20的数，最优选1～5的数。b及c表示其总数为0～50的数，从对本发明的固化性组合物的韧性或对其它材料的粘附性有不良影响方面考虑，b及c的总数相对于a之比优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。此外，在通式(2)中，重复数为a的单元及重复数为b的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
R4的至少2个为乙烯基的情况下，分子中的乙烯基的含量太多时，由本发明的固化性组合物得到的固化物的挠性降低，因此，成为乙烯基的R4的数相对于通式(2)中的通式(1)表示的基团的数(即a+1)之比优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下，最优选为0.05以下。
通式(2)表示的化合物可以通过使通式(2a)表示的二羟基化合物与下述通式(2b)表示的氯硅烷化合物在吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物或三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等叔胺化合物的存在下反应来得到。
(式中，R3、R4、X1、a、b及c与通式(2)中的含义相同。)
(式中，R1、R2及Z1与通式(2)中的含义相同。)
在通式(2a)中，a、b及c均为0的情况下，通式(2a)表示的二羟基化合物为下述通式(2c)表示的二羟基化合物。
H-O-X1-O-H (2c)
(式中，X1与通式(2)中的含义相同。)
在通式(2a)中，a、b及c都不为0的情况下，通式(2a)表示的化合物可以通过在吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物或三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等叔胺化合物的存在下使通式(2c)表示的二羟基化合物与下述通式(2d)表示的二氯硅烷化合物反应来得到。
(式中，R3及R4与通式(2)中的含义相同。)
作为通式(2d)表示的二氯硅烷化合物中的R4不为乙烯基的化合物，可列举例如：二甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、双(仲丁基)二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二异戊基二氯硅烷、双(仲戊基)二氯硅烷、二叔戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、双(仲己基)二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。
作为通式(2d)表示的二氯硅烷化合物中的R4为乙烯基的化合物，可列举例如：甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、丙基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、丁基乙烯基二氯硅烷、异丁基乙烯基二氯硅烷、仲丁基乙烯基二氯硅烷、叔丁基乙烯基二氯硅烷、戊基乙烯基二氯硅烷、异戊基乙烯基二氯硅烷、仲戊基乙烯基二氯硅烷、叔戊基乙烯基二氯硅烷、己基乙烯基二氯硅烷、仲己基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷等。
在使通式(2c)表示的二羟基化合物和通式(2d)表示的二氯硅烷化合物反应的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用二氯硅烷化合物0.5～50摩尔、优选0.5～2摩尔、进一步优选0.5～1.2摩尔，相对于二氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物2～10摩尔、优选2.1～3摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。此外，在使二羟基化合物和二氯硅烷化合物反应的情况下，为了使未反应的二氯硅烷化合物反应，或将氯硅烷基(Si-Cl基)转化为羟基甲硅烷基(Si-OH基)，优选在反应结束后添加水。就添加的水的量而言，相对于使用的二氯硅烷化合物1摩尔，优选为2摩尔以上。
作为通式(2b)表示的氯硅烷化合物中的Z1为乙烯基的化合物，可列举例如：二甲基乙烯基氯硅烷、乙基甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、乙基苯基乙烯基氯硅烷、二丙基乙烯基氯硅烷、二异丙基乙烯基氯硅烷、二丁基乙烯基氯硅烷、二异丁基乙烯基氯硅烷、双(仲丁基)乙烯基氯硅烷、二叔丁基乙烯基氯硅烷、二戊基乙烯基氯硅烷、二异戊基乙烯基氯硅烷、双(仲戊基)乙烯基氯硅烷、二叔戊基乙烯基氯硅烷、二己基乙烯基氯硅烷、双(仲己基)乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷等。
作为通式(2b)表示的氯硅烷化合物中的Z1为碳原子数为1～6的烷基或苯基的化合物，可列举例如：三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、二乙基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基苯基氯硅烷、乙基二苯基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三异丁基氯硅烷、三(仲丁基)氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、三戊基氯硅烷、三异戊基氯硅烷、三(仲戊基)氯硅烷、三叔戊基氯硅烷、三己基氯硅烷、三(仲己基)氯硅烷、三苯基氯硅烷等。
另外，在使通式(2a)表示的二羟基化合物和通式(2b)表示的氯硅烷化合物反应的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用氯硅烷化合物2～10摩尔、优选3～5摩尔，相对于氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物1～10摩尔、优选1.05～2摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。
下面，对通式(3)进行说明。在通式(3)中，R5～R9可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等。作为R5、R6，优选甲基、乙基、苯基，从原料获得的容易性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。作为R7～R8，优选甲基、乙基、苯基，从固化物的挠性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。作为R9，从原料获得的容易性方面考虑，优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基。
X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基。关于X1，由于前面进行了说明，所以在此不重复。
在通式(3)中，d表示0～200的数，但在d为太大的数的情况下，成为高粘度，从而使本发明的固化性组合物的操作性降低，因此，d优选为1～50的数，进一步优选1～20的数，最优选1～5的数。e及f表示其总数为0～50的数，从对本发明的固化性组合物的韧性或对其它材料的粘附性有不良影响方面考虑，e及f的总数相对于d之比优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。此外，在通式(3)中，重复数为d的单元及重复数为e的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
g表示2～5的数，从原料获得的容易性方面考虑，优选2～4的数，进一步优选3～4的数，最优选3。
通式(3)表示的化合物可以通过如下方法来得到：使通式(3a)表示的二羟基化合物与下述通式(3b)表示的氯硅烷化合物反应而得到通式(3e)表示的化合物，使所得到的通式(3e)表示的化合物与通式(3f)表示的环状硅氧烷化合物反应而得到通式(3)表示的化合物。
(式中，R7、R8、X1、d、e及f与通式(3)中的含义相同。)
