WO2019187701A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019187701A1
WO2019187701A1 PCT/JP2019/004720 JP2019004720W WO2019187701A1 WO 2019187701 A1 WO2019187701 A1 WO 2019187701A1 JP 2019004720 W JP2019004720 W JP 2019004720W WO 2019187701 A1 WO2019187701 A1 WO 2019187701A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl polymer
group
resin composition
reactive silyl
curable resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/004720
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
護 鶴田
則孝 幸
俊之 上野
俊太 松田
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to CN201980019679.XA priority Critical patent/CN111868175B/zh
Priority to JP2020510373A priority patent/JP6950818B2/ja
Publication of WO2019187701A1 publication Critical patent/WO2019187701A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition.
  • composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic polymer having a reactive silicon group is known as a sealing material.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) for the purpose of providing a sealing material composition having paint adhesion and paint non-staining properties and excellent workability, and A curable sealing material containing a specific crosslinkable silyl group terminal-containing (meth) acrylate polymer (B) having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. to ⁇ 10 ° C. is described.
  • the present inventors prepared a composition containing a vinyl polymer having a reactive silyl group and a polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group with reference to Patent Document 1, and evaluated this. As a result, it has been clarified that such a composition has low weather resistance, low cured product properties such as elongation of the cured product, or low composition viscosity and poor workability (Comparative Example 7). ). In addition, when using a vinyl polymer having no reactive silyl group relative to a vinyl polymer having a reactive silyl group, if the vinyl polymer having no reactive silyl group has a weight average molecular weight that is too high.
  • an object of this invention is to provide the curable resin composition excellent in a weather resistance, hardened
  • cured material property elongation of hardened
  • operativity the viscosity of a composition can be made into an appropriate range, etc. are mentioned, for example.
  • the present inventors have a vinyl polymer (a) in which a molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer and a specific group is bonded to a terminal, Has reactive silyl groups at the end and side chain of the molecular chain, the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer, the total number of reactive silyl groups, the number of reactive silyl groups at the terminal and side chains , Vinyl polymer (A) whose weight average molecular weight, number average molecular weight and glass transition temperature are in specific ranges respectively, and having no reactive silyl group, the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer And it discovered that a desired effect was acquired by containing the vinyl polymer (B) whose weight average molecular weight is 20,000 or less, and a curing catalyst (C), and came to this invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like,
  • a curing catalyst (C) The vinyl polymer (A) is a vinyl polymer (a) having a molecular chain having a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer and having a group represented by the following formula (I) at the end of the molecular chain.
  • a curable resin composition comprising.
  • the curing catalyst (C) is at least one selected from the group consisting of a tin compound, a titanium compound, an acidic compound and an amine compound, The curable resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the curing catalyst (C) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A).
  • R 2-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L 2 represents a divalent linking group
  • R 2-2 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R 3-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L 3 represents a divalent linking group
  • R 3-2 and R 3-3 each independently represent a monovalent group.
  • the total number of the reactive silyl groups is more than 1 and less than 1.80 on average per molecule.
  • a plasticizer is contained, The plasticizer contains at least a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 1,500 to 15,000, The curable resin composition according to any one of [1] to [19], wherein a mass ratio of the plasticizer to the vinyl polymer (B) is 0.1 or more and less than 1.0.
  • a sealing material comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [20], wherein the use is a sealing material.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in weather resistance, cured properties, and workability.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acryl represents acryl or methacryl.
  • Poly (meth) acrylate represents polyacrylate, polymethacrylate, or a copolymer of acrylate and methacrylate.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the manufacturing method of each component is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • each component can be used alone or in combination of two or more of the substances corresponding to the component.
  • the content of the component means the total content of the two or more types of substances.
  • the curable resin composition of the present invention (the composition of the present invention) Having a reactive silyl group at the end and side chain of the molecular chain, the molecular chain having a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer; On an average per molecule, the total number of reactive silyl groups exceeds 1, the number of reactive silyl groups at the terminal exceeds 0.5, and the number of reactive silyl groups in the side chain is 0.
  • a curing catalyst (C) The vinyl polymer (A) is a vinyl polymer (a) having a molecular chain having a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer and having a group represented by the following formula (I) at the end of the molecular chain. And a curable resin composition.
  • * -SL 1 -X 1 (I) In formula (I), S is a sulfur atom, L 1 represents a divalent linking group, X 1 represents a reactive silyl group, and * represents a bonding position.
  • the composition of this invention takes such a structure, it is thought that a desired effect is acquired. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • a polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group is exposed to an outdoor environment, the bond between carbon and oxygen in the polyoxyalkylene molecular chain (main chain) is affected by the external environment. Easy to cut. For this reason, the sealing material containing the polyoxyalkylene polymer usually has low weather resistance.
  • the vinyl polymer (A), the vinyl polymer (a), and the vinyl polymer (B) contained in the present invention are chemically stable as compared with polyoxyalkylene. Further, since the vinyl polymer (A) has a large weight average molecular weight and / or number average molecular weight, even if the polyoxyalkylene polymer is cleaved in the molecular chain, it can be obtained by the presence of the vinyl polymer (A). The elongation of the sealing material can be maintained within an appropriate range. For the above reasons, it is estimated that the sealing material obtained using the composition of the present invention is excellent in weather resistance.
  • this invention is excellent in a weather resistance, hardened
  • the reason why the composition of the present invention is excellent in weather resistance and cured properties by containing the vinyl polymer (B) is that the vinyl polymer (B) does not have a reactive silyl group (therefore, the vinyl polymer
  • the polymer (B) has a reactive silyl group possessed by the vinyl polymer (A) and, for example, a hydrolysis condensation reaction or hydrosilylation reaction does not occur.)
  • the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer.
  • the inventors presume that this is because the cured product is given flexibility when the weight average molecular weight is 20,000 or less.
  • the reason why the composition of the present invention is excellent in workability by containing the vinyl polymer (B) is that the vinyl polymer (B) does not have a reactive silyl group, and the vinyl polymer (A ) And the vinyl polymer (B) have a high affinity because the main chain is a vinyl polymer, and the vinyl polymer (B) has a weight average molecular weight of 20,000 or less.
  • the present inventors presume that this is because the viscosity of the composition is within an appropriate range.
  • each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
  • the vinyl polymer (A) contained in the composition of the present invention has a reactive silyl group at the end and side chain of the molecular chain, and the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer, On an average per molecule, the total number of reactive silyl groups exceeds 1, the number of reactive silyl groups at the terminal exceeds 0.5, and the number of reactive silyl groups in the side chain is 0. More than 5, A polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 110,000, a number average molecular weight of 9,000 to 40,000, and a glass transition temperature of ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C.
  • the composition of this invention is excellent in a weather resistance by containing the said vinyl polymer (A).
  • the vinyl polymer (A) has a molecular chain, and the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer. Since the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer, the molecular chain (main chain or skeleton) can be substantially a hydrocarbon.
  • the term “substantially” means that the molecular chain of the vinyl polymer (A) may further contain a repeating unit other than — [C—C] —. ] — Means that the content of the vinyl polymer (A) is 50% by mass or more based on the total of repeating units. The content of — [C—C] — is preferably 80% by mass or more based on the total.
  • Examples of the molecular chain of the vinyl polymer (A) include a poly (meth) acrylate polymer. The same applies to the molecular chain of the vinyl polymer (a).
  • the repeating unit by the polymerizable vinyl monomer constituting the molecular chain (or its skeleton) is not particularly limited as long as it is a repeating unit by a compound having a carbon-carbon double bond.
  • an olefin monomer such as ethylene
  • a (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid
  • an aromatic vinyl monomer such as styrene. Units are listed.
  • the repeating units constituting the molecular chain of the vinyl polymer (A) can have a reactive silyl group.
  • the vinyl polymer (A) can have the reactive silyl group in a side chain, for example.
  • the repeating unit which has a reactive silyl group the repeating unit by the (meth) acrylate which has a reactive silyl group is mentioned, for example.
  • the repeating unit which comprises the molecular chain (skeleton) of the said vinyl polymer (A) is a repeating unit by a (meth) acrylate monomer from a viewpoint of being excellent in a weather resistance, hardened
  • the (meth) acrylate monomer (repeating unit) may have a reactive silyl group.
  • the repeating unit (or (meth) acrylate monomer) by the (meth) acrylate monomer mentioned later shall have a reactive silyl group.
  • the (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester.
  • the hydrocarbon group constituting the ester portion of the (meth) acrylic acid ester include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. It is done.
  • the (meth) acrylate monomer has a reactive silyl group, the reactive silyl group can be bonded to, for example, an ester residue in the (meth) acrylate monomer.
  • the ester residue (hydrocarbon group constituting the ester) in the (meth) acrylate monomer may have a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, or workability. preferable.
  • the carbon number of the ester residue in the (meth) acrylate monomer is such that when the (meth) acrylate monomer has a reactive silyl group in the ester residue, the reactive silyl group is converted from the ester residue. The number of carbon atoms in the ester residue after removal.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include aliphatic hydrocarbon groups such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group and lauryl group; And a divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group obtained by further removing a hydrogen atom.
  • the molecular chain is linear
  • the shape of the molecular chain of the vinyl polymer (A) is not particularly limited. From the viewpoint that the shape of the molecular chain is more excellent in weather resistance, cured product properties, or workability, one preferred embodiment is a straight chain.
  • the reactive silyl group of the vinyl polymer (A) is not particularly limited as long as it has a silicon atom and is reactive.
  • An example is a silyl group in which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom.
  • the reactive silyl group possessed by the vinyl polymer (A) is preferably a silyl group in which two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom from the viewpoint of being excellent in weather resistance, cured product properties or workability.
  • hydrolyzable group examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl oxide group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyl oxide group.
  • an alkoxy group is preferable.
  • the above-mentioned reactive silyl group is preferably a dialkoxysilyl group, more preferably an alkyldialkoxysilyl group or a dimethoxysilyl group, from the viewpoint of being excellent in weather resistance, cured product properties or workability.
  • groups other than the hydrolyzable group that can be bonded to the silicon atom are not particularly limited.
  • an aliphatic hydrocarbon group straight, branched or cyclic
  • an aromatic hydrocarbon group or a combination thereof can be used.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • the said vinyl polymer (A) has the said reactive silyl group in the terminal and side chain of a molecular chain.
  • the reactive silyl group can be bonded to the end of the molecular chain directly or via an organic group.
  • the organic group is not particularly limited.
  • the reactive silyl group can be bonded to the side chain of the molecular chain directly or via an organic group.
  • the organic group is not particularly limited.
  • the reactive silyl group at the terminal and the reactive silyl group at the side chain are preferably a dialkoxysilyl group, and more preferably a dimethoxysilyl group.
  • the dialkoxysilyl group (or the dimethoxysilyl group) another hydrocarbon group that can be bonded to a silicon atom is not particularly limited. For example, an alkyl group is mentioned.
  • the dialkoxysilyl group (or the dimethoxysilyl group) has an alkyl group as another hydrocarbon group that can be bonded to the silicon atom, an alkyldialkoxysilyl group (or alkyldimethoxysilyl group) is formed.
  • the reactive silyl group at the terminal and the reactive silyl group at the side chain All are preferably dialkoxysilyl groups.
