TWI656407B - 感光性組合物及其硬化膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種即便在低溫下在基材進行膜形成處理，對基材亦具有充分的密著性之感光性組成物及其硬化膜。本發明的感光性組成物，係含有(A)丙烯酸樹脂、(B)矽烷偶合劑、及(C)光聚合性化合物，其中前述(B)矽烷偶合劑係下述通式(1)表示之具有異氰酸酯的矽化合物、與下述通式(2)表示之矽化合物的反應物之矽烷化合物。

Description

感光性組合物及其硬化膜
本發明係有關於一種感光性組成物，更詳言之，係有關於一種感光性組成物、及其硬化膜，其中該感光性組成物，係適合作為在光學．電子元件等所使用的絕緣膜、相位差膜、光學特性膜等的面板材料，即便在低溫下處理，與基材亦具有優異的密著性。
近年來，在電子．光學材料領域，使用液晶、有機EL等之平面面板顯示器的高精細化、廣視野角化、高畫質化、使用發光二極體(LED)等的光半導體之光源的高亮度化、短波長化、白色化、電子電路的高頻率化、使用光線的電路．通信等的光學．電子元件的高性能化等，係已進行改良研討。又，在半導體的技術領域，電子機器的小型輕量化、高性能化、多功能化亦快速進行中。而且，亦已研討使用能夠更高速處理之光導波路等的光學電路。為了因應該等情形，配線基板亦被要求的高密度化、高配線化。
而且，液晶顯示元件、有機EL顯示元件、積體電路元件等的光學．電子元件，係設置有絕緣膜、相位差膜、光學特性膜等的硬化膜。對於該等硬化膜，係開發有各式各樣的 材料，例如使用感光性組成物時，係能夠藉由在基板上塗佈感光性組成物且對預定圖案進行曝光．顯影，而且進行後烘烤來形成。針對該等硬化膜的材料，亦是被要求具有高感光性、高耐熱性、耐藥品性、高透明性之材料，用以因應光學．電子元件的高性能化、配線基板的高密度化等。
又，在觸控面板式的顯示器，近年來靜電容量式的觸控面板之使用増加。靜電容量式的觸控面板，係捕捉在指尖與導電膜之間靜電容量的變化而查出位置。在靜電容量式的觸控面板，係無法像電阻膜式的觸控面板那樣地設置用以緩和外部的衝撃之層。因此，表面保護層係被要求較高的硬度。
如此，為了得到適合於上述要求之製品，硬化膜所使用的材料除了具有較高的感光性、較高的耐熱性、耐藥品性、硬度性、較高的透明性等的性能以外，亦被要求與基材等具有較高的密著性。但是，兼具較高的硬度與對基材具有良好的密著性係困難的，作為其改善手段，係進行在膜材料添加矽烷偶合劑而改善密著性(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/114995號
但是，使用先前添加矽烷偶合劑之技術時，在使用塑膠作為基材之情況下，及在已經裝有其它的元件、電路等的狀態下(亦即所謂元件上(on-cell)的狀態下)塗佈必要的膜材 料且使其形成膜之情況下，必須在低溫下進行處理，但是，以此種低溫處理時，具有無法得到對基材之充分的密著性之問題。
因此，本發明之目的，係提供一種即便在低溫下進行處理，對基材亦具有充分的密著性之感光性組成物及其硬化膜。
為了解決前述課題，本發明者等專心研究的結果，發現一種感光性組成物，係即便在低於200℃的溫度、例如180℃以下的低溫進行後烘烤等的硬化處理，亦對基材具有充分的密著性，而且能夠保持其它作為膜材料所需要的性質且安定，而完成了本發明。其中該感光性組成物，係使用丙烯酸樹脂作為黏結劑聚合物，而且含有矽烷化合物，該矽烷化合物係先前新發現之具有異氰酸酯的特定矽化合物與具有特定嵌段基的矽化合物之反應物。
亦即，本發明係
[1]一種感光性組成物，其特徵在於含有(A)丙烯酸樹脂、(B)矽烷偶合劑、及(C)光聚合性化合物，其中該(B)矽烷偶合劑係下述通式(1)表示之具有異氰酸酯的矽化合物、與下述通式(2)表示之矽化合物的反應物之矽烷化合物， (式中，R1~R3係可相同或不同，且全部或至少1個為碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，其它為碳數1~5的烷基，較佳為甲基或乙基，A為取代或未取代之碳數2~18，較佳為碳數2~12，更佳為碳數2~6的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價或三價連結基，q為1~3的整數，較佳為1，r為1~3的整數，較佳為1)， (式中，R4~R6係可相同或不同，且碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基、或碳數1~5的烷基，較佳為甲基或乙基，B係取代或未取代之碳數2~15、較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價連結基，p為0或1的整數，X為O、NH、NH-CO-NH、S，較佳為O、NH或NH-CO-NH，s為1~3的整數，較佳為1，t為1~3的整數，較佳為1，但是p=0時，係s=1、t=1)。
[2]如上述[1]所述之感光性組成物，其中(A)丙烯酸樹脂係具有脂環式單元、環氧單元及多官能單元。
[3]如[1]或[2]所述之感光性組成物，其中(B)矽烷偶合劑係進一步含有下述通式(3)表示之矽烷化合物，較佳為三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐， [化3] [式中，R12~R14係可相同或不同之羥基或碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，R15為羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中R16為羧酸基或羧酸酯基，u為0~3的整數，較佳為0或1的整數)，較佳為羧酸酐基，更佳為琥珀酸酐基，D係取代或未取代之碳數2~10、較佳為碳數2~5、更佳為碳數2或3之直鏈或分枝鏈伸烷基，或是取代或未取代之碳數2~10、較佳為碳數2~5為佳、更佳為碳數2或3之直鏈或分枝鏈且具有至少1個雙鍵之伸烷基]。