TWI486383B - 有機聚矽氧烷、其製備方法、可固化聚矽氧組合物及其固化產品 - Google Patents

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TWI486383B
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Yoshitsugu Morita
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Dow Corning Toray Co Ltd
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description

有機聚矽氧烷、其製備方法、可固化聚矽氧組合物及其固化產品
本發明係關於有機聚矽氧烷、其製備方法、具有作為主要組份之上述有機聚矽氧烷的可固化聚矽氧組合物、及自上述組合物獲得之固化產品。
建議使用形成作為塗料或密封劑之耐熱及防光固化產品的可固化聚矽氧組合物(參見日本未經審查專利申請公開案(下文中稱作「Kokai」)Hei 11-1619，第2002-265787號及第2004-186168號)。然而，儘管該等可固化聚矽氧組合物比環氧樹脂展示更好耐熱及耐紫外輻射性，但其在撓性方面比環氧樹脂差。因此，該等可固化聚矽氧組合物之用途與諸如損害密封元件及賦予基板黏著性等一些問題相關。
另一方面，業內已知者係具有撓性之可固化聚矽氧橡膠組合物。然而，該等組合物具有低強度及不足彈性模量。
基於本文中由發明者所進行之深入研究的結果，發現具有呈有機聚矽氧烷形式之主要組份的可固化聚矽氧組合物能形成高硬度及改良抗裂變性之固化產品，該有機聚矽氧烷具有先前引入之具有三維結構之二有機聚矽氧烷殘基。
本發明之一目的係藉由提供新穎有機聚矽氧烷、其製備方法、具有作為主要組份之上述有機聚矽氧烷且能形成高撓性固化產品之可固化聚矽氧組合物、及自上述組合物獲得之固化產品來解決現有技術之問題。
本發明有機聚矽氧烷由以下平均結構式表示：
R1 a SiO(4-a)/2
{其中R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：
-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3
(其中R2 係相同或不同之經取代或未經取代之單價烴基；X表示氧原子或二價烴基；且「m」係等於或大於1之整數)；然而，在一個分子中至少一個R1 係上述有機聚矽氧烷殘基，且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)}。
吾人建議在上述有機聚矽氧烷中，在一個分子中至少一個R1 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基。吾人建議在有機聚矽氧烷中，在一個分子中至少一個R1 係芳基。吾人亦建議在有機聚矽氧烷中，在一個分子中至少一個R2 係甲基。有機聚矽氧烷於25℃下係固體物質或黏度等於或大於10mPa‧s之液體。
一種製備上述有機聚矽氧烷之本發明方法，其包含使以下各物質間發生反應之步驟：
(i)由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：
R3 a SiO(4-a)/2
(其中R3 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、或羥基，且其中在一個分子中至少一個R3 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基；且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)，及
(ii)由以下通式表示之二有機聚矽氧烷：
H(SiR4 2 O)m SiR4 3
(其中R4 表示可相同或不同且不含不飽和脂族鍵之經取代或未經取代單價烴基，且「m」係等於或大於1之整數){成份(ii)之用量應使得針對上述成份(i)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該成份(ii)中與矽鍵結之氫原子含量小於1莫耳}，該反應係在(iii)矽氫化觸媒存在下實施。
本發明之可固化聚矽氧組合物包含：
(A)由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：
R1 a SiO(4-a)/2
{其中R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：
-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3
(其中R2 係相同或不同之經取代或未經取代之單價烴基；X表示氧原子或二價烴基；且「m」係等於或大於1之整數)；然而，在一個分子中至少一個R1 係上述有機聚矽氧烷殘基，至少一個R1 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基，且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)}；
(B)在一個分子中具有至少兩個與矽鍵結之氫原子的有機矽化合物{該組份之用量應使得針對上述組份(A)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該組份(B)中與矽鍵結之氫原子含量在0.1-10莫耳範圍內}；及
(C)催化量之矽氫化觸媒。
較佳地，組份(A)係在一個分子中具有至少一個作為芳基之R1 的有機聚矽氧烷。較佳地，組份(A)在一個分子中應具有至少一個作為甲基之R2 ，且組份(A)於25℃下係固體物質或黏度等於或大於10mPa‧s之液體。
藉由固化上述可固化聚矽氧組合物獲得本發明之固化產品。
本發明作用
本發明之有機聚矽氧烷係新穎化合物。藉由本發明方法可有效製備該化合物。本發明可固化聚矽氧組合物使得可形成具有有利彈性模量之固化產品，同時本發明固化產品之特徵在於具有有利彈性模量。
本發明之有機聚矽氧烷由以下平均結構式表示：
R1 a SiO(4-a)/2
在該式中，R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：
-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3.
