CN111868175A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供耐候性、固化物性、操作性优异的固化性树脂组合物。本发明是一种固化性树脂组合物，其含有乙烯基聚合物(A)、乙烯基聚合物(B)、以及固化催化剂(C)，上述乙烯基聚合物(A)在分子链的末端和侧链具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，以每1分子乙烯基聚合物(A)平均计，反应性甲硅烷基的总数超过1个，末端或侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量为30,000～110,000，数均分子量为9,000～40,000，玻璃化转变温度为‑100～‑10℃；上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下；乙烯基聚合物(A)包含乙烯基聚合物(a)，所述乙烯基聚合物(a)的分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在分子链的末端具有*‑S‑L1‑X1所示的基团(S：硫原子，L1：2价连接基，X1：反应性甲硅烷基，＊：结合位置)。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
以往，作为密封材料，已知含有具有反应性硅基的聚氧亚烷基系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物的组合物。
例如，在专利文献1中，以提供具有涂料密合性和涂料非污染性，操作性优异的密封材料组合物等作为目的，记载了包含含有交联性甲硅烷基的有机聚合物(A)、和玻璃化转变温度为-100℃～-10℃的特定的含有交联性甲硅烷基末端的(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的固化性密封材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5138186号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在这样的情况下，本发明人等以专利文献1作为参考，调制含有具有反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物和具有反应性甲硅烷基的聚氧亚烷基聚合物的组合物并对其进行了评价，结果明确了这样的组合物有时耐候性低，固化物的伸长率那样的固化物性低或组合物的粘度低，操作性差(比较例7)。
此外明确了，在相对于具有反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物使用不具有反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物的情况下，如果上述不具有反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物的重均分子量过高，则有时组合物的粘度变高，操作性差(比较例8)。
因此，本发明的目的是提供耐候性、固化物性、操作性优异的固化性树脂组合物。作为上述固化物性，可举出例如，固化物的伸长率等。作为上述操作性，可举出例如，能够使组合物的粘度为适当的范围等。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过含有下述乙烯基聚合物(A)、乙烯基聚合物(B)和固化催化剂(C)，从而能够获得所希望的效果，上述乙烯基聚合物(A)包含分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在末端结合特定基团的乙烯基聚合物(a)，在分子链的末端和侧链具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，反应性甲硅烷基的总数、末端和侧链的反应性甲硅烷基的数、重均分子量、数均分子量以及玻璃化转变温度分别为特定范围；上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下，从而完成了本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有乙烯基聚合物(A)、乙烯基聚合物(B)和固化催化剂(C)，
上述乙烯基聚合物(A)在分子链的末端和侧链具有反应性甲硅烷基，上述分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，
以每1分子所述乙烯基聚合物(A)平均计，上述反应性甲硅烷基的总数超过1个，上述末端所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，上述侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，
所述乙烯基聚合物(A)的重均分子量为30,000～110,000，数均分子量为9,000～40,000，并且玻璃化转变温度为-100～-10℃；
上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下；
上述乙烯基聚合物(A)包含乙烯基聚合物(a)，所述乙烯基聚合物(a)的分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在上述分子链的末端具有下述式(I)所示的基团，
*-S-L1-X1 (I)
在式(I)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(B)的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份为1～100质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，上述固化催化剂(C)为选自锡化合物、钛化合物、酸性化合物和胺系化合物中的至少1种，
上述固化催化剂(C)的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份为0.1～20质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有树脂中空体。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有防老剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量为45,000～90,000。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(A)的数均分子量超过10,000且小于20,000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(A)的侧链进一步具有烃基，但是，上述烃基不具有反应性甲硅烷基。
[9]根据[8]所述的固化性树脂组合物，上述烃基的碳原子数为1～12。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(A)的分子链为直链状。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，在式(I)中，作为X1的反应性甲硅烷基为二烷氧基甲硅烷基。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(A)的分子链具有下述式(II)所示的重复单元和式(III)所示的重复单元，
Figure BDA0002684527710000041
在式(II)中，R2-1表示氢原子或1价烃基，L2表示2价连接基，R2-2表示1价烃基；
在式(III)中，R3-1表示氢原子或1价烃基，L3表示2价连接基，R3-2和R3-3各自独立地表示1价烃基，m3为1～3，n3为0～2，m3+n3为3。
[13]根据[12]所述的固化性树脂组合物，在式(III)中，m3为2，n3为1。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，式(I)所示的基团为下述式(I-1)所示的基团。
Figure BDA0002684527710000042
在式(I-1)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，n1为0～2，m1+n1为3，*表示结合位置。
[15]根据[14]所述的固化性树脂组合物，在式(I-1)中，m1为2，n1为1。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(a)具有1个含有式(I)所示的基团的末端。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述乙烯基聚合物(a)在上述分子链的侧链还具有反应性甲硅烷基。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，在上述乙烯基聚合物(A)中，上述分子链的末端所具有的反应性甲硅烷基为下述式(V)所示的基团，
*-S-L1-X1 (V)
在式(V)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的固化性树脂组合物，在上述乙烯基聚合物(A)中，以每1分子平均计，上述反应性甲硅烷基的总数超过1个且小于1.80个。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有增塑剂，
