KR20120022645A - 규소함유 경화성 조성물 - Google Patents

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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은 내열성, 인성, 밀착성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은 (A)분자 중에 적어도 2개의 비닐기를 가지는 화합물, (B)분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물, 및 (C)하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서, (A)성분의 화합물 및/또는 (B)성분의 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00057

(식 중, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다.)

Description

규소함유 경화성 조성물{SILICON-CONTAINING CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 규소함유 경화성 조성물, 및 그것을 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
실리콘 수지는 실록산 결합(Si-O-Si 결합)의 주쇄(主鎖)를 가지는 폴리실록산 화합물을 경화시킨 수지이며, 폴리실록산 화합물의 경화에는 비닐기와 Si-H기를 반응시키는 하이드로실릴화 반응을 이용하는 경우가 많다. 실리콘 수지는 내열성이나 투명성이 뛰어나 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 실리콘 수지는 인성(靭性)이 충분하다고는 할 수 없으며, 다른 재료에의 밀착성이 불충분하다는 결점이 있었다. 이것에 대하여, 실리콘 수지의 인성이나 다른 재료에의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 비닐기를 가지는 화합물로서 트리알릴이소시아누레이트를 사용하는 방법(특허문헌 1을 참조)이 있지만, 이 방법은 이소시아누레이트환에 의해 착색되기 쉽다는 결점이 있었다.
한편 주쇄에 Si-O-C기를 가지는 폴리머로서는, 비스페놀 화합물이 디알킬실릴렌기로 연결된 폴리아릴렌실록산이 알려져 있고(특허문헌 2, 3을 참조), 디알킬실릴렌기의 일부 또는 전부를 알킬비닐실릴렌기로 치환해서 라디칼 중합시키는 것도 알려져 있다(특허문헌 4, 5를 참조). 그러나 비닐실릴기(Si-CH=CH2)는 라디칼 중합성이 불충분하기 때문에 충분한 강도 등의 경화물이 얻어지지 않고, 다량으로 잔존하는 비닐실릴기로 인해 내열성도 불충분하였다. 또한 1,2-비스(디메틸비닐실록시)-1,1,2,2-테트라아릴에탄 화합물과 Si-H기를 가지는 폴리실록산 화합물을 백금촉매로 반응시킨 폴리머도 알려져 있지만(특허문헌 6, 7을 참조), 라디칼 중합성 모노머와 공중합하기 위한 중간체로서의 이용에 그쳐, 이러한 폴리머를 경화물로 하는 것은 알려져 있지 않았다.
일본국 공개특허공보 2002-80733호 일본국 공개특허공보 평3-47842호 일본국 공개특허공보 평5-247215호 일본국 공개특허공보 소56-119133호 일본국 공개특허공보 평5-51460호 일본국 공개특허공보 소61-113606호 일본국 공개특허공보 소62-270611호
따라서 본 발명의 목적은 내열성, 인성, 밀착성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, Si-O-C 결합을 가지는 화합물로부터 얻어지는 경화물에 착목하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 (A)분자 중에 적어도 2개의 비닐기를 가지는 화합물, (B)분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물, 및 (C)하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서,
(A)성분의 화합물 및/또는 (B)성분의 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
(식 중, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 내열성, 인성, 밀착성이 뛰어난 규소함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 (A)성분인 분자 중에 적어도 2개의 비닐기를 가지는 화합물과, (B)성분인 분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물이 상기의 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물인 것에 의해, 인성이나 다른 재료에의 밀착성을 향상시킨 경화물이 얻어진다. (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물 중 어느 한쪽의 화합물만이 일반식(1)로 표시되는 기를 가지고, 다른쪽이 일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 화합물이어도 되지만, (A)성분과 (B)성분 모두가 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다.
일반식(1)에서 X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다. 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물로서는 탄소수 2?25의 지방족 디올 화합물, 탄소수 5?25의 지환족 디올 화합물, 에테르기를 가지는 탄소수 4?10의 지방족 디올 화합물, 탄소수 6?25의 방향족 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
탄소수 2?25의 지방족 디올 화합물로서는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,2-옥타데칸디올, 1,2-에이코산디올 등을 들 수 있다.
탄소수 5?25의 지환족 디올 화합물로서는 1,2-시클로펜텐디올, 1,3-시클로펜텐디올, 1,2-시클로헥센디올, 1,3-시클로헥센디올, 1,4-시클로헥센디올, 4,4'-비시클로헥산디올, 옥타하이드로펜탈렌-1,2-디올, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디올, 1,1'-이소프로필리덴디시클로헥산-4,4'-디올, 아다만탄-1,3-디올 등을 들 수 있다.
에테르기를 가지는 탄소수 4?10의 지방족 디올 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
탄소수 6?25의 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 일반식(6)으로 표시되는 디하이드록시 화합물, 다핵 방향족 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
(식 중 X2는 산소원자, 유황원자, 술피닐기, 술폰기, 또는 하기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타내고, m은 0 또는 1의 수를 나타내며, n은 0 또는 1?3의 수를 나타낸다.)
Figure pat00003
(식 중 R19, R20은 수소원자, 탄소수 1?10의 탄화수소기, 탄소수 1?2의 불화 알킬기 또는 R19와 R20이 가교한 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(7)에 있어서, R19, R20은 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 탄소수 1?10의 탄화수소기, 탄소수 1?2의 불화 알킬기 또는 R19와 R20이 가교한 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1?10의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2급 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2급 펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 2급 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1?2의 불화 알킬기로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 등을 들 수 있다. R19와 R20이 가교한 탄화수소기로서는, X2가 시클로헥실리덴기[하기 식(7a)], 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴기[하기 식(7b)], 옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴-5-일리덴기[하기 식(7c)], 9H-플루오렌-9-일리덴기[하기 식(7d)]가 되는 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00004
일반식(6)에 있어서, X2로서는 산소원자, 일반식(7)로 표시되는 기가 바람직하고, 일반식(7)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 일반식(7)로 표시되는 기 중에서는, R19, R20은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(6)의 벤젠핵의 치환기의 위치는 오르토 치환, 메타 치환, 파라 치환 중 어느 것이어도 좋지만, 인성이 높은 경화물이 얻어지는 점에서 오르토 치환, 파라 치환이 바람직하고, 파라 치환이 더욱 바람직하다.
일반식(6)에 있어서 m은 0 또는 1의 수를 나타내고, n은 0 또는 1?3의 수를 나타낸다. m이 0일 경우, n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. m이 1일 경우, n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. m으로서는 1이 바람직하다.
다핵 방향족 디하이드록시 화합물로서는 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,1'-비나프틸-2,2'-디올 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, 내열성이 향상되는 점에서 X1로서는 일반식(6)으로 표시되는 디하이드록시 화합물에서 2개의 하이드록시를 제외한 잔기가 바람직하다.
