CN110049811A - 拉伸的硅酮膜 - Google Patents

拉伸的硅酮膜 Download PDF

Info

Publication number
CN110049811A
CN110049811A CN201780075988.XA CN201780075988A CN110049811A CN 110049811 A CN110049811 A CN 110049811A CN 201780075988 A CN201780075988 A CN 201780075988A CN 110049811 A CN110049811 A CN 110049811A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
film
methods
mixture
pore former
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780075988.XA
Other languages
English (en)
Inventor
克里斯蒂安·安格尔
芭芭拉·莫泽
理查德·魏德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN110049811A publication Critical patent/CN110049811A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/21—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/28—Pore treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于由可交联的硅酮组合物(S)生产薄多孔膜的方法，其中：在第一步骤中，形成硅酮组合物(S)与成孔剂(P)和在合适情况下的溶剂(L)的混合物；在第二步骤中，将该混合物放置于模具中并且将该硅酮组合物(S)硫化并除去存在的任何溶剂(L)，产生具有孔的交联膜；在第三步骤中，从该交联膜中除去该成孔剂(P)；以及在第四步骤中，通过拉伸打开该膜的孔。本发明还涉及以这种方式生产的膜以及其用于分离混合物、用于创面膏药中、用作包装材料以及用作纺织膜的用途。

Description

拉伸的硅酮膜
技术领域
本发明涉及一种用于生产牵拉的微孔硅酮膜的方法，还涉及由此可得到的膜及其用途。
背景技术
膜是薄的多孔模制品，并且发现应用于分离混合物。进一步的应用出现在纺织品行业，例如作为透气的防水膜。在这种情况下经常使用的是具有不对称微孔性的凝结聚氨酯膜(Loeb-Sourirajan方法)。可替代的微孔膜基于双轴取向的聚四氟乙烯。
通过Loeb-Sourirajan方法生产多孔硅酮膜是已知的。例如，JP59225703教导了由硅酮-碳酸酯共聚物生产多孔硅酮膜。该方法仅沿膜层厚度产生各向异性孔径。此外，在这种情况下总是需要单独的沉淀浴。
DE102010001482进一步教导了借助于蒸发诱导的相分离生产各向同性硅酮膜。然而，该方法的缺点在于它需要热塑性硅酮弹性体，因此相应可获得的膜的温度稳定性比相当薄度的硅酮橡胶片低得多。另外，热塑性硅酮弹性体表现出被称为“冷流动”的不需要的现象，导致多孔膜在持续负载下改变其膜结构。
相反地，US2004234786描述了从含水乳液开始的硅酮橡胶膜，或者DE102007022787描述了纤维增强的硅酮橡胶膜，它们的区别在于热稳定性和不存在“冷流动”。然而，这些方法的缺点在于，相应可获得的唯一膜是无孔的，因此，虽然它们可用作防水层，但它们没有任何实质的水蒸汽渗透性。
这里有利的是，如果代替这些专利说明书中提到的硅酮共聚物，可以生产基于纯硅酮橡胶的薄多孔膜，这些膜由于其交联结构而具有热稳定性和非流体性，因此不会出现任何“冷流动”。同样有利的是生产各向同性多孔硅酮膜。
发明内容
本发明的主题是一种由可交联的硅酮组合物(S)生产薄多孔膜的方法，其中，
第一步骤包括由硅酮组合物(S)与成孔剂(P)和可选的溶剂(L)形成混合物，
第二步骤包括将该混合物引入至模具中并且硫化该硅酮组合物(S)，和除去存在的任何溶剂(L)，其中形成具有孔的交联膜，
第三步骤包括从该交联膜中除去成孔剂(P)，以及
第四步骤包括通过牵拉打开膜的孔。
令人惊奇的是，在此发现由交联的硅酮橡胶制成的膜中的孔可以通过拉伸不可逆地打开，并且这些拉伸的膜表现出对称的各向同性分布。另外且出乎意料地，膜拉伸后和松弛后的层厚度大于拉伸前的层厚度。可以使用已知的硅酮橡胶。
此处的拉伸程序是关键的，因为例如可以通过多种因素加速水蒸气的扩散。
用于生产多孔硅酮膜的这种方法以前没有描述过，并且不能以这种方式被预料到。
