KR20210042046A

KR20210042046A - 화합물, 티올 발생제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210042046A
Application number: KR1020207035593A
Authority: KR
Inventors: 나오미 사토; 타이키 미하라; 요시토모 타케우치; 카즈시 마츠카와
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-04-16
Also published as: CN112424165A; WO2020032131A1; JPWO2020032131A1; TW202017901A; JP7422076B2

Abstract

본 발명의 과제는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물이다. (식 중 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기 등을 나타내고, X는 n과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 등을 나타내며, n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

Description

화합물, 티올 발생제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법

본 발명은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물에 관한 것이다.

티올 화합물은 아크릴 모노머 등과의 사이에서 티올-엔 반응(엔-티올 반응이라고도 불림.) 등의 반응을 일으킬 수 있다.

또한, 이와 같은 중합 반응은 중합 개시제의 부존재 하에서도 진행된다.

따라서, 아크릴 모노머에 중합 개시제와 함께 티올 화합물을 첨가함으로써, 중합 개시제에 의한 아크릴 모노머 등의 중합 반응과, 티올 화합물에 의한 아크릴 모노머 등의 반응을 동시에 실시할 수 있다.

이와 같은 성질을 이용하여, 티올 화합물은 광경화성 조성물의 감도 개량 등에 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본 공개특허공보 특개2006-154774호

광경화성 조성물을 사용한 패턴 형상 경화물의 형성 방법으로는, 광경화성 조성물의 도막에 대하여 패턴 형상으로 노광하고, 현상액에 의해 미(未)경화 도막을 제거한 후, 가열 처리(포스트 베이킹)를 실시하는 방법이 알려져 있다.

특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 티올 화합물을 광경화성 조성물에 첨가하여 패턴 형상 경화물을 형성한 경우, 상기 가열 처리 시의 수축이 적다는 내열성이 뛰어난 패턴 형상 경화물을 얻을 수 있다.

그러나 티올 화합물의 첨가에 의해 패터닝 정밀도가 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들은 내열성 등의 향상을 위해, 중합 개시제의 첨가량 증량을 검토했다. 그러나 티올 화합물 첨가의 경우와 마찬가지로, 내열성의 향상을 도모할 수는 있지만, 패터닝 정밀도가 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 실시한 결과, 패터닝 종료 후까지 티올-엔 반응 등의 티올 화합물에 의한 반응의 진행을 억제하고, 패터닝 종료 후에 상기 반응이 진행 가능해지는 화합물을 사용함으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성 양자가 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되는 것을 발견했다.

본 발명자들은 이들 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물(이하 "화합물 A"라고도 함.)이다.

(식 중 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기를 나타내고,

X는 n과 동수의 가수(價數)를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,

상기 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있고,

n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 상기 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성 가능해진다.

본 발명에서는 상기 화합물 A가 하기 일반식(A1), (A2), (A3), (A4), (A5) 또는 (A6)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는 상기 구조의 화합물임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 되고, 특히 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

(식 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 하기 일반식(101)을 나타내고,

L¹¹ 및 L¹²는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,

a1은 1~20의 정수를 나타내고,

R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내며,

R²¹, R²² 및 R²³ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,

L²¹, L²² 및 L²³은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,

R²⁴는 수소 원자 또는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기를 나타내고,

R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내며,

R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,

L³¹, L³², L³³ 및 L³⁴는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,

R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고,

R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며,

L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵ 및 L⁴⁶은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내며,

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,

L⁵¹, L⁵² 및 L⁵³은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,

R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고,

R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며,

L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,

R⁶⁵ 및 R⁶⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기를 나타내며,

상기 지방족기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있다.)

*는 결합 부분을 나타내며,

상기 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있다.)

본 발명에서는 상기 일반식(A2) 중의 R²¹, R²² 및 R²³ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이고, 상기 일반식(A3) 중의 R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이며, 상기 일반식(A4) 중의 R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이고, 상기 일반식(A5) 중의 R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이며, 상기 일반식(A6) 중의 R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.

상기 R²¹, R²², R²³, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴가 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명에서는 상기 화합물 A가 상기 일반식(A4) 또는 (A6)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명에서는 상기 R¹이 -CO-O- 또는 -CO-NR-로 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 치환된, 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기 또는 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기인 것이 바람직하다. 상기 R¹이 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명은 상술한 화합물을 포함하는 티올 발생제이다.

본 발명에 의하면, 상기 화합물 A를 포함함으로써, 상기 티올 발생제는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성 가능해진다.

본 발명은 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물과, 티올 반응성을 가지는 중합성 성분(이하, 중합성 성분 B라고 칭하는 경우가 있음.)을 가지는 조성물이다.

X는 n과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,

n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 상기 조성물은 상기 화합물 A를 포함하기 때문에, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것이 된다.

본 발명에서는 상기 티올 반응성을 가지는 중합성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 속도가 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 화합물 A를 사용한 가교가 용이하기 때문이다.

본 발명은 상술한 조성물의 경화물이다.

본 발명에 의하면, 상기 경화물은 상기 화합물 A를 포함하기 때문에, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것이 된다.

본 발명은 상기 일반식(A)로 나타내는 화합물에 의해 상기 티올 반응성을 가지는 중합성 성분끼리를 가교하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 화합물 A에 의해 상기 중합성 성분 B를 가교함으로써, 내열성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기 티올 반응성을 가지는 중합성 성분끼리를 중합하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.

본 발명에 의하면, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다.

도 1은 패턴에 주름이 발생되어 있는 경우의 광학현미경 관찰 화상의 예이다.
도 2는 패턴에 주름이 발생되어 있는 경우의 SEM 관찰 화상의 예이다.
도 3은 패턴에 주름이 발생되어 있지 않은 경우의 광학현미경 관찰 화상의 예이다.
도 4는 패턴에 주름이 발생되어 있지 않은 경우의 SEM 관찰 화상의 예이다.

본 발명은 화합물, 그를 사용한 티올 발생제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 화합물, 티올 발생제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

A. 화합물

우선, 본 발명의 화합물에 대해 설명한다.

본 발명의 화합물은 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물(이하 "화합물 A"라고도 함.)이다.

n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

상기 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A가 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되는 이유에 대해서는 이하와 같이 추찰된다.

상기 화합물 A는 티올기가 R¹에 의해 보호되어 있기 때문에, 패터닝 종료 후까지, 예를 들면, 조성물 중의 중합성 성분 B끼리를 중합하는 공정 및 현상 공정의 실시 후까지, 중합성 성분 B끼리를 가교하는 가교 반응의 진행을 억제할 수 있다.

그 결과, 상기 화합물 A는 상기 중합하는 공정 시나 현상 공정 도중 등에 원하는 패턴을 넘어 조성물의 경화가 진행되는 것을 억제할 수 있어, 패터닝 정밀도가 뛰어난 것이 된다.

또한, 상기 화합물 A는 예를 들면 가열 처리 등에 의해 보호기 R¹을 탈리하여 2 이상의 티올기를 발생시킴으로써, 중합성 성분 B끼리를 가교하는 가교 반응이 가능해진다. 그리고 가교 반응의 진행에 의해 경화물의 가교 밀도가 향상된다.

그 결과, 경화물은 포스트 베이킹 등의 가열 처리 시의 수축이 적은 것, 즉, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.

이상의 점으부터, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되는 것이다.

또한, 가교 반응은 중합 개시제의 부존재 하에서도 진행되기 때문에 경화물 표면뿐만 아니라, 경화물 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 심부에서도 진행할 수 있다. 그 결과, 경화물의 표면 측과 이면 측에서 가교 밀도의 차가 작은 것이 되고, 예를 들면, 가교 밀도의 차에 의한 휨, 주름 발생이 억제된다.

또한, 패터닝 정밀도가 뛰어난 것이 된다는 효과에 의해, 상기 화합물 A는 선 폭이 가는 패턴 형상 경화물의 형성이 용이해짐과 함께, 노광 시간의 불균일에 의한 선 폭의 변동이 적은 노광 마진이 뛰어난 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

더욱이, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다는 효과에 의해, 상기 화합물 A는 경화 처리로서 가열 처리가 필요로 되는 부재의 형성에 사용함으로써, 막 두께가 두꺼운 부재 형성이 용이해진다.

또한 추가로, 선 폭이 가는 패턴 형상 경화물의 형성이 용이해지는 효과 및 막 두께가 두꺼운 부위제의 형성이 용이해지는 효과를 동시에 달성함으로써, 예를 들면, 미세 또한 종횡비(aspect ratio)가 높은 패턴 형상의 경화물 형성이 용이해진다. 또한, 종횡비가 높은 경화물을 형성할 때에 조성물의 도막의 박막화가 용이해지고, 예를 들면 저비용화를 도모하는 것이 용이해진다는 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 상기 화합물 A를 사용하지 않고 종횡비가 높은 경화물을 형성하는 방법으로는 노광량을 저감하는 방법도 생각된다. 이 경우에는 경화물의 경화도 저하 및 그에 의해 발생하는 현상 마진의 저하가 상정된다. 이에 반해, 상기 화합물 A를 사용한 경우에는 종횡비가 높은 패턴 형상의 경화물 형성이 용이하다는 효과에 의해 노광량의 저감이 불필요해져서, 현상 마진이 높은 패턴 형상의 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.

이상의 점으로부터, 상기 화합물 A는 패턴 형상 경화물 형성용 조성물에 사용됨으로써 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어나고, 선 폭이 가는 패턴 형상 경화물, 종횡비가 높은 패턴 형상 경화물 형성에 적합한 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물 A는 패턴 형상 경화물 형성 시의 노광 마진, 현상 마진이 뛰어나고, 공정 통과성이 뛰어난 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 화합물 A는 이를 경화성 조성물에 첨가함으로써, 노광에 의한 경화 처리 후의 현상 시에, 경화물의 알칼리 현상액에 대한 내성 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 조성물은 알칼리 현상 시간의 불균일에 대하여 패턴 형상의 경화물을 안정적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 점으로부터, 현상 공정에서의 현상 마진이 뛰어난 것으로 할 수 있고, 이 결과로부터도, 패터닝 정밀도가 뛰어난 것으로 하는 것이 용이해진다.

이상의 점으로부터, 상기 화합물 A는, 중합하는 공정에서 발휘되는 뛰어난 패터닝 정밀도, 현상 공정에서 발휘되는 뛰어난 현상 마진, 및 그 후의 포스트 베이킹 공정 등의 가열 처리 공정 실시 시에 발휘되는 뛰어난 내열성을 균형적으로 발휘할 수 있고, 전체적으로 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것이 되는 것이다. 이와 같은 점으로부터, 상기 화합물 A는 예를 들면, 패터닝 형상 경화물 형성용 경화성 조성물에 특히 적합한 것이 되는 것이다.

상기 R¹로 나타내는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로는 방향족 탄화수소환 및 복소환을 포함하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 2~40의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~40의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~40의 시클로알킬알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.

본 발명에서 지방족기란 지방족 화합물로부터 임의의 원자를 제거한 기를 가리킨다.

상기 탄소 원자 수 1~40의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 아다만틸 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 2~40의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 3~40의 시클로알킬기란, 3~40의 탄소 원자를 가지는 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 상기 탄소 원자 수 3~40의 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이트로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 4~40의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자 수 4~40의 기를 의미한다. 상기 탄소 원자 수 4~40의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.

상기 R¹로 나타내는 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기로는 방향족 탄화수소환을 포함하는 것이면 되고, 예를 들면, 탄소 원자 수 6~35의 아릴기, 탄소 원자 수 7~35의 아릴알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 탄화수소환 함유기는 통상 복소환기를 포함하지 않는 것이다.