  • the vinyl polymer (A) is, for example, a mixture of vinyl polymers having the reactive silyl group at the end or side chain of the molecular chain; a vinyl polymer having the reactive silyl group at the end and side chain of the molecular chain.
  • Total number of reactive silyl groups In the present invention, the total number of the reactive silyl groups that the vinyl polymer (A) has on average per molecule exceeds one.
  • the total number of reactive silyl groups is the number of the reactive silyl groups that the vinyl polymer (A) has on average per molecule in the entire vinyl polymer (A).
  • the total number is preferably more than 1 and 3 or less on average, more preferably more than 1 and 2 or less, from the viewpoint of being superior in weather resistance, cured product properties or workability. And more preferably less than 1.80.
  • the total number of reactive silyl groups can be the total number of reactive silyl groups at the ends and the number of reactive silyl groups in the side chain, which will be described later.
  • the number (total number) of reactive silyl groups is theoretically determined from the composition ratio and number average molecular weight (Mn) of the monomer and chain transfer agent used in the production of the vinyl polymer (A).
  • Mn number average molecular weight
  • the number of reactive silyl groups per molecule of the polymer and the group represented by formula (I) can be calculated.
  • the number of the said reactive silyl groups which it has in a terminal or a side chain the number of groups represented by the formula (V) which it has in a terminal;
  • the vinyl polymer (A) has a reactive silyl group at the end from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, or workability.
  • the group having the reactive silyl group is represented, for example, by the following formula (V): Groups.
  • S is a sulfur atom
  • L 1 represents a divalent linking group
  • X 1 represents a reactive silyl group
  • * represents a bonding position.
  • the number of the reactive silyl groups that the vinyl polymer (A) has on average per molecule per terminal exceeds 0.5.
  • the number of the said reactive silyl groups is the number of the said reactive silyl groups which a vinyl polymer (A) has in the terminal per average per molecule in the said whole vinyl polymer (A).
  • the number is preferably more than 0.5 and not more than 2, and more preferably 0.6 to 1.0 on average. More preferably, the number is 0.6 or more and less than 0.9.
  • the said vinyl polymer (A) has a reactive silyl group in a side chain from a viewpoint that it is excellent in a weather resistance, hardened
  • the group having the reactive silyl group is represented by the following formula (IV), for example. Group.
  • L 4 represents a divalent linking group
  • X 4 represents a reactive silyl group
  • * represents a bonding position.
  • L 4 in formula (IV) is the same as L 3 in formula (III) described later.
  • X 4 in the formula (IV) is the same as X 1 in the formula (I) representing a group that the vinyl polymer (a) described later has at the end of the molecular chain.
  • the number of the reactive silyl groups that the vinyl polymer (A) has in the side chain on an average per molecule exceeds 0.5.
  • the number of the said reactive silyl groups is the number of the said reactive silyl groups which a vinyl polymer (A) has in an average side chain per molecule in the whole said vinyl polymer (A).
  • the number is preferably more than 0.5 and not more than 2, and more preferably 0.6 to 1.0 on average. More preferably, the number is 0.6 or more and less than 0.9.
  • the vinyl polymer (A) preferably further has a hydrocarbon group in the side chain from the viewpoint that it is superior in weather resistance, cured product properties, or workability.
  • the said hydrocarbon group does not have a reactive silyl group.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. Specific examples include hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group can be bonded to the molecular chain directly or through an organic group.
  • the organic group is not particularly limited. For example, an ester bond, an amide bond, an ether bond, and a carbonyl group can be mentioned.
  • the repeating unit represented by the formula (III) The molecular chain of the vinyl polymer (A) has a repeating unit represented by the formula (III) from the viewpoint of being excellent in weather resistance, cured product properties or workability. Is preferred.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L 3 represents a divalent linking group
  • R 3-2 and R 3-3 each independently represent a monovalent group.
  • m3 is 1 to 3
  • n3 is 0 to 2
  • m3 + n3 is 3.
  • R 3-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group.
  • L 3 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group as L 3 include a divalent hydrocarbon group L 3-1 ; a substituent L 3-2 such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, and a carbonyl group.
  • the divalent hydrocarbon group L 3-1 include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. Specific examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L 3 examples include a combination of a divalent hydrocarbon group L 3-1 and a substituent L 3-2 . Of these, a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and an ester bond is preferable.
  • R 3-2 and R 3-3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • m3 is 1 to 3. m3 is preferably 2 from the viewpoint that it is excellent in weather resistance, cured product properties, or workability, and that the pot life can be secured with an appropriate length.
  • n3 is 0-2.
  • n3 is preferably 1 from the viewpoint that it is excellent in weather resistance, cured product properties, or workability, and that the pot life can be secured with an appropriate length.
  • Examples of the group represented by the formula (III) include a group represented by the following formula (III-1).
  • R 3-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 3-2 and R 3-3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • R 3- 4 represents a divalent hydrocarbon group
  • m3 is 1 to 3
  • n3 is 0 to 2
  • m3 + n3 is 3.
  • R 3-1 , R 3-2 , R 3-3 , m3, and n3 in the formula (III-1) are the same as those in the formula (III).
  • R 3-4 in the formula (III-1) is the same as the above divalent hydrocarbon group L 3-1 . Of these, a propylene group is preferred.
  • the molecular chain of the vinyl polymer (A) is further a repeating unit represented by the following formula (II), for example, as a repeating unit of the (meth) acrylate monomer.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L 2 represents a divalent linking group
  • R 2-2 represents a monovalent hydrocarbon group.
  • R 2-1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group.
  • L 2 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ester bond, an amide bond, an ether bond, and a carbonyl group. Of these, an ester bond is preferable.
  • R 2-2 represents a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • R 2-2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of superior weather resistance, cured properties, or workability.
  • Specific examples of R 2-2 include aliphatic hydrocarbon groups such as a butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, and lauryl group. Of these, butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl are preferred.
  • the vinyl polymer (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 110,000.
  • the composition of the present invention is excellent in weather resistance, cured product properties, and workability.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer (A) is preferably 45,000 to 100,000 from the viewpoint of being excellent in weather resistance, cured product properties or workability, and maintaining the initial elongation of the cured product over a long period of time. More preferably, 50,000 to 90,000. Further, the weight average molecular weight of the vinyl polymer (A) is preferably 45,000 to 100,000, more preferably 60,000 to 90,000, from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, and workability.
  • the vinyl polymer (A) has a number average molecular weight of 9,000 to 40,000.
  • the vinyl polymer (A) has a number average molecular weight of 10 from the viewpoint that it is excellent in weather resistance (particularly longer-term weather resistance), cured product properties or workability, and the initial elongation of the cured product can be maintained in the long term. More than 20,000 but less than 20,000, more preferably 16,000 or more and less than 20,000.
  • the vinyl polymer (A) was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight or number average molecular weight of the vinyl polymer (A) was calculated in terms of polystyrene under the following conditions.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer (A) is ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C.
  • the composition of this invention is excellent in a weather resistance, hardened
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C. from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, and workability.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer (A) for the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer (A), a differential thermal analysis (DTA) or a differential scanning calorimeter (DSC) is used, and the sample (vinyl polymer (A)) is kept at a constant speed.
  • the Tg of the sample can be derived by measuring the intersection of the tangent of the base line in the DTA curve or DSC curve and the tangent of the steep descending position of the endothermic region due to the glass transition.
  • the vinyl polymer (A) includes a vinyl polymer (a).
  • the vinyl polymer (a) is a polymer having a molecular chain having a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer and a group represented by the following formula (I) at the end of the molecular chain. . * -SL 1 -X 1 (I)
  • S is a sulfur atom
  • L 1 represents a divalent linking group
  • X 1 represents a reactive silyl group
  • * represents a bonding position.
  • the molecular chain of the vinyl polymer (a) has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer.
  • the molecular chain of the vinyl polymer (a) can be the same as the molecular chain of the vinyl polymer (A).
  • the repeating unit by the polymerizable vinyl monomer that the molecular chain of the vinyl polymer (a) has can be the same as the repeating unit by the polymerizable vinyl monomer that the molecular chain of the vinyl polymer (A) has. .
  • the said vinyl polymer (a) has a reactive silyl group in a side chain from a viewpoint that it is excellent with a weather resistance, hardened
  • the number of reactive silyl groups in the side chain The number of reactive silyl groups in the side chain of the vinyl polymer (a) can be 0 to 2 per molecule of the vinyl polymer (a).
  • the number of reactive silyl groups in the side chain of the vinyl polymer (a) is preferably 1 to 2 per molecule of the vinyl polymer (a) from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties or workability. .
  • the reactive silyl group that the vinyl polymer (a) can have in the side chain can be the same as the reactive silyl group that the vinyl polymer (A) has in the side chain.
  • the vinyl polymer (a) has a group represented by the following formula (I) at the end of the molecular chain.
  • S is a sulfur atom
  • L 1 represents a divalent linking group
  • X 1 represents a reactive silyl group
  • * represents a bonding position.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include those similar to the above divalent hydrocarbon group L3-1 . Of these, a propylene group is preferred.
  • X 1 represents a reactive silyl group.
  • the reactive silyl group is not particularly limited. For example, the thing similar to the above is mentioned.
  • the reactive silyl group as X 1 is preferably a dialkoxysilyl group, more preferably an alkyldialkoxysilyl group, and still more preferably a methyldimethoxysilyl group, from the viewpoint of superior weather resistance, cured product properties or workability.
  • the vinyl polymer (a) has a group represented by the formula (I) at the end of the molecular chain.
  • the group represented by the formula (I) can be bonded to the end of the molecular chain of the vinyl polymer (a) in the above *.
  • the group represented by the above formula (I) can be bonded to the end of the molecular chain of the vinyl polymer (a) directly or through an organic group.
  • the organic group is not particularly limited.
  • the vinyl polymer (a) preferably has one or more reactive silyl groups per molecule (on average).
  • the reactive silyl group is the same as described above.
  • the number of reactive silyl groups that the vinyl polymer (a) has per molecule (on average) is preferably 1 to 6 from the viewpoint of excellent weather resistance, cured properties, and workability.
  • the vinyl polymer (a) preferably has one terminal having a group represented by the formula (I) from the viewpoint of superior weather resistance, cured product properties, or workability.
  • the other end of the vinyl polymer (a) may be bonded with, for example, a residue from a polymerization initiator used in producing the vinyl polymer (A).
  • the residue by the polymerization initiator used when manufacturing a vinyl polymer (A) may be couple
  • Formula (I-1) The group represented by the formula (I) is preferably a group represented by the following formula (I-1) from the viewpoint of superior weather resistance, cured product properties, and workability.
  • R 1-1 represents a divalent hydrocarbon group
  • R 1-2 and R 1-3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • m1 represents 1 to 3 Yes
  • n1 is 0 to 2
  • m1 + n1 is 3
  • * represents a bonding position.
  • R 1-1 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a propylene group is more preferable.
  • R 1-2 and R 1-3 each independently represents a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • m1 is 1 to 3. m1 is preferably 2 from the viewpoint that it is excellent in weather resistance, cured product properties, or workability, and that the pot life can be secured with an appropriate length.
  • n1 is 0-2.
  • n1 is preferably 1 from the viewpoint that it is excellent in weather resistance, cured product properties, or workability, and that the pot life can be secured with an appropriate length.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight or glass transition temperature of the vinyl polymer (a) can be the same as that of the vinyl polymer (A).