通过使用对称各向同性微孔性的硅酮膜，例如，可以实现纺织膜应用中所需种类的高水蒸汽渗透性。此外，孔的对称各向同性分布显著增加了它们的机械稳定性。这伴随着非常高的水柱的优点。水仅在大于1巴的水压下透过这种硅酮膜。
形成膜的硅酮组合物(S)的交联优选通过例如由缩合反应、加成反应或自由基机制形成的共价键进行。特别优选交联液体硅酮，因此可以具有至多最大300000MPa的粘度，或者交联凝胶状或高粘度硅酮，因此具有超过2000000MPa的粘度，此类硅酮例如由WackerChemie AG以商标销售。
使用的硅酮组合物(S)优选为液体硅酮(LSR)。
优选的液体硅酮(LSR)是可加成交联的硅酮组合物(S)，包含：
(A)每分子含有至少两个烯基并且在25℃下的粘度为0.2-1000Pa·s的聚有机硅氧烷，
(B)SiH-官能交联剂，
(C)硅氢加成催化剂，
(I)和抑制剂。
含有烯基的聚有机硅氧烷(A)优选具有平均通式(1)的组成，
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (1)
其中
R1是单价的任选卤素-或氰基-取代的C1-C10烃基，其包括脂肪族碳-碳多键并且任选地通过有机二价基团与硅键合，
R2是单价的任选卤素-或氰基-取代的C1-C10烃基，其不含脂肪族碳-碳多键并且是SiC-键合的，
x是非负数，使得每个分子中存在至少两个基团R1，并且
y是非负数，使得(x+y)在1.8到2.5的范围内。
烯基R1适用于与SiH-官能交联剂(B)进行加成反应。所用的烯基通常具有2至6个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基和烯丙基。
有机二价基团(烯基R1可通过其与聚合物链硅键合)由例如氧化烯单元组成，诸如通式(2)的那些，
-(O)m[(CH2)nO]o- (2)
其中
m为0或1，尤其是0，
n为1至4，尤其是1或2，且
o为1至20，尤其是1至5。
通式(2)的氧化烯单元在左手侧与硅原子键合。
基团R1可以连接在聚合物链的每个位置，特别是连接到末端硅原子上。
未取代的基团R2的实例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；烯基，如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基和甲基环己基；芳基，例如苯基、联苯基、萘基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代的烃基R2的实例是卤代烃，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
R2优选具有1至6个碳原子。特别优选甲基和苯基。
组分(A)也可以是各种含烯基的聚有机硅氧烷的混合物，该聚有机硅氧烷例如在烯基含量、烯基的性质或结构上存在差异。
含烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构可以是直链、环状或支链的。导致支链聚有机硅氧烷的三官能和/或四官能单元的水平通常非常低，优选不超过20mol％，特别是不超过0.1mol％。
特别优选使用含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子符合通式(3)，
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q (3)
其中非负整数p和q满足以下关系：p≥0，50<(p+q)<20000，优选200<(p+q)<1000，且0<(p+1)/(p+q)<0.2。尤其p是＝0。
聚有机硅氧烷(A)在25℃下的粘度优选为0.5至500Pa·s，特别是1至100Pa·s，非常优选1至50Pa·s。
每分子含有两个或更多个SiH官能团的有机硅化合物(B)优选具有平均通式(4)的组成,
HaR3 bSiO(4-a-b)/2 (4)
其中
R3是单价的任选卤素-或氰基-取代的C1-C18烃基，其不含脂肪族碳-碳多键并且通过SiC键合，并且
a和b是非负整数，
条件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2，并且每分子至少有两个与硅键合的氢原子。
R3的实例是为R2所示的基团。R3优选具有1至6个碳原子。特别优选甲基和苯基。
优选使用每分子含有三个或更多个SiH键的有机硅化合物(B)。当使用的有机硅化合物(B)每分子仅具有两个SiH键时，可取的是使用每分子具有三个或更多个烯基的聚有机硅氧烷(A)。
有机硅化合物(B)的氢含量，仅基于与硅原子直接键合的氢原子，优选在0.002重量％至1.7重量％氢的范围内，优选在0.1重量％至1.7重量％氢的范围内。
