TW201211161A - Silicon-containing curable composition - Google Patents

Description

201211161 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含矽之硬化性組合物'及使其硬化而 成之硬化物。 【先前技術】 矽氧樹脂（silicone resin)係使具有矽氧鍵（Si-〇-Si鍵）之 主鏈之聚石夕氧烧化合物硬化而成的樹脂’聚石夕氧貌化合物 之硬化較多使用使乙烯基與Si-H基反應之矽氫化反應。石夕 氧樹脂之耐熱性或透明性優異，可使用於各種用途。 然而’矽氧樹脂之韌性並不充分，且存在與其他材料之 密著性不充分之缺點。對此，作為提高矽氧樹脂之韌性或 與其他材料之密著性的方法，存在使用異氰尿酸三烯丙酯 (triallyl iS0Cyanurate)作為具有乙烯基之化合物的方法（參 專利文獻1)’但该方法存在由於異氰尿酸醋環而易於著 色的缺點。 另一方面’作為主鏈中具有Si-0-C基之聚合物，已知雙 酶化合物由二烷基亞矽烷基連結的聚伸芳基矽氧烷（參照 專利文獻2、3) ’亦知將二烷基亞矽烷基之一部分或全部 取代為烧基乙烯基亞矽烧基而進行自由基聚合（參照專利 文獻4、5)。然而’乙烯基矽烷基（Si_cH=CH2)之自由基聚 合性不充分’故而無法獲得充分強度等之硬化物，由於殘 存大量乙烯基矽烧基而導致耐熱性亦不充分β又，亦知使 1，2-雙（二甲基乙烯基矽烷氧基四芳基乙烷化合物 與具有Si-H基之聚矽氧烷化合物以鉑觸媒進行反應而成的 5 158116.doc 201211161 名合物（參照專利文獻ό、7)，但僅停留於用作用以與自由 基聚合性單體共聚合之中間物’並不瞭解將此種聚合物製 作為硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2002-80733號公報 [專利文獻2]日本專利特開平3 _47842號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5_247215號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭56-1 19133號公報 [專利文獻5]日本專利特開平5-5丨460號公報 [專利文獻6]曰本專利特開昭61 _ 1 13606號公報 [專利文獻7]日本專利特開昭62-27061 1號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 因此’本發明之目的在於提供一種耐熱性、勒性、密著 性優異之硬化性組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述課題而進行了潛心研究，結果 著眼於自具有Si-O-C鍵之化合物獲得之硬化物，直至完成 本發明。 即本發明係提供一種硬化性組合物，其特徵在於：其係、 含有（A)分子中具有至少2個乙烯基之化合物、（b)分子中 具有至少2個Si-H基之化合物、以及（C)矽氫化觸媒者， 且（A)成分之化合物及/或（B)成分之化合物係具有不述# 158116.doc 201211161 式（1)所表不之基之化合物。 [化1]

Si-〇-xl_〇_Si ⑴ (式中，X1表示自碳數2〜25之二經基化合物除糾固經基 的殘基）。 [發明之效果] 密著性優異之 根據本發明，可提供一種耐熱性、韌性、 含石夕之硬化性纟且合物。 【實施方式】 於本發明中，作為（A)成分之分子中具有至少2個乙縣 之化合物，與作為（B)成分之分子中具有至少2個純基之 化合物中的至少—方之化合物為具有上述通式⑴所表示之 基的化合物’藉此可獲㈣性或與其他材料m生植提 昇的硬化物…僅⑷成分之化合物與(B)成分之化合物 中之某一方之化合物具有通式⑴所表示之基另一方為不 -有通式（1)所表不之基的化合物但較佳為（A)成分盘（B) 成分之雙方具有通式（1)所表示之基。 ^ 式（1)中，X表不自碳數2〜25之二羥基化合物除去2 個羥基的殘基。作為碳數2〜25之二羥基化合物’可列舉： :數2〜25之脂肪族二醇化合物、碳數5〜25之脂環族二醇化 〇物具有醚基之碳數4〜10之脂肪族二醇化合物、碳數 6〜25之芳香族二羥基化合物等。 作為碳數2〜25之脂肪族二醇化合物，可列舉：^-乙二 醇1，2丙—醇、以-丙二醇、u-丁二醇、丁二醇、 158116.doc -5- 201211161 丁二醇、2,3·丁二醇、2_ 甲基丙二醇、1>2_ 戊二 醇、1’5-戊二醇、2,2-二甲基- l，3 -丙二醇、ι，2-己二醇' 1，6-己二醇、3-甲基_ι，5_戊二醇、12_庚二醇、17庚二 醇、丨’2-辛二醇、丨，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、 ι，ι〇-癸二醇、1，12_十二烷二醇、12_十四烷二醇、ι ΐ4-十 四烷二醇、1，2-十六烷二醇、丨，2_十八烷二醇、12-二十烷 二醇等。 作為碳數5~25之脂環族二醇化合物，可列舉：丨，2環戊 一醇、1，3-環戊二醇、丨，2_環己二醇、1>3_環己二醇、丨，4_ %己二醇、4,4’-雙環己二醇、八氫幷環戊二烯-1，2-二醇、 雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二醇、u，-亞異丙基二環己烷_4,4,-二 醇、金剛烷-1,3-二醇等。 作為具有醚基之碳數4〜1〇之脂肪族二醇化合物，可列 舉·一伸乙二醇（diethylene glyc〇i)、三伸乙二醇、四伸乙 二醇、五伸乙二醇、六伸乙二醇、二伸丙二醇、三伸丙二 醇等。 作為碳數6〜25之芳香族二經基化合物，可列舉通式⑹ 所表不之二經基化合物、多核芳香族二㈣化合 [化2] ^〇fx4t5t〇H (6) (式中，X2表示氧原子、硫原子、亞磺醯芙 述通式（7)所表示之基，m表示之土 土或卞 之數數，n表示〇或1〜^ 158116.doc 201211161 [化3] —C— (7) (式中，R19、R2Q表示氫原子、碳數1〜1〇之烴基、碳數 1〜2之氟化烷基或R!9與交聯之烴基）。 於通式（7)中，R19、R20分別可相同亦可不同，表示氫原 子、碳數1〜10之烴基、碳數1〜2之氟化烷基或交 聯之烴基。作為碳數！〜！〇之烴基，可列舉：曱基、乙基' 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、第二己基、庚 基、辛基' 2-甲基己基、2-乙基己基、壬基、癸基、環己 基、笨基、苄基、環己基、環戊基、2_降福基等。作為碳 數1〜2之氟化烷基，可列舉：氟曱基、二氟甲基、三氟曱 基、2-氟乙基、^^四氟乙基、全氟乙基等。作為Rls 與R父聯之烴基，可列舉：X2成為亞環己基[下述式 (7a)]、3,3,5-三曱基亞環己基[下述式（7b)]、八氫_4,7亞甲 基-5H-e$ -5-亞基[下述式（7c)]、9H_苐_9亞基[下述式（7d)] 的烴基。 - [化4]

於通式(6)中，作為χ2 ’較佳為氧原子、通式⑺所表示 158116.doc 5 201211161 二更二，⑺所表示之基。於通式⑺所表示之^ 原子、甲其較佳為氣原子、甲基、三氟甲基’更佳為氫 ’、 甲基，最佳為甲基。 代通之:之核:取代基之位置可為鄰位取代、間位取 .^ 代之任—種，自獲得韌性較高之硬化物而言， 較佳為鄰絲代、對絲代，更佳為對位取代。 為Γ=(6)中’m表示0或1之數’n表示0或1〜3之數。於m r之情形時，為…，更佳為0。於_之情形 時，峨佳為】或2,更佳為卜作為m，較佳為卜 夕核方香族二經基化合物可列舉：I，：·萘二醇、 1，3-萘二醇、丨，4_萘二、 聯蔡二醇等 条二醇、2,6_萘二醇、Μ·_ :^式⑴中’就提高对熱性而言，作為义，較佳為自 1 式⑻所表示之二經基化合物除去2㈣基的殘基。 具有通式⑴所表示之基之㈧成分〉 於（A)成分為具有诵 . 、 通式（1)所表示之基之化合物之情形 知（）成刀之化合物可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之化合 ::-種，自提高硬化物之動性而言，較佳為直鏈狀之 =’更佳為下述通式⑺所表示之化合物或下述通式 (3)所表示之化合物。 [化5]

158116.doc 201211161 (式中’R〜R分別可相同亦可不同’表示碳原子數μ 之烧基或苯基，…分別可相同亦可不同，表示乙稀 基、碳原子數卜6之烷基或笨基，χ1表示自碳數2〜25之 二羥基化合物除去2個羥基的殘基，a表示。〜2〇〇之數，b 及c表示其合計數成為〇〜5〇之數；其中於Μ之中作 為乙烯基者之個數未達2個之情形時’ zl表示乙烯基； 又’重複數為a之單元及重複數為b之單元的鍵結順：可 為嵌段亦可為無規）。 [化6]

(式中，R5〜R9分別可相同亦可不同，表示碳原子數卜6 之烷基或苯基，X1表示自碳數2〜25之二羥基化合物除去 2個羥基的殘基’ d表示〇〜200之數，e及f表示其合計數 成為0〜50之數，g表示2〜5之數；其中，重複數為d之單 元及重複數為e之單元的鍵結順序可為嵌段亦可為無 規）。 於通式（2)中’ R1〜R3分別可相同亦可不同，表示碳原子 數1〜6之烷基或苯基’ R4及Z1分別可相同亦可不同，表示 乙烯基、碳原子數1〜6之烷基或苯基。其中，於R4之中， 作為乙烯基者之個數未達2個之情形時，Z1表示乙婦基。 作為碳原子數1〜6之烷基，可列舉：曱基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異 158116.doc