(式中，R5及R6与通式(3)中的含义相同。)
(式中，R5～R8、X1、d、e及f与通式(3)中的含义相同。)
(式中，R9及g与通式(3)中的含义相同。)
在通式(3a)中，d、e及f均为0的情况下，通式(3a)表示的二羟基化合物为下述通式(3c)表示的二羟基化合物。
H-O-X1-O-H (3c)
在通式(3a)中，d、e及f都不为0的情况下，通式(3a)表示的化合物可以通过在吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物或三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等叔胺化合物的存在下使通式(3c)表示的二羟基化合物与下述通式(3d)表示的二氯硅烷化合物反应来得到。
(式中，R7及R8与通式(3)中的含义相同。)
作为通式(3d)表示的二氯硅烷化合物，可列举通式(2d)中例示的二氯硅烷化合物中的R4不为乙烯基的二氯硅烷化合物等。
在使通式(3c)表示的二羟基化合物和通式(3d)表示的二氯硅烷化合物反应的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用二氯硅烷化合物0.5～50摩尔、优选0.5～2摩尔、进一步优选0.5～1.2摩尔，相对于二氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物2～10摩尔、优选2.1～3摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。此外，在使二羟基化合物和二氯硅烷化合物反应的情况下，为了使未反应的二氯硅烷化合物反应，或将氯硅烷基(Si-Cl基)转化为羟基甲硅烷基(Si-OH基)，优选在反应结束后添加水。就添加的水的量而言，相对于使用的二氯硅烷化合物1摩尔，优选为2摩尔以上。
作为通式(3b)表示的氯硅烷化合物，可列举例如：二甲基氯硅烷、乙基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基苯基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二异丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二异丁基氯硅烷、双(仲丁基)氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二异戊基氯硅烷、双(仲戊基)氯硅烷、二叔戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、双(仲己基)氯硅烷、二苯基氯硅烷等。
另外，在使通式(3a)表示的二羟基化合物和通式(3b)表示的氯硅烷化合物反应而得到通式(3e)表示的化合物的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用氯硅烷化合物2～10摩尔、优选3～5摩尔，相对于氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物1～10摩尔、优选1.05～2摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。
在使通式(3e)表示的化合物和通式(3f)表示的环状硅氧烷化合物反应的情况下，使用氢化硅烷化催化剂使通式(3e)表示的化合物的Si-H基和通式(3f)表示的环状硅氧烷化合物的乙烯基进行氢化硅烷化反应即可。
作为通式(3f)表示的环状硅氧烷化合物，作为优选的化合物，可列举出2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6，8-四乙基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6，8-四苯基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-五乙烯基环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基-2，4，6，8，10，12-六乙烯基环六硅氧烷等。
作为氢化硅烷化催化剂，可列举例如：铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。作为铂系催化剂，可列举例如：氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(KaRstedt催化剂)、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物、铂-膦络合物(例如，Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3]4))、铂-亚磷酸酯络合物(例如，Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯铂等。作为钯系催化剂或铑系催化剂，可列举例如取代上述铂系催化剂的铂原子而含有钯原子或铑原子的化合物。这些化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。作为氢化硅烷化催化剂，从反应性方面考虑，优选铂系催化剂，进一步优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-羰基乙烯基甲基络合物，最优选铂-羰基乙烯基甲基络合物。另外，就催化剂的用量而言，从反应性方面考虑，优选为通式(3e)表示的化合物和通式(3f)表示的环状硅氧烷化合物的总量的5质量％以下，进一步优选为0.0001～1.0质量％，最优选为0.001～0.1质量％。氢化硅烷化的反应条件没有特别限定，使用上述催化剂在现有公知的条件下进行即可，从反应速度方面考虑，优选在室温(25℃)～130℃下进行，在反应时可以使用甲苯、己烷、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯等现有公知的溶剂。
<具有通式(1)表示的基团的(B)成分>
(B)成分为具有通式(1)表示的基团的化合物的情况下，(B)成分的化合物可以为直线状、支链状、环状化合物中的任一种，但从提高固化物的韧性方面考虑，优选为直线状的化合物，进一步优选为下述通式(3)表示的化合物或通式(4)表示的化合物。
(式中，R10～R12可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，R13及Z2可以分别相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基，h表示0～200的数，j及k表示其总数为0～50的数。其中，R13中，作为氢原子的基团的数目为小于2的数的情况下，Z2表示氢原子。而且，重复数为h的单元及重复数为j的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。)
(式中，R14～R18可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基，m表示0～200的数，n及p表示其总数为0～50的数，q表示2～5的数。其中，重复数为m的单元及重复数为n的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。)
在通式(4)中，R10～R12可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，R13及Z2可以分别相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基。其中，R13中，作为氢原子的基团的数目为小于2的数的情况下，Z2表示氢原子。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的碳原子数为1～6的烷基等。作为R10、R11，优选甲基、乙基、苯基，从原料获得的容易性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。作为R13，优选甲基、乙基、苯基，从固化物的挠性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。R13可以为完全相同的基团，也可以为2种以上不同基团的组合。R13为碳原子数为1～6的烷基或苯基的情况下，R12优选甲基、乙基、苯基，从固化物的挠性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基；R13为氢原子的情况下，从原料获得的容易性方面考虑，R12优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基。