有机硅化合物(B)优选每分子含有不少于3个且不多于600个硅原子。优选使用每分子含有4至200个硅原子的有机硅化合物(B)。
有机硅化合物(B)的结构可以是直链、支链、环状或网状。
特别优选的有机硅化合物(B)是通式(5)的直链聚有机硅氧烷，
(HR4 2SiO1/2)c(R4 3SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R4 2SiO2/2)f (5)
其中
R4具有R3的含义，并且
非负整数c、d、e和f满足以下关系：(c+d)＝2，(c+e)>2，5<(e+f)<200且1<e/(e+f)<0.1。
SiH-官能有机硅化合物(B)优选使得SiH基团与烯基的摩尔比为0.5至5(特别是1.0至3.0)的量存在于该可交联的硅酮材料中。
使用的硅氢加成催化剂(C)可以是催化在加成交联硅酮组合物的交联过程中发生的硅氢加成反应的任何已知催化剂。
使用的硅氢加成催化剂(C)特别地是选自铂、铑、钯、钌和铱的金属及它们的化合物。
优选使用铂和铂化合物。特别优选可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物。所用的可溶性铂化合物可以是例如式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃络合物，在这种情况下，优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体，或具有5至7个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。可溶性铂催化剂还包括式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物，或它们的混合物，或者六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在乙醇溶液中在碳酸氢钠存在下的反应产物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
硅氢加成催化剂(C)可以任何所需的形式使用，包括例如含有硅氢加成催化剂或聚有机硅氧烷颗粒的微胶囊形式。
硅氢加成催化剂(C)的水平优选经选择以便可加成交联的硅酮组合物(S)具有的Pt含量为0.1至200重量ppm，尤其是0.5至40重量ppm。
例如，乙炔基环己醇可用作抑制剂(I)。
硅酮组合物(S)可以包含至少一种填料(D)。具有高达50m2/g BET表面积的非增强填料(D)包括例如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，金属氧化物粉末诸如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌和/或其混合氧化物，硫酸钡，碳酸钙，石膏，氮化硅，碳化硅，氮化硼，玻璃粉和塑料粉。增强填料(即BET表面积不低于50m2/g且尤其为100至400m2/g的填料)包括例如热解二氧化硅，沉淀二氧化硅，氢氧化铝，炭黑如炉黑和乙炔黑，和大BET表面积的硅酮铝混合氧化物。
该填料(D)可以处于疏水化状态，例如由于用有机硅烷、有机硅氮烷和/或有机硅氧烷处理，或由于羟基醚化成烷氧基。可以使用一种填料(D)；也可以使用两种或更多种填料(D)的混合物。
硅酮组合物(S)的填料含量(D)优选不小于3重量％，更优选不小于5重量％，特别是不小于10重量％且不大于40重量％。
作为一个选择，硅酮组合物(S)可包括作为进一步组分(E)的可能成分，其为0％至70重量％，优选0.0001％至40重量％。这些成分可以是例如除该聚有机硅氧烷(A)和(B)之外的树脂型聚有机硅氧烷，粘合促进剂，颜料，染料，增塑剂，有机聚合物，热稳定剂和抑制剂。这包括染料和颜料等成分。触变成分(例如细分散的二氧化硅或其它市售的触变添加剂)也可以作为成分存在。为了更好的交联，还可以存在作为进一步成分(E)的优选不超过0.5重量％，更优选不超过0.3重量％且特别是<0.1重量％的过氧化物。
有用的成孔剂(P)包括与硅酮不混溶的所有有机低分子量化合物。
成孔剂(P)的实例是单体、低聚和聚合二醇。
优选使用通式(6)的二醇，
R5-O[(CH2)gO]h-R5 (6)
其中
R5表示氢、甲基、乙基或丙基，
g表示1至4的值，尤其是1或2，且
h表示1至20的值，尤其是1至5。
二醇的优选实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，单甲基二甘醇，二甲基二甘醇，三甲基二甘醇，低分子量聚乙二醇例如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇425和聚丙二醇725。
