CN106662817A - 感光性组合物及其固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在以低温对基材进行膜形成处理的情况下，也具有与基材的充分密合性的感光性组合物及其固化膜。本发明的感光性组合物包含(A)丙烯酸树脂、(B)硅烷偶联剂及(C)光聚合性化合物，其中，所述(B)硅烷偶联剂是下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物。

Description

感光性组合物及其固化膜
技术领域
本发明涉及感光性组合物，更详细而言，涉及下述感光性组合物及其固化膜，所述感光性组合物适合用作在光学·电子部件等中使用的绝缘膜、相位差膜、光学特性膜等面板材料，并且即使在低温处理中与基材的密合性仍优异。
背景技术
近年来，在电子·光学材料领域中，对下述课题进行了改良研究，所述课题为：使用了液晶或有机EL等的平板显示器的高精细化、广视角化、高画质化；使用了发光二极管(LED)等光半导体的光源的高亮度化、短波长化、白色化；电子电路的高频化；使用了光的电路·通讯等的光学·电子部件的高性能化等。此外，在半导体的技术领域中，电子设备的小型轻质化、高性能化、多功能化正在迅速发展。此外，还研究了使用了能进行更高速处理的光波导等的光电路。与之相应地，要求布线基板的高密度化、高布线化。
而且，在液晶显示元件、有机EL显示元件、集成电路元件等光学·电子部件中设置有绝缘膜、相位差膜、光学特性膜等固化膜。对于这些固化膜而言，开发了各种材料，例如，在使用感光性组合物的情况下，通过将感光性组合物涂布在基板上，曝光并显影成特定的图案，并进行后烘烤，从而形成固化膜。对于这些固化膜的材料而言，也要求具有高感光性、高耐热性、耐化学药品性、高透明性的材料，以对应光学·电子部件的高性能化、布线基板的高密度化等。
此外，对于触摸面板式的显示器而言，近年来，静电电容式的触摸面板的应用逐渐增多。静电电容式的触摸面板以捕捉指尖与导电膜之间的静电电容的变化的方式来检索位置。在静电电容式的触摸面板中，无法像电阻膜式的触摸面板那样设置缓和外部冲击的层。因此，对表面保护层要求高硬度。
如上所述，为了得到符合上述要求的产品，不仅要求所使用的材料在固化膜中具有高感光性、高耐热性、耐化学药品性、硬度性、高透明性等性能，而且还要求与基材等的高密合性。但是，同时实现高硬度和与基材的良好密合性是困难的，作为其改善手段，进行了向膜材料中添加硅烷偶联剂从而改善密合性的操作(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/114995号
发明内容
发明要解决的课题
然而，就以往的添加硅烷偶联剂的技术而言，在使用塑料作为基材的情况下、或在以已安装有其他部件或电路等的状态(所谓的on-cell状态)涂布必要的膜材料而形成膜的情况下，必须在低温下进行处理，但有在这样的低温处理中无法得到与基材的充分密合性的问题。
因此，本发明的目的在于提供即使在以低温进行处理的情况下、也具有与基材的充分密合性的感光性组合物及其固化膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，使用丙烯酸树脂作为粘合剂聚合物、并包含之前新发现的硅烷化合物(其为具有异氰酸酯基的特定的含硅化合物与具有特定的保护基团(blocking group)的含硅化合物的反应产物)的感光性组合物即使在低于200℃的温度、例如180℃以下的低温下进行后烘烤等固化处理，也相对于基材具有充分的密合性，所述感光性组合物可保持其他作为膜材料所期望的性质，并且是稳定的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述方案：
[1]感光性组合物，其特征在于，包含(A)丙烯酸树脂、(B)硅烷偶联剂及(C)光聚合性化合物，(B)硅烷偶联剂是下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物，
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基，其余为碳原子数1～5的烷基，优选为甲基或乙基。A为取代或未取代的碳原子数2～18、优选碳原子数2～12、进一步优选碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团。q为1～3的整数，优选为1。r为1～3的整数，优选为1。)
(式中，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基(优选为甲氧基或乙氧基)或碳原子数1～5的烷基(优选为甲基或乙基)。B为取代或未取代的碳原子数2～15、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团。p为0或1的整数。X为O、NH、NH-CO-NH、S，优选为O、NH或NH-CO-NH。s为1～3的整数，优选为1。t为1～3的整数，优选为1。其中，p＝0时，s＝1，t＝1。)；
[2]如上述[1]所述的感光性组合物，其中，(A)丙烯酸树脂具有脂环式单元、环氧单元及多官能单元；
[3]如上述[1]或[2]所述的感光性组合物，其中，(B)硅烷偶联剂还包含下述通式(3)表示的硅烷化合物，优选为三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，
[式中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基；R15为羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中，R16为羧酸基或羧酸酯基，u为0～3的整数，优选为0或1的整数)，优选为羧酸酐基，进一步优选为琥珀酸酐基；D为取代或未取代的碳原子数2～10、优选碳原子数2～5、更优选碳原子数2或3的直链或支链的亚烷基，或取代或未取代的碳原子数2～10、优选碳原子数2～5、更优选碳原子数2或3的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。]；
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的感光性组合物，其中，作为上述通式(1)表示的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物为下述式(4)或(5)表示的化合物，优选为下述式(6)～(10)中的任一通式表示的化合物，
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基，其余为碳原子数1～5的烷基，优选为甲基或乙基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基(优选为甲氧基或乙氧基)或碳原子数1～5的烷基(优选为甲基或乙基)。A为取代或未取代的碳原子数2～18、优选碳原子数2～12、更优选碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团。B为取代或未取代的碳原子数2～15、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团。X为O、NH、NH-CO-NH或S，优选为O、NH或NH-CO-NH。p为0或1的整数。q为1～3的整数，优选为1。r为1～3的整数，优选为1。s为1～3的整数，优选为1。t为1～3的整数，优选为1。)