<일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분>
(A)성분이, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물일 경우, (A)성분의 화합물은 직선상, 분기상, 환상의 화합물 중 어느 것이어도 좋지만, 경화물의 인성이 향상되는 점에서 직선상의 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중 R1?R3은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 Z1은 각각 동일해도 달라도 되는 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내고, a는 0?200의 수를 나타내며, b 및 c는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타낸다. 단, R4 중 비닐기인 것의 수가 2 미만의 수일 경우, Z1은 비닐기를 나타낸다. 또한 반복수가 a인 유닛 및 반복수가 b인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
Figure pat00006
(식 중 R5?R9는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내며, d는 0?200의 수를 나타내고, e 및 f는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, g는 2?5의 수를 나타낸다. 단, 반복수가 d인 유닛 및 반복수가 e인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
일반식(2)에 있어서, R1?R3은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 Z1은 각각 동일해도 달라도 되는 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R4 중 비닐기인 것의 수가 2 미만일 경우, Z1은 비닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2급 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2급 펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 2급 헥실기 등을 들 수 있다. R1, R2로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 원료의 입수가 용이한 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R4로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 경화물의 가요성(可撓性;flexibility)의 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R4는 모두 동일한 기여도 되고, 2종 이상의 다른 기의 조합이어도 된다. R4가 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기일 경우, R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 경화물의 가요성의 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하며; R4가 비닐기일 경우, R3은 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R4 중 비닐기인 것의 수가 적어도 2일 경우, Z1은 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 것이어도 좋지만, 본 발명의 경화성 조성물의 인성이 향상되는 점에서 비닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 비닐기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 비닐기가 가장 바람직하다.
X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다. X1에 대해서는 앞서 설명했으므로 여기서는 반복하지 않는다.
일반식(2)에서 a는 0?200의 수를 나타내는데, 너무 큰 수일 경우에는 고점도가 되어 본 발명의 경화성 조성물의 핸들링성이 저하되므로, a는 1?50의 수가 바람직하고, 1?20의 수가 더욱 바람직하며, 1?5의 수가 가장 바람직하다. b 및 c는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, 본 발명의 경화성 조성물의 인성이나 다른 재료에의 밀착성에 악영향이 있으므로, a에 대한 b 및 c의 합계 수의 비는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편 일반식(2)에 있어서, 반복수가 a인 유닛 및 반복수가 b인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
R4 중 적어도 2개가 비닐기일 경우, 분자 중의 비닐기의 함량이 너무 많으면, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 가요성이 저하되므로, 일반식(2) 중의 일반식(1)로 표시되는 기의 수(즉, a+1)에 대한 비닐기가 되는 R4의 수의 비는 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 화합물은, 일반식(2a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식(2b)로 표시되는 클로로실란 화합물을, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 또는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00007
(식 중 R3, R4, X1, a, b 및 c는 일반식(2)와 같은 의미이다.)
Figure pat00008
(식 중 R1, R2 및 Z1은 일반식(2)와 같은 의미이다.)
일반식(2a)에 있어서, a, b 및 c가 모두 0일 경우, 일반식(2a)로 표시되는 디하이드록시 화합물은 하기 일반식(2c)로 표시되는 디하이드록시 화합물이다.
Figure pat00009
(식 중 X1은 일반식(2)와 같은 의미이다.)
일반식(2a)에서 a, b 및 c가 어느 것도 0이 아닐 경우에는, 일반식(2a)로 표시되는 화합물은 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 또는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 화합물의 존재하에서, 일반식(2c)로 표시되는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식(2d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00010
(식 중 R3 및 R4는 일반식(2)와 같은 의미이다.)
일반식(2d)로 표시되는 디클로로실란 화합물 중 R4가 비닐기가 아닌 것으로서는, 예를 들면 디메틸디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디이소부틸디클로로실란, 비스(2급 부틸)디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, 디펜틸디클로로실란, 디이소펜틸디클로로실란, 비스(2급 펜틸)디클로로실란, 디-t-펜틸디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 비스(2급 헥실)디클로로실란, 디페닐디클로로실란 등을 들 수 있다.
일반식(2d)로 표시되는 디클로로실란 화합물 중 R4가 비닐기인 것으로서는, 예를 들면 메틸비닐디클로로실란, 에틸비닐디클로로실란, 프로필비닐디클로로실란, 이소프로필비닐디클로로실란, 부틸비닐디클로로실란, 이소부틸비닐디클로로실란, 2급 부틸비닐디클로로실란, t-부틸비닐디클로로실란, 펜틸비닐디클로로실란, 이소펜틸비닐디클로로실란, 2급 펜틸비닐디클로로실란, t-펜틸비닐디클로로실란, 헥실비닐디클로로실란, 2급 헥실비닐디클로로실란, 페닐비닐디클로로실란 등을 들 수 있다.
일반식(2c)로 표시되는 디하이드록시 화합물과, 일반식(2d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 디클로로실란 화합물을 0.5?50몰, 바람직하게는 0.5?2몰, 더욱 바람직하게는 0.5?1.2몰 사용하고, 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 2.1?3몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 한편 디하이드록시 화합물과 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 미반응의 디클로로실란 화합물을 반응시키거나, 클로로실란기(Si-Cl기)를 하이드록시실릴기(Si-OH기)로 변환하기 위해, 반응 종료 후에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물의 양은 사용한 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상인 것이 바람직하다.
일반식(2b)로 표시되는 클로로실란 화합물 중, Z1이 비닐기인 화합물로서는, 예를 들면 디메틸비닐클로로실란, 에틸메틸비닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 디에틸비닐클로로실란, 에틸페닐비닐클로로실란, 디프로필비닐클로로실란, 디이소프로필비닐클로로실란, 디부틸비닐클로로실란, 디이소부틸비닐클로로실란, 비스(2급 부틸)비닐클로로실란, 디-t-부틸비닐클로로실란, 디펜틸비닐클로로실란, 디이소펜틸비닐클로로실란, 비스(2급 펜틸)비닐클로로실란, 디-t-펜틸비닐클로로실란, 디헥실비닐클로로실란, 비스(2급 헥실)비닐클로로실란, 디페닐비닐클로로실란 등을 들 수 있다.
일반식(2b)로 표시되는 클로로실란 화합물 중, Z1이 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기인 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 디에틸메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸페닐클로로실란, 에틸디페닐클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리이소부틸클로로실란, 트리스(2급 부틸)클로로실란, 트리-t-부틸클로로실란, 트리펜틸클로로실란, 트리이소펜틸클로로실란, 트리스(2급 펜틸)클로로실란, 트리-t-펜틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리스(2급 헥실)클로로실란, 트리페닐클로로실란 등을 들 수 있다.
또한 일반식(2a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 일반식(2b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 클로로실란 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 3?5몰 사용하고, 클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 1?10몰, 바람직하게는 1.05?2몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
다음으로 일반식(3)에 대해서 설명한다. 일반식(3)에서 R5?R9는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. R5, R6으로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 원료의 입수가 용이한 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R7?R8로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 경화물의 가요성의 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R9로서는 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다. X1에 대해서는 앞서 설명했으므로 여기서는 반복하지 않는다.
일반식(3)에서 d는 0?200의 수를 나타내는데, 너무 큰 수일 경우에는 고점도가 되어 본 발명의 경화성 조성물의 핸들링성이 저하되므로, d는 1?50의 수가 바람직하고, 1?20의 수가 더욱 바람직하며, 1?5의 수가 가장 바람직하다. e 및 f는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내고, 본 발명의 경화성 조성물의 인성이나 다른 재료에의 밀착성에 악영향이 있으므로, d에 대한 e 및 f의 합계 수의 비는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편 일반식(3)에 있어서, 반복수가 d인 유닛 및 반복수가 e인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
g는 2?5의 수를 나타내며, 원료의 입수가 용이한 점에서 2?4의 수가 바람직하고, 3?4의 수가 더욱 바람직하며, 3이 가장 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물은 일반식(3a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식(3b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시켜 일반식(3e)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 일반식(3e)로 표시되는 화합물과 일반식(3f)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00011
(식 중 R7, R8, X1, d, e 및 f는 일반식(3)과 같은 의미이다.)