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之感光性組成物，其中上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物的反應物之矽烷化合物，係以下述式(4)或(5)表示之化合物，較佳是下述式(6)至(10)的任一者表示之化合物， (式中，R1~R3係可相同或不同，且全部或至少1個為碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，其它為碳數1~5的烷基， 較佳為甲基或乙基，R4~R6係可相同或不同之碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基、或碳數1~5的烷基，較佳為甲基或乙基，A為取代或未取代之碳數2~18、較佳為碳數2~12、更佳為碳數2~6的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價或三價連結基，B係取代或未取代之碳數2~15、較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價連結基，X為O、NH、NH-CO-NH或S，較佳為O、NH或NH-CO-NH，p為0或1的整數，q為1~3的整數，較佳為1，r為1~3的整數，較佳為1，s為1~3的整數，較佳為1，t為1~3的整數，較佳為1)， (式中，R1~R3係與上述化學式(1)表示者同樣，R4~R6係可相同或不同之1~5的烷基，碳數1~5的烷基係與上述同樣，m為2~18的整數，較佳為2~8、特佳為2~4的整數)， (式中，R1~R3、R4~R6係與上述化學式(1)、(2)表示者同樣，m係與上述同樣，n為2~15的整數，較佳為2~8、特佳為2~4的整數)， (式中，R1~R3、R4~R6、m、n係與上述通式(7)同樣)， (式中，R1~R3、R4~R6、m、n係與上述通式(7)同樣)， (式中，R1~R3、R4~R6、m、n係與上述通式(7)同樣)，[5]如[1]至[4]項中任一項所述之感光性組成物，其中在式(4)的A所表示之具有連結基之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基，二價或三價連結基係選自由下述式[A1]所組成群組之至少1個，在式(5)的B所表示之具有連結基之碳數2~15的直鏈或分枝鏈伸烷基，二價連結基係選自由下述式[B1]所組成群組之至少1個，[化10] [R7、R8係可相同或不同，氫原子、碳數1~5的烷基、碳數6~12的芳基、-CH=、 (R9、R10為碳數1~5的烷基、m3為1~5的整數)、 (m4為1~5的整數)、 (R11為碳數1~5的烷基)、或亦可具有取代基之碳數3~6的環烷表示之一價或二價基，R7或R8的任一方為二價基時，另一方為氫原子或一價的基]、 至少具有2個懸掛鍵之取代或未取代之碳數3~6的環烷，
。
[6]一種硬化膜，係使如[1]至[5]項中任一項所述之感光性組成物硬化而成。
本發明的感光性組成物，係即便在低溫對基材進行膜形成處理時，亦可以對基材發揮充分的密著性。藉此，對於無法進行高溫處理之基材亦能夠使用，又，在元件的製造過程中，能夠在元件上進行膜形成。
第1圖係確認合成例1的反應完成之IR圖表。
第2圖係合成例1的反應物之NMR圖表。
((A)丙烯酸樹脂)
本發明的感光性組成物係含有(A)丙烯酸樹脂，作為丙烯酸樹脂，係能夠使用使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯進行自由基聚合而成者。又，在本發明之丙烯酸樹脂，從耐藥品性和透明性的觀點而言，係以含有脂環式單元為佳，從耐藥品性和密著性的觀點而言，係以含有環氧單元為佳，而且從鹼顯影性的觀點而言，係以含有羧酸單元為佳。含有該等單元之丙烯酸樹脂，係例如能夠藉由將具有脂環式基、環氧基或羧基之聚合性單體與其它單體溶解在一般的溶劑，並且使用一般的自由基聚合起始劑使其自由基聚合來製造。為了能夠有效地達到本發明的密著性提升效果，該等單元係以全部同時含有為佳。又，作為此種溶劑，能夠舉出與在後述之本發明的感光性組成物所使用者相同。作為此種聚合起始劑，就偶氮系起始劑而言，可舉出AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈、ADVN：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥(股)製、V-70)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥(股)製、V-601)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥(股)製、V-59)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)(和光純藥(股)製、V-40)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(大塚化學(股)製、ACVA)等；就過氧化物系起始劑而言，可舉出過氧化新癸酸-第三丁基(日油(股)製、Perbutyl ND)、第三己基過氧化三甲基乙酸酯(日油(股)製、Perhexyl PV)、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯(日油(股)製、Perbutyl PV)、過氧化-2-乙基己酸-第三己基(日油(股)製、Perhexyl O)、過氧化-2-乙基己酸-第三丁基(日油(股)製、Perbutyl O)等。
作為具有脂環式基之聚合性單體，對於(甲基)丙烯酸而言，可舉出的例子有，直接或透過烷基而酯鍵結有C3-10的單環或多環的脂環式烴基之具有脂環式烴之(甲基)丙烯酸酯。具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸三環癸基甲酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、二(甲基)丙烯酸三環癸酯、二(甲基)丙烯酸三環癸基甲酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基金剛烷酯等。該等單體係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。又，二環戊基丙烯酸酯係能夠以FA-513AS(日立化成工業(股)製、商品名)的方式，二環戊基甲基丙烯酸酯係能夠以FA-513M(日立化成工業(股)製、商品名)的方式商業上取得。甲基丙烯酸金剛烷酯(ADMA)係能夠以Adamantate M-104(出光興產(股)製、商品名)的方式商業上取得。
具有脂環式基之丙烯酸樹脂的聚合性單體的調配量，係沒有特別限定，將總單體設為100質量份時，以10質量份以上為佳，較佳為20質量份以上，又，以80質量份以下為佳，較佳為70質量份以下。少於10質量份時，有耐藥品性較差之傾向，大於80質量份時，有形狀性、顯影性較差之傾向。