(式中，R1～R3与上述化学式(1)表示的基团相同。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的烷基与上文相同。m为2～18的整数、优选为2～8的整数、特别优选为2～4的整数。)
(式中，R1～R3、R4～R6与上述化学式(1)、(2)表示的基团相同。m与上文相同。n为2～15的整数、优选为2～8的整数、特别优选为2～4的整数。)
(式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(7)相同。)
(式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(7)相同。)
(式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(7)相同。)；
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的感光性组合物，其中，在式(4)的A表示的具有连接基团的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基中，二价或三价的连接基团为选自由下述式[A1]组成的组中的至少1个，
在式(5)的B表示的具有连接基团的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基中，二价的连接基团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个，
[R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、
(R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数)、
(m4为1～5的整数)、
(R11为碳原子数1～5的烷基)、或可具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价的基团。R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团。]
具有至少两处键合位点的取代或未取代的碳原子数3～6的环烷烃、
及
[6]固化膜，其是使上述[1]～[5]中任一项所述的感光性组合物固化而形成的。
发明的效果
本发明的感光性组合物即使在以低温对基材进行膜形成处理的情况下，也可发挥与基材的充分密合性。由此，对于无法进行高温处理的基材而言，也能够使用本发明的感光性组合物，此外，本发明的感光性组合物能够在部件的制造过程中以on-cell的方式形成膜。
附图说明
[图1]图1是确认合成例1的反应结束的IR图谱。
[图2]图2是合成例1的反应产物的NMR图谱。
具体实施方式
((A)丙烯酸树脂)
本发明的感光性组合物包含(A)丙烯酸树脂，作为丙烯酸树脂，可以使用使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而得到的树脂。此外，对于本发明中的丙烯酸树脂而言，从耐化学药品性、透明性的观点考虑，优选含有脂环式单元，从耐化学药品性、密合性的观点考虑，优选含有环氧单元，进而从碱显影性的观点考虑，优选含有羧酸单元。含有这些单元的丙烯酸树脂例如可以通过下述方式进行制造：将具有脂环式基团、环氧基团或羧基的聚合性单体与其他单体溶解于通常的溶剂中，使用通常的自由基聚合引发剂使其进行自由基聚合，由此来制造。为了能够有效地获得本发明的密合性提高效果，优选同时含有全部上述单元。此外，作为上述那样的溶剂，可举出与后述的本发明的感光性组合物中使用的溶剂相同的溶剂。作为上述那样的聚合引发剂，就偶氮系引发剂而言，可举出AIBN：2，2’-偶氮双异丁腈、ADVN：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药(株)制，V-70)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药(株)制，V-601)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(和光纯药(株)制，V-59)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(和光纯药(株)制，V-40)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(大塚化学(株)制，ACVA)等，就过氧化物系引发剂而言，可举出过氧化新癸酸叔丁酯(日油(株)制，PERBUTYL ND)、过氧化特戊酸叔己酯(日油(株)制，PERHEXYL PV)、过氧化特戊酸叔丁酯(日油(株)制，PERBUTYLPV)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(日油(株)制，PERHEXYL O)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油(株)制，PERBUTYL O)等。
作为具有脂环式基团的聚合性单体，可举出C3-10的单环或多环的脂环式烃基直接或介由烷基与(甲基)丙烯酸进行酯键键合而成的具有脂环式烃的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸三环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基金刚烷酯等。这些单体可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。需要说明的是，丙烯酸二环戊酯可作为FA-513AS(日立化成工业(株)制，商品名)以商业方式获得，甲基丙烯酸二环戊酯可作为FA-513M(日立化成工业(株)制，商品名)以商业方式获得。甲基丙烯酸金刚烷酯(ADMA)可作为ADAMANTATE M-104(出光兴产(株)制，商品名)以商业方式获得。
丙烯酸树脂中的具有脂环式基团的聚合性单体的配合量没有特别限定，将全部单体作为100质量份时，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，而且优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。少于10质量份时，有耐化学药品性差的倾向，多于80质量份时，有形状性、显影性差的倾向。
作为具有环氧基团的聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6，7-环氧庚酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名：CYCLOMER M-100，(株)DAICEL制)、环氧化环己基聚内酯甲基丙烯酸酯(商品名：CYCLOMER M-101，(株)DAICEL制)、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名：CYCLOMER A-200，(株)DAICEL制)等。这些单体可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