  • all or part of the vinyl polymer (A) may be the vinyl polymer (a).
  • the vinyl polymer (A) has a molecular chain having a polymerizable vinyl monomer in addition to the vinyl polymer (a).
  • a vinyl polymer (a ′) having a repeating silyl group at the terminal and / or side chain (excluding the vinyl polymer (a)).
  • the vinyl polymer (a ′) may be a by-product in producing the vinyl polymer (A).
  • the content of the vinyl polymer (a) can be 0.1 to 100 mass% with respect to the whole vinyl polymer (A).
  • the method for producing the vinyl polymer (A) is not particularly limited.
  • the vinyl polymer (A) can be produced by polymerizing the polymerizable vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • a polymerizable vinyl monomer will not be restrict
  • the polymerizable vinyl monomer include a compound represented by the following formula (III ′).
  • a compound represented by the following formula (II ′) can be used.
  • One preferred embodiment of the polymerizable vinyl monomer is to use a compound represented by the following formula (III ′) and a compound represented by the following formula (II ′) together.
  • the compound represented by the above formula (II ′) can form a repeating unit represented by the above formula (II).
  • the compound represented by the above formula (III ′) can form a repeating unit represented by the above formula (III).
  • Chain transfer agent examples include compounds represented by the formula (I '): HS-L 1 -X 1 .
  • a group represented by the formula (I) can be formed at the terminal of the vinyl polymer (a). The same applies to the vinyl polymer (A).
  • the amount of the compound represented by the above formula (III ′) is from 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the above formula (II ′) from the viewpoint of being excellent in weather resistance, cured product properties or workability.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 0.4 to 2.0 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • the vinyl polymer (A) has a repeating unit represented by the above formula (II) and a repeating unit represented by the formula (III), the vinyl polymer ( The molar ratio of the compound represented by the above formula (II ′) and the compound represented by the above formula (III ′) used in the production of A) is defined as the molecular chain of the vinyl polymer (A). It can be reflected in the number of repeating units of the repeating unit represented by the above formula (II) and the repeating unit represented by the formula (III) constituting the (main chain).
  • the use amount of the chain transfer agent is 0.2 to about 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable vinyl monomer from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, or workability.
  • the amount is preferably 5 parts by mass, and more preferably 0.8 to 3.6 parts by mass.
  • the amount of chain transfer agent used is reduced, the weight average molecular weight and / or number average molecular weight of the vinyl polymer (A) can be increased.
  • the polymerization initiator is not particularly limited. Examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, organic peroxides, and metallocene catalysts.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable vinyl monomer. It is more preferable.
  • a solvent can be used as necessary.
  • the said vinyl polymer (A) does not have a urethane bond or a urea bond.
  • the vinyl polymer (a) does not have a urethane bond or a urea bond. The same applies to the vinyl polymer (a).
  • Vinyl polymer (B) >> The vinyl polymer (B) contained in the composition of the present invention does not have a reactive silyl group, the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer, and the weight average molecular weight is 20,000.
  • the vinyl polymer (B) has a molecular chain, and the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer. Since the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer, the molecular chain (main chain or skeleton) can be substantially a hydrocarbon.
  • the term “substantially” means that the molecular chain of the vinyl polymer (B) may further contain a repeating unit other than — [C—C] —. ] — Means that the content of the vinyl polymer (A) is 50% by mass or more based on the total of repeating units. The content of — [C—C] — is preferably 80% by mass or more based on the total.
  • the repeating unit of the polymerizable vinyl monomer constituting the molecular chain (or its skeleton) is not particularly limited as long as it is a repeating unit of a compound having a carbon-carbon double bond.
  • an olefin monomer such as ethylene
  • (Meth) acrylic monomers having CH 2 ⁇ CR—CO— where R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the repeating unit include aromatic vinyl monomers such as styrene.
  • Examples of the molecular chain of the vinyl polymer (B) include (meth) acrylic polymers.
  • the repeating unit which comprises the said (meth) acrylic-type polymer will not be restrict
  • the shape of the molecular chain of the vinyl polymer (B) is not particularly limited. From the viewpoint that the shape of the molecular chain is more excellent in weather resistance, cured product properties, or workability, one preferred embodiment is a straight chain.
  • the vinyl polymer (B) does not have a reactive silyl group. For this reason, the vinyl polymer (B) does not undergo, for example, a hydrolytic condensation reaction or a hydrosilylation reaction with the reactive silyl group of the vinyl polymer (A).
  • the composition of the present invention is excellent in weather resistance, cured product properties (for example, elongation of cured product), and workability.
  • the vinyl polymer (B) is preferably a non-functional group-type (meth) acrylic polymer from the viewpoint that it is more excellent in weather resistance, cured product properties or workability.
  • the non-functional group type (meth) acrylic polymer means a (meth) acrylic polymer having no functional group.
  • the functional group include a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, and a vinyl group in addition to the reactive silyl group.
  • the said vinyl polymer (B) does not have a silicon atom.
  • the vinyl polymer (B) has a weight average molecular weight of 20,000 or less.
  • the composition of this invention is excellent in a weather resistance, hardened
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer (B) is excellent in weather resistance, cured product properties or workability, excellent in heat resistance, and can maintain the initial elongation of the cured product over a long period of time. From the viewpoint that B) hardly bleeds out and is excellent in stain resistance, it is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 8,000.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer (B) is excellent in cured product properties or workability, excellent in heat resistance, can maintain the initial elongation of the cured product for a long period of time, and the vinyl polymer (B) is cured from the cured product. 4,000 to 10,000 are preferable from the viewpoint of preventing bleeding out and excellent stain resistance.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer (B) is a standard polystyrene equivalent value based on a measured value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the content of the vinyl polymer (B) is excellent in weather resistance, cured product properties or workability, excellent in heat resistance, can maintain the initial elongation of the cured product for a long period of time, and the vinyl polymer (B Is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (A). Preferably, it is 5 to 80 parts by mass, and particularly preferably 40 to 70 parts by mass. In addition to the above viewpoint, the content of the vinyl polymer (B) is 45 to 58 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A) from the viewpoint of excellent balance between cured properties and workability. It is preferable that
  • the curing catalyst (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that can act on the reactive silyl group or the group represented by the formula (I).
  • a catalyst for hydrolyzing and / or condensing a hydrolyzable silyl group or a conventionally known catalyst generally used as a silanol condensation catalyst can be used.
  • a tin compound, a titanium compound, an acidic compound, and an amine compound are mentioned.
  • tin compounds are preferred from the viewpoint of excellent curing speed and / or storage stability.
  • the tin compound include tetravalent dialkyltin compounds (for example, dimethyltin compounds, dibutyltin compounds, dioctyltin compounds), Reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, Dialkylstannoxane dicarboxylate, Dialkyltin alcoholates, such as dibutyltin dimethoxide, (Dialkylstannoxane) disilicate compound, Tetravalent dialkyltin compounds such as dialkyltin chelates such as dibutyltin diacetylacetonate; Tetravalent monoalkyltin compounds such as monobutyltin trisoctoate, monobutyltin triisopropoxide, monooctyltin compounds and the like; Bivalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, t
  • the content of the curing catalyst (C) is 0.1% relative to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A).
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass.
  • composition of the present invention preferably further contains a resin hollow body (resin balloon) from the viewpoint of superior workability.
  • the hollow resin body has an outer shell made of resin and a hollow inside.
  • the resin hollow body can function as a filler.
  • the material of the outer shell of the resin-based hollow body include phenol resin; urea resin; polystyrene resin; polyvinylidene chloride; acrylonitrile copolymer (for example, a copolymer of acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylonitrile and acrylonitrile, Copolymerizable butadiene, copolymers with vinyl monomers such as styrene, etc.), and thermoplastic resins such as vinylidene chloride polymers.
  • the material for the outer shell of the resin-based hollow body is preferably an acrylonitrile copolymer from the viewpoint of being superior in weather resistance and / or workability.
  • the average particle diameter of the resin hollow body can be 20 ⁇ m or more, and preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the resin hollow body can be measured by a laser diffraction method.
  • the true specific gravity of the resin-based hollow body is preferably 0.05 to 0.35 from the viewpoint of better workability.
  • the resin hollow body may expand by heating.
  • the temperature at which the resin hollow body can start expansion (heat resistance temperature) can be set to 100 to 190 ° C., for example.
  • the resin hollow body may be coated with a filler such as calcium carbonate, talc, or titanium oxide. It is preferable that the said resin hollow body is coated with the said filler from a viewpoint that it is excellent by a weather resistance and / or workability
  • a filler such as calcium carbonate, talc, or titanium oxide. It is preferable that the said resin hollow body is coated with the said filler from a viewpoint that it is excellent by a weather resistance and / or workability
  • the manufacturing method of the resin-based hollow body is not particularly limited, and can be manufactured by a conventionally known method.
  • a commercial item of the said resin hollow body Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. MFL-60CAS etc. are mentioned, for example.
  • the content of the resin hollow body is preferably 1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A), from the viewpoint of being excellent in workability. Is more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • composition of the present invention preferably further contains an anti-aging agent from the viewpoint that it is more excellent in weather resistance, cured product properties or workability.
  • anti-aging agent examples include hindered amines (HALS) such as amino and amino ether derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Hindered phenols such as 2,4,6-tris- (N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino) -1,3,5-triazine; Examples thereof include butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxytolueneanisole (BHA), benzotriazole, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-tert-butylphenol.
  • HALS hindered amines
  • Hindered phenols such as 2,4,6-tris- (N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino) -1,3,5-triazine
  • BHT butylhydroxytoluene
  • BHA butylhydroxytolueneanisole
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A) from the viewpoint of excellent crack prevention on the surface of the sealing material.
  • the amount is more preferably 1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the composition of this invention can contain a plasticizer further from a viewpoint of being excellent by a weather resistance, hardened
  • the composition of the present invention preferably further contains a plasticizer from the same viewpoint as described above.
  • One preferred embodiment of the plasticizer is that it does not have a reactive silyl group.
  • the vinyl polymer (A) or the vinyl polymer (B) does not correspond to the plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited. For example, an oxyalkylene polymer is mentioned.
  • oxyalkylene polymer examples include polyoxyalkylene polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight of the plasticizer is preferably 1,500 to 15,000 from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties or workability.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 1,500 to 15,000 from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, and workability.
  • the number average molecular weight or the weight average molecular weight of the plasticizer is a standard polystyrene conversion value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the content of the plasticizer is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A) from the viewpoint of excellent weather resistance, cured product properties, or workability. It is preferably 10 to 30 parts by mass. ..Mass ratio of plasticizer to vinyl polymer (B) (plasticizer / vinyl polymer (B))
  • the mass ratio of the plasticizer to the vinyl polymer (B) (plasticizer / vinyl polymer (B)) depends on the weather resistance, cured product properties, or workability. From the viewpoint of superiority, it is preferably 0.1 or more and less than 1.0, more preferably 0.10 to 0.50, and still more preferably 0.10 to 0.30.
  • the composition of this invention can contain an additive further.
  • the additive include fillers such as calcium carbonate and carbon black (excluding the resin hollow body); viscosity reducing agents such as solvents; titanium oxide, silane coupling agents, adhesion-imparting agents, sagging agents Examples thereof include an inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment.