上述增塑剂至少包含数均分子量1,500～15,000的聚氧亚烷基多元醇，
上述增塑剂相对于上述乙烯基聚合物(B)的质量比为0.1以上且小于1.0。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的固化性树脂组合物，其用途为粘接剂。
[22]包含[1]～[20]中任一项所述的固化性树脂组合物的密封材料，其用途为密封材料。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物的耐候性、固化物性、和操作性优异。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸((meth)acryl)表示丙烯酸(acryl)或甲基丙烯酸(methacryl)。聚(甲基)丙烯酸酯表示聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物。
此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，各成分的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或组合2种以上使用。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物(本发明的组合物)是下述固化性树脂组合物，其含有：
乙烯基聚合物(A)，上述乙烯基聚合物(A)在分子链的末端和侧链具有反应性甲硅烷基，上述分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，以每1分子所述乙烯基聚合物(A)平均计，上述反应性甲硅烷基的总数超过1个，上述末端所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，上述侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量为30,000～110,000，数均分子量为9,000～40,000，并且玻璃化转变温度为-100～-10℃；
乙烯基聚合物(B)，上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下；以及
固化催化剂(C)，
上述乙烯基聚合物(A)包含分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在上述分子链的末端具有下述式(I)所示的基团的乙烯基聚合物(a)。
*-S-L1-X1 (I)
在式(I)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
可以认为本发明的组合物由于采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不清楚，但推测大约如下所述。
一般而言，具有反应性甲硅烷基的聚氧亚烷基聚合物如果暴露于室外部环境，则作为分子链(主链)的聚氧亚烷基中的碳氧间的键受到外部环境的影响而易于切断。因此，含有上述聚氧亚烷基聚合物的密封材料通常耐候性低。
另一方面，本申请发明所含有的、上述乙烯基聚合物(A)和上述乙烯基聚合物(a)以及上述乙烯基聚合物(B)与聚氧亚烷基相比，化学性更稳定。
此外，上述乙烯基聚合物(A)由于重均分子量和/或数均分子量大，因此，即使上述聚氧亚烷基聚合物在分子链中切断，通过存在上述乙烯基聚合物(A)，也可以在适当的范围内维持所得的密封材料的伸长率。
通过以上理由，推测使用本发明的组合物而获得的密封材料的耐候性优异。
此外，本发明通过含有规定的乙烯基聚合物(B)，从而耐候性、固化物性、操作性优异。
本发明人等推测，本发明的组合物通过含有上述乙烯基聚合物(B)从而耐候性、固化物性优异的理由是因为：通过上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基(因此，上述乙烯基聚合物(B)不与上述乙烯基聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基进行例如水解缩合反应或氢化硅烷化反应。)，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下，从而对上述固化物赋予柔软性。
此外，本发明人等推测，本发明的组合物通过含有上述乙烯基聚合物(B)从而操作性优异的理由是因为：上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基，上述乙烯基聚合物(A)与上述乙烯基聚合物(B)由于主链为乙烯基聚合物因此亲和性高，并且，上述乙烯基聚合物(B)的重均分子量为20,000以下，从而本发明的组合物的粘度为适当的范围。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜＜乙烯基聚合物(A)＞＞
本发明的组合物所含有的乙烯基聚合物(A)为下述聚合物：在分子链的末端和侧链具有反应性甲硅烷基，上述分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，
以每1分子平均计，上述反应性甲硅烷基的总数超过1个，上述末端所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，上述侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，
重均分子量为30,000～110,000，数均分子量为9,000～40,000，并且玻璃化转变温度为-100～-10℃。
本发明的组合物通过含有上述乙烯基聚合物(A)，从而耐候性优异。
＜分子链＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)具有分子链，上述分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元。
由于分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，因此分子链(主链或骨架)可以实质上为烃。
在本发明中，上述所谓“实质上”，是指上述乙烯基聚合物(A)所具有的分子链可以进一步包含-[C-C]-以外的重复单元等，但上述-[C-C]-的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)的重复单元的合计为50质量％以上。上述-[C-C]-的含量相对于上述合计优选为80质量％以上。
作为上述乙烯基聚合物(A)的分子链，可举出例如，聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。上述乙烯基聚合物(a)的分子链也同样。
构成上述分子链(的骨架)的上述由聚合性乙烯基单体形成的重复单元只要是由具有碳碳双键的化合物形成的重复单元，就没有特别限制。可举出例如，由乙烯那样的烯烃单体；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸那样的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯那样的芳香族乙烯基单体形成的重复单元。
另外，构成上述乙烯基聚合物(A)的分子链的重复单元的至少一部分可以具有反应性甲硅烷基。在上述重复单元具有反应性甲硅烷基的情况下，上述乙烯基聚合物(A)可以在例如侧链具有上述反应性甲硅烷基。作为具有反应性甲硅烷基的重复单元，可举出例如，由具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯形成的重复单元。
(由(甲基)丙烯酸酯单体形成的重复单元)
其中，从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，构成上述乙烯基聚合物(A)的分子链(的骨架)的重复单元优选为由(甲基)丙烯酸酯单体形成的重复单元。上述(甲基)丙烯酸酯单体(形成的重复单元)可以具有反应性甲硅烷基。另外，由后述的(甲基)丙烯酸酯单体形成的重复单元(或(甲基)丙烯酸酯单体)可以具有反应性甲硅烷基。
上述(甲基)丙烯酸酯单体只要是(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制。作为构成上述(甲基)丙烯酸酯的酯部分的烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。
在上述(甲基)丙烯酸酯单体具有反应性甲硅烷基的情况下，可以在上述(甲基)丙烯酸酯单体中的、例如酯残基上结合上述反应性甲硅烷基。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸酯单体中的酯残基(构成酯的烃基)优选具有碳原子数1～12的烃基。然而，在上述(甲基)丙烯酸酯单体在酯残基上具有反应性甲硅烷基的情况下，上述(甲基)丙烯酸酯单体中的酯残基的碳原子数为从上述酯残基除去反应性甲硅烷基后的酯残基的碳原子数。
作为上述碳原子数1～12的烃基，可举出例如，丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、异壬基、月桂基那样的脂肪族烃基；从它们中进一步除去氢原子后的2价以上的脂肪族烃基。
(分子链为直链状)
上述乙烯基聚合物(A)的分子链的形状没有特别限制。从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，可举出上述分子链的形状为直链状作为优选方案之一。