由R1 表示之經取代或未經取代之單價烴基含有1-12個碳原子、較佳1-8個碳原子，且可由以下具體實例表示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基、或類似烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基、或類似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、或類似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、或類似芳烷基；以及氫原子部分或完全經氟、溴、氯、或其他鹵素原子、或氰基取代之上述基團。具體實例如下：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、或類似經鹵素取代之烷基或氰基乙基。較佳者係烷基、烯基、及芳基，尤其係甲基、乙烯基、或苯基。由R1 表示之烷氧基可由甲氧基、乙氧基、及丙氧基例示。較佳者係甲氧基及乙氧基。
在由R1 表示之二有機聚矽氧烷殘基中，由R2 表示之經取代或未經取代之單價烴基相同或不同且可由與彼等上文例示R1 者相同之基團例示。在式中，X表示氧原子或二價烴基。二價烴基可由以下例示：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、或類似伸烷基；甲基伸苯基、乙基伸苯基、或類似烷基伸芳基；伸乙基氧基伸乙基、伸乙基氧基伸丙基、或類似伸烷基氧基伸烷基。最佳者係伸烷基。式中「m」係等於或大於1之整數，較佳為在1-100範圍內且更佳在4-80範圍內之整數。
在本發明之有機聚矽氧烷中，在一個分子中至少一個R1 係上述二有機聚矽氧烷殘基。吾人建議至少一個R1 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基。具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基可由烯基、較佳由乙烯基或烯丙基例示。吾人亦建議在一個分子中至少一個由R1 表示之基團包含芳基、較佳苯基。另外，吾人建議在一個分子中至少一個由R2 表示之基團包含甲基。
在上式中，「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2、較佳、更佳、且最佳。
對於上述有機聚矽氧烷之分子結構沒有特別限制，其可具有具支鏈分子結構或具有三維網絡之結構。對於該有機聚矽氧烷於25℃之狀態沒有特別限制，且其可為固體物質或黏度等於或大於10mPa‧s之液體物質。
本發明製備有機聚矽氧烷之方法可包含(例如)使以下各物質間發生反應之步驟：
(i)由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：
R3 a SiO(4-a)/2
(其中R3 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、或羥基，且其中在一個分子中至少一個R3 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基；且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)，及
(ii)由以下通式表示之二有機聚矽氧烷：
H(SiR4 2 O)m SiR4 3
(其中R4 表示可相同或不同且不含不飽和脂族鍵之經取代或未經取代單價烴基，且「m」係等於或大於1之整數){成份(ii)之用量應使得針對成份(i)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該成份(ii)中與矽鍵結之氫原子含量小於1莫耳}，該反應係在(iii)矽氫化觸媒存在下實施。
因此，成份(i)係由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：
R3 a SiO(4-a)/2
上式中，R3 表示經取代或未經取代之單價烴基，其可由上文作為R1 之實例給出的相同基團例示。R3 所表示之烷氧基係與上文作為R1 之實例給出之烷氧基相同。在一個分子中，至少一個R3 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基。較佳地，至少兩個R3 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基。該等基團之具體實例如下：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、環庚烯基、或類似烯基。較佳者係乙烯基及烯丙基。在式中，「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2、較佳、更佳、且最佳。
成份(ii)係由以下通式表示之二有機聚矽氧烷：
H(SiR4 2 O)m SiR4 3 .