丙烯酸树脂中的具有环氧基团的聚合性单体的配合量没有特别限定，将全部单体作为100质量份时，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，并且优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。少于5质量份时，有耐化学药品性差的倾向，多于70质量份时，有形状性差的倾向。
作为具有羧酸基的聚合性单体，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的己内酯加成物、(甲基)丙烯酰基乙基单邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基单六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基单四氢邻苯二甲酸酯等，其中，更优选为甲基丙烯酸。这些单体可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
丙烯酸树脂中的具有羧酸基的聚合性单体的配合量没有特别限定，将全部单体作为100质量份时，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，并且优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下。少于5质量份时，有耐化学药品性、显影性差的倾向，多于50质量份时，有形状性差的倾向。
作为其他单体，例如，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基醚、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基胺、乙烯基苯酚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等乙烯基系单体；4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯、4-烯丙基苯酚、4-甲氧基烯丙基苯等烯丙基系单体；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。这些单体可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
此外，从图案形成性的观点考虑，本发明中的丙烯酸树脂可含有羟基。含有羟基的丙烯酸树脂例如可以通过使具有羟基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为具有羟基的聚合性单体，优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等，其中，更优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
这些丙烯酸树脂可以单独使用，或者将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的丙烯酸树脂，例如可举出由不同共聚成分形成的两种以上的丙烯酸树脂、不同重均分子量的两种以上的丙烯酸树脂、不同分散度的两种以上的丙烯酸树脂等。
(A)丙烯酸树脂的聚合平均分子量(Mw)没有特别限定，按照聚苯乙烯换算，优选为2,000以上，更优选为3,000以上，优选为100,000以下，更优选为20,000以下。聚合平均分子量(Mw)小于2,000时，有已形成的图案发生剥离的倾向，大于100,000时，显影性有可能变差，由此有导致分辨率降低的倾向。
(A)丙烯酸树脂的酸值没有特别限定，优选为20以上，更优选为30以上，优选为200以下，更优选为150以下。酸值小于20时，显影性有可能变差，由此有导致分辨率降低的倾向，大于200时，有已形成的图案发生剥离的倾向。
((B)硅烷偶联剂)
本发明的感光性组合物含有作为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物，作为(B)硅烷偶联剂。
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。A为取代或未取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，且可含有二价或三价的连接基团。q为1～3的整数。r为1～3的整数。)
作为碳原子数1～5的烷氧基，优选使用例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基丙氧基、2-丁氧基、1，1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、3-甲基丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、1，1-二甲基丙氧基等，更优选为甲氧基或乙氧基。
作为碳原子数1～5的烷基，优选使用例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基丙基、2-丁基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基等，更优选为甲基或乙基。
A为取代或未取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基。直链或支链的亚烷基的碳原子数优选为2～12，进一步优选为2～6。作为碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基的取代基，可举出键合有碳原子数1～5的烷基的酯基等。A可含有至少1个二价或三价的连接基团。作为二价或三价的连接基团，可举出下述式[A1]所示的基团。通过使取代或未取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基含有三价的连接基团，能够得到式(1)中q、r为大于1的整数的化合物。
[R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、
(R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数)、
(m4为1～5的整数)、
(R11为碳原子数1～5的烷基)、或者可具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团。当R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团。]
至少具有两处键合位点的取代或未取代的碳原子数3～6的环烷烃、
上述[A1]中，碳原子数1～5的烷基与上述通式(1)中例举的基团相同。此外，作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、苄基、甲苯基等。作为碳原子数3～6的环烷烃，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。