Figure pat00012
(식 중 R5 및 R6은 일반식(3)과 같은 의미이다.)
Figure pat00013
(식 중 R5?R8, X1, d, e 및 f는 일반식(3)과 같은 의미이다.)
Figure pat00014
(식 중 R9 및 g는 일반식(3)과 같은 의미이다.)
일반식(3a)에서 d, e 및 f가 모두 0일 경우에는, 일반식(3a)로 표시되는 디하이드록시 화합물은 하기 일반식(3c)로 표시되는 디하이드록시 화합물이다.
Figure pat00015
일반식(3a)에서 d, e 및 f가 어느 것도 0이 아닐 경우에는, 일반식(3a)로 표시되는 화합물은 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 또는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 화합물의 존재하에서, 일반식(3c)로 표시되는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식(3d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00016
(식 중 R7 및 R8은 일반식(3)과 같은 의미이다.)
일반식(3d)로 표시되는 디클로로실란 화합물로서는, 일반식(2d)에서 예시한 디클로로실란 화합물 중, R4가 비닐기가 아닌 디클로로실란 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(3c)로 표시되는 디하이드록시 화합물과, 일반식(3d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 디클로로실란 화합물을 0.5?50몰, 바람직하게는 0.5?2몰, 더욱 바람직하게는 0.5?1.2몰 사용하고, 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 2.1?3몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 한편 디하이드록시 화합물과 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 미반응의 디클로로실란 화합물을 반응시키거나, 클로로실란기(Si-Cl기)를 하이드록시실릴기(Si-OH기)로 변환하기 위해, 반응 종료 후에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물의 양은 사용한 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상인 것이 바람직하다.
일반식(3b)로 표시되는 클로로실란 화합물로서는, 예를 들면 디메틸클로로실란, 에틸메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 디에틸클로로실란, 에틸페닐클로로실란, 디프로필클로로실란, 디이소프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디이소부틸클로로실란, 비스(2급 부틸)클로로실란, 디-t-부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디이소펜틸클로로실란, 비스(2급 펜틸)클로로실란, 디-t-펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 비스(2급 헥실)클로로실란, 디페닐클로로실란 등을 들 수 있다.
또한 일반식(3a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 일반식(3b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시켜 일반식(3e)로 표시되는 화합물을 얻을 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 클로로실란 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 3?5몰 사용하고, 클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 1?10몰, 바람직하게는 1.05?2몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
일반식(3e)로 표시되는 화합물과 일반식(3f)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 반응시킬 경우에는, 일반식(3e)로 표시되는 화합물의 Si-H기와 일반식(3f)로 표시되는 환상 실록산 화합물의 비닐기를 하이드로실릴화 촉매를 사용해서 하이드로실릴화 반응시키면 된다.
일반식(3f)로 표시되는 환상 실록산 화합물로서는, 바람직한 화합물로서는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사비닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
하이드로실릴화 촉매로서는 예를 들면 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(KaRstedt 촉매), 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면 Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P(C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3)4]), 백금-포스파이트 착체(예를 들면 Pt[P(OC6H5)3]4), Pt[P(OC4H9)3]4), 디카르보닐디클로로 백금 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매로서는, 예를 들면 상기 백금계 촉매의 백금원자 대신에 팔라듐원자 또는 로듐원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로서는 반응성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하고, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 더욱 바람직하며, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 가장 바람직하다. 또한 촉매의 사용량은 반응성의 점에서, 일반식(3e)로 표시되는 화합물과 일반식(3f)로 표시되는 환상 실록산 화합물의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001?1.0질량%가 더욱 바람직하며, 0.001?0.1질량%가 가장 바람직하다. 하이드로실릴화의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매를 사용해서 종래 공지의 조건으로 실시하면 되는데, 반응 속도의 점에서 실온(25℃)?130℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응시에 톨루엔, 헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지의 용매를 사용해도 된다.
<일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (B)성분>
(B)성분이, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물일 경우, (B)성분의 화합물은 직선상, 분기상, 환상의 화합물 중 어느 것이어도 좋지만, 경화물의 인성이 향상되는 점에서 직선상의 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(4)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중 R10?R12는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R13 및 Z2는 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내고, h는 0?200의 수를 나타내며, j 및 k는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타낸다. 단, R13 중 수소원자인 것의 수가 2 미만의 수일 경우, Z2는 수소원자를 나타낸다. 또한 반복수가 h인 유닛 및 반복수가 j인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
Figure pat00018
(식 중 R14?R18은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내며, m은 0?200의 수를 나타내고, n 및 p는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, q는 2?5의 수를 나타낸다. 단, 반복수가 m인 유닛 및 반복수가 n인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
일반식(4)에 있어서, R10?R12는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R13 및 Z2는 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R13 중 수소원자인 것의 수가 2 미만의 수일 경우, Z2는 수소원자를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 탄소원자수 1?6의 알킬 등을 들 수 있다. R10, R11로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 원료의 입수가 용이한 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R13으로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 경화물의 가요성의 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R13은 모두 동일한 기여도 되고, 2종 이상의 다른 기의 조합이어도 된다. R13이 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기일 경우, R12는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 경화물의 가요성의 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하며; R13이 수소원자일 경우, R12는 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식(4)의 R13 중, 수소원자인 것의 수가 2 미만의 수일 경우, Z2는 수소원자를 나타내지만, R13 중 수소원자인 것의 수가 적어도 2일 경우, Z2는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 더욱 바람직하며, 수소원자가 가장 바람직하다.
X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다. X1에 대해서는 앞서 설명했으므로 여기서는 반복하지 않는다.
일반식(4)에서 h는 0?200의 수를 나타내는데, 너무 큰 수일 경우에는 고점도가 되어 본 발명의 경화성 조성물의 핸들링성이 저하되므로, h는 1?50의 수가 바람직하고, 1?20의 수가 더욱 바람직하며, 1?5의 수가 가장 바람직하다. j 및 k는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내고, 본 발명의 경화성 조성물의 인성이나 다른 재료에의 밀착성에 악영향이 있으므로, h에 대한 j 및 k의 합계 수의 비는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편 일반식(4)에 있어서, 반복수가 h인 유닛 및 반복수가 j인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
R13 중 적어도 2개가 수소원자일 경우, 분자 중의 수소원자의 함량이 너무 많으면 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 가요성이 저하되므로, 일반식(4) 중의 일반식(1)로 표시되는 기의 수(즉, h+1)에 대한 수소원자가 되는 R13의 수의 비는 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.
일반식(4)로 표시되는 화합물은, 일반식(4a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식(4b)로 표시되는 클로로실란 화합물을, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 또는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00019
(식 중 R12, R13, X1, h, j 및 k는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
Figure pat00020
(식 중 R10, R11 및 Z2는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
일반식(4a)에서 h, j 및 k가 모두 0일 경우, 일반식(4a)로 표시되는 디하이드록시 화합물은 하기 일반식(4c)로 표시되는 디하이드록시 화합물이다.
Figure pat00021
(식 중 X1은 일반식(4)와 같은 의미이다.)