在該式中，R4 表示可相同或不同且不含不飽和脂族鍵之經取代或未經取代之單價烴基。R4 所表示之單價烴基可由與上文給出之用於R1 所表示之經取代或未經取代之單價烴基之實例相同之基團例示，其中R1 不含不飽和脂族鍵。在一個分子中，至少一個R4 所表示之基團係甲基。在該式中，「m」係等於或大於1之整數，其較佳在1-100範圍內且更佳在4-80範圍內。
在本發明之製備方法中，成份(ii)之添加量應使得針對上述成份(i)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該成份(ii)中與矽鍵結之氫原子之含量小於1莫耳、較佳在0.05-0.95莫耳範圍內、更佳在0.1-0.95莫耳範圍內、且最佳在0.2-0.8莫耳範圍內。
成份(iii)之矽氫化觸媒用於加速成份(i)與(ii)間之矽氫化反應。成份(iii)由鉑型觸媒、銠型觸媒、或鈀型觸媒表示。鉑型觸媒提供矽氫化反應之最顯著加速。鉑型觸媒可由以下表示：微細粉末狀箔、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、或鉑-羰基錯合物。最佳者係鉑-烯基矽氧烷錯合物，其可由以下例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、上述烯基矽氧烷之甲基的一部分經乙基、苯基、或類似基團取代者、或上述烯基矽氧烷之乙烯基經烯丙基、己烯基、或類似基團取代者。
對於可添加成份(iii)之量沒有特別限制。然而，吾人建議，以重量單位計，成份(iii)之用量使得針對於成份(i)及(ii)之總重量有0.01-1,000ppm、且較佳0.1-500ppm之該組份(iii)所含催化金屬。
對於矽氫化反應之條件沒有特別限制，且可藉由加熱加速該反應。當反應系統含有諸如甲苯、二甲苯等溶劑、或類似芳香族型溶劑、或庚烷、己烷、或類似脂族型溶劑時，吾人建議反應溫度為溶劑之回流溫度。若系統不含有機溶劑，則反應溫度可等於或低於200℃。藉由添加有機溶劑，可降低反應系統之黏度並藉由因共沸去除水使反應系統脫水。
可將上述所得有機聚矽氧烷溶解於甲苯、二甲苯、或類似芳香族型溶劑中；或溶解於庚烷、己烷、或類似脂族型溶劑中。對於該組份於25℃下之狀態沒有特別限制，且其可呈液體、黏稠液體、或固體物質形式。更具體而言，所得組份(A)之外觀將視成份(i)及(ii)之兼容性及其含量比之差而不同。此外，若成份(i)具有低分子量或以降低之量使用，則組份(A)將包含透明或半透明固體。若成份(i)係大分子或以增大之量使用，則組份(A)將變為半透明膠或具有白濁度之膠。對於組份(A)之分子量沒有特別限制，但為了在溶劑中達成更佳操作性及溶解性，吾人建議其藉由凝膠滲透層析法測定之以聚苯乙烯為參照之平均分子量範圍為500-100,000、且較佳範圍為1,000-50,000。
以下說明係關於本發明之可固化聚矽氧組合物。
本發明之可固化聚矽氧組合物包含：
(A)由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：
R1 a SiO(4-a)/2
{其中R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：
-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3
(其中R2 係相同或不同之經取代或未經取代之單價烴基；X表示氧原子或二價烴基；且「m」係等於或大於1之整數)；然而，在一個分子中至少一個R1 係上述有機聚矽氧烷殘基，至少一個R1 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基，且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)}；
(B)在一個分子中具有至少兩個與矽鍵結之氫原子的有機矽化合物{該組份之用量應使得針對上述組份(A)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該組份中與矽鍵結之氫原子含量在0.1-10莫耳範圍內}；及
(C)催化量之矽氫化觸媒。
組份(A)之有機聚矽氧烷由以下平均結構式表示：
R1 a SiO(4-a)/2
在該式中，R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：
-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3
該等基團可由與上文給出之相同基團例示。
在一個分子中至少一個R1 應為上述有機聚矽氧烷殘基且至少一個R1 應為具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基。具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基的具體實例係烯基、較佳乙烯基及烯丙基。此外，在一個分子中至少一個R1 所表示之基團可為芳基、較佳苯基。此外，在一個分子中，至少一個由R2 表示之基團可為甲基。在式中，「a」係滿足以下條件之數：0<a<2。