상기 탄소 원자 수 6~35의 아릴기로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 7~35의 아릴알킬기로는 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸기 등을 들 수 있다.

상기 R¹로 나타내는 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 복소환을 포함하는 것이면 되고, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.

상기 R¹로 나타내는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기로는 규소 원자를 포함하는 것이면 되고, 수소 원자가 미치환의 실릴기, 수소 원자가 다른 치환기로 치환된 치환 실릴기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.

상기 치환 실릴기로는 모노알킬실릴기, 모노아릴실릴기, 디알킬실릴기, 디아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 트리아릴실릴기, 모노알킬디아릴실릴기, 디알킬모노아릴실릴기와 같은 실릴기를 들 수 있다.

상기 모노알킬실릴기로는 모노메틸실릴기, 모노에틸실릴기, 모노부틸실릴기, 모노이소프로필실릴기, 모노데칸실릴, 모노이코산실릴기, 모노트리아콘탄실릴기 등을 들 수 있다.

상기 모노아릴실릴기로는 모노페닐실릴기, 모노톨릴실릴기, 모노나프틸실릴기, 모노안트릴실릴기 등을 들 수 있다.

상기 디알킬실릴기로는 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디이소프로필실릴기, 디부틸실릴기, 디옥틸실릴기, 디데칸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 디아릴실릴기로는 디페닐실릴기, 디톨릴실릴기 등을 들 수 있다.

상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리옥틸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 트리아릴실릴기로는 트리페닐실릴기, 트리톨릴실릴기 등을 들 수 있다.

상기 모노알킬디아릴실릴기로는 메틸디페닐실릴기, 에틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다.

상기 디알킬모노아릴실릴기로는 디메틸페닐실릴기, 메틸에틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기 R¹에서의 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있어도 되고, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있어도 된다.

즉, R¹은 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환된 구조의 기이어도 된다.

상기 R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내고, 상기 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는 상기 R¹로 나타내는 알킬기 중 소정의 탄소 원자 수를 만족하는 것을 들 수 있다.

상기 R¹에서의 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 등의 각 관능기는 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환의 기 또는 치환기를 가지고 있는 기이다.

상기 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기, 보다 구체적으로는 상술한 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 설파모일아미노, N,N-디메틸아미노설포닐아미노, 메틸설포닐아미노, 부틸설포닐아미노, 페닐설포닐아미노 등의 치환 아미노기; 설폰아미드기, 설포닐기, 카르복실기, 시아노기, 설포기, 수산기, 니트로기, 이미드기, 카르바모일기, 설폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 설포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다.

한편, 상기 탄소 원자 수 1~40의 지방족기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우의 탄소 원자 수란, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자 수를 가리키며, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자 수를 가리키는 것은 아니다. 이하, 기타 기 중의 수소 원자가 치환되어 있는 경우도 동일하다.

또한, 상기 탄소 원자 수 1~40의 지방족기 중의 메틸렌기가 치환되어 있는 경우의 탄소 원자 수란, 메틸렌기가 치환된 후의 탄소 원자 수를 가리키며, 메틸렌기가 치환되기 전의 탄소 원자 수를 가리키는 것은 아니다. 이하, 기타 기 중의 메틸렌기가 치환되어 있는 경우도 동일하다.

상기 R¹은 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물을 얻는다는 관점에서는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된, 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기인 것이 바람직하다.

즉, 상기 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하다.

상기 R¹은 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 황 원자 측 말단이 치환된, 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기 또는 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기인 것이 보다 바람직하고, 더욱이 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 황 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6~35의 아릴알킬기인 것이 바람직하다. 특히 -CO-O-로 황 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 즉 -CO-O-R''(R''는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~39의 알킬기)로 나타내는 기 또는 -CO-NH-로 황 원자 측 말단이 치환된, 탄소 원자 수 6~35의 아릴알킬기, 즉, -CO-NH-R'''(R'''는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~34의 아릴기 또는 탄소 원자 수 6~34의 아릴알킬기)로 나타내는 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 -CO-O-R''로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 상기 R¹이 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

즉, 상기 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기 또는 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 보다 바람직하고, 더욱이 탄소 원자 수 1~40의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6~35의 아릴알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하다. 특히 탄소 원자 수 1~40의 알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기, 즉 -CO-O-R''(R''는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~39의 알킬기)로 나타내는 기, 또는 탄소 원자 수 6~35의 아릴알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-NH-로 치환된 구조의 기, 즉 -CO-NH-R'''(R'''는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~34의 아릴기 또는 탄소 원자 수 6~34의 아릴알킬기)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 -CO-O-R''로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 R''는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 무치환의 탄소 원자 수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 무치환의 탄소 원자 수 3~6의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 즉 R¹이 -CO-O-C₄H₉로 나타내는 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 R''이 tert-부틸인 것, 즉 R¹이 -CO-O-tert-부틸기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 R'''는 탄소 원자 수 6~12의 아릴알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R'' 및 R'''이 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 R¹의 탈리 제어가 용이해지기 때문이다.

상기 n은 2 이상 10 이하의 정수인데, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물을 얻는다는 관점에서는 3 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4 이상 7 이하인 것이 바람직하며, 특히 4 이상 6 이하인 것이 바람직하다. 상기 n이 상술한 범위임으로써, 상기 화합물 A는 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에서는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어남과 함께, 가교 밀도 및 소수성의 밸런스가 뛰어나고, 알칼리 현상 시간의 불균일에 대하여 패턴 형상의 경화물을 안정적으로 형성할 수 있는 조성물의 형성이 용이해진다는 관점에서는 상기 n이 5 이상 6 이하인 것이 바람직하다.

상기 X는 n개의 -SR¹을 결합하는 연결기로 사용되는 것이다.

상기 X로 나타내는, n과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기란, 각각 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 및 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로부터 n-1개의 수소 원자를 제거한 구조의 기이다.

상기 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 및 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 R¹로 나타내는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 및 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 X에서의 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있어도 되고, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있어도 된다.

즉, X는 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환된 구조의 기이어도 된다.

상기 X로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로부터 수소 원자를 하나 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌; 상기 알킬렌의 메틸렌쇄가 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 기; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X1)로 나타내는 기)를 포함하는 기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올의 잔기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 프로필리딘, 1,1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X2)로 나타내는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로부터 수소 원자를 3개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 펜타에리트리톨 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X3)으로 나타내는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로부터 수소 원자를 5개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X4)로 나타내는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기로부터 수소 원자를 하나 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기; 카테콜, 비스페놀 등의 2관능 페놀의 잔기; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐-1,3,5-트리메틸렌 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로부터 수소 원자를 하나 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환 등을 가지는 기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 이소시아누르환을 가지는 기(예를 들면, 후술할 일반식(X5)로 나타내는 구조를 가지는 기), 트리아진환을 가지는 기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로부터 수소 원자를 3개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 글리콜우릴기(예를 들면, 후술할 일반식(X6)으로 나타내는 구조)를 가지는 기 및 이 기의 수소 원자가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

상기 X에서의 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 등의 각 관능기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이고, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환의 관능기 또는 치환기를 가지고 있는 관능기이다.

이와 같은 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 등의 각 관능기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기로는 상기 R¹에서의 지방족기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.

본 발명에서는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물을 얻는다는 관점에서는 상기 X가 탄소 원자 수 1~40의 지방족기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 10~40의 지방족기, 탄소 원자 수 5~25의 복소환 함유기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자 수 15~30의 지방족기, 탄소 원자 수 10~20의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자 수 25~30의 지방족기, 탄소 원자 수 11~15의 복소환 함유기인 것이 바람직하다. 상기 X가 상술한 기임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 얻어지기 때문이다.

본 발명에서는 화합물 A의 합성 용이함의 관점에서는 상기 X에서의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-CO-, -CO-O-로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 특히 n개의 메틸렌기가 -O-CO-, -CO-O-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 상기 X는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하며, 특히 n개의 메틸렌기가 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환된 기인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 X로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기가 폴리올의 잔기(예를 들면, 하기 일반식(X1)~(X4)로 나타내는 기)를 가지는 기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 X로 나타내는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기가 이소시아누르환(하기 일반식(X5)로 나타내는 구조) 또는 글리콜우릴기(하기 일반식(X6)으로 나타내는 구조)를 가지는 기인 것이 바람직하다.

상기 X가 상술한 기임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 얻어지기 때문이다. 또한, 상기 화합물 A는 합성이 용이해지기 때문이다.

한편, 상기 일반식(X1)~(X6)으로 나타내는 구조 중의 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 수소 원자를 치환하는 치환기에 대해서는 상기 R¹에서의 지방족기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.

(식 중 a1은 1~20의 정수이고, *는 결합 부분을 나타낸다.)

상기 a1은 1~20의 정수인데, 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3~5의 정수인 것이 바람직하다.

상기 화합물 A로는, 보다 구체적으로는 하기 일반식(A1)~(A6)으로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 그 중에서도 상기 화합물 A가 하기 일반식(A4) 또는 (A6)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는 상기 구조의 화합물임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 되고, 특히 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명에서는 그 중에서도 상기 화합물 A가 하기 일반식(A4)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성과 함께 현상 마진이 보다 뛰어난 것이 되는 결과, 특히 패터닝 정밀도가 뛰어난 것이 되기 때문이다.

상기 일반식(A4) 및 (A6)으로 나타내는 화합물임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성 양자가 뛰어남과 함께, 특히 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 되는 이유에 대해서는 이하와 같이 추찰된다.

일반식(A4)로 나타내는 화합물은 보호기의 탈리 후에 발생하는 티올기의 수가 6개로 많아, 그 티올기가 전체 방위로 연장되도록 배치된다. 이 때문에, 상기 화합물 A가 포함됨으로써, 상기 화합물 A 주위에 가교 밀도가 높은 영역을 형성할 수 있다. 그 결과, 내열성이 뛰어난 것이 된다.

또한, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물이 가지는, 6개의 보호 티올기 또는 티올기를 결합하는 부위에 포함되는 (X4)로 나타내는 구조는 비교적 분자량이 크고, 또한 중심의 산소 원자로부터 6 방향으로 퍼지는 구조를 가짐으로써, 가교에 의한 경화 수축이 적다. 이 때문에, 가열 처리 시의 수축이 적은 것으로 하는 것이 용이해진다. 이와 같은 점에서, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물은 패터닝 정밀도 및 내열성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있음과 함께, 특히 뛰어난 내열성을 발휘하는 것이 용이하다.

또한, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물은 6 방향으로 퍼지는 구조를 가지는 것, 및 큰 분자량임으로써, 조성물 중의 확산 속도가 낮다. 이 때문에, 일부 화합물로부터 보호기가 탈리되었다고 해도, 중합성 성분끼리의 가교가 진행되기 어렵다. 그 결과, 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 것이 된다.

또한, 6개의 보호 티올기 또는 티올기를 결합하는 부위에 포함되는 (X4)로 나타내는 구조는 비교적 분자량이 크고, 소수성이 높은 부위로 하기 쉽다. 이 때문에, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물은 알칼리 현상액에 대한 내성이 뛰어난 경화물 형성이 용이해지고, 상기 화합물을 포함하는 조성물은 현상 마진이 뛰어난 것이 된다.

이상과 같이, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물은 중합하는 공정에서 발휘되는 뛰어난 패터닝 정밀도, 현상 공정에서 발휘되는 뛰어난 현상 마진 및 그 결과 얻어지는 패터닝 정밀도 향상, 및 그 후의 포스트 베이킹 공정 등의 가열 처리 공정 시에서 발휘되는 뛰어난 내열성 등을 패터닝 공정의 각 공정에서 효과적으로 발휘할 수 있다.

