CN104619780A - 固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种密合性优异的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物含有直链状有机聚硅氧烷(A)、支链状有机聚硅氧烷(B)和硅氢化反应用催化剂(C)，所述直链状有机聚硅氧烷(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子和至少1个芳基，并且聚合度大于10，所述支链状有机聚硅氧烷(B)在1分子中具有至少3个烯基和至少1个芳基。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物。
背景技术
以往，含有硅树脂的固化性树脂组合物为人所熟知，例如被用作为光半导体密封用组合物。
例如，专利文献1的[权利要求1]中记载有“一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其至少含有：(A)一分子中具有至少3个烯基并且与硅原子键合的全部有机基中的至少30摩尔％为芳基的支链状有机聚硅氧烷；(B)分子链两末端被二有机基氢硅氧基封闭、并且具有芳基直链状有机聚硅氧烷；(C)一分子中具有至少3个二有机基氢硅氧基、并且与硅原子键合的全部有机基中的至少15摩尔％为芳基的支链状有机聚硅氧烷；以及(D)硅氢化反应用催化剂”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-1336号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，含有硅树脂的固化性树脂组合物所要求的性能水平在不断提高，尤其是，要求对粘附体具有更良好的密合性。
本发明者们对专利文献1中公开的“固化性有机聚硅氧烷组合物”进行了研究，结果发现固化物的密合性并不充分。
另外，专利文献1的[实施例]中记载的实施例1和3中，作为上述“(B)分子链两末端被二有机基氢硅氧基封闭并且具有芳基的直链状有机聚硅氧烷”，使用聚合度为1的有机聚硅氧烷。
本发明是鉴于上述问题而开发的，其目的在于提供一种密合性优异的固化性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明者们为实现上述目的进行了悉心研究，结果发现通过将具有与硅原子键合的氢原子的直链状有机聚硅氧烷的聚合度设为特定值，可使固化物的密合性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下(I)～(VI)。
(I)一种固化性树脂组合物，含有直链状有机聚硅氧烷(A)、支链状有机聚硅氧烷(B)和硅氢化反应用催化剂(C)，所述直链状有机聚硅氧烷(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子和至少1个芳基，并且聚合度大于10，所述支链状有机聚硅氧烷(B)在1分子中具有至少3个烯基和至少1个芳基。
(II)根据上述(I)所述的固化性树脂组合物，上述直链状有机聚硅氧烷(A)的聚合度大于30。
(III)根据上述(I)或(II)所述的固化性树脂组合物，上述支链状有机聚硅氧烷(B)为后述平均单元式(4)所表示的有机聚硅氧烷。
(IV)根据上述(I)～(III)中任一项所述的固化性树脂组合物，还含有25℃下粘度为50000mPa·s以下的低粘度有机聚硅氧烷(D)。
(V)根据上述(I)～(IV)中任一项所述的固化性树脂组合物，还含有后述式(16)所表示的直链状有机聚硅氧烷(G)。
(VI)根据上述(I)～(V)中任一项所述的固化性树脂组合物，其为光半导体元件密封用组合物。
发明效果
根据本发明，可提供一种密合性优异的固化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有直链状有机聚硅氧烷(A)、支链状有机聚硅氧烷(B)和硅氢化反应用催化剂(C)，所述直链状有机聚硅氧烷(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子和至少1个芳基，并且聚合度大于10，所述支链状有机聚硅氧烷(B)在1分子中具有至少3个烯基和至少1个芳基。
下面，对本发明的组合物所含有的各成份进行详细说明。
<直链状有机聚硅氧烷(A)>
直链状有机聚硅氧烷(A)为1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子和至少1个芳基、并且聚合度大于10的直链状有机聚硅氧烷。
直链状有机聚硅氧烷(A)会对后述的支链状有机聚硅氧烷(B)的烯基进行加成反应(硅氢化反应)。此时，由于直链状有机聚硅氧烷(A)具有至少2个与硅原子键合的氢原子(Si-H)，所以可作为支链状有机聚硅氧烷(B)之间的交联剂而发挥功能。
本发明的组合物，由于直链状有机聚硅氧烷(A)的聚合度大于10，所以固化物的密合性优异。认为其原因在于，通过含有高分子成份而使固化物产生韧性。
从固化物的密合性更优异、且作业性也变得良好的理由出发，直链状有机聚硅氧烷(A)的聚合度优选为大于30，更优选为大于30且1000以下，进一步优选为大于30且500以下。