對於組合物(A)之有機聚矽氧烷於25℃的狀態沒有特別限制，其可為固體物質或黏度等於或大於10mPa‧s之液體物質。
組份(B)之有機矽化合物係用於交聯組份(A)之組份。對於該組份沒有特別限制，前提條件係其在一個分子中含有至少兩個與矽鍵結之氫原子。此外，對於組份(B)之黏度沒有特別限制。然而，吾人建議於25℃下之黏度應等於或低於1,000mPa‧s、較佳在0.5-500mPa‧s範圍內、且更佳在0.9-100mPa‧s範圍內。對於組份(B)在一個分子中所含矽原子之數量沒有特別限制，但較佳此數量應在2-200範圍內、更佳在3-100範圍內、且最佳在4-50範圍內。亦不限制組份(B)之分子結構，且該組份可具有線性結構、環狀分子結構、呈部分具支鏈或三維網絡分子結構之上述結構。
組份(B)可由以下該等化合物例示：例如雙(二甲基甲矽烷基)苯、或類似含二有機甲矽烷基之非矽氧烷型化合物、含有與矽鍵結之氫原子之矽氧烷型化合物、及較佳地由以下平均結構式表示之矽氧烷型化合物：
R4 b Hc SiO(4-b-c)/2
在該式中，R4 表示不含不飽和脂族鍵之單價烴基。該等基團可由上文針對該表示給出之相同基團例示。在式中，「b」及「c」係滿足以下條件之正數：；0.001；且，且較佳為以下條件：2；；且。
組份(B)可由以下化合物例示：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、在分子兩端用三甲基甲矽氧基封端之二甲基氫聚矽氧烷、在分子兩端用三甲基甲矽氧基封端之甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物、在分子兩端用二甲基氫甲矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、在分子兩端用二甲基氫甲矽氧基封端之甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物、在分子兩端用三甲基甲矽氧基封端之二苯基矽氧烷與甲基氫甲矽氧基之共聚物、在分子兩端用三甲基甲矽氧基封端之二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、及甲基氫矽氧烷之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元及SiO4/2 單元構成之共聚物、及由(CH3 )2 HSiO1/2 單元、SiO4/2 單元、及(C6 H5 )SiO3/2 單元構成之共聚物。
組份(B)之用量應使得針對組份(A)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該組份(B)中氫原子含量應在0.1-10莫耳、較佳0.1-5莫耳、且更佳0.5-5莫耳、最佳0.8-2莫耳、且甚至進一步較佳1.0-1.5莫耳範圍內。若組份(B)之用量低於所建議下限，則組合物將未固化至足夠程度，或組合物之固化產品由於存在殘餘不飽和碳碳雙鍵於高溫下將經受氧化並變黃。此會破壞產品之外觀。另一方面，若組份(B)之含量超過所建議上限，則此會使得固化產品易碎。
組份(C)之矽氫化觸媒用於加速由含有脂族碳碳雙鍵之組份(A)的單價烴基與組份(B)中與矽鍵結之氫原子間之矽氫化反應引起之交聯。組份(C)之觸媒由上文參照成份(iii)給出之相同實例例示。
對於可添加之組份(C)之量沒有特別限制。然而，吾人建議，以重量單位計，向組合物中添加組份(C)之量應使得針對組份(A)及(B)之總重量該成份(C)中含有0.01-1,000ppm、較佳0.1-500ppm之催化金屬。
本發明組合物可含有呈有機聚矽氧烷形式之可選組份，例如在一個分子中含有至少兩個烯基之上述成份(i)。對於可使用之該有機聚矽氧烷之量沒有特別限制。然而，吾人建議，針對100份(以重量計)組份(A)，可以0.1-100份(以重量計)之量添加該化合物。
為調節固化速度可添加之組合物的其他可選組份由以下例示：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、或類似烷炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、或類似烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、及苯并三唑、或類似反應抑制劑。對於可添加之該等反應抑制劑之量沒有特別限制，但一般而言，以組合物之重量計，建議所添加量應在10-1,000ppm範圍內。
為改善組合物之黏著性質，組合物中可含有黏著促進劑。黏著促進劑可包含在一個分子中含有至少一個與矽鍵結之烷氧基的有機矽化合物。該等烷氧基可由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及甲氧基乙氧基表示，其中甲氧基尤佳。