이와 같은 점에서, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물은 예를 들면, 패터닝 형상 경화물 형성용 경화성 조성물에 특히 적합한 것이 되는 것이다.

또한, 일반식(A6)으로 나타내는 화합물은 보호기의 탈리 후에 발생하는 티올기의 수가 4개로 많아, 그 티올기가 전체 방위로 연장되도록 배치됨과 함께, 강직한 글리콜우릴기를 가진다. 이 때문에, 상기 화합물 A가 포함됨으로써, 상기 화합물 A 주위에 가교 밀도가 높은 영역을 형성할 수 있다. 그 결과, 내열성이 뛰어난 것이 된다.

또한, 상기 일반식(A6)으로 나타내는 화합물이 가지는 글리콜우릴기는 강직한 구조임으로써 가교에 의한 경화 수축이 적다. 즉, 가열 처리 시의 수축이 적은 것으로 하는 것이 용이해진다. 이와 같은 점에서, 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물은 패터닝 정밀도 및 내열성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있음과 함께, 특히 뛰어난 내열성을 발휘하는 것이 용이하다.

또한, 상기 일반식(A6)으로 나타내는 화합물은 강직한 글리콜우릴기를 가지고, 부피가 큰 구조이기 때문에, 조성물 중에서의 확산 속도가 낮다. 이 때문에, 일부 화합물로부터 보호기가 탈리되었다고 해도, 중합성 성분끼리의 가교가 진행되기 어렵다. 그 결과, 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 것이 된다.

L¹¹ 및 L¹²는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,

a1은 1~20의 정수를 나타내고,

R²¹, R²² 및 R²³ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,

*는 결합 부분을 나타내며,

상기 일반식(A2) 중의 R²⁴ 그리고 (A6) 중의 R⁶⁵ 및 R⁶⁶으로 나타내는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기로는 상기 R¹에서 사용되는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식(101) 중의 R¹은 상기 일반식(A) 중의 R¹과 동일하다.

상기 L¹¹, L¹², L²¹, L²², L²³, L³¹, L³², L³³, L³⁴, L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵, L⁴⁶, L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기로는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로부터 수소 원자를 하나 제거한 구조의 2가의 기를 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로는 예를 들면, 상기 R¹에서의 탄소 원자 수 1~40의 알킬기 중 소정의 탄소 원자 수의 것을 사용할 수 있다.

상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등을 들 수 있다.

또한, 상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기로는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 직쇄상의 것으로는 예를 들면, 탄소 원자 수 3의 기로는 프로판의 1, 2번위로부터 수소 원자를 제거한 프로필렌기를 들 수 있고, 프로판의 1, 3번위로부터 수소 원자를 제거한 트리메틸렌기를 들 수 있다.

상기 일반식(A2) 중의 R²¹, R²² 및 R²³은 그 중의 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, 전부가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A3) 중의 R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴는 그 중의 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, 3개 이상이 상기 일반식(101)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 전부가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A4) 중의 R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 중의 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 중의 4개 이상이 상기 일반식(101)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 전부가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A5) 중의 R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중의 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 전부가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A6) 중의 R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 중의 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴의 3개 이상이 상기 일반식(101)인 것이 바람직하고, R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 전부가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.

상기 R²¹, R²² 및 R²³, R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶, R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³, R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴가 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

상기 일반식(101) 중의 R¹로서 바람직한 구조는 상기 일반식(A) 중의 R¹로서 바람직한 구조와 동일하다.

본 발명에서는 상기 R²⁴가 탄소 원자 수 1~40의 지방족기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소 원자 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 탄소 원자 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 등의 탄소 원자 수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R²⁴가 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명에서는 상기 R⁶⁵ 및 R⁶⁶이 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 R⁶⁵ 및 R⁶⁶이 상술한 기임으로써, 상기 화합물 A는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

상기 일반식(A1) 중의 a1은 상기 일반식(X1) 중의 a1과 동일하다.

상기 L¹¹ 및 L¹²로는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 L¹¹ 및 L¹²는 각각 동일한 기이어도 되고, 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 L²¹, L²² 및 L²³으로는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 L²¹, L²² 및 L²³은 각각 동일한 기이어도 되고, 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 L³¹, L³², L³³ 및 L³⁴로는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 L³¹, L³², L³³ 및 L³⁴는 각각 동일한 기이어도 되고, 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵ 및 L⁴⁶으로는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵ 및 L⁴⁶은 각각 동일한 기이어도 되고, 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 L⁵¹, L⁵² 및 L⁵³으로는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 L⁵¹, L⁵² 및 L⁵³은 각각 동일한 기이어도 되고, 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴로는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴는 각각 동일한 기이어도 되고, 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 L¹¹, L¹², L²¹, L²², L²³, L³¹, L³², L³³, L³⁴, L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵, L⁴⁶, L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴가 상술한 범위임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 되기 때문이다.

상기 L¹¹, L¹², L²¹, L²², L²³, L³¹, L³², L³³, L³⁴, L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵, L⁴⁶, L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴로 나타내는 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기로는, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌(에탄-1,2-디일), 프로필렌(프로판-1,3-디일) 등을 들 수 있다.

상기 L¹¹, L¹², L²¹, L²², L²³, L³¹, L³², L³³, L³⁴, L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵, L⁴⁶, L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴로 나타내는 분기의 3~5의 알킬렌기로는, 구체적으로는 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,1-디일, 펜탄-1,2-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일 등을 들 수 있다.

상기 화합물 A 중의 티올기(SH기)의 수, 즉 화합물 A 중의, 보호기 R¹에 의해 보호되어 있지 않은 티올기의 수로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되는 것이면 되고, 적을수록 바람직하다.

상기 티올기의 수로는 화합물 A 중에 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 바람직하며, 0인 것, 즉 상기 화합물 A가 티올기를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되기 때문이다.

상기 화합물 A의 분자량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있게 되는 것이면 되며, 예를 들면, 3000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 300 이상 2500 이하인 것이 바람직하며, 특히 500 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 600 이상 1800 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화합물 A의 분자량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어남과 함께, 상기 화합물을 포함하는 조성물이, 현상 마진이 뛰어난 것이 된다는 관점, 특히 뛰어난 내열성을 발휘하는 관점에서는 1000 이상 1700 이하인 것이 바람직하고, 1200 이상 1600 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 1300 이상 1500 이하인 것이 바람직하다.

화합물 A의 보호기 R¹의 탈리 후의 화합물의 분자량, 즉, 보호기 R¹에 의해 -SH기가 보호되어 있지 않은 티올 화합물의 분자량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어남과 함께, 상기 화합물을 포함하는 조성물이, 현상 마진이 뛰어난 것이 된다는 관점, 특히 뛰어난 내열성을 발휘하는 관점에서는 400 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 900 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 600 이상 800 이하인 것이 바람직하다.

상기 화합물 A 중의 보호 티올기(SR¹) 당량, 즉 화합물 A의 분자량을 보호 티올기(SR¹)의 수로 나눈 값(화합물 A의 분자량/보호 티올기 SR¹의 수)로는 500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 이상 400 이하인 것이 바람직하며, 특히 150 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A의 보호 티올기 당량이 상술한 범위임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 화합물이 되기 때문이다.

상기 화합물 A 중의 보호 티올기(SR¹) 당량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어남과 함께, 상기 화합물을 포함하는 조성물이 현상 마진이 뛰어난 것이 된다는 관점, 특히 뛰어난 내열성을 발휘하는 관점에서는 200 이상 270 이하인 것이 바람직하고, 특히 220 이상 260 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 230 이상 250 이하인 것이 바람직하다.

화합물 A의 보호기 R¹의 탈리 후의 화합물의 티올기 당량, 즉, 보호기 R¹에 의해 -SH기가 보호되어 있지 않은, 티올 화합물의 티올기 당량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어남과 함께, 상기 화합물을 포함하는 조성물이 현상 마진이 뛰어난 것이 된다는 관점, 특히 뛰어난 내열성을 발휘하는 관점에서는 400 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 900 이하인 것이 바람직하며, 600 이상 800 이하인 것이 바람직하다.

상기 화합물 A는 가열에 의해 보호기 R¹이 탈리되는 것으로 할 수 있다.

상기 화합물 A에 포함되는 보호기 R¹이 탈리되는 온도로는 예를 들면, 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 120℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 150℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다.

탈리 온도는 시차열 분석법에 의해 5중량%의 열 감량을 나타낸 온도로 할 수 있다.

측정 방법으로는 예를 들면, STA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 이용하고, 시료 약 5㎎, 질소 200㎖/min 분위기하, 상압하에서, 승온(昇溫) 개시 온도 30℃, 승온 종료 온도 500℃, 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때에서의, 시료에 대한 열 감량을 측정하고, 30℃ 시점의 시료 중량에 대하여 5% 감량된 시점의 온도를 5% 중량 감소 온도로 할 수 있다.

시차열 열중량 동시 측정 장치로는 STA7000(히타치 하이테크 사이언스 제품)을 이용할 수 있다.

상기 화합물 A의 구체예로는 예를 들면, 하기에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 화합물 A의 제조 방법은 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제조 방법은 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-031318호에 기재되는 바와 같이, 폴리올의 하이드록시기와 SH기 함유 카르복실산의 에스테르화물을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 특개2015-059099호에 기재되는 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 에틸렌성 불포화기에 티오아세트산을 부가 반응시킨 후, 수소화붕소 화합물에 의해 환원하는 방법 등, 공지의 방법에 의해 티올기 함유 화합물을 제조하고, 이어서 티올기 함유 화합물과, 산무수물, 산염화물, Boc화 시약, 알킬할라이드 화합물, 실릴클로라이드 화합물, 알릴에테르 화합물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 화합물 A는 가열 처리 등에 의해 SH기를 발생시키는 티올 발생제로 사용할 수 있고, 예를 들면, 라디칼 중합성 성분 등의 중합성 성분 B를 포함하는 경화성 조성물 등의 조성물에 첨가되는 티올 발생제로 사용할 수 있다.

상기 경화성 조성물의 용도로는 열경화성 도료, 광경화성 도료 혹은 바니시, 열경화성 접착제, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 플라스마 표시 패널용 전극 재료, 터치 패널, 터치 센서, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용 포토 레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막 쌍방, 땜납 레지스트, 다양한 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기 발광 표시 장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기(磁氣)기록 재료, 미소(微小) 기계 부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록 재료, 미세 전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차(逐次) 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료, 3D 실장용 포토 레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.

또한, 상기 화합물 A를 포함하는 경화성 조성물의 용도로는 패터닝 정밀도 및 내열성 양자가 뛰어난 패턴 형상 경화물의 형성 용도인 것이 바람직하고, 특히 포토리소법에 의해 패터닝되어 패턴 형상 경화물의 형성에 사용되는 광경화성 조성물에 사용되는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기 경화성 조성물의 용도로는 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 전극 재료, 포토 레지스트, 솔더 레지스트, 오버 코트, 절연막, 블랙 매트릭스, 격벽재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 화합물 A가 광경화성 조성물에 사용되는 경우, 폭이 200㎛ 이하의 패턴 형상 경화물 형성용 광경화성 조성물에 사용되는 것, 즉 폭 200㎛ 이하의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 사용되는 것이 바람직하며, 특히 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 사용되는 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폭의 패턴 형성용임으로써, 상기 화합물 A의 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어나다는 효과, 선 폭이 가는 패턴 형상 경화물의 형성이 용이해진다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 종횡비가 높은 패턴을 안정적으로 형성할 수 있게 되기 때문이다.

또한, 상기 화합물 A가 패턴 형성용 광경화성 조성물에 사용되는 경우, 패턴의 막 두께로는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 막 두께가 상술한 범위 내임으로써, 상기 화합물 A의 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있고, 종횡비가 높은 패턴을 안정적으로 형성할 수 있게 되기 때문이다.