在通式(4)的R13中，作为氢原子的基团的数为小于2的数的情况下，Z2表示氢原子，R13中，作为氢原子的基团的数为至少2的情况下，Z2优选氢原子、甲基、乙基、苯基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基。关于X1，由于前面进行了说明，所以在此不重复。
在通式(4)中，h表示0～200的数，但在h为太大的数的情况下，成为高粘度，从而使本发明的固化性组合物的操作性降低，因此，h优选为1～50的数，进一步优选1～20的数，最优选1～5的数。j及k表示其总数为0～50的数，从对本发明的固化性组合物的韧性或对其它材料的粘附性有不良影响方面考虑，j及k的总数相对于h之比优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。此外，在通式(4)中，重复数为h的单元及重复数为j的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
在R13的至少2个为氢原子的情况下，分子中的氢原子的含量太多时，由本发明的固化性组合物得到的固化物的挠性降低，因此，成为氢原子的R13的数相对于通式(4)中的通式(1)表示的基团的数(即h+1)之比优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下，最优选为0.05以下。
通式(4)表示的化合物可以通过使通式(4a)表示的二羟基化合物与下述通式(4b)表示的氯硅烷化合物在吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物或三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等叔胺化合物的存在下反应来得到。
(式中，R12、R13、X1、h、j及k与通式(4)中的含义相同。)
(式中，R10、R11及Z2与通式(4)中的含义相同。)
在通式(4a)中，h、j及k均为0的情况下，通式(4a)表示的二羟基化合物为下述通式(4c)表示的二羟基化合物。
H-O-X1-O-H (4c)
(式中，X1与通式(4)中的含义相同。)
在通式(4a)中，h、j及k都不为0的情况下，通式(4a)的化合物可以通过在吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物或三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等叔胺化合物的存在下使通式(4c)表示的二羟基化合物与下述通式(4d)表示的二氯硅烷化合物反应来得到。
(式中，R12及R13与通式(4)中的含义相同。)
作为通式(4d)表示的二氯硅烷化合物中的R13不为氢原子的化合物，可列举例如通式(2d)表示的二氯硅烷化合物中的R4不为乙烯基的二氯硅烷化合物等。
作为通式(4d)表示的二氯硅烷化合物中的R13为氢原子的化合物，可列举例如：甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、异丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、异丁基二氯硅烷、仲丁基二氯硅烷、叔丁基二氯硅烷、戊基二氯硅烷、异戊基二氯硅烷、仲戊基二氯硅烷、叔戊基二氯硅烷、己基二氯硅烷、仲己基二氯硅烷、苯基二氯硅烷等。
在使通式(4c)表示的二羟基化合物与通式(4d)表示的二氯硅烷化合物反应的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用二氯硅烷化合物0.5～50摩尔、优选0.5～2摩尔、进一步优选0.5～1.2摩尔，相对于二氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物2～10摩尔、优选2.1～3摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。此外，在使二羟基化合物和二氯硅烷化合物反应的情况下，为了使未反应的二氯硅烷化合物反应，或将氯硅烷基(Si-Cl基)转化为羟基甲硅烷基(Si-OH基)，优选在反应结束后添加水。就添加的水的量而言，相对于使用的二氯硅烷化合物1摩尔，优选为2摩尔以上。
作为通式(4b)表示的氯硅烷化合物中的Z2为氢原子的化合物，可列举例如：二甲基氯硅烷、乙基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基苯基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二异丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二异丁基氯硅烷、双(仲丁基)氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二异戊基氯硅烷、双(仲戊基)氯硅烷、二叔戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、双(仲己基)氯硅烷、二苯基氯硅烷等。
作为通式(4b)表示的氯硅烷化合物中的Z2为碳原子数为1～6的烷基或苯基的化合物，可列举例如：三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、二乙基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基苯基氯硅烷、乙基二苯基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三异丁基氯硅烷、三(仲丁基)氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、三戊基氯硅烷、三异戊基氯硅烷、三(仲戊基)氯硅烷、三叔戊基氯硅烷、三己基氯硅烷、三(仲己基)氯硅烷、三苯基氯硅烷等。
另外，在使通式(4a)表示的二羟基化合物与通式(4b)表示的氯硅烷化合物反应的情况下，可以在与使通式(2a)表示的二羟基化合物与通式(2b)表示的氯硅烷化合物反应的情况同样的条件下使其反应。
下面，对通式(5)进行说明。在通式(5)中，R14～R18可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等。作为R14～R15，优选甲基、乙基、苯基，从原料获得的容易性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。作为R16～R17，优选甲基、乙基、苯基，从固化物的挠性方面考虑，进一步优选甲基，从可得到热稳定性高且高折射的固化物方面考虑，进一步优选苯基。作为R18，从原料获得的容易性方面考虑，优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基。
X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基。关于X1，由于前面进行了说明，所以在此不重复。
在通式(5)中，m表示0～200的数，但在m为太大的数的情况下，成为高粘度，从而使本发明的固化性组合物的操作性降低，因此，m优选为1～50的数，进一步优选1～20的数，最优选1～5的数。n及p表示其总数为0～50的数，从对本发明的固化性组合物的韧性或对其它材料的粘附性有不良影响方面考虑，n及p的总数相对于m之比优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。此外，在通式(5)中，重复数为m的单元及重复数为n的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
q表示2～5的数，从原料容易获得方面考虑，优选2～4的数，进一步优选3～4的数，最优选3。
通式(5)表示的化合物可以通过如下方法来得到：使通式(5a)表示的二羟基化合物与下述通式(5b)表示的氯硅烷化合物反应而得到通式(5e)表示的化合物，使所得到的通式(5e)表示的化合物与通式(5f)表示的环状硅氧烷化合物反应而得到通式(5)表示的化合物。
(式中，R16、R17、X1、m、n及p与通式(5)中的含义相同。)
