JP6950818B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、反応性シリル基を有するビニル重合体に対して反応性シリル基を有さないビニル重合体を使用する場合、上記反応性シリル基を有さないビニル重合体の重量平均分子量が高すぎると、組成物の粘度が高くなり作業性が悪い場合があることが明らかとなった(比較例8)。
そこで、本発明は耐候性、硬化物性、作業性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。上記硬化物性としては、例えば、硬化物の伸び等が挙げられる。上記作業性としては、例えば、組成物の粘度を適正な範囲とできること等が挙げられる。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が20,000以下であるビニル重合体(B)と、
硬化触媒(C)とを含有し、
上記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
[2] 上記ビニル重合体(B)の含有量が、上記ビニル重合体(A)100質量部に対して、1〜100質量部である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 上記硬化触媒(C)が、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
上記硬化触媒(C)の含有量が、上記ビニル重合体(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部である、[1]または[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 更に、樹脂中空体を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 更に、老化防止剤を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] 上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量が、45,000〜90,000である、[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 上記ビニル重合体(A)の数平均分子量が、10,000超20,000未満である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8] 上記ビニル重合体(A)が側鎖に更に炭化水素基を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。ただし、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
[9] 上記炭化水素基の炭素数が1〜12である、[8]に記載の硬化性樹脂組成物。
[10] 上記ビニル重合体(A)の分子鎖が、直鎖状である、[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[11] 式(I)において、X1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、[1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[12] 上記ビニル重合体(A)の分子鎖が、下記式(II)で表される繰り返し単位および式(III)で表される繰り返し単位を有する、[1]〜[11]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
式(III)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L3は2価の連結基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。
[13] 式(III)において、m3が2であり、n3が1である、[12]に記載の硬化性樹脂組成物。
[14] 式(I)で表される基が、下記式(I−1)で表される基である、[1]〜[13]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[15] 式(I−1)において、m1は2であり、n1は1である、[14]に記載の硬化性樹脂組成物。
[16] 上記ビニル重合体(a)が、式(I)で表される基を有する末端を1個有する、[1]〜[15]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[17] 上記ビニル重合体(a)が、更に、上記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、[1]〜[16]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[18] 上記ビニル重合体(A)において、上記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式(V)で表される基である、[1]〜[17]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (V)
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
[19] 上記ビニル重合体(A)において、上記反応性シリル基の全数が、1分子あたり平均で、1個を超え1.80個未満である、[1]〜[18]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[20] 更に、可塑剤を含有し、
上記可塑剤が、数平均分子量1,500〜15,000のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含み、
上記ビニル重合体(B)に対する上記可塑剤の質量比が、0.1以上1.0未満である、[1]〜[19]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[21] 用途が接着剤である、[1]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[22] 用途がシーリング材である、[1]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むシーリング材。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。ポリ(メタ)アクリレートは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、または、アクリレートとメタクリレートとの共重合体を表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物(本発明の組成物)は、
反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が20,000以下であるビニル重合体(B)と、
硬化触媒(C)とを含有し、
上記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物である。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
一般的に、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体は、屋外の環境にさらされると、分子鎖(主鎖)であるポリオキシアルキレンにおける炭素酸素間の結合が外的環境による影響を受けて切断しやすい。このため、上記ポリオキシアルキレン重合体を含有するシーリング材は、通常、耐候性が低い。
また、上記ビニル重合体(A)は重量平均分子量および/または数平均分子量が大きいため、上記ポリオキシアルキレン重合体が分子鎖において切断したとしても、上記ビニル重合体(A)の存在によって得られるシーリング材の伸びを適正な範囲で維持できる。
以上の理由によって、本発明の組成物を用いて得られるシーリング材は耐候性に優れると推測される。
