JP5495561B2 - ハイパーブランチポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは1分子中に2種類の置換基を合計3個以上もつ、いわゆるABX型モノマーの1段階重合により合成される。
これまで光重合開始能を持ち、かつビニル基を有する化合物をリビングラジカル重合することによって、ハイパーブランチポリマーが合成されることが知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法(非特許文献1、2、3参照。)や、ジチオカルバメート基を有する(メタ)アクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法(非特許文献4、5、6参照。)が知られている。これらのハイパーブランチポリマーは構造中に反応性の官能基を有していないため、多面的な用途展開に制約がある。また、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸とを共存させ光重合することにより、主鎖内に酸無水物が導入され、分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法(非特許文献7参照。)が知られている。このハイパーブランチポリマーは、水分に対して非常に不安定な酸無水物を構造中に有しているため、水分に対して安定性が低い。そのため、反応性の官能基を有し、かつ水分に対しても安定なハイパーブランチポリマーが望まれていた。
Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21,665−668(2000) Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50,906−910(2001) Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.35, No.9,3781−3784(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51,424−428(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.36, No.10, 3505−3510(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida, Polymer International 53,259−265(2004) Koji Ishizu, Akihide Mori, Takeshi Shibuya, Polymer Vol.42, 7911−7914(2001)
本発明は、第1観点として、下記の式(1)で表される構造式を重合開始部位として、下記の式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーで、かつ式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が1ないし100,000の整数で、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が2ないし100,000の整数であるハイパーブランチポリマー。
第3観点として、ポリマー中に含まれる前記式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数と前記式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数との割合について、式(2)で表される繰り返し単位と式(3)で表される繰り返し単位との合計量中、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が1モル%ないし90モル%であり、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が99モル%ないし10モル%である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第4観点として、前記A1が、下記の式(6):
第5観点として、前記A1が、下記の式(7):
で表される構造である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第6観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、500ないし5,000,000である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第8観点として、前記式(8)で表されるジチオカルバメート化合物と前記式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物を溶媒に溶解し、紫外線照射によってリビングラジカル重合することからなる、第7観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第9観点として、前記式(8)で表されるジチオカルバメート化合物が、N,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、第7観点または第8観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第10観点として、前記式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物が、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、第7観点または第8観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第11観点として、前記式(8)で表されるジチオカルバメート化合物が、N,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートであり、前記式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物がメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、第7観点または第8観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
また、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が1ないし100,000の整数で、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が2ないし100,000の整数であるハイパーブランチポリマーである。
式(1)中のR1は、水素原子またはメチル基を表す。
式(2)中のR2は、水素原子、炭素原子数1ないし20の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数3ないし20の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシを含むアルキル基を表す。
また、式(1)および式(3)中のA1は、式(4)または式(5)で表される構造を表す。式(4)および式(5)中、A2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1ないし20の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、または炭素原子数1ないし20のアルコキシ基を表す。
まず、R2のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル基などの直鎖状ヒドロキシアルキル基、2−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−メチル−3−ヒドロキシプロピル、3−メチル−2−ヒドロキシプロピル基などの枝分かれ状ヒドロキシルアルキル基が挙げられる。
また、エポキシ基を含むアルキル基の具体例としては、グリシジル、グリシジルメチル、2−グリシジルエチル、3−グリシジルプロピル、4−グリシジルブチル、3,4−エポキシブチル、4,5−エポキシペンチル、5,6−エポキシヘキシルなどの直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基、β−メチルグリシジル、β−エチルグリシジル、β−プロピルグリシジル、2−グリシジルプロピル、2−グリシジルブチル、3−グリシジルブチル、2−メチル−3−グリシジルプロピル、3−メチル−2−グリシジルプロピル、3−メチル−3,4−エポキシブチル、3−エチル−3,4−エポキシブチル、4−メチル−4,5−エポキシペンチル、5−メチル−5,6−エポキシヘキシルなどの枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基が挙げられる。
A2のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレンなどの直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、2−メチルプロピレンなどの枝分かれ状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素原子数3ないし30の単環化学式、多環化学式、架橋環化学式の環状構造の脂環化学式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造などを有する基を挙げることができる。
また、式(1)のA1としては、式(6)または式(7)で表される構造であることが好ましい。式(7)中、mは2ないし10の整数を表し、さらにmとしては2または3が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーは、下記の式(1)で表される構造式の重合開始点部位に、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位がランダム共重合した構造をとる。
式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位が2の場合には、その構造として、下記の式(10)と式(11)が考えられる。本発明の式(1)で表される構造式の重合開始部位に、式(3)で表される枝分かれ構造が連結したハイパーブランチポリマーの枝分かれ構造の繰り返し単位は、そのどちらの構造も含む。