(式中，R14及R15与通式(5)中的含义相同。)
(式中，R14～R17、X1、m、n及p与通式(5)中的含义相同。)
(式中，R18及q与通式(5)中的含义相同。)
在通式(5a)中，m、n及p均为0的数的情况下，通式(5a)表示的二羟基化合物为下述通式(5c)表示的二羟基化合物。
H-O-X1-O-H(5c)
在通式(5a)中，m、n及P都不为0的数的情况下，通式(5a)表示的化合物可以通过在吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物或三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等叔胺化合物的存在下使通式(5c)表示的二羟基化合物与下述通式(5d)表示的二氯硅烷化合物反应来得到。
(式中，R16及R17与通式(5)中的含义相同。)
作为通式(5d)表示的二氯硅烷化合物，可列举通式(2d)中例示的二氯硅烷化合物中的R4不为乙烯基的二氯硅烷化合物等。
在使通式(5c)表示的二羟基化合物和通式(5d)表示的二氯硅烷化合物反应的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用二氯硅烷化合物0.5～50摩尔、优选0.5～2摩尔、进一步优选0.5～1.2摩尔，相对于二氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物2～10摩尔、优选2.1～3摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。此外，在使二羟基化合物和二氯硅烷化合物反应的情况下，为了使未反应的二氯硅烷化合物反应，或将氯硅烷基(Si-Cl基)转化为羟基甲硅烷基(Si-OH基)，优选在反应结束后添加水。就添加的水的量而言，相对于使用的二氯硅烷化合物1摩尔，优选为2摩尔以上。
作为通式(5b)表示的氯硅烷化合物，可列举通式(2b)表示的氯硅烷化合物中的Z1为乙烯基的化合物所例示的氯硅烷化合物等。
另外，在使通式(5a)表示的二羟基化合物和通式(5b)表示的氯硅烷化合物反应而得到通式(5e)表示的化合物的情况下，相对于二羟基化合物1摩尔，使用氯硅烷化合物2～10摩尔、优选3～5摩尔，相对于氯硅烷化合物1摩尔，使用吡啶化合物或叔胺化合物1～10摩尔、优选1.05～2摩尔，优选在反应温度25～100℃、更优选40～70℃下使其反应。
在使通式(5e)表示的化合物与通式(5f)表示的环状硅氧烷化合物反应的情况下，使用氢化硅烷化催化剂使通式(5e)表示的化合物的乙烯基与通式(5f)表示的环状硅氧烷化合物的Si-H基进行氢化硅烷化反应即可。
作为通式(5f)表示的环状硅氧烷化合物，作为优选的化合物，可列举：2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、2，4，6，8-四乙基环四硅氧烷、2，4，6，8-四苯基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基环六硅氧烷等。
在使通式(5e)表示的化合物与通式(5f)表示的环状硅氧烷化合物反应的情况下，可以在与使通式(3e)表示的化合物与通式(3f)表示的环状硅氧烷化合物反应的情况同样的条件下使其反应即可。
从提高固化物的韧性方面考虑，(A)成分为通式(2)表示的化合物时，(B)成分优选为通式(5)表示的化合物，(A)成分为通式(3)表示的化合物时，(B)成分优选为通式(4)表示的化合物。
(A)成分和(B)成分两者为具有通式(1)表示的基团的化合物时，在本发明的固化性组合物中，就(A)成分和(B)成分的含量而言，考虑乙烯基和Si-H基之比适当确定即可，Si-H基相对于乙烯基的当量比优选0.5～10，进一步优选0.9～3.0，最优选1.0～1.5。
<不具有通式(1)表示的基团的(A)成分>
在本发明中，优选作为(A)成分的分子中具有至少2个乙烯基的化合物和作为(B)成分的分子中具有至少2个Si-H基的化合物两方为具有通式(1)表示的基团的化合物，但也可以是(A)成分的化合物和(B)成分的化合物的任一方的化合物为具有通式(1)表示的基团的化合物，另一方的化合物为不具有通式(1)表示的基团的化合物。
作为分子中具有至少2个乙烯基、不具有通式(1)表示的基团的化合物，可列举下述的通式(10)～(14)表示的化合物等。
(式中，R19～R23可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，Z3表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基，r表示0～1000的数，s表示0～1000的数。其中，在r小于2的情况下，Z3表示乙烯基。而且，重复数为r的单元及重复数为s的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。)
(式中，R24可以相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，t表示3～6的数。)
(式中，u表示1～2的数。)
(式中，v表示1～2的数。)
(式中，R25表示烯丙基或碳原子数为1～6的烷基。)
在通式(10)中，R19～R23可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，Z3表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等。作为R19～R23，优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基、苯基，最优选甲基。Z3表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基，优选乙烯基。r表示0～1000的数，s表示0～1000的数。其中，在r小于2的情况下，Z3表示乙烯基。而且，重复数为s的单元及重复数为r的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
在通式(11)中，R24可以相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等，优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基、苯基，最优选甲基。t表示3～6的数，从工业上容易获得方面考虑，优选4～5的数，进一步优选4。在通式(11)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6，8-四乙基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6，8-四苯基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-五乙烯基环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基-2，4，6，8，10，12-六乙烯基环六硅氧烷等。
在通式(12)中，u表示1～2的数。作为通式(12)表示的化合物，可列举出1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯等。
在通式(13)中，v表示1～2的数。作为通式(13)表示的化合物，可列举出1，2-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基环己烷、1，2，4-三乙烯基环己烷等。
在通式(14)表示的化合物中，R25表示烯丙基或碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等。作为R25，从耐热性良好方面考虑，优选烯丙基、甲基、乙基，进一步优选烯丙基。在通式(14)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出三烯丙基三聚异氰酸酯、二烯丙基甲基三聚异氰酸酯、二烯丙基乙基三聚异氰酸酯等。
<不具有通式(1)表示的基团的(B)成分>
作为分子中具有至少2个Si-H基、且不具有通式(1)表示的基团的化合物，可列举下述通式(15)～(17)表示的化合物等。
