TWI765087B - （甲基）丙烯酸烷基酯系聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供具有適度的交聯反應性，適於密封材用途的新穎丙烯酸系聚合物，及使用該聚合物的密封材。
本發明之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，其特徴為：由凝膠滲透層析法(GPC法)測定的重量平均分子量(Mw)為30,000至150,000，且數量平均分子量(Mn)未達20,000，聚合物每1分子中，甲基二甲氧基矽基數為1.1至3.0個，分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個，且分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個。

Description

(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物及其用途
本發明係有關適合於密封材用途之新穎的丙烯酸系聚合物及使用該聚合物的密封材。
密封材係主要在建築領域中大量使用的材料，主要種類係可列舉如：改質矽酮系，胺基甲酸乙酯系，矽酮系等。尤其改質矽酮系的密封材佔市場產量的最大比率。此改質矽酮系的密封材係廣泛地使用在兩末端具有反應性矽基作為交聯性基的聚丙二醇(PPG)骨架的樹脂(例如參照專利文獻1)。但是，如此的密封材中，PPG骨架中的C-O鍵結容易斷裂而有耐候性差的問題。
另一方面，就黏合劑組成物而言，已知使用兩末端具有反應性矽基，且主鏈為(甲基)丙烯酸系的聚合物，及作為硬化促進劑之有機金屬化合物的樹脂組成物，作為可改善耐候性的問題的技術(專利文獻2)。
又，提出一種以原子轉移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization method，ATRP法)，以高精度在兩末端導入反應性矽基，而可更改善伸長性等 的特性面的提案(專利文獻3)。但是，在該方法則有需要使用金屬觸媒，所以會有不能精製的金屬觸媒的殘留，作為密封材組成物時，會有交聯反應的抑制，及發生著色等的問題。
因此，需要具有適度的交聯反應性，適合於密封材用途，且實質上不含金屬成分的聚合物，以及使用該聚合物的密封材。
在這種狀況下，在專利文獻4中，提案一種硬化性樹脂組成物，該樹脂組成物係包含具有可交聯的水解性矽基的丙烯酸系聚合物(A)，及具有可交聯的水解性矽基的氧伸烷基(oxyalkylene)系聚合物(B)。在專利文獻4中，公開藉由丙烯酸系聚合物(A)在分子鏈側鏈上具有0.1至0.5個水解性矽基而具有硬化特性，且硬化體顯示良好的伸長性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭50-156599號公報
[專利文獻2]日本專利第2539485號公報
[專利文獻3]日本專利第4098890號公報
[專利文獻4]日本專利第5355848號公報
本發明之課題係提供具有適度的交聯反應 性，適合於密封材用途，較佳者係實質上不含金屬成分的新穎的丙烯酸系聚合物，以及使用該聚合物的密封材。
本發明者專心致志進行檢討的結果，發現在具有特定構造的丙烯酸系聚合物，即使非為以ATRP法在兩末端導入反應性矽基的聚合物，作為密封材的斷裂伸長率，殘留黏度(residual tack)，模數性能在良好的區域，遂而完成本發明，也發現該丙烯酸系聚合物在不使用金屬觸媒也可聚合，因而可改善金屬觸媒的殘留所引起的交聯反應的抑制等。
亦即本發明係關於以下的[1]至[6]。
[1]一種(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，其係：由凝膠滲透層析法(GPC法)測定的重量平均分子量(Mw)為30,000至150,000，且數量平均分子量(Mn)未達20,000，聚合物每1分子中，甲基二甲氧基矽基數有1.1至3.0個，分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個，且分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個。
[2]如前述[1]所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，係具有由烷基的碳數為2至25的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的構造單元。
[3]如前述[1]或[2]所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，其中，由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography， GPC法)測定的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)求得的分子量分佈(Mw/Mn)為1.8以上。
[4]如前述[1]至[3]中任一者所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，係實質上不含金屬成分。
[5]如前述[1]至[4]中任一者所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，係不含甲基二甲氧基矽基以外的交聯性矽基。
[6]一種密封材，其包含前述[1]至[5]中任一者所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物可製成具有適度的交聯反應性，適合於密封材用途，且實質上不含一般金屬成分者。又，本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物之分子量分佈寬廣，黏度較低，所以操作性及與其它樹脂的混合性優異，由於實質上不含金屬成分而不容易產生交聯反應的抑制，著色‧變色等的問題，由於具有適度的交聯反應性，故在作為密封材等交聯性組成物時會有充分的使用期限(pot time)。
