JP5673910B2 - 新規なテトラキスフェノール誘導体モノマー及びその製造方法並びにそれから得られる（共）重合体 - Google Patents

新規なテトラキスフェノール誘導体モノマー及びその製造方法並びにそれから得られる（共）重合体 Download PDF

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Description

本発明は、高耐熱性及び高屈折率を与える新規な重合性モノマー及び（共）重合体に関し、更に詳しくは、上記特徴により光学材料やコーティング材料、フォトレジスト材料等の分野で有用な重合性モノマー及び（共）重合体に関する。
従来より、テトラキスフェノール化合物は、耐熱性エポキシ樹脂の原料として利用されており、なかでも、高純度のテトラキスフェノール化合物は、包接化合物のホスト化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト感光剤用 バラスト剤、フェノール樹脂改質剤、酸化防止剤などとしても有用である事が知られている。
テトラキスフェノール化合物は、フェノール類とジアルデヒド類との縮合反応で得られる為、一般に多くの高次縮合物や低分子副生物を含む。その為、アセトンを共存させて反応させる方法や（特許文献１）、硫酸と燐酸の混合液中で反応させる方法（特許文献２）など、高純度化と高効率化に向けた多くの取り組みがなされている。
高純度のテトラキスフェノール化合物は、非常に対称性が高いため、高い結晶性、高融点を有すると共に、ゲスト化合物に対するホスト化合物としての包接能力も有する。この包接能力は幅広いゲスト化合物に対して効果的であり（特許文献３）、また、ゲスト化合物の低刺激化や徐放性能も有する為、サニタリー分野でも利用されている（特許文献４）（特許文献５）。
また、フェノール性水酸基を放射状に４つ有する為、ポジ型フォトレジストの感光剤用バラスト（特許文献６）や増感剤（特許文献７）として有用であり、４官能性のプロパルギルエーテル誘導体とする事で、耐熱性に優れる硬化物を与えるため、電気・電子部品用材料や構造用材料などとしても有用であるほか（特許文献８）、グリシジルエーテル化する事で、半導体封止剤やプリント配線板用ソルダーレジストとしても有用である事が知られている（特許文献９）。
更には、高い結晶性を利用し、結晶性のエポキシ樹脂としての応用や（特許文献１０）、高分子固体電解質等に有用な多分岐ポリマーの構成成分（特許文献１１）としても応用が期待されている。
このように、極めて多岐の分野においてその特徴が応用されているテトラキスフェノール化合物であるが、これまでは、上記各文献に記載されているとおり、４つのフェノール性水酸基をすべて残したままで、包接化合物としての利用、あるいは、４つのフェノール性水酸基をすべて反応性置換基に誘導し、多官能の反応性モノマーとしての利用にのみ注目が集まっていた。
しかしながら、反応性モノマーとして多岐の利用を考えた場合、４官能性のモノマーであれば、高い反応性と高架橋度を与える為、高耐熱性、高強度を与える一方、結晶析出や未反応置換基の残留による硬化物表面の乱れや、寸法不安定性の為、添加量には制限が出てしまい、テトラキスフェノール化合物の特性を充分に生かせないという問題があった。このため、分子内にベンゼン環を４つ有する事による比較的高い屈折率といった特徴も生かす事ができず、特に光学材料やコーティング材料等の用途には好適ではなかった。
なお、特許文献１２において、フェノール系分子化合物を使用する合成反応の反応場としてテトラキスフェノールが記載されている。この中で、表中に膨大な種類のフェノール化合物が例示されており、テトラキスフェノールエタン類及びテトラキスフェノール−ｐ−キシレン類に関し、同じく重合性置換基であるアリル基の１〜４置換体も含まれているが、製法、使用例とも開示されている訳ではなく、また置換基の構造も違っており、本願発明とは構成及び目的に関して異なったものである。
特許３３８１８１９号公報 特開平０７−０７６５３８号公報 特許３１７３５２５号公報 特許３５７８６５５号公報 特開平０８−２３１３１６号公報 特開平０５−３３３５４０号公報 特開平０３−２００２５４号公報 特許３５４４５９９号公報 WO２００５／０７６０７９号公報 特開２００５−２００５２７号公報 WO２００６／０１６６６５号公報 特開平１１−４３４４８号公報
従って、本発明は、かかる事情を背景になされたものであり、添加量の制限なく使用できる反応性置換基を有するテトラキスフェノール誘導体モノマー及びその製造方法を提供し、かつ高耐熱性や高屈折率といった特性を有する（共）重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、一置換又は二置換重合性置換基を有するテトラキスフェノール誘導体モノマーにより、添加量の制限もなく高耐熱性、高屈折率の硬化物を与える事ができ、光学材料用途やコーティング材料用途も含め幅広い用途に有用な（共）重合体が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
本願発明は、上記本願発明の前記課題を解決するための手段として、以下の構成を具備する。
本願発明は、第一の態様として、下記一般式（１）で示される一置換テトラキスフェノール誘導体モノマーに関する。
Figure 0005673910
 [式中、Ｒ0は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ5はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Yは、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで示される結合基である。]
上記式（１）中、Ｙで表された結合基の端部の炭素原子は、（メタ）クリル基に結合し、その他端側の酸素原子はフェノール環の酸素に結合している。以下の本願発明に係るテトラキスフェノール誘導体に関連する式中のＹについても同様である。
Figure 0005673910
Figure 0005673910
 （式（３）は、プロピレンオキサイド単位を示し、式中、Ｒ 7 及びＲ 8 は水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ 7 がメチル基の場合は、Ｒ 8 は水素となり、Ｒ 7 が水素の場合は、Ｒ 8 はメチル基となる。ｍが２以上のとき、それぞれのＲ 7 及びそれぞれのＲ 8 は互いに同一であっても良いし、異なっていてもよい。）
Figure 0005673910
本願発明は、第二の態様として、
下記一般式（５）又は（６）で示される二置換テトラキスフェノール誘導体モノマーに関する。
Figure 0005673910
Figure 0005673910
 [式中、Ｒ0は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ5はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Yは、前記第一の態様で定義した結合基である。]