除有機矽化合物中所含烷氧基外，與矽鍵結之有機基團實例係上述烷基、烯基、芳基、芳烷基、經鹵素取代之烷基、或其他視情況經取代之單價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、及其他縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、及其他環氧環己基烷基；4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基、及其他環氧乙烷基烷基；或類似含環氧基之單價有機基團；3-甲基丙烯氧基丙基、或其他含丙烯酸基之單價有機基團。適宜與矽鍵結之基團的其他實例包括氫原子。較佳地，該等有機矽化合物含有與組份(A)或(B)反應之基團，例如烯基或與矽鍵結之氫原子。從對各種基板之改良黏著性角度來講，吾人建議使用在一個分子中含有至少一個含環氧基之有機基團的有機矽化合物。上述有機矽化合物可由有機矽烷化合物或有機矽氧烷寡聚物例示。有機矽氧烷寡聚物可具有線性、部分具支鏈線性、具支鏈、環狀、或網狀分子結構。最佳者係線性、具支鏈、或網狀分子結構。
該等有機矽化合物可由以下例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、或類似矽烷化合物；在一個分子中含有至少一個烯基、或至少一個與矽鍵結之氫原子及與矽鍵結之烷氧基之矽氧烷化合物；或含有至少一個與矽鍵結之烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與在一個分子中含有至少一個與矽鍵結之羥基及至少一個烯基之矽氧烷化合物的混合物；由下式表示之矽氧烷化合物：
(其中「k」、「m」、及「p」係正數)，或由下式表示之矽氧烷化合物：
(其中「k」、「m」、「p」及「q」係正數)。
吾人建議黏著促進劑應以低黏度液體形式使用。儘管對於該組份之黏度沒有特別限制，但吾人建議於25℃下黏度應在1-500mPa‧s範圍內。此外，對於可向組合物中添加之黏著促進劑的量沒有特別限制。然而，吾人建議，針對100份(以重量計)組合物之總重量，應以等於或小於15份(以重量計)，例如在0.01-10份(以重量計)、較佳0.5-10份(以重量計)範圍內之量添加該組份。
在不與本發明目的相抵觸之界限內，組合物可含有其他任意組份，例如敏化劑、較高碳數脂肪酸金屬鹽、酯型蠟、增塑劑、撓性促進劑、填充劑、矽烷偶合劑等。撓性促進劑可包含聚矽氧油或聚矽氧橡膠。填充劑可由以下例示：玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁-氧化矽陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、金屬纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、耐綸(Nylon)纖維、苯酚纖維、動物源纖維、或其他纖維性纖維；熔融氧化矽、沉澱氧化矽、發煙氧化矽、烘烤氧化矽、氧化鋅、烘烤黏土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石粉、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈦、氮化鋁、碳化矽、氧化鎂、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯、或其他填充劑、或呈混合物之以上物質之兩者或更多者。
以下係組合物固化產品之更詳細說明。
可於室溫或加熱下固化本發明組合物。於加熱下之固化由於其加速固化而較佳。加熱溫度應在50-250℃範圍內。所得組合物之固化產品係呈橡膠、尤其硬橡膠或具有撓性之樹脂形式。該組合物可在電性及電子應用中用作黏著劑、灌封劑、保護性塗佈劑、填充劑等。鑒於自本發明組合物獲得之固化產品的高透光率，該組合物尤其適於在光學器件之半導體元件中用作黏著劑、灌封劑、保護性塗佈劑、及填充劑。
實例
將參照應用及比較實例進一步詳細闡述本發明之有機聚矽氧烷、其製備方法、可固化聚矽氧組合物、及該組合物之固化產品。在該等實例中，於25℃下量測黏度值。平均分子量係藉由使用THF作為溶劑獲得且以參照聚苯乙烯再計算之值列出且藉助使用凝膠滲透層析法(下文稱作「GPC」)量測。
[儲能彈性模量及玻璃態轉變點(Tg )]
藉由借助刀具自可固化聚矽氧組合物之固化體切片來製造10mm寬、40mm長及2mm厚之樣品。藉助使用Rheometric Scientific公司之黏彈分析儀ARES(RDA700型)量測所得樣品所固有之動態黏彈指數。在150℃至250℃之溫度範圍內以3℃/分鐘之加熱速率且於1Hz振盪及0.05%扭轉張力下測定儲能彈性模量及tan δ。由tan δ值確定固化產品之玻璃態轉變點(Tg )。
[固化產品外觀及透明度]
藉由目視檢查與複合彈性模量量測所需者相同之樣品來評價該等特徵。
[固化產品表面上之表面黏性性質]
藉由在用手指接觸與複合彈性模量量測所需者相同之樣品表面時的感覺評價表面黏性性質。