また、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の数が3の場合には、式(10)および式(11)の末端のジチオカルバメート基の一つが式(12):
すなわち、繰り返し単位構造が規則的に3点で結合して枝分かれした構造になる場合と、2点で結合し、枝分かれせずに線状の構造になる場合があるが、そのいずれをも包含するので、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の数が4やそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。
これらの説明を一般の本発明のハイパーブランチポリマーに拡張すると、本発明のハイパーブランチポリマーは、式(1)で表される構造式の開始点部位に、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖、または式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖が結合し、さらに続いて式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖と式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖が結合し、ランダム共重合体の構造を形成する。
すなわち、一般に式(3)の3本の結合手に、それぞれ上記の式(2)の繰り返し単位の一方の結合が結合すると共に、他方の結合手が別の式(3)の結合手に結合するという態様でハイパーブランチポリマー状に結合連鎖したものである。
そして構造全体における式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数は1ないし100,000であり、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数は2ないし100,000である。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、ポリマー中に含まれる式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数と式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数の割合が、式(2)と式(3)で表される繰り返し単位の総合計量中、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が1モル%ないし90モル%、そして式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が99モル%ないし10モル%であり、かつ、直鎖構造の繰り返し単位と枝分かれ構造の繰り返し単位がランダム共重合体の構造を有する。
なお、部分的にはそれぞれの繰り返し単位構造がブロック重合体部を形成していてもよい。また、ハイパーブランチポリマーとしての特性をより発現するには、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が1モル%ないし70モル%、そして式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が99モル%ないし30モル%である。
本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwが500ないし5,000,000であり、好ましくは1,000ないし1,000,000であり、より好ましくは1,500ないし500,000である。また、分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)としては1.0ないし10.0であり、好ましくは1.1ないし9.0であり、より好ましくは1.2ないし8.0である。
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記した式(8)で表されるジチオカルバメート化合物と式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物とを共存させ、リビングラジカル重合することによって製造することができる。
まず、下記の式(8)で表される化合物について説明する。
炭素原子数1ないし5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
R3とR4が互いに結合して、それと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子または硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。R3とR4が互いに結合して、それと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環などが挙げられる。
式(8)で表される化合物は、下記の式(18)で表される化合物と式(19)で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
本求核置換反応は、通常上記の2種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水/非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式(8)で表される化合物を高純度で得ることができる。また、式(8)で表される化合物は、Macromol. Rapid Commun. 21,665−668(2000)
およびPolymer International 51,424−428(2002)に記載の方法を参照して製造することができる。
式(8)で表される化合物の具体例としては、N,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン、N,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸−β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸−β−プロピルグリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシルなどが挙げられる。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチルは、アクリル酸ヒドロキシメチルとメタクリル酸ヒドロキシメチルをいう。
リビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法により行なうことができる。特に溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合は、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物とを溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式(8)で表される化合物に対して、式(9)で表される化合物が0.01モル当量ないし9モル当量、好ましくは0.05モル当量ないし7モル当量、より好ましくは0.1モル当量ないし5モル当量である。
また、溶液重合の場合、溶液中における式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物の濃度は任意であるが、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物の合計量は、総質量(式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物と溶剤との合計質量)に対して、1質量%ないし80質量%であり、好ましくは2質量%ないし70質量%であり、より好ましくは5質量%ないし60質量%である。
なお、溶液重合に用いられる溶剤としては、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物を溶解可能な溶剤が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物との共存下におけるリビングラジカル重合は、これらの化合物を含んだ溶剤中で、加熱または紫外線などの光照射によって行なうことができる。特に紫外線などの光照射によって行なうことが好ましい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプなどの紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部または外部から照射することによって行なうことができる。
これらのリビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
重合温度は特に制限されないが、0℃ないし200℃、好ましくは5℃ないし150℃、より好ましくは10℃ないし100℃である。また、重合時間としては、0.1時間ないし100時間、好ましくは0.5時間ないし50時間、より好ましくは1時間ないし30時間である。 通常、重合時間の経過と共にモノマー(式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物)の転化率は増加する。好ましくは、重合温度は15℃ないし60℃で、重合時間は1時間ないし10時間である。
なお、リビングラジカル重合時には、ハイパーブランチポリマーとしての構造を損なわない範囲で分子量や分子量分布や枝分かれ度の調整を行うことができる。分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類、サルファイド類などの連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、4−tert−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン、ジチオベンゾイルジスルフィドなどの重合禁止剤を使用できる。
上述のようなリビングラジカル重合によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去、または固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中、例えばヘプタン、メタノール、ヘキサンなどへ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