异氰酸酯基或硅原子键合在A上。通过使A含有1个以上的三价连接基团[A1]，能够形成在分子内具有复数个异氰酸酯基的化合物、在分子内含有复数个硅原子的化合物。此外，即使在含有三价连接基团的情况下，也有通过在其一个键合基团的末端键合甲基、氰基等不参与反应的基团从而形成二价连接基团的情况。
q为1～3的整数，优选为1。r为1～3的整数，优选为1。
(式中，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。B为取代或未取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团。p为0或1的整数。X为O、NH、NH-CO-NH、S。s为1～3的整数。t为1～3的整数。其中，p＝0时，s＝1，t＝1。)
R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基可例举与上述R1～R3中例举的基团相同的基团。
B为取代或未取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基。直链或支链的亚烷基的碳原子数优选为2～10，进一步优选为2～6。B可含有至少1个二价连接基团。作为二价连接基团，可举出下述式[B1]所示的基团。
X为O、NH、NH-CO-NH、S。X优选为O、NH或NH-CO-NH。
X基团或硅原子键合于B上，或者X基团与硅原子进行直接键合。在分子内具有复数个X基团的化合物中，第2个以上的X基团键合于上述[B1]上、或者取代基[B1]本身为NH-CO-NH基。此外，在分子内具有复数个硅原子的化合物中，第2个以上的硅原子键合于上述[B1]上、或者为直链或支链的亚烷基的取代基。
p为0或1的整数。s为1～3的整数，优选为1。t为1～3的整数，优选为1。
上述通式(1)表示的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应是上述通式(2)表示的化合物的X基团对上述通式(1)表示的化合物的异氰酸酯基的亲核加成反应。本发明中，反应产物的异氰酸酯基可全部被X基团掩蔽。即，可以是具有复数个异氰酸酯基的含硅化合物与具有复数个X基团的含硅化合物的反应产物。
上述反应可在无催化剂的条件下进行。可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，没有特别限定。使用溶剂时，可使用例如乙醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，氯仿、二氯甲烷等卤代烃，二甲基甲酰胺等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类，N-甲基吡咯烷酮等。
对于通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的使用比例而言，只要通式(1)的化合物的异氰酸酯基能与通式(2)表示的化合物的X完全反应即可，没有特别限定。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X的使用量可多可少。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言X的使用量多时，可得到式(4)或(5)表示的化合物。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言X的使用量少时，通式(4)或(5)表示的含硅化合物中的活性氢残留于反应体系中，因此其进一步与异氰酸酯基反应，从而得到异氰酸酯基消失了的结构的化合物。
对于通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的使用比例而言，只要异氰酸酯基能与含硅化合物的X完全反应即可，没有特别限定。例如，相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X为1.00～6.00摩尔，优选为1.00～1.50摩尔，更优选为1.00～1.20摩尔。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X少于1.00摩尔时，异氰酸酯基与X的反应不能完全进行，故不优选。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X多于6.00摩尔时，未反应的通式(2)表示的含硅化合物残留，故不优选。
反应温度为30～90℃，优选为40～80℃，更优选为50～70℃。反应时间通常为1分钟～2天，特别为30分钟～3小时。
需要说明的是，关于反应的结束，采用红外光谱法(infrared spectroscopy，以下称为“IR”)等，通过对异氰酸酯基峰(2200～2300cm-1)的消失进行确认而进行。
作为上述通式(1)表示的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物优选为例如下述式(4)或(5)表示的化合物。
下述通式(4)表示的硅烷化合物是在上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物中具有r个(r＝1～3的整数)异氰酸酯基、且在上述通式(2)表示的含硅化合物中具有1个X(即t＝1)的情况下的反应产物。
式中，R1～R3、R4～R6、A、B、X、p、q、r、s与上述通式(1)、(2)中所述的相同。
上述通式(4)表示的硅烷化合物可通过以下的反应式得到。
下述通式(5)表示的硅烷化合物是在上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物中具有1个(r＝1)异氰酸酯基、且在上述通式(2)表示的含硅化合物中具有t个(t＝1～3的整数)X的情况下的反应产物。
式中，R1～R3、R4～R6、A、B、X、p、q、s、t与上述通式(1)、(2)中所述的相同。
上述通式(5)表示的硅烷化合物可通过以下的反应式得到。
上述硅烷化合物进一步优选为下述式(6)～(10)中的任一通式表示的硅烷化合物。
式中，R1～R3与上述化学式(1)中所示的基团相同。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的烷基与上文相同。m为2～18的整数，优选为2～8的整数，特别优选为2～4的整数。
式中，R1～R3、R4～R6与上述化学式(1)、(2)中所示的基团相同。m与上文相同。n为2～15的整数，优选为2～8的整数，特别优选为2～4的整数。
式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(7)相同。
式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(7)相同。
式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(7)相同。
作为本发明的感光性组合物中的(B)硅烷偶联剂，可以将作为上述通式(1)表示的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物、优选上述式(4)或(5)的硅烷化合物、更优选上述式(6)～(10)的硅烷化合物单独使用或组合两种以上使用，从可有效地得到进一步改善密合性的效果、尤其是改善低温处理下对各种基板的密合性的效果的观点考虑，进一步优选在这些硅烷化合物中并用至少一种下述通式(3)表示的硅烷化合物来作为(B)成分。