5 201211161 戊基、第二戊基、第三戊基、己基、第二己基等。作為 R1、R2 ’較佳為甲基、乙基、苯基，自原料獲取之容易性 而言，更佳為甲基，自獲得熱穩定性較高且高折射之硬化 物之方面而言，更佳為苯基。作為R4,較佳為曱基、乙 基、苯基，自硬化物之可撓性之方面而言，更佳為甲基， 自獲得熱穩定性較高且高折射之硬化物之方面而言更佳 為笨基。R可均為相同之基，亦可為兩種以上不同基之組 合。於R4為碳原子數1〜6之烷基或苯基之情形時，R3較佳 為甲基、乙基、苯基，自硬化物之可撓性之方面而言更 佳為甲基，自獲得熱穩定性較高且高折射之硬化物之方面 而吕’更佳為苯基；於R4為乙烯基之情形時，自原料獲取 之容易性而言，R3較佳為甲基、乙基、苯基，更佳為曱 基。 於R4之中，作為乙烯基者之個數為至少2個之情形時， Z1可為乙烯基、碳原子數1〜6之烷基或苯基之任一者，但 自提高本發明之硬化性組合物之韌性而言，較佳為乙稀 基、甲基、乙基、苯基，更佳為乙烯基、曱基，最佳為乙 稀基。 X1表示自碳數2〜25之二羥基化合物除去2個羥基的殘 基。關於X1 ’先前已說明故而此處不再復述。 於通式（2)中’ a表示0〜200之數，但於a為過大之數之情 形時’黏度變高’本發明之硬化性組合物之處理性下降， 故而a較佳為1〜50之數，更佳為卜別之數，最佳為之 數。b及c表示其合計數成為〇〜5〇之數，由於考慮對本發明 158116.doc -10- 201211161 之硬化性組合物之韌性或與其他材料之密著性存在不良影 響，故而b及C之合計數相對於3的比，較佳為〇·5以下， 佳為0.3以下’最佳為〇.2以下。再者，於通式⑺中，重複 數為a之單元及重複數為b之單元的鍵結順序可為嵌段亦可 為無規。 於R4之至少2個為乙烯基之情形時，若分子中之乙烯基 之含量過多，則自本發明之硬化性組合物獲得之硬化物之 可撓性下降，故而成為乙烯基之R4之數相對於通式（2)中之 通式（1)所表示之基之數（即，a+1)的比，較佳為〇3以下， 更佳為0_1以下，最佳為〇·05以下。 通式（2)所表示之化合物可藉由使通式（2a)所表示之二羥 基化合物與下述通式（2b)所表示之氣矽烷化合物，於吡 啶、甲吡啶（picoline)等吡啶化合物或三乙胺、三異丙胺、 一丁胺專二級胺化合物之存在下進行反應而獲得。 [化7]

(式中，R3、R4、X1、a、b及e，與通式⑺涵義相同）。 [化8]

(2 b) (式中，R1、R2及Z1與通式（2)涵義相同）。 於通式（2a)中，a、b及c均為〇之情形時，通式（2旬所表 158116.doc 11 201211161 不之二經基化合物為下述通式（2c)所表示之二羥基化合 物。 [化9] Η-0-Χ—0—H (2 c) (式中，X1與通式（2)涵義相同）。 於通式（2a)中’ a、c均非0之情形時，通式（2a)所表 不之化合物’可藉由於吡啶、甲吡啶等吡啶化合物或三乙 胺、二異丙胺、三丁胺等三級胺化合物之存在下，使通式 (2c)所表示之二羥基化合物與下述通式（2d)所表示之二氯 矽炫化合物進行反應而獲得。 [化 10] f ci-Si-Cl (2d) R4 (式中’ R3及R4與通式⑺涵義相同）。 作為通式（2d)所表示之二氯矽烷化合物中R4並非乙烯基 者，例如可列舉：二曱基二氯矽烷、乙基曱基二氣矽烷、 甲基笨基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、乙基苯基二氣矽 烷、一丙基二氯矽烷、二異丙基二氯矽烷 '二丁基二氯矽 炫一異丁基二氯石夕焼、雙（第二丁基）二氯碎燒、二第三 丁基二氯矽烷、二戊基二氯矽烷、二異戊基二氯矽烷、雙 (第二戊基）二氯矽烷、二第三戊基二氯矽烷、二己基二氯 石夕烧、雙（第二己基）二氯矽烧、二苯基二氯石夕烧等。 作為通式（2d)所表示之二氣矽烷化合物中R4為乙烯基 158116.doc 12 201211161 者’例如可列舉：曱基乙烯基二氣矽烷、乙基乙烯基二氯 石夕烧、丙基乙烯基二氯矽烷、異丙基乙烯基二氣矽烷、丁 基乙烯基二氯矽烷、異丁基乙烯基二氯矽烷、第二丁基乙 烯基二氯矽烷'第三丁基乙烯基二氣矽烷、戊基乙烯基二 氮石夕烧異戊基乙烯基一氯石夕烧、第二戊基乙稀基二氣石夕 烧、第三戊基乙烯基二氣矽烷、己基乙烯基二氣矽烷、第 二己基乙烯基二氣矽烷、苯基乙烯基二氣矽烷等。 於使通式（2c)所表示之二羥基化合物與通式（2d)所表示 之二氯石夕烷化合物進行反應之情形時，相對於二羥基化合 物1莫耳’使用二氯矽烷化合物〇 5〜5〇莫耳，較佳為〇5〜2 莫耳’更佳為0.5〜1·2莫耳，相對於二氯矽烷化合物1莫 耳’使用°比咬化合物或三級胺化合物2~丨〇莫耳，較佳為 2.1〜3莫耳，較佳為於反應溫度25〜1〇〇〇c，較佳為4〇〜7〇〇c 下進行反應。再者，於使二羥基化合物與二氯矽烷化合物 進行反應之情形時’為使未反應之二氯矽烷化合物反應， 或將氣矽烷基（Si-Cl基）轉換為羥基矽烷基（以_〇11基），較佳 為於反應結束後添加水。添加之水量，相對於所使用之二 氣矽烷化合物1莫耳，較佳為2莫耳以上。 作為通式（2b)所表示之氯矽烷化合物中ζι為乙烯基之化 合物，例如可列舉：二甲基乙烯基氣矽烷、乙基甲基乙烯 基氣矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、二乙基乙烯基氣矽 烧、乙基苯基乙烯基氯矽烷' 二丙基乙烯基氯矽烷、二異 丙基乙婦基氯石夕燒、二丁基乙烯基氯矽烷、二異丁基乙烯 基氯矽烷、雙（第二丁基）乙烯基氯矽烷、二第三丁基乙烯 § 1581I6.doc -13- 201211161 基氯矽烷、二戊基乙烯基氯矽烷、二異戊基乙烯基氣矽 烷、雙（第二戊基）乙烯基氯矽烷、二第三戊基乙烯基氯矽 烷、二己基乙烯基氣矽烷 '雙（第二己基）乙烯基氣矽烷、 二苯基乙烯基氯矽烷等。 為通式（2b)所表示之氯矽烷化合物中Ζι為碳原子數丨〜6之 烷基或苯基之化合物’例如可列舉：三甲基氯矽烷、乙基 二甲基氯矽烷、二乙基甲基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、 甲基二苯基氯矽烷、三乙基氯矽烷、二乙基苯基氯矽烷、 乙基二笨基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三異丙基氯矽烷、三 丁基氯矽烷、三異丁基氣矽烷、三（第二丁基）氯矽烷、三 第三丁基氯矽烷、三戊基氯矽烷、三異戊基氯矽烷、三 (第二戊基）氣矽烷、三第三戊基氯矽烷、三己基氯矽烷、 二（第一己基）氯石夕烧、三苯基氯石夕烧等。 又，於使通式（2a)所表示之二羥基化合物與通式（2b)所 表不之氯矽烷化合物進行反應之情形時，相對於二羥基化 合物1莫耳，使用氯矽烷化合物2〜1〇莫耳，較佳為使用3〜5 莫耳，相對於氯矽烷化合物丨莫耳，使用吡啶化合物或三 級胺化合物1〜10莫耳，較佳為使用105〜2莫耳，較佳為於 反應溫度25〜100。(：，較佳為40〜70。(：下進行反應。 其次，對通式（3)進行說明。於通式（3)中，R5〜R9分別可 相同亦可不同，表示碳原子數卜6之烷基或苯基。作為碳 原子數1〜6之烷基，可列舉通式〜R3所例示之烷基 等作為R R，較佳為甲基、乙基、苯基，自原料獲取 之谷易性而言，更佳為曱基，自獲得熱穩定性較高且高折 158116.doc -14· 201211161 射之硬化物之方面而言’更佳為苯基。作為R7〜R8，較佳 為曱基、乙基、苯基，自硬化物之可撓性之方面而言，更 佳為甲基’自獲得熱穩定性較高且高折射之硬化物之方面 而言’更佳為苯基。作為R9 ’自原料獲取之容易性而言， 較佳為甲基、乙基、苯基，更佳為甲基。 X表示自碳數2〜25之二羥基化合物除去2個羥基的殘 基。關於X1，先前已說明故而此處不再復述。 於通式（3)中’ d表示0〜200之數，但於d為過大之數之情 形時，黏度變高，本發明之硬化性組合物之處理性下降: 故而d較佳為1〜50之數，更佳為卜2〇之數，最佳為^之 數。e及f表示其合計數成為〇〜5〇之數，由於考慮對本發明 之硬化性組合物之韌性或與其他材料之密著性存在不良影 響，故而e及f之合計數相對於4的比，較佳為〇5以下，更 佳為0.3以下，最佳為〇.2以下。再者，於通式⑺中，重複 數為d之單元及重複數為e之單元的鍵結順序可為礙段 為無規。 g表示2〜5之數，自原料易於獲取之方面而 2〜4之數，更佳為3〜4之數，最佳為3。 通式（3)所表示之化合物可藉由如下方式獲得 ㈢所表示之二經基化合物與下述通式（3b)所表示之氣: 烧化合物進行反應，€得通式㈣所表… . 得通式㈣所表示之化合物與通式⑽所表 = 烧化合物進行反應而獲得通式（3)所表示之化讀夕氧 [化 11] 。 5 158116.doc •15· 201211161

(3 a) (式中，R7、R8、X1、d、e及f與通式（3)涵義相_ [化12] 同)

(3b) (式中，R5及R6與通式（3)涵義相同）。 [化 13]

e及f與通式（3)涵義相同）。 (式中，R5〜R8、χΐ、 [化 14]

(3 f ) (式中，R9及g與通式（3)涵義相同）。 中’d，均為0之情形時，通式 化合物為下述通式⑽所表示之二經基化合物。 H-〇^xL.〇_h (3c) ，通式(3_ 子比啶等％啶化合物或三, 158116.doc 201211161 下，使通式 表示之二氯 胺、三異丙胺、三丁胺等三級胺化合物之存在 (3c)所表示之二羥基化合物與下述通式（3(1)所 矽烧化合物進行反應而獲得。 [化 16]