＜反应性甲硅烷基＞
上述乙烯基聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基只要是具有硅原子，且具有反应性的基团就没有特别限制。可举出例如，在1个硅原子上结合了1～3个水解性基的甲硅烷基。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基优选为在1个硅原子上结合了2个水解性基而成的甲硅烷基。侧链或末端所具有的反应性甲硅烷基也同样。乙烯基聚合物(a)所具有的反应性甲硅烷基也同样。
作为上述水解性基，可举出例如，氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯基氧基(Alkenyl oxide group)。其中优选为烷氧基。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述反应性甲硅烷基优选为二烷氧基甲硅烷基，更优选为烷基二烷氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基。
在1个硅原子结合1或2个水解性基的情况下，能够与上述硅原子结的、除水解性基以外的基团没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。其中，优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基。具体而言，可举出例如，甲基、乙基。
(反应性甲硅烷基和分子链)
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)在分子链的末端和侧链具有上述反应性甲硅烷基。
上述反应性甲硅烷基可以与分子链的末端直接或经由有机基而结合。有机基没有特别限制。
上述反应性甲硅烷基可以与分子链的侧链直接或经由有机基而结合。有机基没有特别限制。
在上述乙烯基聚合物(A)中，从耐候性和/或操作性更优异，所得的固化物的伸长率优异这样的观点考虑，优选末端所具有的反应性甲硅烷基和侧链所具有的反应性甲硅烷基之中的至少1个为二烷氧基甲硅烷基，更优选为二甲氧基甲硅烷基。
在上述二烷氧基甲硅烷基(或上述二甲氧基甲硅烷基)中，能够与硅原子结合的、另一个烃基没有特别限制。可举出例如，烷基。在上述二烷氧基甲硅烷基(或上述二甲氧基甲硅烷基)具有烷基作为能够与上述硅原子结合的、另一个烃基的情况下，成为烷基二烷氧基甲硅烷基(或烷基二甲氧基甲硅烷基)。
在上述乙烯基聚合物(A)中，从耐候性和/或操作性更优异，所得的固化物的伸长率优异这样的观点考虑，末端所具有的反应性甲硅烷基和侧链所具有的反应性甲硅烷基全部优选为二烷氧基甲硅烷基。
上述乙烯基聚合物(A)可以为例如，在分子链的末端或侧链具有上述反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物的混合物；在分子链的末端和侧链具有上述反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物；在分子链的末端或侧链具有上述反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物、以及在分子链的末端和侧链具有上述反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物的混合物。
＜反应性甲硅烷基的总数＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)每1分子平均具有的上述反应性甲硅烷基的总数超过1个。
另外，上述反应性甲硅烷基的总数为在上述乙烯基聚合物(A)整体中，乙烯基聚合物(A)每1分子平均具有的上述反应性甲硅烷基的数目。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述总数平均优选为超过1个且为3个以下，更优选为超过1个且为2个以下，进一步优选为超过1个且小于1.80个。
另外，上述反应性甲硅烷基的总数可以为后述的末端所具有的反应性甲硅烷基的数目与侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目的合计数。
在本发明中，反应性甲硅烷基的个数(总数)可以通过由制造上述乙烯基聚合物(A)时所使用的单体和链转移剂的组成比与数均分子量(Mn)进行理论上的每1分子聚合物的反应性甲硅烷基和式(I)所示的基团的个数计算来算出。后述的、关于上述乙烯基聚合物(A)，末端或侧链所具有的上述反应性甲硅烷基的数、末端所具有的式(V)所示的基团的数；后述的乙烯基聚合物(a)所具有的反应性甲硅烷基的数、末端所具有的式(I)所示的基团的数也同样。
＜末端中的反应性甲硅烷基＞
从耐候性、固化物性或操作性优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)在末端具有反应性甲硅烷基。
在上述反应性甲硅烷基经由有机基而与上述乙烯基聚合物(A)的分子链的末端结合的情况下，作为具有上述反应性甲硅烷基的基团，可举出例如，下述式(V)所示的基团。
*-S-L1-X1 (V)
在式(V)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
上述式(V)与后述的乙烯基聚合物(a)在分子链的末端所具有的、式(I)所示的基团同样。
＜末端所具有的反应性甲硅烷基的数＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)以每1分子平均计，末端所具有的上述反应性甲硅烷基的数超过0.5个。
另外，上述反应性甲硅烷基的数为在上述乙烯基聚合物(A)整体中，乙烯基聚合物(A)以每1分子平均计、末端所具有的上述反应性甲硅烷基的数。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述数以平均计，优选为超过0.5个且为2个以下，更优选为0.6～1.0个，进一步优选为0.6个以上且小于0.9个。
＜侧链中的反应性甲硅烷基＞
从耐候性、固化物性、操作性优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)在侧链具有反应性甲硅烷基。
在上述反应性甲硅烷基经由有机基而与上述乙烯基聚合物(A)的分子链的侧链结合的情况下，作为具有上述反应性甲硅烷基的基团，可举出例如，下述式(IV)所示的基团。
*-L4-X4 (IV)
在式(IV)中，L4表示2价连接基，X4表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
式(IV)的L4与后述的式(III)的L3同样。
式(IV)的X4与表示后述的乙烯基聚合物(a)在分子链的末端所具有的基团的式(I)的X1同样。
＜侧链所具有的反应性甲硅烷基的数＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)以每1分子平均计，侧链所具有的上述反应性甲硅烷基的数超过0.5个。
另外，上述反应性甲硅烷基的数为在上述乙烯基聚合物(A)整体中，乙烯基聚合物(A)以每1分子平均计、侧链所具有的上述反应性甲硅烷基的数。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述数以平均计优选为超过0.5个且为2个以下，更优选为0.6～1.0个，进一步优选为0.6个以上且小于0.9个。
(其它侧链)
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)优选在侧链进一步具有烃基。另外，上述烃基不具有反应性甲硅烷基。
作为上述烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。具体而言，可举出例如，碳原子数1～8的烃基。上述烃基优选为碳原子数1～8的脂肪族烃基。
上述烃基可以与上述分子链直接或经由有机基而结合。
上述有机基没有特别限制。可举出例如，酯键、酰胺键、醚键、羰基。
(构成乙烯基聚合物(A)的重复单元)
·式(III)所示的重复单元
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)的分子链优选具有式(III)所示的重复单元。
Figure BDA0002684527710000141
在式(III)中，R3-1表示氢原子或1价烃基，L3表示2价连接基，R3-2和R3-3各自独立地表示1价烃基，m3为1～3，n3为0～2，m3+n3为3。
·R3-1
在式(III)中，R3-1表示氢原子或1价烃基。
作为上述1价烃基，可举出例如甲基那样的脂肪族烃基。
·L3
在式(III)中，L3表示2价连接基。
作为L3的2价连接基，可举出例如，2价烃基L3-1；酯键、酰胺键、醚键、羰基那样的取代基L3-2。
作为2价烃基L3-1，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。具体而言，可举出例如，碳原子数1～8的脂肪族烃基。
作为L3，可举出例如，2价烃基L3-1与取代基L3-2的组合。
其中，优选为2价碳原子数1～8的脂肪族烃基与酯键的组合。
·R3-2、R3-3
在式(III)中，R3-2和R3-3各自独立地表示1价烃基。
作为1价烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。
其中，优选为甲基、乙基那样的脂肪族烃基。
·m3
在式(III)中，m3为1～3。
从耐候性、固化物性或操作性更优异，可以以适当长度确保使用寿命这样的观点考虑，m3优选为2。