本願発明は、第三の態様として、テトラキスフェノール誘導体モノマーのａ〜ｄが０であり、Xが炭素数０である事を特徴とする前記第一の態様又は第二の態様のテトラキスフェノール誘導体モノマーに関する。
本願発明は、第四の態様として、下記一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物のフェノール性水酸基のうち、選択的に１箇所若しくは２箇所にアクリル基又はメタクリル基のいずれかを直接導入し、前記前記第一の態様に記載の一般式（１）、前記前記第二の態様に記載の（５）若しくは（６）で示される化合物を得る事を特徴とするテトラキスフェノール誘導体モノマーの製造方法に関する。

Figure 0005673910
 [式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数である。また、Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基である。]
本願発明は、第五の態様として、一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物中の４つのフェノール性水酸基に選択的に非重合性の置換基を導入すると同時に残りのフェノール性水酸基を保護し、非重合性の置換基を脱離させ、下記一般式（８）、（９）若しくは（１０）で示されるテトラキスフェノール誘導体を得た上で、残りのフェノール性水酸基に、アクリル基又はメタクリル基のいずれかを導入し、前記第一の態様に記載の一般式（１）、前記第二の態様に記載の（５）若しくは（６）で示される化合物を得る事を特徴とするテトラキスフェノール誘導体モノマーの製造方法に関する。
本願発明は、第六の態様として、下記一般式（８）、（９）若しくは（１０）で示されるテトラキスフェノール誘導体。
Figure 0005673910
Figure 0005673910
Figure 0005673910
Figure 0005673910
本願発明は、第七の態様として、下記一般式（１１）にて示されるテトラキスフェノール誘導体を構造内に有する事を特徴とする（共）重合体に関する。
Figure 0005673910
 [式中、Ｒ0は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ5はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Yは、前記前記第一の態様で定義した結合基である。]
本願発明は、第八の態様として、下記一般式（１２）、または（１３）にて示されるテトラキスフェノール誘導体を構造内に有する事を特徴とする（共）重合体に関する。
Figure 0005673910
Figure 0005673910
 [式中、Ｒ0は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ5はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Yは、前記第一の態様で定義された結合基である。]
本願発明は、第九の態様として、前記第一の態様の一置換テトラキスフェノール誘導体モノマーを重合させて得られる事を特徴とする前記第五の態様の重合体に関する。
本願発明は、第十の態様として、前記第一の態様の一置換テトラキスフェノール誘導体モノマー及び／若しくは前記第二の態様の二置換テトラキスフェノール誘導体モノマーと、これらの化合物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体とを（共）重合させて得られる事を特徴とする前記第七の態様又は第八の態様の（共）重合体に関する。
本願発明は、第十一の態様として、共重合可能な他の重合性不飽和単量体が、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド、不飽和脂肪酸またはその誘導体である前記第十の態様の（共）重合体に関する。
本発明によれば、一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物中の４つの水酸基に、選択的に重合性置換基を直接導入すると同時に残りの水酸基を保護する方法（製法１）、若しくは一旦選択的に非重合性の置換基を導入すると同時に残りの水酸基を保護し、非重合性の置換基を脱離させた上で重合性置換基に変える方法（製法２）のいずれかにより、前記一般式（１）で示される一置換の重合性テトラキスフェノール誘導体モノマー、及び前記一般式（５）及び（６）で示される二置換の重合性テトラキスフェノール誘導体モノマーを提供することができる。
また、本発明によれば、前記一置換の重合性テトラキスフェノール誘導体モノマー及び／または二置換の重合性テトラキスフェノール誘導体モノマーを添加量の制限無く（共）重合することにより、耐熱性及び屈折率を改善した（共）重合体を提供することができる。
本発明で得られた、モノマー及び（共）重合体は、例えば光学材料、コーティング材料、記録材料、エポキシ樹脂、電気・電子部品、フォトレジスト材料、プリント配線板用ソルダーレジスト、半導体封止材、積層材、構造用材料、接着剤、粘着剤、ライニング剤、塗料、ゴムなどとして幅広く用いる事ができる。
化合物１の構造式を示す図である。 化合物１のIRスペクトルを示す図である。 化合物１の１H−NMRスペクトルを示す図である。 化合物１の１３C−NMRスペクトルを示す図である。 化合物２の構造式を示す図である。 化合物２のIRスペクトルを示す図である。 化合物２の１H−NMRスペクトルを示す図である。 化合物２の１３C−NMRスペクトルを示す図である。 化合物３−Aの構造式を示す図である。 化合物３−Aの１H−NMRスペクトルを示す図である。 化合物３−Bの構造式を示す図である。 化合物３−Bの１H−NMRスペクトルを示す図である。 化合物４の構造式を示す図である。 化合物４のIRスペクトルを示す図である。 化合物４の１H−NMRスペクトルを示す図である。 化合物４の１３C−NMRスペクトルを示す図である。 化合物４のDSC測定結果を示す図である。 化合物４のTGA測定結果を示す図である。 化合物４の屈折率測定結果を示す図である。 化合物６の構造式を示す図である。 化合物６のIRスペクトルを示す図である。 化合物６の１H−NMRスペクトルを示す図である。 化合物６の１３C−NMRスペクトルを示す図である。 化合物６のDSC測定結果を示す図である。 化合物６のTGA測定結果を示す図である。 化合物６の屈折率測定結果を示す図である。 化合物７の構造式を示す図である。 化合物８の構造式を示す図である。
本発明を構成するテトラキスフェノール誘導体モノマーは、前記一般式（７）にて表される構造を持つテトラキスフェノール化合物を出発原料として誘導される。
前記一般式（７）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数である。Ｒ5はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。また、Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基である。そして、Yは、前記第一の態様において示した、式（２）〜（４）のいずれかで示される置換基である。また、Xは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基である。