I

Cl-ji-CI (3d) R® (式中’ R7及Rs與通式⑺涵義相同）。 作為通式（3d)所表示之二氯矽烷化合物，可列舉通式 (2d)所例示之二氯矽烷化合物中，R4並非乙烯基的二氯矽 烧化合物等。 於使通式（3c)所表示之二羥基化合物與通式（3d)所表示 之二氣矽烷化合物進行反應之情形時，相對於二羥基化合 物1莫耳’使用二氯矽烷化合物0.5〜50莫耳，較佳為〇 5〜2 莫耳’更佳為0.5〜1.2莫耳，相對於二氣矽烷化合物1莫 耳，使用"比啶化合物或三級胺化合物2〜1〇莫耳，較佳為使 用2.1〜3莫耳，較佳為於反應溫度25〜1〇〇它，較佳為 40〜70°C下進行反應。再者，於使二羥基化合物與二氯矽 烷化合物進行反應之情形時，為使未反應之二氯矽烷化合 物反應，或將氯矽烷基（Si-Cl基）轉換為羥基矽烷基（Si_〇H 基）’較佳為於反應結束後添加水。添加之水量，相對於 所使用之二氯>5夕燒化合物1莫耳，較佳為2莫耳以上。 作為通式（3b)所表示之氯矽烧化合物，例如可列舉：二 f基氯矽炫、乙基甲基氯矽烷、甲基苯基氯矽烷、二乙基 氣矽烧、乙基苯基氯矽烷、二丙基氯矽烷、二異丙基氯矽 158116.doc 201211161 烷、二丁基氯矽烷、二異丁基氯矽烷、雙（第二丁基）氯石夕 烷、二第三丁基氯矽烷、二戊基氯矽烷 '二異戍基氯石夕 烷、雙（第二戊基）氯矽烷、二第三戊基氣矽烷、二己基氣 矽烷、雙（第二己基）氣矽烷、二苯基氣矽烷等。 又’於使通式（3 a)所表示之一备基化合物與通式（3b)所 表示之氯矽烧化合物進行反應而獲得通式（3e)所表示之化 合物之情形時’相對於二羥基化合物1莫耳，传 化合物㈣莫耳，較佳為制3〜5料，相對於氯 合物1莫耳，使用吡啶化合物或三級胺化合物卜1〇莫耳， 較佳為使用1.05〜2莫耳，較佳為於反應溫度25〜1〇〇<^，較 佳為40〜70°C下進行反應。 於使通式（3e)所表示之化合物與通式（3f)所表示之環狀 石夕氧燒化合物進行反應之情形時，使通式（㈣所表示之化 合物之Si-H基與通式（3f)所表示之環狀石夕氧燒化合物之乙 婦基於矽氫化觸媒下進行矽氫化反應即可。 作馮通式（3f)所表 狀矽巩烷化合物，作為較佳 合物，可列舉：2,4,6-=甲A 9 4 ^ 一 T基·2,4,6·三乙烯基環三矽 規、2,4,6,8-四甲某_24&5? ，，，_四乙烯基環四矽氧院、 四乙基_2,4,6,8-四乙烯其ρ ，，，

2 4 6 8 料衣四♦氧H4,6,8·四苯J 2,4,6,8_四乙烯基環 .^ 0 軋烷、2,4,6,8，1〇-五甲基 2,4,6,8，1〇-五乙烯基環石访二 ，，MG，12-六乙稀基環4氧貌等。 作為矽氫化觸媒，例如可 〇 』準鉑系觸媒、鈀系觸媒、4 尔啊邾寺。作為鉑系 例如可列舉：氯鉑酸，氯鉑g 158116.doc 201211161 與醇、醛、酮等之錯合物，鉑-烯烴錯合物，鉑_羰基乙烯 基曱基錯合物（Ossko觸媒），鉑-二乙烯基四甲基二矽氧燒 錯合物（KaRstedt觸媒），鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物， 鉑-辛醛錯合物，鉑-膦錯合物（例如，pt[p(C6H5)3]4、 PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3]4)，鉑-亞磷酸酯錯合物（例 如，Pt[P(OC6H5)3]4、Pt[P(OC4H9)3]4)，二羰基二氯鉑等。 作為鈀系觸媒或铑系觸媒，例如可列舉：含有鈀原子或铑 原子代替上述鉑系觸媒之鉑原子的化合物。該等可使用— 種，亦可併用兩種以上。作為石夕氫化觸媒，自反應性之方 f而5，較佳為鉑系觸媒，更佳為鉑_二乙烯基四甲基二 矽氧烷錯合物及鉑·羰基乙烯基甲基錯合物，最佳為鉑羰 基^基甲基錯合物。x，觸媒之使用量自反應性之方面 而吕’較佳為通式（3e)所表示之化合物與通式⑽所表示 之環狀矽氧烷化合物之合計量之5質量％以下，更佳為 0.000H.0質量％，最佳為請i〜G量％。⑦氫化之反 應條件並無特別限定’使用上述觸媒於先前公知之條件下 進:丁即可自反應速度之方面而言，較佳為於室溫 (25 C ) 13GC下進行，反應時可使用甲苯、己烧 '甲其異 丁基綱、環相、丙二醇單㈣乙酸:溶 劑。 < ，、有通式（1)所表示之基之（B)成分> 時：：為具有通式⑴所表示之基之化合物⑽ 板 刀之化合物可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之化合 物之任一種，自提高硬化物之物性而言，較佳為直鍵狀之 158116.doc 5 201211161 化合物’更佳為下诚s _ 之通式（3)所表不之化合物或下述通式 (4)所表示之化合物。 [化 17]

lZ (4) (式中’ R〜RU分別可相同亦可不同，表示碳原子數卜6 之烷基或苯基，RU及z2分別可相同亦可不同，表示氫 原子、碳原子數之烧基或苯基，χ1表示自碳數Μ 之二經基化合物除去2個經基的殘基，h表示㈠〇〇之 數，j及k表示其合計數成為〇〜5〇之數；其中於Rn之 中，作為氫原子者之個數未達2個之情形時，z2表示氯 原子；又，重複數為h之單元及重複數為』之單元的鍵結 順序可為嵌段亦可為無規）。 [化 18]

(式中，R14〜R18分別可相同亦可不同，表*碳原子數Μ 之烷基或苯基，X1表示自碳數2〜25之二羥基化合物除去 2個羥基的殘基，m表示〇〜2〇〇之數，n&p表示其合計數 成為0~50之數，q表示2〜5之數；其中，重複數為瓜之單 凡及重複數為η之單元的鍵結順序可為嵌段亦可為無 規）。 158116.doc •20· 201211161 於通式(4)中’ Rl〇〜R12分別可相同亦可不同，志… 子數1〜6之烷基或苯基，ri3 2 ° 不奴原 _ & 及2刀別可相同亦可不同，表 ^原子：碳原子數1〜6之烷基或苯基。其中，於R13之 中’作為氫原子者之個數夫遠9伽 …“一 数未達2個之情形時，Z2表示氫原 子。作為碳原子數1〜6之烷美， „ 烷基可列舉通式⑺之R〗〜W所 例不之碳原子數1〜6之烷基等。 — 為 R ，較佳為曱 乙基、本基’自原料獲取之容易性而言，更佳為甲 基，自獲得熱穩定性較高且高折射之硬化物之方面而言， 2為4基°作為RU，較佳為甲基、乙基、苯基，自硬 之可撓性之方面而言’更佳為甲基’自獲得熱穩定性 車父局且高折射之硬化物之方面而言，更佳為苯基。Ri3可 =為相同之基’亦可為兩種以上不同基之組合。於Ri3為 石反原:數1〜6之炫基或笨基之情形時，r12較佳為甲基、乙 基、本基’自硬化物之可撓性之方面而言，更佳為甲基， 自，得熱穩定性較高且高折射之硬化物之方面而言，更佳 為:基’於R 4虱原子之情形時’自原料獲取之容易性 而言’ R12較佳為’基、乙基、苯基，更佳為甲基。 於通式⑷之W之中，作為氫原子者之個數未達2個之情 形時β表示氫騎，而於Rl3之中，作為氫原子者之個 :為至少2個之情形時，Z2較佳為氫原子、甲基、乙基、 苯基，更佳為氫原子、甲基，最佳為氫原子。 表不自奴數2〜25之二羥基化合物除去2個羥基的殘 基。關於X1 ’先前已說明故而此處不再復述β 於通式（4)中，h表示〇〜200之數，但於1!為過大之數之情 § 158116.doc •21· 201211161 形時，黏度變高，本發明之硬化性組合物之處理性下降， 故而h較佳為1〜50之數，更佳為卜⑼之數，最佳為^之 數。j及k表示其合計數成為0〜％之數，由於考慮對本發明 之硬化性組合物之韌性或與其他材料之密著性存在不良影 響，故而j及k之合計數相對於h的比，較佳為〇5以下更 佳為0.3以下，最佳為〇.2以下。再者，於通式（4)中重複 數為h之單元及重複數為j之單元的鍵結順序可為嵌段亦可 為無規。 之含量過多，則自本發明之硬化性組合物 可挽性下降，故而成為氣康子之〜相對於通：): 之通式⑴所表示之基之數(即，h+1)的比，較佳為0.3以 下，更佳為0.1以下，最佳為0 05以下。 通式（4)所表示之化合物可藉由使通式（4勾所表示之一 ^ 基化合物與下述通式（叫所表示之氣石夕貌化合 咬、…等Μ化合物或三乙胺、三異丙胺、三丁胺 三級胺化合物之存在下進行反應而獲得。 [化 19]