[應用實例1]
藉由混合以下物質製備混合物：276.04份(以重量計)54.4wt.%有機聚矽氧烷之甲苯溶液(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25
與13.35份(以重量計)由下式表示之二甲基聚矽氧烷：
H[(CH3 )2 SiO]12 Si(CH3 )3
(該組份含有0.04莫耳與矽鍵結之氫原子/1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)。藉由加熱混合物使水作為與甲苯之共沸物自混合物中去除。在將混合物冷卻至室溫後，將產物與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)混合。隨後緩慢加熱混合物並於103℃至107℃之溫度下攪拌3小時。於138℃下藉助加熱及於28mmHg之低壓下去除甲苯且隨後冷卻混合物以產生有機聚矽氧烷，其於25℃下為固體且透明且獲得99%之產率(重量平均分子量=1,770；乙烯基含量=4.8wt.%)。
[應用實例2]
藉由混合以下物質製備混合物：275.70份(以重量計)54.4wt.%有機聚矽氧烷之甲苯溶液(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25
與12.89份(以重量計)由下式表示之二甲基聚矽氧烷：
H[(CH3 )2 SiO]25 Si(CH3 )3
(該組份含有0.02莫耳與矽鍵結之氫原子/1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)。藉由加熱混合物使水作為與甲苯之共沸物自混合物中去除。在將混合物冷卻至室溫後，將產物與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)混合。隨後緩慢加熱混合物並於108℃至109℃之溫度下攪拌1小時。於130℃下藉助加熱及於37mmHg之低壓下去除甲苯且隨後冷卻混合物以產生有機聚矽氧烷，其於25℃下係淡白色固體物質且獲得99%之產率(重量平均分子量=1,710；乙烯基含量=4.8wt.%)。
[應用實例3]
藉由混合以下物質製備混合物：275.87份(以重量計)54.4wt.%有機聚矽氧烷之甲苯溶液(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25
與12.38份(以重量計)由下式表示之二甲基聚矽氧烷：
H[(CH3 )2 SiO]50 Si(CH3 )3
(該組份含有0.01莫耳與矽鍵結之氫原子/1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)。藉由加熱混合物使水作為與甲苯之共沸物自混合物中去除。在將混合物冷卻至室溫後，將產物與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)混合。隨後緩慢加熱混合物並於110℃之溫度下攪拌40分鐘。於130℃下藉助加熱及於37mmHg之低壓下去除甲苯且隨後冷卻混合物以產生有機聚矽氧烷，其於25℃下係淡白色固體物質且獲得99%之產率(重量平均分子量=1,670；乙烯基含量=4.8wt.%)。
[應用實例4]
藉由混合以下物質製備混合物：275.70份(以重量計)54.4wt.%有機聚矽氧烷之甲苯溶液(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )075 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25
與26.40份(以重量計)由下式表示之二甲基聚矽氧烷：
H[(CH3 )2 SiO]12 Si(CH3 )3
(該組份含有0.08莫耳與矽鍵結之氫原子/1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)。藉由加熱混合物使水作為與甲苯之共沸物自混合物中去除。在將混合物冷卻至室溫後，將產物與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)混合。隨後緩慢加熱混合物並於90℃至113℃之溫度下攪拌1小時。於138℃下藉助加熱及於28mmHg之低壓下去除甲苯且隨後冷卻混合物以產生有機聚矽氧烷，其於25℃下包含油狀與固體物質之混合物且獲得99%之產率(重量平均分子量=2,000；乙烯基含量=4.8wt.%)。
[應用實例5]
藉由混合以下物質製備混合物：148.21份(以重量計)54.4wt.%有機聚矽氧烷之甲苯溶液(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25
與35.21份(以重量計)由下式表示之有機聚矽氧烷：
H[(CH3 )2 SiO]12 Si(CH3 )3