[式中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基，R15为羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中，R16为羧酸基或羧酸酯基，u为0～3的整数)；D为取代或未取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或取代或未取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。]
上述式(3)中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基。
上述式(3)中，碳原子数1～5的烷氧基与上述式(1)所示的基团相同，优选为甲氧基或乙氧基。
上述式(3)中，R15为羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中，R16为羧酸基或羧酸酯基，u为0～3的整数、优选为0或1的整数)，优选为羧酸酐基。
作为构成上述式(3)中的羧酸酐基的羧酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐等，优选为琥珀酸酐。
作为R16的羧酸酯基，没有特别限定，可举出与直链或支链的碳原子数1～5的醇形成的酯基、具有聚乙烯链、聚丙烯链的酯基等，还可以是具有(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等反应基团的酯基。
上述式(3)中，D为取代或未取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或取代或未取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基，亚烷基链的碳原子数优选为2～5，更优选为2或3。作为示例，可举出-(CH2)2-7-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH＝CH-(CH2)3-7-等。作为它们的取代基，可举出甲基、乙基、羧基等。
作为通式(3)的具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三甲氧基甲硅烷基丁基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丁基琥珀酸酐、3-[6-(三甲氧基甲硅烷基)-2-己烯-1-基]琥珀酸酐等三甲氧基甲硅烷基己炔基琥珀酸酐、2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-[10-(三甲氧基甲硅烷基)-2-癸烯-1-基]琥珀酸酐、四氢-2，5-二氧代-α-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-3-呋喃乙酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基戊二酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基戊二酸酐及它们的水解物等，优选为三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
通式(3)的化合物具有酸酐基时，因体系内的水分等而开环，生成羧基。以下示出酸酐基为琥珀酸酐时的合成路径1，其他酸酐基也如此。式中的R17基表示来自羧基(其经水解生成)的羟基、或通过与经水解在反应体系内生成的醇(例如碳原子数1～5的醇)的醇解生成的烷氧基。如上所述开环而得的产物也包含在通式(3)的化合物中，可以将经反应得到的混合物直接作为本发明的硅烷偶联剂使用。
(式中，R17表示羟基或碳原子数1～5的烷氧基，碳原子数1～5的烷氧基与上述式(1)中所示基团的相同。)
本发明的感光性组合物中，(B)硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的(A)丙烯酸树脂，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，特别优选为8质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。少于2质量份时，有无法充分地得到改善密合性的效果的倾向，多于50质量份时，有固化性降低的倾向，有可能变得难以凝固。
((C)聚合性化合物)
本发明的感光性组合物包含至少1种具有至少2个乙烯性不饱和键的多官能聚合性化合物(单体或低聚物)作为聚合性化合物。作为该具有至少2个乙烯性不饱和键的多官能聚合性化合物，只要能够进行自由基聚合即可，没有特别限定，例如可以是在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物、在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物中的任一者，还可以将它们组合复数个使用。
作为上述在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物，具体而言，可举出双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有脂环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物的2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可作为BPE-500(新中村化学工业(株)制，商品名)或FA-321M(日立化成工业(株)制，商品名)以商业方式获得，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制，商品名)以商业方式获得，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷可作为VISCOTE#700(大阪有机化学工业(株)制，商品名)以商业方式获得，9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴可作为A-BP(新中村化学工业(株)制，商品名)以商业方式获得，二丙烯酸三环癸烷二甲酯可作为A-DCP(新中村化学工业(株)制，商品名)或KAYARAD R-684(日本化药(株)制，商品名)以商业方式获得，二甲基丙烯酸三环癸烷二甲酯可作为DCP(新中村化学工业(株)制，商品名)以商业方式获得。
上述在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物可以单独使用一种，或者将两种以上任意组合使用。