前記一般式（７）にて表される化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’，−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ｐ−キシレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−メチルフェニル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）エタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−α’，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ｐ−キシレン等を挙げる事ができる。これらの中でも、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンが好ましく、特に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがより好ましい。
また、本発明では、前記一般式（１）で示される一置換の重合性テトラキスフェノール誘導体モノマー、及び前記一般式（５）及び（６）で示される二置換の重合性テトラキスフェノール誘導体モノマーを得る為に、製法１と製法２の二通りの製法を提供する。
製法１は、一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物中の４つの水酸基に、選択的に重合性置換基を直接導入すると同時に残りの水酸基を保護する方法であり、工程が短い為、生産性に優れている。一方、製法２は、一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物中の４つの水酸基に、一旦選択的に非重合性の置換基を導入すると同時に残りの水酸基を保護し、非重合性の置換基を脱離させた上で重合性置換基に変える方法であり、様々な重合性置換基を導入出来る点と、目的物収率が高い点で優れている。
本発明に係る製法１は、上述のテトラキスフェノール化合物等を出発原料として、直接（メタ）アクリレート化を行う方法であり、詳しくは、溶媒中にてテトラキスフェノール類のフェノール性水酸基をイオン化し、（メタ）アクリロイルハライドとアルキル化剤を加えて塩基性触媒存在下に反応させる方法である。ここで、（メタ）アクリロイルハライドとは、アクリル酸ハロゲン化物とメタクリル酸ハロゲン化物の総称であり、通常用いるものは、アクリロイルクロライド及び／若しくはメタクリロイルクロライドである。
製法１における反応溶媒としては、任意のものが用いられる。具体的には、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ、単独または２種以上の混合系で用いられる。好ましくは、水と有機溶剤の混合系であり、反応後の後処理が円滑に進む事を考慮すると、水と水に任意に混合しない有機溶剤の混合系がより好ましい。より具体的には、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンである。
製法１におけるフェノール性水酸基のイオン化剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わせて用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。使用量としては、一般的な使用量が採用され、テトラキスフェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、通常、１当量以上、好ましくは、１〜４当量となるように用いられる。なお、このイオン化剤は、そのまま塩基性触媒として反応に用いても良いし、別の塩基性触媒を利用する為、アルキル化剤を加えて反応を行なう前に除去しておいても良い。
製法１においては、選択的に一置換または二置換のテトラキスフェノールを得る為に、テトラキスフェノール化合物と（メタ）アクリロイルハライドとの反応モル比の選択が重要である。具体的には、一置換テトラキスフェノール合成時は、テトラキスフェノール１当量当り、（メタ）アクリロイルハライド０．２〜０．５当量であり、好ましくは、０．２５〜０．３当量である。また、二置換テトラキスフェノール合成時は、テトラキスフェノール１当量当り、（メタ）アクリロイルハライド０．４〜１．０当量であり、好ましくは、０．５〜０．６当量である。
また、製法１におけるアルキル化剤としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化低級アルキル、２−ヨードエチルメチルエーテル等のハロゲン化エーテル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル、メタンスルホン酸メチルエステル等の低級アルキルスルホン酸の低級アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のアリールスルホン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、好ましくはハロゲン化低級アルキルが用いられる。なお、前記一般式におけるR５は、使用するアルキル化剤に依存するが、メチル基、エチル基等の低級アルキル基のほか、酸解離性を有するｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−ｔ−ブトキシエチル基などでも良い。添加量としては、テトラキスフェノール１当量あたり、２当量以上である。
製法１における塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等のアルカリ金属アルコラート；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の三級アミン等が挙げられ、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わせて用いられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が好ましく、更にこの中でも、炭酸カリウムがより好ましく用いられる。使用量としては、テトラキスフェノール化合物１当量に対して、通常、１当量以上、好ましくは、１〜４当量である。なお、この塩基性触媒は、前記イオン化剤をそのまま利用しても構わない。
製法１における反応温度は、２０℃〜１５０℃であり、好ましくは、５０℃〜１２０℃である。反応終了後に、塩基性触媒と反応溶媒の除去を行なう事で、目的物であるテトラキスフェノール誘導体モノマーが得られる。必要に応じ、カラムクロマトグラフィー等を用いて精製する事で、結晶性の目的物を得る事も出来る。