  • the content of the filler (excluding the resin hollow body) is 10 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl polymer (A) and the vinyl polymer (B). Is preferred.
  • the composition of this invention contains a silane coupling agent further from a viewpoint that it is excellent in sclerosis
  • the silane coupling agent include a vinyl group-containing silane coupling agent, an amino group and / or imino group-containing silane coupling agent, a (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent, and a mercapto group-containing silane coupling agent. And isocyanate group-containing silane coupling agents.
  • the content of the silane coupling agent is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer (A) from the viewpoint of excellent curability, adhesiveness, and storage stability.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • composition of the present invention contains substantially no polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group and a molecular chain of polyoxyalkylene.
  • composition of the present invention does not substantially contain the polyoxyalkylene polymer means that the content of the polyoxyalkylene polymer is 0 to 0.1% by mass relative to the total amount of the composition of the present invention. It means that there is.
  • the composition of the present invention has a reactive silyl group, a urethane bond and / or a urea bond, and has at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene, polyester, polycarbonate and polyvinyl as a molecular chain.
  • One preferred embodiment is that the organic polymer is not substantially contained. That the composition of the present invention does not substantially contain the organic polymer means that the content of the organic polymer is 0 to 0.1% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. To do.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be produced by mixing the vinyl polymer (A), the vinyl polymer (B), and the curing catalyst (C).
  • the above optional components can be further used as necessary.
  • the said vinyl polymer (B) can be added to the said vinyl polymer (A), or the said vinyl polymer (A) can be added to the said vinyl polymer (B).
  • the timing for adding the curing catalyst (C) or the optional component is not particularly limited.
  • the substrate to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • metals, plastics, rubber, glass, concrete, tiles, stones and the like can be mentioned.
  • the method for applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be cured when used in the presence of moisture.
  • the moisture is not particularly limited.
  • moisture in the air can be mentioned.
  • the temperature conditions for using or curing the composition of the present invention can be, for example, room temperature conditions.
  • composition of this invention As a use of the composition of this invention, a sealing material (for example, for construction), an adhesive agent, and a coating agent are mentioned, for example.
  • vinyl polymers (A-1) to (A-7) are summarized in Table 1. Referring to the column “Number of Reactive Silyl Groups at Terminal of Vinyl Polymer (A)” in Table 1, vinyl polymers (A-1) to (A-3), (A-6) to (A The number in 7) is greater than 0. Therefore, in the vinyl polymers (A-1) to (A-3) and (A-6) to (A-7), the molecular chain has a repeating unit of a polymerizable vinyl monomer, It is considered that at least the vinyl polymer (a) having a group represented by the above formula (I) at the terminal (one terminal) is included.
  • a vinyl polymer (B-3) was produced as follows (comparative). In addition, the unit “part” of the amount of the component used in the following production means “part by mass”.
  • a reaction vessel was charged with 100 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of n-butyl acrylate and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. The mixture was refluxed for a time to obtain a vinyl polymer solution. The solvent and residual monomer were removed from the vinyl polymer solution with an evaporator to obtain a (comparative) vinyl polymer (B-3).
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer (B-3) was 21,000. Note that the weight average molecular weight of the (comparative) vinyl polymer (B-3) is a standard polystyrene equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • initial breaking elongation when initial breaking elongation is 200% or more, it shall be excellent in breaking elongation.
  • Vinyl polymers (A-1) to (A-7) Vinyl polymers (A-1) to (A-7) produced as described above
  • Vinyl polymer (B-1) Non-functional group type acrylic polymer. UP1000, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Weight average molecular weight 3,000.
  • Vinyl polymer (B-2) non-functional group type acrylic polymer. UP1080, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Weight average molecular weight 6,000.
  • (Comparison) Vinyl polymer (B-3): (Comparative) vinyl polymer (B-3) produced as described above
  • Polyoxyalkylene polymer (D-1) Polyoxyalkylene polymer (D-1) produced as described above
  • Colloidal calcium carbonate Calfine 200M, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • Heavy calcium carbonate Ryton A-4, manufactured by Bihoku Flour Processing Co., Ltd.
  • Titanium oxide R820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Plasticizer Polypropylene glycol, Preminol 4002, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Number average molecular weight 4,000
  • Silane 1 vinyltriethoxysilane, KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane 2 N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Curing catalyst (C) Dibutyltin diacetylacetonate (trade name: Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-tert-butylphenol, trade name Tinuvin 326, manufactured by BASF
  • Resin hollow body A plastic microballoon whose shell composition is an acrylonitrile copolymer and coated with calcium carbonate. Trade name MFL-60CAS, Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. Average particle size 60 ⁇ m. Heat resistant temperature 140-150 ° C.
  • the predetermined vinyl polymer (A) is not contained, but instead a reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (polyoxyalkylene polymer (D-1))
  • the weather resistance especially after 500 hours
  • the comparative example 2 which does not contain a predetermined vinyl polymer (B) had poor weather resistance.
  • Comparative Examples 3 and 4 which did not contain the predetermined vinyl polymer (A) and contained a vinyl polymer which did not contain the vinyl polymer (a) instead had poor weather resistance and cured product properties.
  • Comparative Example 5 which does not contain the predetermined vinyl polymer (A) and contains a vinyl polymer whose weight average molecular weight and / or number average molecular weight is out of the predetermined range is used in the weather resistance, cured physical properties, and workability. Was bad.
  • Comparative Example 6 which does not contain the predetermined vinyl polymer (A) and contains a vinyl polymer in which the total number of reactive silyl groups and / or the number of reactive silyl groups in the side chain are out of the predetermined range instead. The weather resistance was poor.
  • composition of the present invention was excellent in weather resistance, cured properties and workability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、耐候性、硬化物性、作業性に優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。　本発明は、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、１分子あたり平均で反応性シリル基の全数が１個を超え末端または側鎖に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、重量平均分子量が３０，０００～１１０，０００であり、数平均分子量が９，０００～４０，０００であり、ガラス転移温度が－１００～－１０℃であるビニル重合体（Ａ）と、反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であるビニル重合体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有し、ビニル重合体（Ａ）が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端に*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1で表される基（Ｓ：硫黄原子、Ｌ1：２価の連結基、Ｘ1：反応性シリル基、＊：結合位置）を有するビニル重合体（ａ）を含む、硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、シーリング材として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体とを含有する組成物が知られている。
　例えば、特許文献１には、塗料密着性及び塗料非汚染性を有し、作業性に優れたシーリング材組成物等の提供を目的として、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）、及び、ガラス転移温度が－１００℃～－１０℃である、特定の架橋性シリル基末端含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）、を含有する硬化性シーリング材等が記載されている。
特許５１３８１８６号公報
　このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、反応性シリル基を有するビニル重合体と反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とを含有する組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、耐候性が低い、硬化物の伸びのような硬化物性が低い又は組成物の粘度が低く作業性が悪い場合があることが明らかとなった（比較例７）。
　また、反応性シリル基を有するビニル重合体に対して反応性シリル基を有さないビニル重合体を使用する場合、上記反応性シリル基を有さないビニル重合体の重量平均分子量が高すぎると、組成物の粘度が高くなり作業性が悪い場合があることが明らかとなった（比較例８）。
　そこで、本発明は耐候性、硬化物性、作業性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。上記硬化物性としては、例えば、硬化物の伸び等が挙げられる。上記作業性としては、例えば、組成物の粘度を適正な範囲とできること等が挙げられる。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、末端に特定の基が結合するビニル重合体（ａ）を含み、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、反応性シリル基の全数、末端および側鎖の反応性シリル基の数、重量平均分子量、数平均分子量並びにガラス転移温度がそれぞれ特定範囲であるビニル重合体（Ａ）と、反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であるビニル重合体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
［１］　反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
　１分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が１個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、
　重量平均分子量が３０，０００～１１０，０００であり、数平均分子量が９，０００～４０，０００であり、かつガラス転移温度が－１００～－１０℃であるビニル重合体（Ａ）と、
　反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であるビニル重合体（Ｂ）と、
　硬化触媒（Ｃ）とを含有し、
　上記ビニル重合体（Ａ）が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式（Ｉ）で表される基を有するビニル重合体（ａ）を含む、硬化性樹脂組成物。
　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
［２］　上記ビニル重合体（Ｂ）の含有量が、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］　上記硬化触媒（Ｃ）が、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