일반식(4a)에서 h, j 및 k가 어느 것도 0이 아닐 경우에는, 일반식(4a)의 화합물은 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 또는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 화합물의 존재하에서, 일반식(4c)로 표시되는 디하이드록시 화합물에, 하기 일반식(4d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00022
(식 중 R12 및 R13은 일반식(4)와 같은 의미이다.)
일반식(4d)로 표시되는 디클로로실란 화합물 중, R13이 수소원자가 아닌 것으로서는, 예를 들면 일반식(2d)로 표시되는 디클로로실란 화합물 중, R4가 비닐기가 아닌 디클로로실란 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(4d)로 표시되는 디클로로실란 화합물 중 R13이 수소원자인 것으로서는, 예를 들면 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 이소프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 이소부틸디클로로실란, 2급 부틸디클로로실란, t-부틸디클로로실란, 펜틸디클로로실란, 이소펜틸디클로로실란, 2급 펜틸디클로로실란, t-펜틸디클로로실란, 헥실디클로로실란, 2급 헥실디클로로실란, 페닐디클로로실란 등을 들 수 있다.
일반식(4c)로 표시되는 디하이드록시 화합물에, 일반식(4d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 디클로로실란 화합물을 0.5?50몰, 바람직하게는 0.5?2몰, 더욱 바람직하게는 0.5?1.2몰 사용하고, 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 2.1?3몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 한편 디하이드록시 화합물과 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 미반응의 디클로로실란 화합물을 반응시키거나, 클로로실란기(Si-Cl기)를 하이드록시실릴기(Si-OH기)로 변환하기 위해, 반응 종료 후에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물의 양은 사용한 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상인 것이 바람직하다.
일반식(4b)로 표시되는 클로로실란 화합물 중 Z2가 수소원자인 화합물로서는, 예를 들면 디메틸클로로실란, 에틸메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 디에틸클로로실란, 에틸페닐클로로실란, 디프로필클로로실란, 디이소프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디이소부틸클로로실란, 비스(2급 부틸)클로로실란, 디-t-부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디이소펜틸클로로실란, 비스(2급 펜틸)클로로실란, 디-t-펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 비스(2급 헥실)클로로실란, 디페닐클로로실란 등을 들 수 있다.
일반식(4b)로 표시되는 클로로실란 화합물 중 Z2가 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기인 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 디에틸메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸페닐클로로실란, 에틸디페닐클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리이소부틸클로로실란, 트리스(2급 부틸)클로로실란, 트리-t-부틸클로로실란, 트리펜틸클로로실란, 트리이소펜틸클로로실란, 트리스(2급 펜틸)클로로실란, 트리-t-펜틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리스(2급 헥실)클로로실란, 트리페닐클로로실란 등을 들 수 있다.
또한 일반식(4a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 일반식(4b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 일반식(2a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 일반식(2b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시키는 경우와 동일한 조건으로 반응시킬 수 있다.
다음으로 일반식(5)에 대해서 설명한다. 일반식(5)에서 R14?R18은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. R14?R15로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 원료의 입수가 용이한 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R16?R17로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한데, 경화물의 가요성의 점에서는 메틸기가 더욱 바람직하고, 열안정성이 높고 고굴절의 경화물이 얻어진다는 점에서는 페닐기가 더욱 바람직하다. R18로서는 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다. X1에 대해서는 앞서 설명했으므로 여기서는 반복하지 않는다.
일반식(5)에서 m은 0?200의 수를 나타내는데, 너무 큰 수일 경우에는 고점도가 되어 본 발명의 경화성 조성물의 핸들링성이 저하되므로, m은 1?50의 수가 바람직하고, 1?20의 수가 더욱 바람직하며, 1?5의 수가 가장 바람직하다. n 및 p는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내고, 본 발명의 경화성 조성물의 인성이나 다른 재료에의 밀착성에 악영향이 있으므로, m에 대한 n 및 p의 합계 수의 비는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편 일반식(5)에 있어서, 반복수가 m인 유닛 및 반복수가 n인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
q는 2?5의 수를 나타내며, 원료의 입수가 용이한 점에서 2?4의 수가 바람직하고, 3?4의 수가 더욱 바람직하며, 3이 가장 바람직하다.
일반식(5)로 표시되는 화합물은, 일반식(5a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식(5b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시켜 일반식(5e)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 일반식(5e)로 표시되는 화합물과 일반식(5f)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00023
(식 중 R16, R17, X1, m, n 및 p는 일반식(5)와 같은 의미이다.)
Figure pat00024
(식 중 R14 및 R15는 일반식(5)와 같은 의미이다.)
Figure pat00025
(식 중 R14?R17, X1, m, n 및 p는 일반식(5)와 같은 의미이다.)
Figure pat00026
(식 중 R18 및 q는 일반식(5)와 같은 의미이다.)
일반식(5a)에서 m, n 및 p가 모두 0의 수일 경우에는, 일반식(5a)로 표시되는 디하이드록시 화합물은 하기 일반식(5c)로 표시되는 디하이드록시 화합물이다.
Figure pat00027
일반식(5a)에서 m, n 및 p가 어느 것도 0의 수가 아닐 경우에는, 일반식(5a)로 표시되는 화합물은 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 또는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 화합물의 존재하에서, 일반식(5c)로 표시되는 디하이드록시 화합물에, 하기 일반식(5d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00028
(식 중 R16 및 R17은 일반식(5)와 같은 의미이다.)
일반식(5d)로 표시되는 디클로로실란 화합물로서는, 일반식(2d)에서 예시한 디클로로실란 화합물 중 R4가 비닐기가 아닌 디클로로실란 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(5c)로 표시되는 디하이드록시 화합물과, 일반식(5d)로 표시되는 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 디클로로실란 화합물을 0.5?50몰, 바람직하게는 0.5?2몰, 더욱 바람직하게는 0.5?1.2몰 사용하고, 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 2.1?3몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 한편 디하이드록시 화합물과 디클로로실란 화합물을 반응시킬 경우에는, 미반응의 디클로로실란 화합물을 반응시키거나, 클로로실란기(Si-Cl기)를 하이드록시실릴기(Si-OH기)로 변환하기 위해, 반응 종료 후에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물의 양은 사용한 디클로로실란 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상인 것이 바람직하다.
일반식(5b)로 표시되는 클로로실란 화합물로서는, 일반식(2b)로 표시되는 클로로실란 화합물 중, Z1이 비닐기인 화합물에서 예시한 클로로실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한 일반식(5a)로 표시되는 디하이드록시 화합물과 일반식(5b)로 표시되는 클로로실란 화합물을 반응시켜 일반식(5e)로 표시되는 화합물을 얻을 경우에는, 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 클로로실란 화합물을 2?10몰, 바람직하게는 3?5몰 사용하고, 클로로실란 화합물 1몰에 대하여 피리딘 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 1?10몰, 바람직하게는 1.05?2몰 사용하고, 반응 온도 25?100℃, 바람직하게는 40?70℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
일반식(5e)로 표시되는 화합물과 일반식(5f)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 반응시킬 경우에는, 일반식(5e)로 표시되는 화합물의 비닐기와 일반식(5f)로 표시되는 환상 실록산 화합물의 Si-H기를 하이드로실릴화 촉매를 사용해서 하이드로실릴화 반응시키면 된다.