本発明の組成物が上記ビニル重合体(B)を含有することによって耐候性、硬化物性に優れる理由は、上記ビニル重合体(B)が反応性シリル基を有さず(このため、上記ビニル重合体(B)は、上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基と、例えば、加水分解縮合反応又はヒドロシリル化反応しない。)、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が20,000以下であることによって、上記硬化物に柔軟性が付与されるためであると本発明者らは推測する。
また、本発明の組成物が上記ビニル重合体(B)を含有することによって作業性に優れる理由は、上記ビニル重合体(B)が反応性シリル基を有さず、上記ビニル重合体(A)と上記ビニル重合体(B)とは主鎖がビニル重合体であるため親和性が高く、かつ、上記ビニル重合体(B)の重量平均分子量が20,000以下であることによって、本発明の組成物の粘度が適正な範囲となるためであると本発明者らは推測する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物に含有されるビニル重合体(A)は、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃である、ポリマーである。
本発明の組成物は、上記ビニル重合体(A)を含有することによって、耐候性に優れる。
本発明において、上記ビニル重合体(A)は分子鎖を有し、上記分子鎖は、重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するため、分子鎖(主鎖または骨格)は実質的に炭化水素となることができる。
本発明において、上記「実質的に」とは、上記ビニル重合体(A)が有する分子鎖が−[C−C]−以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記−[C−C]−の含有量が、上記ビニル重合体(A)の繰り返し単位の合計に対して50質量%以上であることを意味する。上記−[C−C]−の含有量は、上記合計に対して、80質量%以上であることが好ましい。
なかでも、上記ビニル重合体(A)の分子鎖(の骨格)を構成する繰り返し単位は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位であることが好ましい。上記(メタ)アクリレート単量体(による繰り返し単位)は、反応性シリル基を有してもよい。なお、後述する(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位(または(メタ)アクリレート単量体)は、反応性シリル基を有してもよいものとする。
上記(メタ)アクリレート単量体が反応性シリル基を有する場合、上記(メタ)アクリレート単量体における、例えば、エステル残基に、上記反応性シリル基は結合できる。
上記ビニル重合体(A)の分子鎖の形状は特に制限されない。上記分子鎖の形状は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、直鎖状であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基は、ケイ素原子を有し、反応性がある基であれば特に制限されない。例えば、1個のケイ素原子に1〜3個の加水分解性基が結合したシリル基が挙げられる。
上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、1個のケイ素原子に2個の加水分解性基が結合したシリル基が好ましい。側鎖または末端に有する反応性シリル基も同様である。ビニル重合体(a)が有する反応性シリル基も同様である。
上記加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基が挙げられる。なかでもアルコキシ基が好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)は、上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有する。
上記反応性シリル基は分子鎖の末端に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
上記反応性シリル基は分子鎖の側鎖に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
上記ビニル重合体(A)において、耐候性及び/又は作業性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、末端に有する反応性シリル基および側鎖に有するに有する反応性シリル基のうち、少なくとも1つが、ジアルコキシシリル基であることが好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。
上記ジアルコキシシリル基(又は上記ジメトキシシリル基)において、ケイ素原子に結合しうる、もう1つの炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。上記ジアルコキシシリル基(又は上記ジメトキシシリル基)が上記ケイ素原子に結合しうる、もう1つの炭化水素基としてアルキル基を有する場合、アルキルジアルコキシシリル基(又はアルキルジメトキシシリル基)となる。
上記ビニル重合体(A)において、耐候性及び/又は作業性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、末端に有する反応性シリル基および側鎖に有するに有する反応性シリル基のすべてが、ジアルコキシシリル基であることが好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の全数は、1個を超える。
なお、上記反応性シリル基の全数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の数である。
なお、上記反応性シリル基の全数は、後述する、末端に有する反応性シリル基の数と側鎖に有する反応性シリル基の数との合計数とできる。
上記ビニル重合体(A)は、耐候性、硬化物性または作業性に優れるという観点から、末端に反応性シリル基を有する。
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数は、0.5個を超える。
なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数である。
上記数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、平均で、0.5個を超え2個以下であるのが好ましく、0.6〜1.0個であるのがより好ましく、0.6個以上0.9個未満が更に好ましい。
上記ビニル重合体(A)は、耐候性、硬化物性、作業性に優れるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有する。
式(IV)中、L4は2価の連結基を表し、X4は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
式(IV)のL4は、後述する式(III)のL3と同様である。
式(IV)のX4は、後述するビニル重合体(a)が分子鎖の末端に有する基を表す式(I)のX1と同様である。
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数は、0.5個を超える。
なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数である。
上記数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、平均で、0.5個を超え2個以下であるのが好ましく、0.6〜1.0個であるのがより好ましく、0.6個以上0.9個未満が更に好ましい。