次いで、本発明に係る製法２は、上述の一般式（５）で示されるテトラキスフェノール化合物等を出発原料として、一旦選択的に非重合性の置換基を導入すると同時に残りの水酸基を保護し、次いで非重合性の置換基を脱離させた上で重合性置換基に変える方法である。詳しくは、溶媒中にてテトラキスフェノール類のフェノール性水酸基をイオン化し、ベンゾイルハライドとアルキル化剤を加えて塩基性触媒存在下に反応させ、非重合性置換基の導入とフェノール性水酸基の保護を行い、次いで、塩基性触媒下に非重合性置換基の脱離を行い、最後に塩基性触媒存在下に（メタ）アクリロイルハライドと反応させて、脱保護されたフェノール性水酸基に重合性置換基を導入する方法である。なお、非重合性置換基が脱離したフェノール性水酸基に、エチレンオキサイド付加、プロピレンオキサイド付加、グリシジルエーテル化などを行なった上で（メタ）アクリロイルハライドと反応させる事で、前記式（２）〜（４）で示されるYなる置換基（架橋構造単位）を具備する様々なバリエーションのテトラキスフェノール誘導体モノマーを作る事が出来る。
製法２における非重合性置換基の導入においても、選択的に一置換または二置換のテトラキスフェノールを得る為に、テトラキスフェノール化合物とベンゾイルハライドとの反応モル比の選択が重要である。具体的には、一置換テトラキスフェノール合成時は、テトラキスフェノール１当量当り、ベンゾイルハライド０．２〜０．５当量であり、好ましくは、０．２５〜０．３当量である。また、二置換テトラキスフェノール合成時は、テトラキスフェノール１当量当り、ベンゾイルハライド０．４〜１．０当量であり、好ましくは、０．５〜０．６当量である。
また、製法２における非重合性置換基の導入において、反応溶媒、フェノール性水酸基のイオン化剤、アルキル化剤、塩基性触媒及び反応温度は、製法１の重合性置換基の導入と同様である。必要に応じ、カラムクロマトグラフィー等を用いて精製する事で、結晶性の目的物を得る事も出来る。
製法２における非重合性置換基の脱離反応は、得られた非重合性置換テトラキス誘導体モノマーを反応溶媒に溶解し、塩基性触媒下で攪拌する事で行なわれる。反応溶媒は、非重合性置換テトラキス誘導体モノマーが溶解するものであればよく、塩基性触媒は、ｐH＝１１以上の水溶液であればよい。反応後、中和剤を用いて、ｐH＝７以下に調整し、触媒と反応溶媒を除去すれば、目的物である非重合性置換基の脱離した部分保護テトラキスフェノール化合物が得られる。また、必要に応じ、カラムクロマトグラフィー等を用いて精製する事で、結晶性の目的物を得る事も出来る。
製法２においては、非重合性置換基の脱離したフェノール性水酸基に、エチレンオキサイド付加、エチレンオキサイド付加、プロピレンオキサイド付加、グリシジルエーテル化等を行う事が出来るが、これらは、公知の方法で行えば良い。このようにすることにより、前記式（２）〜（４）で示されるYなる置換基（架橋構造単位）を具備する様々なバリエーションのテトラキスフェノール誘導体モノマーを作る事が出来る。
製法２における重合性置換基の導入は、非重合性置換基の脱離した部分保護テトラキスフェノール化合物と（メタ）アクリロイルハライドを、反応溶媒中、塩基性触媒存在下にて反応させる事で行なわれ、その反応モル比は、非重合性置換基の脱離したフェノール性水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイルハライド１当量以上であり、好ましくは、１〜１０当量である。
製法２における重合性置換基の導入時の反応溶媒は、任意のものが用いられる。具体的には、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ、単独または２種以上の混合系で用いられる。好ましくは、ケトンやハロゲン化炭化水素である。
製法２における重合性置換基の導入時の塩基性触媒は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等のアルカリ金属アルコラート；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の三級アミン等が挙げられ、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わせて用いられる。これらの中でも、三級アミンが好ましく用いられる。使用量としては、非重合性置換基の脱離したフェノール性水酸基１当量に対して、１当量以上である。
製法２における重合性置換基の導入時の反応温度は、−１０℃〜１５０℃であり、好ましくは、０℃〜５０℃である。反応終了後に、塩基性触媒と反応溶媒の除去を行なう事で、目的物であるテトラキスフェノール誘導体モノマーが得られる。必要に応じ、カラムクロマトグラフィー等を用いて精製する事で、結晶性の目的物を得る事も出来る。
上記、製法１及び製法２における反応の際の圧力は、通常は常圧であるが、加圧又は減圧下で反応を行っても良く、具体的には内部圧力（ゲージ圧）が−０．０２〜０．２ＭＰａである。
本発明における製法１及び製法２によって得られた一置換及び二置換重合性テトラキスフェノール誘導体モノマーは、重合により重合体を得る事が出来る。なお、他の重合性不飽和単量体と、任意の割合で（共）重合することも出来る。
本発明における（共）重合は、従来公知の製造方法を用いる事ができる。具体的には、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）の製造と同様に、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などである。
本発明における（共）重合の重合開始剤としては、通常ラジカル重合開始剤が用いられ、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシフタレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミドなどのアゾ化合物などが挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤や、チーグラー・ナッタ型触媒の配位アニオン重合開始剤などを用いる事もできる。これらの中では、ベンゾイルパーオキサイドや１，１’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等が好ましく用いられ、添加量は、一置換及び二置換重合性テトラキスフェノール誘導体モノマーに対し、０．１〜１０．０モル％であり、好ましくは、０．５〜２．０モル％である。
本発明における（共）重合の反応溶媒は、特に制限はなく公知のものを広く用いる事ができる。例えばラジカル重合の場合、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタンなどを挙げる事ができる。
本発明においては、重合性テトラキスフェノール誘導体モノマーと他の重合性不飽和単量体を任意の割合で共重合させる事が出来る。他の重合性不飽和単量体としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド、不飽和脂肪酸またはその誘導体が挙げる事ができる。