B. 티올 발생제

다음으로, 본 발명의 티올 발생제에 대해 설명한다.

본 발명의 티올 발생제는 상술한 화합물(상기 화합물 A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 화합물 A를 포함함으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 티올 발생제가 된다.

1. 화합물

본 발명의 티올 발생제에 사용하는 상기 화합물 A의 종류로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것이면 되며, 티올 발생제 중에 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 티올 발생제는 예를 들면, 2종류 이상 5종류 이하의 화합물 A를 포함할 수 있다.

상기 화합물 A의 함유량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것이면 되고, 티올 발생제의 종류 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.

상기 화합물 A의 함유량으로는 예를 들면, 상기 티올 발생제의 고형분 100질량부 중에 100질량부, 즉 상기 티올 발생제가 상기 화합물 A인 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 함유량은 티올 발생제의 고형분 100질량부 중에 100질량부 미만, 즉 티올 발생제가 상기 화합물 A 및 기타 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, 예를 들면, 20질량부 초과 99.99질량부 이하로 할 수 있다.

본 발명에서는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물의 형성이 용이해진다는 관점에서는 상기 함유량의 하한이 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 90질량부 이상인 것이 바람직하다.

또한, 티올 발생제의 입경 제어 등이 용이해진다는 관점 등으로부터는, 상기 함유량의 상한은 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 90질량부 이하인 것이 바람직하다.

한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.

또한, 상기 화합물 A의 함유량은 화합물 A로서 2종류 이상을 포함하는 경우에는 화합물 A의 합계량을 나타내는 것이다.

한편, 상기 화합물 A에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

2. 기타 성분

상기 티올 발생제는 상기 화합물 A 이외의 기타 성분을 포함하는 것이어도 된다.

이와 같은 기타 성분으로는 예를 들면, 후술할 "C. 조성물"의 "2. 티올 반응성을 가지는 중합성 성분", "3. 중합 개시제", "4. 카르복실기를 가지는 중합체", "5. 기타 성분" 항에 기재된 내용을 들 수 있다.

상기 기타 성분은 그 중에서도 상기 "3. 중합 개시제" 항에 기재된 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 성분 B의 중합, 반응 등에 관여하는 성분을 집약함으로써, 중합성 성분 B를 포함하는 조성물의 제조가 용이해지기 때문이다.

상기 라디칼 중합 개시제의 화합물 A 100질량부에 대한 함유량으로는 후술할 "C. 조성물"의 "3. 중합 개시제" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

상기 기타 성분은 상기 티올 발생제의 입경 제어 등이 용이해진다는 관점 등으로부터, 그 중에서도 "5. 기타 성분"에 기재된 중합성기를 가지지 않는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 기타 성분의 함유량은 상기 티올 발생제의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 티올 발생제의 고형분 100질량 중에 50질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 티올 발생제는 화합물 A의 함유 비율을 큰 것으로 하는 것이 용이해지고, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.

3. 제조 방법

상기 티올 발생제의 제조 방법으로는 상기 화합물 A를 원하는 배합량으로 포함하는 것으로 할 수 있는 방법이면 된다.

상기 티올 발생제가 화합물 A 및 기타 성분을 포함하는 경우에는 공지의 혼합 수단을 이용하는 방법을 들 수 있다.

상기 티올 발생제의 용도로는 중합성 성분 B를 포함하는 경화성 조성물 등의 조성물에 대한 첨가 용도를 들 수 있다.

상기 경화성 조성물의 구체적인 용도 등에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

C. 조성물

다음으로, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 조성물은 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물(화합물 A)과, 티올 반응성을 가지는 중합성 성분(중합성 성분 B)을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 조성물은 상기 화합물 A, 중합성 성분 B를 포함하는 것이다.

이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

1. 화합물 A

상기 화합물 A의 종류로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것이면 되며, 조성물 중에 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 화합물 A는 예를 들면, 2종류 이상 5종류 이하의 화합물 A를 포함할 수 있다.

상기 화합물 A의 함유량으로는 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.

이와 같은 함유량으로는 조성물의 고형분 100질량부 중 0.01질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 조성물에 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.

2. 중합성 성분 B

상기 중합성 성분 B로는 티올과 반응할 수 있음과 함께, 상기 중합성 성분끼리가 중합 가능한 티올 반응성기를 가지는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없다.

이와 같은 티올 반응성기로는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 중합성 성분 B는 라디칼 중합성기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성기를 가지는 양이온 중합성 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것으로 할 수 있고, 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 라디칼 중합성 성분, 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 양이온 중합성 성분, 또는 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 양자를 포함하는 중합성 성분 등으로 할 수 있다.

상기 중합성 성분 B가 상술한 성분임으로써, 예를 들면, 광라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 등의 광중합 개시제와 조합하여 사용함으로써, 상기 조성물은 광조사(照射)에 의해 중합성 성분끼리를 중합하는 공정 및 현상 공정에 의해, 패턴 형상의 경화물을 패터닝 정밀도 높게 형성 가능하기 때문이다.

본 발명에서는 그 중에서도 상기 중합성 성분 B가 중합성 화합물 B로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 라디칼 중합성 성분인 것이 바람직하다. 상기 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 화합물을 포함함으로써, 상기 조성물은 경화 속도가 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 화합물 A를 사용한 가교가 용이하기 때문이다.

(1) 라디칼 중합성 화합물

상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다.

이와 같은 라디칼 중합성 화합물로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2016-176009호에 기재되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성기로는, 보다 구체적으로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 화합물로는 라디칼 중합성기를 하나 가지는 단관능 화합물, 라디칼 중합성기를 2 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 화합물로는 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 산기로는 -COOH기, -SO₃H기, -SO₂NHCO-기, 페놀성 하이드록시기, -SO₂NH-기, -CO-NH-CO-기 등을 들 수 있다.

상기 산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 4-하이드록시스티렌, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드, 4-하이드록시페닐아크릴아미드, 4-하이드록시페닐말레이미드, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드부티르산, 6-말레이미드헥산산 등을 들 수 있다.

상기 산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시킨 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 추가로 다염기산 무수물을 작용시켜서 얻어진 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 등의 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지를 들 수 있다.

상기 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지의 예로는 쇼와덴코사 제품 Ripoxy(등록상표) SPC-2000, SPC-3000, DIC사 제품 딕라이트(등록상표) UE-777 및 니혼 유피카사 제품 유피카(등록상표) 4015 등을 들 수 있다.

또한, 상기 산기를 가지는 화합물로는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기와 카르복실기를 가지는 중합체도 사용할 수 있다. 이와 같은 중합체로는 후술할 "4. 카르복실기를 가지는 중합체" 항에 기재된 중합체 중 가교성기로서 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 가지는 구조 단위를 가지는 중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 산기를 가지는 화합물로는 라디칼 중합성 화합물의 중합체 중 미(未)반응의 또는 사후적으로 부가한 라디칼 중합성기를 가지는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 산기를 가지는 화합물끼리의 중합체, 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물의 중합체 중 미반응의 또는 사후적으로 부가한 라디칼 중합성기를 가지는 것도 산기를 가지는 화합물로 사용할 수 있다.

상기 산기를 가지지 않는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 말레산 모노에스테르, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다.

라디칼 중합성 화합물은 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제와 함께 사용할 수 있다.

(2) 양이온 중합성 화합물

양이온 중합성 화합물은 양이온 중합성기를 가지는 화합물이다.

이와 같은 양이온 중합성 화합물 등으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2016-176009호에 기재되는 양이온 중합성 화합물 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물로는, 보다 구체적으로는 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 및 옥세탄기를 가지는 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르기를 가지는 화합물, 그리고 비닐에테르기를 가지는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물은 양이온 중합성기를 하나 가지는 단관능 화합물, 양이온 중합성기를 2 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물은 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물로는 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기와 카르복실기를 가지는 중합체도 사용할 수 있다. 이와 같은 중합체로는 후술할 "4. 카르복실기를 가지는 중합체" 항에 기재된 중합체 중 가교성기로서 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 가지는 구조 단위를 가지는 중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

양이온 중합성 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로 사용해도 된다.

양이온 중합성 화합물은 광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등의 양이온 중합 개시제와 함께 사용할 수 있다.

(3) 기타

상기 중합성 성분 B의 함유량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 본 발명의 조성물의 고형분 100질량부 중에 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 30질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물이 되기 때문이다.

또한, 상기 중합성 성분 B의 함유량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 화합물 A 및 중합성 성분 B의 합계 100질량부 중에 70질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 90질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물이 되기 때문이다.

상기 중합성 성분 B는 중합성 화합물 B로서, 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물 모두 사용할 수 있는데, 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 조성물로 하는 관점에서는 산기를 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물로 하는 관점에서는 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물 양자를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 성분인 경우에는 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 조성물로 하는 관점에서는 라디칼 중합성 화합물로서 산기를 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물로 하는 관점에서는 라디칼 중합성 화합물로서 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물 양자를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산기를 가지는 화합물의 함유량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물이 되는 것이면 되는데, 상기 중합성 성분 B 100질량부 중에 1질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물이 되기 때문이다.

본 발명에서 상기 조성물을 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 것으로 하는 관점에서는, 상기 산기를 가지는 화합물의 함유량은 상기 중합성 성분 B 100질량부 중에 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 70질량부 이상인 것이 바람직하다.

상기 조성물을 내열성이 보다 뛰어난 것으로 하는 관점에서는, 상기 산기를 가지는 화합물의 함유량은 상기 중합성 성분 B 100질량부 중에 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 30질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 조성물을 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 것으로 하는 관점에서는 상기 산기를 가지는 화합물의 함유량은 상기 화합물 A 및 중합성 성분 B의 합계 100질량부 중에 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 70질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 조성물을 내열성이 보다 뛰어난 것으로 하는 관점에서는, 상기 산기를 가지는 화합물의 함유량은 상기 화합물 A 및 중합성 성분 B의 합계 100질량부 중에 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 30질량부 이하인 것이 바람직하다.

한편, 산기를 가지는 화합물의 함유량은 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 양자를 포함하는 경우에는 라디칼 중합성 화합물 중 산기를 가지는 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 산기를 가지는 화합물의 합계 함유량을 나타내는 것이다.

상기 중합성 화합물 B의 관능기 수, 즉 중합성 화합물 B가 1분자 내에 가지는 티올 반응기의 수로는 1 이상이면 되고, 티올 반응기를 하나 가지는 단관능 화합물, 티올 반응기를 2 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다.

산기를 가지지 않는 화합물의 관능기 수로는 1 이상이면 되는데, 2 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 이상 8 이하인 것이 바람직하며, 특히 4 이상 7 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 패터닝 정밀도 및 내열성 등의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.

보다 구체적으로는 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 성분인 경우에는, 패터닝 정밀도 및 내열성 등의 밸런스 관점에서는 라디칼 중합성 화합물 중 산기를 가지지 않는 화합물의 관능기 수가 2 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 이상 8 이하인 것이 바람직하며, 특히 4 이상 7 이하인 것이 바람직하다.

상기 중합성 성분 B는, 조성물의 패터닝 정밀도 등의 관점에서는 중합성 화합물 B로서 저분자량 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 중합성 성분 B는, 조성물의 내열성 등의 관점에서는 중합성 화합물 B로서 고분자량 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 중합성 성분 B는 조성물의 패터닝 정밀도 및 내열성 등의 밸런스의 관점에서는 중합성 화합물 B로서 저분자량 화합물 및 고분자량 화합물 양자를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 성분인 경우에는, 패터닝 정밀도 등의 관점에서는 라디칼 중합성 화합물로서 저분자량 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 패터닝 정밀도 및 내열성의 관점에서는 라디칼 중합성 화합물로서 저분자량 화합물 및 고분자량 화합물 양자를 포함하는 것이 바람직하다.