(4a) h、j及k與通式（4)涵義相同）。 (式中 ’ R12、ru、χι [化 20] 158116.doc •22* 201211161 ii-ci (4 b) I11 (式中mz2與通式(4)涵義相同）。 於通式⑽中小加均為〇之情形時，通式（4a)所表示 之一羥基化合物為下述通式_ 、式（4c)所表不之二羥基化合物。 [化 21] Η-Ο-χϊ-Ο—η (4c) (式中’ X1與通式（4)涵義相同）。 4於通式㈣中，h、Mk均非G之情形時，it式㈣之化合 物，可藉由於…甲，等D比唆化合物或三乙胺、三異 丙胺、三丁胺等三級胺化合物 _ 口物之存在下，使通式（4c)所表 不之二經基化合物與下述— 产 所表不之二氯矽烷化合 物進行反應而獲得。 [化 22] C卜 (4d> (式中，R12及R13與通式（4)涵義相同）。 作為通S(4d)所表示之二氯㈣化合物+r,3並非氮原子 二，例如可列舉：通式(2d)所表示之二氯石夕烧化合物中， 並非乙烯基的二氯矽烷化合物等。 為通式（4d)所表不之二氯矽烷化合物中Rls為氫原子 例如可列舉.甲基二氣石夕燒、乙基二氣石夕烧、丙基二 尸夕院、異丙基二氯石夕烧、丁基二氯石夕烧、異丁基二氯石夕 凡第一丁基二氣矽烷、第三丁基二氯矽烷、戊基二氣矽 i58116.doc '5 •23· 201211161 烷、異戊基二氣矽烷、第二戊基二氯矽烷、第三戊基二氣 矽烷' 己基二氯矽烷、第二己基二氯矽烷、苯基二氯石夕境 等。 於使通式（4c)所表示之二羥基化合物與通式（4d)所表示 之二氣矽烷化合物進行反應之情形時，相對於二羥基化合 物1莫耳，使用二氯矽烷化合物0.5〜50莫耳，較佳為〇5〜2 莫耳，更佳為0.5〜1.2莫耳，相對於二氯矽烷化合物、莫 耳’使用吡啶化合物或三級胺化合物2〜1 0莫耳，較佳為使 用2.1〜3莫耳，較佳為於反應溫度25〜10(TC，較佳為 40〜70°C下進行反應。再者，於使二羥基化合物與二氣石夕 烧化合物進行反應之情形時，為使未反應之二氯石夕院化合 物反應’或將氯梦烧基（Si-Cl基）轉換為經基石夕烧基（gi_〇H 基），較佳為於反應結束後添加水。添加之水量，相對於 所使用之二氯矽烷化合物1莫耳，較佳為2莫耳以上。 作為通式（4b)所表示之氣矽烷化合物中z2為氫原子之化 合物’例如可列舉：二甲基氯矽烷、乙基甲基氯矽烷、甲 基苯基氯矽烷、二乙基氯矽烷、乙基苯基氯矽烷、二丙基 氯矽烷 '二異丙基氯矽烷、二丁基氯矽烷、二異丁基氯矽 烷、雙（第二丁基）氣矽烷、二第三丁基氯矽烷、二戊基氯 矽烷、二異戊基氣矽烷、雙（第二戊基）氣矽烷、二第三戊 基氯矽烷、二己基氯矽烷、雙（第二己基）氯矽烷、二苯基 氣矽烷等。 作為通式（4b)所表示之氯矽烷化合物中z2為碳原子數卜6 之烷基或苯基的化合物，例如可列舉：三曱基氯矽烷、乙 158116.doc .24. ^ ⑧ 201211161 基一甲基氯矽烷、二乙基甲基氯矽烷、二甲基苯基氯矽 烷、甲基二苯基氯矽烷、三乙基氣矽烷、二乙基苯基氯矽 烷、乙基二苯基氯矽烷、三丙基氣矽烷、三異丙基氯矽 烷、二丁基氯矽烷、三異丁基氯矽烷、三（第二丁基）氯矽 烷、三第三丁基氯矽烷'三戊基氣矽烷、三異戊基氯矽 烷、二（第一戊基）氯矽烷、三第三戊基氣矽烷、三己基氯 石夕烧、二（第二己基）氯石夕燒、三苯基氣石夕院等。 又，於使通式（4a)所表示之二羥基化合物與通式（4b)所 表示之氯矽烷化合物進行反應之情形時，可於與使通式 (2a)所表示之二羥基化合物與通式（2b)所表示之氯矽烷化 合物進行反應之情形相同的條件下進行反應。 其次’對通式（5)進行說明。於通式（5)中，ri4〜ris分別 可相同亦可不同，表示碳原子數丨〜6之垸基或苯基。作為 碳原子數1〜6之烷基，可列舉通式（2)iRl〜R3所例示之烷 基等。作為R14〜R15，較佳為曱基、乙基、苯基，自原料獲 取之容易性而言，更佳為甲基，自獲得熱穩定性較高且高 折射之硬化物之方面而言，更佳為苯基。作為Rl6〜Rl7，較 佳為甲基、乙基、苯基，自硬化物之可撓性之方面而言， 更佳為甲基’自獲得熱穩定性較高且高折射之硬化物之方 面而言，更佳為苯基。作為R18，自原料獲取之容易性而 言’較佳為曱基、乙基、苯基’更佳為曱基。 χ1表示自碳數2〜25之二羥基化合物除去2個羥基的殘 基。關於X1，先前已說明故而此處不再復述。 於通式（5)中’ m表示0〜200之數，但於m為過大之數之情 158116.doc -25- 201211161 形時，黏度變高，本發明之硬化性組合物之處理性下降， 故而m較佳為卜50之數，更佳為卜汕之數，最佳為卜5之 數。η及p表示其合計數成為〇〜5〇之數’由於考慮對本發明 之硬化性組合物之韌性或與其他材料之密著性存在不良影 響，故而η&ρ之合計數相對於瓜的比，較佳為〇 5以下:= 佳為0.3以下’最佳為0.2以下。再者’於通式⑺中，重複 數為m之單元及重複數為η之單元的鍵結順序可為嵌段 為無規。 q表示2〜5之數，自原料易於獲取之方面而言，較佳為 2~4之數，更佳為3〜4之數，最佳為3。 乂 ’” 通式（5)所表示之化合物可藉由如下方式獲得.、 (5a)所表示之二羥基化合物與下述通式（5b)所表八二 烷化合物進行反應，獲得通式（5e)所表示之化合I之軋矽 得通式（5e)所表示之化合物與通式（5f)所表示 所 _ . t/ 夂土衣狀發氣 烷化&物進行反應而獲得通式（5)所表示之化合物。 [化 23] 。

(Sa) (式中，；R16、、χι [化 24] m、η及p與通式涵義 相同

I C^H-ji-Ci (5 b) (式中’ RU及R15與通式（5)涵義相同）。 158116.doc -26 - 201211161 [化 25] R18 CH2=CH~| j -Q- -i-| I -〇 J I -〇

L X-〇-

HrΓΤ叫 (5 (式中，R14 〜R17、X1、m、 [化 26] n及P與通式（5)涵義相同）

(5 f ) (式中’ R18及q與通式（5)涵義相同）。 於通式（5a)中，m、n及p均為〇之數之情形時，通式 所表示之二羥基化合物為下述通式 "a 合物。 』坩表不之二羥基化 [化 27] "Lh (5c) 於通式（5a)中，m、n及p均非G之數之情形時，通式㈣ 所表示之化合物，可藉由於㈣、甲㈣〜化：物或 二乙胺、二異丙胺、三丁胺等三級胺化合物之存在下，使 通式（5c)所表示之二經基化合物與下述通式⑼)所表示之 二氣矽烷化合物進行反應而獲得。 '' [化 28] ?16 T (式中，R 6及汉17與通式（5)涵義相同） CI-SI-C1 (5 d) 158116.doc -27- 5 201211161 作為通式（5d)所 - )所表不之二氯矽烷化合物， (2d)所例示之-备μ 夕』舉通式 之—虱矽烷化合物中，R4並非乙 烷化合物等。 < 一氯矽 )所表不之二羥基化合物與通式（5 之二氯矽烷化合物進杆 ）所表不 應情％，相對於二經基化合 、，用二氯矽烷化合物〇·5〜50莫耳，較佳為〇5〜2 、耳更<圭為〇,5〜12莫耳，相對於二氯化合H 耳使用比唆化合物或三級胺化合物2〜1〇莫耳，較佳為使 用2.丨〜3莫耳，較佳為於反應溫度25〜100亡，較佳為 4〇〜m:下進行反應。再者，較4基化合物與二氣梦 坑化合物進行反應之情形時，為使未反應之二氯我化合 物反應&將氯石夕燒基⑻口基）轉換為經基石夕烧基（k〇H 基），較佳為於反應結束後添加水。添加之水量，相對於 所使用之二氯矽烷化合物丨莫耳，較佳為2莫耳以上。 作為通式（5b)所表示之氯矽烷化合物，可列舉通式（2b) 所表示之氯矽烷化合物中，ζι為乙烯基之化合物中所例示 的氯矽烷化合物等。 又，於使通式（5a)所表示之二羥基化合物與通式（5b)所 表示之氯矽烷化合物進行反應而獲得通式（5e)所表示之化 合物之情形時，相對於二羥基化合物丨莫耳，使用氯矽烷 化合物2〜10莫耳，較佳為使用3〜5莫耳，相對於氯矽烷化 合物1莫耳，使用吡啶化合物或三級胺化合物卜1〇莫耳， 較佳為使用1.05~2莫耳’較佳為於反應溫度25〜1〇〇乞，較 佳為4 〇〜7 0 °C下進行反應。 158116.doc -28· 201211161 於使通式（5e)所表示之化合物與通式（5f)所表示之環狀 矽氧烷化合物進行反應之情形時，使通式（5e)所表示2化 合物之乙烯基與通式（5f)所表示之環狀矽氧烷化合物之^· Η基於矽氫化觸媒下進行矽氫化反應即可。 作為通式⑻所表示之環狀石夕氧焼化合物，料較佳化 合物’可列舉：2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4，μ_四甲基 環四矽氧烷、2,4,6,8-四乙基環四矽氧烷' 2,4,6,8•四苯^ 環四矽氧烷、2,4,6,8，10-五甲基環五矽氧烷、2 4，μ，ι〇，^_ 六甲基環六石夕氧燒等。 於使通式（5e)所表示之化合物與通式（5f)所表示之環狀 矽氧烷化合物進行反應之情形時，於與使通式（3幻所表示 之化合物與通式（3f)所表示之環狀矽氧烷化合物進行反應 之情形相同的條件下進行反應即可。 自提高硬化物之韌性而言，於（A)成分為通式所表示 之化合物之情形時，（B)成分較佳為通式（5)所表示之化合 物，於（A)成分為通式（3)所表示之化合物之情形時，（"I 分較佳為通式（4)所表示之化合物。 於（A)成分與（B)成分 巧六另遇式（1)所表不&丞 化合物之情形時，於本發明之硬化性組合物中，（A)成 細成分之含量，可考慮乙烯基與SUH基之比而適宜 定，Si-H基相對於乙烯基之當量比，較佳為〇 5〜ι〇，更 為0.9~3.0’最佳為1.〇〜1,5。 <不具有通式（1)所表示之基之（A)成分> 於本發明中，較佳為作為⑷成分之分子中具有至少2個 158116.doc 5 201211161 土之化口物與作為（β)成分之分子中具有至少2個Si-H 土之化合物之雙方均為具有通式⑴所表示之基之化合物， 但亦可為(A)成分之化合物與(B)成分之化合物之任—方之 物為具有通式⑴所表示之基之化合物，而另一方之 化合物為不具有通式⑴所表示之基之化合物。 為刀子中具有至少2個乙烯基且不具有通式（1)所表米 之土之化σ物’可列舉下述通式（叫〜(14)所表示之化合物 等。 [化 29] (式中’ R9〜R23分別可相同亦可不同，表示碳原子數卜6 :烷基或本基’ Z3表示乙烯基、碳原子數1〜6之烷基或 苯土表不0〜1000之數，s表示0〜1000之數；其中，於r ' 凊开V時，Z表示乙烯基；又，重複數為r之單元 及重複數為 ‘"、 早70的鍵結順序可為嵌段亦可為益規）。 [化30] …’