不飽和脂肪酸エステルとしては、具体的に例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル、（メタ）アクリル酸ブロモベンジル、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸ブロモエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル、α−フルオロ（メタ）アクリル酸エステル、α−クロロ（メタ）アクリル酸エステル、α−シアノ（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げる事ができる。
また、多官能性のものとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物などのものも挙げる事ができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロロスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレンなどを挙げる事ができる。
シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルをあげる事ができる。
Ｎ−置換マレイミドとしては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸またはその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸などを挙げる事ができ、さらに、ジシクロペンタジエン系（メタ）アクリレートなども挙げる事ができる。
本発明における（共）重合の反応温度は、任意に設定可能であるが、例えばラジカル重合の場合、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。なお、密閉された反応容器内で還流を行なう事で、より（共）重合の進行を促進できる。
本発明における（共）重合においては、必要に応じ、有機溶剤中に再沈殿、濾別、乾燥等の後処理を行なう事で、開始剤や反応溶媒等の不要物を除去する事が出来る。
本発明によれば、得られる重合体が優れた効果を発揮する理由は、必ずしも明確ではないが、次のように推察される。すなわち、テトラキスフェノールが、屈折率、耐熱性を高める効果を持つベンゼン環を４つも構造内に持つ為である。多くのベンゼン環を、効率よく重合体のポリマー主鎖の側鎖として導入でき、更に、重合性置換基の数が制御されている事で、添加量に関わらず、ゲル化を起こす事無く高分子量のポリマーを得られる為、ベンゼン環を数多く側鎖に有する重合体が得られるのである。それ故に、屈折率、耐熱性に優れた重合体が得られるものと推測される。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、本実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例における中間体、モノマー、重合体を含むテトラキスフェノール類の測定は、下記測定機器により行なった。
（試験法）
１H−NMR、１３C−NMRスペクトルはJEOL社製のLNM−EX４００を用い、TMSを基準物質として測定した。FT−IRスペクトルは、JASCO社製のFT−IR ４６０ plus spectrometerを用い測定した。GPCは、JASCO社製UV−２０７０検出器とRI−２０３１検出器、TOSOH社製TSK−gel GMH−HRカラムを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒にして行ない、標準ポリスチレン換算にて分子量を求めた。熱重量分析は、SII社製TG／DTA６２００を用い、昇温速度１０℃／min、窒素雰囲気下で測定した。示差走査熱量測定は、SII社製DSC６２２０を用い、昇温速度１０℃／min、窒素雰囲気下で測定した。重合体のフィルム作成は、MIKASA社製Spincoater１H−DTを用いて行なった。フィルム水平方向の屈折率（ｎTE）と垂直方向の屈折率（ｎTM）をHe−Neレーザーと半波長板を使い、Metricon社製Prism coupler PC−２０１０にて測定した。
３００ｍＬナスフラスコにメチルイソブチルケトン（８０ｍＬ）と水（８０ｍＬ）を入れ、これに水酸化ナトリウム（０．８ｇ， ２０ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。この中に１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（８ｇ， ２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分攪拌した。この混合溶液にアクリロイルクロリド（１．８ｇ ２０ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトンで希釈した溶液（２０ｍＬ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の水層と有機層を分離し、有機層を水（４０ｍＬ×３）で洗った。その後、この溶液に炭酸カリウム（１３．６ｇ， １００ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル（１４．１ｇ， １００ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間還流を行った。Ｋ２ＣＯ３をろ過した後、減圧で溶媒を留去し、褐色のオイル状の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、白色の粉末（化合物１）を得た。（収率１９％）
３００ ｍＬナスフラスコにメチルイソブチルケトン（８０ｍＬ）と水（８０ｍＬ）を入れ、これに水酸化ナトリウム（０．８ｇ， ２０ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。この中に１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（８ｇ， ２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分攪拌した。そこにメタアクリロイルクロリド（２．１ｇ ２０ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトンで希釈した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の水層と有機層を分離し、有機層を水（４０ｍＬ×３）で洗った。その後、この溶液に炭酸カリウム（１３．６ｇ， １００ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル（１４．１ ｇ， １００ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間還流を行った。炭酸カリウムをろ過した後、減圧で溶媒を留去し、褐色のオイル状の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、白色の粉末（化合物２）を得た。（収率１８％）