基于100重量份硅酮组合物(S)，成孔剂(P)的加入量优选为20至2000重量份，更优选为30至300重量份，尤其是50至200重量份。
溶剂(L)的实例是醚，尤其是脂肪族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二恶烷或四氢呋喃，酯，尤其是脂肪族酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮，尤其是脂族酮，如丙酮或甲基乙基酮，空间位阻醇，尤其是脂族醇，如异丙醇、叔丁醇，酰胺如DMF，芳烃如甲苯或二甲苯，脂肪族烃如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷，氢氯碳化物如二氯甲烷或氯仿。
优选沸点或沸点范围在0.1MPa高达120℃的溶剂或溶剂混合物。
溶剂(L)优选涉及芳族或脂肪族烃。
当使用溶剂(L)时，基于100重量份硅酮组合物(S)，有关量优选为1至300重量份，更优选10至200重量份，尤其是20至100重量份。
优选在第一步骤中通过施加高剪切力，例如使用或将硅酮组合物(S),成孔剂(P)和可选的溶剂(L)转化成均匀的混合物。
在第一步骤中，产生混合物的温度优选不低于0℃，更优选不低于10℃，特别是不低于20℃且不高于60℃，且更优选不高于50℃。
基于100重量份的硅酮组合物(S)，该均匀混合物优选包括不超过1重量份，更优选不超过0.1重量份的表面活性剂，且更特别地不包括表面活性剂。
在第二步骤中，例如，优选通过刮刀涂布将混合物施加以形成薄膜。
为了生产膜，第二步骤中优选将混合物应用于基底上。
可以生产的薄多孔膜的优选几何实施方式是箔、管、纤维、中空纤维、垫，几何形状不与任何固定形式相关联，但在很大程度上取决于所使用的基底。优选将应用于基底上的混合物进一步加工成箔。
该基底优选包含选自来自以下组的一种或多种材料：金属、金属氧化物、聚合物或玻璃。此处的基板原则上不依赖于任何几何形状。然而，优选使用板、箔、织物片基底，织造或优选非织造网状物形式的基底，或更优选非织造网形式的基底。
基于聚合物的基底含有例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚醚二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚乙烯或聚丙烯。此处优选玻璃化转变温度Tg至少为80℃的聚合物。基于玻璃的基底含有例如石英玻璃、铅玻璃、浮法玻璃或石灰苏打玻璃。
优选的筛网或网基材含有玻璃、碳、芳族聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
基底的层厚度优选≥1μm，更优选≥10μm且甚至更优选≥100μm且优选≤2mm，更优选≤100μm且甚至更优选≤50μm。基底层厚度的最优选范围是可从上述值计算的范围。
多孔膜的厚度主要取决于涂层高度。
将混合物施加到基底上的任何技术上已知的形式都可用于生产多孔膜。优选使用刮刀或通过半月板涂布、浇铸、喷涂、浸涂、丝网印刷、凹版印刷、转移涂布、凹版涂布或旋涂盘将混合物施加到基底上。如此施加的混合物的膜厚度优选≥10μm，更优选≥100μm，尤其是≥200μm，且优选≤10000μm，更优选≤5000μm，尤其是≤1000μm。膜厚度的最优选范围是可从上述值计算的范围。
在第二步骤中，优选在至少0℃，更优选至少10℃，更特别是至少20℃且至多60℃，更优选至多50℃的温度下将混合物引入至模具中。
随后，在第三步骤中，将引入模具中的混合物硫化。
在使用低沸点溶剂(L)的情况下，有利的是在硫化之前例如通过从混合物中蒸发除去该溶剂。
在一个优选的实施方式中，在硫化的同时蒸发溶剂(L)。
优选通过光照射或加热(优选在30至250℃，特别是在150-210℃下)实现混合物的交联。
在第三步骤中，可以以本领域技术人员熟悉的任何方法从膜上除去成孔剂(P)。实例是萃取、蒸发、逐渐溶剂交换、或用溶剂简单洗去成孔剂(P)。合适的溶剂的实例包括水和上述溶剂(L)。
在本发明同样优选的实施方式中，在第三步骤中通过萃取除去成孔剂(P)。此处的萃取优选用溶剂进行，该溶剂不破坏所形成的多孔结构，但易于与成孔剂(P)混溶。特别优选使用水作为萃取剂。萃取优选在20℃至100℃的温度下进行。对于特定的体系，可以在少数几个测试中确定优选的萃取时间。萃取时间优选为至少1秒至几小时。并且操作也可以重复多次。
在第三步骤之后，优选在20℃至120℃的温度下，优选在0.0001Mpa至0.1MPa的压力下干燥该膜以除去溶剂。
第四步骤中的拉伸打开了膜的孔。拉伸优选在0℃至100℃下进行，更优选在10℃至50℃下进行。
第四步骤中的拉伸可以单轴或双轴进行。拉伸优选双轴进行。