·n3
在式(III)中，n3为0～2。
从耐候性、固化物性或操作性更优异，可以以适当长度确保使用寿命这样的观点考虑，n3优选为1。
作为上述式(III)所示的基团，可举出例如，下述式(III-1)所示的基团。
Figure BDA0002684527710000151
在式(III-1)中，R3-1表示氢原子或1价烃基，R3-2和R3-3各自独立地表示1价烃基，R3 -4表示2价烃基，m3为1～3，n3为0～2，m3+n3为3。
式(III-1)的R3-1、R3-2、R3-3、m3、n3与式(III)同样。
式(III-1)的R3-4与上述2价烃基L3-1同样。其中，优选为亚丙基。
·式(II)所示的重复单元
上述乙烯基聚合物(A)的分子链可以进一步具有例如下述式(II)所示的重复单元作为由上述(甲基)丙烯酸酯单体形成的重复单元。
Figure BDA0002684527710000161
在式(II)中，R2-1表示氢原子或1价烃基，L2表示2价连接基，R2-2表示1价烃基。
·R2-1
在式(II)中，R2-1表示氢原子或1价烃基。
作为1价烃基，可举出例如甲基那样的脂肪族烃基。
·L2
在式(II)中，L2表示2价连接基。
作为2价连接基，可举出例如，酯键、酰胺键、醚键、羰基。
其中，优选为酯键。
·R2-2
在式(II)中，R2-2表示1价烃基。
作为1价烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，R2-2优选为碳原子数1～12的烃基，更优选为碳原子数4～8的烃基。
作为R2-2，具体而言，可举出例如，丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、异壬基、月桂基那样的脂肪族烃基。其中优选为丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基。
＜重均分子量＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量为30,000～110,000。
通过上述重均分子量为上述范围，从而本发明的组合物的耐候性、固化物性、操作性优异。
从耐候性、固化物性或操作性更优异，可以长期维持固化物的初始的伸长率这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量优选为45,000～100,000，更优选为50,000～90,000。
此外，从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量优选为45,000～100,000，更优选为60,000～90,000。
＜数均分子量＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)的数均分子量为9,000～40,000。
从耐候性(特别是更长期的耐候性)、固化物性或操作性更优异，可以长期维持固化物的初始的伸长率这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(A)的数均分子量优选为超过10,000且小于20,000，更优选为16,000以上且小于20,000。
在本发明中，通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行乙烯基聚合物(A)的分析，在下述条件下通过聚苯乙烯换算而算出乙烯基聚合物(A)的重均分子量或数均分子量。
·装置：GPC-8220(東ソー社制)
·柱：使用了1根G7000HXL/7.8mmID、2根GMHXL/7.8mmID和1根G2500HXL/7.8mmID。
·介质：四氢呋喃
·流速：1.0mL/min
·浓度：1.5mg/ml
·进样量：300μL
·柱温度：40℃
在本发明中，乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-100～-10℃。
通过上述玻璃化转变温度为上述范围，从而本发明的组合物的耐候性、固化物性、操作性优异。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述玻璃化转变温度优选为-60～-10℃。
在本发明中，关于乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)，使用差示热分析(DTA)或差示扫描量热计(DSC)，将样品(乙烯基聚合物(A))以一定速度升温，测定DTA曲线或DSC曲线中的基线的切线和由玻璃化转变引起的吸热区域的急剧的下降位置的切线的交点，从而可以导出样品的Tg。
＜＜乙烯基聚合物(a)＞＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(A)包含乙烯基聚合物(a)。
在本发明中，上述乙烯基聚合物(a)为分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在上述分子链的末端具有下述式(I)所示的基团的聚合物。
*-S-L1-X1 (I)
在式(I)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
＜分子链＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(a)的分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元。
上述乙烯基聚合物(a)的分子链可以与上述乙烯基聚合物(A)的分子链相同。
上述乙烯基聚合物(a)的分子链所具有的、由聚合性乙烯基单体形成的重复单元可以与上述乙烯基聚合物(A)的分子链所具有的由聚合性乙烯基单体形成的重复单元同样。
·侧链
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(a)优选在侧链具有反应性甲硅烷基。
·侧链中的反应性甲硅烷基的数
上述乙烯基聚合物(a)的侧链中的反应性甲硅烷基的数可以为相对于上述乙烯基聚合物(a)每1分子为0～2个。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(a)的侧链中的反应性甲硅烷基的数优选为相对于上述乙烯基聚合物(a)每1分子为1～2个。
上述乙烯基聚合物(a)在侧链可以具有的反应性甲硅烷基可以与上述乙烯基聚合物(A)在侧链所具有的反应性甲硅烷基同样。
＜末端＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(a)在分子链的末端具有下述式(I)所示的基团。
*-S-L1-X1 (I)
在式(I)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
·L1
在式(I)中，L1表示2价连接基。
作为2价连接基，可举出例如，与上述2价烃基L3-1同样的2价连接基。
其中，优选为亚丙基。
·X1
在式(I)中，X1表示反应性甲硅烷基。
反应性甲硅烷基没有特别限制。可举出例如，与上述同样的反应性甲硅烷基。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，作为X1的反应性甲硅烷基优选为二烷氧基甲硅烷基，更优选为烷基二烷氧基甲硅烷基，进一步优选为甲基二甲氧基甲硅烷基。
·＊
在式(I)中，＊表示结合位置。
在本发明中，上述乙烯基聚合物(a)在分子链的末端具有上述式(I)所示的基团。上述式(I)所示的基团在上述＊中，可以与上述乙烯基聚合物(a)的分子链的末端结合。
上述式(I)所示的基团可以与上述乙烯基聚合物(a)的分子链的末端直接或经由有机基而结合。上述有机基没有特别限制。
上述乙烯基聚合物(a)优选每1分子(平均)具有1个以上反应性甲硅烷基。反应性甲硅烷基与上述同样。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(a)每1分子(平均)具有的反应性甲硅烷基的数优选为1～6个。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(a)优选具有1个具有式(I)所示的基团的末端。
可以在乙烯基聚合物(a)的另一末端结合例如由制造乙烯基聚合物(A)时使用的聚合引发剂引起的残渣。
另外，在乙烯基聚合物(A)中，可以在末端结合例如由在制造乙烯基聚合物(A)时使用的聚合引发剂引起的残渣。
·式(I-1)
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，式(I)所示的基团优选为下述式(I-1)所示的基团。
Figure BDA0002684527710000201
在式(I-1)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，n1为0～2，m1+n1为3，*表示结合位置。
·R1-1
在式(I-1)中，R1-1表示2价烃基。
作为上述2价烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。其中，优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基，更优选为亚丙基。
·R1-2、R1-3
在式(I-1)中，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基。
作为1价烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。
其中，优选为甲基、乙基那样的脂肪族烃基。
·m1