일반식(5f)로 표시되는 환상 실록산 화합물로서는, 바람직한 화합물로서는 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
일반식(5e)로 표시되는 화합물과 일반식(5f)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 반응시킬 경우에는, 일반식(3e)로 표시되는 화합물에 일반식(3f)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 반응시키는 경우와 동일한 조건으로 반응시키면 된다.
경화물의 인성이 향상되는 점에서, (A)성분이 일반식(2)로 표시되는 화합물일 경우, (B)성분은 일반식(5)로 표시되는 화합물이 바람직하고, (A)성분이 일반식(3)으로 표시되는 화합물일 경우에는, (B)성분은 일반식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(A)성분과 (B)성분 모두가 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물일 경우, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 함유량은 비닐기와 Si-H기의 비를 고려해서 적절히 정하면 되는데, 비닐기에 대한 Si-H기의 당량비가, 0.5?10이 바람직하고, 0.9?3.0이 더욱 바람직하며, 1.0?1.5가 가장 바람직하다.
<일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 (A)성분>
본 발명에서는 (A)성분인 분자 중에 적어도 2개의 비닐기를 가지는 화합물과 (B)성분인 분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물 모두가 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물인 것이 바람직하지만, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물 중 어느 한쪽의 화합물이 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물이고, 다른쪽 화합물은 일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 화합물이어도 된다.
분자 중에 적어도 2개의 비닐기를 가지며, 일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 화합물로서는, 하기의 일반식(10)?(14)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
(식 중 R19?R23은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Z3은 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, r은 0?1000의 수를 나타내고, s는 0?1000의 수를 나타낸다. 단, r이 2 미만일 경우, Z3은 비닐기를 나타낸다. 또한 반복수가 r인 유닛 및 반복수가 s인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
Figure pat00030
(식 중 R24는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, t는 3?6의 수를 나타낸다.)
Figure pat00031
(식 중 u는 1?2의 수를 나타낸다.)
Figure pat00032
(식 중 v는 1?2의 수를 나타낸다.)
Figure pat00033
(식 중 R25는 알릴기 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다.)
일반식(10)에 있어서, R19?R23은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Z3은 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. R19?R23으로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. Z3은 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 비닐기가 바람직하다. r은 0?1000의 수를 나타내고, s는 0?1000의 수를 나타낸다. 단, r이 2 미만일 경우, Z3은 비닐기를 나타낸다. 또한 반복수가 s인 유닛 및 반복수가 r인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
일반식(11)에 있어서, R24는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. t는 3?6의 수를 나타내고, 공업적인 입수가 용이한 점에서 4?5의 수가 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 일반식(11)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사비닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
일반식(12)에 있어서, u는 1?2의 수를 나타낸다. 일반식(12)로 표시되는 화합물로서는 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠 등을 들 수 있다.
일반식(13)에 있어서, v는 1?2의 수를 나타낸다. 일반식(13)으로 표시되는 화합물로서는 1,2-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,2,4-트리비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
일반식(14)로 표시되는 화합물에 있어서, R25는 알릴기 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. R25로서는 내열성이 양호한 점에서 알릴기, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 알릴기가 더욱 바람직하다. 일반식(14)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴메틸이소시아누레이트, 디알릴에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
<일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 (B)성분>
분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지며, 일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 화합물로서는, 하기의 일반식(15)?(17)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00034
(식 중 R26?R30은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Z4는 수소원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, w는 0?1000의 수를 나타내고, x는 0?1000의 수를 나타낸다. 단, w가 2 미만일 경우, Z4는 수소원자를 나타낸다. 또한 반복수가 w인 유닛 및 반복수가 x인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
Figure pat00035
(식 중 R31은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, y는 3?6의 수를 나타낸다.)
Figure pat00036
(식 중 R32, R33은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
일반식(15)에 있어서, R26?R30은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. R26?R30으로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. Z4는 수소원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다. w는 0?1000의 수를 나타내고, x는 0?1000의 수를 나타낸다. 단, w가 2 미만일 경우, Z4는 수소원자를 나타낸다. 또한 반복수가 w인 유닛 및 반복수가 x인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
일반식(16)에 있어서, R31은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. y는 3?6의 수를 나타내고, 공업적인 입수가 용이한 점에서 4?5의 수가 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 일반식(16)으로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
일반식(17)에 있어서, R32, R33은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1?6의 알킬기로서는, 일반식(2)의 R1?R3에서 예시한 알킬기 등을 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. 일반식(17)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,2-비스(디에틸실릴)벤젠, 1,3-비스(디에틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸실릴)벤젠 등을 들 수 있고, 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠이 바람직하고, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠이 더욱 바람직하다.
(A)성분과 (B)성분 중 어느 한쪽만 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물일 경우에 대해서도, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 함유량은 비닐기와 Si-H기의 비를 고려해서 적절히 정하면 되는데, 비닐기에 대한 Si-H기의 당량비가, 0.5?10이 바람직하고, 0.9?3.0이 더욱 바람직하며, 1.0?1.5가 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에서는 일반식(1)로 표시되는 기의 함유량이 (A)성분과 (B)성분의 합계에 대하여 0.1?3mmol/g인 것이 바람직하고, 0.5?2.8mmol/g인 것이 더욱 바람직하며, 1.5?2.7mmol/g인 것이 가장 바람직하다.
<(C)성분:하이드로실릴화 촉매>
본 발명의 (C)성분은 (A)성분의 비닐기와 (B)성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 반응시키는 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매로서는 예를 들면 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(KaRstedt 촉매), 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면 Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P(C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3)4]), 백금-포스파이트 착체(예를 들면 Pt[P(OC6H5)3]4), Pt[P(OC4H9)3]4), 디카르보닐디클로로 백금 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매로서는, 예를 들면 상기 백금계 촉매의 백금원자 대신에 팔라듐원자 또는 로듐원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로서는, 반응성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하고, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 더욱 바람직하며, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 가장 바람직하다.
또한 촉매의 사용량은 반응성의 점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001?1.0질량%가 더욱 바람직하며, 0.001?0.1질량%가 가장 바람직하다. 하이드로실릴화의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매를 사용해서 종래 공지의 조건으로 실시하면 되는데, 반응 속도의 점에서 실온(25℃)?130℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응시에 톨루엔, 헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지의 용매를 사용해도 된다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 상기의 (A)?(C)성분 이외에, 필요에 따라, 내후성 부여제, 무기성 필러, 대전 방지제 등의 임의 성분을 함유해도 된다.
내후성 부여제로서는, 광안정제, 자외선 흡수제, 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제를 들 수 있다. 광안정제로서는 힌더드아민류를 들 수 있고, 자외선 흡수제로서는 2-하이드록시벤조페논류, 벤조트리아졸류, 2-(2-하이드록시페닐)트리아진류, 벤조에이트류, 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 페놀계 산화방지제로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-t-부틸-메틸페놀(BHT 또는 DBPC) 등을 들 수 있고, 유황계 산화방지제로서는 디알킬티오디프로피오네이트류, β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류 등을 들 수 있으며, 인계 산화방지제로서는 유기 포스파이트류를 들 수 있다. 본 발명의 규소함유 경화성 조성물에 있어서의 내후성 부여제의 함유량은 투명성, 내열성, 전기 특성, 경화성, 역학 특성, 보존 안정성 및 핸들링의 점에서 0.0001?10질량%가 바람직하고, 0.005?5질량%가 더욱 바람직하며, 0.05?1질량%가 가장 바람직하다.