(式中，R26～R30可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，Z4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，w表示0～1000的数，x表示0～1000的数。其中，在w小于2的情况下，Z4表示氢原子。而且，重复数为w的单元及重复数为x的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。)
(式中，R31可以相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，y表示3～6的数。)
(式中，R32、R33可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。)
在通式(15)中，R26～R30可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等。作为R26～R30，优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基、苯基，最优选甲基。Z4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，优选氢原子。w表示0～1000的数，x表示0～1000的数。其中，在w小于2的情况下，Z4表示氢原子。而且，重复数为w的单元及重复数为x的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
在通式(16)中，R31可以相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等，优选甲基、乙基、苯基，进一步优选甲基、苯基，最优选甲基。y表示3～6的数，从工业上容易获得方面考虑，优选4～5的数，进一步优选4。在通式(16)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举：2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、2，4，6，8-四乙基环四硅氧烷、2，4，6，8-四苯基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基环六硅氧烷等。
在通式(17)中，R32、R33可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，可列举通式(2)的R1～R3中例示的烷基等，从耐热性良好方面考虑，优选甲基、乙基，进一步优选甲基。在通式(17)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-双(二乙基甲硅烷基)苯、1，3-双(二乙基甲硅烷基)苯、1，4-双(二乙基甲硅烷基)苯等，优选1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯，进一步优选1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯。
关于(A)成分和(B)成分的仅任一方为具有通式(1)表示的基团的化合物的情况，在本发明的固化性组合物中，就(A)成分和(B)成分的含量而言，考虑乙烯基与Si-H基之比适当确定即可，Si-H基相对于乙烯基的当量比优选0.5～10，进一步优选0.9～3.0，最优选1.0～1.5。
另外，在本发明的固化性组合物中，就通式(1)表示的基团的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总计，优选为0.1～3mmol/g，进一步优选为0.5～2.8mmol/g，最优选为1.5～2.7mmol/g。
<(C)成分：氢化硅烷化催化剂>
本发明的(C)成分是使(A)成分的乙烯基与(B)成分的Si-H基进行氢化硅烷化反应的氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可列举例如：铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。作为铂系催化剂，可列举例如：氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(KaRstedt催化剂)、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物、铂-膦络合物(例如，Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3]4))、铂-亚磷酸酯络合物(例如，Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯铂等。作为钯系催化剂或铑系催化剂，可列举例如取代上述铂系催化剂的铂原子而含有钯原子或铑原子的化合物。这些催化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。作为氢化硅烷化催化剂，从反应性方面考虑，优选铂系催化剂，进一步优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-羰基乙烯基甲基络合物，最优选铂-羰基乙烯基甲基络合物。
另外，就催化剂的用量而言，从反应性方面考虑，优选为(A)成分和(B)成分的总量的5质量％以下，进一步优选为0.0001～1.0质量％，最优选为0.001～0.1质量％。氢化硅烷化的反应条件没有特别限定，使用上述催化剂在现有公知的条件下进行即可，从反应速度方面考虑，优选在室温(25℃)～130℃下进行，在反应时可以使用甲苯、己烷、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯等现有公知的溶剂。
就本发明的含硅固化性组合物而言，除上述的(A)～(C)成分之外，可以根据需要含有耐气候性赋予剂、无机性填料、抗静电剂等任意成分。
作为耐气候性赋予剂，可列举出光稳定剂、紫外线吸收剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。作为光稳定剂，可列举出受阻胺类；作为紫外线吸收剂，可列举出2-羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、2-(2-羟基苯基)三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类等；作为酚系抗氧化剂，可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-甲基苯酚(BHT或DBPC)等；作为硫系抗氧化剂，可列举出二烷基硫代二丙酸酯类、β-烷基巯基丙酸酯类等；作为磷系抗氧化剂，可列举出有机亚磷酸酯类。就本发明的含硅固化性组合物中的耐气候性赋予剂的含量而言，从透明性、耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性及操作性方面考虑，优选0.0001～10质量％，进一步优选0.005～5质量％，最优选0.05～1质量％。
无机性填料是指所谓的填充剂、矿物等无机材料及将其通过有机改性处理等改性而成的物质。具体列举例如：胶体二氧化硅、二氧化硅填料、二氧化硅凝胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铍等金属氧化物；云母、蒙脱石、硅石、硅藻土、绢云母、高岭石、打火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、铁滑石、叶蜡石等矿物类；氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅等陶瓷类；将这些物质通过有机改性处理等改性而成的物质。就这些无机性填料的粒径而言，从耐热性方面考虑，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。就本发明的含硅固化性组合物中的无机性填料含量而言，在重视透明性的情况下，优选不使用或尽可能少用，因此，优选为0～10质量％，在以提高耐热性、增稠、赋予触变性为目的而使用的情况下，优选为10～90质量％。
在本发明的含硅固化性组合物中，例如在重视透明性而不使用或少量使用无机性填料的情况下，优选任意成分的含量按总量计为20质量％以下，例如在以提高耐热性、增稠、赋予触变性为目的而使用无机性填料的情况下，优选任意成分的含量按总量计为90质量％以下。