优选生产沿横截面具有均匀、对称的各向同性孔分布的膜。特别优选产生孔径为0.1μm至20μm的微孔膜。
膜优选具有各向同性的孔分布。
通过遵循该程序获得的膜通常具有多孔结构。自由体积优选为至少5体积％，更优选至少20体积％，特别是至少35体积％且至多90体积％，更优选至多80体积％，尤其是至多75体积％。
由此获得的膜可用于例如分离混合物。或者，可将膜从基底上提起，然后直接使用而无需进一步支撑，或任选地，应用到其它基底例如织物、无纺布或箔上，优选在升高的温度下并通过施加压力进行，例如在热压机或层压机中。为了改善对其它基底的粘附性，可以使用粘合促进剂。
最终的膜的层厚度优选为至少1μm，更优选至少10μm，特别是至少50μm且优选至多10000μm，更优选至多2000μm，尤其是至多1000μm，甚至更优选至多100μm。
由此获得的膜可以直接用作优选用于分离混合物的膜。
多孔膜还可以用于膏药(胶布，sticking-plaster)中。同样优选在包装材料中使用该多孔膜，特别是在食品的包装中，该食品在生产后例如还要经历进一步的催熟过程。特别优选将该膜用作织物膜，特别是作为织物层压板结构中的防水和/或透气层。
上述式中的上述符号各自具有彼此独立的含义。所有式中的硅原子均为四价。
具体实施方式
在下面的实施例中，除非另有说明，否则所有的量和百分比均以重量计，所有压力均为101.3kPa(绝对值)，且所有温度和粘度数据均为25℃。
粘度的测定：
除非另有说明，否则通过旋转粘度测定法根据DIN EN 53019测定粘度。除非另有说明，否则所有粘度数据均在25℃和0.1013MPa的大气压下有效。
使用的硅酮：
硅酮组合物基础材料：
末端乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mPas)
热解二氧化硅
H-聚合物1000：
Si-H官能化硅酮/Si-H含量0.11mmol/g
交联剂H014：
Si-H官能化硅氧烷/Si-H含量为1.5mmol/g
抑制剂PT88：乙炔基环己醇
催化剂EP：用于硅氢加成的含铂催化剂
乙烯基聚合物20000：末端乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷(粘度20000mPas)。
实施例1：用附加溶剂生产液体硅酮橡胶溶液
将26.67g硅酮组合物基础材料、13.33g乙烯基聚合物20000和66.08g甲苯与KOMETPTFE磁力搅拌棒一起引入至250ml实验室玻璃烧瓶中,在滚床上过夜溶解。将3.618g交联剂H014、0.4g抑制剂PT 88和0.04g催化剂EP称量到该均匀溶液中并且在搅拌下溶解。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加70.49g三甘醇，并继续搅拌直至所得混合物均匀。
实施例2－非本发明：在PTFE箔上生产多孔硅酮橡胶膜
将实施例1的聚合物溶液引入PE烧杯中，在2500rpm和0％真空下均化1分钟并在SpeedMixer DAC 400.1V-DP中在2500rpm和100％真空下脱气1分钟。随后使用盒式薄膜拉伸框架手动缓慢地将250μm厚的膜施加到玻璃纤维箔上，在110℃的循环空气干燥箱中蒸发掉溶剂，同时硫化该膜。硫化后，将包括成孔剂的交联硅酮膜置于室温水浴中至少8小时，并在室温下干燥聚合物膜。
实施例2的未拉伸膜如图1所示。孔主要是推入式的而不是对称地各向同性地分布。
实施例3：在PTFE箔上生产多孔硅酮橡胶膜
将实施例1的聚合物溶液引入PE烧杯中，在2500rpm和0％真空下均化1分钟，并且在SpeedMixer DAC 400.1V-DP中在2500rpm和100％真空下脱气1分钟。随后使用盒式薄膜拉伸框架手动缓慢地将250μm厚的膜施加到玻璃纤维箔上，在110℃的循环空气干燥箱中蒸发掉溶剂，同时硫化该膜。硫化后，将包括成孔剂的交联硅酮膜置于室温水浴中至少8小时。在洗掉的聚合物膜干燥后，通过双轴牵拉打开孔。
实施例3的拉伸膜如图2所示。孔主要是球形的并且对称地各向同性地分布。
实施例4：确定双轴拉伸硅酮膜的水蒸气渗透性能
通过JIS 1099 A1方法测定水蒸气渗透性。
在100μm的层厚度下，水蒸气渗透性为5642g/m2*24h。
实施例5－非本发明：确定未拉伸硅酮膜的水蒸气渗透性能
通过JIS 1099 A1方法测定水蒸气渗透性。
在500μm的层厚度下，水蒸气渗透性为2542g/m2*24h。
实施例6：压力测试
为了测试膜在压力下的机械稳定性，将膜在两个橡胶辊之间放置3天，该两个橡胶辊在7kg重量的施加压力下彼此挤压。即使在压力下，膜的形态也得以保留。
实施例7：用附加溶剂生产液体硅酮橡胶溶液