저분자량 화합물의 분자량으로는 원하는 패터닝 정밀도 등이 얻어지는 것이면 되며, 예를 들면, 1000 미만으로 할 수 있고, 50 이상 500 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 50 이상 300 이하인 것이 바람직하다.

또한, 고분자량 화합물의 분자량으로는 원하는 내열성 등이 얻어지는 것이면 되며, 예를 들면, 1000 이상으로 할 수 있고, 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 1500 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 특히 2000 이상 10000 이하인 것이 바람직하다.

이하, 분자량은 화합물이 중합체인 경우에는 중량 평균 분자량(Mw)을 나타내는 것이다.

중량 평균 분자량은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw는 예를 들면, 니혼분코 제품인 GPC(LC-2000plus 시리즈)를 이용하고, 용출 용제를 테트라하이드로푸란으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 1110000, 707000, 397000, 189000, 98900, 37200, 13700, 9490, 5430, 3120, 1010, 589(토소 제품 TSKgel 표준 폴리스티렌)로 하고, 측정 컬럼을 KF-804, KF-803, KF-802(쇼와덴코 제품)로 하여 측정하여 얻을 수 있다. 또한, 측정 온도는 40℃로 할 수 있고, 유속은 1.0㎖/분으로 할 수 있다.

상기 고분자량 화합물의 함유량은 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 패터닝 정밀도 및 내열성 등의 밸런스의 관점에서 적절히 조정되는 것이다.

상기 고분자량 화합물의 함유량은, 구체적으로는 중합성 성분 B 100질량부 중에 1질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물이 되기 때문이다.

본 발명에서 상기 조성물을 내열성이 보다 뛰어난 것으로 한다는 관점에서는, 상기 고분자량 화합물의 함유량은 상기 중합성 성분 B 100질량부 중에 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이상인 것이 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 바람직하다.

상기 조성물을 도포성이 뛰어난 것으로 하는 관점에서는, 상기 고분자량 화합물의 함유량은 상기 중합성 성분 B 100질량부 중에 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 20질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 조성물을 내열성이 보다 뛰어난 것으로 한다는 관점에서는, 상기 고분자량 화합물의 함유량은 상기 화합물 A 및 중합성 성분 B의 합계 100질량부 중에 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 70질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 조성물을 도포성이 뛰어난 것으로 하는 관점에서는, 상기 고분자량 화합물의 함유량은 상기 화합물 A 및 중합성 성분 B의 합계 100질량부 중에 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 30질량부 이하인 것이 바람직하다.

한편, 고분자량 화합물의 함유량은 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 양자를 포함하는 경우에는 라디칼 중합성 화합물로서의 고분자량 화합물 및 양이온 중합성 화합물로서의 고분자량 화합물의 합계 함유량을 나타내는 것이다.

3. 중합 개시제

상기 조성물은 중합성 성분 B끼리를 중합 가능한 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 조성물을 사용하여 패턴 형상의 경화물을 패터닝 정밀도 높게 형성하는 것이 용이해지기 때문이다.

이와 같은 중합 개시제는 중합성 성분 B의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 중합 개시제는 중합성 성분 B가 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우에는 각각 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제의 함유량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물이 되는 것이면 된다.

상기 함유량은 예를 들면, 본 발명의 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.01질량부 이상 30질량부 이하로 할 수 있고, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 2질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.

상기 중합 개시제의 함유량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것이면 되는데, 화합물 A 100질량부에 대하여 10질량부 이상 700질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15질량부 이상 650질량부 이하인 것이 바람직하며, 20질량부 이상 600질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.

또한, 상기 중합 개시제의 함유량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것이면 되는데, 중합성 성분 B 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5질량부 이상 45질량부 이하인 것이 바람직하며, 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.

(1) 라디칼 중합 개시제

상기 라디칼 중합 개시제로는 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합성 성분을 중합 가능한 것이면 된다.

이와 같은 라디칼 중합 개시제로는 광라디칼 중합 개시제 및 열라디칼 중합 개시제 모두 사용할 수 있는데, 패터닝 정밀도 등이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

상기 광라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, N,N-디메틸아미노아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러즈 케톤 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 옥사이드류; 3-(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-메틸카르바졸 등의 카르바졸류; 벤질, 벤조일포름산메틸 등의 α-디카르보닐류; 일본 공개특허공보 특개2000-80068호, 일본 공개특허공보 특개2001-233842호, 일본 공개특허공보 특개2005-97141호, 일본 공표특허공보 특표2006-516246호, 일본 특허공보 특허제3860170호, 일본 특허공보 특허제3798008호, WO2006/018973, 일본 공개특허공보 특개2011-132215호, WO2015/152153에 기재된 화합물 등의 옥심에스테르류; p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진 등의 트리아진류; 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 에틸안트라퀴논, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 티옥산톤, 1-클로르-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나딘, 벤조페논/미힐러즈 케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티옥산톤/아민 등을 들 수 있다.

상기 열라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류; 테트라메틸티라움디설파이드 등을 들 수 있다.

(2) 양이온 중합 개시제

상기 양이온 중합 개시제로는 소정의 조건에 의해 산을 발생시키는 것이 가능한 화합물이면 어떠한 것이어도 문제는 없고, 예를 들면, 자외선 조사 등의 광조사에 의해 산을 발생시키는 것이 가능한 광 양이온 중합 개시제, 열에 의해 산을 발생시키는 것이 가능한 열 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제는 상기 광 양이온 중합 개시제 및 열 양이온 중합 개시제 중 적어도 한쪽을 사용할 수 있는데, 경화가 용이하다는 관점, 조성물의 경화 시에 조성물에 인접하여 사용되는 주변 부재에 대한 열에 의한 데미지를 저감할 수 있고, 주변 부재의 선택 자유도가 높아진다는 관점 등으로부터는 광 양이온 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 광 양이온 중합 개시제는 경화 속도가 빠르다는 이점도 있다.

또한, 상기 양이온 중합 개시제는 광이 도달하기 곤란한 장소에서도 경화물의 형성이 용이해지는 관점에서는 열 양이온 중합 개시제인 것이 바람직하다.

이와 같은 양이온 중합 개시제 등으로는 일본 공개특허공보 특개2016-176009호에 기재되는 양이온 개시제 등을 사용할 수 있다.

4. 카르복실기를 가지는 중합체

상기 조성물은, 현상성이 뛰어난 것으로 하는 관점에서는 카르복실기를 가지는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체를 포함함으로써, 상기 조성물은 패터닝 정밀도가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 카르복실기를 가지는 구조 단위를(이하, "구조 단위(U1)"이라고 함.) 가지는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 추가로 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 가교성기를 가지는 구조 단위(이하, "구조 단위(U2)"라고 함.), 및 실릴기를 가지는 구조 단위 (이하 "구조 단위(U3)"이라고 함.)에서 선택되는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 상기 구조 단위(U1)~(U3) 이외의 구조 단위(이하, "구조 단위(U4)"라고 함.)를 가지고 있어도 된다.

상기 구조 단위(U1)로는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, "화합물(u1)"이라고 함.)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u1)로는 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노카르복실산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을;

상기 디카르복실산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등을;

상기 디카르복실산의 무수물로는 상기한 디카르복실산의 무수물 등을 각각 들 수 있다.

이들 중 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 또는 무수말레산이 바람직하다.

화합물(u1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 구조 단위(U2)로는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물(이하, "화합물(u2)"라고 함.)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u2)은 에폭시기를 가지는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

에폭시기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르, 중합성 불포화 결합을 가지는 글리시딜에테르 화합물 등을;

옥세타닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는 예를 들면, 옥세타닐기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등을 각각 들 수 있다.

상기 화합물(u2)의 구체예로는

(메타)아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르로서 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-메틸글리시딜, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메타)아크릴레이트 등을;

α-알킬아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르로서 예를 들면, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산3,4-에폭시시클로헥실 등을;

중합성 불포화 결합을 가지는 글리시딜에테르 화합물로서 예를 들면, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을;

옥세타닐기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서, 예를 들면, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 각각 들 수 있다.

이들 구체예 중 특히, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실메타아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 또는 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄이 중합성의 점에서 바람직하다.

화합물(u2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 구조 단위(U2) 중 가교성기로서 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 가지는 구조 단위로는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위는 중합체 중의 카르복실기기에 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어진다. 반응 후의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위는 하기 식(U2-1)로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.

(식 중 R¹⁰⁰⁰ 및 R¹⁰⁰¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R¹⁰⁰²는 하기 식(α) 또는 하기 식(β)로 나타내는 2가의 기이며, c는 1~6의 정수이고, *는 결합 부분을 나타낸다.)

(식 중 R^1003은 수소 원자 또는 메틸기이고, *는 결합 부분을 나타낸다.)

상기 식(U2-1)로 나타내는 구조 단위에 대해, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 공중합체에 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식(U2-1) 중의 R¹⁰⁰²는 식(α)가 된다. 한편, 카르복실기를 가지는 공중합체에 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸을 반응시킨 경우, 식(U2-1) 중의 R¹⁰⁰²는 식(β)가 된다.

상술한 중합체 중의 카르복실기와 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등의 불포화 화합물의 반응에서는 필요에 따라 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 중합체의 용액에 에폭시기를 가지는 불포화 화합물을 투입하고, 가온하에서 소정시간 교반한다. 상기 촉매로는 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로는 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는 70℃~100℃가 바람직하다. 반응 시간은 8시간~12시간이 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체의 구성 단위 비율에서, 가교성기로서 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위의 함유 비율은 카르복실기를 가지는 중합체 전체 구성 단위 중 10몰%~70몰%인 것이 바람직하고, 20몰%~50몰%인 것이 보다 바람직하다.

(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위 비율이 상기 범위임으로써, 내열성 및 현상 시의 현상 불량이 적어지고, 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.

상기 구조 단위(U3)으로는 실릴기를 가지는 중합성 불포화 화합물(이하, "화합물(u3)"이라고 함.)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u3)으로는 예를 들면, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 화합물(u3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 구조 단위(U4)는 상기 (U1)~(U3) 이외의 구조 단위이고, 상기 (u1)~(u3) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "화합물(u4)"라고 함.)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u4)로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산아릴에스테르, (메타)아크릴산아르알킬에스테르, 불포화 디카르복실산디알킬에스테르, 함산소 복소5원환 또는 함산소 복소6원환을 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 비닐방향족 화합물, 공역 디엔 화합물 및 기타 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로는 (메타)아크릴산알킬에스테르로서 예를 들면, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산t-부틸 등을;

(메타)아크릴산시클로알킬에스테르로서 예를 들면, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, (메타)아크릴산이소보로닐 등을;

(메타)아크릴산아릴에스테르로서 예를 들면, 아크릴산페닐 등을;

(메타)아크릴산아르알킬에스테르로서 예를 들면, (메타)아크릴산벤질 등을;

불포화 디카르복실산디알킬에스테르로서 예를 들면, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸 등을;

함산소 복소5원환 또는 함산소 복소6원환을 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서 예를 들면, (메타)아크릴산테트라하이드로푸란-2-일, (메타)아크릴산테트라하이드로피란-2-일, (메타)아크릴산2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등을;

비닐 방향족 화합물로서 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등을;

공역 디엔 화합물로서 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을;

기타 중합성 불포화 화합물로서 예를 들면, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 각각 들 수 있다.

상기 화합물(u4)로는 공중합 반응성의 점에서 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

상기 화합물(u4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 상기와 같은 화합물(u1)~(u4)를 각각 이하의 비율로 포함하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 공중합함으로써 합성할 수 있다.