(該組份含有0.2莫耳與矽鍵結之氫原子/1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)。藉由加熱混合物使水作為與甲苯之共沸物自混合物中去除。在將混合物冷卻至室溫後，將產物與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)混合。隨後緩慢加熱混合物並於106℃之溫度下攪拌1小時。於140℃下藉助加熱及於5mmHg之低壓下去除甲苯且隨後冷卻混合物以產生有機聚矽氧烷，其於25℃下係膠狀白色黏稠物質且獲得99%之產率{重量平均分子量=3,610(根據GPC比表面率=55.2%)；重量平均分子量=1,190(根據GPC比表面率=44.8%)；乙烯基含量=4.8wt.%)。
[應用實例6]
在將9.82份(以重量計)應用實例5中所製備之有機聚矽氧烷溶解於相同重量甲苯中後，將溶液與以下組份均勻混合：64.83份(以重量計)有機聚矽氧烷(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25 ；
25.35份(以重量計)黏度為950mPa‧s且由以下平均單元式表示之有機聚矽氧烷：
(C6 H5 SiO3/2 )0.40 [(CH3 )2 HSiO1/2 ]0.60 ；
(該組份之用量應使得1.1莫耳該組份與矽鍵結之氫原子對應於1莫耳上述有機聚矽氧烷二者中所含乙烯基)；及鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)。結果，獲得可固化聚矽氧組合物。將所得組合物在模具中澆注且於大氣壓下及80℃加熱下乾燥且隨後將其於150℃下固化1小時。所得固化產品之特徵展示於表1中。
[應用實例7]
在將56.74份(以重量計)應用實例5中所製備之有機聚矽氧烷溶解於相同重量甲苯中後，將溶液與以下組份均勻混合：23.65份(以重量計)有機聚矽氧烷(重量平均分子量=1,550；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25 ；
19.61份(以重量計)黏度為950mPa‧s且由以下平均單元式表示之有機聚矽氧烷：
(C6 H5 SiO3/2 )0.40 [(CH3 )2 HSiO1/2 ]0.60 ；
(該組份之用量應使得1.1莫耳該組份與矽鍵結之氫原子對應於1莫耳上述有機聚矽氧烷二者中所含乙烯基)；及鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)。結果，獲得可固化聚矽氧組合物。將所得組合物在模具中澆注且於大氣壓及80℃加熱下乾燥且隨後將其於150℃下固化1小時。所得固化產品之特徵展示於表1中。
[應用實例8]
在將67.63份(以重量計)應用實例5中所製備之有機聚矽氧烷溶解於相同重量甲苯中後，將溶液與以下組份均勻混合：14.10份(以重量計)有機聚矽氧烷，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25 ；
18.27份(以重量計)黏度為950mPa‧s且由以下平均單元式表示之有機聚矽氧烷：
(C6 H5 SiO3/2 )0.40 [(CH3 )2 HSiO1/2 ]0.60 ；
(該組份之用量應使得1.1莫耳該組份與矽鍵結之氫原子對應於1莫耳上述有機聚矽氧烷二者中所含乙烯基)；及鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)。結果，獲得可固化聚矽氧組合物。將所得組合物在模具中澆注且於大氣壓及80℃加熱下乾燥且隨後將其於150℃下固化1小時。所得固化產品之特徵展示於表1中。
[應用實例9]
在將83.69份(以重量計)應用實例5中所製備之有機聚矽氧烷溶解於相同重量甲苯中後，將溶液與以下組份均勻混合：16.31份(以重量計)部分具支鏈之有機聚矽氧烷，其於25℃下黏度為950mPa‧s且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.40 [(CH3 )2 HSiO1/2 ]0.60
(該組份之用量應使得1.1莫耳該組份與矽鍵結之氫原子對應於1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)；及鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係5ppm)。結果，獲得可固化聚矽氧組合物。將所得組合物在模具中澆注且於大氣壓及80℃加熱下乾燥且隨後將其於150℃下固化1小時。所得固化產品之特徵展示於表1中。
[比較實例1]
藉由混合以下物質製備混合物：73.5份(以重量計)有機聚矽氧烷(重量平均分子量=1,600；乙烯基含量=5.6wt.%)，其於25℃下為固體且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.75 [(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.25
與26.5份(以重量計)有機聚矽氧烷，其黏度為950mPa‧s且由以下平均單元式表示：