在式(I-1)中，m1为1～3。
从耐候性、固化物性或操作性更优异，可以以适当长度确保使用寿命这样的观点考虑，m1优选为2。
·n1
在式(I-1)中，n1为0～2。
从耐候性、固化物性或操作性更优异，可以以适当长度确保使用寿命这样的观点考虑，n1优选为1。
·＊
在式(I-1)中，*表示结合位置。式(I-1)中的＊与式(I)的＊同样。
上述乙烯基聚合物(a)的重均分子量、数均分子量或玻璃化转变温度可以与上述乙烯基聚合物(A)分别同样。
在本发明中，只要上述乙烯基聚合物(A)的全部或一部分为上述乙烯基聚合物(a)即可。
在上述乙烯基聚合物(A)的一部分为上述乙烯基聚合物(a)的情况下，上述乙烯基聚合物(A)除了上述乙烯基聚合物(a)以外，可以进一步包含分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在末端和/或侧链具有反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物(a’)(但是上述乙烯基聚合物(a)除外。)。
上述乙烯基聚合物(a’)可以为在制造上述乙烯基聚合物(A)时的副产物。
·乙烯基聚合物(a)的含量
上述乙烯基聚合物(a)的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)整体可以为0.1～100质量％。
(乙烯基聚合物(A)的制造方法)
上述乙烯基聚合物(A)的制造方法没有特别限制。例如，可以通过在聚合引发剂和链转移剂的存在下，使上述聚合性乙烯基单体聚合，来制造上述乙烯基聚合物(A)。
·聚合性乙烯基单体
聚合性乙烯基单体只要是具有碳碳双键的化合物，就没有特别限制。
作为上述聚合性乙烯基单体，可举出例如，下述式(III’)所示的化合物。作为上述聚合性乙烯基单体，可以进一步使用例如，下述式(II’)所示的化合物。作为聚合性乙烯基单体，可举出并用下述式(III’)所示的化合物和下述式(II’)所示的化合物作为优选方案之一。
Figure BDA0002684527710000221
通过上述式(II’)所示的化合物，可以形成上述式(II)所示的重复单元。
通过上述式(III’)所示的化合物，可以形成上述式(III)所示的重复单元。
·链转移剂
作为上述链转移剂，可举出例如，式(I’)：HS-L1-X1所示的化合物。
通过上述式(I’)所示的化合物，可以在乙烯基聚合物(a)的末端形成上述式(I)所示的基团。关于上述乙烯基聚合物(A)也同样。
·式(III’)所示的化合物的使用量
在并用上述式(II’)所示的化合物和上述式(III’)所示的化合物作为上述聚合性乙烯基单体的情况下，从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述式(III’)所示的化合物的使用量相对于上述式(II’)所示的化合物100质量份优选为0.1～100质量份，优选为0.4～2.0质量份，更优选为0.5～1.5质量份。
另外，在上述乙烯基聚合物(A)的分子链(主链)具有上述式(II)所示的重复单元、和式(III)所示的重复单元的情况下，可以将制造上述乙烯基聚合物(A)时使用的、上述式(II’)所示的化合物与上述式(III’)所示的化合物的摩尔比反映到构成上述乙烯基聚合物(A)的分子链(主链)的、上述式(II)所示的重复单元与式(III)所示的重复单元的重复单元数。
·链转移剂的使用量
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述链转移剂的使用量相对于上述聚合性乙烯基单体的总量100质量份优选为0.2～5质量份，更优选为0.8～3.6质量份。
如果使链转移剂的使用量少，则可以使上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量和/或数均分子量大。
·聚合引发剂
上述聚合引发剂没有特别限制。可举出例如，偶氮二异丁腈那样的偶氮系化合物、有机过氧化物、金属茂催化剂。
聚合引发剂的使用量没有特别限制。
聚合引发剂的使用量相对于上述聚合性乙烯基单体的总量100质量份优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。
在上述制造方法中，根据需要，可以使用溶剂。
另外，可举出上述乙烯基聚合物(A)不具有氨基甲酸酯键或脲键作为优选方案之一。上述乙烯基聚合物(a)也同样。
＜＜乙烯基聚合物(B)＞＞
本发明的组合物所含有的乙烯基聚合物(B)是不具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下的聚合物。
本发明的组合物通过含有上述乙烯基聚合物(B)，从而耐候性、固化物性、操作性、耐热性优异。
＜分子链＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(B)具有分子链，上述分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元。
由于分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，因此分子链(主链或骨架)可以实质上为烃。
在本发明中，上述所谓“实质上”，是指上述乙烯基聚合物(B)所具有的分子链可以进一步包含除-[C-C]-以外的重复单元等，但上述-[C-C]-的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)的重复单元的合计为50质量％以上。上述-[C-C]-的含量相对于上述合计优选为80质量％以上。
构成上述分子链(的骨架)的上述由聚合性乙烯基单体形成的重复单元只要是由具有碳碳双键的化合物形成的重复单元，就没有特别限制。
具体而言，可举出例如，由乙烯那样的烯烃单体；
(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸那样的、具有CH2＝CR-CO-(R为氢原子或甲基)的(甲基)丙烯酸系单体；
苯乙烯那样的由芳香族乙烯基单体形成的重复单元。
作为上述乙烯基聚合物(B)的分子链，可举出例如，(甲基)丙烯酸系聚合物。
构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重复单元只要是由上述(甲基)丙烯酸系单体形成的重复单元，就没有特别限制。
(分子链为直链状)
上述乙烯基聚合物(B)的分子链的形状没有特别限制。从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，可举出上述分子链的形状为直链状作为优选方案之一。
＜不具有反应性甲硅烷基＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(B)不具有反应性甲硅烷基。
因此，上述乙烯基聚合物(B)不与上述乙烯基聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基进行例如水解缩合反应或氢化硅烷化反应。
上述乙烯基聚合物(B)通过不具有反应性甲硅烷基，从而本发明的组合物的耐候性、固化物性(例如，固化物的伸长率)、操作性优异。
此外，从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(B)优选为无官能团型的(甲基)丙烯酸系聚合物。
无官能团型的(甲基)丙烯酸系聚合物是指不具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为上述官能团，除了上述反应性甲硅烷基以外，可举出例如，羟基、羧基、环氧基、乙烯基。
此外，可举出上述乙烯基聚合物(B)不具有硅原子作为优选方案之一。
＜重均分子量＞
在本发明中，上述乙烯基聚合物(B)的重均分子量为20,000以下。
通过上述重均分子量为上述范围，从而本发明的组合物的耐候性、固化物性、操作性优异，耐热性优异。
从耐候性、固化物性或操作性更优异，耐热性优异，可以长期维持固化物的初始的伸长率，上述乙烯基聚合物(B)不易从固化物渗出，耐污染性优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(B)的重均分子量优选为1,000～10,000，更优选为1,500～8,000。
从固化物性或操作性更优异，耐热性优异，可以长期维持固化物的初始的伸长率，上述乙烯基聚合物(B)不易从固化物渗出，耐污染性优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(B)的重均分子量优选为4,000～10,000。
在本发明中，上述乙烯基聚合物(B)的重均分子量为以由以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值为基础的标准聚苯乙烯换算值。
(乙烯基聚合物(B)的含量)
从耐候性、固化物性或操作性更优异，耐热性优异，可以长期维持固化物的初始的伸长率，上述乙烯基聚合物(B)不易从固化物渗出，耐污染性优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(B)的含量相对于乙烯基聚合物(A)100质量份优选为1～100质量份，更优选为2～90质量份，进一步优选为5～80质量份，特别优选为40～70质量份。
此外，除了上述观点以外，还从固化物性与操作性的平衡优异这样的观点考虑，上述乙烯基聚合物(B)的含量相对于乙烯基聚合物(A)100质量份优选为45～58质量份。
＜＜固化催化剂(C)＞＞
本发明的组合物所含有的固化催化剂(C)只要是能够对上述反应性甲硅烷基或上述式(I)所示的基团作用的催化剂，就没有特别限制。