화합물(u1): 바람직하게는 0.1몰%~30몰%, 보다 바람직하게는 1몰%~20몰%, 더 바람직하게는 5몰%~15몰%

화합물(u2): 바람직하게는 1몰%~95몰%, 보다 바람직하게는 10몰%~60몰%, 더 바람직하게는 20몰%~30몰%

화합물(u3): 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰%~40몰%, 더 바람직하게는 10몰%~30몰%

화합물(u4): 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰%~60몰%, 더 바람직하게는 25몰%~50몰%

또한, 얻어진 공중합체 내의 화합물(u1)에 유래하는 구조 단위 중의 카르복실기에 대하여, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킴으로써, (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위를 가지는 것으로 할 수 있다.

화합물(u1)~화합물(u4)를 상기 범위로 함유하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 공중합하여 얻어진 카르복실기를 가지는 중합체를 함유하는 중합성 조성물은, 양호한 도포성이 손상되지 않고 높은 해상도가 달성되기 때문에, 고정세(高精細) 패턴이어도 특성의 밸런스가 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

카르복실기를 가지는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로는 원하는 현상성을 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 "2. 티올 반응성을 가지는 중합성 성분"의 "(1) 라디칼 중합 성분" 중의 고분자량 화합물의 분자량과 동일하게 할 수 있다. 상기 중합체를 사용함으로써, 양호한 도포성이 손상되지 않고 높은 해상도가 달성되기 때문에, 고정세 패턴이어도 특성의 밸런스가 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있게 된다.

카르복실기를 가지는 중합체는 상기와 같은 중합성 불포화 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 중합에 사용되는 용매로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산3-메톡시부틸, 시클로헥사놀아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체의 바람직한 예로서 하기의 중합체 U-1 및 중합체 U-2를 들 수 있다.

[중합체 U-1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 55질량부, 메타크릴산벤질 45질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2질량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 80℃에서 4시간 유지한 후, 용액의 온도를 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻는다. 이어서, 이 공중합체를 포함하는 용액에 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가하고, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산글리시딜 74질량부를 넣어서 90℃인채로 10시간 반응시킴으로써 얻어지는 중량 평균 분자량 Mw 9000의 중합체 U-1을 들 수 있다.

상기 중합체 U-1은 구조 단위(U1), 구조 단위(U2) 및 구조 단위(U4)를 가지는 것이다.

[중합체 U-2]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산3-메톡시부틸 250질량부를 투입하고, 추가로 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20질량부 및 메타크릴산글리시딜 32질량부를 투입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시킨다. 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써 얻어지는 중량 평균 분자량 Mw 12000의 중합체 U-2를 들 수 있다.

상기 중합체 U-2는 구조 단위(U1), 구조 단위(U2), 구조 단위(U3) 및 구조 단위(U4)를 가지는 것이다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체의 함유량으로는 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 조성물의 고형분 100질량부 중에 10질량부 이상 90질량부 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 카르복실기를 가지는 중합체 및 중합성 성분 B의 합계 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 조성물의 고형분 100질량부 중에 합계로 10질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.

5. 기타 성분

또한, 상기 조성물은 상기 화합물 A, 중합성 성분 B 및 중합 개시제 이외에 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다.

상기 기타 성분으로는 중합성기를 가지지 않는 중합체, 상기 각 성분을 용해 또는 분산하는 용제, 착색제 등을 들 수 있다.

(1) 중합성기를 가지지 않는 중합체

상기 중합체는 중합성기를 가지지 않는 것이다.

여기서, 중합성기로는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기를 들 수 있다.

이와 같은 중합체로는 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 노르보르넨계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 이소부틸렌 무수말레산 공중합 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

상기 중합체로는 상기 중합성 성분 B의 중합물도 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합체로는 상기 카르복실기를 가지는 중합체 중 가교성기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 것도 사용할 수 있다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 1500 이상으로 할 수 있고, 1500 이상 300000 이하로 할 수 있다.

상기 중합체의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부 중에 10질량부 이상 90질량부 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 중합체 및 중합성 성분 B의 합계 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부 중에 합계로 10질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.

(2) 용제

상기 용제로는 25℃, 대기압하에서 액상이고, 조성물의 각 성분을 분산 또는 용해 가능한 것이다.

또한, 상기 용제는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등의 중합성기를 가지지 않는 것이다.

따라서, 예를 들면, 중합성 성분 B 중 25℃, 대기압하에서 액상인 것은 상기 용제에 해당하지 않는 것이다.

이와 같은 용제로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 세키유사), 솔벳소 #100(엑손 카가쿠사) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸설폭시드 등의 유기 용제를 들 수 있다.

또한, 상기 용제로는 물을 포함하는 것이어도 된다.

이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, "PGMEA" 또는 "프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트"라고도 함), 시클로헥사논 등의 유기 용제가 화합물 A 등과의 상용성이 양호한 관점에서 바람직하다.

상기 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.

상기 용제의 함유량으로는 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 조성물이 되는 것이면 된다.

상기 함유량은 예를 들면, 본 발명의 조성물 100질량부 중에 10질량부 이상 95질량부 이하로 할 수 있고, 40질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하며, 60질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 도포성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.

(3) 실란 커플링제

상기 조성물은 필요에 따라 실란 커플링제를 포함할 수 있다.

이와 같은 실란 커플링제로는 분자량이 100 이상 1000 이하의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 신에쓰 가가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.

상기 실란 커플링제 중 메타크릴로일기, 에폭시기 등을 포함하는 것이어도, 중합성 성분 B에는 포함되지 않는 것이다.

(4) 착색제

상기 조성물은 필요에 따라 착색제를 포함할 수 있다.

상기 착색제로는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 혹은 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 또는 아세틸렌블랙, 케첸블랙 혹은 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO₂로부터 산출한 전체 산소량이 카본블랙의 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌; 아닐린블랙, 피그먼트블랙7, 티탄블랙, 페릴렌블랙, 락탐블랙, 시아닌블랙; 산화크롬그린, 밀로리블루, 코발트그린, 코발트블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색 연, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴레드, 합성 철흑, 엄버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71, 72; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185, 211, 215, 231; 피그먼트 그린 7, 10, 36, 58, 59, 62, 63; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50; 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29 등을 들 수 있다.

상기 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용하는 경우도 있다.

상기 착색제의 함유량은 원하는 발색의 경화물을 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 1질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 5질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 10질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 착색제의 함유량은 원하는 발색의 경화물을 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 중합성 성분 B 100질량부에 대하여 1질량부 이상 350질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 10질량부 이상 250질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 20질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다.

(5) 첨가제

상기 기타 성분으로는 착색제, 무기 화합물, 착색제 및 무기 화합물 등을 분산시키는 분산제, 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 등의 첨가제를 들 수 있다.

상기 첨가제에 대해서는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산화 방지제 등도 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 가열 처리 등에 의해, 자외선 흡수능이나 산화 방지 기능이 발현되는 잠재성 자외선 흡수제, 잠재성 산화 방지제도 사용할 수 있다.

이와 같은 잠재성 자외선 흡수제 및 잠재성 산화 방지제로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 잠재성 첨가제로서 기재되는 것을 사용할 수 있다.

상기 첨가제의 합계 함유량은 조성물의 고형분 100질량부 중에 30질량부 이하로 할 수 있다.

6. 제조 방법

상기 조성물의 제조 방법은 상기 각 성분을 원하는 함유량으로 배합 가능한 방법이면 되고, 상기 각 성분을 동시에 첨가하여 혼합하는 방법이어도 되며, 각 성분을 순차 첨가하면서 혼합하는 방법이어도 된다.

상기 조성물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 티올 발생제가 첨가되는 조성물의 용도와 동일하게 할 수 있다.

D. 경화물

다음으로, 본 발명의 경화물에 대해 설명한다.

본 발명의 경화물은 상술한 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 경화물은 상술한 조성물을 사용함으로써, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 것이 된다.

본 발명의 경화물은 상술한 조성물을 사용하는 것이다.

상기 조성물의 내용에 대해서는 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

상기 경화물은 중합성 성분 B끼리가 중합한 중합체를 가지는 것이다.

상기 경화물에 포함되는 미반응의 중합성 성분 B의 잔존율로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 경화물 100질량부 중에 10질량부 이하이고, 1질량부 이하인 것이 바람직하다. 경화물은 내열성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.

상기 경화물에 포함되는 화합물 A는 티올기가 보호기 R¹로 보호된 것, 보호기 R¹이 탈리하여 티올기가 발생되어 있는 것, 중합성 성분 B끼리를 가교하고 있는 것이어도 된다.

여기서, 화합물 A가 상기 중합성 성분 B끼리를 가교하고 있다란, R¹ 탈리 후의 화합물 A가 중합성 성분 B끼리를 가교하고 있는 상태를 말하는 것이다.

또한, 가교는 R¹ 탈리에 의해 화합물 A로 발생한 티올기가 중합성 성분 B의 티올 반응성을 가지는 기와 티올·엔 반응 등에 의해 공유 결합을 형성하고 있는 상태를 말하는 것이다.

본 발명에서는 상기 화합물 A가 중합성 성분 B끼리를 가교하고 있는 것인 것이 바람직하다. 상기 경화물은 내열성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.

한편, 상기 화합물 A가 가교하는 대상이 되는 중합성 성분 B는 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이다.

(1) 중합성 성분 B끼리에서 중합하지 않고 잔존한 미반응의 중합성 성분 B

(2) 중합성 성분 B끼리가 중합한 중합체 중 티올 반응성기를 가지는 것

상기 경화물의 평면에서 본 형상에 대해서는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 도트 형상, 라인 형상 등의 패턴 형상인 것이 바람직하다. 본 발명의 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성 가능하다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.

상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물의 경화물을 원하는 형상이 되도록 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "E. 경화물의 제조 방법" 항에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.

E. 경화물의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제조 방법은 가교하는 공정을 포함하는 것이다.

이하, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

1. 가교하는 공정

본 발명의 제조 방법에서의 가교하는 공정은 상기 일반식(A)로 나타내는 화합물에 의해 상기 중합성 성분 B끼리를 가교하는 공정이다.

본 공정에서의 가교하는 방법으로는 화합물 A로부터 보호기 R¹을 탈리하여, 발생한 티올기에 의해 중합성 성분 B끼리를 가교할 수 있는 방법이면 되며, 예를 들면, 상기 화합물 A를 가열 처리 하는 방법을 들 수 있다.

상기 화합물 A를 가열하는 가열 온도 등에 대해서는 화합물 A로 R¹을 탈리할 수 있는 온도 상황 등이면 되고, 예를 들면, 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

상기 화합물 A를 가열 처리하는 방법으로는 상기 조성물 또는 그의 경화물(후술할 중합하는 공정 후의 조성물)을, 오븐 등의 공지의 가열 수단을 이용하여 가열하는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 가교하는 공정은 후술할 포스트 베이킹 공정과 동시에 실시하는 것이어도 된다.

한편, 본 공정에 의해 가교되는 중합성 성분 B는 본 공정이, 후술할 중합하는 공정 후에 실시되는 경우에는 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이다.

2. 중합하는 공정

상기 경화물의 제조 방법은 상기 중합성 성분 B끼리를 중합하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 패터닝 정밀도 및 내열성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.

본 공정에서의 상기 중합성 성분 B끼리의 중합 방법으로는 중합성 성분 B끼리를 중합 가능한 방법이면 되고, 예를 들면, 상기 조성물로서 중합성 성분 B와 함께 중합 개시제를 포함하는 것을 사용하는 방법을 들 수 있다.