下面，对本发明的固化物进行叙述。对于本发明的含硅固化性组合物，通过加热能够使其固化，能够制成固化物。该固化反应可以通过将本发明的含硅固化性组合物的配合成分在使用之前混合的方法、预先将全部混合并在进行固化反应时通过加热等进行固化的方法等中的任一种方法进行。使其固化时的温度优选为35～350℃，进一步优选为50～250℃，最优选为100～230℃。固化反应可以在恒定温度下进行，也可以根据需要使温度为多段或连续地变化。固化时间优选为0.01～10小时，更优选为0.05～6小时。
就固化物的形状而言，根据用途可以采取各种形状，因此没有特别限定，可以制成例如膜状、片状、管状、棒状、涂膜状、块状等形状。成型的方法也可以采用以现有的热固性树脂的成型方法为代表的各种方法。可以应用例如流延法、加压法、铸塑法、移模成型法、涂布法、RIM法等成型方法。成型模可以应用研磨玻璃、硬质不锈钢研磨板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高与成型模的脱模性，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜，聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜等。也可以在成型时根据需要实施各种处理。例如，为了抑制在成型时产生的空隙，也可以应用将组合物或使一部分反应了的组合物通过离心、减压等进行脱泡的处理、在加压时暂时释放压力的处理等。
本发明的固化物与现有的硅树脂同样，耐热性、光透射性优异，可以用于使用现有的硅树脂的各种用途。本发明的固化物与现有的硅树脂相比，韧性、与其它材料的粘附性更优异，因此，可以合适地用于液晶显示器、等离子体显示器、有机场致发光显示器、电子纸等透明柔性显示器用基板或太阳能电池保护膜、滤色器用保护膜、光盘基板、触控面板、光学用耐热耐冲击透镜等。
上述通式(3)表示的化合物及通式(5)表示的化合物为新型化合物。这些新型化合物作为本发明的固化性组合物等硅树脂系的固化性组合物的构成成分是有用的化合物。
实施例
下面，通过制造例及实施例进一步说明本发明，但本发明并不受这些制造例及实施例限定。
下述制造例1～13中，制造例1～6、12及13为本发明的固化性组合物中所使用的(A)成分的制造例，制造例7～11为本发明的固化性组合物中所使用的(B)成分的制造例，制造例7、8、12及13为本发明的新型化合物的制造例。另外，下述实施例1～16为本发明的固化性组合物的实施例。
此外，制造例及实施例中的“份”及“％”为质量基准。另外，在制造例中的1H-NMR分析中，使用氘代氯仿作为测定溶剂。
<制造例1：化合物A-1>
在玻璃制反应容器中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷228g(1摩尔)、吡啶237g(3摩尔)、作为溶剂的二噁烷500g后，在25～50℃下用1小时滴加二甲基乙烯基氯硅烷290g(2.4摩尔)，进一步在30℃下搅拌1小时。在反应物中加入甲苯500g及蒸馏水500g而使其分离为2层，除去水层(下层)后，在100℃下进行减压，蒸馏除去溶剂及水并进行过滤，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-1。化合物A-1是通式(2)中R1、R2为甲基、Z1为乙烯基、a、b及c为0的数、X1为下述式(18)表示的基团的化合物，乙烯基含量为5.05mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为2.53mmol/g。此外，乙烯基含量及通式(1)表示的基团的含量由结构式求出。化合物A-1的化学结构利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.33ppm(12H：CH2＝CH-Si-CH 3)、1.62ppm(6H：(Φ-)2C-CH 3)、5.8～6.3ppm(6H：乙烯基)、6.7～7.3ppm(8H：对位取代苯环)
<制造例2：化合物A-2>
在玻璃制反应容器中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g(0.2摩尔)、吡啶79g(1摩尔)、作为溶剂的二噁烷100g后，在20～30℃下用2小时滴加二苯基二氯硅烷45.6g(0.18摩尔)，进一步在20～30℃下搅拌2小时。在反应物中加入甲苯100g及蒸馏水100g而使其分离为2层，除去水层(下层)后，在100℃下进行减压，蒸馏除去溶剂及水[生成相当于通式(2a)的化合物]。在加入有该反应物的玻璃制反应容器中，加入吡啶10.3g(0.13摩尔)、作为溶剂的二噁烷100g并溶解后，加入二甲基乙烯基氯硅烷12.1g(0.1摩尔)，在30℃下搅拌3小时并使其反应。其后，加入甲苯100g及蒸馏水100g而使其分离为2层，除去水层(下层)后，在100℃下进行减压，蒸馏除去溶剂及水并进行过滤，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-2。化合物A-2是通式(2)中R1、R2为甲基、R3、R4为苯基、Z1为乙烯基、a为8.8的数、b和c的总数为0.3的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，乙烯基含量为0.494mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为2.42mmol/g。此外，乙烯基含量、通式(1)表示的基团的含量、a、c及b利用1H-NMR分析求出。关于化合物A-2的化学结构，利用1H-NMR进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.33ppm(12H：CH2＝CH-Si-CH 3)、1.62ppm(58.8H：(Φ-)2C-CH 3)、5.8～6.3ppm(6H：乙烯基)、6.7～7.3ppm(169.4H：苯环)
<制造例3：化合物A-3>
在玻璃制反应容器中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g(0.2摩尔)、吡啶79g(1摩尔)、作为溶剂的二噁烷100g后，在20～30℃下用2小时滴加二甲基二氯硅烷14.2g(0.11摩尔)和二苯基二氯硅烷27.8g(0.11摩尔)的混合物，进一步在20～30℃下搅拌2小时。下面，在反应物中加入甲苯100g及蒸馏水100g，进行与制造例2同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-3。化合物A-3是通式(2)中R1、R2为甲基、R3、R4为甲基/苯基＝1/1(摩尔比)、Z1为乙烯基、a为25.1的数、b和c的总计为3.2的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，乙烯基含量为0.210mmol/g、通式(1)表示的基团的含量为2.74mmol/g。此外，R3、R4的甲基与苯基之比、乙烯基含量、通式(1)表示的基团的含量、a、b及c的数利用1H-NMR分析求出。关于化合物A-3的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.33～0.34ppm(96.9H：CH2＝CH-Si-CH 3、Φ-Si-CH 3)、1.62ppm(156.6H：(Φ-)2C-CH 3)、5.8～6.3ppm(6H：乙烯基)、6.7～7.3ppm(245.9H：苯环)
<制造例4：化合物A-4>
在玻璃制反应器中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g(0.2摩尔)、吡啶79g(1摩尔)、作为溶剂的二噁烷100g后，在30℃下添加甲基乙烯基二氯硅烷0.28g(0.02摩尔)。接着，在20～30℃下用2小时滴加甲基苯基二氯硅烷57.3g(0.3摩尔)，进一步在20～30℃下搅拌2小时。其后，进一步添加三甲基甲氧基硅烷5.2g(0.05摩尔)，在20～30℃下搅拌2小时。下面，在反应物中加入甲苯100g及蒸馏水100g，进行与制造例2同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-4。化合物A-4是通式(2)中R1、R2为甲基、R3为甲基或苯基、R4为甲基或乙烯基、Z1为甲基、a为37.2的数、b和c的总计为22.9的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，乙烯基含量为0.361mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为2.36mmol/g。此外，乙烯基含量、通式(1)表示的基团的含量、a、b及c利用1H-NMR分析求出。