作为上述固化催化剂(C)，可以使用例如，使水解性甲硅烷基水解和/或缩合的催化剂、或作为硅烷醇缩合催化剂而一般使用的以往公知的固化催化剂。可举出例如，锡化合物、钛化合物、酸性化合物、胺系化合物。
其中，从固化速度和/或储存稳定性优异这样的观点考虑，优选为锡化合物。
作为上述锡化合物，可举出例如，4价的二烷基锡化合物(例如，二甲基锡化合物、二丁基锡化合物、二辛基锡化合物)、
二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物、
二烷基锡氧烷二羧酸酯、
二丁基二甲氧基锡那样的二烷基锡醇盐、
(二烷基锡氧烷)二硅酸酯化合物、
二丁基二乙酰丙酮锡等二烷基锡螯合物那样的4价的二烷基锡化合物类；
单丁基三辛酸锡、单丁基三异丙氧基锡、单辛基锡化合物等那样的4价的单烷基锡化合物类；
辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等那样的2价锡化合物类。
·固化催化剂(C)的含量
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述固化催化剂(C)的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～5.0质量份。
(树脂中空体)
从操作性更优异这样的观点考虑，本发明的组合物优选还含有树脂中空体(树脂球)。
树脂中空体的外壳由树脂构成，内部为空洞。
树脂中空体可以作为填充剂起作用。
作为树脂系中空体的外壳的材料，可举出例如，酚树脂；脲树脂；聚苯乙烯系树脂；聚1,1-二氯乙烯；丙烯腈共聚物(例如，丙烯腈与甲基丙烯腈的共聚物、丙烯腈与能够与丙烯腈共聚的丁二烯、苯乙烯那样的乙烯基系单体的共聚物等)、1,1-二氯乙烯聚合物那样的热塑性树脂等。
从耐候性和/或操作性更优异这样的观点考虑，树脂系中空体的外壳的材料优选为丙烯腈共聚物。
树脂系中空体的平均粒径可以为20μm以上，优选为20～70μm。
树脂中空体的平均粒径可以通过激光衍射法测定。
从操作性更优异这样的观点考虑，树脂系中空体的真比重优选为0.05～0.35。
上述树脂中空体可以通过加热而膨胀。上述树脂中空体可以开始膨胀的温度(耐热性温度)可以为例如，100～190℃。
上述树脂中空体可以被例如碳酸钙、滑石、氧化钛那样的填料涂布。
从耐候性和/或操作性更优异这样的观点考虑，上述树脂中空体优选被上述填料涂布。
树脂系中空体的制造方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法来制造。
作为上述树脂中空体的市售品，可举出例如，松本油脂制药株式会社制MFL-60CAS等。
从操作性更优异这样的观点考虑，上述树脂中空体的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份优选为1～30质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
(防老剂)
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，本发明的组合物优选还含有防老剂。
作为上述防老剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶的氨基和氨基醚衍生物那样的受阻胺(HALS)；
2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基-对亚苯基二氨基)-1,3,5-三嗪那样的受阻酚；
丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基甲苯茴香醚(BHA)、苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。
从防止密封材料表面的裂缝优异这样的观点考虑，上述防老剂的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
·增塑剂
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，本发明的组合物可以还含有增塑剂。从与上述同样的观点考虑，本发明的组合物优选还含有增塑剂。
可举出上述增塑剂不具有反应性甲硅烷基作为优选方案之一。
上述乙烯基聚合物(A)或上述乙烯基聚合物(B)不相当于上述增塑剂。
上述增塑剂没有特别限制。可举出例如，氧亚烷基聚合物。
作为上述氧亚烷基聚合物，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇那样的聚氧亚烷基多元醇。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述增塑剂的数均分子量优选为1,500～15,000。
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述增塑剂的重均分子量优选为1,500～15,000。
上述增塑剂的数均分子量或重均分子量为将通过以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值为基础的标准聚苯乙烯换算值。
··增塑剂的含量
从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述增塑剂的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份优选为1～100质量份，更优选为10～30质量份。
··增塑剂相对于乙烯基聚合物(B)的质量比(增塑剂/乙烯基聚合物(B))
在本发明的组合物还含有增塑剂的情况下，从耐候性、固化物性或操作性更优异这样的观点考虑，上述增塑剂相对于上述乙烯基聚合物(B)的质量比(增塑剂/乙烯基聚合物(B))优选为0.1以上且小于1.0，更优选为0.10～0.50，进一步优选为0.10～0.30。
·添加剂
本发明的组合物可以还含有添加剂。作为上述添加剂，可举出例如，碳酸钙、炭黑那样的填充剂(但是上述树脂中空体除外。)；溶剂那样的减粘剂；氧化钛、硅烷偶联剂、增粘剂、防流挂剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料。
上述填充剂(但是上述树脂中空体除外。)的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)和上述乙烯基聚合物(B)的合计100质量份优选为10～300质量份。
··硅烷偶联剂
从固化性、粘接性或储存稳定性优异这样的观点考虑，本发明的组合物优选还含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，含有乙烯基的硅烷偶联剂、含有氨基和/或亚氨基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂、含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
从固化性、粘接性、储存稳定性优异这样的观点考虑，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述乙烯基聚合物(A)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
可举出本发明的组合物实质上不含有具有反应性甲硅烷基、分子链为聚氧亚烷基的聚氧亚烷基聚合物作为优选方案之一。
本发明的组合物实质上不含有上述聚氧亚烷基聚合物是指，上述聚氧亚烷基聚合物的含量相对于本发明的组合物总量为0～0.1质量％。
此外，可举出本发明的组合物实质上不含有下述有机聚合物作为优选方案之一，所述有机聚合物具有反应性甲硅烷基、和氨基甲酸酯键和/或脲键，且具有选自聚氧亚烷基、聚酯、聚碳酸酯和聚乙烯基化合物中的至少1种作为分子链。
所谓本发明的组合物实质上不含有上述有机聚合物，是指上述有机聚合物的含量相对于本发明的组合物总量为0～0.1质量％。
(制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限制。
例如，通过将上述乙烯基聚合物(A)、上述乙烯基聚合物(B)、和上述固化催化剂(C)进行混合，可以制造本发明的组合物。根据需要可以进一步使用上述任意成分(除上述乙烯基聚合物(A)、上述乙烯基聚合物(B)和上述固化催化剂(C)以外的成分)。
关于上述制造方法，可以将上述乙烯基聚合物(B)添加于上述乙烯基聚合物(A)中、或将上述乙烯基聚合物(A)添加于上述乙烯基聚合物(B)中。在上述制造方法中添加上述固化催化剂(C)或上述任意成分的时机没有特别限制。
(应用基材)
可以应用本发明的组合物的基材没有特别限制。可举出例如，金属、塑料、橡胶、玻璃、混凝土、瓷砖、石材等。
将本发明的组合物应用于基材的方法没有特别限制。
(固化)
本发明的组合物如果在水分的存在下使用则可以固化。上述水分没有特别限制。可举出例如，空气中的湿气。
使用本发明的组合物或使本发明的组合物固化时的温度条件，例如，可以为室温条件下。
(用途)
作为本发明的组合物的用途，可举出例如，密封材料(例如，建筑用)、粘接剂、涂布剂。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜乙烯基聚合物(A)的制造＞
如下所述制造出各乙烯基聚合物(A)。另外，在下述制造中使用的成分的量的单位“份”是指“质量份”。