上記ビニル重合体(A)は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、側鎖に、更に炭化水素基を有することが好ましい。なお、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜8の炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記有機基は特に制限されない。例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
・式(III)で表される繰り返し単位
上記ビニル重合体(A)の分子鎖は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、式(III)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式(III)において、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表す。
上記1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式(III)において、L3は2価の連結基を表す。
L3としての2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基L3-1;エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基のような置換基L3-2が挙げられる。
2価の炭化水素基L3-1としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、2価の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基とエステル結合との組合せが好ましい。
式(III)において、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。
式(III)において、m3は1〜3である。
m3は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、2が好ましい。
式(III)において、n3は0〜2である。
n3は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1が好ましい。
式(III−1)のR3-1、R3-2、R3-3、m3、n3は、式(III)と同様である。
式(III−1)のR3-4は上記2価の炭化水素基L3-1と同様である。なかでも、プロピレン基が好ましい。
式(II)において、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式(II)において、L2は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
なかでも、エステル結合が好ましい。
式(II)において、R2-2は1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
R2-2は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の炭化水素基がより好ましい。
R2-2としては、具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、ラウリル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量は、30,000〜110,000である。
上記重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れる。
また、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、45,000〜100,000が好ましく、60,000〜90,000がより好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)の数平均分子量は、9,000〜40,000である。
・カラム:G7000HXL/7.8mmIDを1本と、GMHXL/7.8mmIDを2本とG2500HXL/7.8mmIDを1本使用した。
・媒体:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
・濃度:1.5mg/ml
・注入量:300μL
・カラム温度:40℃
上記ガラス転移温度が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れる。
本発明において、上記ビニル重合体(A)はビニル重合体(a)を含む。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するポリマーである。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(a)の分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
上記ビニル重合体(a)の分子鎖は、上記ビニル重合体(A)の分子鎖と同じとすることができる。
上記ビニル重合体(a)の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、上記ビニル重合体(A)の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位と同様とできる。
上記ビニル重合体(a)は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有することが好ましい。
上記ビニル重合体(a)の側鎖における反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(a)1分子あたり、0〜2個とできる。
上記ビニル重合体(a)の側鎖における反応性シリル基の数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体(a)1分子あたり、1〜2個が好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有する。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
式(I)において、L1は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、上記2価の炭化水素基L3-1と同様のもの挙げられる。
なかでも、プロピレン基が好ましい。
式(I)において、X1は反応性シリル基を表す。
反応性シリル基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
式(I)において、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は、上記式(I)で表される基を分子鎖の末端に有する。上記式(I)で表される基は、上記*において、上記ビニル重合体(a)の分子鎖の末端に結合できる。
上記ビニル重合体(a)が1分子あたり(平均で)有する反応性シリル基の数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、1〜6個であることが好ましい。
ビニル重合体(a)の他の末端には、例えば、ビニル重合体(A)を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
なお、ビニル重合体(A)において、末端に例えば、ビニル重合体(A)を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
式(I)で表される基は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、下記式(I−1)で表される基が好ましい。
式(I−1)において、R1-1は2価の炭化水素基を表す。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
式(I−1)において、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。
式(I−1)において、m1は1〜3である。
m1は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、2が好ましい。