作為具有環氧基之聚合性單體，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α -正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚(4-HBAGE)、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(商品名：CYCLOMER M-100、(股)Daicel製)、環氧化環己基聚內酯甲基丙烯酸酯(商品名：CYCLOMER M-101、(股)Daicel製)、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(商品名：CYCLOMER A-200、(股)Daicel製)等。該等單體係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
具有環氧基之丙烯酸樹脂的聚合性單體之調配量，係沒有特別限定，將總單體設為100質量份時，以5質量份以上為佳，較佳為10質量份以上，又，以70質量份以下為佳，較佳為50質量份以下，少於5質量份時，有耐藥品性較差之傾向，大於70質量份時，有形狀性較差之傾向。
作為具有羧酸基之聚合性單體，係以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的己內酯加成物、(甲基)丙烯醯基乙基一酞酸酯、(甲基)丙烯醯基乙基單六氫酞酸酯、(甲基)丙烯醯基乙基單四氫酞酸酯等為佳，尤其是以甲基丙烯酸為較佳。該等單體係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
具有羧酸基之丙烯酸樹脂的聚合性單體之調配量，係沒有特別限定，將總單體設為100質量份時，以5質量份以上為佳，較佳為10質量份以上，又，為50質量份以下，較佳為25質量份以下。少於5質量份時，有耐藥品性和顯影性較差之傾向，大於50質量份時，有形狀性較差之傾向。
作為其它單體，例如能夠使用(甲基)丙烯酸甲酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、N,N-二甲基丙烯醯胺等的(甲基)丙烯酸單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯醚、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯胺、乙烯基苯酚、N-乙烯-2-吡咯啶酮等的乙烯系單體；4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、4-烯丙基苯酚、4-甲氧基烯丙基苯等的烯丙基系單體；苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺類等。該等係能夠單獨或組合2種以上而使用。
又，從圖案化性的觀點而言，在本發明之丙烯酸樹脂可含有羥基。含有羥基之丙烯酸樹脂可藉由使具有羥基的聚合性單體與其它的聚合性單體進行自由基聚合來製造。作為具有羥基的聚合性單體，係以(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等為佳，尤其是以甲基丙烯酸2-羥基乙酯為較佳。
該等丙烯酸樹脂，係能夠單獨或組合2種類以上而使用。作為組合2種類以上而使用時的丙烯酸樹脂，例如可舉出由2種類以上的不同共聚合成分所構成之丙烯酸樹脂、2種類以上之不同重量平均分子量的丙烯酸樹脂、2種類以上之不同分散度的丙烯酸樹脂等。
(A)丙烯酸樹脂的聚合平均分子量(Mw)，係沒有特別限制，聚苯乙烯換算係以2,000以上為佳，較佳為3,000以上，以100,000以下為佳，較佳為20,000以下。聚合平均分子 量(Mw)小於2,000時，所形成的圖案有產生剝離之傾向，大於100,000時，有顯影性變差之可能性，因此，有造成解析度低落之傾向。
(A)丙烯酸樹脂的酸價係沒有特別限制，以20以上為佳，較佳為30以上，以200以下為佳，較佳為150以下。酸價小於20時，有顯影性變差之可能性。因此，有造成解析度低落之傾向，大於200時，所形成的圖案有產生剝離之傾向。
((B)矽烷偶合劑)
本發明的感光性組成物，係含有下述通式(1)表示之具有異氰酸酯的矽化合物、與下述通式(2)表示之矽化合物的反應物之矽烷化合物作為(B)矽烷偶合劑。
(式中，R1~R3係可相同或不同之全部或至少1個為碳數1~5的烷氧基，其它為碳數1~5的烷基。A為取代或未取代之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價或三價連結基。q為1~3的整數。r為1~3的整數)。
作為碳數1~5的烷氧基，係例如能夠適合使用甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基丙氧基、2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基等，以甲氧基或乙氧基為較佳。
作為碳數1~5的烷基，係例如能夠適合使用甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基丙基、2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基等，以甲基或乙基為較佳。
A為取代或未取代之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基。直鏈或分枝鏈伸烷基的碳數，係較佳為2~12，更佳為2~6。作為碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基的取代基，可舉出鍵結有碳數1~5的烷基之酯基等。A亦可含有至少1個二價或三價連結基。作為二價或三價連結基，可舉出在下述式[A1]所顯示者。藉由使取代或未取代之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基含有三價連結基，能夠得到在(1)式中，q、r為大於1的整數之化合物。
[R7、R8係可相同或不同之氫原子、碳數1~5的烷基、碳數6~12的芳基、-CH=、 (R9、R10為碳數1~5的烷基，m3為1~5的整數)、 (m4係1~5的整數)、 (R11為碳數1~5的烷基)、或亦可為具有取代基之碳數3~6的環烷表示之一價或二價基，R7或R8的任一方為二價基時，另一方為氫原子或一價的基]、 具有至少2個懸掛鍵，取代或未取代之碳數3~6的環烷，
在上述[A1]，碳數1~5的烷基係與上述通式(1)所例示者同樣。又，作為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、苄基、甲苯基等。作為碳數3~6的環烷，可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷。
異氰酸酯基或矽原子係鍵結在A。A係藉由含有1 個以上的三價連結基[A1]，而能夠成為在分子內具有複數個異氰酸酯基之化合物和在分子內含有複數個矽原子之化合物。又，即便含有三價連結基之情況，亦有藉由其中在一個結合基的末端係與甲基、氰基等不參與反應的基鍵結而成為二價連結基之情形。