·乙烯基聚合物(A-1)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到60℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM-502，信越化学工业社制。以下同样)1.86份，一边搅拌一边将反应容器内进行了氮气置换。接下来，添加γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM-802，信越化学工业社制。以下同样)1.40份，搅拌30分钟后添加2,2’-偶氮二异丁腈(东京化成工业社制。以下同样)0.05份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.5份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了乙烯基聚合物(A-1)。
·乙烯基聚合物(A-2)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到60℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷1.24份，一边搅拌一边将反应容器内进行了氮气置换。接下来，添加γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.90份，搅拌30分钟后添加2,2’-偶氮二异丁腈0.05份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.5份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了乙烯基聚合物(A-2)。
·乙烯基聚合物(A-3)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到60℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.74份，一边搅拌一边将反应容器内进行了氮气置换。接下来，添加γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.80份，搅拌30分钟后添加2,2’-偶氮二异丁腈0.05份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.5份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了乙烯基聚合物(A-3)。
·(比较)乙烯基聚合物(A-4)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到80℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷2.40份，一边搅拌一边将反应容器内回流。接下来，添加2,2’-偶氮二异丁腈0.05份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.5份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了(比较)乙烯基聚合物(A-4)。
·(比较)乙烯基聚合物(A-5)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到80℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷3.60份，一边搅拌一边将反应容器内回流。接下来，添加2,2’-偶氮二异丁腈0.10份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.1份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了(比较)乙烯基聚合物(A-5)。
·(比较)乙烯基聚合物(A-6)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到60℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5份，一边搅拌一边将反应容器内进行了氮气置换。接下来，添加γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷4份，搅拌30分钟后添加2,2’-偶氮二异丁腈0.05份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.5份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了(比较)乙烯基聚合物(A-6)。
·(比较)乙烯基聚合物(A-7)
在反应容器中加入甲基乙基酮50份，一边搅拌一边升温直到60℃。在其中滴加丙烯酸正丁酯100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.15份，一边搅拌一边将反应容器内进行了氮气置换。接下来，添加γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.89份，搅拌30分钟后添加2,2’-偶氮二异丁腈0.05份。然后，将2,2’-偶氮二异丁腈0.5份分4次添加，每30分钟添加1次。进一步在维持反应容器内的温度的状态下使其反应4小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器将溶剂从乙烯基聚合物溶液除去，获得了(比较)乙烯基聚合物(A-7)。
·将乙烯基聚合物(A-1)～(A-7)的详细内容汇总示于第1表中。
如果参照第1表的“乙烯基聚合物(A)在末端所具有的反应性甲硅烷基的数目”栏，则乙烯基聚合物(A-1)～(A-3)、(A-6)～(A-7)的上述数大于0。因此，可以认为乙烯基聚合物(A-1)～(A-3)、(A-6)～(A-7)至少包含分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在分子链的末端(单末端)具有上述式(I)所示的基团的乙烯基聚合物(a)。
[表1]
Figure BDA0002684527710000341
(乙烯基聚合物(B-3)的制造)
如下所述制造(比较)乙烯基聚合物(B-3)。另外，在下述制造中使用的成分的量的单位“份”是指“质量份”。
在反应容器中加入甲基乙基酮100份、丙烯酸正丁酯100份、2,2’-偶氮二异丁腈(东京化成工业社制)0.5份，一边搅拌一边升温直到80℃，回流6小时，获得了乙烯基聚合物溶液。用蒸发器从乙烯基聚合物溶液中除去溶剂和残存单体，获得了(比较)乙烯基聚合物(B-3)。
(比较)乙烯基聚合物(B-3)的重均分子量为21,000。另外，(比较)乙烯基聚合物(B-3)的重均分子量为将通过以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值为基础的标准聚苯乙烯换算值。
＜聚氧亚烷基聚合物(D)的制造＞
·聚氧亚烷基聚合物(D-1)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙二醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，获得了数均分子量29,000的聚氧丙二醇。添加相对于所得的聚氧丙二醇的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液并将甲醇蒸馏除去，进一步添加1.6倍当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯而将末端的羟基转变为甲基烯丙基。接下来将容器内用6％O2/N2置换，相对于所得的甲基烯丙基末端聚氧亚丙基聚合物100重量份，加入硫黄(0.25重量％的己烷溶液)100ppm、铂二乙烯基二硅氧烷配位化合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)100ppm，一边搅拌一边慢慢地滴加二甲氧基甲基硅烷2.30重量份。使该混合溶液在100℃下反应5小时，从而获得了末端为二甲氧基甲基甲硅烷基，每1分子的硅基平均为1.9个，数均分子量为29,000的直链状的含有反应性硅基的聚氧亚丙基聚合物(聚氧亚烷基聚合物(D-1))。
＜组合物的制造＞
将下述第2表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合，制造出组合物。
＜评价＞
使用如上所述制造的组合物进行了以下评价。将结果示于第2表中。
·粘度
使用B型粘度计(东机产业社制，7号转子)，在旋转速度1rpm、23℃的条件下，测定了如上所述制造的组合物的初始粘度(单位：Pa·s)。
在本发明中，在组合物的粘度为2,000～4,000Pa·s的情况下，操作性优异。
此外，在组合物的粘度为3,000～3,900Pa·s的情况下，评价为操作性更优异，在为3,500～3,800Pa·s的情况下，评价为操作性进一步优异。
·初始断裂伸长率
··样品的调制
将如上所述制造的组合物在23℃、50％RH(相对湿度)的条件下，养护72小时。然后，从所得的固化物冲裁厚度2mm的JIS3号哑铃状样品(初始样品)。
··拉伸试验
使用如上所述调制的各初始样品，按照JIS K6251：2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法)，在拉伸速度500mm/分钟、室温的条件下进行拉伸试验，测定了初始断裂伸长率(单位％)。
·初始断裂伸长率的评价基准
在本发明中，在初始断裂伸长率为200％以上的情况下，设为断裂伸长率优异。
·耐候性
··样品的调制