２００ｍＬナスフラスコにメチルイソブチルケトン（５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）を入れ、これに水酸化ナトリウム（０．５ｇ， ２０ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。この溶液に１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（５ｇ， １３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分攪拌した。この混合溶液にベンゾイルクロリド（１．８ｇ １３ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトンで希釈した溶液（２０ｍＬ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の水層と有機層を分離し、有機層を水（４０ｍＬ×３）で洗った。その後、この化合物に炭酸カリウム（７．６５ｇ， ５６．２ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル（７．９２ｇ， ５６．２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間還流を行った。炭酸カリウムをろ過した後、減圧で溶媒を留去し、褐色のオイル状の混合物を得た。メタノールからの再結晶により、白色の粉末（化合物３−A）を得た。（収率５６％）
得られた白色粉末(３ｇ， ５．４ｍｍｏｌ)とテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を２００ ｍＬナスフラスコに加え、５分間攪拌した。その後、この混合溶液に５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加え２４時間攪拌した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液(９０ ｍＬ)を加え、反応溶液を酸性にした。この反応溶液をクロロホルム（６０ｍＬ×３）で抽出し、溶媒を留去し粗製生物を得た。この粗製生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、白色の粉末（化合物３−B）を得た。(収率８５％)
得られた白色粉末（１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）とジクロロエタン（２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（０．２６ｇ， ２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに加え、５分間攪拌した。その後、この混合溶液にアクリロイルクロリド（０．２３ｇ， ２．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。滴下後、この反応溶液を室温に戻し２時間攪拌した。その後、この反応溶液を水（１０ｍＬ×４）で洗浄した。この反応溶液を減圧で溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、白色の粉末（化合物３−C）を得た。（収率８２％）
実施例１で得られた白色粉末（化合物１）（０．５ｇ， １ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１．６ｍｇ， １ｍｏｌ%）とジクロロエタン（０．５ｍＬ）をシュレンク管に入れアルゴン雰囲気下で凍結脱気を行った。この反応容器を密閉し、９０℃で４時間還流した。その後、反応溶液をメタノール（４０ｍＬ）に注ぎ、粗精製物を得た。この粗製生物をクロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い、目的のポリマー（化合物４）を得た。（収率８０％）
Mn= 9,900, Mw/Mn= 2.2 (GPC, eluent: THF, polystyrene standards); Mn= 84,400 Mw/Mn= 1.2 MHS a = 0.702 (light scattering method, THF, polystyrene standards); IR (KBr) 2998, 2953, 2905, 2834, 1754, 1609, 1584, 1510, 1463, 1302, 1250, 1176, 1138, 1034, 817, 766, 579cm-1 ; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm):1.7-2.4(C-CH2-C), 2.6-2.9(C-CH-C), 3.2-3.8(O-CH3), 4.4-4.8(Ph-CH-C), 6.4-7.3(aromatic ring), 13C NMR (100MHz, CDCl3, δ, ppm): 21.5, 30.9, 55.0. 113.6, 121.1, 125.3, 129.2, 135.8, 141.9, 148.2, 157.5
反応溶媒をジクロロエタンからテトラヒドロフランに変える以外は、実施例４と同様の操作を行い，ポリマー（化合物５）を得た。（収率７５％）。
Ｍｎ ＝ ９，９００, Ｍｗ／Ｍｎ＝ ２．２。
実施例２で得られた白色粉末（化合物２）（０．５ｇ，１ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１．６ｍｇ， １ｍｏｌ％）とジクロロエタン（０．５ｍＬ）をシュレンク管に入れアルゴン雰囲気下で凍結脱気を行った。この反応容器を密閉し、９０℃で４時間還流した。その後、反応溶液をメタノール（４０ ｍＬ）に注ぎ、粗精製物を得た。この粗製生物をクロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い、目的のポリマー（化合物６）を得た。（収率９２％）
Mn= 42,000, Mw/Mn= 9.5(GPC, eluent: THF, polystyrene standards); Mn= 76,700 Mw/Mn= 1.3 MHS a = 0.507 (light scattering method, THF, polystyrene standards); IR (KBr) 2997, 2952, 2905, 2834, 1749, 1609, 1583, 1510, 1464, 1302, 1250, 1201, 1176, 1036, 817, 766, 578, 557, 438; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0.9-1.5(C-CCH3-C), 1.7-2.4(C-CH2-C), 3.3-3.8(O-CH3), 4.4-4.8(Ph-CH-C), 6.5-7.2(aromatic ring), 13C NMR (100MHz, CDCl3, δ, ppm): 15.3, 18.4, 45.7. 55.0, 113.6, 120.9, 129.1, 135.8, 141.7, 148.4, 157.4.