[化 31] 158116.doc -30· 201211161 /~^CH=CH2)U CH2=CH-^ 7 (12) (式中，u表示1〜2之數）。 [化 32] (13) CH=CH2)v (式中，v表示1〜2之數） [化 33] 0、、 /CHzCH=C«2 CH=CHCHrNx / 、 (14)

Vs (式中，R表示稀丙基或竣數丨〜6之院基）。 於通綱中’心分別可相同亦可不同，表示碳原 子數1〜6之烧基或苯基，z3表示乙烯基、碳原子數1〜6之烷 基或苯基。作為碳原子數丨〜6之烧基，可列舉通式⑺之 所例示之炫基等。作為r19〜r23，較佳為甲基乙 基、苯基，更佳為曱基、苯基，最佳為甲基。以示乙稀 基、碳原子數i〜6之烷基或苯基，較佳為乙烯基”表示 〇〜麗之數，#示〇〜刪之數。其中，仏未達&㈣ 表不乙稀基。又，重複數為s之單元及重複數為R 單元的鍵結順序可為嵌段亦可為無規。 於通式（11)中，π可相同亦可不同，表示碳數卜6之燒 基或苯基。作為碳原子數i〜6之烧基，可列舉通式⑺之 ㈣所例示之烷基等’較佳為甲基、乙基、苯基，更佳 158116.doc •31· 201211161 為曱基、苯基，最佳為 於從备 t表不3〜6之數，自工業上易 於獲取㈣，較佳為4〜5之數，更佳為[於通式（u)所表 不之化合物中，作為較佳化合物可列舉24,6三甲基_ ’ ’6-二乙烯基環三矽氧 r乳沉2,4,6,8-四甲基_2,4,6,8_四乙 締基環四石夕氣焓、 ，，，-四乙基-2,4,6,8-四乙烯基環四石夕 氧院、2,4,6,8-四笑其ο / < 0 本基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、 2,4,6,8,10-五甲其 〇 d 。Λ 土 _，4,6’8，10-五乙烯基環五矽氧烷、 2,4,6,8，1〇，12-六甲其94 土·，4,6,8，1〇，12-六乙婦基環六矽氧烷 等。 於通式（12)中，u表示卜2之數。作為通式⑼所表示之 一口物可列舉.i，2_二乙稀基苯、13二乙稀基苯、Μ. 一乙烯基苯、1，2,4_三乙烯基苯等。 於通式（13)中，v表示卜2之數。作為通式⑼所表示之 化合物’可列舉：1>2.二乙稀基環己院、1>3_二乙稀基環 己烷' M-二乙烯基環己烷、丨，2,4_三乙烯基環己烷等。 於通式（14)所表示之化合物中，r25表示稀丙基或碳數 之烷基。作為碳原子數卜6之烷基，可列舉通式（2)之 R1〜R3所例示之烷基等。作為r25’自耐熱性良好而言，較 佳為烯丙基、甲基、乙基，更佳為烯丙基。於通式（14)所 表示之化合物中，作為較佳化合物，可列舉：異氰尿萨一 烯丙醋、異氰尿酸二烯丙基曱酯、異氰尿酸 佈丙基乙酯 等。 <不具有通式（1)所表示之基之（B)成分> 作為分子中具有至少2個Si-H基且不具有通式（1)所表厂、 158116.doc •32· 201211161 之基之化合物，可列舉下述通式（15M17)所表示之化合物 等。 [化 34] if 6) 1拿 itidir4 (ι (式中分別可相同亦可不同，表示碳原子數卜6 之烷基或苯基’ Z4表示氫原子、碳原子數卜6之烷基或 苯基，W表示0〜1000之數，χ表示〇〜1〇〇〇之數；其中， 於w未達2之情形時’ Z4表示氫 虱原子，又，重複數為…之 單元及重複數為X之單元的綠处 的鍵結順序可為嵌段亦可為無 規）。 [化 35]

0 6)