本發明的密封材係施工性良好，具有充分的使用期限，同時硬化後的斷裂伸長率、殘留黏度、模數性能等的特性優異，顯示良好的密封性能。
以下，具體地說明本發明。
(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物係重量平均分子量(Mw)為30,000至150,000，且數量平均分子量(Mn)未達20,000，聚合物每1分子平均具有交聯性矽基1.1至3.0個。又本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物係聚合物每1分子的分子鏈側鏈的交聯性矽基超過0.5個，且分子鏈末端的交聯性矽基超過0.5個的聚合物。
本發明中，(甲基)丙烯基係指丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物係具有由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的構造的聚合物。本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物在聚合物的主鏈中通常含有(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的構造單元50重量%以上，以90重量%以上為佳，以95重量%以上更佳，以98重量%以上又更佳。聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的構造單元未達50重量%時，會有耐候性等降低的情況。
就(甲基)丙烯酸烷基酯而言，烷基酯的烷基的碳數一般為1至30，以2至25為佳，以3至18更佳，以4至12又更佳的(甲基)丙烯酸烷基酯為佳，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異肉 豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物係聚合物每1分子具有之甲基二甲氧基矽基的數平均為1.1至3.0個，以1.1至2.5個為佳，以1.1至2.0個更佳。該聚合物每1分子的甲基二甲氧基矽基數係聚合物的分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基數及分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數的合計總量。本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物並無特別限定，但包含甲基二甲氧基矽基的交聯性矽基的總量係滿足聚合物每1分子具有數平均1.1至3.0個的範圍者為佳，不含甲基二甲氧基矽基以外的交聯性矽基者更佳。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物在分子鏈側鏈，及分子鏈末端的兩方具有甲基二甲氧基矽基。分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基數係聚合物每1分子之數平均超過0.5個，又，分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數係聚合物每1分子之數平均超過0.5個。分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基數係聚合物每1分子之數平均一般係超過0.5個且未達2.5個，以0.55至1.5個的範圍為佳。又分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數係聚合物每1分子之數平均一般係超過0.5個且未達2.5個，以0.55至1.5個的範圍為佳。
甲基二甲氧基矽基的個數係可由組成比及數量平均分子量(Mn)計算理論上的聚合物每1分子含有的反應性矽基單體的個數而算出。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物如具有如此量的甲基二甲氧基矽基時，則有適度的交聯性，可適合使用於形成交聯體的用途，可容易調製具有適當的使用期限的交聯性組成物，用於密封材用途或黏合劑用途等的交聯性用途時，因操作性優異、施工容易而佳。
在本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物中，分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基，及分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基可用任何方法導入聚合物中，但一般係可將具有甲基二甲氧基矽基的單體與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而導入。
例如，分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基係可使用烷基的碳數一般為1至30，以2至10為佳，以2至5更佳的(甲基)丙烯醯氧基烷基甲基二甲氧基矽烷而導入，具體而言，可使用例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷等。