　上記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、［１］または［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］　更に、樹脂中空体を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］　更に、老化防止剤を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］　上記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、４５，０００～９０,０００である、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］　上記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００超２０，０００未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］　上記ビニル重合体（Ａ）が側鎖に更に炭化水素基を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。ただし、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
［９］　上記炭化水素基の炭素数が１～１２である、［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］　上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖が、直鎖状である、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］　式（Ｉ）において、Ｘ1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］　上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖が、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（ＩＩ）中、Ｒ2-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｒ2-2は１価の炭化水素基を表す。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ3-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｒ3-2およびＲ3-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ３は１～３であり、ｎ３は０～２であり、ｍ３＋ｎ３は３である。
［１３］　式（ＩＩＩ）において、ｍ３が２であり、ｎ３が１である、［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］　式（Ｉ）で表される基が、下記式（Ｉ－１）で表される基である、［１］～［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ｉ－１）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2およびＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１～３であり、ｎ１は０～２であり、ｍ１＋ｎ１は３であり、*は結合位置を表す。
［１５］　式（Ｉ－１）において、ｍ１は２であり、ｎ１は１である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］　上記ビニル重合体（ａ）が、式（Ｉ）で表される基を有する末端を１個有する、［１］～［１５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］　上記ビニル重合体（ａ）が、更に、上記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、［１］～［１６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］　上記ビニル重合体（Ａ）において、上記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式（Ｖ）で表される基である、［１］～［１７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｖ）
　式（Ｖ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
［１９］　上記ビニル重合体（Ａ）において、上記反応性シリル基の全数が、１分子あたり平均で、１個を超え１．８０個未満である、［１］～［１８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］　更に、可塑剤を含有し、
　上記可塑剤が、数平均分子量１，５００～１５，０００のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含み、
　上記ビニル重合体（Ｂ）に対する上記可塑剤の質量比が、０．１以上１．０未満である、［１］～［１９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］　用途が接着剤である、［１］～［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］　用途がシーリング材である、［１］～［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むシーリング材。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性、硬化物性、及び、作業性に優れる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。ポリ（メタ）アクリレートは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、または、アクリレートとメタクリレートとの共重合体を表す。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）は、
　反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
　１分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が１個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、
　重量平均分子量が３０，０００～１１０，０００であり、数平均分子量が９，０００～４０，０００であり、かつガラス転移温度が－１００～－１０℃であるビニル重合体（Ａ）と、
　反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であるビニル重合体（Ｂ）と、
　硬化触媒（Ｃ）とを含有し、
　上記ビニル重合体（Ａ）が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式（Ｉ）で表される基を有するビニル重合体（ａ）を含む、硬化性樹脂組成物である。
　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　一般的に、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体は、屋外の環境にさらされると、分子鎖（主鎖）であるポリオキシアルキレンにおける炭素酸素間の結合が外的環境による影響を受けて切断しやすい。このため、上記ポリオキシアルキレン重合体を含有するシーリング材は、通常、耐候性が低い。
　一方、本願発明に含有される、上記ビニル重合体（Ａ）および上記ビニル重合体（ａ）並びに上記ビニル重合体（Ｂ）はポリオキシアルキレンと比較して化学的に安定である。
　また、上記ビニル重合体（Ａ）は重量平均分子量および／または数平均分子量が大きいため、上記ポリオキシアルキレン重合体が分子鎖において切断したとしても、上記ビニル重合体（Ａ）の存在によって得られるシーリング材の伸びを適正な範囲で維持できる。
　以上の理由によって、本発明の組成物を用いて得られるシーリング材は耐候性に優れると推測される。
　また、本発明は所定のビニル重合体（Ｂ）を含有することによって、耐候性、硬化物性、作業性に優れる。
　本発明の組成物が上記ビニル重合体（Ｂ）を含有することによって耐候性、硬化物性に優れる理由は、上記ビニル重合体（Ｂ）が反応性シリル基を有さず（このため、上記ビニル重合体（Ｂ）は、上記ビニル重合体（Ａ）が有する反応性シリル基と、例えば、加水分解縮合反応又はヒドロシリル化反応しない。）、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であることによって、上記硬化物に柔軟性が付与されるためであると本発明者らは推測する。
　また、本発明の組成物が上記ビニル重合体（Ｂ）を含有することによって作業性に優れる理由は、上記ビニル重合体（Ｂ）が反応性シリル基を有さず、上記ビニル重合体（Ａ）と上記ビニル重合体（Ｂ）とは主鎖がビニル重合体であるため親和性が高く、かつ、上記ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２０，０００以下であることによって、本発明の組成物の粘度が適正な範囲となるためであると本発明者らは推測する。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜＜ビニル重合体（Ａ）＞＞
　本発明の組成物に含有されるビニル重合体（Ａ）は、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
　１分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が１個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、
　重量平均分子量が３０，０００～１１０，０００であり、数平均分子量が９，０００～４０，０００であり、かつガラス転移温度が－１００～－１０℃である、ポリマーである。
　本発明の組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）を含有することによって、耐候性に優れる。
＜分子鎖＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）は分子鎖を有し、上記分子鎖は、重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
　分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するため、分子鎖（主鎖または骨格）は実質的に炭化水素となることができる。
　本発明において、上記「実質的に」とは、上記ビニル重合体（Ａ）が有する分子鎖が－［Ｃ－Ｃ］－以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記－［Ｃ－Ｃ］－の含有量が、上記ビニル重合体（Ａ）の繰り返し単位の合計に対して５０質量％以上であることを意味する。上記－［Ｃ－Ｃ］－の含有量は、上記合計に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
　上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。上記ビニル重合体（ａ）の分子鎖も同様である。
　上記分子鎖（の骨格）を構成する上記重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、炭素炭素二重結合を有する化合物による繰り返し単位であれば特に制限されない。例えば、エチレンのようなオレフィン単量体；（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のような（メタ）アクリル系単量体；スチレンのような芳香族ビニル単量体による繰り返し単位が挙げられる。
　なお、上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖を構成する繰り返し単位の少なくとも一部が、反応性シリル基を有することができる。上記繰り返し単位が反応性シリル基を有する場合、上記ビニル重合体（Ａ）は上記反応性シリル基を例えば側鎖に有することができる。反応性シリル基を有する繰り返し単位としては、例えば、反応性シリル基を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位が挙げられる。
（（メタ）アクリレート単量体による繰り返し単位）
　なかでも、上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖（の骨格）を構成する繰り返し単位は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、（メタ）アクリレート単量体による繰り返し単位であることが好ましい。上記（メタ）アクリレート単量体（による繰り返し単位）は、反応性シリル基を有してもよい。なお、後述する（メタ）アクリレート単量体による繰り返し単位（または（メタ）アクリレート単量体）は、反応性シリル基を有してもよいものとする。
　上記（メタ）アクリレート単量体は、（メタ）アクリル酸エステルであれば特に制限されない。上記（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分を構成する炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
　上記（メタ）アクリレート単量体が反応性シリル基を有する場合、上記（メタ）アクリレート単量体における、例えば、エステル残基に、上記反応性シリル基は結合できる。
　上記（メタ）アクリレート単量体におけるエステル残基（エステルを構成する炭化水素基）は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、炭素数１～１２の炭化水素基を有することが好ましい。ただし、上記（メタ）アクリレート単量体におけるエステル残基の炭素数は、上記（メタ）アクリレート単量体がエステル残基に反応性シリル基を有する場合、上記エステル残基から反応性シリル基を除いた後のエステル残基の炭素数とする。
　上記炭素数１～１２の炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、ラウリル基のような脂肪族炭化水素基；これらから更に水素原子を除いた、２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　（分子鎖は直鎖状）
　上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖の形状は特に制限されない。上記分子鎖の形状は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、直鎖状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
＜反応性シリル基＞
　上記ビニル重合体（Ａ）が有する反応性シリル基は、ケイ素原子を有し、反応性がある基であれば特に制限されない。例えば、１個のケイ素原子に１～３個の加水分解性基が結合したシリル基が挙げられる。
　上記ビニル重合体（Ａ）が有する反応性シリル基は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、１個のケイ素原子に２個の加水分解性基が結合したシリル基が好ましい。側鎖または末端に有する反応性シリル基も同様である。ビニル重合体（ａ）が有する反応性シリル基も同様である。
　上記加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基が挙げられる。なかでもアルコキシ基が好ましい。
　上記反応性シリル基は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、ジアルコキシシリル基が好ましく、アルキルジアルコキシシリル基、ジメトキシシリル基がより好ましい。
　１個のケイ素原子に１または２個の加水分解性基が結合する場合、上記ケイ素原子に結合し得る、加水分解性基以外の基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。なかでも、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
（反応性シリル基と分子鎖）
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）は、上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有する。
　上記反応性シリル基は分子鎖の末端に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
　上記反応性シリル基は分子鎖の側鎖に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
　上記ビニル重合体（Ａ）において、耐候性及び／又は作業性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、末端に有する反応性シリル基および側鎖に有するに有する反応性シリル基のうち、少なくとも１つが、ジアルコキシシリル基であることが好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。
　上記ジアルコキシシリル基（又は上記ジメトキシシリル基）において、ケイ素原子に結合しうる、もう１つの炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。上記ジアルコキシシリル基（又は上記ジメトキシシリル基）が上記ケイ素原子に結合しうる、もう１つの炭化水素基としてアルキル基を有する場合、アルキルジアルコキシシリル基（又はアルキルジメトキシシリル基）となる。
　上記ビニル重合体（Ａ）において、耐候性及び／又は作業性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、末端に有する反応性シリル基および側鎖に有するに有する反応性シリル基のすべてが、ジアルコキシシリル基であることが好ましい。
　上記ビニル重合体（Ａ）は、例えば、上記反応性シリル基を分子鎖の末端または側鎖に有するビニル重合体の混合物；上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有するビニル重合体；上記反応性シリル基を分子鎖の末端または側鎖に有するビニル重合体、並びに、上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有するビニル重合体の混合物であってもよい。
＜反応性シリル基の全数＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）が１分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の全数は、１個を超える。
　なお、上記反応性シリル基の全数は、上記ビニル重合体（Ａ）全体において、ビニル重合体（Ａ）が１分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の数である。
　上記全数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、平均で、１個を超え３個以下であるのが好ましく、１個を超え２個以下であるのがより好ましく、１個を超え１．８０個未満が更に好ましい。
　なお、上記反応性シリル基の全数は、後述する、末端に有する反応性シリル基の数と側鎖に有する反応性シリル基の数との合計数とできる。
　本発明において、反応性シリル基の個数（全数）は、上記ビニル重合体（Ａ）を製造の際に使用された単量体および連鎖移動剤の組成比と数平均分子量（Ｍｎ）より理論上のポリマー１分子あたりの反応性シリル基および式（Ｉ）で表される基の個数計算を行うことによって算出することができる。後述する、上記ビニル重合体（Ａ）について、末端または側鎖に有する上記反応性シリル基の数、末端に有する式（Ｖ）で表される基の数；後述するビニル重合体（ａ）が有する反応性シリル基の数、末端に有する式（Ｉ）で表される基の数も同様である。
＜末端における反応性シリル基＞
　上記ビニル重合体（Ａ）は、耐候性、硬化物性または作業性に優れるという観点から、末端に反応性シリル基を有する。
　上記反応性シリル基が有機基を介して上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖の末端に結合する場合、上記反応性シリル基を有する基としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｖ）
　式（Ｖ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
　上記式（Ｖ）は、後述するビニル重合体（ａ）が分子鎖の末端に有する、式（Ｉ）で表される基と同様である。
＜末端に有する反応性シリル基の数＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）が１分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数は、０．５個を超える。
　なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体（Ａ）全体において、ビニル重合体（Ａ）が１分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数である。
　上記数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、平均で、０．５個を超え２個以下であるのが好ましく、０．６～１．０個であるのがより好ましく、０．６個以上０．９個未満が更に好ましい。
＜側鎖における反応性シリル基＞
　上記ビニル重合体（Ａ）は、耐候性、硬化物性、作業性に優れるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有する。
　上記反応性シリル基が有機基を介して上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖の側鎖に結合する場合、上記反応性シリル基を有する基としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
　*－Ｌ4－Ｘ4　　　（ＩＶ）
　式（ＩＶ）中、Ｌ4は２価の連結基を表し、Ｘ4は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
　式（ＩＶ）のＬ4は、後述する式（ＩＩＩ）のＬ3と同様である。
　式（ＩＶ）のＸ4は、後述するビニル重合体（ａ）が分子鎖の末端に有する基を表す式（Ｉ）のＸ1と同様である。
＜側鎖に有する反応性シリル基の数＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）が１分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数は、０．５個を超える。
　なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体（Ａ）全体において、ビニル重合体（Ａ）が１分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数である。
　上記数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、平均で、０．５個を超え２個以下であるのが好ましく、０．６～１．０個であるのがより好ましく、０．６個以上０．９個未満が更に好ましい。
（別の側鎖）
　上記ビニル重合体（Ａ）は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、側鎖に、更に炭化水素基を有することが好ましい。なお、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
　上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数１～８の炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記炭化水素基は、上記分子鎖と直接または有機基を介して結合できる。
　上記有機基は特に制限されない。例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
（ビニル重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位）
・式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ3-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｒ3-2およびＲ3-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ３は１～３であり、ｎ３は０～２であり、ｍ３＋ｎ３は３である。
・Ｒ3-1
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ3-1は水素原子または１価の炭化水素基を表す。
　上記１価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
・Ｌ3
　式（ＩＩＩ）において、Ｌ3は２価の連結基を表す。
　Ｌ3としての２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基Ｌ3-1；エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基のような置換基Ｌ3-2が挙げられる。
　２価の炭化水素基Ｌ3-1としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　Ｌ3としては、例えば、２価の炭化水素基Ｌ3-1と置換基Ｌ3-2との組合せが挙げられる。
　なかでも、２価の炭素数１～８の脂肪族炭化水素基とエステル結合との組合せが好ましい。
・Ｒ3-2、Ｒ3-3
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ3-2およびＲ3-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。
　１価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
　なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。
・ｍ３
　式（ＩＩＩ）において、ｍ３は１～３である。
　ｍ３は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、２が好ましい。
・ｎ３
　式（ＩＩＩ）において、ｎ３は０～２である。
　ｎ３は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、１が好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）で表される基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ3-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ3-2およびＲ3-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ3-4は２価の炭化水素基を表し、ｍ３は１～３であり、ｎ３は０～２であり、ｍ３＋ｎ３は３である。
　式（ＩＩＩ－１）のＲ3-1、Ｒ3-2、Ｒ3-3、ｍ３、ｎ３は、式（ＩＩＩ）と同様である。
　式（ＩＩＩ－１）のＲ3-4は上記２価の炭化水素基Ｌ3-1と同様である。なかでも、プロピレン基が好ましい。
・式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
　上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖は、更に、上記（メタ）アクリレート単量体による繰り返し単位として、例えば、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＩＩ）中、Ｒ2-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｒ2-2は１価の炭化水素基を表す。
・Ｒ2-1
　式（ＩＩ）において、Ｒ2-1は水素原子または１価の炭化水素基を表す。
　１価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
・Ｌ2
　式（ＩＩ）において、Ｌ2は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
　なかでも、エステル結合が好ましい。
・Ｒ2-2
　式（ＩＩ）において、Ｒ2-2は１価の炭化水素基を表す。
　１価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
　Ｒ2-2は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、炭素数１～１２の炭化水素基が好ましく、炭素数４～８の炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ2-2としては、具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、ラウリル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
＜重量平均分子量＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００～１１０，０００である。
　上記重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れる。
　上記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持できるという観点から、４５，０００～１００，０００が好ましく、５０，０００～９０，０００がより好ましい。
　また、上記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、４５，０００～１００，０００が好ましく、６０，０００～９０，０００がより好ましい。
＜数平均分子量＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量は、９，０００～４０，０００である。
　上記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量は、耐候性（特により長期的な耐候性）、硬化物性または作業性により優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持できるという観点から、１０，０００超２０，０００未満が好ましく、１６，０００以上２０，０００未満がより好ましい。
　本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるビニル重合体（Ａ）の分析を行い、下記条件でポリスチレン換算によりビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量または数平均分子量を算出した。
・装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー社製）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤを１本と、ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤを２本とＧ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤを１本使用した。
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
・注入量：３００μＬ
・カラム温度：４０℃
　本発明において、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１００～－１０℃である。
　上記ガラス転移温度が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れる。
　上記ガラス転移温度は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、－６０～－１０℃が好ましい。
　本発明において、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）については、示差熱分析（ＤＴＡ）または示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプル（ビニル重合体（Ａ））を一定速度で昇温し、ＤＴＡ曲線またはＤＳＣ曲線におけるベースラインの接線およびガラス転移による吸熱領域の急峻な下降位置の接線との交点を測定することによりサンプルのＴｇを導き出すことができる。
＜＜ビニル重合体（ａ）＞＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）はビニル重合体（ａ）を含む。
　本発明において、上記ビニル重合体（ａ）は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーである。
　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
＜分子鎖＞
　本発明において、上記ビニル重合体（ａ）の分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
　上記ビニル重合体（ａ）の分子鎖は、上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖と同じとすることができる。
　上記ビニル重合体（ａ）の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位と同様とできる。
・側鎖
　上記ビニル重合体（ａ）は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有することが好ましい。
・側鎖における反応性シリル基の数
　上記ビニル重合体（ａ）の側鎖における反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体（ａ）１分子あたり、０～２個とできる。
　上記ビニル重合体（ａ）の側鎖における反応性シリル基の数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体（ａ）１分子あたり、１～２個が好ましい。
　上記ビニル重合体（ａ）が側鎖に有することができる反応性シリル基は、上記ビニル重合体（Ａ）が側鎖に有する反応性シリル基と同様とできる。
＜末端＞
　本発明において、上記ビニル重合体（ａ）は分子鎖の末端に下記式（Ｉ）で表される基を有する。
　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
・Ｌ1
　式（Ｉ）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、上記２価の炭化水素基Ｌ3-1と同様のもの挙げられる。
　なかでも、プロピレン基が好ましい。
・Ｘ1
　式（Ｉ）において、Ｘ1は反応性シリル基を表す。
　反応性シリル基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
　Ｘ1としての反応性シリル基は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、ジアルコキシシリル基が好ましく、アルキルジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が更に好ましい。
・＊
　式（Ｉ）において、＊は結合位置を表す。
　本発明において、上記ビニル重合体（ａ）は、上記式（Ｉ）で表される基を分子鎖の末端に有する。上記式（Ｉ）で表される基は、上記＊において、上記ビニル重合体（ａ）の分子鎖の末端に結合できる。
　上記式（Ｉ）で表される基は、上記ビニル重合体（ａ）の分子鎖の末端と、直接または有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。
　上記ビニル重合体（ａ）は、１分子あたり（平均で）、反応性シリル基を１個以上有することが好ましい。反応性シリル基は上記と同様である。
　上記ビニル重合体（ａ）が１分子あたり（平均で）有する反応性シリル基の数は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、１～６個であることが好ましい。
　上記ビニル重合体（ａ）は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、式（Ｉ）で表される基を有する末端を１個有することが好ましい。
　ビニル重合体（ａ）の他の末端には、例えば、ビニル重合体（Ａ）を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
　なお、ビニル重合体（Ａ）において、末端に例えば、ビニル重合体（Ａ）を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
・式（Ｉ－１）
　式（Ｉ）で表される基は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、下記式（Ｉ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（Ｉ－１）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2およびＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１～３であり、ｎ１は０～２であり、ｍ１＋ｎ１は３であり、*は結合位置を表す。
・Ｒ1-1
　式（Ｉ－１）において、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表す。
　上記２価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。なかでも、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
・Ｒ1-2、Ｒ1-3
　式（Ｉ－１）において、Ｒ1-2およびＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。
　１価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
　なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。
・ｍ１
　式（Ｉ－１）において、ｍ１は１～３である。
　ｍ１は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、２が好ましい。
・ｎ１
　式（Ｉ－１）において、ｎ１は０～２である。
　ｎ１は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、１が好ましい。
・＊
　式（Ｉ－１）において、*は結合位置を表す。式（Ｉ－１）における＊は、式（Ｉ）の＊と同様である。
　上記ビニル重合体（ａ）の重量平均分子量、数平均分子量またはガラス転移温度は、上記ビニル重合体（Ａ）とそれぞれ同様とできる。
　本発明において、上記ビニル重合体（Ａ）のすべてまたは一部が上記ビニル重合体（ａ）であればよい。
　上記ビニル重合体（Ａ）の一部が上記ビニル重合体（ａ）である場合、上記ビニル重合体（Ａ）は上記ビニル重合体（ａ）の他に、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、末端および／または側鎖に反応性シリル基を有するビニル重合体（ａ′）（ただし上記ビニル重合体（ａ）を除く。）を更に含んでもよい。
　上記ビニル重合体（ａ′）は、上記ビニル重合体（Ａ）を製造する際の副生成物であってもよい。
・ビニル重合体（ａ）の含有量
　上記ビニル重合体（ａ）の含有量は、上記ビニル重合体（Ａ）全体に対して、０．１～１００質量％とできる。
（ビニル重合体（Ａ）の製造方法）
　上記ビニル重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されない。例えば、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下において、上記重合性ビニル単量体を重合させることによって、上記ビニル重合体（Ａ）を製造することができる。
・重合性ビニル単量体
　重合性ビニル単量体は、炭素炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。
　上記重合性ビニル単量体としては、例えば、下記式（ＩＩＩ′）で表される化合物が挙げられる。上記重合性ビニル単量体として、さらに、例えば、下記式（ＩＩ′）で表される化合物を使用できる。重合性ビニル単量体として、下記式（ＩＩＩ′）で表される化合物および下記式（ＩＩ′）で表される化合物を併用することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ＩＩ′）で表される化合物によって、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成できる。
　上記式（ＩＩＩ′）で表される化合物によって、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成できる。
・連鎖移動剤
　上記連鎖移動剤としては、例えば、式（Ｉ′）：ＨＳ－Ｌ1－Ｘ1で表される化合物が挙げられる。
　上記式（Ｉ′）で表される化合物によって、ビニル重合体（ａ）の末端に上記式（Ｉ）で表される基を形成できる。上記ビニル重合体（Ａ）についても同様である。
・式（ＩＩＩ′）で表される化合物の使用量
　上記重合性ビニル単量体として上記式（ＩＩ′）で表される化合物および上記式（ＩＩＩ′）で表される化合物を併用する場合、上記式（ＩＩＩ′）で表される化合物の使用量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記式（ＩＩ′）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．４～２．０質量部であることが好ましく、０．５～１．５質量部であることがより好ましい。
　なお、上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖（主鎖）が上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合、上記ビニル重合体（Ａ）を製造する際に使用される、上記式（ＩＩ′）で表される化合物と上記式（ＩＩＩ′）で表される化合物とのモル比を、上記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖（主鎖）を構成する、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との繰り返し単位数に反映させることができる。
・連鎖移動剤の使用量
　上記連鎖移動剤の使用量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記重合性ビニル単量体の全量１００質量部に対して、０．２～５質量部であることが好ましく、０．８～３．６質量部であることがより好ましい。
　連鎖移動剤の使用量を少なくすると、上記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量および／または数平均分子量を大きくすることができる。
・重合開始剤
　上記重合開始剤は特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系化合物、有機過酸化物、メタロセン触媒が挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、特に制限されない。
　重合開始剤の使用量は、上記重合性ビニル単量体の全量１００質量部に対して、０．０５～５.０質量部であることが好ましく、０．１～３．０質量部であることがより好ましい。
　上記製造方法において、必要に応じて、溶媒を使用することができる。
　なお、上記ビニル重合体（Ａ）は、ウレタン結合またはウレア結合を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記ビニル重合体（ａ）も同様である。
＜＜ビニル重合体（Ｂ）＞＞
　本発明の組成物に含有されるビニル重合体（Ｂ）は、反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であるポリマーである。
　本発明の組成物は、上記ビニル重合体（Ｂ）を含有することによって、耐候性、硬化物性、作業性、耐熱性に優れる。
＜分子鎖＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ｂ）は分子鎖を有し、上記分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
　分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するため、分子鎖（主鎖または骨格）は実質的に炭化水素となることができる。