将如上所述制造的组合物在23℃、50％RH(相对湿度)的条件下，养护72小时。然后，从所得的固化物调制出厚度5mm的样品。
··耐候性试验
使用如上所述调制的各样品，进行利用金属卤化物耐候试验机(条件：63℃，50％RH，光能75mW/cm2。每2小时用水喷淋120秒。)进行500小时或750小时处理的耐候性试验。
··评价基准
在上述耐候性试验后通过目视观察各样品，确认了裂缝的有无。
在样品完全没有裂缝的情况下，评价为耐候性非常优异，将其表示为“A”。
在目视时，在样品中具有几乎不可见的程度的裂缝的情况下，评价为耐候性稍微优异，将其表示为“B”。
在目视时，在样品中具有清晰可见的裂缝的情况下，评价为耐候性稍微差，将其表示为“C”。
在样品具有大的裂缝(裂缝的宽度为0.5mm～1.0mm)的情况下，评价为耐候性非常差，将其表示为“D”。
[表2]
Figure BDA0002684527710000381
第2表所示的各成分的详细内容如下所述。
·乙烯基聚合物(A-1)～(A-7)：如上所述制造的乙烯基聚合物(A-1)～(A-7)
·乙烯基聚合物(B-1)：无官能团型的丙烯酸聚合物。UP1000，东亚合成社制。重均分子量3,000。
·乙烯基聚合物(B-2)：无官能团型的丙烯酸聚合物。UP1080，东亚合成社制。重均分子量6,000。
·(比较)乙烯基聚合物(B-3)：如上所述制造的(比较)乙烯基聚合物(B-3)
·聚氧亚烷基聚合物(D-1)：如上所述制造的聚氧亚烷基聚合物(D-1)
·胶态碳酸钙：カルファイン200M，丸尾カルシウム社制
·重质碳酸钙：ライトンA-4，备北粉加工社制
·氧化钛：R820，石原产业社制
·增塑剂：聚丙二醇，プレミノール4002，旭硝子社制。数均分子量4,000
·硅烷1：乙烯基三乙氧基硅烷，KBM-1003，信越化学工业社制
·硅烷2：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，KBM-603，信越化学工业社制
·固化催化剂(C)：二丁基二乙酰丙酮锡(商品名：ネオスタンU-220，日东化成社制)
·防老剂：2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚，商品名チヌビン326，BASF社制
·树脂中空体：壳组成为丙烯腈系共聚物，被碳酸钙涂布的塑料微球。商品名MFL-60CAS，松本油脂制药株式会社。平均粒径60μm。耐热性温度140～150℃。
由第2表所示的结果明确了，不含有规定的乙烯基聚合物(A)，取而代之，含有包含反应性硅基的聚氧亚丙基聚合物(聚氧亚烷基聚合物(D-1))的比较例1中，耐候性(特别是500小时后的耐候性)非常差，耐候性试验开始后立即劣化。
不含有规定的乙烯基聚合物(B)的比较例2中，耐候性差。
不含有规定的乙烯基聚合物(A)，取而代之，含有不包含乙烯基聚合物(a)的乙烯基聚合物的比较例3、4中，耐候性、固化物性差。
不含有规定的乙烯基聚合物(A)，取而代之，含有重均分子量和/或数均分子量超出规定范围的乙烯基聚合物的比较例5中，耐候性、固化物性、操作性差。
不含有规定的乙烯基聚合物(A)，取而代之，含有反应性甲硅烷基的总数和/或侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目超过规定范围的乙烯基聚合物的比较例6中，耐候性差。
不含有规定的乙烯基聚合物(A)和规定的乙烯基聚合物(B)，取而代之，含有重均分子量和/或数均分子量超过规定范围的乙烯基聚合物、以及含有反应性硅基的聚氧亚丙基聚合物(聚氧亚烷基聚合物(D-1))的比较例7中，耐候性、固化物性、操作性差。
不含有规定的乙烯基聚合物(B)，取而代之，含有重均分子量超过规定范围的乙烯基聚合物的比较例8中，操作性差。
与此相对，本发明的组合物的耐候性、固化物性、操作性优异。

Claims (22)

1.一种固化性树脂组合物，其含有乙烯基聚合物A、乙烯基聚合物B、以及固化催化剂C，
所述乙烯基聚合物A在分子链的末端和侧链具有反应性甲硅烷基，所述分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，
以每1分子所述乙烯基聚合物A平均计，所述反应性甲硅烷基的总数超过1个，所述末端所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，所述侧链所具有的反应性甲硅烷基的数目超过0.5个，
所述乙烯基聚合物A的重均分子量为30,000～110,000，数均分子量为9,000～40,000，并且玻璃化转变温度为-100～-10℃；
所述乙烯基聚合物B不具有反应性甲硅烷基，分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，并且重均分子量为20,000以下；
所述乙烯基聚合物A包含乙烯基聚合物a，所述乙烯基聚合物a的分子链具有由聚合性乙烯基单体形成的重复单元，且在所述分子链的末端具有下述式(I)所示的基团，
*-S-L1-X1 (I)
在式(I)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物B的含量相对于所述乙烯基聚合物A100质量份为1～100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，所述固化催化剂C为选自锡化合物、钛化合物、酸性化合物和胺系化合物中的至少1种，
所述固化催化剂C的含量相对于所述乙烯基聚合物A100质量份为0.1～20质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有树脂中空体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有防老剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物A的重均分子量为45,000～90,000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物A的数均分子量超过10,000且小于20,000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物A的侧链进一步具有烃基，但是，所述烃基不具有反应性甲硅烷基。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，所述烃基的碳原子数为1～12。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物A的分子链为直链状。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物，在式(I)中，作为X1的反应性甲硅烷基为二烷氧基甲硅烷基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物A的分子链具有下述式(II)所示的重复单元和式(III)所示的重复单元，
Figure FDA0002684527700000021
在式(II)中，R2-1表示氢原子或1价烃基，L2表示2价连接基，R2-2表示1价烃基；
在式(III)中，R3-1表示氢原子或1价烃基，L3表示2价连接基，R3-2和R3-3各自独立地表示1价烃基，m3为1～3，n3为0～2，m3+n3为3。
13.根据权利要求12所述的固化性树脂组合物，在式(III)中，m3为2，n3为1。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物，式(I)所示的基团为下述式(I-1)所示的基团，
Figure FDA0002684527700000031
在式(I-1)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，n1为0～2，m1+n1为3，*表示结合位置。
15.根据权利要求14所述的固化性树脂组合物，在式(I-1)中，m1为2，n1为1。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物a具有1个含有式(I)所示的基团的末端。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的固化性树脂组合物，所述乙烯基聚合物a在所述分子链的侧链还具有反应性甲硅烷基。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的固化性树脂组合物，在所述乙烯基聚合物A中，所述分子链的末端所具有的反应性甲硅烷基为下述式(V)所示的基团，
*-S-L1-X1 (V)
在式(V)中，S为硫原子，L1表示2价连接基，X1表示反应性甲硅烷基，＊表示结合位置。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的固化性树脂组合物，在所述乙烯基聚合物A中，以每1分子平均计，所述反应性甲硅烷基的总数超过1个且小于1.80个。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有增塑剂，
所述增塑剂至少包含数均分子量1,500～15,000的聚氧化烯多元醇，
所述增塑剂相对于所述乙烯基聚合物B的质量比为0.1以上且小于1.0。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的固化性树脂组合物，其用途为粘接剂。
22.根据权利要求1～20中任一项所述的固化性树脂组合物，其用途为密封材料。
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