作为上述在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯基的重复总数为1～5)、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO及PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯等三丙烯酸异氰脲酸酯(triacryl isocyanulate)等。它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
本发明的感光性组合物中的(C)聚合性化合物的含量没有特别限定，相对于100质量份的(A)丙烯酸树脂，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，特别优选为150质量份以下。该含量为10质量份以上时，有可得到充分的敏感度及分辨率的倾向，为300质量份以下时，有膜的形成性变好的倾向，并且有容易得到良好的膜形状的倾向。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂是利用各种活性光线(例如紫外线等)被活化、从而引发聚合的化合物。所述光聚合引发剂没有特别限定，例如，可以使用以下的化合物。即，可以使用2-甲基-4’-甲基硫基-2-吗啉基苯丙酮(IRGACURE 907：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURE 369：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE-01：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IrgacureOXE-02：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)等。
作为其他的光聚合引发剂，有醌类(例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌)、芳香族酮类(例如二苯甲酮、苯偶姻)、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚)、吖啶化合物(例如9-苯基吖啶)、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、三嗪类(2，4-三氯甲基-(4”-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(phosphine oxide)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]等。
此外，还有噻吨酮类(例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等)与叔胺化合物(例如二甲基氨基苯甲酸烷基酯化合物)的组合。此外，还有肟酯类，例如，1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
这些光聚合引发剂可以并用两种以上。特别地，将2-甲基-4’-甲基硫基-2-吗啉基苯丙酮(IRGACURE 907：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(IRGACURE 369：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE-01：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE-02：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)单独使用或者与其他光聚合引发剂并用是特别优选的。
对于本发明的感光性组合物中含有的光聚合引发剂的比例而言，相对于100质量份的(A)丙烯酸树脂，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。该含量小于2质量份时，有难以得到充分的灵敏度的倾向。此外，该比例大于40质量份时，有在曝光时容易发生由透过光掩模的光的衍射引起的影像模糊的倾向，结果分辨率有可能变差。
(其他添加物)
本发明的感光性组合物可进一步包含各种添加剂。作为添加剂，可举出染料、光致发色剂、热致发色防止剂、增塑剂、供氢体、发色剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、均化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。
(溶剂)
本发明的感光性组合物可根据需要包含溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可从通常使用的溶剂中适当选择。具体而言，可举出例如甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇乙酸酯类、甲苯等烃类、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂、丙二醇单甲醚-2-乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯等醚乙酸酯类、环己酮等环状酮类等。
上述溶剂可以单独使用，或者以组合两种以上的混合溶剂的形式使用。溶剂的含量可根据目的适当地选择，例如可制成以固态成分计为30～60质量％左右的溶液。需要说明的是，固态成分为感光性组合物的不挥发性成分的总量。
将本发明的感光性组合物涂布在例如支承膜、ITO、金属布线等处理基材、金属板、玻璃等基材的表面上，使其固化，由此可形成固化膜。当然，作为通常的方法，可以使用光掩模等通过曝光-显影来形成图案。
作为支承膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为金属板，可举出例如银、铝、钼、铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金等。
如上所述，将本发明的感光性组合物涂布于通常的基材上，根据需要进行预烘烤而使其干燥，进行曝光而使其固化，视情况而进行图案形成，根据需要进行显影，利用后烘烤而完成固化，由此可形成进一步密合于基材上的固化膜。在这样的膜形成过程中，以往密合于基材时，通常需要在200℃以上进行后烘烤，低于200℃时，结果是在例如棋盘格剥离试验中可观察到从基材的剥离等，与基材的密合性不充分。但是，本发明的感光性组合物即使在180℃以下、例如在150℃以下也可进行后烘烤，为120℃以上时，可得到与基材的充分密合性。
例如，在基材使用耐热性低的聚合体膜时、或以on-cell的方式进行膜形成处理时，优选在180℃以下进行后烘烤，更优选为150℃以下。
形成的固化膜的厚度因其用途而异，但优选以干燥后的厚度计为0.1μm～100μm左右。固化膜的与对着支承体的面为相反一侧的面(表面)可以用保护膜覆盖。作为保护膜，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
[实施例]
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