另外，在本说明书中，直链状有机聚硅氧烷的聚合度等于该直链状有机聚硅氧烷中的硅原子数减去位于两末端的2个硅原子数而得的数值。
例如，在直链状有机聚硅氧烷(A)为后述式(1)所表示的有机聚硅氧烷的情况下，其聚合度为式(1)中n所示的值。
另外，后述式(16)所表示的直链状有机聚硅氧烷(G)的聚合度为式(16)中k所示的值。
另外，从所获得的固化物因光折射、反射、散射等产生的衰减小的方面出发，直链状有机聚硅氧烷(A)优选具有至少1个芳基，并且与硅原子键合的全部有机基中的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。
作为该芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
作为直链状有机聚硅氧烷(A)中与硅原子键合的基团，例如可举出不具有脂肪族不饱和基的取代或非取代的一价烃基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基等。
作为这样的直链状有机聚硅氧烷(A)，优选为分子链两末端被二有机基氢硅氧基封闭了的直链状有机聚硅氧烷，例如可举出下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
HR1 2SiO(R1 2SiO)nSiR1 2H (1)
式(1)中，各R1分别独立地为不具有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基。作为R1的一价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基等，其中，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为甲基(以下有时表示为“Me”)。
另外，R1中的至少1个为芳基，并且优选至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。芳基为碳原子数6～18的芳基，优选为苯基(以下有时表示为“Ph”)。
式(1)中，n以平均值计为大于10的正数，优选为大于30的正数，更优选为大于30且1000以下的正数，进一步优选为大于30且500以下的正数。若n为10以下的正数，则固化物的密合性差，若n在上述范围内，则固化物的密合性优异。
从固化物产生韧性的理由出发，直链状有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为1000～150000。
另外，在本发明中，重均分子量是以氯仿作为溶剂、利用凝胶渗透层析仪(GPC)测得的换算成聚苯乙烯的重均分子量。
另外，直链状有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度优选为20～1000000mPa·s，更优选为200～100000mPa·s。
另外，在本发明中，粘度是根据JIS 7117-1的4.1(布鲁克菲尔德式旋转粘度计)，在25℃下测定的粘度。
(直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方法)
直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方法并无特别限定，例如可举出以下方法：使1分子中具有2个以上硅烷醇基的有机聚硅氧烷(a1)、与具有与硅原子键合的氢原子的二硅氧烷(a2)发生反应，生成作为副产物的水(H2O)，并任意地使通过该反应剩余的硅烷醇基进行脱水缩合，从而获得作为主产物的上述直链状有机聚硅氧烷(A)。
此时，例如可通过1H-NMR进行反应追踪，通过确认源自有机聚硅氧烷(a1)所具有的硅烷醇基的峰消失，或者确认出现源自反应中使用的成份以外的成份的峰，从而视为获得了含有作为主产物的直链状有机聚硅氧烷(A)和副产物的反应生成物，从而可以视为反应结束。
作为上述反应中使用的有机聚硅氧烷(a1)，例如可举出下述式(2)所表示的有机聚硅氧烷，另外，作为二硅氧烷(a2)，例如可举出下述式(3)所表示的二硅氧烷。
HO(R1 2SiO)mH (2)
HR1 2SiOSiR1 2H (3)
另外，在式(2)和式(3)中，R1与上述R1同义。此外，式(2)中，m为上述n以下的正数。
在上述制造方法中，例如用源自式(3)的二硅氧烷(a2)的-SiR1 2H将式(2)的有机聚硅氧烷(a1)所具有的硅烷醇基中的一部份封闭，并使剩余的硅烷醇基进行缩合，从而进行高分子化。因此，直链状有机聚硅氧烷(A)的聚合度取决于二硅氧烷(a2)的加入量。
对于上述反应中各成份的配合量比例，相对于有机聚硅氧烷(a1)中的硅烷醇基10摩尔，二硅氧烷(a2)的量优选为0.001～0.2摩尔。
上述反应优选通过搅拌来进行。在搅拌时，例如优选在50～65℃温度范围内进行加热，另外，对于搅拌时间(反应时间)，例如优选为1～5小时。
<支链状有机聚硅氧烷(B)>
支链状有机聚硅氧烷(B)为1分子中具有至少3个烯基和至少1个芳基的支链状有机聚硅氧烷。
作为该烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子数2～18的烯基，优选为乙烯基(以下有时表示为“Vi”)。
