TW202017901A

TW202017901A - 化合物、硫醇產生劑、組合物、硬化物及硬化物之製造方法

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Publication number: TW202017901A
Application number: TW108128279A
Authority: TW
Inventors: 佐藤直美; 三原大樹; 竹內良智; 松川和司
Original assignee: 日商艾迪科股份有限公司
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2020-05-16
Also published as: WO2020032131A1; TWI842729B; CN112424165A; JP7422076B2; KR20210042046A; JPWO2020032131A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之化合物。本發明係下述通式(A)所表示之化合物。

(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基等， X表示具有與n數目相同之價數之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基或碳原子數2～35之含雜環之基等， n表示2以上10以下之整數)

Description

化合物、硫醇產生劑、組合物、硬化物及硬化物之製造方法

本發明係關於一種可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之化合物。

硫醇化合物可與丙烯酸系單體等之間引起硫醇-烯反應(亦稱為烯-硫醇反應)等反應。又，此種聚合反應於聚合起始劑之不存在下亦進行。因此，藉由於丙烯酸系單體中與聚合起始劑一同添加硫醇化合物，可同時實施藉由聚合起始劑之丙烯酸系單體等之聚合反應與藉由硫醇化合物之丙烯酸系單體等之反應。利用此種性質，硫醇化合物係用於光硬化性組合物之感度改良等(例如專利文獻1)。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-154774號公報

[發明所欲解決之問題]

作為使用有光硬化性組合物之圖案狀硬化物之形成方法，已知如下方法：對光硬化性組合物之塗膜以圖案狀曝光，藉由顯影液去除未硬化之塗膜後，實施加熱處理(後烘烤)。於將如專利文獻1中記載之硫醇化合物添加至光硬化性組合物而形成圖案狀硬化物之情形時，可獲得上述加熱處理時之收縮較少之耐熱性優異之圖案狀硬化物。然而，由於硫醇化合物之添加，存在圖案化精度下降之問題。又，本發明者等人為了提高耐熱性等而研究增加聚合起始劑之添加量。然而，與添加硫醇化合物之情形同樣地，雖可謀求耐熱性之提高，但存在圖案化精度下降之問題。

本發明係鑒於上述問題而完成者，其主要目的在於提供一種可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之化合物。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現藉由使用可抑制硫醇-烯反應等藉由硫醇化合物之反應之進行直至圖案化結束後，圖案化結束後變得可進行上述反應的化合物，可形成圖案化精度及耐熱性之兩者優異之組合物。本發明者等人係基於該等見解而完成本發明。

即，本發明係一種化合物，其係由下述通式(A)所表示(以下亦稱為「化合物A」)。

[化1]

(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基， X表示具有與n數目相同之價數之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基或碳原子數2～35之含雜環之基，上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上存在被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形， n表示2以上10以下之整數)

根據本發明，藉由具有上述結構，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。

於本發明中，較佳為上述化合物A為下述通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)或(A6)所表示之化合物。其原因在於：藉由使上述化合物A為上述結構之化合物，成為可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物，尤其可形成耐熱性優異之組合物。

[化2]

(式中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示下述通式(101)， L¹¹ 及L¹² 表示碳原子數1～10之伸烷基， a1表示1～20之整數， R²¹ 、R²² 及R²³ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R²¹ 、R²² 及R²³ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L²¹ 、L²² 及L²³ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R²⁴ 表示氫原子或一價之碳原子數1～40之脂肪族基， R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L³¹ 、L³² 、L³³ 及L³⁴ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 及L⁴⁶ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L⁵¹ 、L⁵² 及L⁵³ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁶⁵ 及R⁶⁶ 分別獨立地表示氫原子或一價之碳原子數1～40之脂肪族基，上述脂肪族基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形)

[化3]

(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基， *表示鍵結部位，上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形)

於本發明中，較佳為上述通式(A2)中之R²¹ 、R²² 及R²³ 全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A3)中之R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A4)中之R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A5)中之R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A6)中之R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 全部分別獨立為上述通式(101)。其原因在於：藉由使上述R²¹ 、R²² 、R²³ 、R³¹ 、R³² 、R³³ 、R³⁴ 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁵¹ 、R⁵² 、R⁵³ 、R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 為上述基，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

於本發明中，較佳為上述化合物A為上述通式(A4)或(A6)所表示之化合物。其原因在於：上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

於本發明中，較佳為上述R¹ 為硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-或-CO-NR-取代的一價之碳原子數1～40之脂肪族基或一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基。其原因在於：藉由使上述R¹ 為上述基，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