<制造例5：化合物A-5>
在玻璃制反应容器中加入4，4’-二羟基二苯基醚202g(1摩尔)、吡啶286g(3.6摩尔)、作为溶剂的二噁烷500g后，在20～30℃下用2小时滴加二苯基二氯硅烷45.6g(0.5摩尔)，进一步在20～30℃下搅拌2小时。接着，在20～30℃下用1小时滴加二甲基乙烯基氯硅烷290g(2.4摩尔)，进一步在30℃下搅拌1小时。下面，在反应物中加入甲苯100g及蒸馏水100g，进行与制造例2同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-5。化合物A-5是通式(2)中R1、R2为甲基、R3、R4为苯基、Z1为乙烯基、a为1的数、b和c的总计为0的数、X1为下述式(19)表示的基团的化合物，乙烯基含量为3.52mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为3.52mmol/g。此外，乙烯基含量及通式(1)表示的基团的含量由结构式求出。
<制造例6：化合物A-6>
除了使用1，4-苯二醇来代替4，4’-二羟基二苯基醚202g(1摩尔)以外，进行与制造例1同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-6。化合物A-6是通式(2)中R1、R2为甲基、Z1为乙烯基、a、b及c为0的数、X1为对亚苯基的化合物，乙烯基含量为7.29mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为3.60mmol/g。此外，乙烯基含量及通式(1)表示的基团的含量由结构式求出。
<制造例7：化合物B-1>
在玻璃制反应容器中加入2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷120g(0.5摩尔)、作为催化剂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)11mg及作为溶剂的甲苯400g后，在60～70℃下用1小时滴加化合物A-1的50质量％甲苯溶液79.2g(以化合物A-1计为0.1摩尔)，进一步在60℃下搅拌1小时。其后，在60℃以下进行减压，蒸馏除去溶剂及未反应的2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，得到作为具有通式(1)表示的基团的(B)成分的化合物B-1。化合物B-1是通式(5)中R14、R15及R18为甲基、m、n及p为0的数、q为3的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，Si-H基含量为6.84mmol/g、通式(1)表示的基团的含量为1.14mmol/g。此外，Si-H基含量及通式(1)表示的基团的含量利用结构式求出。关于化合物B-1的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.0～0.1ppm(18H：CH2-Si-CH 3)、0.19ppm(18H：H-Si-CH 3)、0.5～0.7ppm(8H：Si-CH 2-CH 2-Si)、1.62ppm(6H：(Φ-)2C-CH3)、4.5ppm(6H：O-Si-H)、6.7～7.3ppm(8H：对位取代苯环)
<制造例8：化合物B-2>
除了使用化合物A-2来代替化合物A-1以外，进行与制造例7同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(B)成分的化合物B-2。化合物B-2是通式(5)中R14、R15及R18为甲基、R16及R17为苯基、m为8.8的数、n和p的总计为0.3的数、q为3的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，Si-H基含量为1.33mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为2.16mmol/g。此外，Si-H基含量及通式(1)表示的基团的含量以化合物A-2的2个乙烯基各与1分子2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷反应的形式通过计算求出。关于化合物B-2的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.0～0.1ppm(18H：CH2-Si-CH 3)、0.19ppm(18H：H-Si-CH 3)、0.5～0.7ppm(8H：Si-CH 2-CH 2-Si)、1.62ppm(58.8H：(Φ-)2C-CH 3)、4.5ppm(6H：O-Si-H)、6.7～7.3ppm(169.4H：苯环)
<制造例9：化合物B-3>
除了使用二甲基氯硅烷来代替二甲基乙烯基氯硅烷以外，进行与制造例1同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(B)成分的化合物B-3。化合物B-3是通式(4)中R10、R11为甲基、Z2为氢原子、h、j及k为0的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，Si-H基含量为5.81mmol/g，通式(1)表示的基团含量为2.91mmol/g。Si-H基含量及通式(1)表示的基团的含量由化合物B-3的结构式通过计算求出。关于化合物B-3的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.18ppm(12H：H-Si-CH 3)、1.62ppm(6H：(Φ-)2C-CH 3)、4.7ppm(2H：O-Si-H)、6.7～7.3ppm(8H：对位取代苯环)
<制造例10：化合物B-4>
除了使二苯基二氯硅烷由45.6g(0.18摩尔)变为38.0g(0.15摩尔)，并使用二甲基氯硅烷来代替二甲基乙烯基氯硅烷以外，进行与制造例2同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(B)成分的化合物B-4。化合物B-4是通式(4)中R10、R11为甲基、R12、R13为苯基、Z2为氢原子、h为2.9的数、j及k的总计为0.2的数，X1为式(18)表示的基团的化合物，Si-H基含量为1.28mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为2.49mmol/g。此外，Si-H基含量、通式(1)表示的基团的含量、h、j及k利用1H-NMR分析求出。关于化合物B-4的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.18ppm(12H：H-Si-CH 3)、1.62ppm(23.4H：(Φ-)2C-CH 3)、4.7ppm(2H.O-Si-H)、6.7～7.3ppm(46.6H：苯环)
<制造例11：化合物B-5>
除了使用甲基二氯硅烷来代替甲基乙烯基二氯硅烷，并使用二甲基氯硅烷来代替二甲基乙烯基氯硅烷以外，进行与制造例4同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(B)成分的化合物B-5。化合物B-5是通式(4)中R10、R11为甲基、R12为甲基或苯基、R13为甲基或氢原子、Z2为氢原子、h为38.4的数、j和k的总计为20.5的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，Si-H基含量为0.347mmol/g、通式(1)表示的基团的含量为2.44mmol/g。此外，Si-H基含量、通式(1)表示的基团的含量、g、h及i利用1H-NMR分析求出。
<制造例12：化合物A-7>