示碳數1〜6之烷基或苯 (式中’ R31可相同亦可不同，表 基，y表示3〜6之數）。 [化 36] Ο 7) 同亦 (式中，R32、R33分別可相 貌基或苯基） 可不同，表示碳數1〜6之 158116.doc •33. 5 201211161 早：通式(15)中，R26〜R3°分別可相同亦可不同，表示碳原 1〜6之燒基或苯基。作為碳原子數卜6之絲可列舉 通式（2)之R〜R3所例示之烧基等。作為r26〜，較佳 基乙基、笨基，更佳為甲基、苯基，最佳為甲基。:4表 示氫原子、碳原子數1〜6之焼基或苯基，較佳為氫原子。w 表不〇〜1_之數，χ表终丨_之數其中於w未達2之 情形時’ Ζ4表示氫原子。又，重複數為评之單元及重複數 為X之單元的鍵結順序可為嵌段亦可為無規。 於通式（16)中’以可相同亦可不同，表示碳數Μ之院 基或苯基。作為碳原子數卜6之烷基，可列舉通式（2)之 R1〜R3所例示之烷基等，較佳為甲基、乙基、苯基，更佳 為甲基、苯基’最佳為甲基1表示3〜6之數，自工業上易 於獲取而言，較佳為4〜5之數，更佳為4β於通式⑽所表 不之化合物中，作為較佳化合物，可列舉：2,46三甲基 t二矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8·四乙基 %四％氧;^ ' 2,4,6’8_四苯基環四梦氧烧、2 4 6 8，1〇五甲 基環五梦氧炫、：’认㈣几六甲基環六梦氧炫等。 於通式⑼中，分別可相同亦可不同，表示碳 數1〜6之烷基或苯基。作為碳原子數卜6之烷基，可列舉通 式（2)之Ri〜R3所例示之烧基等，自耐熱性良好而言，較佳 為甲基、乙基’更佳為甲基。於通式〇7)所表示之化合物 中’作為較佳化合物，可列舉：以.雙（二▼基石夕烧基） 苯、1，3-雙（二甲基矽烷基）苯、M-雙（二甲基矽烷基）苯、 1，孓雙（二乙基矽烷基）苯' i，3_雙（二乙基矽烷基）苯、 158116.doc 34- 201211161 雙（二乙基矽烷基）笨等，較佳為12_雙（二甲基矽烷基）苯、 1，4-雙（二甲基矽烷基）苯，更佳為14雙（二甲基矽烷基） 苯。 關於僅（A)成分與（B)成分之任一方為具有通式（1)所表示 之基之化合物之情形，於本發明之硬化性組合物中，（A) 成分與（B)成分之含量，可考慮乙烯基與Si_H基之比而適 宜決定，Si-H基相對於乙烯基之當量比較佳為〇 5〜1〇，更 佳為0.9〜3.0，最佳為1 .〇〜15。 又，於本發明之硬化性組合物中，通式所表示之基 之含量，相對於（A)成分與（B)成分之合計，較佳為〇」〜3 mmol/g，更佳為 0.5〜2.8 mm〇1/g，最佳為 i 5〜2 7 mm〇i/g。 <(C)成分：矽氫化觸媒> 本發明之（C)成分係使（A)成分之乙烯基與（B)成分之Si H 基進行矽氫化反應的矽氫化觸媒，作為矽氫化觸媒，例如 可列舉：鉑系觸媒、鈀系觸媒、铑系觸媒等。作為鉑系觸 媒，例如可列舉：氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、綱等之錯合 物，鉑-烯烴錯合物，鉑-羰基乙烯基甲基錯合物（〇ssk〇觸 媒），翻-二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物（KaRstedt觸媒）， 鉑-環乙烯基f基矽氧烷錯合物，鉑_辛醛錯合物，鉑-膦錯 合物（例如，Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[p(C4H9)山） ，翻-亞磷酸酯錯合物（例如 ’ Pt[P(〇C6H5)3]4、Pt[P(〇c4H9)3]4) ，一 Ik基一氯钻荨。作為纪系觸媒或姥系觸媒，例如可列 舉·含有纪原子或錢原子代替上述翻系觸媒之麵原子的化 合物。該等可使用一種，亦可併用兩種以上。作為矽氫化 5 158116,doc -35· 201211161 觸媒自反應性之方面而言，較佳為鉑系觸媒，更佳為 鉑一乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-羰基乙烯基甲基 錯合物，最佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物。 又觸媒之使用量自反應性之方面而言，較佳為（A)成 刀與（）成刀之合计1之5質量％以下更佳為〇⑼〇 質量取佳為G.GG1〜G.1質量％。石夕氫化之反應條件並無 特別限疋’使用上述觸媒於先前公知之條件下進行即可， 自反應速度之方面而言’較佳為於室溫（抑Η贼下進 行’反料可使用甲苯、己燒、甲基異丁基酮、環戊酮、 丙二醇單甲醚乙酸酯等先前公知之溶劑。 、本發明之含矽之硬化性組合物’除上述之⑷〜⑹成分 以外’視需要亦可含有耐候性賦予劑、無機性填料、抗靜 電劑等任意成分。 作為耐候性賦予劑，可列舉：光穩定劑、紫外線吸收 劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗 光穩定劑，可列舉：受阻胺類，作盔膝l 又丨胺頬作為紫外線吸收劑，可列 舉：2-經基二苯甲酮類、苯并三唾類、2_⑽基苯基）三 畊類、苯甲酸醋類、氰基丙稀酸醋類等，作為龄系抗氧化 劑’可列舉：三乙二醇-雙[3_(3_ = w I (弟一丁基-5-甲基-4-羥基 本基）丙酸酯]、2,6-二第二丁其田盆料 斤 / 矛一丁基-罗基苯酚（ΒΗΤ或DBPC) 等，作為硫系抗氧化劑，可列舉. 平、代一丙酸二烷基酯 類、β-疏基丙酸院基g旨類等，你蛊 寻作為4系抗氧化劑，可列舉 有機亞磷酸酯類。本發明之含々 夕之硬化性組合物中的耐候 性賦予劑之含量，自透明性、耐教 u王、電特性、硬化性、 158ll6.doc -36- 201211161 力予特性、保存穩定性及處理性之方面而言 〇〇001〜㈣量％’更佳狀_〜5質量％，最又.、、 量％。 取住馮0.05〜1質 “：機!·生填料係指所謂的填充劑、礦物等無機材料及 措由有機改性處理等而改質 .，、 朦體二氧切、一氣化二：，、體而 '，例如可列舉： — —乳化矽填料、矽膠等二氧化矽 鋁、乳化鋅、氧化鈦、氧化鈹等金屬氧化物，·雲母 土、矽石、矽萍土、绢赍I 古 象脫 …A 月雲母、尚嶺石、燧石、長石粉、蛭 石=帖浦石㈣PU1㈣、滑石、鐵滑石、葉蠛石等礦物 ’ ’化梦、氮化IS、氮㈣、碳切等陶竞類；將該等 藉由有機改性處理等而改質者。該等無機性填料之師 自耐熱性之方面而言’較佳為100 _以下更佳為〜 以下。本發明之含石夕之硬化性組合物中的無機性填料含 量，於重視透明性之情形時較佳為不使用或儘可能少使 用’故而較佳為0〜10量％ ’於以提高耐熱性、增黏、賦予 觸變性為目的而使用之情形時，較佳為10〜90質量 於本發明之含石夕之硬化性組合物中’例如因重里視。透明性 而不使用無機性填料或少量使用之情形時，任意成分之含 量較佳為合計20質量％以下，例如於以提高J熱：、： 黏、賦予觸變性為目的而使用無機性填料之情形時，任音 成分之含量較佳為合計90質量％以下。 其次’對本發明之硬化物加以闡述。本發明之含矽之硬 化性組合物’可藉由加熱而硬化，可製為硬化物。該硬化 反應可藉由’於即將使用前混合本發明之含矽之硬化性組 g 158116.doc •37- 201211161 合物之調配成分的方法、預先將全部混合、於進行硬化反 應時藉由加熱等而硬化的方法等任—種方法進行。硬化時 之溫度較佳為35〜35(TC ，更佳為5〇〜25(rc ，最佳為 100〜23(TC。硬化反應可於固^之溫度下進行，亦可視需 要分多階段或連續地變化溫度。硬化時間較佳為g 小時，較佳為0.〇5〜6小時。 硬化物之形狀，可根據用途而採用各種形狀，故而並無 特別限定，例如可製為膜狀、片狀、管狀、棒狀、塗膜 狀、塊狀等形狀。成形方法亦可以先前之熱硬化性樹脂之 成形方法為首而採用各種方法。例如可適用鑄造法加壓 法、澆鑄法、轉注成形法、塗佈法、RIM法（reacti〇n injection molding，反應注射成型）等成形方法。成形模可 適用研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯 二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。又，為提高與 成形模之脫模性’可適用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸 醋膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯 膜、聚醯亞胺膜等β成形時亦可視需要而實施各種處理。 例如，為抑制成形時產生之空隙，亦可對組合物或一部分 反應之組合物進行藉由離心、減壓等之脫泡處理，或於加 壓時進行暫時開放壓力的處理等。 本發明之硬化物與先前之矽氧樹脂相同，耐熱性、透光 性優異，可用於先前之矽氧樹脂被使用之各種用途。本發 明之硬化物與先前之矽氧樹脂相比，具有更優異之韌性、 與其他材料之密著性，因此可較佳地用於液晶顯示器、電 158116.doc -38- ⑧ 201211161 襞顯示器、有機電激於氺_ 器用基板，或太陽顯不i電子紙等透明軟性顯示 碟A板、脖 董臈、彩色濾光片用保護臈、光 '、觸㈣板、光學料熱耐衝擊透鏡等。 上述之通式(3)所表示之化合物及通式⑺所表示之化人 物係新穎化麵。該等新穎化合物係作為本發明之硬純 、、且σ物等矽乳樹脂系之硬化性組合物之構成成分而有用 者。 [實施例] 以下’藉由製造例及實施例進而對本發明加以說明，但 本發明並不限定於該等製造例及實施例。 下述製造例1〜13之中，製造例卜6、12及13係使用於本 發明之硬化性組合物中之（Α)成分的製造例，製造例厂。 係使用於本發明之硬化性組合物中之（Β)成分的製造例， 製造例7、8、12及13係本發明之新穎化合物之製造例。 又，下述實施例1〜16係本發明之硬化性組合物之實施例。 再者，製造例及實施例中之「份」或r %」係根據質量 基準者。又，製造例中之^-NMR分析中，使用氘氯仿作 為測定溶劑。 <製造例1 :化合物A-l> 於玻璃製反應容器中’裝入2,2·雙（4-羥基苯基）丙烷228 g(l莫耳）、吼咬237 g(3莫耳）、作為溶劑之二呤烷500 g 後，於25〜50°C下以1小時滴加二曱基乙烯基氣矽烷290 g(2.4莫耳），進而，於30°C下攪拌1小時。於反應物中添加 曱苯500 g及蒸餾水500 g，分離為2層，除去水層（下層） -39- 158116.doc 201211161 ;ί作：1:下減壓’蒸館除去溶劑及水，加以過濾，獲 二A ;伟：式0)所表示之基之(A)成分的化合物A]。化 w於通式(2)中，r1、r2為甲基，zi為乙稀基， 二…為〇之數’且χ1為下述通式⑽所表示之基的化合 =，乙婦基含量為5.〇5 _1/g，通式⑴所表示之基之含 為 mm〇1/g。再者，乙稀基含量及通式（1)所表示之 3量係藉由結構式而求得。化合物1之化學結構係 藉由1H-NMR分析而確認。分析結果如下所示。 (分析結果） ^-NMR: 0.33 ppm (12H; CH2=CH.Si-CH3), 1.62 ppm (6H: (〇-)2C-CH3), 5.8-6.3 ppm (6H： 6.7-7.3 ppm (8H: 對位取代苯環） [化 37]