1分子中的烯基优选为2～12质量％，更优选为3～10质量％。
另外，支链状有机聚硅氧烷(B)优选具有至少1个芳基，并且与硅原子键合的全部有机基中的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。
作为该芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
由此，所获得的固化物因光折射、反射、散射等造成的衰减会减小，并且与同样具有芳基的直链状有机聚硅氧烷(A)的相溶性优异，可抑制发生浑浊等情况，固化物的透明性优异。
作为支链状有机聚硅氧烷(B)中的其它的与硅原子键合的基团，例如可举出除烯基和芳基以外的、取代或非取代的一价烃基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基等，作为其它少量的基团，也可具有与硅原子键合的羟基、与硅原子键合的烷氧基。作为该烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
这样的支链状有机聚硅氧烷(B)优选为下述平均单元式(4)所表示的有机聚硅氧烷。
(R3SiO3/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X1O1/2)e (4)
式(4)中，各R3分别独立地为取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子数2～18的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基等。
其中，在1分子中，R3中的至少3个为烯基，作为烯基的R3的量优选为2～12质量％，更优选为3～10质量％。
另外，在1分子中，R3中的至少1个为芳基，优选全部R3中的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。
式(4)中，X1为氢原子或烷基。作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基，优选为甲基。
式(4)中，a为正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，并且b/a为0～10范围内的数值，c/a为0～5范围内的数值，d/(a+b+c+d)为0～0.3范围内的数值，e/(a+b+c+d)为0～0.4范围内的数值。
支链状有机聚硅氧烷(B)的重均分子量(Mw)优选为1000～300000，更优选为1000～100000。
另外，支链状有机聚硅氧烷(B)为非常粘稠的半固体状物或固体状物，难以测定粘度。
至于支链状有机聚硅氧烷(B)的含量，优选为具有与硅原子键合的氢原子的直链状有机聚硅氧烷(A)(在本发明的组合物含有其它具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷(例如后述的直链状有机聚硅氧烷(G))的情况下，也包括该有机聚硅氧烷。以下同样)的与硅原子键合的氢原子、与支链状有机聚硅氧烷(B)的烯基的摩尔比(以下也简便地称为“Si-H/Si-Vi摩尔比”)满足0.5～5.0的量，更优选为满足0.1～2.0的量，进一步优选为满足0.5～1.5的量。
若Si-H/Si-Vi摩尔比在该范围内，则本发明的组合物的固化性优异，并且固化物的密合性也更优异。
<硅氢化反应用催化剂(C)>
本发明的组合物中含有的硅氢化反应用催化剂(C)与直链状有机聚硅氧烷(A)并用，作为催化剂，发挥促进对支链状有机聚硅氧烷(B)的烯基的加成反应(硅氢化反应)的功能。
作为硅氢化反应用催化剂(C)，可使用现有公知的催化剂，例如可举出铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等，优选为铂系催化剂。作为铂系催化剂的具体例，可举出氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-醇配位化合物、铂的二酮络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
硅氢化反应用催化剂(C)的含量为催化剂量，从本发明的组合物的固化性优异这样的理由出发，相对于上述直链状有机聚硅氧烷(A)和支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质量份，优选为0.00001～0.1质量份，更优选为0.0001～0.01质量份。
<低粘度有机聚硅氧烷(D)>
本发明的组合物优选含有25℃下粘度为50000mPa·s以下的低粘度有机聚硅氧烷(D)。通过含有低粘度有机聚硅氧烷(D)，固化物的密合性更优异。认为其原因在于，通过低粘度化，赋予了挠性，从而不易出现开裂等。
从固化物的密合性更优异的理由出发，低粘度有机聚硅氧烷(D)在25℃下的粘度优选为1000～30000mPa·s。
作为低粘度有机聚硅氧烷(D)，只要是25℃下粘度为50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷，就无特别限定，但优选为1分子中具有至少3个烯基的支链状有机聚硅氧烷。
