JP2008001833A - 硬化性組成物、シーリング材および接着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子中に数平均で分子鎖側鎖に0.1〜0.5個、分子鎖末端に0.7〜1.0個、合計で0.8〜1.5個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が10000〜50000であるアクリル系重合体(A)と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(B)とを含み、前記アクリル系重合体(A)とオキシアルキレン系重合体(B)とが、重量比で、40:60以上70:30以下の範囲でブレンドされてなることを特徴としている。
【選択図】 なし
Description
すなわち、上記アクリル系重合体をオキシアルキレン系重合体にブレンドすることによって耐候性を向上させることができる。
すなわち、本発明の請求項1に記載の硬化性組成物(以下、「請求項1の硬化性組成物」と記す)は、1分子中に数平均で分子鎖側鎖に0.1〜0.5個、分子鎖末端に0.7〜1.0個、合計で0.8〜1.5個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が10000〜50000であるアクリル系重合体(A)と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(B)とを含み、前記アクリル系重合体(A)とオキシアルキレン系重合体(B)とが、重量比で、40:60以上70:30以下の範囲でブレンドされてなることを特徴としている。
本発明の請求項4に記載の接着剤(以下、「請求項4の接着剤」と記す)は、請求項1または請求項2の硬化性組成物からなることを特徴としている。
また、アクリル系重合体(A)の1分子あたりに分子鎖末端に存在する架橋可能な加水分解性シリル基の個数が数平均で1.0個(好ましくは0.8個)未満であると、組成物が硬化しにくくなる。
アクリル系重合体(A)の分子量が数平均分子量で10000未満であると、伸びが悪くなり、50000を超えると、組成物の粘度が高すぎて塗布性など取り扱い性に問題がある。
なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
アクリル系重合体(A)の主鎖を形成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2−[アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、2−[メタアクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[メタアクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いても構わない。
本発明におけるアクリル系重合体(A)において、1分子中に数平均で分子鎖末端に0.7〜1.0個の架橋可能な加水分解性シリル基を有するものとするためには、上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量を、(メタ)アクリル酸エステルおよびその他のモノマーの総量100重量部に対し、0.1〜3.0重量部とすることが好ましく、0.2〜2.0重量部とすることがさらに好ましい。
すなわち、アクリル系重合体(C)の配合量が30重量部未満であると配合物の作業性が低下する虞があり、100重量部を超えるとアクリル系重合体(C)成分が析出し、周辺部を汚染する虞がある。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、硬化性組成物の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
したがって、塩化ビニル樹脂被覆鋼板等に優れた接着性を示すとともに、高温に曝されたり、露天に曝されたりする場所に用いられるシーリング材や接着剤として優れた効果を発揮する。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.4g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.7g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.1g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A1)を得た。得られたアクリル系重合体(A1)の平均シリル基数は側鎖0.29個、末端0.80個、合計で1.09個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.1g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.7g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.1g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A2)を得た。得られたアクリル系重合体(A2)の平均シリル基数は側鎖0.10個、末端0.80個、合計で0.90個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.4g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.6g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.3g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A3)を得た。得られたアクリル系重合体(A3)の平均シリル基数は側鎖0.31個、末端0.72個、合計で1.03個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.6g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.9g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A4)を得た。得られたアクリル系重合体(A4)の平均シリル基数は側鎖0.48個、末端0.99個、合計で1.47個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.9g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)1.2g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.5g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量1万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A5)を得た。得られたアクリル系重合体(A5)の平均シリル基数は側鎖0.31個、末端0.81個、合計で1.12個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.1g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.4g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量5万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A6)を得た。得られたアクリル系重合体(A6)の平均シリル基数は側鎖0.31個、末端0.81個、合計で1.12個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.9g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.9g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A7)を得た。得られたアクリル系重合体(A7)の平均シリル基数は側鎖0.86個、末端0.99個、合計で1.85個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.4g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.4g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.6g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A8)を得た。得られたアクリル系重合体(A8)の平均シリル基数は側鎖0.25個、末端0.48個、合計で0.73個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)1.5g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)2.0g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.9g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量5千(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A9)を得た。得られたアクリル系重合体(A9)の平均シリル基数は側鎖0.30個、末端0.80個、合計で1.10個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−502)0.05g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.2g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量10万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A10)を得た。得られたアクリル系重合体(A10)の平均シリル基数は側鎖0.30個、末端0.80個、合計で1.10個であった。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒社製)100g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−802)0.9g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量2万(GPCによる。分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体(A11)を得た。得られたアクリル系重合体(A11)の平均シリル基数は側鎖0.0個、末端1.0個、合計で1.0個であった。
上記のようにして得たアクリル系重合体(A1)40重量部、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(B)(鐘淵工業化学社製の商品名「MSポリマーS−203、数平均分子量20000」)60重量部、ポリエーテルポリオール(旭硝子社製の商品名「エクセノール3020」)60重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム20重量部、重質炭酸カルシウム50重量部、硬化促進剤(ジブチル錫ジラウリレート)3重量部を、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、10分間減圧脱泡して白状のペーストの硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)を70重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を30重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A2)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A3)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A4)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
ポリエーテルポリオール(旭硝子社製の商品名「エクセノール3020」)60重量部に代えてアクリル系重合体(C)(東亞合成社製の商品名「アルフォンUP−1000」、数平均分子量3000)60重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A5)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A6)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)を30重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を70重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)を80重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を20重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A7)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A8)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A9)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A10)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
アクリル系重合体(A1)に代えてアクリル系重合体(A11)50重量部、オキシアルキレン系重合体(B)を50重量部とした以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
なお、初期の破断応力と破断伸び、耐熱2週間後および4週間後の破断応力と破断伸びおよび耐候性は、以下のようにして調べた。
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が2.5mmとなる様に塗工し、その後、20℃及び相対湿度50%の環境下で7日間養生して、ゴム状のシート皮膜にした。
得られたゴム状シートをJIS K 6301に準じて、3号ダンベル形状でクロスヘッドスピード500mm/分で引っ張り試験を行い、破断伸び(%)と破断応力(N/mm2)を評価した。
上記ゴム状のシート皮膜を70℃のオーブン中に2週間及び4週間養生し、取り出し後0℃及び相対湿度50%の環境下で1日養生した後、得られたゴム状シートをJIS K 6301に準じて、3号ダンベル形状でクロスヘッドスピード500mm/分で引っ張り試験を行い、破断伸び(%)と破断応力(N/mm2)を評価した。
得られた硬化性組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%の相対湿度の雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、下記条件で、500時間及び1000時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、15倍ルーペで拡大してクラックの無いものを◎、肉眼でクラックの無いものを○、肉眼でクラックの有るものを×と判定した。
・光照射条件
試験装置:アイスーパーUVテスター(SUV−F11型)、岩崎電気(株)製
照射強度:100mW/cm2
限定波長:295nm〜450nm
ブラックパネル温度:63℃
照射距離:235mm(光源と試料間)
なお、アイスーパーUVテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、10倍程度の過酷な促進効果があるとされている。
Claims (4)
架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(B)とを含み、
前記アクリル系重合体(A)とオキシアルキレン系重合体(B)とが、重量比で、40:60以上70:30以下の範囲でブレンドされてなることを特徴とする硬化性組成物。
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