本發明係一種硫醇產生劑，其含有上述化合物。

根據本發明，藉由含有上述化合物A，上述硫醇產生劑可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。

本發明係一種組合物，其包含下述通式(A)所表示之化合物、及具有硫醇反應性之聚合性成分(以下，有時稱為聚合性成分B)。

[化4]

(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基， X表示具有與n數目相同之價數之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基或碳原子數2～35之含雜環之基，上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形， n表示2以上10以下之整數)

根據本發明，上述組合物含有上述化合物A，故而成為圖案化精度及耐熱性優異者。

於本發明中，較佳為上述具有硫醇反應性之聚合性成分包含自由基聚合性化合物。其原因在於：上述組合物成為硬化速度優異者。又，其原因在於：使用有上述化合物A之交聯變得容易。

本發明係一種硬化物，其係上述組合物之硬化物。

根據本發明，上述硬化物含有上述化合物A，故而成為圖案化精度及耐熱性優異者。

本發明提供一種硬化物之製造方法，其具有藉由上述通式(A)所表示之化合物而將上述具有硫醇反應性之聚合性成分彼此交聯之步驟。

根據本發明，藉由上述化合物A而將上述聚合性成分B交聯，藉此可製造耐熱性優異之硬化物。

於本發明中，較佳為具有將上述具有硫醇反應性之聚合性成分彼此聚合之步驟。其原因在於：成為圖案化精度及耐熱性更優異者。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之化合物。

本發明係關於一種化合物、使用其之硫醇產生劑、組合物、硬化物及硬化物之製造方法。以下，詳細說明本發明之化合物、硫醇產生劑、組合物、硬化物及硬化物之製造方法。

A.化合物首先，說明本發明之化合物。本發明之化合物係下述通式(A)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物A」)。

[化5]

根據本發明，藉由具有上述結構，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。關於藉由具有上述結構，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之理由，推測如下。

上述化合物A中，硫醇基被R¹ 保護，故而可抑制將聚合性成分B彼此交聯之交聯反應之進行直至圖案化結束後為止，例如直至將組合物中之聚合性成分B彼此聚合之步驟及顯影步驟之實施後為止。其結果為上述化合物A可抑制於上述聚合步驟時或顯影步驟之中途等超出所期望之圖案而發生組合物之硬化，圖案化精度變得優異。又，上述化合物A例如藉由加熱處理等而使保護基R¹ 脫離從而產生2個以上之硫醇基，藉此將聚合性成分B彼此交聯之交聯反應變得可能。並且，藉由交聯反應之進行，硬化物之交聯密度提高。其結果為硬化物可成為後烘烤等加熱處理時之收縮較少者，即可獲得耐熱性優異之硬化物。由於以上內容，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。又，交聯反應於聚合起始劑之不存在下亦可進行，因此不僅硬化物表面，亦可自硬化物表面進行至厚度方向上較深之深部。其結果為成為硬化物之正面側與背面側之交聯密度之差較小者，例如可抑制因交聯密度之差而導致之翹曲、皺褶之產生。又，藉由成為圖案化精度優異者之效果，上述化合物A易於形成線寬較細之圖案狀硬化物，並且可容易地獲得因曝光時間之不均所引起之線寬之變動較少之曝光寬容度優異之組合物。進而，藉由可獲得耐熱性優異之硬化物之效果，上述化合物A藉由用於必須進行加熱處理作為硬化處理之構件之形成，容易形成膜厚較厚之構件。進而又，藉由同時達成容易形成線寬較細之圖案狀硬化物之效果及容易形成膜厚較厚之構件之效果，例如容易形成微細且較高之縱橫比之圖案狀之硬化物。又，形成較高之縱橫比之硬化物時，組合物之塗膜之薄膜化變得容易，例如可發揮容易謀求低成本化之效果。又，作為不使用上述化合物A而形成較高之縱橫比之硬化物之方法，亦考慮減少曝光量之方法。於該情形時，可設想出硬化物之硬化度下降及由此產生之顯影寬容度之下降。相對於此，於使用上述化合物A之情形時，藉由容易形成較高之縱橫比之圖案狀之硬化物之效果，不需要減少曝光量即可容易地獲得顯影寬容度較高之圖案狀之硬化物。由於以上內容，上述化合物A藉由用於圖案狀硬化物形成用之組合物，可獲得圖案化精度及耐熱性優異，適合於線寬較細之圖案狀硬化物、較高之縱橫比之圖案狀硬化物之形成的組合物。又，上述化合物A可獲得圖案狀硬化物之形成時之曝光寬容度、顯影寬容度優異，步驟通過性優異之組合物。又，對上述化合物A而言，藉由將其添加至硬化性組合物，於藉由曝光之硬化處理後之顯影時，可謀求硬化物之對鹼性顯影液之耐受性之提高。因此，含有上述化合物之組合物相對於鹼性顯影時間之不均，可穩定地形成圖案狀之硬化物。因此，可成為顯影步驟中之顯影寬容度優異者，其結果亦為容易成為圖案化精度優異者。由於以上內容，上述化合物A可平衡良好地發揮聚合步驟中發揮之優異之圖案化精度、顯影步驟中發揮之優異之顯影寬容度、及其後之後烘烤步驟等加熱處理步驟之實施時發揮之優異之耐熱性，整體成為圖案化精度及耐熱性優異者。因此，上述化合物A例如尤其適合於圖案化狀硬化物形成用硬化性組合物。