架橋反応により硬化させる場合は、ハイパーブランチポリマーの構造中の官能基と架橋可能な架橋剤であれば特に制限は無いが、少なくとも二つ以上の架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好適に使用できる。
例えば、ヒドロキシ基またはカルボキシル基が導入された本発明のハイパーブランチポリマーを架橋反応により硬化させる場合は、市販されているヘキサメトキシメチロールメラミンの「サイメル300、サイメル301もしくはサイメル303」(三井サイテック社製品)、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミンの「サイメル238,サイメル232もしくはサイメル266」(三井サイテック社製品)、n−ブチルエーテル化メチロールメラミンの「スーパーベッカミンL−164」(大日本インキ化学工業(株)社製品)、テトラメトキシグリコールウリルの「パウダーリンク(POWDERLINK)1174」(米国アメリカン・サイアナミッド社製品)などを使用することができる。
さらに、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマーを上記架橋剤で硬化する場合には、p−トルエンスルホン酸などの酸化合物を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ基が導入された本発明のハイパーブランチポリマーを架橋反応により硬化させる場合は、市販されているクロチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの混合物であるアルキルスルホニウム塩類の「アデカオプトンCP−66」(旭電化工業(株)製)、プレニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの混合物であるアルキルスルホニウム塩類の「アデカオプトンCP−77」(旭電化工業(株)製)などを使用することができる。なお、カルボキシル基が導入された本発明のハイパーブランチポリマーも架橋剤として使用することもできる。
また、放射線照射によって架橋する場合には、酸を発生する放射線カチオン硬化触媒として市販されているジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、およびジアリールホスホニウム塩類などが使用できる。
なお、架橋剤としてはこれらの例示物に限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
(1)液体クロマトグラフィー
装置:Agilent製 1100Series
カラム:Inertsil ODS−2
カラム温度:40℃
溶媒:アセトニトリル/水=60/40(体積比)
検出器:RI
(2)ゲル浸透クロマトグラフィー
装置:東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム:Shodex KF−805L+KF−804L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(3)融点分析
装置:(株)リガク製 DSC8230
昇温速度:2℃/分
窒素量:60ml/分
(4)13C−NMR
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
測定法:ゲートデカップリング法(NOE消去) 13C−NMR
積算回数:5000回
待ち時間:10秒
溶媒:CDCl3、d6−DMSO
内部標準:テトラメチルシラン
(5)AFM測定
装置:Veeco Instruments製 Dimension 3100
プローブ材質:単結晶シリコン
測定モード:タッピングモード
(6)膜厚測定
装置:株式会社小坂研究所製 高精度微細形状測定器 SUREFCORDER ET4000A
<N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成>
2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン[セイミケミカル(株)製、CMS−14(商品名)]120g、N、N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物[関東化学(株)製]181g、およびアセトン1400gを仕込み、撹拌下で、温度40℃で1時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させて、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン/水系で分液後、零下20℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物206g(収率97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度(相対面積百分率)は100%であった。融点は56℃であった。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸2−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成>
300mLガラス製反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン80g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル[純正化学(株)製]40g、およびテトラヒドロフラン80gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度30±5℃で4時間行った。つぎにこの反応液にテトラヒドロフラン200gを加えて希釈後、ヘプタン2.5Lに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン120gに再溶解した後、この溶液をヘプタン2.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン60gに再溶解した後、ヘプタン1Lに添加してポリマーをスラリー状で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物14.8gを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Mwは41,000であり、分散度Mw/Mnは5.87であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式(20)で表される構造式を重合開始部位とし、式(21)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(22)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
この溶液を孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に300rpmで5秒さらに2500rpmで20秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度200℃で10分間加熱し、膜厚311nmの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をAFM測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗0.25nmの均一な表面状態である様子が観察された。また、薄膜状形成体は、得られたハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびN−メチル−2−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸グリシジル系ハイパーブランチポリマーの合成>
50mLガラス製反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン20g、メタクリル酸グリシジル[アルドリッチ社製]10.7g、およびテトラヒドロフラン20.5gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液から10±3cm離れたところから100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、外部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度20±5℃で7時間行った。つぎにこの反応液にテトラヒドロフラン60gを加えて希釈後、メタノール1.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン60gに再溶解した後、この溶液をメタノール1.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物9.9gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Mwは31,000であり、分散度Mw/Mnは4.13であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式(20)で表される構造式を重合開始部位とし、式(23)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(22)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸系ハイパーブランチポリマーの合成>