무기성 필러는 소위 충전제, 광물 등의 무기 재료 및 그것을 유기 변성처리 등으로 개질한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 예를 들면 콜로이달 실리카, 실리카 필러, 실리카 겔 등의 이산화규소류; 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화베릴륨 등의 금속 산화물; 마이카, 몬모릴로나이트, 규석, 규조토, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분(長石粉), 버미큘라이트(vermiculite), 아타풀자이트(attapulgite), 탈크, 미네소타이트, 파이로필라이트(pyrophyllite) 등의 광물류; 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소 등의 세라믹스류; 이들을 유기 변성처리 등에 의해 개질한 것을 들 수 있다. 이들 무기성 필러의 입경은 내열성의 점에서 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 규소함유 경화성 조성물에 있어서의 무기성 필러 함유량은, 투명성을 중시할 경우에는 사용하지 않거나 또는 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직하므로 0?10질량%가 바람직하고, 내열성 향상, 증점(增粘), 칙소성 부여를 목적으로 해서 사용할 경우에는 10?90질량%가 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물에 있어서, 예를 들면 투명성을 중시해서 무기성 필러를 사용하지 않거나 또는 소량으로 사용할 경우에는, 임의 성분의 함유량은 합계로 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 내열성 향상, 증점, 칙소성 부여를 목적으로 해서 무기성 필러를 사용할 경우에는, 임의 성분의 함유량은 합계로 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 경화물에 대해서 기술한다. 본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있고, 경화물로 할 수 있다. 이 경화 반응은 본 발명의 규소함유 경화성 조성물의 배합 성분을 사용 직전에 혼합하는 방법, 미리 전부를 혼합해 두고 경화 반응을 행할 때에 가열 등에 의해 경화하는 방법 등, 어느 방법으로 행해도 된다. 경화시킬 경우의 온도는 35?350℃가 바람직하고, 50?250℃가 더욱 바람직하며, 100?230℃가 가장 바람직하다. 경화 반응은 일정한 온도로 행해도 되지만, 필요에 따라 다단계 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜도 된다. 경화 시간은 0.01?10시간이 바람직하고, 0.05?6시간이 보다 바람직하다.
경화물의 형상은 용도에 따라 다양하게 취할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름형상, 시트형상, 튜브형상, 로드형상, 도막형상, 벌크형상 등의 형상으로 할 수 있다. 성형하는 방법도 종래의 열경화성 수지의 성형방법을 비롯해서 다양한 방법을 취할 수 있다. 예를 들면 캐스트법, 프레스법, 주형법, 트랜스퍼 성형법, 코팅법, RIM법 등의 성형방법을 적용할 수 있다. 성형틀은 연마 유리, 경질 스테인리스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 적용할 수 있다. 또한 성형틀과의 이형성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 적용할 수 있다. 성형시에 필요에 따라 각종 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면 성형시에 발생하는 보이드의 억제를 위해 조성물 혹은 일부 반응시킨 조성물을 원심, 감압 등에 의해 탈포(脫泡)하는 처리, 프레스시에 일단 압력을 개방하는 처리 등을 적용할 수도 있다.
본 발명의 경화물은 종래의 실리콘 수지와 마찬가지로, 내열성, 광투과성이 매우 뛰어나, 종래의 실리콘 수지가 사용되고 있는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 경화물은 종래의 실리콘 수지에 비해 인성, 다른 재료와의 밀착성이 더욱 뛰어나므로, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 투명 플렉시블 디스플레이용 기판이나, 태양전지 보호막, 컬러 필터용 보호막, 광디스크 기판, 터치 패널, 광학용 내열 내충격 렌즈 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
상술한 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물은 신규 화합물이다. 이 신규 화합물들은 본 발명의 경화성 조성물 등의 실리콘 수지계의 경화성 조성물의 구성 성분으로서 유용한 것이다.
<실시예>
이하, 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 제조예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예 1?13 중 제조예 1?6, 12, 및 13은 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 (A)성분의 제조예이고, 제조예 7?11은 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 (B)성분의 제조예이며, 제조예 7, 8, 12 및 13은 본 발명의 신규 화합물의 제조예이다. 또한 하기 실시예 1?16이 본 발명의 경화성 조성물의 실시예이다.
한편, 제조예 및 실시예 중의 '부'나 '%'는 질량 기준에 따른 것이다. 또한 제조예 중의 1H-NMR 분석에 있어서는 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하였다.
<제조예 1: 화합물 A-1>
유리제 반응 용기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 228g(1몰), 피리딘 237g(3몰), 용제로서 디옥산 500g을 투입한 후, 25?50℃에서 디메틸비닐클로로실란 290g(2.4몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 30℃에서 1시간 교반하였다. 반응물에 톨루엔 500g 및 증류수 500g을 첨가해서 2층으로 분리시키고, 수층(하층)을 제거한 후, 100℃에서 감압하여 용매 및 물을 증류 제거하고, 여과해서, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-1을 얻었다. 화합물 A-1은 일반식(2)에 있어서, R1, R2가 메틸기, Z1이 비닐기, a, b 및 c가 0의 수이고, X1이 하기 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 5.05mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.53mmol/g이다. 한편 비닐기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 구조식으로부터 구하였다. 화합물 A-1의 화학 구조는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.33ppm(12H:CH2=CH-Si-CH3), 1.62ppm(6H:(Φ-)2C-CH3), 5.8?6.3ppm(6H:비닐기), 6.7?7.3ppm(8H:파라 치환 벤젠환)
Figure pat00037
<제조예 2: 화합물 A-2>
유리제 반응 용기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 45.6g(0.2몰), 피리딘 79g(1몰), 용제로서 디옥산 100g을 투입한 후, 20?30℃에서 디페닐디클로로실란 45.6g(0.18몰)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 또한 20?30℃에서 2시간 교반하였다. 반응물에 톨루엔 100g 및 증류수 100g을 첨가해서 2층으로 분리시키고, 수층(하층)을 제거한 후, 100℃에서 감압하여 용매 및 물을 증류 제거하였다[일반식(2a)에 상당하는 화합물이 생성]. 이 반응물이 담긴 유리제 반응 용기에 피리딘 10.3g(0.13몰), 용제로서 디옥산 100g을 첨가해서 용해한 후, 디메틸비닐클로로실란 12.1g(0.1몰)을 첨가해서 30℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 이후, 톨루엔 100g 및 증류수 100g을 첨가해서 2층으로 분리시키고 수층(하층)을 제거한 후, 100℃에서 감압하여 용매 및 물을 증류 제거하고, 용매 및 물을 증류 제거하고 여과해서 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-2를 얻었다. 화합물 A-2는 일반식(2)에 있어서 R1, R2가 메틸기, R3, R4가 페닐기, Z1이 비닐기, a가 8.8의 수, b와 c의 합계 수가 0.3의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 0.494mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.42mmol/g이다. 한편 비닐기 함량, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량, a, c 및 b는 1H-NMR 분석에 의해 구하였다. 화합물 A-2의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.33ppm(12H:CH2=CH-Si-CH3), 1.62ppm(58.8H:(Φ-)2C-CH3), 5.8?6.3ppm(6H:비닐기), 6.7?7.3ppm(169.4H:벤젠환)
<제조예 3: 화합물 A-3>
유리제 반응 용기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 45.6g(0.2몰), 피리딘 79g(1몰), 용제로서 디옥산 100g을 투입한 후, 20?30℃에서 디메틸디클로로실란 14.2g(0.11몰)과 디페닐디클로로실란 27.8g(0.11몰)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 또한 20?30℃에서 2시간 교반하였다. 이하, 반응물에 톨루엔 100g 및 증류수 100g을 첨가하고 제조예 2와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-3을 얻었다. 화합물 A-3은 일반식(2)에 있어서 R1, R2가 메틸기, R3, R4가 메틸기/페닐기=1/1(몰비), Z1이 비닐기, a가 25.1의 수, b와 c의 합계가 3.2의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 0.210mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.74mmol/g이다. 한편 R3, R4의 메틸기와 페닐기의 비, 비닐기 함량, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량, a, b 및 c의 수는 1H-NMR 분석에 의해 구하였다. 화합물 A-3의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.33?0.34ppm(96.9H:CH2=CH-Si-CH3,Φ-Si-CH3), 1.62ppm(156.6H:(Φ-)2C-CH3), 5.8?6.3ppm(6H:비닐기), 6.7?7.3ppm(245.9H:벤젠환)