式(I−1)において、n1は0〜2である。
n1は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1が好ましい。
式(I−1)において、*は結合位置を表す。式(I−1)における*は、式(I)の*と同様である。
上記ビニル重合体(A)の一部が上記ビニル重合体(a)である場合、上記ビニル重合体(A)は上記ビニル重合体(a)の他に、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、末端および/または側鎖に反応性シリル基を有するビニル重合体(a′)(ただし上記ビニル重合体(a)を除く。)を更に含んでもよい。
上記ビニル重合体(a′)は、上記ビニル重合体(A)を製造する際の副生成物であってもよい。
上記ビニル重合体(a)の含有量は、上記ビニル重合体(A)全体に対して、0.1〜100質量%とできる。
上記ビニル重合体(A)の製造方法は特に制限されない。例えば、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下において、上記重合性ビニル単量体を重合させることによって、上記ビニル重合体(A)を製造することができる。
重合性ビニル単量体は、炭素炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。
上記重合性ビニル単量体としては、例えば、下記式(III′)で表される化合物が挙げられる。上記重合性ビニル単量体として、さらに、例えば、下記式(II′)で表される化合物を使用できる。重合性ビニル単量体として、下記式(III′)で表される化合物および下記式(II′)で表される化合物を併用することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記式(III′)で表される化合物によって、上記式(III)で表される繰り返し単位を形成できる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、式(I′):HS−L1−X1で表される化合物が挙げられる。
上記式(I′)で表される化合物によって、ビニル重合体(a)の末端に上記式(I)で表される基を形成できる。上記ビニル重合体(A)についても同様である。
上記重合性ビニル単量体として上記式(II′)で表される化合物および上記式(III′)で表される化合物を併用する場合、上記式(III′)で表される化合物の使用量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記式(II′)で表される化合物100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、0.4〜2.0質量部であることが好ましく、0.5〜1.5質量部であることがより好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記重合性ビニル単量体の全量100質量部に対して、0.2〜5質量部であることが好ましく、0.8〜3.6質量部であることがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量を少なくすると、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量および/または数平均分子量を大きくすることができる。
上記重合開始剤は特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系化合物、有機過酸化物、メタロセン触媒が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、特に制限されない。
重合開始剤の使用量は、上記重合性ビニル単量体の全量100質量部に対して、0.05〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜3.0質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有されるビニル重合体(B)は、反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が20,000以下であるポリマーである。
本発明の組成物は、上記ビニル重合体(B)を含有することによって、耐候性、硬化物性、作業性、耐熱性に優れる。
本発明において、上記ビニル重合体(B)は分子鎖を有し、上記分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するため、分子鎖(主鎖または骨格)は実質的に炭化水素となることができる。
本発明において、上記「実質的に」とは、上記ビニル重合体(B)が有する分子鎖が−[C−C]−以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記−[C−C]−の含有量が、上記ビニル重合体(A)の繰り返し単位の合計に対して50質量%以上であることを意味する。上記−[C−C]−の含有量は、上記合計に対して、80質量%以上であることが好ましい。
具体的には例えば、エチレンのようなオレフィン単量体;
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸のような、CH2=CR−CO−(Rは水素原子またはメチル基)を有する(メタ)アクリル系単量体;
スチレンのような芳香族ビニル単量体による繰り返し単位が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系重合体を構成する繰り返し単位は、上記(メタ)アクリル系単量体による繰り返し単位であれば特に制限されない。
上記ビニル重合体(B)の分子鎖の形状は特に制限されない。上記分子鎖の形状は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、直鎖状であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明において、上記ビニル重合体(B)は、反応性シリル基を有さない。
このため、上記ビニル重合体(B)は、上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基と、例えば、加水分解縮合反応又はヒドロシリル化反応しない。
上記ビニル重合体(B)が反応性シリル基を有さないことによって、本発明の組成物は、耐候性、硬化物性(例えば、硬化物の伸び)、作業性に優れる。
無官能基タイプの(メタ)アクリル系重合体は、官能基を有さない(メタ)アクリル系重合体を意味する。
上記官能基としては、上記反応性シリル基の他に、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基が挙げられる。
また、上記ビニル重合体(B)は、ケイ素原子を有さないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明において、上記ビニル重合体(B)の重量平均分子量は20,000以下である。
上記重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れ、耐熱性に優れる。
上記ビニル重合体(B)の重量平均分子量は、硬化物性または作業性により優れ、耐熱性に優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、硬化物から上記ビニル重合体(B)がブリードアウトしにくく、耐汚染性に優れるという観点から、4,000〜10,000が好ましい。
上記ビニル重合体(B)の含有量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、耐熱性に優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、硬化物から上記ビニル重合体(B)がブリードアウトしにくく、耐汚染性に優れるという観点から、ビニル重合体(A)100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、2〜90質量部であることがより好ましく、5〜80質量部であることが更に好ましく、40〜70質量部であることが特に好ましい。