除了使用化合物B-3来代替化合物A-1，并使用2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷来代替2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷以外，进行与制造例7同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-7。化合物A-7是通式(3)中R5、R6及R9为甲基、d、e、f为0的数、g为3的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，乙烯基含量为5.81mol/g，通式(1)表示的基团的含量为0.968mmol/g。此外，乙烯基含量及通式(1)表示的基团的含量由化合物A-7的结构式通过计算求出。关于化合物A-7的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.0～0.1ppm(18H：CH2-Si-CH 3)、0.23pprn(18H：CH2＝CH-Si-CH 3)、0.5～0.7ppm(8H：Si-CH 2-CH 2-Si)、1.62ppm(6H：(Φ-)2C-CH3)、5.8～6.3ppm(18H：乙烯基)、6.7～7.3ppm(8H：对位取代苯环)
<制造例13：化合物A-8>
除了使用化合物B-4来代替化合物A-1，并使用2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷来代替2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷以外，进行与制造例7同样的操作，得到作为具有通式(1)表示的基团的(A)成分的化合物A-8。化合物A-8是通式(3)中R5、R6及R9为甲基、R7及R8为苯基、d为2.9的数、e和f的总计为0.2的数、f为3的数、X1为式(18)表示的基团的化合物，乙烯基含量为2.66mmol/g，通式(1)表示的基团的含量为1.73mmol/g。乙烯基含量及通式(1)表示的基团的含量由化合物A-8的结构式通过计算求出。关于化合物A-8的化学结构，利用1H-NMR分析进行确认。以下表示分析结果。
(分析结果)
1H-NMR：0.0～0.1ppm(18H：CH2-Si-CH 3)、0.23ppm(18H：CH2＝CH-Si-CH 3)、0.5～0.7ppm(8H：Si-CH 2-CH 2-Si)、1.62ppm(23.4H：(Φ-)2C-CH 3)、5.8～6.3ppm(18H：乙烯基)、6.7～7.3ppm(46.6H：苯环)
<实施例1～16、比较例1～6>
使用由以上的制造例得到的化合物A-1～A-8、B-1～B-5以及以下所示的化合物A’-1～-A’-5、B’-1～B’-5及C-1，按表1所示的组成制备实施例1～16、比较例1～6的固化性组合物。此外，化合物A’-1～-A’-5为不具有通式(1)表示的基团的(A)成分，化合物B’-1～B’-5为不具有通式(1)表示的基团的(B)成分，化合物C-1为氢化硅烷化催化剂。
化合物A’-1
化合物A’-2
化合物A’-3
2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷
化合物A’-4
化合物A’-5
化合物B’-1
化合物B’-2
化合物B’-3
2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷
化合物B’-4
化合物B’-5
化合物C-1
铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)
关于实施例1～16、比较例1～6的固化性组合物，用下述所示的方法评价断裂强度及粘合性。将结果示于表1。
[断裂强度]
使固化性组合物在150℃下固化，制作JIS K6251(硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求出方法)中规定的哑铃状6号形的试验片。使用该试验片，利用JIS K6251的方法进行拉伸试验，将断裂时拉伸应力或屈服点拉伸应力中较大的一方设定为断裂强度。断裂强度越大，表示韧性越高。
[粘合性]
使用聚邻苯二甲酰胺树脂的试验片，通过JIS K6850(粘合剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘合强度试验方法)的方法测定粘合强度，评价固化性组合物的粘合性。粘合强度越高，表示对聚邻苯二甲酰胺树脂的粘合性越高。此外，涂敷于试验片的固化性组合物在150℃的恒温槽中加热1小时而使其固化。
[表1]
Claims (8)
1.一种固化性组合物，其特征在于，其含有：(A)分子中具有至少2个乙烯基的化合物、(B)分子中具有至少2个Si-H基的化合物及(C)氢化硅烷化催化剂，其中，(A)成分的化合物和/或(B)成分的化合物为具有下述通式(1)表示的基团的化合物，
Si-O-X1-O-Si(1)
通式(1)中，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，(A)成分为下述通式(2)或下述通式(3)表示的化合物，
通式(2)中，R1～R3可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，R4及Z1可以分别相同或不同地表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基，a表示0～200的数，b及c表示其总数为0～50的数；其中，R4中，作为乙烯基的基团的数目为小于2的数的情况下，Z1表示乙烯基；而且，重复数为a的单元及重复数为b的单元的键合顺序可以为嵌段或无规；
通式(3)中，R5～R9可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基，d表示0～200的数，e及f表示其总数为0～50的数，g表示2～5的数；其中，重复数为d的单元及重复数为e的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(B)成分为下述通式(4)或下述通式(5)表示的化合物，
通式(4)中，R10～R12可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，R13及Z2可以分别相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基，h表示0～200的数，j及k表示其总数为0～50的数；其中，R13中，作为氢原子的基团的数为小于2的数的情况下，Z2表示氢原子；而且，重复数为h的单元及重复数为j的单元的键合顺序可以为嵌段或无规；
通式(5)中，R14～R18可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基，m表示0～200的数，n及p表示其总数为0～50的数，q表示2～5的数；其中，重复数为m的单元及重复数为n的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)～(5)中的X1为从下述通式(6)表示的二羟基化合物中除去2个羟基而得到的残基，
通式(6)中，X2表示氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酸基或下述通式(7)表示的基团，m表示0或1的数，n表示0或1～3的数；
通式(7)中，R19、R20可以分别相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基或R19和R20交联而成的烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)表示的基团的含量相对于(A)成分和(B)成分的总计为0.1～3mmol/g。
6.一种固化物，其是由权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物得到的。
7.一种新型化合物，其用下述通式(3)表示，
通式(3)中，R5～R9可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基，d表示0～200的数，e及f表示其总数为0～50的数，g表示2～5的数；其中，重复数为d的单元及重复数为e的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
8.一种新型化合物，其用下述通式(5)表示，
通式(5)中，R14～R18可以分别相同或不同地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，X1表示从碳原子数为2～25的二羟基化合物中除去2个羟基得到的残基，m表示0～200的数，n及p表示其总数为0～50的数，q表示2～5的数；其中，重复数为m的单元及重复数为n的单元的键合顺序可以为嵌段或无规。
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