将40.00g硅酮组合物基础材料和66.42g甲苯与KOMET PTFE磁力搅拌棒一起引入至250ml实验室玻璃烧瓶中，在滚床上过夜溶解。将3.84g交联剂H014、0.4g抑制剂PT 88和0.04g催化剂EP称入该均匀溶液中并且在搅拌下溶解。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加70.49g三甘醇，并继续搅拌直至所得混合物均匀。
实施例8－非本发明：在PTFE箔上生产多孔硅酮橡胶膜
将聚合物溶液(实施例7)引入至PE烧杯中，在2500rpm和0％真空下均化1分钟，并且在SpeedMixer DAC 400.1V-DP中在2500rpm和100％真空下脱气1分钟。随后使用盒式薄膜拉伸框架手动缓慢地将250μm厚的膜施加到玻璃纤维箔上，并且在110℃的循环空气干燥箱中蒸发掉溶剂，同时硫化该膜。硫化后，将包括成孔剂的交联硅酮膜置于室温水浴中至少8小时，并在室温下干燥聚合物膜。
实施例9：在PTFE箔上生产多孔硅酮橡胶膜
将聚合物溶液(实施例7)置于PE烧杯中，在2500rpm和0％真空下均化1分钟，并且在SpeedMixer DAC 400.1V-DP中在2500rpm和100％真空下脱气1分钟。随后使用盒式薄膜拉伸框架手动缓慢地将250μm厚的膜施加到玻璃纤维箔上，并且在110℃的循环空气干燥箱中蒸发掉溶剂，同时硫化该膜。硫化后，将包括成孔剂的交联硅酮膜置于室温水浴中至少8小时。在洗掉的聚合物膜干燥后，通过双轴牵拉开孔。
实施例10：确定双轴拉伸硅酮膜的水蒸气渗透性能
通过JIS 1099 A1方法确定水蒸气渗透性。
在55μm的层厚度下，来自实施例9的膜的水蒸气渗透性为3895g/m2*24h。
实施例11－非本发明：确定未拉伸硅酮膜的水蒸气渗透性能
通过JIS 1099 A1方法确定水蒸气渗透性。
在54μm的层厚度下，来自实施例8的膜的水蒸气渗透性为1767g/m2*24h。

Claims (11)

1.一种用于由可交联的硅酮组合物(S)生产薄多孔膜的方法，其中
第一步骤包括形成所述硅酮组合物(S)与成孔剂(P)和可选的溶剂(L)的混合物，
第二步骤包括将所述混合物引入至模具并且硫化所述硅酮组合物(S)，并且除去任何存在的溶剂(L)，其中形成具有孔的交联膜，
第三步骤包括从所述交联膜中除去所述成孔剂(P)，以及
第四步骤包括通过牵拉打开所述膜的所述孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用可加成交联的硅酮组合物(S)，所述硅酮组合物(S)包含：
(A)聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷含有至少两个烯基基团且在25℃下具有0.2至1000Pa·s的粘度，
(B)SiH-官能交联剂，
(C)硅氢加成催化剂，和
(I)抑制剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中含有烯基基团的聚有机硅氧烷(A)具有平均通式(1)的组成，
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (1)
其中
R1是单价的可选地被卤素-或氰基-取代的C1-C10烃基，其包含脂肪族碳-碳多键并且可选地经由有机二价基团与硅键合，
R2是单价的可选地被卤素-或氰基-取代的C1-C10烃基，其不含脂肪族碳-碳多键并且是SiC-键合的，
x是非负数，使得每个分子中存在至少两个基团R1，并且
y是非负数，使得(x+y)位于从1.8至2.5的范围内。
4.根据权利要求2和3中一项或多项所述的方法，其中所述有机硅化合物(B)具有平均通式(4)的组成，
HaR3 bSiO(4-a-b)/2 (4)
其中
R3是单价的可选地被卤素-或氰基-取代的C1-C18烃基，其不含脂肪族碳-碳多键并且是SiC-键合的，并且
a和b是非负整数，
条件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2，并且每分子存在至少两个与硅键合的氢原子。
5.根据权利要求2至4中一项或多项所述的方法，其中所述硅氢加成催化剂(C)选自金属及其化合物，所述金属选自由以下各项组成的组：铂、铑、钯、钌和铱。
6.根据权利要求2至5中一项或多项所述的方法，其中所述硅酮组合物(S)包含至少一种填料(D)。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其中所述成孔剂(P)选自单体二醇、低聚二醇和聚合二醇。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其中基于100重量份硅酮组合物(S)，添加20至2000重量份的成孔剂(P)。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其中所述牵拉是双轴进行的。