また、上記ビニル重合体(B)の含有量は、上記観点に加え硬化物性と作業性とのバランスに優れるという観点から、ビニル重合体(A)100質量部に対して、45〜58質量部であることが好ましい。
本発明の組成物に含有される硬化触媒(C)は、上記反応性シリル基または上記式(I)で表される基に対して作用し得る触媒であれば特に制限されない。
上記スズ化合物としては、例えば、4価のジアルキルスズ化合物(例えば、ジメチルスズ化合物、ジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物)、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、
ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート、
ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート、
(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物、
ジブチルスズジアセチルアセトナート等のジアルキルスズキレート、のような、4価のジアルキルスズ化合物類;
モノブチル錫トリスオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシド、モノオクチル錫化合物等、のような、4価のモノアルキルスズ化合物類;
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等、のような、2価のスズ化合物類が挙げられる。
上記硬化触媒(C)の含有量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.1〜5.0質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、作業性により優れるという観点から、更に、樹脂中空体(樹脂バルーン)を含有することが好ましい。
樹脂中空体は充填剤として機能することができる。
樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂;尿素樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニリデン;アクリロニトリル共重合体(例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等)、塩化ビニリデン重合体のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
樹脂系中空体の外殻の材料は、耐候性及び/又は作業性により優れるという観点から、アクリロニトリル共重合体が好ましい。
樹脂系中空体の平均粒子径は、20μm以上とすることができ、20〜70μmであるのが好ましい。
樹脂中空体の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
樹脂系中空体の真比重は、作業性により優れるという観点から、0.05〜0.35であるのが好ましい。
上記樹脂中空体は、耐候性及び/又は作業性により優れるという観点から、上記フィラーでコーティングされていていることが好ましい。
上記樹脂中空体の市販品としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製MFL−60CAS等が挙げられる。
本発明の組成物は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、更に、老化防止剤を含有することが好ましい。
2,4,6−トリス−(N−1,4−ジメチルペンチル−p−フェニレンジアミノ)−1,3,5−トリアジンのようなヒンダードフェノール;
ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシトルエンアニソール(BHA)、ベンゾトリアゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
本発明の組成物は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、更に、可塑剤を含有することができる。本発明の組成物は、上記と同様の観点から、更に、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤は反応性シリル基を有さないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記ビニル重合体(A)または上記ビニル重合体(B)は上記可塑剤に該当しない。
上記可塑剤は特に制限されない。例えば、オキシアルキレン重合体が挙げられる。
上記可塑剤の重量平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、1,500〜15,000が好ましい。
上記可塑剤の数平均分子量または重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
上記可塑剤の含有量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましい。
・・ビニル重合体(B)に対する可塑剤の質量比(可塑剤/ビニル重合体(B))
本発明の組成物が更に可塑剤を含有する場合、上記ビニル重合体(B)に対する上記可塑剤の質量比(可塑剤/ビニル重合体(B))は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、0.1以上1.0未満が好ましく、0.10〜0.50がより好ましく、0.10〜0.30が更に好ましい。
本発明の組成物は、更に、添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラックのような充填剤(ただし上記樹脂中空体を除く。);溶剤のような減粘剤;酸化チタン、シランカップリング剤、接着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料が挙げられる。
上記充填剤(ただし上記樹脂中空体を除く。)の含有量は、上記ビニル重合体(A)および上記ビニル重合体(B)の合計100質量部に対して、10〜300質量部であることが好ましい。
本発明の組成物は、硬化性、接着性または貯蔵安定性に優れるという観点から、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、アミノ基および/またはイミノ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリルロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
本発明の組成物が上記ポリオキシアルキレン重合体を実質的に含有しないとは、上記ポリオキシアルキレン重合体の含有量が、本発明の組成物全量に対して、0〜0.1質量%であることを意味する。
本発明の組成物が上記有機重合体を実質的に含有しないとは、上記有機重合体の含有量が、本発明の組成物全量に対して、0〜0.1質量%であることを意味する。
本発明の組成物の製造方法は特に制限されない。
例えば、上記ビニル重合体(A)と、上記ビニル重合体(B)と、上記硬化触媒(C)とを混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。必要に応じて上記任意成分(上記ビニル重合体(A)、上記ビニル重合体(B)および上記硬化触媒(C)以外の成分)を更に使用できる。
上記製造方法について、上記ビニル重合体(B)を上記ビニル重合体(A)に添加する、または、上記ビニル重合体(A)を上記ビニル重合体(B)に添加することができる。上記製造方法において上記硬化触媒(C)または上記任意成分を添加するタイミングは特に制限されない。
本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、コンクリート、タイル、石材等が挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。
本発明の組成物は、水分の存在下で使用されると、硬化できる。上記水分は特に制限されない。例えば、空気中の湿気が挙げられる。