作为这样的低粘度有机聚硅氧烷(D)的具体例，可举出下述平均单元式(5)所表示的有机聚硅氧烷。
(R4SiO3/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4 3SiO1/2)h(SiO4/2)i(X2O1/2)j (5)
式(5)中，各R4分别独立地为取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子数2～18的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基等。
其中，在1分子中，优选至少3个R4为烯基。另外，在1分子中，优选全部R4中的至少10摩尔％为芳基。
式(5)中，X2为氢原子或烷基。作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基，优选为甲基。
式(5)中，f为正数，g为0或正数，h为0或正数，i为0或正数，j为0或正数，并且g/f为0～10范围内的数值，h/f为0～0.5范围内的数值，i/(f+g+h+i)为0～0.3范围内的数值，j/(f+g+h+i)为0～0.4范围内的数值。
低粘度有机聚硅氧烷(D)的重均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～30000。
另外，低粘度有机聚硅氧烷(D)的含量并无特别限定，例如相对于上述直链状有机聚硅氧烷(A)和支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。
<缓凝剂(E)>
本发明的组合物也可进一步含有缓凝剂(E)。缓凝剂(E)为用于调节本发明的组合物的固化速度、作业适用期的成份，例如可举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁醇、1-乙炔基-1-环己醇等具有碳碳三键的醇衍生物；3-甲基-3-戊烯基-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷等含炔烃的硅烷等，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
至于缓凝剂(E)的含量，可根据本发明的组合物的使用方法等适当选择，例如相对于上述直链状有机聚硅氧烷(A)和支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质量份，优选为0.00001～0.1质量份，更优选为0.0001～0.01质量份。
<增粘剂(F)>
本发明的组合物也可进一步含有增粘剂(F)。
作为增粘剂(F)，例如可举出硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂的具体例，可举出氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、异氰酸酯硅烷、亚氨基硅烷、它们的反应物、它们与多异氰酸酯反应而获得的化合物等，优选为环氧基硅烷。
作为环氧基硅烷，只要是具有环氧基和烷氧基硅烷基的化合物，就无特别限定，例如可举出γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基环氧基硅烷；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等三烷氧基环氧基硅烷等。
另外，增粘剂(F)例如也可以是上述环氧基硅烷的脱水缩合物，例如可举出使γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行脱水缩合而成的环氧基硅烷脱水缩合物。
增粘剂(F)的含量并无特别限定，相对于上述直链状有机聚硅氧烷(A)和支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
<直链状有机聚硅氧烷(G)>
本发明的组合物也可以进一步含有与上述直链状有机聚硅氧烷(A)不同的、下述式(16)所表示的直链状有机聚硅氧烷(G)。
HR2 2SiO(R2 2SiO)kSiR2 2H (16)
式(16)中，各R2分别独立地为烷基、芳基、羟基(-OH)、或烷氧基，并且R2中的至少1个为芳基。
作为R2中的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基，优选为甲基。
作为R2中的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
作为R2中的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选为甲氧基。
式(16)中，k以平均值计为1～5的正数，优选为1～3的正数。
本发明的组合物通过含有聚合度为1～5的直链状有机聚硅氧烷(G)，可提高弯曲物性。认为其原因在于，本发明的组合物的结构不会变得过密。
作为这样的直链状有机聚硅氧烷(G)，从可进一步提高弯曲物性的理由出发，优选为下述式(17)所表示的有机聚硅氧烷。
HMe2SiO(Ph2SiO)kSiMe2H (17)
另外，式(17)中，k与上述k同义。