10.一种可通过根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法生产的膜。
11.根据权利要求10所述的膜用于分离混合物、用在膏药中或用作纺织膜的用途。
CN201780075988.XA 2017-03-03 2017-03-03 拉伸的硅酮膜 Pending CN110049811A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2017/055050 WO2018157941A1 (de) 2017-03-03 2017-03-03 Gereckte siliconmembranen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110049811A true CN110049811A (zh) 2019-07-23

Family

ID=58267102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780075988.XA Pending CN110049811A (zh) 2017-03-03 2017-03-03 拉伸的硅酮膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200001241A1 (zh)
EP (1) EP3558500A1 (zh)
JP (1) JP6862559B2 (zh)
KR (1) KR102324520B1 (zh)
CN (1) CN110049811A (zh)
WO (1) WO2018157941A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981088A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 道康宁东丽株式会社 有机基聚硅氧烷，其制备方法，可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
CN103182250A (zh) * 2013-03-13 2013-07-03 北京德源通环保科技有限公司 一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法
US8962214B2 (en) * 2003-09-12 2015-02-24 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
CN104602795A (zh) * 2012-09-07 2015-05-06 瓦克化学股份公司 由可交联的硅氧烷组合物制成的多孔膜
CN105026021A (zh) * 2013-02-26 2015-11-04 瓦克化学股份公司 由交联的热塑性硅酮弹性体生产的多孔膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3867273B2 (ja) * 2002-12-04 2007-01-10 株式会社オーシーシー 光ファイバ引留め装置
DE102006059860A1 (de) * 2006-12-15 2008-06-19 Ewald Dörken Ag Verfahren zur Herstellung poröser Folien und daraus hergestelltes Folienmaterial
WO2008096882A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Dow Corning Toray Co., Ltd. Sponge-forming liquid silicone-rubber composition and silicone rubber sponge made therefrom
DE102007047212A1 (de) * 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Härtbare Siliconzusammensetzungen
DE102013203129A1 (de) * 2013-02-26 2014-08-28 Wacker Chemie Ag Asymmetrisch poröse Membranen aus vernetztem thermoplastischem Siliconelastomer