前記実施例１〜６により、得られた化合物は、以下のとおりの各図に示した構造式、IRスペクトル、NMRスペクトル、DSC測定結果、TGA測定結果、屈折率測定結果に示されたとおり、所期の化合物であることが確認された。
図１は、化合物１の構造式を示す図であり、図２は、化合物１のIRスペクトルを示す図であり、図３は、化合物１の１H−NMRスペクトルを示す図であり、又図４は、化合物１の１３C−NMRスペクトルを示す図である。
図５は、化合物２の構造式を示す図であり、図６は、化合物２のIRスペクトルを示す図であり、図７は、化合物２の１H−NMRスペクトルを示す図であり、又、図８は、化合物２の１３C−NMRスペクトルを示す図である。
図９は、化合物３−Aの構造式を示す図であり、図１０は、化合物３−Aの１H−NMRスペクトルを示す図であり、図１１は、化合物３−Bの構造式を示す図であり、又、図１２は、化合物３−Bの１H−NMRスペクトルを示す図である。
図１３は、化合物４の構造式を示す図であり、図１４は、化合物４のIRスペクトルを示す図であり、図１５は、化合物４の１H−NMRスペクトルを示す図であり、図１６は、化合物４の１３C−NMRスペクトルを示す図であり、図１７は、化合物４のDSC測定結果を示す図であり、図１８は、化合物４のTGA測定結果を示す図であり、又、図１９は、化合物４の屈折率測定結果を示す図である。
図２０は、化合物６の構造式を示す図であり、図２１は、化合物６のIRスペクトルを示す図であり、図２２は、化合物６の１H−NMRスペクトルを示す図であり、図２３は、化合物６の１３C−NMRスペクトルを示す図であり、図２４は、化合物６のDSC測定結果を示す図であり、図２５は、化合物６のTGA測定結果を示す図であり、又、図２６は、化合物６の屈折率測定結果を示す図である。
実施例４における白色粉末（化合物１）（０．５ｇ，１ｍｍｏｌ）を、白色粉末（化合物１）（０．５ｇ，１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．１ｇ，１ｍｍｏｌ）に変える以外は実施例４と同様の操作を行い、共重合ポリマー（化合物７）を得た。（収率８４％）。
Mn= 20,300, Mw/Mn= 2.0(GPC, eluent: THF, polystyrene standards); IR (KBr) 2993, 2952, 2900, 2829, 1754, 1550, 1504, 1490, 1463, 1342, 1250, 1176, 1138, 1034, 827, 770, 561cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm): 1.7-2.4(C-CH2-C), 2.6-2.9(C-CH-C), 3.2-3.8(O-CH3), 4.4-4.8(Ph-CH-C), 6.4-7.2(aromatic ring), 13C NMR (100MHz, CDCl3, δ, ppm): 21.5, 30.9, 55.2. 57.2, 113.3, 121.5, 125.1, 129.2, 135.4, 141.9, 148.2, 157.5
〔比較例１〕
実施例にて得られたポリマーとの物性を比較する為、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）を準備した。Mw＝20,000（化合物８）
（屈折率、複屈折、アッベ数）
実施例４、実施例６、実施例７及び比較例１で得られたポリマー（化合物４、化合物６、化合物７及び化合物８）を、それぞれ（０．２ｇ）、ジクロロエタン（０．５ｍＬ）に溶解させ、さらに１時間攪拌を続けた。得られた溶液を、ろ過しスピンコーターを用い合成石英製の基板上に製膜した（６００ｒｐｍ，１５ｓｅｃおよび１２００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ）。得られた薄膜を真空下で乾燥し、プリズムカップラー法により屈折率を測定した。平均の屈折率ｎａｖはｎａｖ＝[(２ｎＴＥ ２＋ｎＴＭ ２)／３]１／２日ら求め、複屈折はｎＴＥとｎＴＭの差より求めた。測定した波長は６３３ｎｍ、８４５ｎｍ、１５５８ｎｍであり、これらの波長の屈折率をＣａｕｃｈｙの式（ｎλ＝ｎ∞＋Ｄ／λ２）にフィッティングし屈折率分散係数Ｄと絶対屈折率ｎλを求めた。アッベ数は求めたＤとｎλを用いＣａｕｃｈｙの式より、４８６．１ｎｍ、５８９．２ｎｍ、６５６．３ｎｍの屈折率を計算で求め、アッベ数の定義（νｄ＝(ｎｄ−１)／(ｎＦ−ｎＣ)）より算出した。更に、スピンコーター（７００ ｒｐｍ，１５ ｓｅｃ，１４００ ｒｐｍ，１０ｓｅｃ）を用いて製膜したフィルムの複屈折を測定した。その結果を下記表１に示す。
Figure 0005673910
得られたフィルムの熱重量分析（TG／DTA）、示差走査熱量測定（DSC）を行った。
本発明を利用することにより、光学材料、コーティング材料、記録材料、エポキシ樹脂、電気・電子部品、フォトレジスト材料、プリント配線板用ソルダーレジスト、半導体封止材、積層材、構造用材料、接着剤、粘着剤、ライニング剤、塗料、ゴムなどの分野において有用な、屈折率と耐熱性の優れた重合体を提供する事ができる。

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）で示される一置換テトラキスフェノール誘導体モノマー。
    Figure 0005673910
     ［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ５はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Ｘは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｙは、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで示される結合基である。］
    Figure 0005673910
    Figure 0005673910