q為1~3的整數，較佳為1。r為1~3的整數，較佳為1。
(式中，R4~R6係可相同或不同之碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷基。B為取代或未取代之碳數2~15的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價連結基，p為0或1的整數，X為O、NH、NH-CO-NH、S。s為1~3的整數。t為1~3的整數。但是p=0時，係s=1、t=1)。
R4~R6係可相同或不同之碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷基。碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷基係能夠例示與上述R1~R3所例示者同樣物。
B為取代或未取代之碳數2~15的直鏈或分枝鏈伸烷基。直鏈或分枝鏈伸烷基的碳數係較佳為2~10，更佳為2~6。B亦可含有至少1個二價連結基。作為二價連結基，可舉出下述式[B1]所顯示者。
[化25]
X為O、NH、NH-CO-NH、S。X係以O、NH或NH-CO-NH為佳。
X基或矽原子係鍵結在B，或是X基與矽原子為直接鍵結。在分子內具有複數個X基者，第2個以上的X基係鍵結在上述[B1]，或是取代基[B1]本身為NH-CO-NH基。又，在分子內具有複數個矽原子者，第2個以上的矽原子係鍵結在上述[B1]、或是直鏈或分枝鏈伸烷基的取代基。
p為0或1的整數，s為1~3的整數，較佳為1，t為1~3的整數，較佳為1。
上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物的反應，係上述通式(2)表示之化合物的X基，對上述通式(1)表示之化合物的異氰酸酯基之親核加成反應。在本發明，反應物係異氰酸酯基被全部X基嵌段即可。亦即，可以是具有複數個異氰酸酯基之矽化合物與具有複數個X基之矽化合物的反應物。
該反應係能夠在無觸媒下進行。溶劑係可使用亦可不使用，而沒有特別限定。使用溶劑時，例如能夠使用二乙醚、乙基甲醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、氯仿、二氯甲烷等的鹵化烴、二甲基甲醯胺等的醯胺類、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等的酯類、N-甲基吡咯啶酮等。
通式(1)表示之化合物、與通式(2)表示之化合物的 使用比例，係只要通式(1)之化合物的異氰酸酯基，與通式(2)表示之化合物的X係完全地反應時，就沒有特別限制。相對於異氰酸酯1莫耳，X的使用量可較多，亦可較少。相對於異氰酸酯1莫耳，X的使用量較多時，係能夠得到式(4)或(5)表示之化合物。相對於異氰酸酯1莫耳，X的使用量為較少時，因為通式(4)或(5)表示之矽化合物中的活性氫係殘留在反應系統，而且其係與異氰酸酯基反應，故可得到異氰酸酯基已消滅的構造之化合物。
通式(1)表示之化合物、與通式(2)表示之化合物的使用比例，係只要異氰酸酯與矽化合物的X完全地反應時，就沒有特別限制。例如相對於異氰酸酯1莫耳，X為1.00~6.00莫耳，以1.00~1.50莫耳為佳，較佳為1.00~1.20莫耳。相對於異氰酸酯1莫耳，X小於1.00莫耳時，因為異氰酸酯係無法與X完全地進行反應，乃是不佳。相對於異氰酸酯1莫耳，X大於6.00莫耳時，因為未反應之通式(2)表示的矽化合物係殘留，乃是不佳。
反應溫度為30~90℃，以40~80℃為佳，較佳為50~70℃。反應時間係通常1分鐘~2天，特別是30分鐘~3小時。
又，反應的完成，係能夠使用紅外分光法(infrared spectroscopy，以下稱為「IR」)等，確認異氰酸酯尖峰(2200~2300cm-1)的消滅來進行。
上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物的反應物之矽烷化合物，係例如以下述式(4)或(5)表示 之化合物為佳。
下述通式(4)表示之矽烷化合物，係在上述通式(1)表示之具有異氰酸酯的矽化合物，具有r個(r=1~3的整數)異氰酸酯，且在上述通式(2)表示之矽化合物具有1個X、亦即t=1時之反應物。
式中，R1~R3、R4~R6、A、B、X、p、q、r、s係與上述通式(1)、(2)表示者相同。
上述通式(4)表示之矽烷化合物，係能夠藉由以下的反應式而得到。
下述通式(5)表示之矽烷化合物，係在上述通式(1)表示之具有異氰酸酯的矽化合物，具有1個(r=1)異氰酸酯，且在上述通式(2)表示之矽化合物具有t個(t=1~3的整數)X時之反應物。
式中，R1~R3、R4~R6、A、B、X、p、q、s、t係與上述通式(1)、(2)表示者相同。
上述通式(5)表示之矽烷化合物，係能夠藉由以下的反應式而得到。
上述矽烷化合物，係以下述式(6)~(10)之任一者的式表示之矽烷化合物為更佳。
式中，R1~R3係與上述化學式(1)表示者同樣。R4~R6係可相同或不同之1~5的烷基。碳數1~5的烷基係與上述同樣。m為2~18的整數，較佳為2~8，特佳為2~4的整數。
式中，R1~R3、R4~R6係與上述化學式(1)、(2)表示者同樣。m係與上述同樣。n為2~15的整數，較佳為2~8，特佳為2~4的整數。
式中，R1~R3、R4~R6、m、n係與上述通式(7)同樣。
式中，R1~R3、R4~R6、m、n係與上述通式(7)同樣。
式中，R1~R3、R4~R6、m、n係與上述通式(7)同樣。
作為在本發明的感光性組成物之(B)矽烷偶合劑，係上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物的反應物之矽烷化合物，能夠將較佳為上述式(4)或(5)的矽烷化 合物、更佳為上述式(6)~(10)的矽烷化合物單獨或2種以上組合而使用，而且，在該等矽烷化合物與下述通式(3)表示之矽烷化合物之至少1種併用而作為(B)成分時，因為能夠有效地得到進一步改善密著性之效果，尤其是改善在低溫處理對各種基板的密著性之效果，乃是較佳。
[式中，R12~R14係可相同或不同之羥基或碳數1~5的烷氧基，R15為羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中R16為羧酸基或羧酸酯基，u為0~3的整數)，D係取代或未取代之碳數2~10的直鏈或分枝鏈伸烷基、或是取代或未取代之碳數2~10的直鏈或分枝鏈具有至少1個雙鍵之伸烷基]。
在上述式(3)，R12~R14係可相同或不同、羥基或碳數1~5的烷氧基。
在上述式(3)，碳數1~5的烷氧基係與上述式(1)表示者相同，以甲氧基或乙氧基為佳。