又，分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基係可使用烷基的碳數一般為1至30，以2至10為佳，以2至5更佳的3-巰基烷基甲基二甲氧基矽烷導入，具體而言，可使用例如：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丁基甲基二甲氧基矽烷等。由於3-巰基烷基甲基二甲氧基矽烷具有鏈轉移性高的官能基，故作為鏈轉移劑而作用，與(甲基)丙烯酸烷基酯等一起聚合時可將甲基二甲氧基矽烷導入分 子鏈末端。相對於(甲基)丙烯酸烷基酯及其它單體的總量100重量份，藉由使用3-巰基烷基甲基二甲氧基矽烷以0.4至2.0重量份為佳，以0.5至1.5重量份更佳的範圍，即可適合地製造分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個且聚合物每1分子的甲基二甲氧基矽基數滿足1.1至3.0個的範圍的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。
又，本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物在無損本發明的目的之範圍內，可含有可共聚的其它單體衍生的構造單元，亦可由(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯衍生的構造單元。如此的其它單體衍生的構造單元的含量係構成聚合物的全構造單元中的10重量%以下，以5重量%以下為佳者為理想。
就可共聚的其它單體而言，可列舉例如：苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對三級丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等具有乙烯酯基的化合物；馬來酸酐、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基嗎啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、三級戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇丁基 乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、苯甲酸(4-乙烯氧基)丁酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁烷-1,4-二醇-二乙烯基醚、己烷-1,6-二醇-二乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇-二乙烯基醚、異酞酸二(4-乙烯氧基)丁酯、戊二酸二(4-乙烯氧基)丁酯、琥珀酸二(4-乙烯氧基)丁酯、三(羥甲基)丙烷三乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇-單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、3-胺基丙基乙烯基醚、2-(N,N-二乙基胺基)乙基乙烯基醚、胺基甲酸乙酯乙烯基醚(urethane vinyl ether)、聚酯乙烯基醚等具有乙烯氧基的化合物；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基-聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基化合物；(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯；具有其它官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸等。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)之範圍一般為30,000至150,000，以31,000至100,000為佳，以32,000至75,000為更佳。重量平均分子量(Mw)滿足30,000至150,000的範圍時，一 般具有500Pa‧s以下的適度的黏度，可適合用於密封材等的用途。又，重量平均分子量(Mw)之範圍為31,000至100,000(以32,000至75,000為佳)時，由於具有400Pa‧s以下的較適度的黏度，操作性及與其它樹脂的混合性優異因而較佳。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的數量平均分子量(Mn)通常未達20,000，以未達19,000為佳。又，該數量平均分子量(Mn)並無特別限定，但以2,500以上為佳。數量平均分子量滿足這樣的條件時，在操作性及與其它樹脂的混合性優異之點上為佳。
關於本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，由重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)求得的分子量分佈(Mw/Mn)之範圍係以1.8以上為佳，以2.0以上更佳，以2.1以上又更佳的範圍為理想。又，該分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定，惟以3.2以下為佳。分子量分佈在如此範圍時，由於分子量分佈較廣，具有適度的流動性，適合於對密封材等的使用，因而為佳。
又，本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係指經由凝膠滲透層析法(GPC法)所測定的值，測定方法係以後述實施例所記述之方法實施。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的黏度並無特別限定，惟以500Pa‧s以下為佳，以400Pa‧s以下更佳，以10至400Pa‧s又更佳的範圍時適於對密封材的使用。
就本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的製造方法而言，係可採用任一者可聚合上述各單體成分的方法，但以不使用金屬觸媒的方法為佳，聚合起始劑係以使用偶氮化合物系聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑之聚合法實施聚合者為佳，以使用偶氮化合物系聚合起始劑的聚合法實施聚合者更佳。以如此的方法製造的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物之分子量分佈較廣，具有適度的流動性，適用於密封材等時的施工性優異，同時聚合物中不含源自觸媒的金屬成分，因此可改善交聯反應的抑制及著色等，用於密封材等的交聯性用途時，由於具有合適的使用期限，因而為佳。
就偶氮化合物系聚合起始劑而言，可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]等。又，就過氧化物系聚合起始劑而言，可列舉如：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)，過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)等。
該等聚合起始劑係可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，聚合起始劑亦以多次且逐次添加者為佳。
相對於單體100質量份，聚合起始劑的使用量一般為0.001至2質量份，以0.002至1質量份為佳。藉由將聚合起始劑在前述範圍內使用，可將(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量調整在適當的範圍內。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物係以實質上不含金屬成分者為佳。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物實質上不含金屬成分者，具體而言，係指(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物中的金屬成分未達100ppm。關於含量係以實施例所記述之方法檢測。
(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的用途
由於本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物具有良好的交聯性，故可使用於經由交聯而硬化所使用的用途，或者是，利用硬化體的彈性的用途，再者有利用該聚合物為黏稠液體的性質的用途等。
例如，可使用作為密封材、黏合劑、接合劑、塗料用載體、底漆用樹脂、印墨用黏合劑、水泥或灰泥、金屬、玻璃等無機材料表面的被覆塗佈樹脂，片(sheet)成形品(例；透氣片、保護片、防水片、防震片、轉錄片、光控片、抗靜電片、導電片、熟化片、遮音片、遮光片、化粧片、標記片、阻燃片)、膜成形品(例；標記膜、保護膜、印墨定影膜、層合膜(laminate film)、發泡體(包含硬 質發泡體、軟質發泡體、半硬質發泡體、阻燃發泡體等)、反應性塑化劑、塑化劑、稀釋劑、增容劑、聚合物型的矽烷偶合劑、氧化矽被覆劑、作為中間原料的矽酮樹脂的接枝劑及阻斷劑、作為矽酮橡膠的改質劑等改質樹脂用原料，作為巨分子單體的各種嵌段聚合物等樹脂用原料，或改質用原料，添加劑，更有，纖維改質劑、纖維表面處理劑、紙加工劑、紙改質劑、界面活性劑、分散安定劑、分散媒、溶劑、黏度調整劑、吸附劑、毛髮處理劑、碳粉用(toner)添加劑、電荷控制劑、抗靜電劑、低收縮劑、防霧劑、防污劑、親水劑、親油劑、醫藥載體、農藥用載體、化粧品用調配劑、潤滑劑、聚合物摻合用添加劑、凝膠塗層劑、FRP用樹脂、FRP樹脂用添加劑、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加劑、注入成型品用樹脂、UV‧EV硬化樹脂用原料、增黏劑、各種黏合劑(例；磁記錄介質用黏合劑、鑄造用黏合劑、焼成體用黏合劑、玻璃纖維上漿材(glass fiber sizing material)用黏合劑)、RIM用胺基甲酸乙酯改質劑、夾層玻璃用樹脂、防震材、遮音材、分離膜用樹脂、隔音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用零件、日用品、盥洗用成型品、丙烯酸矽酮橡膠、丙烯酸矽酮橡膠改質劑、丙烯酸矽酮泡沫改質劑、矽酮橡膠改質劑、矽酮泡沫塑化劑、矽酮泡沫改質劑、丙烯酸橡膠改質劑等。
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物是，有適度的交聯性，用於密封材等的用途時，沒有金屬觸媒 的殘留所引起的缺失，操作性優異因而為合適。
密封材
本發明的密封材含有上述本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。由於本發明的密封材含有具較寬廣的分子量分佈的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，故與其它樹脂及添加劑的相溶性良好，做為密封材的黏度也變低，所以操作性優異。
本發明的密封材除了含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物之外，以含有其以外的聚合物亦佳。就可含在密封材的其它聚合物而言，沒有特別限定，可列舉例如：具有交聯性矽基的氧伸烷基系聚合物。
又本發明的密封材可因應必要含有用於調整硬化特性的觸媒或輔觸媒、脫水劑、填充劑、防垂流劑、顏料、抗氧化劑等。
如此的本發明的密封材係具有良好的使用期限，施工性優異，並且硬化後的斷裂伸長率及模數亦為優異。
[實施例]
以下，依據實施例更具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例的任何限定。
以下的實施例及比較例中，份表示“重量份”。
<評定方法>
以下的實施例及比較例中，各聚合物的特性‧性狀的 測定及評定係依照下述方法實施。
≪聚合物的評定≫
分子量
共聚物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係依照凝膠滲透層析法(GPC)進行分析，以下述條件換算聚苯乙烯而算出。
‧裝置：GPC-8220(東曹公司製造)
‧管柱：G7000HXL/7.8mmID×1支+ GMHXL/7.8mmID×2支+ G2500HXL/7.8mmID×1支
‧介質：四氫呋喃
‧流速：1.0mL/min
‧濃度：1.5mg/ml
‧注入量：300μL
‧管柱溫度：40℃
凝膠分率(gel fraction)
量取試料約1g，在乙酸乙酯中浸漬24小時後，以震盪器(SA300，Yamato科學)振盪2小時，將溶劑不溶分以SUS篩網#200過濾並採取。將所採取的溶劑不溶分在80℃下乾燥1小時，由溶劑浸漬前後的重量變化算出百分率。
矽基數
由組成比及數量平均分子量(Mn)計算理論上的聚合物每1分子的含有反應性矽基的單體個數，算出聚合物每1分子的平均側鏈、末端矽基數。
黏度
在液溫25℃條件下使用B型黏度計(DV-II+Pro，Brookfield)測定。
≪混合液的物性評定≫
‧物性評定用混合液製成條件
在玻璃瓶量取共聚物100重量份、作為觸媒的二月桂酸二丁基錫(NEOSTANN U-100，日東化成工業)0.5重量份、做為輔觸媒的γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-1120，Momentive Performance Material)5重量份、作為脫水劑的乙烯基三甲氧基矽烷(Silquest A-171，Momentive Performance Material)1重量份，以刮勺預混合後，使用自轉‧公轉混合器(ARE-310，Thinky)以2000rpm×5分鐘混合，製成混合液(I)。
使用期限
將混合液(I)在23℃、50% RH條件下靜置，混合液(I)的黏度變成2倍時的時間超過5小時以上者評定為○，未達5小時者評定為×。
斷裂伸長率
將混合液(I)在23℃、50% RH下硬化7日，使硬化後的厚度成為2mm而得試驗片。
以3號啞鈴型模壓出試驗片後，使用autograph(AG-X，島津製作所)以拉引速度100mm/min.拉伸直到試驗片斷裂，求得斷裂時的距離，將試料長度的伸長率以百分率表示。又，斷裂伸長率係靭性的指標，以高 者為良好。
≪硬化物的物性評定≫ 模數(modulus)
將混合液(I)製成厚度6mm的片狀試驗片，在23℃、50% RH下硬化7日。
使用橡膠硬度計(JIS K6253 Type A，高分子計器)測定。又，模數係低者表示復原性差，高者表示斷裂伸長率降低的指標。
殘留黏度(residual tack)
將混合液(I)製成厚度2mm的片狀試驗片，在23℃、50% RH下硬化7日的試驗片以指觸摸的官能試驗進行評定。
觸摸時的黏膩感強，在觸摸後的手指上殘留清楚的黏膩者評定為×，稍有黏膩感，在手指上稍微殘留黏膩者為△，沒有黏膩感，手指上亦無殘留黏膩者為○。又，沒有硬化時表明為未硬化。
金屬量
使用ICP發光分光分析裝置(ICPE-9000，島津製作所)測定聚合物的金屬殘渣。
檢測極限為2ppm，有檢測出時評定為○，檢測極限以下時為×。
[實施例1](共聚物A1的製造及評定)
在配備有攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶，裝填甲基乙基酮50份、丙烯酸正丁酯49.43份、 丙烯酸2-乙基己酯49.43份，3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-502，信越化學工業)1.15份，在燒瓶內導入氮氣下攪拌30分鐘以氮氣取代後，將燒瓶的內容物昇溫至60℃。繼而，將燒瓶內的內容物維持於60℃下，添加3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-802，信越化學工業)0.89份並攪拌30分鐘後，添加初期起始劑的偶氮雙異丁腈0.05份後開始聚合。之後每隔30分鐘添加偶氮雙異丁腈0.5份計4次。在初期起始劑的添加360分鐘後冷卻至室溫，得到共聚物溶液。將此共聚物溶液，以旋轉蒸發器除去溶媒，得到共聚物(A1)。此共聚物(A1)係重量平均分子量(Mw)=4.4萬，數量平均分子量(Mn)=1.4萬。
使用所得的共聚物(A1)，遵照上述的評定方法，評定混合液及硬化物。結果呈示於表1。而且，並未檢測出金屬成分。
[實施例2至4，比較例1至5、7、8](共聚物A2至A3、B1至B5、B7、B8的製造及評定)
實施例1中，除了將單體及鏈轉移劑的組成如表1所示的組成以外，以與實施例1相同的步驟進行共聚，得到共聚物A2至A3、B1至B5、B7、B8。又，對於該等，與實施例1相同評定混合液及硬化物。結果併示於表1。
[比較例6](共聚物B6的製造及評定)
在1L的耐壓反應容器中，裝填丙烯酸正丁酯80份、丙烯酸乙酯20份、含有羥基的起始劑的2-溴丙酸羥乙酯3.07份、溴化亞銅2.24份、2,2’-聯吡啶4.87份、乙酸乙 酯90份、乙腈20份，在導入氮氣下攪拌30分鐘以氮氣取代後，將封管的混合物加熱至130℃，反應2小時。將反應容器恢復至室溫，添加甲基丙烯酸2-羥乙酯4.06份，在110℃反應2小時。將混合物以乙酸乙酯200份稀釋，濾別不溶分後，將濾液以10%鹽酸及鹽水清洗，將有機層以硫酸鈉乾燥。將溶媒在減壓下餾除，得到在末端具有羥基的丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯的共聚物。
其次，在此末端具有羥基的丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯的共聚物50份，及吡啶10份的甲苯溶液100份，在氮環境下，在75℃，徐緩滴入十一碳烯醯氯6.81份，在75℃攪拌3小時。過濾所生成的白色固體，將有機層以稀鹽酸及鹽水清洗，再將有機層以硫酸鈉乾燥。藉由減壓下濃縮，得到具有烯基的丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯的共聚物。其次在30mL的耐壓反應容器中，裝填上述所得的在兩末端具有烯基的丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯的共聚物2份、甲基二甲氧基矽烷0.32份、原甲酸甲酯(methyl orthoformate)0.09份(相對於烯基為3當量)，白金雙(二乙烯基四甲基二矽氧烷)(8.3×10-8mol/L二甲苯溶液，相對於烯基為10-4當量)，在100℃攪拌1小時。藉由將揮發分在減壓下餾除，得到具有交聯性矽基的丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯的共聚物(B6)。對於所得的共聚物B6，與實施例1相同評定混合液及硬化物。結果呈示於表1。這時，就金屬成分而言，檢測出Cu有135ppm。
Figure 107129628-A0202-12-0020-1
在實施例1至4所得的共聚物(A1)至(A4)之任一者均滿足本發明所特定的每1分子的甲基二甲氧基矽基數，分子鏈側鏈及分子鏈末端的各甲基二甲氧基矽基數，所得的共聚物本身不含金屬成分，具有適度的黏度，作成硬化性組成物之混合液時，除了具有較佳的使用期限，並且操作性優異，由混合液所得的硬化物係模數及斷裂伸長率的平衡良好，不會黏膩。由此情事，可知該等共聚物(A1)至(A4)適於作為密封材成分。
咸認為比較例1的共聚物(B1)係因分子鏈側鏈的矽基(側鏈矽基)超過2.5個，因而斷裂伸長率在100%以下而不佳，比較例7的共聚物(B7)係因側鏈矽基在0.5個以下，重量平均分子量(Mw)未達30000，因而斷裂伸長率變差。比較例8的共聚物(B8)係因分子鏈末端的矽基(末端矽基)在0.5個以下，因而殘留黏度稍差，隨添加少量的鏈轉移劑(KBM-802)而使分子量變高，黏度上升，因而操作性不佳。咸認為比較例5的共聚物(B5)因側鏈矽基在0.5個以下，交聯性矽基的總量係聚合物每1分子未達1.1個，因而物性評定用混合液未硬化。
咸認為比較例2及3的共聚物(B2)，(B3)是因側鏈矽基為三甲氧基矽基，因而使用期限不佳。
咸認為比較例6的共聚物(B6)是因樹脂中有金屬殘渣存在，因而使用期限不佳。
咸認為比較例4的共聚物(B4)係因側鏈矽基及末端矽基均超過0.5個，但交聯性矽基的總量係聚合 物每1分子未達1.1個，因而殘留黏度變差。
[產業上之可利用性]
本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物具有良好的交聯性，因而可適合使用於交聯‧硬化而使用的用途。本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物及其交聯物，例如可使用作為密封材、黏合劑、接合劑、塗料用載體、底漆用樹脂、印墨用黏合劑、水泥及灰泥、金屬、玻璃等無機材料表面的被覆塗佈樹脂、片成形品、膜成形品、發泡體、反應性塑化劑、塑化劑、稀釋劑、增容劑、聚合物型的矽烷偶合劑、氧化矽被覆劑、作為中間原料的矽酮樹脂的接枝劑或阻斷劑、作為矽酮橡膠的改質劑等改質樹脂用原料、作為巨分子單體的各種嵌段聚合物等樹脂用原料，或改質用原料、添加劑、再有，纖維改質劑、纖維表面處理劑、紙加工劑、紙改質劑、界面活性劑、分散安定劑、分散媒、溶劑、黏度調整劑、吸附劑、毛髮處理劑，碳粉用添加劑、電荷控制劑、抗靜電劑、低收縮劑、防霧劑、防污劑、親水劑、親油劑、醫藥載體、農藥用載體、化粧品用調配劑、潤滑劑、聚合物摻合用添加劑、凝膠塗層劑、FRP用樹脂、FRP樹脂用添加劑、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加劑、注入成型品用樹脂、UV‧EV硬化樹脂用原料、增黏劑、各種黏合劑、RIM用胺基甲酸乙酯改質劑、夾層玻璃用樹脂、防震材、遮音材、分離膜用樹脂、隔音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用零件、日用品、盥洗用成型品、丙烯酸矽酮橡 膠、丙烯酸矽酮橡膠改質劑、丙烯酸矽酮泡沫改質劑、矽酮橡膠改質劑、矽酮泡沫塑化劑、矽酮泡沫改質劑、丙烯酸橡膠改質劑等。

Claims (5)

  1. 一種(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，其係：由凝膠滲透層析法測定的重量平均分子量(Mw)為30,000至150,000，且數量平均分子量(Mn)未達20,000，其分子量分佈(Mw/Mn)為1.8以上3.2以下，聚合物每1分子中，甲基二甲氧基矽基數為1.1至3.0個，分子鏈側鏈的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個，且分子鏈末端的甲基二甲氧基矽基數超過0.5個。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，係具有由烷基的碳數為2至25的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的構造單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，係實質上不含金屬成分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，係不含甲基二甲氧基矽基以外的交聯性矽基。
  5. 一種密封材，其包含如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。
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