     （式（３）は、プロピレンオキサイド単位を示し、式中、Ｒ７及びＲ８は水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ７がメチル基の場合は、Ｒ８は水素となり、Ｒ７が水素の場合は、Ｒ８はメチル基となる。ｍが２以上のとき、それぞれのＲ７及びそれぞれのＲ８は互いに同一であっても良いし、異なっていてもよい。）
    Figure 0005673910
  2. 下記一般式（５）又は（６）で示される二置換テトラキスフェノール誘導体モノマー。
    Figure 0005673910
    Figure 0005673910
     ［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ５はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Ｘは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｙは、前記請求項１で定義した結合基である。］
  3. テトラキスフェノール誘導体モノマーを表す式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄがいずれも０であり、Ｘが炭素数０である事を特徴とする請求項１又は請求項２記載のテトラキスフェノール誘導体モノマー。
  4. 下記一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物のフェノール性水酸基のうち、選択的に１箇所若しくは２箇所にアクリル基又はメタクリル基のいずれかを直接導入し、前記請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物、及び請求項２に記載の一般式（５）又は（６）で示される化合物において、式中のＹを規定する式（２）〜（４）中のｎ、ｍ及びｌがいずれも０である化合物を得る事を特徴とするテトラキスフェノール誘導体モノマーの製造方法。
    Figure 0005673910
     ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数である。また、Ｘは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基である。］
  5. 一般式（７）にて示されるテトラキスフェノール化合物中の４つのフェノール性水酸基に選択的に非重合性の置換基を導入すると同時に残りのフェノール性水酸基を保護し、非重合性の置換基を脱離させ、下記一般式（８）、（９）若しくは（１０）で示されるテトラキスフェノール誘導体を得た上で、残りのフェノール性水酸基に、アクリル基又はメタクリル基のいずれかを導入し、前記請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物、及び請求項２に記載の一般式（５）又は（６）で示される化合物において、式中のＹを規定する式（２）〜（４）中のｎ及びｍは０〜４であり、ｌは０〜１である化合物を得る事を特徴とするテトラキスフェノール誘導体モノマーの製造方法。
    Figure 0005673910
    Figure 0005673910
    Figure 0005673910
    Figure 0005673910
     ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ５はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Ｘは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基である。］
  6. 下記一般式（１１）にて示されるテトラキスフェノール誘導体を構造内に有する事を特徴とする（共）重合体。
    Figure 0005673910
     ［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ５はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Ｘは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｙは、請求項１で定義した結合基である。］
  7. 下記一般式（１２）、または（１３）にて示されるテトラキスフェノール誘導体を構造内に有する事を特徴とする（共）重合体。
    Figure 0005673910
    Figure 0005673910
     ［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内で互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０又は１〜４の整数であり、Ｒ５はフェノール性水酸基の保護基として機能する炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアルコキシ基、アルキルエステル基およびベンジル基のいずれかである。Ｘは、炭素数０〜３の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｙは、請求項１で定義された結合基である。］
  8. 請求項１記載の一置換テトラキスフェノール誘導体モノマーを重合させて得られる事を特徴とする請求項６記載の重合体。
  9. 請求項１記載の一置換テトラキスフェノール誘導体モノマー及び／若しくは請求項２記載の二置換テトラキスフェノール誘導体モノマーと、これらの化合物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体とを（共）重合させて得られる事を特徴とする請求項６又は請求項７記載の（共）重合体。
  10. 共重合可能な他の重合性不飽和単量体が、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド、不飽和脂肪酸またはその誘導体である請求項９記載の（共）重合体。
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