　本発明において、上記「実質的に」とは、上記ビニル重合体（Ｂ）が有する分子鎖が－［Ｃ－Ｃ］－以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記－［Ｃ－Ｃ］－の含有量が、上記ビニル重合体（Ａ）の繰り返し単位の合計に対して５０質量％以上であることを意味する。上記－［Ｃ－Ｃ］－の含有量は、上記合計に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
　上記分子鎖（の骨格）を構成する上記重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、炭素炭素二重結合を有する化合物による繰り返し単位であれば特に制限されない。
　具体的には例えば、エチレンのようなオレフィン単量体；
　（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のような、ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－（Ｒは水素原子またはメチル基）を有する（メタ）アクリル系単量体；
　スチレンのような芳香族ビニル単量体による繰り返し単位が挙げられる。
　上記ビニル重合体（Ｂ）の分子鎖としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル系重合体を構成する繰り返し単位は、上記（メタ）アクリル系単量体による繰り返し単位であれば特に制限されない。
　（分子鎖は直鎖状）
　上記ビニル重合体（Ｂ）の分子鎖の形状は特に制限されない。上記分子鎖の形状は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、直鎖状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
＜反応性シリル基を有さない＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ｂ）は、反応性シリル基を有さない。
　このため、上記ビニル重合体（Ｂ）は、上記ビニル重合体（Ａ）が有する反応性シリル基と、例えば、加水分解縮合反応又はヒドロシリル化反応しない。
　上記ビニル重合体（Ｂ）が反応性シリル基を有さないことによって、本発明の組成物は、耐候性、硬化物性（例えば、硬化物の伸び）、作業性に優れる。
　また、上記ビニル重合体（Ｂ）は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、無官能基タイプの（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
　無官能基タイプの（メタ）アクリル系重合体は、官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体を意味する。
　上記官能基としては、上記反応性シリル基の他に、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基が挙げられる。
　また、上記ビニル重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
＜重量平均分子量＞
　本発明において、上記ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２０，０００以下である。
　上記重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れ、耐熱性に優れる。
　上記ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、耐熱性に優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、硬化物から上記ビニル重合体（Ｂ）がブリードアウトしにくく、耐汚染性に優れるという観点から、１,０００～１０,０００が好ましく、１,５００～８,０００がより好ましい。
　上記ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、硬化物性または作業性により優れ、耐熱性に優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、硬化物から上記ビニル重合体（Ｂ）がブリードアウトしにくく、耐汚染性に優れるという観点から、４,０００～１０,０００が好ましい。
　本発明において、上記ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
（ビニル重合体（Ｂ）の含有量）
　上記ビニル重合体（Ｂ）の含有量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れ、耐熱性に優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、硬化物から上記ビニル重合体（Ｂ）がブリードアウトしにくく、耐汚染性に優れるという観点から、ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～９０質量部であることがより好ましく、５～８０質量部であることが更に好ましく、４０～７０質量部であることが特に好ましい。
　また、上記ビニル重合体（Ｂ）の含有量は、上記観点に加え硬化物性と作業性とのバランスに優れるという観点から、ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、４５～５８質量部であることが好ましい。
＜＜硬化触媒（Ｃ）＞＞
　本発明の組成物に含有される硬化触媒（Ｃ）は、上記反応性シリル基または上記式（Ｉ）で表される基に対して作用し得る触媒であれば特に制限されない。
　上記硬化触媒（Ｃ）としては、例えば、加水分解性シリル基を加水分解および／もしくは縮合させる触媒、または、シラノール縮合触媒として一般的に用いられる従来公知のものを用いることができる。例えば、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物、アミン系化合物が挙げられる。
　なかでも、硬化速度および／または貯蔵安定性に優れるという観点から、スズ化合物が好ましい。
　上記スズ化合物としては、例えば、４価のジアルキルスズ化合物（例えば、ジメチルスズ化合物、ジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物）、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、
ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート、
ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート、
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物、
ジブチルスズジアセチルアセトナート等のジアルキルスズキレート、のような、４価のジアルキルスズ化合物類；
　モノブチル錫トリスオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシド、モノオクチル錫化合物等、のような、４価のモノアルキルスズ化合物類；
　オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等、のような、２価のスズ化合物類が挙げられる。
・硬化触媒（Ｃ）の含有量
　上記硬化触媒（Ｃ）の含有量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～５．０質量部であることがより好ましい。
（樹脂中空体）
　本発明の組成物は、作業性により優れるという観点から、更に、樹脂中空体（樹脂バルーン）を含有することが好ましい。
　樹脂中空体は、外殻が樹脂によって構成され、内部が空洞である。
　樹脂中空体は充填剤として機能することができる。
　樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂；尿素樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン；アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等）、塩化ビニリデン重合体のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　樹脂系中空体の外殻の材料は、耐候性及び／又は作業性により優れるという観点から、アクリロニトリル共重合体が好ましい。
　樹脂系中空体の平均粒子径は、２０μｍ以上とすることができ、２０～７０μｍであるのが好ましい。
　樹脂中空体の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
　樹脂系中空体の真比重は、作業性により優れるという観点から、０．０５～０．３５であるのが好ましい。
　上記樹脂中空体は加熱によって膨張してもよい。上記樹脂中空体が膨張を開始できる温度（耐熱性温度）は、例えば、１００～１９０℃とできる。
　上記樹脂中空体は、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンのようなフィラーでコーティングされていてもよい。
　上記樹脂中空体は、耐候性及び／又は作業性により優れるという観点から、上記フィラーでコーティングされていていることが好ましい。
　樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
　上記樹脂中空体の市販品としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製ＭＦＬ－６０ＣＡＳ等が挙げられる。
　上記樹脂中空体の含有量は、作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることが更に好ましい。
（老化防止剤）
　本発明の組成物は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、更に、老化防止剤を含有することが好ましい。
　上記老化防止剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンのアミノ及びアミノエーテル誘導体のようなヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）；
　２，４，６－トリス－（Ｎ－１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミノ）－１，３，５－トリアジンのようなヒンダードフェノール；
　ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ベンゾトリアゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　上記老化防止剤の含有量は、シーリング材表面のクラック防止に優れるという観点から、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが更に好ましい。
・可塑剤
　本発明の組成物は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、更に、可塑剤を含有することができる。本発明の組成物は、上記と同様の観点から、更に、可塑剤を含有することが好ましい。
　上記可塑剤は反応性シリル基を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記ビニル重合体（Ａ）または上記ビニル重合体（Ｂ）は上記可塑剤に該当しない。
　上記可塑剤は特に制限されない。例えば、オキシアルキレン重合体が挙げられる。
　上記オキシアルキレン重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
　上記可塑剤の数平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、１，５００～１５，０００が好ましい。
　上記可塑剤の重量平均分子量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、１，５００～１５，０００が好ましい。
　上記可塑剤の数平均分子量または重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
・・可塑剤の含有量
　上記可塑剤の含有量は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。
・・ビニル重合体（Ｂ）に対する可塑剤の質量比（可塑剤／ビニル重合体（Ｂ））
　本発明の組成物が更に可塑剤を含有する場合、上記ビニル重合体（Ｂ）に対する上記可塑剤の質量比（可塑剤／ビニル重合体（Ｂ））は、耐候性、硬化物性または作業性により優れるという観点から、０．１以上１．０未満が好ましく、０．１０～０．５０がより好ましく、０．１０～０．３０が更に好ましい。
・添加剤
　本発明の組成物は、更に、添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラックのような充填剤（ただし上記樹脂中空体を除く。）；溶剤のような減粘剤；酸化チタン、シランカップリング剤、接着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料が挙げられる。
　上記充填剤（ただし上記樹脂中空体を除く。）の含有量は、上記ビニル重合体（Ａ）および上記ビニル重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましい。
・・シランカップリング剤
　本発明の組成物は、硬化性、接着性または貯蔵安定性に優れるという観点から、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、アミノ基および／またはイミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリルロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
　上記シランカップリング剤の含有量は、硬化性、接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、上記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　本発明の組成物は、反応性シリル基を有し、分子鎖がポリオキシアルキレンであるポリオキシアルキレン重合体を実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明の組成物が上記ポリオキシアルキレン重合体を実質的に含有しないとは、上記ポリオキシアルキレン重合体の含有量が、本発明の組成物全量に対して、０～０．１質量％であることを意味する。
　また、本発明の組成物は、反応性シリル基と、ウレタン結合および／またはウレア結合とを有し、分子鎖としてポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、有機重合体を実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明の組成物が上記有機重合体を実質的に含有しないとは、上記有機重合体の含有量が、本発明の組成物全量に対して、０～０．１質量％であることを意味する。
（製造方法）
　本発明の組成物の製造方法は特に制限されない。
　例えば、上記ビニル重合体（Ａ）と、上記ビニル重合体（Ｂ）と、上記硬化触媒（Ｃ）とを混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。必要に応じて上記任意成分（上記ビニル重合体（Ａ）、上記ビニル重合体（Ｂ）および上記硬化触媒（Ｃ）以外の成分）を更に使用できる。
　上記製造方法について、上記ビニル重合体（Ｂ）を上記ビニル重合体（Ａ）に添加する、または、上記ビニル重合体（Ａ）を上記ビニル重合体（Ｂ）に添加することができる。上記製造方法において上記硬化触媒（Ｃ）または上記任意成分を添加するタイミングは特に制限されない。
（適用基材）
　本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、コンクリート、タイル、石材等が挙げられる。
　本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。
（硬化）
　本発明の組成物は、水分の存在下で使用されると、硬化できる。上記水分は特に制限されない。例えば、空気中の湿気が挙げられる。
　本発明の組成物を使用または硬化させる際の温度条件は、例えば、室温条件下とできる。
（用途）
　本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材（例えば、建築用）、接着剤、コーティング剤が挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ビニル重合体（Ａ）の製造＞
　下記のとおり各ビニル重合体（Ａ）を製造した。なお下記製造において使用された成分の量の単位「部」は「質量部」を意味する。
・ビニル重合体（Ａ－１）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名ＫＢＭ－５０２、信越化学工業社製。以下同様）を１．８６部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名ＫＢＭ－８０２、信越化学工業社製。以下同様）１．４０部を添加し、３０分攪拌後に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製。以下同様）０．０５部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に分けて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体（Ａ－１）を得た。
・ビニル重合体（Ａ－２）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１．２４部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．９０部を添加し、３０分攪拌後に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に分けて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体（Ａ－２）を得た。
・ビニル重合体（Ａ－３）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．７４部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．８０部を添加し、３０分攪拌後に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に分けて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体（Ａ－３）を得た。
・（比較）ビニル重合体（Ａ－４）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを２．４０部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に分けて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、（比較）ビニル重合体（Ａ－４）を得た。
・（比較）ビニル重合体（Ａ－５）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３．６０部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１０部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０分毎に分けて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、（比較）ビニル重合体（Ａ－５）を得た。
・（比較）ビニル重合体（Ａ－６）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン４部を添加し、３０分攪拌後に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に分かて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、（比較）ビニル重合体（Ａ－６）を得た。
・（比較）ビニル重合体（Ａ－７）
　反応容器にメチルエチルケトンを５０部仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート１００部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．１５部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．８９部を添加し、３０分攪拌後に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加した。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に分けて４回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま４時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、（比較）ビニル重合体（Ａ－７）を得た。
・ビニル重合体（Ａ－１）～（Ａ―７）の詳細を第１表にまとめた。
　第１表の「ビニル重合体（Ａ）が末端に有する反応性シリル基の数」欄を参照すると、ビニル重合体（Ａ－１）～（Ａ―３）、（Ａ－６）～（Ａ―７）の上記数は０より大きい。このため、ビニル重合体（Ａ－１）～（Ａ―３）、（Ａ－６）～（Ａ―７）は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端（片末端）に上記式（Ｉ）で表される基を有するビニル重合体（ａ）を少なくとも含むと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（ビニル重合体（Ｂ－３）の製造）
　下記のとおり（比較）ビニル重合体（Ｂ－３）を製造した。なお下記製造において使用された成分の量の単位「部」は「質量部」を意味する。
　反応容器にメチルエチルケトンを１００部、ｎ－ブチルアクリレート１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製）０．５部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し６時間還流し、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒および残存モノマーを除去し、（比較）ビニル重合体（Ｂ－３）を得た。