<製造例2 :化合物A-2> 於玻璃製反應容器中，裝入2,2_雙（4_羥基苯基）丙烷456 g(0.2莫耳）、吡啶79 g(l莫耳）、作為溶劑之二哼烷1〇〇 g 後，於20〜30 C下以2小時滴加二苯基二氯矽烷45 6 g(〇 18 莫耳），進而於20〜30°C下攪拌2小時。於反應物中添加曱 笨100 g及蒸顧水100 g ’分離為2層，除去水層（下層）後， 於100°C下減壓，蒸餾除去溶劑及水[生成相當於通式（2a) 之化合物]。於裝有該反應物之玻璃製反應容器中，添加 "比咬10_3 g(〇.13莫耳）、作為溶劑之二嘮烷1〇〇 g加以溶解 158116.doc -40· ⑧ 201211161 後，添加二尹基乙烯基氯矽烷^」g(0」莫耳），於3〇艺下 授拌3小時使之反應。其後，添加甲苯⑽g及蒸鶴水⑽ g，分離為2層，除去水層（下層）後，於1〇〇t下減壓，菽餾 除去溶劑及水，加以過濾，獲得作為具有通式〇)所表示之 基之（A)成分的化合物A-2。化合物Α·2係，於通式（2)中， tR2為f基，R3、R4為苯基，ζ丨為乙晞基，_88之 數，b與c之合計數為〇.3之數，且χ1為式（18)所表示之基的 化合物，乙烯基含量為0.494 mmol/g，通式所表示之基 之含量為2.42 mmol/g。再者，乙烯基含量，通式（1)所表 示之基之含量，a、c及b係藉由iH-NMR分析而求得。化合 物A-2之化學結構係藉由ih_nmr分析而確認。分析結果如 下所示。 (分析結果） ^-NMR: 0.33 ppm (12H： CH2=CH-Si-CH3), 1.62 ppm (58.811:(0-)2(^113)，5.8〜6.3??111(611:乙烯基），6_7〜7.3 ppm (169_4H:苯環） 〈製造例3 :化合物A-3> 於玻璃製反應容器中，裝入2,2_雙（4_羥基苯基）丙烷456 g(0.2莫耳）、吡啶79 g(i莫耳）、作為溶劑之二呤烷1〇〇 g 後，於20〜30 C下以2小時滴加二曱基二氯矽烷14 2 g(〇」丄 莫耳）與一苯基二氣矽烷27.8 g(0.1l莫耳）之混合物，進而 於20~30C下攪拌2小時。之後，於反應物中添加曱苯1〇〇 g及蒸餾水1 〇〇 g，進行與製造例2相同之操作，獲得作為 具有通式0)所表示之基之成分的化合物A_3。化合物八_ 158116.doc -41· 201211161 3係’於通式（2)中，Rl、r2為甲基，r3、r4為甲基/苯基二 1/1(莫耳比），Z1為乙烯基，a為251之數，1?與0之合計為 3.2之數，χΐ為式（18)所表示之基的化合物，乙烯基含量為 0-210 mmoi/g’通式（1)所表示之基之含量為2 74 mm〇i/g。 再者，R、R4之曱基與苯基之比，乙烯基含量，通式（1)所 表不之基之含量，a、5及c之數係藉由lH_NMR*析而求 得。化合物A-3之化學結構係藉由1H-NMR分析而確認。分 析結果如下所示。 (分析結果） H-NMR: 0.33-0.34 ppm (96.9H: CH2=CH-Si-CH35 Φ-Si- CH3)，1.62 ppm (156.6H: (d>-)2C-CH3)，5.8〜6·3 ppm (6H: 乙烯基），6.7〜7.3 ppm (245.9H:苯環） <製造例4 :化合物A-4> 於玻璃製反應谷器中，裝入2,2-雙（4-經基苯基）丙烧45.6 g(0.2莫耳）、"比咬79 g(l莫耳）、作為溶劑之二p号烧1 〇〇呂 後’於30 C下添加曱基乙稀基二氯石夕燒0.28 g(〇. 〇2莫耳）。 繼而’於20〜30°C下以2小時滴加甲基苯基二氣矽烷57.3 g(〇.3莫耳），進而於20〜30°C下攪拌2小時。其後，進而添 加二甲基曱氧基石夕烧5.2 g(0.05莫耳），於2〇〜3〇。〇下授拌2 小時。之後’於反應物中添加曱苯100 g及蒸餾水1〇〇 g， 進行與製造例2相同之操作，獲得作為具有通式（1)所表示 之基之（A)成分的化合物A-4。化合物a-4係，於通式（2) 中，RhR2為曱基，R3為曱基或笨基，R4為曱基或乙烯 基，Z為甲基’ a為37.2之數，b與c之合計為22.9之數，且 158116.doc ·42· ⑧ 201211161 X1為式（18)所表示之基的化合物，乙烯基含量為〇 361 mmol/g，通式（1)所表示之基之含量為2 36 mm〇1/g。再 者’乙烯基含置’通式（1)所表示之基之含量，a、b及c係 藉由H-NMR分析而求得。 <製造例5 :化合物A-5> 於玻璃製反應容器中，裝入4,4,_二羥基二苯醚2〇2 莫 耳）、吡啶286 g(3.6莫耳）、作為溶劑之二噚烷5〇〇 g後，於 20〜30 C下以2小時滴加二苯基二氣矽烷45 6呂(〇 5莫耳）， 進而於20〜3(TC下攪拌2小時。繼而，於2〇〜3〇。〇下以i小時 滴加二甲基乙烯基氯矽烷29〇 g(24莫耳），進而於3〇1下 攪拌1小時。之後，於反應物中添加甲苯i〇〇吕及蒸餾水 100 g ’進灯與製造例2相同之操作，獲得作為具有通式⑴ 所表示之基之(A)成分的化合物A_5。化合物a_5係於通 式（2)中’ R1、R2為甲基，R3、 為1之數，b與c之合計為〇之數 R4為苯基，Z1為乙烯基，a 且X為下述式（19)所表示 之基的化合物 乙婦基含量為3.52 rnmol/g，通式（1)所表 式 示之基之含量為3,52mmol/ge再者，乙稀基含量及通 (1)所表不之基之含量係藉由結構式而求得。 [化 38] (1 9) <製造例6 .化合物α_6> 除使用1，4-苯—醇代替4,4，_二經基二苯越2 外，進行與製造m相同之操作，獲得作為具有通式⑴)所 158116.doc •43- 201211161 表示之基之（A)成分的化合物化合物A_6係，於通式 (2)中，R,、R2為甲基，Zl為乙歸基，為0之數，χ1 為對伸苯基的化合物，乙烯基含量為7.29 mm〇l/g，通式 ()所表不之基之含s為3 6Q mmQl/g。再者，乙稀基含量 及通式（1)所表示之基之含量係藉由結構式而求得。 <製造例7 :化合物B -1 > 於玻璃製反應容器中，裝入2,4,6,8_四甲基環四矽氧垸 120 g(〇.5莫耳）、作為觸媒之鉑·二乙烯基四甲基二矽氧烷 錯合物（Kamedt觸媒）11 mg、及作為溶劑之曱苯4〇〇 g後， 於60〜70°C下以1小時滴加化合物八心之”質量％甲苯溶液 79.2 g(作為化合物A-丨為〇」莫耳），進而，於6〇<t下攪拌^ 小時。其後，於60°C以下進行減壓’蒸餾除去溶劑及未反 應之2,4,6,8·四甲基環四矽氧烷，獲得作為具有通式（1)所 表示之基之（B)成分的化合物B-1。化合物係，於通式 (5)中’ R 、R及R為曱基，m、n及p為〇之數，q為3之 數，且X1為式（18)所表示之基的化合物，以七基含量為 6.84 mmol/g ’通式（1)所表示之基之含量為丨14 mm〇1/g。 再者’ Si-H基含量及通式（1)所表示之基之含量係藉由纟士構 式而求得。化合物B-1之化學結構係藉由1h_nmr分析而確 認。分析結果如下所示。 (分析結果） ^-NMR: 0.0-0.1 ppm (18H: CH2-Si-CH3), 0.19 ppm (18H· H-Si-CH3)，0.5~0.7 ppm (8H: Si-CH2-CH2-Si)，1.62 ppm (6H·· (<E>-)2C-CH3)，4.5 ppm (6H·· O-Si-H), 6·7〜7.3 ppm (8H: 158116.doc • 44· 201211161 對位取代苯環） <製造例8 :化合物β·2> 除使用化合物A_2代替化合物Λ-1以外，進行與製造例7 相同之操作，獲得作為具有通式（1)所表示之基之（b)成分 的化合物B-2。化合物B_2係，於通式（5)中，Rl4、r15及 R18為甲基，R16及Ri7為苯基’ mg8.8之數，…之合計為 0.3之數’ q為3之數’且^為式（18)所表示之基的化合物， Si-H基含量為1.33 mmol/g，通式（1)所表示之基之含量為 2.二mm〇1/g。再者，si_H基含量及通式⑴所二示二=二 含量係，使化合物A-2之2個乙烯基與2,4,6,8_四甲基環四 矽氧烷每1分子進行反應，藉由計算而求得。化合物之 化學結構係藉由咕-NMR分析而確認。分析結°果如下所 示0 (分析結果） !H-NMR: 0.0^0.! ppm (18H： CH2-Si-CH3), 〇.19 ppm (18H： H-Si-CH3), 0.5^0.7 ppm (8H: Si-CH2-CH2-Si), !.62 ppm (58.8H:(<D-)2C-CH3)，4.5ppm(6H:〇-Si-H)，6.7〜7 3 m (169.4H:苯環） · PPm 〈製造例9 :化合物b_3> 除使用二甲基氯石夕烧代替二甲基乙烯基氯砂燒以外，進 行與製造例1相同之操作，獲得作為具有通式（1)所表示之 基之（B)成分的化合物B_3。化合物B3係，於通式（4)中， R10、R11為甲基，Z2為氫原子，h、j及让為〇之數且又丨為 式（18)所表示之基的化合物，Si_H基含量為5 8丨， -45- 158116.doc g 201211161 通式（1)所表示之基之含量為2.91 mm〇1/g ^ si_H基含量及 通式（1)所表示之基之含量係根據化合物B_3之結構式藉由 計算而求得。化合物B-3之化學結構係藉由ih_Nmr分析而 確認。分析結果如下所示。 (分析結果） ^H-NMR： 0.18 ppm (12H: H-Si-CH3), i.62 ppm (6H： (φ-)2〇- CH3)，4.7 ppm (2H: O-Si-H)，6.7〜7.3 ppm (8H:對位取代 笨環） <製造例10 :化合物B-4> 除將二苯基二氯矽院45,6 g(0.18莫耳）變為38.0 g(〇.i5莫 耳）’使用二曱基氯石夕烧代替二甲基乙烯基氯矽烷以外， 進行與製造例2相同之操作，獲得作為具有通式〇)所表示 之基之（B)成分的化合物B-4。化合物b_4係，於通式 中，、R"為甲基，為苯基，z2為氯原子，U 2.9之數，j及k之合計為0.2之數，且X1為式（18)所表示之基 的化合物，Si-H基含量為1.28 mmol/g，通式（！）所表示之 基之含量為2.49 mmol/g。再者，Si-H基含量，通式（1)所 表示之基之含量’ h' j及k係藉由W-NMR分析而求得。化 合物B-4之化學結構係錯由H-NMR分析而確認。分析*士果 如下所示。 (分析結果） ^-NMR: 0.18 ppm (12H: H-Si-CH3), 1.62 ppm (23 4H： CH3)，4.7 ppm (2H: O-Si-H)，6.7~7·3 ppm (46.6H:苯環） <製造例11 :化合物B-5> 158116.doc 46 201211161 除使料基二氯残代替甲基乙稀基二氯發炫，使用二 甲基氯料代替二甲基乙縣氯㈣以外，進行與製造例 4相同之操作’獲得作為具有通式⑴所表示之基之⑻成分 的化合物B-5。化合物B_5係，於通式⑷中，r1q、Ri】為甲 基，R:2為节基或苯基，R、甲基或氫原子，z2為氫原 為8.4之數，彳與]^之合計為2〇5之數且^為式ο” 所表示之基的化合物，Si_H基含量為〇 347 _〇1仏，通式 (1)所表示之基之含量為2 44 mm〇1/p再者，si H基含 量，通式⑴所表示之基之含量，g' hAi係藉由ΐΗ·κ分 析而求得。 <製造例12 :化合物Α-7> 除使用化合物Β-3代替化合物A-1，使用2 4 6 8四甲基_ 2,4,6,8_四乙烯基環四矽氧烷代替2 4 6 8四罗基環四矽氧 烷以外，進行與製造例7相同之操作，獲得作為具有通式 (1)所表示之基之（A)成分的化合物A_7。化合物A 7係，於 通式（3)t ’ R5、R6及r9為甲基，d、e、f為〇之數，g為3之 數，且X為式（18)所表示之基的化合物，乙烯基含量為 5.81 mol/g，通式（1)所表示之基之含量為〇 968 mm〇1/g。 再者，乙烯基含量及通式（1)所表示之基之含量係根據化合 物A-7之結構式藉由計算而求得。化合物a_7之化學結構係 藉由1H-NMR分析而確認。分析結果如下所示。 (分析結果） !H-NMR： 0.0-0.1 ppm (18H: CH2-Si-CH3), 0.23 ppm (18H: CH2=CH-S卜CH3)，0.5〜0·7 ppm (8H: Si-CH2-CH2-Si)，1·62 5 158116.doc .47. 201211161 ppm (6H. (〇_)2C_CH3)，5 8〜6 3 p阳 乙烯基），6 7〜 7.3 ppm (8Η:對位取代苯環） <製造例13 :化合物a_8> 除使用化合物B_4代替化合物A-1，使用2 4 6 8四甲基_ 2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷代替2 4 6,8•四曱基環四矽氧 烷以外，進行與製造例7相同之操作，獲得作為具有通式 (1)所表示之基之（A)成分的化合物a_8。化合物A-8係，於 通式（3)中，R5、反6及尺9為甲基，r7&r8為苯基，d為2 9之 數，e與f之合計為〇2之數，以3之數，且χ1為式（18)所表 示之基的化合物’乙烯基含量為2.66 mm〇1/g，通式（1)所 表示之基之含量為1.73 mmol/g。乙烯基含量及通式（丨）所 表示之基之含量係根據化合物A-8之結構式藉由計算而求 得。化合物A-8之化學結構係藉由1H-NMK分析而確認。分 析結果如下所示。 (分析結果） W-NMR: 〇.〇〜〇.1 ppm (i8H: CH2-Si-CH3)，0_23 ppm (18h. CH2=CH-Si-CH3)，0.5〜0_7 ppm (8H: Si-CH2-CH2-Si)，ι.62 ??111(23.4出（0-)2(：-0113)，5.8〜6.3??111(18仏乙烯基） 6.7~7.3 ppm (46.6H:苯環） 〈貫施例1 ~ 16、比較例1〜6> 使用藉由以上之製造例所獲得之化合物Α·1〜A-8、Β_ 1〜Β-5以及以下所示之化合物Α·-1~Α·-5、B'-l〜Β’-5及C-1， 根據表1所示之組成，製備實施例1 ~ 16、比較例1〜6之硬化 性組合物《再者，化合物A'-1〜Α'-5係不具有通式（1)所表 158116.doc • 48- 201211161 示之基之（A)成分，化合物B’-l〜B’-5係不具有通式（1)所表 示之基之（B)成分，化合物C-1係矽氫化觸媒。 [化 39] 化合物A'-l