作為上述R¹ 所表示之一價之碳原子數1～40之脂肪族基，只要為不含芳香族烴環及雜環者即可，例如可列舉：碳原子數1～40之烷基、碳原子數2～40之烯基、碳原子數3～40之環烷基、碳原子數4～40之環烷基烷基及該等基之氫原子之1個或2個以上被下述取代基取代而成之基等。於本發明中，所謂脂肪族基係指自脂肪族化合物去除任意之原子而成之基。

作為上述碳原子數1～40之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基、金剛烷基等。

作為上述碳原子數2～40之烯基，例如可列舉：乙烯基(vinyl)、乙烯基(ethylene)、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。

所謂上述碳原子數3～40之環烷基係指具有3～40之碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。作為上述碳原子數3～40之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及雙環[1.1.1]戊基等。

所謂上述碳原子數4～40之環烷基烷基係指烷基之氫原子被環烷基取代而成之碳原子數4～40之基。作為上述碳原子數4～40之環烷基烷基，例如可列舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。

作為上述R¹ 所表示之一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基，只要為含有芳香族烴環者即可，例如可列舉：碳原子數6～35之芳基、碳原子數7～35之芳烷基及該等基之氫原子之1個或2個以上被下述取代基取代而成之基等。又，含芳香族烴環之基通常為不含雜環基者。

作為上述碳原子數6～35之芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽基等。

作為上述碳原子數7～35之芳烷基，可列舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基等。

作為上述R¹ 所表示之一價之碳原子數2～35之含雜環之基，只要為含有雜環者即可，可列舉：吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三𠯤基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、苯硫基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基㗁唑啶-3-基及該等基之氫原子之1個或2個以上被下述取代基取代而成之基等。

作為上述R¹ 所表示之一價之碳原子數0～40之矽烷基，只要為含有矽原子者即可，可列舉：氫原子未被取代之矽烷基、氫原子被其他取代基取代而成之取代矽烷基及該等基之氫原子之1個或2個以上被下述取代基取代而成之基等。作為上述取代矽烷基，可列舉：單烷基矽烷基、單芳基矽烷基、二烷基矽烷基、二芳基矽烷基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、單烷基二芳基矽烷基、二烷基單芳基矽烷基等矽烷基。作為上述單烷基矽烷基，可列舉：單甲基矽烷基、單乙基矽烷基、單丁基矽烷基、單異丙基矽烷基、單癸烷矽烷基、單二十烷矽烷基、單三十烷矽烷基等。作為上述單芳基矽烷基，可列舉：單苯基矽烷基、單甲苯基矽烷基、單萘基矽烷基、單蒽基矽烷基等。作為上述二烷基矽烷基，可列舉：二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、二異丙基矽烷基、二丁基矽烷基、二辛基矽烷基、二癸烷矽烷基等。作為上述二芳基矽烷基，可列舉：二苯基矽烷基、二甲苯基矽烷基等。作為上述三烷基矽烷基，可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三辛基矽烷基等。作為上述三芳基矽烷基，可列舉：三苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基等。作為上述單烷基二芳基矽烷基，可列舉：甲基二苯基矽烷基、乙基二苯基矽烷基等。作為上述二烷基單芳基矽烷基，可列舉：二甲基苯基矽烷基、甲基乙基苯基等。

上述R¹ 之脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上可被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代，或被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代。即，R¹ 可為脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基，或於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代而成之結構之基。上述R'表示氫原子或碳原子數1～8之烷基，作為該碳原子數1～8之烷基，可列舉：上述R¹ 所表示之烷基中滿足特定碳原子數者。