在上述式(3)，R15為羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中R16為羧酸基或羧酸酯基，u為0~3，較佳為0或1的整數)，以羧酸酐基為佳。
作為構成在上述式(3)之羧酸酐基之羧酸酐，可舉出琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐等，以琥珀酸酐為佳。
作為R16的羧酸酯基，係沒有特別限定，可舉出與直鏈或分枝鏈之碳數1~5的醇之酯基、具有聚乙烯鏈、聚丙烯鏈之酯基等，亦可以是具有(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯胺基等的反應基者。
在上述式(3)，D係取代或未取代之碳數2~10的直鏈或分枝鏈伸烷基、或是取代或未取代之碳數2~10的直鏈或分枝鏈具有至少1個雙鍵之伸烷基，伸烷基鏈的碳數係以2~5為佳，以2或3為較佳。作為例示，可舉出-(CH2)2-7-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH=CH-(CH2)3-7-等。作為該等取代基，可舉出甲基、乙基、羧基等。
作為通式(3)的具體例，可舉出三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三甲氧基矽烷基丁基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基丁基琥珀酸酐、3-[6-(三甲氧基矽烷基)-2-己烯-1-基]琥珀酸酐等的三甲氧基矽烷基己炔基琥珀酸酐、2-甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-[10-(三甲氧基矽烷基)-2-癸烯-1-基]琥珀酸酐、四氫-2,5-二氧代-α-[2-(三乙氧基矽烷基)乙基]-3-呋喃乙酸、3-三甲氧基矽烷基丙基戊二酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基戊二酸酐、及該等水解物等，以三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐為佳。
通式(3)的化合物具有酸酐基時，系統內的水分等引起開環且生成羧基。在以下顯示酸酐基為琥珀酸酐時之流程圖1，但是針對其它的酸酐基亦同樣。式中的R17基，係表示源自因水解而生成的羧基之羥基，或是與因水解而在反應系統內所生成的醇、例如碳數1~5的醇，藉由醇解而生成之烷氧 基。如此開環而成之生成物，亦被包含在通式(3)的化合物，能夠將反應所產生的混合物直接使用作為本發明的矽烷偶合劑。
(式中，R17係表示羥基或碳數1~5的烷氧基，碳數1~5的烷氧基係與上述式(1)表示者相同)。
在本發明的感光性組成物，(B)矽烷偶合劑的含量係沒有特別限定，相對於(A)丙烯酸樹脂100質量份，以2質量份以上為佳，較佳為5質量份以上，特佳為8質量份以上，以50質量份以下為佳，較佳為30質量份以下。少於2質量份時，有無法充分地得到改善密著性的效果之傾向，大於50質量份時，有硬化性低落之傾向且有不容易凝固之可能性。
((C)聚合性化合物)
本發明的感光性組成物，係含有至少1種具有至少2個乙烯性不飽和鍵之多官能聚合性化合物(單體或寡聚物)作為聚合性化合物。作為該具有至少2個乙烯性不飽和鍵之多官能聚合性化合物，係只要能夠進行自由基聚合者，就沒有特別限制，例如可以是在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物、在分子內具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物之任一者，亦能夠將該等組合複數種而使用。
作為在上述分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物，具體而言，可舉出雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、具有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、在分子內具有胺甲酸酯鍵之二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有脂環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物之2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，係能夠以BPE-500(新中村化學工業(股)製、商品名)或FA-321M(日立化成工業(股)製、商品名)之方式商業上取得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷係能夠以BPE-1300(新中村化學工業(股)製、商品名)之方式商業上取得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷係能夠以VISCOTE #700(大阪有機化學工業(股)製、商品名)之方式商業上取得，9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀係能夠以A-BP(新中村化學工業(股)製、商品名)之方式商業上取得，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯係能夠以A-DCP(新中村化學工業(股)製、商品名)或KAYARAD-684(日本化藥(股)製、商品名)之方式商業上取得，三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯係能夠以DCP(新中村化學工業(股)製、商品名)之方式商業上取得。
上述在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物，係能夠單獨1種或任意地組合2種類以上而使用。
作為前述在分子內具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧伸乙基的重複總數為1~5者)、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO及PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯等的異三聚氰酸三丙烯酸酯等。該等係能夠單獨或組合2種類以上而使用。
在本發明的感光性組成物之(C)聚合性化合物的含量，係沒有特別限制，相對於(A)丙烯酸樹脂100質量份，以10質量份以上為佳，較佳為20質量份以上，特佳為30質量份以上，以300質量份以下為佳，較佳為200質量份以下，特佳為150質量份以下。該含量為10質量份以上時，有能夠得到充分的敏感度及解析度之傾向，300質量份以下時，有薄膜的形成性變為良好之傾向，又，有容易得到良好的膜形狀之傾向。