상기 중합 방법은 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 다른 것이다.

예를 들면, 상기 조성물이 중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 등의 광중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 광조사를 실시하고, 중합성 성분 B끼리를 중합하는 방법을 사용할 수 있다.

조성물에 조사되는 광으로는 파장 300㎚~450㎚의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.

상기 광조사의 광원으로는 예를 들면, 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 들 수 있다.

상기 조사되는 광으로는 레이저광을 사용해도 된다. 레이저광으로는 파장 340~430㎚의 광을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

레이저광의 광원으로는 아르곤이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시(可視)에서 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용할 수 있다.

한편, 이들 레이저를 사용하는 경우에는, 상기 조성물은 가시에서 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소를 포함할 수 있다.

상기 중합 방법은 예를 들면, 조성물이 중합 개시제로서 열라디칼 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등의 열중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하고, 중합성 성분 B끼리를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.

가열 온도로는 상기 조성물을 안정적으로 경화할 수 있는 것이면 되고, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있다.

가열 시간으로는 10초~3시간 정도 실시할 수 있다.

상기 중합 방법의 종류는 1종류만을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.

상기 중합하는 공정의 실시 타이밍은 상기 가교하는 공정 전 및 후 중 어느 것이어도 되는데, 패터닝 정밀도가 높고, 패턴 형상 경화물을 제조할 수 있다는 관점에서는 상기 가교하는 공정 전인 것이 바람직하다.

3. 기타 공정

상기 경화물의 제조 방법은 상기 가교하는 공정 및 중합하는 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.

상기 기타 공정으로는 상기 중합하는 공정 후에 조성물의 도막 중의 미중합 부분을 제거하여 패턴 형상 경화물을 얻는 현상 공정, 상기 중합하는 공정 후에 경화물을 가열 처리하는 포스트 베이킹 공정, 상기 중합하는 공정 전에 조성물을 가열 처리하여 상기 조성물 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정, 상기 중합하는 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.

상기 현상 공정에서의 미중합 부분을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 현상액을 미중합 부분에 도포하는 방법을 들 수 있다.

상기 알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 현상 공정의 실시 타이밍으로는 상기 중합하는 공정 후이면 되는데, 패터닝 정밀도가 높고, 패턴 형상 경화물을 제조할 수 있다는 관점에서는 탈리하는 공정 전인 것이 바람직하다.

상기 포스트 베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 중합하는 공정에 의해 얻어진 경화물의 강도 등을 향상할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있으며, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 200℃ 이상 250℃ 이하에서 20분간~90분간으로 할 수 있다. 상기 포스트 베이킹 온도가 상술한 범위임으로써, 중합 공정 후에 상기 포스트 베이킹 공정 및 가교하는 공정을 동시에 실시하는 것이 용이해지기 때문이다.

상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 조성물 중의 용제를 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 70℃ 이상 150℃ 이하에서 30초~300초간으로 할 수 있다.

또한, 상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건은 상기 화합물 A의 탈리 온도 이하에서 실시되는 것이, 예를 들면 중합하는 공정 및 가교하는 공정을 이 순서로 실시하는 것이 용이해지는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는 상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건은 150℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 120℃ 미만인 것이 바람직하며, 특히 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 도막을 형성하는 공정에서 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.

상기 도막은 기재 상에 형성할 수 있다.

상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재로부터 다른 피착체에 전사(轉寫)하여 사용해도 된다.

4. 기타

상기 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 그의 용도 등에 대해서는 상기 "D. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 식(A6-1')로 나타내는 다관능 티올(시코쿠가세이 제품 TS-G) 0.01㏖, 2탄산디-tert-부틸 0.05㏖ 및 피리딘 30g을 혼합하고, 질소 분위기하, 실온에서 4-디메틸아미노피리딘 0.002㏖을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 이온 교환수 150g에 붓고, 클로로포름 200g을 첨가하여 유수분리를 실시했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 후, 60℃에서 3시간 감압 건조시키고, 용제를 증발시킴으로써, 하기 식(A6-1)로 나타내는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물이 하기 식(A6-1)로 나타내는 화합물인 것은 ¹H-NMR로 확인했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[실시예 2~6]

상기 식(A6-1')로 나타내는 다관능 티올 대신에 하기 식(A4-1'), (A3b-1'), (A2-1'), (A5-1') 및 (A3a-1')로 나타내는 다관능 티올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 식(A4-1), (A3b-1), (A2-1), (A5-1) 및 (A3a-1)로 나타내는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물이 각각, 하기 식(A4-1), (A3b-1), (A2-1), (A5-1) 및 (A3a-1)로 나타내는 화합물인 것은 ¹H-NMR로 확인했다. 이들 중 (A4-1), (A2-1), (A5-1) 및 (A3a-1)에 대한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

하기 식(A6-1')로 나타내는 다관능 티올(시코쿠가세이 제품 TS-G) 0.06㏖을 500㎖의 2구 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 감압 건조 및 질소 치환을 실시한 후, 무수DMF(간토 가가꾸 제품) 42㎖ 및 트리에틸아민 0.83㎖를 첨가하고, 0℃에서 냉각했다. 이어서, 페닐이소시아네이트(간토 가가꾸 제품) 0.24㏖을 교반하면서 첨가하고, 30분간 교반 후, 실온으로 되돌렸다. 추가로 3시간 교반한 후, 아세트산에틸 600㎖를 첨가했다. 유기층을, 증류수 300㎖를 사용하여 세정했다. 상기 세정을 4회 실시한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과하여 용매를 감압 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물을 60℃에서 2시간 감압 건조함으로써, 하기 식(A6-2)로 나타내는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물이 하기 식(A6-2)로 나타내는 화합물인 것은 ¹H-NMR로 확인했다.

[실시예 8~10]

상기 식(A6-1')로 나타내는 다관능 티올 대신에 하기 식(A4-1'), (A2-1') 및 (A5-1')로 나타내는 다관능 티올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 식(A4-2), (A2-2) 및 (A5-2)로 나타내는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물이 각각 하기 식(A4-2), (A2-2) 및 (A5-2)로 나타내는 화합물인 것은 ¹H-NMR로 확인했다.

[제조예 1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 55질량부, 메타크릴산벤질 45질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌 다이머 2질량부를 투입하고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 80℃에서 4시간 유지한 후, 용액의 온도를 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 이 공중합체를 포함하는 용액에 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가하고, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산글리시딜 74질량부를 넣어서 90℃인채로 10시간 반응시킴으로써, 중합체 U-1을 얻었다(고형분 농도=35.0%). 중합체 U-1의 중량 평균 분자량 Mw는 9000이었다.

상기 중합체 U-1은 상술한 구조 단위(U1), 구조 단위(U2) 및 구조 단위(U4)를 가지는 것이다. 상기 중합체 U1은 라디칼 중합성 화합물이고, 산기를 가지는 것이다.

[제조예 2] 청색 안료 분산액 제조

분산제로서 DISPERBYK-161(8.4질량부; 빅케미·재팬 제품) 및 착색제로서 피그먼트 블루 15:6(14질량부)을, PGMEA(77.6질량부)에 비드밀을 사용하여 분산시켜서 청색 안료 분산액(고형분 농도 22.4질량%, 고형분 중의 안료 농도 62.5질량%, 용제 PGMEA)을 제조했다.

[제조예 3] 흑색 안료 분산액 제조

분산제로서 DISPERBYK-161(11.25질량부; 빅 케미·재팬 제품, 고형분 농도 40질량%) 및 착색제로서 MA100(15질량부; 미쓰비시 가가꾸 제품, 흑색 안료)을, PGMEA(73.75질량부)에 비드밀을 사용하여 분산시켜서 흑색 안료 분산액(고형분 농도 19.5질량%, 고형분 중의 안료 농도 76.92질량%, 용제 PGMEA)을 제조했다.

[실시예 2-1~2-22 및 비교예 2-1~2-9]

하기 표 2~표 4에 기재된 배합에 따라 화합물 A, 티올 화합물, 중합성 성분 B, 중합 개시제, 안료 분산액, 커플링제, 용제를 혼합하고, 25℃에서 1시간 교반하여 조성물을 얻었다.

또한, 각 성분은 이하의 재료를 사용했다.

한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.

(화합물 A)

A-1: 실시예 1에서 제조한, 상기 일반식(A6-1)로 나타내는 화합물

A-2: 실시예 2에서 제조한, 상기 일반식(A4-1)로 나타내는 화합물

A-3: 실시예 3에서 제조한, 상기 일반식(A3b-1)로 나타내는 화합물

A-4: 실시예 4에서 제조한, 상기 일반식(A2-1)로 나타내는 화합물

A-5: 실시예 5에서 제조한, 상기 일반식(A5-1)로 나타내는 화합물

A-6: 실시예 6에서 제조한, 상기 일반식(A3a-1)로 나타내는 화합물

A-7: 실시예 7에서 제조한, 상기 일반식(A6-2)로 나타내는 화합물

A-8: 실시예 8에서 제조한, 상기 일반식(A4-2)로 나타내는 화합물

A-9: 실시예 9에서 제조한, 상기 일반식(A2-2)로 나타내는 화합물

A-10: 실시예 10에서 제조한, 상기 일반식(A5-2)로 나타내는 화합물

(티올 화합물)

A-1': 상기 식(A6-1')로 나타내는 화합물

A-2': 상기 식(A4-1')로 나타내는 화합물

A-3': 상기 식(A3b-1')로 나타내는 화합물

A-4': 상기 식(A2-1')로 나타내는 화합물

A-5': 상기 식(A5-1')로 나타내는 화합물

A-6': 상기 식(A3a-1')로 나타내는 화합물

(중합성 성분 B)

B-1: SPC-3000(라디칼 중합성 화합물, 산기를 가지는 화합물(산기 함유 에폭시아크릴레이트), 고분자량 화합물; 쇼와덴코 제품, 고형분 42.7질량%, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)

B-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(라디칼 중합성 화합물, 산기를 가지지 않는 화합물, 저분자량 화합물, 니폰 카야쿠 제품 카야라드 DPHA)

B-3: 상기 제조예 1에서 얻어진 중합체(라디칼 중합성 화합물, 산기를 가지는 화합물, 고분자량 화합물, 고형분 농도 35.0질량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)

(중합 개시제)

C-1: 하기 식(C1)로 나타내는 화합물(광라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르류)

C-2: 하기 식(C2)로 나타내는 화합물(광라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르류)

C-3: BASF사 제품 이르가큐어 TPO(광라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드류)

C-4: 하기 식(C4)로 나타내는 화합물(광라디칼 중합 개시제, 아세토페논류)

(안료 분산액)

D-1: 제조예 2에서 제조한 청색 안료 분산액(고형분 농도 22.4질량%, 고형분 중의 안료 농도 62.5질량%, 용제 PGMEA)

D-2: 제조예 3에서 제조한 흑색 안료 분산액(고형분 농도 19.5질량%, 고형분 중의 안료 농도 76.92질량%, 용제 PGMEA)

(실란 커플링제)

E-1: KBE-403(실란 커플링제, 신에쓰 가가꾸 제품)

(용제)

F-1: 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(용제)

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻은 화합물에 대해 하기의 평가를 실시했다. 결과를 표 2~표 4에 나타냈다.

1. 패터닝 정밀도

유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을 포스트 베이킹 후의 색도 좌표(x,y)=(0.135,0.098)가 되도록 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다.

그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 포토마스크(마스크 개구 30㎛)를 통해 노광했다(노광 갭 300㎛, 노광량 40mJ/㎠).

현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 사용하여 60초간 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트 베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켜 평가용 샘플을 얻었다.