作為上述R¹ 之脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基等各官能基，若無特別說明，則可為不具有取代基之未經取代之基或具有取代基之基。作為取代上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之氫原子之1個或2個以上之取代基，更具體而言，取代上述烷基、烯基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、含雜環之基及矽烷基中之氫原子之1個或2個以上之取代基，可列舉：氟、氯、溴、碘等鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、特戊醯基、鄰羥苯甲醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基；乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基、苯胺基、氯苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基、萘胺基、2-吡啶胺基、甲氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、乙醯胺基、苯甲醯胺基、甲醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、胺甲醯胺基、N,N-二甲胺基羰胺基、N,N-二乙胺基羰胺基、𠰌啉基羰胺基、甲氧基羰胺基、乙氧基羰胺基、第三丁氧基羰胺基、正十八烷氧基羰胺基、N-甲基-甲氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、胺磺醯胺基、N,N-二甲胺基磺醯胺基、甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基等取代胺基；磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。再者，所謂上述碳原子數1～40之脂肪族基之氫原子被取代之情形時之碳原子數，係指氫原子被取代後之碳原子數，並非指氫原子被取代前之碳原子數。以下，其他基中之氫原子被取代之情形時亦相同。又，所謂上述碳原子數1～40之脂肪族基中之亞甲基被取代之情形時之碳原子數，係指亞甲基被取代後之碳原子數，並非指亞甲基被取代前之碳原子數。以下，其他基中之亞甲基被取代之情形時亦相同。

作為上述R¹ ，就獲得可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物之觀點而言，較佳為一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基之硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代的一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基。即，上述R¹ 較佳為一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基之硫原子側末端之亞甲基被取代為-CO-O-或-CO-NH-而成之結構之基。

上述R¹ 更佳為硫原子側末端被-CO-O-或-CO-NH-取代的一價之碳原子數1～40之脂肪族基或一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基，進而較佳為硫原子側末端被-CO-O-或-CO-NH-取代的碳原子數1～40之烷基或碳原子數6～35之芳烷基。尤佳為硫原子側末端被-CO-O-取代的碳原子數1～40之烷基，即-CO-O-R''(R''為存在具有取代基之情形之碳原子數1～39之烷基)所表示之基，或硫原子側末端被-CO-NH-取代的碳原子數6～35之芳烷基，即-CO-NH-R'''(R'''為存在具有取代基之情形之碳原子數6～34之芳基或碳原子數6～34之芳烷基)所表示之基，其中尤佳為-CO-O-R''所表示之基。其原因在於：藉由使上述R¹ 為上述基，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。即，上述R¹ 更佳為一價之碳原子數1～40之脂肪族基或一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基之硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代而成之結構之基，進而較佳為碳原子數1～40之烷基或碳原子數6～35之芳烷基之硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代而成之結構之基。尤佳為碳原子數1～40之烷基之硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-取代而成之結構之基，即-CO-O-R''(R''為可具有取代基之碳原子數1～39之烷基)所表示之基，或碳原子數6～35之芳烷基之硫原子側末端之亞甲基被-CO-NH-取代而成之結構之基，即-CO-NH-R'''(R'''為可具有取代基之碳原子數6～34之芳基或碳原子數6～34之芳烷基)所表示之基，其中尤佳為-CO-O-R''所表示之基。

於本發明中，上述R''較佳為可具有取代基之碳原子數1～20之烷基，其中較佳為可具有取代基之碳原子數1～8之烷基，尤佳為未經取代之碳原子數1～8之烷基，其中尤佳為未經取代之碳原子數3～6之烷基，其中尤佳為異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基，其中尤佳為正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、第三丁基，即較佳為R¹ 為-CO-O-C₄ H₉ 所表示之基，其中尤佳為R''為第三丁基，即R¹ 為-CO-O-第三丁基。又，上述R'''較佳為碳原子數6～12之芳烷基。其原因在於：藉由使上述R''及R'''為上述基，上述化合物A之R¹ 之脫離控制變得容易。

上述n為2以上10以下之整數，就獲得可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物之觀點而言，較佳為3以上8以下，其中較佳為4以上7以下，尤佳為4以上6以下。其原因在於：藉由使上述n為上述範圍，上述化合物A可獲得耐熱性更優異之組合物。於本發明中，就容易形成圖案化精度及耐熱性優異，並且交聯密度及疏水性之平衡優異，相對於鹼性顯影時間之不均可穩定地形成圖案狀之硬化物之組合物之觀點而言，上述n較佳為5以上6以下。