　（比較）ビニル重合体（Ｂ－３）の重量平均分子量は２１,０００であった。なお、（比較）ビニル重合体（Ｂ－３）の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
＜ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の製造＞
・ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ－１）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２９，０００のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．６倍当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を６％Ｏ2／Ｎ2で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して、硫黄（０．２５重量％のヘキサン溶液）１００ｐｐｍ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．３０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で５時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．９個、数平均分子量が２９，０００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ－１））を得た。
＜組成物の製造＞
　下記第２表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第２表に示す。
・粘度
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、７号ローター）を使用し、回転速度１ｒｐｍ、２３℃の条件下で、上記のとおり製造された組成物の初期粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
　本発明において、組成物の粘度が２，０００～４，０００Ｐａ・ｓである場合、作業性に優れるものとする。
　また、組成物の粘度が３，０００～３，９００Ｐａ・ｓである場合、作業性により優れるものと評価し、３，５００～３，８００Ｐａ・ｓである場合、作業性に更に優れるものと評価した。
・初期破断伸び
・・サンプルの調製
　上記のとおり製造された組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、７２時間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ２ｍｍのＪＩＳ３号ダンベル状サンプル（初期サンプル）を打ち抜いた。
・・引張試験
　上記のとおり調製された各初期サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に準じて、引張り速度５００ｍｍ／分、室温の条件下で引張り試験を行い、初期破断伸び（単位％）を測定した。
・初期破断伸びの評価基準
　本発明において、初期破断伸びが２００％以上である場合、破断伸びに優れるものとする。
・耐候性
・・サンプルの調製
　上記のとおり製造された組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、７２時間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ５ｍｍのサンプルを調製した。
・・耐候性試験
　上記のとおり調製された各サンプルを用いて、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ2。２時間ごとに１２０秒間水でシャワーする。）による処理を５００時間または７５０時間行う耐候性試験を行った。
・・評価基準
　上記耐候性試験後に各サンプルを目視で観察し、クラックの有無を確認した。
　サンプルにクラックが全くなかった場合、耐候性に非常に優れると評価し、これを「Ａ」と表示した。
　目視で、サンプルにやっと見える程度のクラックがあった場合、耐候性にやや優れると評価し、これを「Ｂ」と表示した。
　目視で、サンプルにはっきり見えるクラックがあった場合、耐候性がやや悪いと評価し、これを「Ｃ」と表示した。
　サンプルに大きなクラック（クラックの幅が０．５ｍｍ～１．０ｍｍ）があった場合、耐候性が非常に悪いと評価し、これを「Ｄ」と表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ビニル重合体（Ａ－１）～（Ａ－７）：上記のとおり製造したビニル重合体（Ａ－１）～（Ａ－７）
　・ビニル重合体（Ｂ－１）：無官能基タイプのアクリル重合体。ＵＰ１０００、東亞合成社製。重量平均分子量３，０００。
　・ビニル重合体（Ｂ－２）：無官能基タイプのアクリル重合体。ＵＰ１０８０、東亞合成社製。重量平均分子量６，０００。
　・（比較）ビニル重合体（Ｂ－３）：上記のとおり製造した（比較）ビニル重合体（Ｂ－３）
　・ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ－１）：上記のとおり製造したポリオキシアルキレン重合体（Ｄ－１）
　・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム社製
　・重質炭酸カルシウム：ライトンＡ－４、備北粉加工社製
　・酸化チタン：Ｒ８２０、石原産業社製
　・可塑剤：ポリプロピレングリコール、プレミノール４００２、旭硝子社製。数平均分子量４，０００
　・シラン１：ビニルトリエトキシシラン、ＫＢＭ－１００３、信越化学工業社製
　・シラン２：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製
　・硬化触媒（Ｃ）：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名：ネオスタンＵ－２２０、日東化成社製）
　・老化防止剤：２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、商品名チヌビン３２６、ＢＡＳＦ社製
　・樹脂中空体：シェル組成がアクリロニトリル系コポリマーであり、炭酸カルシウムでコーティングされているプラスチックマイクロバルーン。商品名ＭＦＬ－６０ＣＡＳ、松本油脂製薬株式会社。平均粒子径６０μｍ。耐熱性温度１４０～１５０℃。
　第２表に示す結果から明らかなように、所定のビニル重合体（Ａ）を含有せず、代わりに、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ－１））を含有する比較例１は、耐候性（特に５００時間後の耐候性）が非常に悪く、耐候性試験開始後すぐに劣化した。
　所定のビニル重合体（Ｂ）を含有しない比較例２は、耐候性が悪かった。
　所定のビニル重合体（Ａ）を含有せず、代わりに、ビニル重合体（ａ）を含まないビニル重合体を含有する比較例３、４は、耐候性、硬化物性が悪かった。
　所定のビニル重合体（Ａ）を含有せず、代わりに、重量平均分子量および／または数平均分子量が所定の範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例５は、耐候性、硬化物性、作業性が悪かった。
　所定のビニル重合体（Ａ）を含有せず、代わりに、反応性シリル基の全数および／または側鎖に有する反応性シリル基の数が所定の範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例６は、耐候性が悪かった。
　所定のビニル重合体（Ａ）および所定のビニル重合体（Ｂ）を含有せず、代わりに、重量平均分子量および／または数平均分子量が所定の範囲を外れるビニル重合体、並びに、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ－１））を含有する比較例７は、耐候性、硬化物性、作業性が悪かった。
　所定のビニル重合体（Ｂ）を含有せず、代わりに、重量平均分子量が所定の範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例８は、作業性が悪かった。
　これに対して、本発明の組成物は耐候性、硬化物性、作業性に優れた。

Claims (22)

  1. 　反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、前記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
    　１分子あたり平均で、前記反応性シリル基の全数が１個を超え、前記末端に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、前記側鎖に有する反応性シリル基の数が０．５個を超え、
    　重量平均分子量が３０，０００～１１０，０００であり、数平均分子量が９，０００～４０，０００であり、かつガラス転移温度が－１００～－１０℃であるビニル重合体（Ａ）と、
    　反応性シリル基を有さず、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が２０，０００以下であるビニル重合体（Ｂ）と、
    　硬化触媒（Ｃ）とを含有し、
    　前記ビニル重合体（Ａ）が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、前記分子鎖の末端に下記式（Ｉ）で表される基を有するビニル重合体（ａ）を含む、硬化性樹脂組成物。
    　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｉ）
    　式（Ｉ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
  2. 　前記ビニル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記硬化触媒（Ｃ）が、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　更に、樹脂中空体を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　更に、老化防止剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、４５，０００～９０，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００超２０，０００未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記ビニル重合体（Ａ）が側鎖に更に炭化水素基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。ただし、前記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
  9. 　前記炭化水素基の炭素数が１～１２である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖が、直鎖状である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　式（Ｉ）において、Ｘ1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記ビニル重合体（Ａ）の分子鎖が、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＩＩ）中、Ｒ2-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｒ2-2は１価の炭化水素基を表す。
    　式（ＩＩＩ）中、Ｒ3-1は水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｒ3-2およびＲ3-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ３は１～３であり、ｎ３は０～２であり、ｍ３＋ｎ３は３である。
  13. 　式（ＩＩＩ）において、ｍ３が２であり、ｎ３が１である、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　式（Ｉ）で表される基が、下記式（Ｉ－１）で表される基である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｉ－１）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2およびＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１～３であり、ｎ１は０～２であり、ｍ１＋ｎ１は３であり、*は結合位置を表す。
  15. 　式（Ｉ－１）において、ｍ１は２であり、ｎ１は１である、請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 　前記ビニル重合体（ａ）が、式（Ｉ）で表される基を有する末端を１個有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  17. 　前記ビニル重合体（ａ）が、更に、前記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  18. 　前記ビニル重合体（Ａ）において、前記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式（Ｖ）で表される基である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    　*－Ｓ－Ｌ1－Ｘ1　　　（Ｖ）
    　式（Ｖ）中、Ｓは硫黄原子であり、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は反応性シリル基を表し、＊は結合位置を表す。
  19. 　前記ビニル重合体（Ａ）において、前記反応性シリル基の全数が、１分子あたり平均で、１個を超え１．８０個未満である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  20. 　更に、可塑剤を含有し、
    　前記可塑剤が、数平均分子量１，５００～１５，０００のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含み、
    　前記ビニル重合体（Ｂ）に対する前記可塑剤の質量比が、０．１以上１．０未満である、請求項１～１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  21. 　用途が接着剤である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  22. 　用途がシーリング材である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
PCT/JP2019/004720 2018-03-26 2019-02-08 硬化性樹脂組成物 WO2019187701A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980019679.XA CN111868175B (zh) 2018-03-26 2019-02-08 固化性树脂组合物
JP2020510373A JP6950818B2 (ja) 2018-03-26 2019-02-08 硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-058695 2018-03-26
JP2018058695 2018-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019187701A1 true WO2019187701A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68061306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/004720 WO2019187701A1 (ja) 2018-03-26 2019-02-08 硬化性樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6950818B2 (ja)
CN (1) CN111868175B (ja)
WO (1) WO2019187701A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001833A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Sekisui Fuller Kk 硬化性組成物、シーリング材および接着剤
WO2014175358A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 積水フーラー株式会社 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造
JP2015209525A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 積水フーラー株式会社 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0711198A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プライマー組成物
JP2004292620A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
JP4857554B2 (ja) * 2004-12-10 2012-01-18 旭硝子株式会社 硬化性組成物
WO2013042702A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP6000667B2 (ja) * 2012-06-07 2016-10-05 コニシ株式会社 硬化性樹脂組成物
CN104619780B (zh) * 2012-09-14 2017-07-07 横滨橡胶株式会社 固化性树脂组合物
WO2015136820A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001833A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Sekisui Fuller Kk 硬化性組成物、シーリング材および接着剤
WO2014175358A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 積水フーラー株式会社 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造
JP2015209525A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 積水フーラー株式会社 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造

Also Published As

Publication number Publication date
CN111868175B (zh) 2022-08-16
CN111868175A (zh) 2020-10-30
JPWO2019187701A1 (ja) 2020-07-02
JP6950818B2 (ja) 2021-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4451915B2 (ja) 硬化性組成物
JP4141198B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2007072825A1 (ja) 室温硬化性組成物
JP6108514B2 (ja) 硬化性組成物
JP6557030B2 (ja) 非接着性湿気硬化型樹脂組成物
JP2013241578A (ja) 硬化性組成物
JP2005082750A (ja) 接着性に優れた硬化性組成物
JP6601515B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5601985B2 (ja) 硬化性組成物
JP6950758B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6566058B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO1997013820A1 (fr) Procede pour installer des elements vitres sur des vehicules
JP5228350B2 (ja) 湿気硬化性組成物、それを含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物
JP6950818B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5966318B2 (ja) 無溶剤一液型湿気硬化性組成物、この組成物からなるシール材及びこのシール材を用いた太陽電池モジュール
JP2023072761A (ja) 硬化性樹脂組成物及びシーリング材組成物
JP4905459B2 (ja) シーリング材組成物
JP6425187B2 (ja) 湿気硬化型硬化性組成物
JP4283586B2 (ja) 硬化性組成物
JP5003686B2 (ja) シーリング材組成物
JP5338664B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2016027088A (ja) チクソトロピック性に優れた硬化性組成物
JP2003055547A (ja) 硬化性組成物
JP2004124092A (ja) 硬化性組成物
JP2024000050A (ja) ビニル系重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020510373

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775386

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775386

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1