얻어진 패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 마스크 개구에 대응하는 부분의 선 폭을 측정했다. 얻어진 선 폭이 마스크 개구 30㎛를 기준으로 하여 ±5㎛의 범위 내인 것을 ○, ±5를 초과하고 ±10㎛의 범위 내인 것을 △, ±10㎛를 초과하는 것을 ×로 했다. 결과를 하기 표 2~3에 나타낸다.

설정 선 폭에 대하여 차가 없을수록 선 폭이 제어되어 있고, 패터닝 정밀도가 양호하다고 판단할 수 있다.

2. 내열성

상기 "1. 패터닝 정밀도" 항에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 평가용 샘플을 얻었다.

얻어진 패턴의 막 두께를 측정하고, 하기 식에 의해 막 감소율을 산출했다.

막 감소율(%)=100-(포스트 베이킹 후의 막 두께/프리베이킹 후의 막 두께)×100

한편, 막 두께는 Bruker 제품 DEKTAKXT를 이용하여 측정했다.

막 감소율이 20% 미만을 ○, 20% 이상~25% 미만을 △, 25% 이상을 ×로 했다. 결과를 하기 표 2~3에 나타낸다.

막 감소율이 작을수록 레지스트막의 가교 밀도가 높고, 내열성이 양호하다고 판단할 수 있다.

3. 주름

상기 "1. 패터닝 정밀도" 항에 기재된 방법으로 얻어진 평가용 샘플을 사용하여, 마스크 개구 30㎛로 형성된 패턴의 표면에 관찰되는 주름의 유무에 대해, 광학현미경 관찰에 의해 이하의 기준으로 평가를 실시했다. 한편, "주름"은 얻어진 패턴의 막 두께가 균일하지 않아, 두께 불균일성이 있는 경우에 관찰되는 것이다. 패턴에 주름이 발생되어 있는 경우의 광학현미경 관찰화상 및 SEM 관찰화상의 예를 도 1 및 도 2에, 패턴에 주름이 발생되어 있는 경우의 광학현미경 관찰화상 및 SEM 관찰화상의 예를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 주름이 발생되어 있는 경우, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 두께 불균일성에 기인한다고 추측되는 줄무늬 모양이 관찰된다.

○: 주름이 관찰되지 않았음.

△: 주름이 관찰되었음.

주름이 없으면, 패턴 형태가 양호하다고 판단할 수 있다.

4. 보존 안정성

실시예 및 비교예의 조성물 제조 직후의 점도와 23℃에서 7일간 방치한 후의 점도를 25℃의 분위기하에서 점도계(콘 플레이트형 점도계(토키산교 제품 TVE-22H))를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 보존 안정성을 평가했다.

○: 방치 후 점도의 제조 직후 점도에 대한 점도 변화율이 10% 미만

×: 방치 후 점도의 제조 직후 점도에 대한 점도 변화율이 10% 초과

평가가 ○이면, 보존 안정성이 뛰어나다고 확인할 수 있다.

표 2~표 4로부터, 티올기가 R¹에 의해 보호된 화합물 A는 예를 들면, 화합물 A 대신에 티올 화합물을 사용한 예, 티올 화합물을 포함하지 않는 예와 비교하여, 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

화합물 A는 상기 식(A6-1) 및 (A6-2) 등의 상기 일반식(A6)으로 나타내는 화합물, (A4-1) 및 (A4-2) 등의 상기 일반식(A4)로 나타내는 화합물임으로써, 특히 패터닝 정밀도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, R¹이 -CO-NR-로 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 치환된 구조보다도, -CO-O-로 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 치환된 구조 쪽이 주름 발생이 적은 것을 확인할 수 있었다.

-CO-NR-로 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 치환된 구조는 -CO-O-로 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 치환된 구조보다도, R¹의 탈리 반응 진행이 진행되기 어렵고, 패턴 형상 경화물의 표면 측 등의 가열 처리 시의 온도 상승이 용이한 부분과, 이면 측 등의 온도 상승이 용이하지 않은 장소에서 탈리 반응 진행에 차가 생기는 결과, 최종적으로 얻어지는 패턴 형상 경화물 내에서의 가교 밀도의 차가 커져, 주름이 생긴다고 추찰된다.

[실시예 2-23~2-28 및 비교예 2-10~2-15]

하기 표 5~표 6에 기재된 배합에 따라, 화합물 A, 티올 화합물, 중합성 성분 B, 중합 개시제, 안료 분산액, 커플링제, 용제를 혼합하고, 25℃에서 1시간 교반하여 조성물을 얻었다.

또한, 각 성분은 상기 재료를 사용했다.

실시예 및 비교예에서 얻은 화합물에 대해, 상기 "1. 패터닝 정밀도"의 평가에 추가로 하기 평가를 실시했다. 결과를 표 5~표 6에 나타냈다.

5. 내열성 2

유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을, 포스트 베이킹 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다.

현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 사용하여 60초간 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트 베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시키고, 막 두께 2㎛의 평가용 샘플을 얻었다.

또한, 포스트 베이킹 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 스핀코팅한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 막 두께 10㎛의 평가용 샘플을 얻었다.

이들 샘플을 사용하여 상기 "2. 내열성"의 평가와 동일하게 하여 막 감소율(%)을 산출했다. 표에는 막 감소율(%)의 수치를 나타냈다.

6. 주름

상기 "5. 내열성 2" 항에 기재된 방법으로 얻어진 평가용 샘플을 사용하여, 상기 "3. 주름"과 동일한 평가를 실시했다.

7. 현상 마진

유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을, 포스트 베이킹 후의 막 두께가 3㎛가 되도록 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다.

현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 사용하여 23℃, 토출압 0.15㎫로 스프레이 현상을 실시하고, 마스크의 개구부에 위치하는 경화부가 기재로부터 박리될 때까지의 시간을 측정하고, 이하의 기준으로 평가를 실시했다.

○: 박리될 때까지의 시간이 현상 개시로부터 100초 이상이었음.

△: 박리될 때까지의 시간이 현상 개시로부터 80초 이상 100초 미만이었음.

×: 박리될 때까지의 시간이 현상 개시로부터 60초 초과 80초 미만이었음.

표 5~표 6으로부터, 티올기가 R¹에 의해 보호된 화합물 A는, 화합물 A 대신에 티올 화합물을 사용한 예와 비교하여, 패터닝 정밀도가 뛰어난 조성물을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티올 화합물을 포함하지 않는 예와 비교하여, 내열성 및 현상 마진이 뛰어나고 주름 발생이 없는 조성물을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 현상 마진이 뛰어남으로써, 알칼리 현상 시간이 변동된 경우에도 소정 형상의 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.

화합물 A로서 A-6(상기 일반식(A3a-1)로 나타내는 화합물)을 사용한 경우와 비교하여, A-2(상기 일반식(A4-1)로 나타내는 화합물)를 사용한 경우 쪽이 보다 현상 마진이 뛰어난 조성물이 얻어졌다. 화합물 A 중의 보호 티올기 당량은 A-2＞A-6이기 때문에, A-6을 사용한 경우 쪽이 가교 밀도는 높아진다고 상정된다. 그러나 6관능성이고 분자량이 큰 A-2는 소수성이 높기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 내성이 보다 높은 경화물이 얻어지고, 그 결과, A-2를 사용한 경우 쪽이 알칼리 현상액에 장시간 노출되어도 안정적인 경화물이 형성되었다고 추정된다.

8. 패터닝 정밀도 2

유리 기판 상에 실시예 2-24, 비교예 2-11 및 2-14의 조성물을, 프리베이킹 후의 두께가 4.0㎛가 되도록 스핀코팅하여, 도막을 형성했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 포토마스크를 통해 노광 갭 300㎛로 노광했다. 노광 후 도막에 대하여, 현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 사용하여 60초간 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트 베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시키고, 평가용 샘플을 얻었다. 한편, 평가용 샘플은 포토마스크 개구 폭 및 노광량으로서 하기 수준을 조합하여 제작했다.

마스크 개구 폭(5수준): 2.0㎛, 10.0㎛, 30.0㎛, 50.0㎛, 100.0㎛

노광량(3수준): 50mJ/㎠, 100mJ/㎠, 300mJ/㎠

얻어진 패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 마스크 개구 폭에 대응하는 라인 폭을 측정했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

9. 내열성 3

상기 "8. 패터닝 정밀도 2"에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 평가용 샘플을 얻었다.

얻어진 패턴의 막 두께를 Bruker 제품 DEKTAKXT를 이용하여 측정했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

프리베이킹 후의 두께에 대하여 차가 없을수록 내열성이 양호하다고 판단할 수 있다.

표 7로부터, 화합물 A를 사용함으로써, 노광량의 다소에 상관 없이 마스크 개구 폭으로부터의 차가 작은 폭의 패턴 형상 경화물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 7로부터, 화합물 A를 사용함으로써, 노광량의 다소에 상관 없이 프리베이킹 후의 두께로부터의 차가 작은 두께의 패턴 형상 경화물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 화합물 A를 사용함으로써, 노광량의 다소에 상관 없이 설정한 폭 및 두께의 패턴 형상 경화물이 얻어지는 것, 더욱이 종횡비가 높은 패턴 형상 경화물이 안정적으로 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 일반식(A)로 나타내는 화합물.

(식 중 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기를 나타내고,
X는 n과 동수의 가수(價數)를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,
상기 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있고,
n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
하기 일반식(A1), (A2), (A3), (A4), (A5) 또는 (A6)으로 나타내는 화합물.

(식 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 하기 일반식(101)을 나타내고,
L¹¹ 및 L¹²는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,
a1은 1~20의 정수를 나타내고,
R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내며,
R²¹, R²² 및 R²³ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,
L²¹, L²² 및 L²³은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,
R²⁴는 수소 원자 또는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기를 나타내고,
R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내며,
R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,
L³¹, L³², L³³ 및 L³⁴는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,
R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고,
R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며,
L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵ 및 L⁴⁶은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내며,
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이고,
L⁵¹, L⁵² 및 L⁵³은 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,
R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고,
R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며,
L⁶¹, L⁶², L⁶³ 및 L⁶⁴는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,
R⁶⁵ 및 R⁶⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기를 나타내며,
상기 지방족기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있다.)

(식 중 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타내며,
상기 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있다.)
제2항에 있어서,
상기 일반식(A2) 중의 R²¹, R²² 및 R²³ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이고,
상기 일반식(A3) 중의 R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이며,
상기 일반식(A4) 중의 R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이고,
상기 일반식(A5) 중의 R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)이며,
상기 일반식(A6) 중의 R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 전부가 각각 독립적으로 상기 일반식(101)인 화합물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 일반식(A4) 또는 (A6)으로 나타내는 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R¹이 -CO-O- 또는 -CO-NR-로 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 치환된, 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기 또는 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기인 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 티올 발생제.
제6항에 있어서,
패턴 형성용인, 티올 발생제.
하기 일반식(A)로 나타내는 화합물과,
티올 반응성을 가지는 중합성 성분을 가지는 조성물.

(식 중 R¹은 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 1가의 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기, 1가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 1가의 탄소 원자 수 0~40의 실릴기를 나타내고,
X는 n과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,
상기 지방족기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NR'-, -S-S- 혹은 -SO₂-에서 선택된 기로 치환되어 있는 경우가 있거나, 또는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 이들 기를 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있고,
n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
제8항에 있어서,
상기 티올 반응성을 가지는 중합성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물.
제8항 또는 제9항에 기재된 조성물의 경화물.
제10항에 기재된 경화물의 제조 방법으로서,
상기 일반식(A)로 나타내는 화합물에 의해 상기 티올 반응성을 가지는 중합성 성분끼리를 가교하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 티올 반응성을 가지는 중합성 성분끼리를 중합하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.