本発明の組成物を使用または硬化させる際の温度条件は、例えば、室温条件下とできる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材(例えば、建築用)、接着剤、コーティング剤が挙げられる。
<ビニル重合体(A)の製造>
下記のとおり各ビニル重合体(A)を製造した。なお下記製造において使用された成分の量の単位「部」は「質量部」を意味する。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(商品名KBM−502、信越化学工業社製。以下同様)を1.86部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(商品名KBM−802、信越化学工業社製。以下同様)1.40部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業社製。以下同様)0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−1)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを1.24部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.90部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−2)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.74部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.80部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−3)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを2.40部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−4)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを3.60部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−5)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを5部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン4部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分かて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−6)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.15部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.89部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−7)を得た。
第1表の「ビニル重合体(A)が末端に有する反応性シリル基の数」欄を参照すると、ビニル重合体(A−1)〜(A―3)、(A−6)〜(A―7)の上記数は0より大きい。このため、ビニル重合体(A−1)〜(A―3)、(A−6)〜(A―7)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端(片末端)に上記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を少なくとも含むと考えられる。
下記のとおり(比較)ビニル重合体(B−3)を製造した。なお下記製造において使用された成分の量の単位「部」は「質量部」を意味する。
反応容器にメチルエチルケトンを100部、n−ブチルアクリレート100部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業社製)0.5部を仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温し6時間還流し、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒および残存モノマーを除去し、(比較)ビニル重合体(B−3)を得た。
(比較)ビニル重合体(B−3)の重量平均分子量は21,000であった。なお、(比較)ビニル重合体(B−3)の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
・ポリオキシアルキレン重合体(D−1)
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量29,000のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.6倍当量の3−クロロ−2−メチル−1−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を6%O2/N2で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して、硫黄(0.25重量%のヘキサン溶液)100ppm、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)100ppmを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン2.30重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を100℃で5時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.9個、数平均分子量が29,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリオキシアルキレン重合体(D−1))を得た。
下記第2表の各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第2表に示す。
・粘度
B型粘度計(東機産業社製、7号ローター)を使用し、回転速度1rpm、23℃の条件下で、上記のとおり製造された組成物の初期粘度を測定した(単位:Pa・s)。
本発明において、組成物の粘度が2,000〜4,000Pa・sである場合、作業性に優れるものとする。
また、組成物の粘度が3,000〜3,900Pa・sである場合、作業性により優れるものと評価し、3,500〜3,800Pa・sである場合、作業性に更に優れるものと評価した。
・・サンプルの調製
上記のとおり製造された組成物を23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で、72時間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ2mmのJIS3号ダンベル状サンプル(初期サンプル)を打ち抜いた。
上記のとおり調製された各初期サンプルを用いて、JIS K6251:2010(加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方)に準じて、引張り速度500mm/分、室温の条件下で引張り試験を行い、初期破断伸び(単位%)を測定した。
本発明において、初期破断伸びが200%以上である場合、破断伸びに優れるものとする。
・・サンプルの調製
上記のとおり製造された組成物を23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で、72時間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ5mmのサンプルを調製した。
上記のとおり調製された各サンプルを用いて、メタルハライドウェザーメータ(条件:63℃、50%RH、光エネルギー75mW/cm2。2時間ごとに120秒間水でシャワーする。)による処理を500時間または750時間行う耐候性試験を行った。