<제조예 4: 화합물 A-4>
유리제 반응 용기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 45.6g(0.2몰), 피리딘 79g(1몰), 용제로서 디옥산 100g을 투입한 후, 30℃에서 메틸비닐디클로로실란 0.28g(0.02몰)을 첨가하였다. 이어서, 20?30℃에서 메틸페닐디클로로실란 57.3g (0.3몰)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 또한 20?30℃에서 2시간 교반하였다. 이후 트리메틸메톡시실란 5.2g(0.05몰)을 더 첨가하고, 20?30℃에서 2시간 교반하였다. 이하, 반응물에 톨루엔 100g 및 증류수 100g을 첨가하고 제조예 2와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-4를 얻었다. 화합물 A-4는 일반식(2)에 있어서 R1, R2가 메틸기, R3이 메틸기 또는 페닐기, R4가 메틸기 또는 비닐기, Z1이 메틸기, a가 37.2의 수, b와 c의 합계가 22.9의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 0.361mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.36mmol/g이다. 한편 비닐기 함량, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량, a, b 및 c는 H-NMR 분석에 의해 구하였다.
<제조예 5: 화합물 A-5>
유리제 반응 용기에 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 202g(1몰), 피리딘 286g(3.6몰), 용제로서 디옥산 500g을 투입한 후, 20?30℃에서 디페닐디클로로실란 45.6g(0.5몰)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 또한 20?30℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 20?30℃에서 디메틸비닐클로로실란 290g(2.4몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 30℃에서 1시간 교반하였다. 이하, 반응물에 톨루엔 100g 및 증류수 100g을 첨가하고 제조예 2와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-5를 얻었다. 화합물 A-5는 일반식(2)에 있어서, R1, R2가 메틸기, R3, R4가 페닐기, Z1이 비닐기, a가 1의 수, b와 c의 합계가 0의 수이고, X1이 하기 식(19)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 3.52mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 3.52mmol/g이다. 한편 비닐기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 구조식으로부터 구하였다.
Figure pat00038
<제조예 6: 화합물 A-6>
4,4'-디하이드록시디페닐에테르 202g(1몰) 대신에 1,4-벤젠디올을 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-6을 얻었다. 화합물 A-6은 일반식(2)에 있어서 R1, R2가 메틸기, Z1이 비닐기, a, b 및 c가 0의 수이고, X1이 p-페닐렌기인 화합물이며, 비닐기 함량은 7.29mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 3.60mmol/g이다. 한편 비닐기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 구조식으로부터 구하였다.
<제조예 7: 화합물 B-1>
유리제 반응 용기에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 120g(0.5몰), 촉매로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 11mg, 및 용매로서 톨루엔 400g을 투입한 후, 60?70℃에서 화합물 A-1의 50질량% 톨루엔 용액을 79.2g(화합물 A-1로서 0.1몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 60℃에서 1시간 교반하였다. 이후, 60℃ 이하에서 감압해서 용매 및 미반응의 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 증류 제거하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (B)성분인 화합물 B-1을 얻었다. 화합물 B-1은 일반식(5)에 있어서 R14, R15 및 R18이 메틸기, m, n 및 p가 0의 수, q가 3의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, Si-H기 함량은 6.84mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 1.14mmol/g이다. 한편 Si-H기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 구조식으로부터 구하였다. 화합물 B-1의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.0?0.1ppm(18H:CH2-Si-CH3), 0.19ppm(18H:H-Si-CH3), 0.5?0.7ppm(8H:Si-CH2-CH2-Si), 1.62ppm(6H:(Φ-)2C-CH3), 4.5ppm(6H:O-Si-H), 6.7?7.3ppm(8H:파라 치환 벤젠환)
<제조예 8: 화합물 B-2>
화합물 A-1 대신에 화합물 A-2를 사용한 것 이외에는 제조예 7과 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (B)성분인 화합물 B-2를 얻었다. 화합물 B-2는 일반식(5)에 있어서 R14, R15 및 R18이 메틸기, R16 및 R17이 페닐기, m이 8.8의 수, n과 p의 합계가 0.3의 수, q가 3의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, Si-H기 함량은 1.33mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.16mmol/g이다. 한편 Si-H기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 화합물 A-2의 2개의 비닐기에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 1분자씩 반응하였다고 하고, 계산에 의해 구하였다. 화합물 B-2의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.0?0.1ppm(18H:CH2-Si-CH3), 0.19ppm(18H:H-Si-CH3), 0.5?0.7ppm(8H:Si-CH2-CH2-Si), 1.62ppm(58.8H:(Φ-)2C-CH3), 4.5ppm(6H:O-Si-H), 6.7?7.3ppm(169.4H:벤젠환)
<제조예 9: 화합물 B-3>
디메틸비닐클로로실란 대신에 디메틸클로로실란을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (B)성분인 화합물 B-3을 얻었다. 화합물 B-3은 일반식(4)에 있어서 R10, R11이 메틸기, Z2가 수소원자, h, j 및 k가 0의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, Si-H기 함량은 5.81mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.91mmol/g이다. Si-H기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 화합물 B-3의 구조식으로부터 계산에 의해 구하였다. 화합물 B-3의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.18ppm(12H:H-Si-CH3), 1.62ppm(6H:(Φ-)2C-CH3), 4.7ppm(2H:O-Si-H), 6.7?7.3ppm(8H:파라 치환 벤젠환)
<제조예 10: 화합물 B-4>
디페닐디클로로실란을 45.6g(0.18몰)에서 38.0g(0.15몰)로 하고, 디메틸비닐클로로실란 대신에 디메틸클로로실란을 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (B)성분인 화합물 B-4를 얻었다. 화합물 B-4는 일반식(4)에 있어서 R10, R11이 메틸기, R12, R13이 페닐기, Z2가 수소원자, h가 2.9의 수, j 및 k의 합계가 0.2의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, Si-H기 함량은 1.28mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.49mmol/g이다. 한편 Si-H기 함량, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량, h, j 및 k는 1H-NMR 분석에 의해 구하였다. 화합물 B-4의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.18ppm(12H:H-Si-CH3), 1.62ppm(23.4H:(Φ-)2C-CH3), 4.7ppm(2H:O-Si-H), 6.7?7.3ppm(46.6H:벤젠환)
<제조예 11: 화합물 B-5>
메틸비닐디클로로실란 대신에 메틸디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란 대신에 디메틸클로로실란을 사용한 것 이외에는 제조예 4와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (B)성분인 화합물 B-5를 얻었다. 화합물 B-5는 일반식(4)에 있어서 R10, R11이 메틸기, R12가 메틸기 또는 페닐기, R13이 메틸기 또는 수소원자, Z2가 수소원자, h가 38.4의 수, j와 k의 합계가 20.5의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, Si-H기 함량은 0.347mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 2.44mmol/g이다. 한편 Si-H기 함량, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량, g, h 및 i는 H-NMR 분석에 의해 구하였다.