(光聚合起始劑)
所謂光聚合起始劑，係能夠被各種活性光線、例如紫外線等活性化而開始聚合之化合物。沒有特別限定，例如能夠使用以下的物質。亦即，能夠使用2-甲基-4’-甲硫基-2-嗎啉苯丙酮(IRGACURE 907：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE-01：CIBA．SPECIALTY． CHEMICALS製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE-02：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)等。
作為其它的光聚合起始劑，有醌類、例如2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、芳香族酮類、例如二苯基酮、苯偶姻、苯偶姻醚類、例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、吖啶化合物、例如9-苯基吖啶、苄基二甲縮酮、苄基二乙縮酮、2,4-三氯甲基-(4”-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等的三嗪類、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]等。
又，例如亦有9-氧硫(thioxanthone)、2,4-二乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫等的9-氧硫類、與三級胺化合物、例如二甲胺基苯甲酸烷酯化合物之組合。又，有肟酯類、例如1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲醯肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
該等光聚合起始劑係能夠併用2種以上而使用。特別是將2-甲基-4’-甲硫基-2-嗎啉苯丙酮(IRGACURE 907：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369：CIBA．SPECIALTY． CHEMICALS製)、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE-01：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE-02：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)單獨或併用其它的光聚合起始劑為特佳。
在本發明的感光性組成物中所含有的光聚合起始劑之比例，係相對於(A)丙烯酸樹脂100質量份，以2質量份以上為佳，較佳為3質量份以上，以40質量份以下為佳，較佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。該含量小於2質量份時，有不容易得到充分的敏感度之傾向。又，該比例大於40質量份時，因在曝光時通過光罩之光線的繞射而有容易產生泛白(blushing)之傾向，其結果，有解析度變差之可能性。
(其它添加物)
本發明的感光性組成物，係能夠進一步含有各種添加劑。作為添加劑，能夠舉出染料、光發色劑、熱發色防止劑、可塑劑、氫供給體、發色劑、顏料、填充劑、消包劑、阻燃劑、密著性賦予劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等。
(溶劑)
本發明的感光性組成物，係能夠因應需要而含有溶劑。作為溶劑，係沒有特別限制，能夠從通常使用的溶劑適當地選擇。具體而言，係例如能夠舉出甲醇、乙醇等的醇類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等的二醇乙酸酯類、甲苯等的烴類、N,N-二甲基甲醯胺等的非質子性極性溶 劑、丙二醇一甲醚2-乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯等的醚乙酸酯類、環己酮等的環狀酮類等。
該等溶劑係能夠單獨或組合2種類以上作為混合溶劑而使用。溶劑的含量係能夠按照目的而適當地選擇，例如就固體成分而言能夠設為30~60質量%左右的溶液。又，固體成分係感光性組成物的不揮發性成分之總量。
本發明的感光性組成物，係例如能夠藉由塗佈在支撐薄膜、ITO、金屬配線等的處理基材、金屬板、玻璃等基材的表面且使其硬化，來形成硬化膜。當然，就通常的方法而言，亦能夠使用光罩等，藉由曝光-顯影來進行圖案形成。
作為支撐薄膜，能夠使用聚乙烯對酞酸酯、聚丙烯、聚乙烯、及聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。作為金屬板，例如可舉出銀、鋁、鉬、銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等的鐵系合金等。
本發明的感光性組成物係如上述，通常藉由塗佈在基材，按照必要而進行預烘烤且使其乾燥、曝光而硬化，而且依照情況而進行圖案形成，按照必要而進行顯影且後烘烤使硬化完成，而能夠形成較密著於基材上之硬化膜。在此種膜形成過程，先前密著在基材時，通常必須在200℃以上進行後烘烤，若小於200℃時，在例如為棋盤格剝離試驗中能夠觀察到從基材產生剝離等等與基材的密著性不充分之結果。但是，本發明的感光性組成物係即便在180℃以下、例如150℃以下亦能夠進行後烘烤，只要120℃以上，就能夠充分地得到與基材之密著性。
例如，將耐熱性低的聚合物薄膜使用在基材時，在元件上進行膜形成處理時，係以在180℃以下進行後烘烤為佳，以150℃以下為較佳。
所形成的硬化膜之厚度，係依照其用途而不同，乾燥後的厚度係以0.1μm~100μm左右為佳。與硬化膜的支撐體相向的面為相反側的面(表面)亦可被覆保護膜。作為保護膜，可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚合物薄膜等。
[實施例]
以下，基於實施例而詳細地說明本發明，但是本發明係不被實施例限定。
合成例1：矽烷化合物B-1的合成
在具備攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗、溫度計之反應容器，添加異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007、信越化學工業(股)製)100質量份及N-甲基吡咯啶酮(NMP)485質量份而成之混合液，將脲丙基三甲氧基矽烷(T1915、東京化成工業(股)製)108質量份邊攪拌邊滴下。隨後，使混合液上升至65℃且邊保持該溫度邊使其反應2天。反應的完成係用IR而確認異氰酸酯尖峰消滅。所得到的溶液之固體成分濃度為30.0質量%。