合成例1：硅烷化合物B-1的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和485质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加108质量份的脲基丙基三甲氧基硅烷(T1915，东京化成工业(株)制)。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2天。反应的结束是利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30.0质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的化合物B-1。图1是确认合成例1的反应结束的IR图谱。由此，确认了异氰酸酯基消失。图2是合成例1的反应产物的NMR图谱。
合成例2：硅烷化合物B-2的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和336质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加44质量份的三甲基硅醇(LS-310，信越化学工业(株)制)。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2小时。反应结束是利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的化合物B-2。
合成例3：硅烷化合物B-3的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和445质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加91质量份的脲基丙基三甲氧基硅烷(T1915，东京化学工业(株)制)。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2天。反应的结束是利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的化合物B-3。
合成例4：丙烯酸树脂A-1的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝管、氮吹入管、温度计的反应容器中，装入30质量份的甲基丙烯酸金刚烷酯(ADMA)(ADAMANTATE M-104，出光兴产(株)制)、50质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份的甲基丙烯酸、300质量份的环己酮，一边吹入氮一边使其溶解。加热至65℃后，加入5质量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)，于65℃保持8小时使其聚合。利用凝胶渗透色谱法对得到的共聚物(丙烯酸树脂A-1)进行测定，结果重均分子量(按照聚苯乙烯换算)为12,000，其固态成分的酸值为82。
合成例5：丙烯酸树脂A-2的合成
将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(CYCLOMER M-100，(株)DAICEL制)，除此之外，与合成例4同样地进行反应，得到共聚物(丙烯酸树脂A-2)。按照聚苯乙烯换算，所得丙烯酸树脂A-2的利用凝胶渗透色谱法测得的聚合平均分子量为12,000，固态成分酸值为80。
合成例6：丙烯酸树脂A-3的合成
将ADMA变更为甲基丙烯酸二环戊基酯(FA-513M，日立化成工业(株)制)，除此之外，与合成例4同样地进行反应，得到共聚物(丙烯酸树脂A-3)。按照聚苯乙烯换算，所得丙烯酸树脂A-3的利用凝胶渗透色谱法测得的聚合平均分子量为10,000，固态成分酸值为83。
合成例7：丙烯酸树脂A-4的合成
将ADMA变更为FA-513M，将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为40质量份，追加10质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，除此之外，与合成例4同样地进行反应，得到共聚物(丙烯酸树脂A-4)。按照聚苯乙烯换算，所得丙烯酸树脂A-4的利用凝胶渗透色谱法测得的聚合平均分子量为12,000，固态成分酸值为81。
实施例1～9及比较例1
按照表1中记载的组成，使用环己酮作为溶剂，将丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、聚合性化合物、光聚合引发剂、表面调整剂混合，得到感光性组合物。
使用的各成分的详情如下所述。
<(A)丙烯酸树脂>
·A-1～A-4是分别在合成例4～7中得到的丙烯酸树脂。
<(B)硅烷偶联剂>
·B-1：合成例1中得到的化合物
·B-4：三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(商品名：X-12967C，信越化学工业(株)制)
<(C)聚合性化合物>
·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-402，东亚合成(株)制)
·V#700：Viscote#700(大阪有机化学工业(株)制，商品名)
·V#802：Viscote#802(大阪有机化学工业(株)制，商品名)
·A9300：A9300(新中村化学工业(株)制，商品名)：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯
<光聚合引发剂>
·OXE-01：1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE-01：CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)
<表面调整剂>
·FZ-2122(东丽·道康宁公司制，商品名)：硅油
·KF-351A(信越化学工业(株)制，商品名)：改性硅油
实施例10～18及比较例2
作为实施例10～18及比较例2，利用旋涂将实施例1～9及比较例1的感光性组合物以精加工膜厚成为约2μm的方式分别涂布在各基板上，将其在加热板上于90℃预烘烤120秒钟。用紫外线对该试验基板的整个面进行曝光。使曝光量为100mJ/cm2左右。接着，使用0.1质量％的氢氧化钾水溶液的显影液，显影60秒钟。进一步在加热板上于150℃进行30分钟的后烘烤，得到密合于基板上的固化膜。所得固化膜的硬度均良好，铅笔硬度均为H～3H。
试验例1
将上述实施例10～18及比较例2中得到的密合有固化膜的基板作为试验基板，对透明性、基板密合性及高温高湿密合性进行测定。透明性、基板密合性及高温高湿密合性按以下的条件进行测定。
(a)透明性的评价
使用紫外线可见分光光度计(V-660，日本分光(株)制)，对得到的被膜的380～780nm处的透射率进行测定。透明性的评价如下所述进行判定。
○：透射率98％以上
△：透射率95～97％
×：透射率94％以下
将结果示于表2中。
(b)基板密合性的评价
基板密合性的评价试验按照JIS K5600-5-6进行。具体而言，使用刀具在得到的基板的涂膜表面以1mm间隔沿棋盘格刻上刻痕，在该面贴上透明胶带(cellophane tape)，用指甲强力摩擦使其密合后，一口气剥离透明胶带，利用显微镜观察密合性。密合性的评价如下所述进行判定。
◎：胶带没有剥离(密合率100％)。