直链状有机聚硅氧烷(G)的含量并无特别限定，优选为上述“Si-H/Si-Vi摩尔比”在上述范围内的量。
本发明的组合物的制造方法并无特别限定，例如可举出将上述必要成份和任意成份混合而制造的方法。
另外，将本发明的组合物固化而获得固化物的方法也无特别限定，例如可举出将本发明的组合物在80～200℃下加热10～720分钟的方法。
本发明的组合物例如可以在显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光电功能有机材料、半导体集成电路周边材料等领域中，例如作为粘接剂、底胶(primer)、密封材料等使用。
尤其是，本发明的组合物的密合性优异，其固化物显示出良好透明性和高折射率，因此可以很好地作为光半导体密封用组合物使用。
可应用本发明的组合物的光半导体并无特别限制，例如可举出发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列等。
作为光半导体密封用组合物的本发明的组合物的使用方法，例如可举出以下方法：对光半导体施与本发明的组合物，对被施与了本发明的组合物的光半导体进行加热，从而使本发明的组合物固化。
此时，施与本发明的组合物并使其固化的方法并无特别限制，例如可举出使用点胶机的方法、灌封法、丝网印刷、传递成型、注塑成型等。
实施例
下面列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<Si-H系有机聚硅氧烷的制造>
(直链状有机聚硅氧烷A1)
将下述式(6)所表示的具有硅烷醇基的直链状有机聚硅氧烷100g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1g以及三氟甲磺酸0.1g投入带搅拌器和回流冷凝管的烧瓶中，进行搅拌并在50℃下加热2小时。然后添加甲苯150g，将生成的水排出至系统外部。将甲苯层水洗3次后，进行减压浓缩，获得下述式(7)所表示的直链状有机聚硅氧烷A1。
HO(MePhSiO)6H (6)
HMe2SiO(MePhSiO)100SiMe2H (7)
(直链状有机聚硅氧烷A2)
除了将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投入量变更为1.5g以外，以与上述同样的方式获得下述式(8)所表示的直链状有机聚硅氧烷A2。
HMe2SiO(MePhSiO)60SiMe2H (8)
(直链状有机聚硅氧烷A3)
除了将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投入量变更为3g以外，以与上述同样的方式获得下述式(9)所表示的直链状有机聚硅氧烷A3。
HMe2SiO(MePhSiO)26SiMe2H (9)
(直链状有机聚硅氧烷G1)
将二氯二苯基硅烷100g以及氯二甲基硅烷(HMe2SiCl)107g投入带搅拌器和回流冷凝管的烧瓶中，一边搅拌一边历时1小时滴加水30g，滴加结束后，在50℃下加热回流5小时。冷却至室温后，添加甲苯进行混合并静置，分离下层(水层)，将甲苯溶液层水洗3次。对剩余的甲苯溶液层进行减压浓缩，获得下述式(10)所表示的直链状有机聚硅氧烷G1。
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H (10)
(直链状有机聚硅氧烷G2)
将二氯二苯基硅烷100g以及氯二甲基硅烷53.5g投入带搅拌器和回流冷凝管的烧瓶中，一边搅拌一边历时1小时滴加水30g，滴加结束后，在50℃下加热回流5小时。冷却至室温后，添加甲苯进行混合并静置，分离下层(水层)，将甲苯溶液层水洗3次。对剩余的甲苯溶液层进行减压浓缩，获得下述式(18)所表示的直链状有机聚硅氧烷G2。
HMe2SiO(Ph2SiO)2SiMe2H (18)
(直链状有机聚硅氧烷G3)
除了变更氯二甲基硅烷的投入量以外，以与直链状有机聚硅氧烷G1或G2的制造同样的方式，获得下述式(19)所表示的直链状有机聚硅氧烷G3。
HMe2SiO(Ph2SiO)2.1SiMe2H (19)
(支链状有机聚硅氧烷X1)
将苯基三甲氧基硅烷194.6g以及三氟甲磺酸0.22g投入带搅拌器、回流冷凝管、投入口和温度计的四口烧瓶中进行混合、搅拌，同时历时15分钟滴加水13.3g，滴加结束后，加热回流1小时。冷却至室温后，添加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷118.6g，一边搅拌一边历时30分钟滴加醋酸88.4g。滴加结束后，一边搅拌一边升温至50℃，使其反应3小时。冷却至室温后，添加甲苯和水，充分混合并静置，分离水层。将甲苯溶液层水洗3次后，进行减压浓缩，获得下述平均单元式(11)所表示的25℃下为液状的甲基苯基氢寡聚硅氧烷，即支链状有机聚硅氧烷X1。
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4 (11)
<Si-Vi系有机聚硅氧烷的制造>
(支链状有机聚硅氧烷B1)