藉由上述反應，能夠得到下述式表示之化合物B-1。第1圖係確認合成例1的反應完成之IR圖表。藉此，確認異氰酸酯基已消滅。第2圖係合成例1的反應物之NMR圖表。
[化37]
合成例2：矽烷化合物B-2的合成
在具備攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗、溫度計之反應容器，添加異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007、信越化學工業(股)製)100質量份及N-甲基吡咯啶酮(NMP)336質量份而成之混合液，將三甲基矽烷醇(LS-310、信越化學工業(股)製)44質量份邊攪拌邊滴下。隨後，使混合液上升至65℃且邊保持該溫度邊使其反應2天。反應的完成係用IR而確認異氰酸酯尖峰消滅。
所得到的溶液之固體成分濃度為30.0質量%。
藉由上述反應，能夠得到下述式表示之化合物B-2。
合成例3：矽烷化合物B-3的合成
在具備攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗、溫度計之反應容器，添加異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007、信越化學工業(股)製)100質量份及N-甲基吡咯啶酮(NMP)445質量份而成之混合液，將脲丙基三甲氧基矽烷(T1915、東京化學工業(股)製)91質量份邊攪拌邊滴下。隨後，使混合液上升至65℃且邊保持該溫度邊使其反應2天。反應的完成係用IR而確認異氰 酸酯尖峰消滅。
所得到的溶液之固體成分濃度為30.0質量%。
藉由上述反應，能夠得到下述式表示之化合物B-3。
合成例4：丙烯酸樹脂A-1的合成
在具備攪拌裝置、回流冷卻管、氮吹入管、溫度計之反應容器，添加甲基丙烯酸金剛烷酯(ADMA)(Adamantate M-104、出光興產(股)製)30質量份、環氧丙基甲基丙烯酸酯50質量份、甲基丙烯酸20質量份、環己酮300質量份，邊吹氮氣邊使其溶解。加熱至至65℃為止之後，添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)5質量份，在65℃保持8小時使其聚合。藉由凝膠滲透層析法測定所得到的共聚物(丙烯酸樹脂A-1)時，重量平均分子量係聚苯乙烯換算為12,000，其固體成分酸價為82。
合成例5：丙烯酸樹脂A-2的合成
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯變更成為3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(CYCLOMER M-100、(股)Daicel製)以外，係與合成例4同樣地進行而得到共聚物(丙烯酸樹脂A-2)。藉由凝膠滲透層析法測定所得到的丙烯酸樹脂A-2之聚合平均分子量，係聚苯乙烯換算為12,000，固體成分酸價為80。
合成例6：丙烯酸樹脂A-3的合成
除了將ADMA變更成為二環戊基甲基丙烯酸酯(FA-513M、日立化成工業(股)製)以外，係與合成例4同樣地進行而得到共聚物(丙烯酸樹脂A-3)。藉由凝膠滲透層析法測定所得到的丙烯酸樹脂A-3之聚合平均分子量，係聚苯乙烯換算為10,000，固體成分酸價為83。
合成例7：丙烯酸樹脂A-4的合成
除了將ADMA變更成為FA-513M，將環氧丙基甲基丙烯酸酯變更成為40質量份且追加2-羥乙基甲基丙烯酸酯10質量份以外，係與合成例4同樣地進行而得到共聚物(丙烯酸樹脂A-4)。藉由凝膠滲透層析法測定所得到的丙烯酸樹脂A-4之聚合平均分子量，係聚苯乙烯換算為12,000，固體成分酸價為81。
實施例1~9及比較例1
依照表1所記載之組成，使用環己酮作為溶劑且混合丙烯酸樹脂、矽烷偶合劑、聚合性化合物、光聚合起始劑、表面調整劑，而得到感光性組成物。
所使用的各成分之詳細係如以下。
<(A)丙烯酸樹脂>
．A-1~A-4係各自在合成例4~7所得到者。
<(B)矽烷偶合劑>
．B-1：在合成例1所得到的化合物
．B-4：三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(商品名：X-12967C、信越化學工業(股)製)
<(C)聚合性化合物>
．DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-402、東亞合成(股)製)
．V#700：VISCOTE#700(大阪有機化學工業(股)製、商品名)
．V#802：VISCOTE#802(大阪有機化學工業(股)製、商品名)
．A9300：A9300(新中村化學工業(股)製、商品名)：乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯
<光聚合起始劑>
．OXE-01：1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE-01：CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS製)
<表面調整劑>
．FZ-2122(TORAY-DOWCORNING公司製、商品名)：聚矽氧油
．KF-351A(信越化學工業(股)製、商品名)：改性聚矽氧油
實施例10~18及比較例2
作為實施例10~18及比較例2，係藉由將實施例1~9及比較例1的感光性組成物以精加工膜厚成為大約2μm之方式，各自旋轉塗佈在各基板上。將其在加熱板上於90℃預烘烤120秒。藉由紫外線將該試驗基板全面曝光。曝光量係設為100mJ/cm2左右。其次，使用0.1質量%之氫氧化鉀水溶液的顯影液而進行顯影60秒鐘。而且，在加熱板上於150℃進行後烘烤30分鐘而得到密著於基板上之硬化膜。所得到的硬化膜之硬度係任一者均良好且鉛筆硬度為H~3H。
試驗例1
將在上述實施例10~18及比較例2所得到之密著有硬化膜之基板設作試驗基板，而測定透明性、基板密著性及高溫高濕密著性。透明性、基板密著性及高溫高濕密著性係在以下的條件下測定。
(a)透明性的評價
使用紫外線可見分光光度計(V-660、日本分光(股)製)測定所得到的被膜之380~780nm的透射率。透明性的評價係如以下判定。
○：透射率98%以上
△：透射率95~97%
×：透射率94%以下
將結果顯示在表2。
(b)基板密著性的評價