○：有极少部分胶带剥离(密合率90～99％)
△：有部分胶带剥离(密合率30～89％)。
×：有大部分胶带剥离(密合率0～29％)。
将结果示于表2中。
(c)高温高湿密合性的评价(压力锅(PCT)试验)
将得到的试验基板以固化膜面朝上的方式放入压力锅试验机中，于2atm、120℃保持30分钟。然后，与上述(b)基板密合性的评价同样地，按照JIS K5600-5-6进行基板密合性试验。
◎：胶带没有剥离(密合率100％)。
○：有极少部分胶带剥离(密合率90～99％)
△：有部分胶带剥离(密合率30～89％)。
×：有大部分胶带剥离(密合率0～29％)。
将结果示于表2中。
在进行试验的所有实施例及比较例中，均得到了透明性高的固化膜，而且与基板的密合性也良好。另一方面，对于高温高湿处理后的密合性而言，在实施例中相对于各种基材得到了充分的密合性，但在比较例2中相对于玻璃基板成为非常不好的结果。由此可知，本发明的感光性组合物即使在以低温对基材进行膜形成处理的情况下，也能够得到高温高湿处理后的相对于各种基材的充分密合性，但是，在未使用本发明中的必需成分作为硅烷偶联剂的情况下，无法得到高温高湿处理后的相对于基材的充分密合性。
试验例2
将实施例10～18及比较例2中得到的密合有固化膜的基板作为试验基板，对耐化学药品试验后的密合性进行评价。使用5.0％KOH水溶液(KOH)、30％有机胺溶液(有机胺)、以及磷酸与硝酸的混合液(酸液)作为化学药品溶液，将试验基板浸渍于这些化学药品溶液中，针对KOH，于45℃浸渍3分钟，针对有机胺，于75℃浸渍3分钟，针对酸液，于40℃浸渍100秒钟，然后利用显微镜观察处理后的基板，观察膜剥离等。耐化学药品试验后的密合性的评价如下所述进行判定。
◎：没有剥离(密合率100％)。
○：有极少部分剥离(密合率90～99％)
△：有部分剥离(密合率30～89％)。
×：有大部分剥离(密合率0～29％)。
将结果示于表3中。
由表3可知，与比较例2相比，实施例10～18的本发明的感光性组合物对各种基板的耐化学药品试验后的密合性均良好。此外，与使用单独的硅烷化合物的实施例12相比，在并用了硅烷化合物的实施例13中，对于有机胺处理后的ITO及酸液处理后的ITO而言，基板密合性被进一步改善。
由上述结果可知，本发明的感光性组合物的耐化学药品试验后的密合性也非常优异。此外可知，与实施例12相比，在实施例13中，作为(B)成分的硅烷偶联剂，将通式(3)表示的硅烷化合物与作为通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与所述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物并用，由此可进一步改善与ITO的基板密合性。

Claims (6)

1.感光性组合物，其包含(A)丙烯酸树脂、(B)硅烷偶联剂及(C)聚合性化合物，其中，所述(B)硅烷偶联剂是下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物，
式(1)中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；A为取代或未取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团；q为1～3的整数；r为1～3的整数，
式(2)中，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；B为取代或未取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团；p为0或1的整数；X为O、NH、NH-CO-NH、S；s为1～3的整数；t为1～3的整数；其中，p＝0时，s＝1，t＝1。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述(A)丙烯酸树脂具有脂环式单元、环氧单元及多官能单元。
3.如权利要求1或2中任一项所述的感光性组合物，其中，所述(B)硅烷偶联剂还包含下述通式(3)表示的硅烷化合物，
式(3)中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基；R15为羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16，式-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16中,R16为羧酸基或羧酸酯基，u为0～3的整数；D为取代或未取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，作为所述通式(1)表示的化合物与所述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物为下述式(4)或式(5)表示的化合物，
式(4)、式(5)中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；A为取代或未取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团；B为取代或未取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团；X为O、NH、NH-CO-NH或S；p为0或1的整数；q为1～3的整数；r为1～3的整数；s为1～3的整数；t为1～3的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其中，在所述A表示的具有连接基团的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基中，二价或三价的连接基团为选自由下述式[A1]组成的组中的至少1个，
在所述B表示的具有连接基团的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基中，二价连接基团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个，
[A1]
具有至少两处键合位点的取代或未取代的碳原子数3～6的环烷烃、
其中，R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、 或可具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团，
R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团，
式中，R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数，
式中，m4为1～5的整数，
式中，R11为碳原子数1～5的烷基；
[B1]
-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-、-S-、
6.固化膜，其是使权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物固化而形成的。
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