300mLガラス製反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン90g、メタクリル酸[東京化成製]28.8g、およびテトラヒドロフラン79gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度30±5℃で5時間行った。つぎにこの反応液にテトラヒドロフラン200gを加えて希釈後、ヘキサン2.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン200gに再溶解した後、この溶液をヘキサン2.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物12.1gを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Mwは33,000であり、分散度Mw/Mnは6.60であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式(20)で表される構造式を重合開始部位とし、式(24)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(22)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
<N、N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成>
2Lの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート[ランカスター社製]100g、N、N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物[関東化学(株)製]178g、アセトン1100gを仕込み、撹拌下で、温度40℃で14時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を1,2−ジクロロエタンに再溶解させ、1,2−ジクロロエタン/水系で分液後、1,2−ジクロロエタン相から1,2−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物171g(収率97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度(相対面積百分率)は96%であった。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸2−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成>
1Lの反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート40g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル[純正化学(株)製]20g、およびテトラヒドロフラン400gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度30±5℃で6時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン3000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン170gに再溶解した後、この溶液をヘキサン1500gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物27.3gを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Mwは24,000であり、分散度Mw/Mnは4.06であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式(25)で表される構造式を重合開始部位とし、式(21)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(26)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸グリシジル系ハイパーブランチポリマーの合成>
1Lの反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート40g、メタクリル酸グリシジル[アルドリッチ社製]21.8g、およびテトラヒドロフラン413gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度30±5℃で5時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン3000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン170gに再溶解した後、この溶液をヘキサン1500gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物22.6gを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Mwは20,000であり、分散度Mw/Mnは3.36であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式(25)で表される構造式を重合開始部位とし、式(23)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(26)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸系ハイパーブランチポリマーの合成>
300mLガラス製反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート20g、メタクリル酸[東京化成製]6.6g、およびテトラヒドロフラン150.3gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度30±5℃で6時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン2.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン100gに再溶解した後、この溶液をヘキサン2.5Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物13.7gを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Mwは24,000であり、分散度Mw/Mnは4.64であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式(25)で表される構造式を重合開始部位とし、式(24)で表される直鎖構造の繰り返し単位と式(26)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
Claims (11)
- 下記の式(1)で表される構造式を重合開始部位として、下記の式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位がランダム共重合した構造を有し、
かつ式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が1ないし100,000の整数で、式(3)で示される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が2ないし100,000の整数であるハイパーブランチポリマー。
- 分子末端にジチオカルバメート基を有する、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
- ポリマー中に含まれる前記式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数と前記式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数との割合について、式(2)で表される繰り返し単位と式(3)で表される繰り返し単位との合計量中、式(2)で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が1モル%ないし90モル%であり、式(3)で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が99モル%ないし10モル%である、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
- ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、500ないし5,000,000である、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
- 式(8)
R3およびR4は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表し、また、R3とR4は互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。)
で表されるジチオカルバメート化合物と式(9)
- 前記式(8)で表されるジチオカルバメート化合物と前記式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物を溶媒に溶解し、紫外線照射によってリビングラジカル重合することからなる、請求項7に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記式(8)で表されるジチオカルバメート化合物が、N,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、請求項7または請求項8に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物が、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、請求項7または請求項8に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記式(8)で表されるジチオカルバメート化合物が、N,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートであり、前記式(9)で表される(メタ)アクリレート化合物がメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、請求項7または請求項8に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
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