[化 40] 化合物Y-2

化合物A'-3 2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷 [化 41] 化合物A/-4 CHz=CH-|i-〇- CHj ϊ«3 Γ CHs ψζ —Si-CH=CH2 so CH, [化 42] 化合物A/-5 § 158116.doc -49- 201211161

[化 43] 化合物B’-l

[化 44] 化合物B'-2

-丨， 怍丫 P , {J·—手 i -〇-—〒 i i —0_Si -0—令 i-CH2CHf子 i 0· 1 ί *0 ch3 J3 ch3 ch3 ch3 CHj Lch3 化合物B’-3 2,4,6,8—四曱基環四矽氧烷 [化 45] 化合物B'-4’ Η— ψζ ►i_0* ?«3

一 I -o-

-H CHj LCH3 Js〇CH3 [化 46] 化合物Β·-5 158116.doc -50- ⑧ 201211161 ΫΗ3 ch3-^—〇- ch3 γΗ3 专卜〇---ΐ卜0--i卜CHj L ch3 sol ch3 CH, 化合物c -鉑乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物（Karstedt觸媒） 針對實施例1〜16、比較例之硬化性組合物，藉由下 述所示之方法，評價斷裂強度及黏著性。結果示於表 [斷裂強度] /冬硬化性組合物於15(rc下硬化，製作JIS K6251(加硫橡 膠及熱塑I生橡膠拉伸特性之求法）所規定之讀狀6號形之 試驗片。使用該試驗片，藉由JIS Κ6251之方法，進行拉 伸试驗’將切割時拉伸應力或斷裂點拉伸應力中之更大一 方作為斷裂強度。斷裂強度越大則表示韌性越高。 [黏著性] —使用聚鄰苯一曱醯胺樹脂之試驗片，藉由爪㈣(黏 著劑-剛性被勒菩好> h # 、 版黏者材之拉伸剪切黏著強度試驗方法）之方 法’：定黏著強度，評價硬化性組合物之黏著性。黏著強 度越向’則表示與聚鄰苯二甲醯胺樹脂之黏著性越高。再 者’將塗佈於試驗片之硬化性組合物於150t之恆溫槽中 加熱1小時使之硬化。 158116.doc -51- 201211161 [表i] 組成(質量份） (1)基含量 斷裂強度 黏著強度 (A)成分 (B)成分 (c)成分 (mmol/g) (MPa) (N/mm) 1 A-l(53) B-l(47) C-l(0.002) 1.87 945 101 2 A-1⑸ B-5(95) C-l (0.002) 2.44 858 111 3 A-2(70) B-2(30) C-l(0.002) 2.35 992 120 4 A-3(94) B-l(6) C-l (0.002) 2.65 1020 105 5 A-3(58) B-5(42) C-l(0.002) 2.62 754 98 6 A-4(75) B-2(25) C-l (0.002) 2.31 802 99 7 A-5(62) B-K38) C-l (0.002) 2.62 745 100 實 8 A-6(44) B-l(56) C-l(0.002) 2.22 820 104 乃& 例 9 A-7(45) B-3(55) C-1C0.002) 2.03 834 112 10 A-8(28) B-4(72) C-l(0.002) 2.28 967 98 11 A-2(96) B，-3 ⑷ C-l(0.002) 2.33 774 84 12 A-3(75) B'-5(25) C-l(0.002) 1.45 684 85 13 A-8C17) B'-4(83) C-l(0.002) 0.29 344 61 14 A，-3(60) B-3(40) C-l (0.002) 1.16 623 89 15 A，-3(13) B-4(87) C-l(0.002) 2.17 644 82 16 A，-4(63) B-2(27) 01(0.002) 0.36 483 71 1 A'-l(53) B'-2(47) C-l(0.002) 0 93 16 2 A'-2(49) B'-l(51) C-l (0.002) 0 85 12 比 3 A'-4(66) B'-5(34) C-l(0.002) 0 83 13 权 例 4 A'-5(28) B'-4(72) C-l(0.002) 0 69 11 5 A'-5(46) B'-5(54) C-l (0.002) 0 78 14 6 A'-3(5) B，-4(95) C-l(0.002) 0 92 15 158116.doc -52- _ ⑧

Claims (1)

1. 201211161 七、申請專利範圍： 1. 一種硬化性組合物，其特徵在於：其係含有（A)分子中具 有至少2個乙稀基之化合物、（b)分子中具有至少2個Si H 基之化合物、以及（C)矽氫化觸媒者， 且（A)成分之化合物及/或（B)成分之化合物係具有下述 通式（1)所表示之基之化合物； [化1] Si—ο—X—〇—Sj (1) (式中，X1表示自碳數2〜25之二羥基化合物除去2個羥 基的殘基）。 2.如請求項1之硬化性組合物，其中（A)成分係下述通式 或下述通式（3)所表示之化合物； [化2]

   ^ Ύ

   々Μ彳曰I 口J刃、 1J 双不石晨 卜6之院基或苯基，尺4及21分別可相同亦可不同，表 示乙烯基、碳原子數1〜苯基，X丨表示自碳 數2〜2 5之二羥基化合物除去2個羥基 。〜之數’…表示其合計數成為心表： 於R之中，為乙烯基者之個數未達2個之情形 時二Z表不乙烯基；X’重複數為a之單元及重 b之早凡的鍵結順序可為嵌段亦可為無規）； 1581I6.doc 201211161 [化3]

   Si-CHiC^-Ji f Re ' pCHj -afsi-o~ (式中，R5〜R9分別 」l JfR L J， 1〜6之烧基或苯基，不㈤’表4原子數 物除去2個經基的殘基，:自碳數2〜25之二經基化合 合計數成為〇〜50之數，二〜200之數，…表不其 為d之單元及重複數為 之數’其中，重複數 可為無規）。 早7°的鍵結順序可為嵌段亦 3. 2求項1或2之硬化性組合物’其中⑻成分係下述通式 (4)或下述通式（5)所表示之化合物； [化4] -〇-| 十 (式中’ R〜R 2分別可相同亦可不同，表示碳原子襄 1 二之烧基或苯基，Rl3及z2分別可相同亦可不同，表 不氫原子、碳原子數丨〜6之烷基或苯基，χ1表示自难 數2〜25之二羥基化合物除去2個羥基的殘基，^表开 0〜200之數’ j及k表示其合計數成為〇〜5〇之數；其中， 於R13之中，為氫原子者之個數未達2個之情形時，z 表示氮原子；又，重複數為h之單元及重複數為】之与 元的鍵結順序可為喪段亦可為無規）； 158116.doc 201211161 [化5]

   (式中，R 4〜R18分別可相同亦 相问亦可不同，表示碳原子數 1〜6之烷基或苯基，χι矣+ y、自兔數2〜25之二經基化合 物除去2個羥基的殘基，矣一 戈丞茁表不0〜2〇〇之數，n&p表示 其合計數成為〇〜5〇之數，矣_ 數q表不2〜5之數；其中，重複 數為m之單元及重複數為夕留_ 里硬数马η之早兀的鍵結順序可為嵌段 亦可為無規）》 4. 如晴衣項1至3中任 〜％化性組甘聊，具〒上述通式 (1)〜（5)之X丨為自下述通式（ _ μ 所表不之二羥基化合物除去 2個羥基的殘基； [化6] wOtxHt3t°H (6) (式中’χ2表示氧原子、硫原子、亞伽基、颯基或下 返通式⑺所表示之基，m表示表示 1〜3之數）； 或 [化7] f T⑺ (山式中’ Ri9、R2。分別可相同亦可不同，表示氫原子、 反數1〜1〇之烴基、碳數1〜2之氟化烷基或R19與R2G交聯 158116.doc 201211161 5. 之烴基）。 如請求項1至4中任一 (1)所表示之基之含量 為 0.1〜3 mmol/g。 項之硬化牲組合物，其中上述通式 ，相對於（A)成分與（B)成分之合計 6. —種硬化物，其係自如請求 項1至5中任—項之硬化性組 合物而獲得者。 7. -種新穎化合物，其係下述通式(3)所表示者； [化8] 、「㈣ 0--SJ-0- 8. (式中，R5〜R9分別可相同亦 穿了不同，表示碳原子數 1〜6之院基或苯基，χι表示 w 丁目奴數2〜25之二羥基化合 物除去2個經基的殘基，d表示〇〜_之數，…表示其 合計數成為0〜50之數，g表示2〜5之數；其中，重複數 為d之單元及重複數為e之單亓 早&的鍵結順序可為嵌段亦 可為無規）。 種新穎化合物，其係下料切)所表示者； [化9]

   (式中，R14〜R18分別可相同 1〜6之烷基或苯基，χΐ表示 &可不同，表示碳原子數 自碳數2〜25之二羥基化合 158116.doc -4 - 201211161 物除去2個羥基的殘基，爪表示0-200之數，η及p表示 中’重複

   § 其合計數成為〇〜5〇之數，q表示2〜5之數；其 數為m之單元及重複數為η之單元的鍵結順序 亦可為無規）。 158116.doc 201211161 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： .· · Si-0-Χ—0—Si ⑴ 158116.doc