将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷21.4g、水60g、三氟甲磺酸0.14g以及甲苯200g投入带搅拌器、回流冷凝管、投入口和温度计的四口烧瓶中进行混合、搅拌，同时历时1小时滴加苯基三甲氧基硅烷151.5g，滴加结束后，加热回流1小时。冷却后，分离下层，将甲苯溶液层水洗3次。往水洗过的甲苯溶液层中添加5％碳酸氢钠水溶液100g，搅拌并升温至75℃后，回流1小时。冷却后，分离下层，将上层的甲苯溶液层水洗3次。对剩余的甲苯溶液层进行减压浓缩，获得25℃下为半固体状的下述平均单元式(12)所表示的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，即支链状有机聚硅氧烷B1。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75 (12)
(直链状有机聚硅氧烷Y1)
将下述式(13)所表示的带硅烷醇基的直链状有机聚硅氧烷100g、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷60g以及三氟甲磺酸0.1g投入带搅拌器和回流冷凝管的烧瓶中进行搅拌，在70℃下加热2小时，添加甲苯，将甲苯层水洗3次后，进行减压浓缩，获得下述式(14)所表示的直链状有机聚硅氧烷Y1。
HO(Ph2SiO)5(Me2SiO)5H (13)
ViMe2SiO(Ph2SiO)5(Me2SiO)5SiViMe2 (14)
〔实施例1～8、比较例1～2〕
<固化性树脂组合物的制造>
按照下述表1所示量(单位：质量份)，用真空搅拌机将该表所示的成分混合均匀，制成固化性树脂组合物(以下也简称为“组合物”)。另外，该表中“Si-H/Si-Vi摩尔比”与上述相同。
<透光率>
将制成的组合物在150℃下加热2小时，使其固化，获得固化物(厚度＝2.0mm)。对所获得的固化物，依据JIS K 0115：2004，使用紫外/可见(UV-Vis)吸收光谱仪(岛津制作所制)，测定波长400nm的透光率(单位：％)。将测定结果示于下述表1。若透光率的值为80％以上，则可评价为“透明性”优异。
<CF>
将制成的组合物以粘接面积12.5mm×25mm夹在粘附体(铝合金板，A1050P，パルテック公司制)之间，然后在150℃下加热2小时，使其固化，获得试验体。使用所获得的试验体，依据JIS K 6850：1999，实施拉伸试验，测定相对于粘接面积的内聚破坏(CF)面积的比例(单位：％)。将结果示于下述表1。CF数值越接近100，可评价为密合性越优异。
<弯曲物性>
将制成的组合物在150℃下加热2小时，使其固化，制成固化物(厚度＝2.0mm)，并将制成的固化物弯曲180度。将弯曲线处无龟裂且固化物未断裂的情况记为“○”，将弯曲线处略有龟裂但固化物未断裂的情况记为“△”，将弯曲线处有龟裂且固化物断裂的情况记为“×”。实用上，若为“○”或“△”，则可评价为弯曲物性优异。
<剥离评价>
将制成的组合物涂布于LED封装(エノモト公司制)上，在150℃下加热2小时，使其固化，制成试验体。另外，按照各例分别制成8个试验体。将制成的8个试验体用于以下4种试验，记录未确认到固化物剥离的试验体个数。该个数越多，可评价为密合性越优异。
(回流焊试验)
将试验体在加热至280℃的加热板上放置40秒后，目视确认固化物有无剥离。
(耐湿回流焊试验1)
将试验体在温度30℃、湿度60％的环境下放置72小时后，实施上述回流试验，目视确认固化物有无剥离。
(湿热试验)
将试验体在温度85℃、湿度85％的环境下放置1000小时后，目视确认固化物有无剥离。
(耐湿回流焊试验2)
将试验体在温度30℃、湿度60％的环境下放置192小时后，实施上述回流试验，目视确认固化物有无剥离。
表1
表1中各成分使用以下物质。
<Si-H系>
·直链状有机聚硅氧烷A1：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.01质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：50摩尔％，Mw：15000，粘度：10000mPa·s)
·直链状有机聚硅氧烷A2：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.02质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：49摩尔％，Mw：5000，粘度：3000mPa·s)
·直链状有机聚硅氧烷A3：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.05质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：48摩尔％，Mw：2800，粘度：1200mPa·s)
·直链状有机聚硅氧烷G1：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.60质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：33摩尔％)
·直链状有机聚硅氧烷G2：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.40质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：50摩尔％)