CN105940068A (zh) * 2013-12-17 2016-09-14 瓦克化学股份公司 可交联有机硅组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962214B2 (en) * 2003-09-12 2015-02-24 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
CN101981088A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 道康宁东丽株式会社 有机基聚硅氧烷，其制备方法，可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
CN104602795A (zh) * 2012-09-07 2015-05-06 瓦克化学股份公司 由可交联的硅氧烷组合物制成的多孔膜
CN105026021A (zh) * 2013-02-26 2015-11-04 瓦克化学股份公司 由交联的热塑性硅酮弹性体生产的多孔膜
CN103182250A (zh) * 2013-03-13 2013-07-03 北京德源通环保科技有限公司 一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何天白等: "《功能高分子与新材料》", 31 January 2001, 北京：化学工业出版社 *
黄文润: "《热硫化硅橡胶》", 30 September 2009, 四川科学技术出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018157941A1 (de) 2018-09-07
KR20190075134A (ko) 2019-06-28
US20200001241A1 (en) 2020-01-02
JP2020509098A (ja) 2020-03-26
EP3558500A1 (de) 2019-10-30
KR102324520B1 (ko) 2021-11-10
WO2018157941A8 (de) 2019-04-11
JP6862559B2 (ja) 2021-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026021B (zh) 由交联的热塑性硅酮弹性体生产的多孔膜
KR101434770B1 (ko) 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법
TWI495503B (zh) 由可交聯的矽氧烷組合物製成的多孔膜
US4597987A (en) Organopolysiloxanes containing both acryloxyalkyl groups and Si-bonded hydrogen atoms in the same molecule
JP2014522313A (ja) ポリエーテル及びシリカ質充填剤を含有するシリコーン組成物から誘導される膜
CN105026023A (zh) 由交联的热塑性有机硅弹性体制成的不对称多孔膜
KR20120023813A (ko) 비-금속 촉매의 존재 하에 탈수소 축합에 의한 가교에 적합한 실리콘 조성물
JP2006083392A (ja) アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
CN109012198B (zh) 一种渗透汽化膜及其制备与应用
EP3645491A1 (en) Polyorganosiloxane compositions containing a 2-substituted-1-alkynyl-1-cyclohexanol useful as a hydrosilylation reaction inhibitor
TW201430182A (zh) 可靜電紡絲的熱塑性矽酮彈性體網片
CN110049811A (zh) 拉伸的硅酮膜
CN115155331B (zh) 丙烯酰氧基封端的pdms制备薄膜复合膜、制备方法和用途
TW201416388A (zh) 包含經交聯之矽酮組合物的多孔膜
WO2023213430A1 (en) Medical silicone pressure-sensitive adhesive composition
CN112513151B (zh) 多孔硅酮材料的制备方法
US20240009343A1 (en) Medical silicone pressure-sensitive adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination