JP6069645B2 - チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体およびその製造方法並びにそのuv硬化物 - Google Patents
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Description
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
nは1以上の整数を示す。〕
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
nは1以上の整数を示す。〕
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
R2は飽和脂肪族炭化水素基、
nは1以上の整数を示す。〕
即ち、上記式(I)で表される重合体または上記式(II)で表される共重合体は、当該チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体を製造する為に使用する事ができる。
また、特定の1級アミンの使用量は、前記式(I)に表される重合体または前記式(II)に表される共重合体における側鎖の5員環ジチオカーボナート基1.0molに対して1.0〜1.5molであることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.2molである。当該1級アミンの使用量が5員環ジチオカーボナート基1.0molに対して1.5molを超えると生成チオールがカップリング反応し、ゲル化する可能性がある。
当該塩基の使用量はチオール基1.0molに対して0.01〜0.5molである。塩基の使用量がチオール基1.0molに対して0.5molをこえるとゲル化する可能性がある。
かかるエピスルフィド化合物の使用量は、前記式(I)に表される重合体または式(II)に表される共重合体における側鎖の5員環ジチオカーボナート基1.0molに対して1.0〜100molであることが好ましい。当該使用量が100molをこえると重合制御が困難となりゲル化が起こる可能性がある。重合温度は、−30〜40℃であることが好ましい。重合温度が40℃をこえると重合制御が困難となりゲル化が起こる可能性がある。また、反応時間は30分以上が好ましく、より好ましくは1〜40時間である。30分未満では重合反応が十分に進行しない可能性がある。
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
R3は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
R4は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
R5は水素原子またはメチル基、
m、nは1以上の整数を示す。〕
上記式(IV)において、R3は上記式(III)の説明と同じである。
上記式(IV)において、R4は上記式(VII)の説明と同じである。
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
R2は飽和脂肪族炭化水素基、
R3は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
R4は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
R5は水素原子またはメチル基、
m、nは1以上の整数を示す。〕
上記式(V)において、R2は上記式(II)の説明と同じである。
上記式(V)において、R3は上記式(III)の説明と同じである。
上記式(V)において、R4および重合度mは上記式(IV)の説明と同じである。
また、上記本発明に係る製造方法によれば、製造された硬化物がゲル化する事は無く、依って接着剤などに限ることなく、様々な樹脂製品、例えばフォトレジストをはじめとする光硬化型樹脂として使用する事ができる。
IR(ATR):1182(C=S),
1729(C=O),
2946(CH)cm−1.
1H−NMR(DMSO,δ):0.58-1.31[br,CH3−C(−CN)−],
1.58-2.08(br,CH3−),
3.48-3.75[br,−CH2−S−C(=S)−],
3.78-4.02[br,−C(=O)−O−CH2−],
4.05-4.63[br,−CH 2−C(−CH3)(C=O)−],
5.39-5.85[br,−CH−O−C(=S)−],
7.36-7.94[br,Aromatic]ppm.
1)重合条件:5−(メタクリロイルオキシ)−1,3−オキサチオラン−2−チオン0.8g(3.7mmol)、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル6.1mg(37μmol)、ジメチルスルホキシド2.0mL、60℃、8時間。
2)モル配合比。CTA:2−シアノプロピル−2−イルジチオベンゾエート、AIBN:α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、DTCMMA:5−(メタクリロイルオキシ)メチル−1,3−オキサチオラン−2−チオン。
3)メタノール不溶部から算出。
4)設計分子量=CTAの分子量+DTCMMAの分子量・(DTCMMA/CTAによるモル配合比)・(DTCMMAの1H NMR換算による転化率)
5)サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件:LiClを0.01mol/Lを含むN,N−ジメチルホルムアミド溶液、40℃、1.0mL/min。
IR(ATR):1183(C=S),
1728(C=O)cm−1.
1H−NMR(DMSO,δ):0.57-1.13[br,CH3−C(−CN)−],
1.67-2.08(br,CH3−),
3.42-3.72[br,−CH2−S−C(=S)−],
3.80-4.00[br,−C(=O)−O−CH2−],
4.14-4.55[br,−CH 2−C(−CH3)(C=O)−],
5.42-5.72[br,−CH−O−C(=S)−],
7.15-7.28(Aromatic),
7.82-8.04(Aromatic)ppm.
1)重合条件:α,α'−アゾビスイソブチロニトリル3.9mg(24μmol)、2−シアノプロピル−2−イル(4−フルオロ)ジチオベンゾエート15mg(63mol)、ジメチルスルホキシド2.0mL、60℃、8時間。
2)DTCMMA:5−(メタクリロイルオキシ)メチル−1,3−オキサチオラン−2−チオン。
3)メタノール不溶部から算出。
4)サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件:テトラヒドロフラン、40℃、1.0mL/min。
また、前記式(IV)及び(V)の化合物、下記式(XVI)〜(XIX)の比較化合物に関連して、この構造式に於いてR1〜R5を変更して、その収率と数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果を以下の表3に示す。
IR(ATR):1146(C=S),
1729(C=O),
2941(CH)cm−1.
1H−NMR(CDCl3,δ):0.47-2.35(br,−CH3),
2.41-3.63(br,−S−CH2−,−CH2−),
3.75-4.99(br,−S−CH2−CH−),
5.35-6.26(br,−CH−O−C(=S),−CH2=CH−),
6.74-6.97(br,Aromatic),
7.00-7.50(br,Aromatic)ppm.
IR(ATR):1232(C=S),
1626[C(=O)NH],
2928(CH),
3275(Aromatic)cm−1.
1H−NMR(CDCl3,δ):0.38-2.34(br,−CH3),
2.43-3.66(br,−S−CH2−),
3.72-5.11(br,−CH2−),
5.54-6.22[br,−CH−O−C(=S)−],
6.29-6.52(br,CH2=CH−),
6.64-7.57(br,Aromatic),
7.69-8.34(br,Aromatic)ppm.
1)開環反応条件:共重合体0.17g、ベンジルアミン81μL(0.74mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド2.0mL、25℃、20時間。
重合条件:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン7.6mg(50μmol)、N,N−ジメチルホルムアミド2.0mL、0℃、20時間。
反応停止条件:トリエチルアミン0.2mL(1.4mmol)、アクリル酸2−イソシアン酸エチル0.1mL(1.1mmol)、0℃、6時間。
2)式(I)で表される5員環ジチオカーボナート基をもつメタクリル酸エステルの共重合体。
3)式(II)で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体
4)組成比。DTCMMA:5−(メタクリロイルオキシ)メチル−1,3−オキサチオラン−2−チオン、BuMA:メタクリル酸n−ブチル。
5)サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件:テトラヒドロフラン、40℃、1.0mL/min。
6)PPS:フェノキシプロピレンスルフィド
7)サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件:LiClを0.01mol/L含むN,N−ジメチルホルムアミド溶液、40℃、1.0mL/min。
8)エリプソメトリー法にて0.6328μmのHe−Neレーザー光、25℃で測定。
またNo.1の式(XII)で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体は、前記実施例4における表4に示した通り高屈折率であり、また試験No.2〜4の式(XIII)〜(XV)の比較化合物に比べて、硫黄原子の含有量が多いことから、高屈折率の光重合硬化物を実現している。
Claims (7)
- 下記式(I)で表される重合体と1級アミンを反応させ、これに下記式(III)に表されるエピスルフィド化合物を重合させることを特徴とする、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体の製造方法。
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
nは1以上の整数を示す。〕
- 下記式(II)で表される共重合体と1級アミンを反応させ、これに前記式(III)に表されるエピスルフィド化合物を重合させることを特徴とする、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体の製造方法。
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
R2は飽和脂肪族炭化水素基、
nは1以上の整数を示す。〕
- 前記式(III)に表されるエピスルフィド化合物の使用量は、式(I)に表される重合体または式(II)に表される共重合体の5員環ジチオカーボナート基1.0molに対して、1.0以上100mol以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 下記式(IV)に表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体。
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
R3は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
R4は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
R5は水素原子またはメチル基、
m、nは1以上の整数を示す。〕
- 下記式(V)に表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体。
R1は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
R2は飽和脂肪族炭化水素基、
R3は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
R4は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
R5は水素原子またはメチル基、
m、nは1以上の整数を示す。〕
- 請求項4又は5のいずれかに記載の櫛型重合体または櫛型共重合体を光重合よって硬化させて得られる硬化物。
- 請求項4又は5のいずれかに記載の櫛型重合体または櫛型共重合体と、ビニル系モノマーとを光共重合よって硬化させて得られる硬化物。
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