<제조예 12: 화합물 A-7>
화합물 A-1 대신에 화합물 B-3을 사용하고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 대신에 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-7을 얻었다. 화합물 A-7은 일반식(3)에 있어서 R5, R6 및 R9가 메틸기, d, e, f가 0의 수, g가 3의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 5.81mol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 0.968mmol/g이다. 한편 비닐기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 화합물 A-7의 구조식으로부터 계산에 의해 구하였다. 화합물 A-7의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.0?0.1ppm(18H:CH2-Si-CH3), 0.23ppm(18H:CH2=CH-Si-CH3), 0.5?0.7ppm(8H:Si-CH2-CH2-Si), 1.62ppm(6H:(Φ-)2C-CH3), 5.8?6.3ppm(18H:비닐기), 6.7?7.3ppm(8H:파라 치환 벤젠환)
<제조예 13: 화합물 A-8>
화합물 A-1 대신에 화합물 B-4를 사용하고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 대신에 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분인 화합물 A-8을 얻었다. 화합물 A-8은 일반식(3)에 있어서 R5, R6 및 R9가 메틸기, R7 및 R8이 페닐기, d가 2.9의 수, e와 f의 합계가 0.2의 수, f가 3의 수이고, X1이 식(18)로 표시되는 기인 화합물이며, 비닐기 함량은 2.66mmol/g, 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 1.73mmol/g이다. 비닐기 함량 및 일반식(1)로 표시되는 기의 함량은 화합물 A-8의 구조식으로부터 계산에 의해 구하였다. 화합물 A-8의 화학 구조에 대해서는 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
1H-NMR: 0.0?0.1ppm(18H:CH2-Si-CH3), 0.23ppm(18H:CH2=CH-Si-CH3), 0.5?0.7ppm(8H:Si-CH2-CH2-Si), 1.62ppm(23.4H:(Φ-)2C-CH3), 5.8?6.3ppm(18H:비닐기), 6.7?7.3ppm(46.6H:벤젠환)
<실시예 1?16, 비교예 1?6>
이상의 제조예에서 얻어진 화합물 A-1?A-8, B-1?B-5, 그리고 이하에 나타내는 화합물 A'-1?A'-5, B'-1?B'-5 및 C-1을 사용해서, 표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1?16, 비교예 1?6의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 화합물 A'-1?A'-5는 일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 (A)성분이고, 화합물 B'-1?B'-5는 일반식(1)로 표시되는 기를 갖지 않는 (B)성분이며, 화합물 C-1은 하이드로실릴화 촉매이다.
Figure pat00039
Figure pat00040
화합물 A'-3
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
화합물 B'-3
2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산
Figure pat00045
Figure pat00046
화합물 C-1
백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매)
실시예 1?16, 비교예 1?6의 경화성 조성물에 대해서, 하기에 나타내는 방법으로 파단 강도 및 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[파단 강도]
경화성 조성물을 150℃로 경화시켜서, JIS K6251(가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 법)에 규정된 덤벨형상 6호 형태의 시험편을 작성하였다. 이 시험편을 이용해서 JIS K6251의 방법으로 인장 시험을 행하고, 절단시 인장응력 또는 항복점 인장응력 중 큰 쪽을 파단 강도로 하였다. 파단 강도가 클수록 인성이 높은 것을 나타낸다.
[접착성]
폴리프탈아미드 수지의 시험편을 이용해서, JIS K6850(접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험방법)의 방법으로 접착 강도를 측정하여 경화성 조성물의 접착성을 평가하였다. 접착 강도가 높을수록 폴리프탈아미드 수지에의 접착성이 높은 것을 나타낸다. 한편 시험편에 도포한 경화성 조성물은 150℃의 항온조에서 1시간 가열해서 경화시켰다.
Figure pat00047

Claims (8)

  1. (A)분자 중에 적어도 2개의 비닐기를 가지는 화합물, (B)분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물, 및 (C)하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서,
    (A)성분의 화합물 및/또는 (B)성분의 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    (식 중, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00049

    (식 중 R1?R3은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 Z1은 각각 동일해도 달라도 되는 비닐기, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내고, a는 0?200의 수를 나타내며, b 및 c는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타낸다. 단, R4 중 비닐기인 것의 수가 2 미만의 수일 경우, Z1은 비닐기를 나타낸다. 또한 반복수가 a인 유닛 및 반복수가 b인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    (식 중 R5?R9는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내며, d는 0?200의 수를 나타내고, e 및 f는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, g는 2?5의 수를 나타낸다. 단, 반복수가 d인 유닛 및 반복수가 e인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B)성분이, 하기 일반식(4) 또는 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00051

    (식 중 R10?R12는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R13 및 Z2는 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내고, h는 0?200의 수를 나타내며, j 및 k는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타낸다. 단, R13 중 수소원자인 것의 수가 2 미만의 수일 경우, Z2는 수소원자를 나타낸다. 또한 반복수가 h인 유닛 및 반복수가 j인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00052

    (식 중 R14?R18은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내며, m은 0?200의 수를 나타내고, n 및 p는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, q는 2?5의 수를 나타낸다. 단, 반복수가 m인 유닛 및 반복수가 n인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)?(5)의 X1이 하기 일반식(6)으로 표시되는 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실기를 제외한 잔기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00053

    (식 중 X2는 산소원자, 유황원자, 술피닐기, 술폰기, 또는 하기의 일반식(7)로 표시되는 기를 나타내고, m은 0 또는 1의 수를 나타내며, n은 0 또는 1?3의 수를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pat00054

    (식 중 R19, R20은 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 탄소수 1?10의 탄화수소기, 탄소수 1?2의 불화 알킬기 또는 R19와 R20이 가교한 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 기의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계에 대하여 0.1?3mmol/g인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pat00055

    (식 중 R5?R9는 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내며, d는 0?200의 수를 나타내고, e 및 f는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, g는 2?5의 수를 나타낸다. 단, 반복수가 d인 유닛 및 반복수가 e인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
  8. 하기 일반식(5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pat00056

    (식 중 R14?R18은 각각 동일해도 달라도 되는 탄소원자수 1?6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 탄소수 2?25의 디하이드록실 화합물에서 2개의 하이드록실을 제외한 잔기를 나타내며, m은 0?200의 수를 나타내고, n 및 p는 그 합계 수가 0?50이 되는 수를 나타내며, q는 2?5의 수를 나타낸다. 단, 반복수가 m인 유닛 및 반복수가 n인 유닛의 결합순서는 블록이어도 랜덤이어도 된다.)
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