·直链状有机聚硅氧烷G3：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.35质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：52摩尔％)
·支链状有机聚硅氧烷X1：上述物质(与硅原子键合的氢原子的含量：0.38质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：60摩尔％，Mw：4000，粘度：1200mPa·s)
<Si-Vi系>
·支链状有机聚硅氧烷B1：上述物质(乙烯基的含量：4.0质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：60摩尔％，Mw：1500，粘度：非常粘稠的半固体状物，未能测定粘度)
·直链状有机聚硅氧烷Y1：上述物质(乙烯基的含量：4.5质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：50摩尔％，Mw：900，粘度：200mPa·s)
·硅氢化反应用催化剂C1：铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(商品名称：3％Pt-VTS-VTS，エヌ·イーケムキャット公司制)
·低粘度有机聚硅氧烷D1：下述平均单元式(15)所表示的有机聚硅氧烷(乙烯基的含量：8.8质量％，与硅原子键合的全部有机基中苯基的含有率：36摩尔％，Mw：1100，粘度：15000mPa·s)
(PhSiO3/2)0.63(ViMe2SiO1/2)0.37 (15)
·缓凝剂E1：3-甲基-1-丁炔-3-醇(东京化成工业公司制)
·增粘剂F1：使γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，KBM-403)、苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，KBM-103)以及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行脱水缩合而形成的环氧基硅烷脱水缩合物
观察第1表中所示的结果可知，根据CF和剥离评价的结果，不含Si-H系直链状有机聚硅氧烷A1～A3的比较例1，其密合性差。
另外，即使是Si-H系直链状有机聚硅氧烷，在仅含聚合度为1的直链状有机聚硅氧烷G1的比较例2中，其密合性仍然差。
相对于此，含有Si-H系直链状有机聚硅氧烷A1～A3的实施例1～8，其密合性均优异。
另外，对实施例3～5进行对比可知，含有低粘度有机聚硅氧烷D1的实施例4和5，与不含该物质的实施例3相比，其耐湿回流焊试验2结果良好，密合性更优异。
另外，含有直链状有机聚硅氧烷G1～G3的实施例3～6和8，其弯曲物性优异。
Claims (6)
1.一种固化性树脂组合物，含有直链状有机聚硅氧烷(A)、支链状有机聚硅氧烷(B)和硅氢化反应用催化剂(C)，
所述直链状有机聚硅氧烷(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子和至少1个芳基，并且聚合度大于10，
所述支链状有机聚硅氧烷(B)在1分子中具有至少3个烯基和至少1个芳基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述直链状有机聚硅氧烷(A)的聚合度大于30。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，所述支链状有机聚硅氧烷(B)为下述平均单元式(4)所表示的有机聚硅氧烷，
(R3SiO3/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X1O1/2)e (4)，
式(4)中，各R3分别独立地为取代或非取代的一价烃基，其中，在1分子中，R3中的至少3个为烯基，且R3中的至少1个为芳基，
式(4)中，X1为氢原子或烷基，
式(4)中，a为正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，并且b/a为0～10范围内的数值，c/a为0～5范围内的数值，d/(a+b+c+d)为0～0.3范围内的数值，e/(a+b+c+d)为0～0.4范围内的数值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，还含有25℃下粘度为50000mPa·s以下的低粘度有机聚硅氧烷(D)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，还含有下述式(16)所表示的直链状有机聚硅氧烷(G)，
HR2 2SiO(R2 2SiO)kSiR2 2H (16)，
式(16)中，各R2分别独立地为烷基、芳基、羟基或烷氧基，且R2中的至少1个为芳基，
式(16)中，k为1～5的正数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其为光半导体元件密封用组合物。
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