(C6 H5 SiO3/2 )0.40 [(CH3 )2 SiO1/2 ]0.60
(該組份含有1.1莫耳與矽鍵結之氫原子/1莫耳上述有機聚矽氧烷中所含乙烯基)；及與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(包含於組合物中之量(以重量單位計)應使得錯合物中金屬鉑之含量係2ppm)。結果，獲得可固化聚矽氧組合物。將所得組合物在模具中澆注且於150℃下固化1小時。所得固化產品之特徵展示於表1中。
 工業應用性
本發明可固化聚矽氧組合物能形成固化產品，其對由在熱衝擊誘發之應力下所產生形變引起之裂變具有抵抗性，且其具有優異耐久性、撓性且具有與硬塑料相同之硬度。在較佳實施例中，組合物之固化產品展示高透光率之性質。該組合物適用作塗佈材料、或適用作密封劑用於光學器件(例如LED等)。該組合物亦可用作製備光學透鏡之材料、適用作硬塗佈劑等。由於該組合物本身具有黏著性質，故其可用作堅固且耐熱黏著劑。

Claims (10)

  1. 一種由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：R1 a SiO(4-a)/2 {其中R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3 (其中R2 係相同或不同之經取代或未經取代之單價烴基；X表示二價烴基；且「m」係等於或大於1之整數)；然而，在一個分子中至少一個R1 係該上述有機聚矽氧烷殘基，在一個分子中至少一個R1 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基，且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)}。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其中在一個分子中至少一個R1 係芳基。
  3. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其中在一個分子中至少一個R2 係甲基。
  4. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其於25℃下係固體物質或黏度等於或大於10mPa．s之液體物質。
  5. 一種製備請求項1之有機聚矽氧烷之方法，其包含使以下各物質間發生反應之步驟：(i)由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：R3 a SiO(4-a)/2 (其中R3 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、或羥基，在一個分子中至少一個R3 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基；且「a」係滿足以下條件之正 數：0<a<2)，及(ii)由以下通式表示之二有機聚矽氧烷：H(SiR4 2 O)m SiR4 3 (其中R4 表示可相同或不同且不含不飽和脂族鍵之經取代或未經取代單價烴基，且「m」係等於或大於1之整數){成份(ii)之用量應使得針對成份(i)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該成份(ii)中與矽鍵結之氫原子含量小於1莫耳}，該反應係在(iii)矽氫化觸媒存在下實施。
  6. 一種包含以下物質之可固化聚矽氧組合物：(A)由以下平均結構式表示之有機聚矽氧烷：R1 a SiO(4-a)/2 {其中R1 表示經取代或未經取代之單價烴基、烷氧基、羥基、或以下通式之有機聚矽氧烷殘基：-X-(SiR2 2 O)m SiR2 3 (其中R2 係相同或不同之經取代或未經取代之單價烴基；X表示二價烴基；且「m」係等於或大於1之整數)；然而，在一個分子中至少一個R1 係該上述有機聚矽氧烷殘基，至少一個R1 係具有脂族碳碳雙鍵之單價烴基，且「a」係滿足以下條件之正數：0<a<2)}；(B)在一個分子中具有至少兩個與矽鍵結之氫原子的有機矽化合物{該組份之用量應使得針對該上述組份(A)之1莫耳具有脂族碳碳雙鍵的單價烴基該組份(B) 中與矽鍵結之氫原子含量在0.1至10莫耳範圍內}；及(C)催化量之矽氫化觸媒。
  7. 如請求項6之可固化聚矽氧組合物，其中組份(A)係在一個分子中具有至少一個作為芳基之R1 的有機聚矽氧烷。
  8. 如請求項6之可固化聚矽氧組合物，其中組份(A)係在一個分子中具有至少一個作為甲基之R2 的有機聚矽氧烷。
  9. 如請求項6之可固化聚矽氧組合物，其中組份(A)於25℃下係固體物質或黏度等於或大於10mPa．s之液體。
  10. 一種固化產品，其藉由固化請求項6至9中任一項之可固化聚矽氧組合物而獲得。
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