上記耐候性試験後に各サンプルを目視で観察し、クラックの有無を確認した。
サンプルにクラックが全くなかった場合、耐候性に非常に優れると評価し、これを「A」と表示した。
目視で、サンプルにやっと見える程度のクラックがあった場合、耐候性にやや優れると評価し、これを「B」と表示した。
目視で、サンプルにはっきり見えるクラックがあった場合、耐候性がやや悪いと評価し、これを「C」と表示した。
サンプルに大きなクラック(クラックの幅が0.5mm〜1.0mm)があった場合、耐候性が非常に悪いと評価し、これを「D」と表示した。
・ビニル重合体(A−1)〜(A−7):上記のとおり製造したビニル重合体(A−1)〜(A−7)
・ビニル重合体(B−2):無官能基タイプのアクリル重合体。UP1080、東亞合成社製。重量平均分子量6,000。
・(比較)ビニル重合体(B−3):上記のとおり製造した(比較)ビニル重合体(B−3)
・重質炭酸カルシウム:ライトンA−4、備北粉加工社製
・酸化チタン:R820、石原産業社製
・シラン2:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、KBM−603、信越化学工業社製
所定のビニル重合体(B)を含有しない比較例2は、耐候性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、ビニル重合体(a)を含まないビニル重合体を含有する比較例3、4は、耐候性、硬化物性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、重量平均分子量および/または数平均分子量が所定の範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例5は、耐候性、硬化物性、作業性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、反応性シリル基の全数および/または側鎖に有する反応性シリル基の数が所定の範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例6は、耐候性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)および所定のビニル重合体(B)を含有せず、代わりに、重量平均分子量および/または数平均分子量が所定の範囲を外れるビニル重合体、並びに、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリオキシアルキレン重合体(D−1))を含有する比較例7は、耐候性、硬化物性、作業性が悪かった。
所定のビニル重合体(B)を含有せず、代わりに、重量平均分子量が所定の範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例8は、作業性が悪かった。
Claims (20)
- 反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、前記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位が(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位であり、
1分子あたり平均で、前記反応性シリル基の全数が1個を超え1.80個未満であり、前記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、前記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
官能基を有さない(メタ)アクリル系重合体であり、かつ重量平均分子量が20,000以下であるビニル重合体(B)と、
硬化触媒(C)とを含有し、
前記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、前記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含み、前記ビニル重合体(a)が有する前記分子鎖における前記繰り返し単位が(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位であり、
前記ビニル重合体(B)の含有量が、前記ビニル重合体(A)100質量部に対して、30〜80質量部である、硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。 - 前記硬化触媒(C)が、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記硬化触媒(C)の含有量が、前記ビニル重合体(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。 - 更に、樹脂中空体を含有する、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、老化防止剤を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)の重量平均分子量が、45,000〜90,000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)の数平均分子量が、10,000超20,000未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)において、前記分子鎖を構成する前記繰り返し単位の一部が、反応性シリル基を有する(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)において、前記(メタ)アクリレート単量体が有するエステル残基が、炭素数1〜12の炭化水素基を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)の分子鎖が、直鎖状である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(I)において、X 1 としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(III)において、m3が2であり、n3が1である、請求項11に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(I−1)において、m1は2であり、n1は1である、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(a)が、式(I)で表される基を有する末端を1個有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(a)において、前記分子鎖を構成する前記繰り返し単位の一部が、反応性シリル基を有する(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)において、前記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式(V)で表される基である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (V)
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。 - 更に、可塑剤を含有し、
前記可塑剤が、数平均分子量1,500〜15,000のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含み、
前記ビニル重合体(B)に対する前記可塑剤の質量比が、0.1以上1.0未満である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 用途が接着剤である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 用途がシーリング材である、請求項1〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
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