基板密著性的評價試驗係依據JISK5600-5-6而進行。具體 而言，係使用切刀在所得到的基板之塗膜表面以1mm間隔切入縫隙而成為棋盤格，將玻璃紙膠黏帶(Cellophane tape)黏貼在該面且使用指甲用力磨擦而使其密著之後，一口氣地將玻璃紙膠黏帶剝下且藉由顯微鏡觀察密著性。密著性的評價係如以下判定。
◎：膠黏帶無剝落(密著率100%)。
○：膠黏帶在極少部分有剝落(密著率90~99%)。
△：膠黏帶在一部分有剝落(密著率30~89%)。
×：膠黏帶在大部分有剝落(密著率0~29%)。
將結果顯示在表2。
(C)高溫高濕密著性的評價(壓力鍋(PCT)試驗)
將得到的試驗基板以硬化膜面為朝上的方式放入壓力鍋試驗機，在2atm、120℃保持30分鐘。隨後，與前述(b)基板密著性的評價同樣地依據JIS K5600-5-6而進行基板密著性試驗。
◎：膠黏帶無剝落(密著率100%)。
○：膠黏帶在極少部分有剝落(密著率90~99%)。
△：膠黏帶在一部分有剝落(密著率30~89%)。
×：膠黏帶在大部分有剝落(密著率0~29%)。
將結果顯示在表2。
在試驗的實施例及比較例，係全部能夠得到透明性高的硬化膜且對基板之密著性亦良好。另一方面，針對高溫高濕處理後之密著性，雖然實施例係對各種基材能夠得到充分的密著性，但是比較例2對玻璃基板係得到非常不良的結果。藉此，得知本發明的感光性組成物係即便在低溫對基材進行膜形成處理，亦能夠得到高溫高濕處理後對各種基材之充分的密著性，但是，若未使用在本申請發明中必須使用之作為矽烷偶合劑的物質時，對高溫高濕處理後的基材無法得到充分的密著性。
試驗例2：
實施例10~18及比較例2所得到之密著有硬化膜之基板作為試驗基板，進行評價耐藥試驗後的密著性。使用5.0%KOH水溶液(KOH)、30%有機胺溶液(有機胺)、以及磷酸及硝酸的混合液(酸液)作為藥品溶液，將試驗基板在該藥品溶液，針對KOH係在45℃ 3分鐘，針對有機胺係在75℃ 3分鐘，針對酸液係在40℃ 100秒鐘浸漬之後。藉由顯微鏡觀察處理後的基板且觀察膜剝落等。耐藥試驗後之密著性的評價係如以下判定。
◎：無剝落(密著率100%)。
○：在極少部分有剝落(密著率90~99%)。
△：在一部分有剝落(密著率30~89%)。
×：在大部分有剝落(密著率0~29%)。
將結果顯示在表3。
從表3，相較於比較例2，實施例10~18之本申請發明的感光性組成物，耐藥試驗後的密著性係對各種基板為任一者均較良好。又，相較於使用單獨的矽烷化合物之實施例12，併用矽烷化合物之實施例13，係能夠進一步改善對有機胺處理後的ITO及酸液處理後的ITO之基板密著性。
從該等結果，得知本申請發明的感光性組成物於耐藥試驗後的密著性亦非常優異。又，得知相較於實施例12，實施例13係藉由在通式(1)表示的具有異氰酸酯之矽化合物、與下述通式(2)表示之矽化合物的反應物之矽烷化合物，併用通式(3)表示之矽烷化合物作為(B)成分的矽烷偶合劑，能夠進一步改善對ITO之基板密著性。

Claims (6)

  1. 一種感光性組成物，其包含(A)丙烯酸樹脂、(B)矽烷偶合劑、及(C)聚合性化合物，其中該(B)矽烷偶合劑係下述通式(1)表示之具有異氰酸酯的矽化合物、與下述通式(2)表示之矽化合物的反應物之矽烷化合物：(式中，R1~R3係可相同或不同，且全部或至少1個為碳數1~5的烷氧基，其它為碳數1~5的烷基，A為取代或未取代之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價或三價連結基，q為1~3的整數，r為1~3的整數)，(式中，R4~R6係可相同或不同，且為碳數1~5的烷氧基，或為碳數1~5的烷基，B係取代或未取代之碳數2~15的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價連結基，p為0或1的整數，X為O、NH、NH-CO-NH、S，s為1~3的整數，t為1~3的整數，但是p=0時，係s=1、t=1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中(A)丙烯酸樹脂係具有脂環式單元、環氧單元及羧酸單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性組成物，其中(B)矽烷偶合劑係進一步含有下述通式(3)表示之矽烷化合物：[式中，R12~R14係可相同或不同之羥基或碳數1~5的烷氧基，R15為羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中R16為羧酸基或羧酸酯基，u為0~3的整數)，D係取代或未取代之碳數2~10的直鏈或分枝鏈伸烷基，或是取代或未取代之碳數2~10之直鏈或分枝鏈且具有至少1個雙鍵之伸烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性組成物，其中前述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物的反應物之矽烷化合物，係以下述式(4)或(5)表示之化合物：(式中，R1~R3係可相同或不同，且全部或至少1個為碳數1~5的烷氧基，其它為碳數1~5的烷基，R4~R6係可相同或不同之碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷基，A為取代或未取代之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價或三價連結基，B係取代或未取代之碳數2~15的直鏈或分枝鏈伸烷基，亦可含有二價連結基，X為O、NH、NH-CO-NH或S，p為0或1的整數，q為1~3的整數，r為1~3的整數，s為1~3的整數，t為1~3的整數)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性組成物，其中前述A所表示之具有連結基之碳數2~18的直鏈或分枝鏈伸烷基，二價或三價連結基係選自由下述式[A1]所組成群組之至少1個，在前述B所表示之具有連結基之碳數2~15的直鏈或分枝鏈伸烷基，二價連結基係選自由下述式[B1]所組成群組之至少1個：[R7、R8係可相同或不同，氫原子、碳數1~5的烷基、碳數6~12的芳基、-CH=、(R9、R10為碳數1~5的烷基、m3為1~5的整數)、(m4為1~5的整數)、(R11為碳數1~5的烷基)、或亦可具有取代基之碳數3~6的環烷表示之一價或二價基，R7或R8的任一方為二價基時，另一方為氫原子或一價的基]、至少具有2個懸掛鍵之取代或未取代之碳數3~6的環烷，
  6. 一種硬化膜，使如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之感光性組成物硬化而成。
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