上述X係用作鍵結n個-SR¹ 之連結基者。所謂上述X所表示之具有與n數目相同之價數之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基及碳原子數2～35之含雜環之基，分別係指自一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基及一價之碳原子數2～35之含雜環之基去除n－1個氫原子而成之結構之基。作為上述一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基及一價之碳原子數2～35之含雜環之基，可列舉：與上述R¹ 所表示之一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基及一價之碳原子數2～35之含雜環之基相同之基。上述X之脂肪族基、含芳香族烴環之基及含雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上可被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代，或被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代。即，X可為脂肪族基、含芳香族烴環之基及含雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基，或於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代而成之結構之基。上述R'表示氫原子或碳原子數1～8之烷基，作為該碳原子數1～8之烷基，可列舉：上述R¹ 所表示之烷基中滿足特定碳原子數者。

作為上述X所表示之二價之碳原子數1～40之脂肪族基，可列舉自上述一價之碳原子數1～40之脂肪族基去除1個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丁二基等伸烷基；上述伸烷基之亞甲基鏈被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-取代而成之基；含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等多元醇之殘基(例如下述通式(X1)所表示之基)之基；乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇等二硫醇之殘基及該等基被下述取代基取代而成之基等。作為上述X所表示之三價之碳原子數1～40之脂肪族基，可列舉：自上述一價之碳原子數1～40之脂肪族基去除2個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基；含有三羥甲基丙烷等多元醇之殘基(例如下述通式(X2)所表示之基)之基及該等基被下述取代基取代而成之基。作為上述X所表示之四價之碳原子數1～40之脂肪族基，可列舉：自上述一價之碳原子數1～40之脂肪族基去除3個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：含有季戊四醇等多元醇之殘基(例如下述通式(X3)所表示之基)之基及該等基被下述取代基取代而成之基。作為上述X所表示之六價之碳原子數1～40之脂肪族基，可列舉：自上述一價之碳原子數1～40之脂肪族基去除5個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：含有二季戊四醇等多元醇之殘基(例如下述通式(X4)所表示之基)之基及該等基被下述取代基取代而成之基。

作為上述X所表示之二價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基，可列舉：自上述一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基去除1個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基等伸芳基；鄰苯二酚、雙酚等雙官能酚之殘基；2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等及該等基被下述取代基取代而成之基。作為上述X所表示之三價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基，可列舉：自上述一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基去除2個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：苯基-1,3,5-三亞甲基及該等基被下述取代基取代而成之基。

作為上述X所表示之二價之碳原子數2～35之含雜環之基，可列舉：自上述一價之碳原子數2～35之含雜環之基去除1個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：具有吡啶環、嘧啶環、哌啶環、哌𠯤環、三𠯤環、呋喃環、噻吩環、吲哚環等之基及該等基之氫原子之1個或2個以上被下述取代基取代而成之基等。作為上述X所表示之三價之碳原子數2～35之含雜環之基，可列舉：自上述一價之碳原子數2～35之含雜環之基去除2個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：具有異三聚氰酸環之基(例如具有下述通式(X5)所表示之結構之基)、具有三𠯤環之基及該等基之氫原子之1個或2個以上被下述取代基取代而成之基等。作為上述X所表示之四價之碳原子數2～35之含雜環之基，可列舉：自上述一價之碳原子數2～35之含雜環之基去除3個氫原子而成之結構之基，例如可列舉：具有甘脲基(例如下述通式(X6)所表示之結構)之基及該基之氫原子被下述取代基取代而成之基。

上述X之脂肪族基、含芳香族烴環之基及含雜環之基等各官能基有時具有取代基，若無特別說明，則為不具有取代基之未經取代之官能基或具有取代基之官能基。作為此種取代脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基等各官能基之氫原子之1個或2個以上之取代基，可與取代上述R¹ 之脂肪族基等之氫原子之取代基為相同內容。

於本發明中，就獲得可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物之觀點而言，上述X較佳為碳原子數1～40之脂肪族基或碳原子數2～35之含雜環之基，其中較佳為碳原子數10～40之脂肪族基、碳原子數5～25之含雜環之基，尤佳為碳原子數15～30之脂肪族基、碳原子數10～20之含雜環之基，其中尤佳為碳原子數25～30之脂肪族基、碳原子數11～15之含雜環之基。其原因在於：藉由使上述X為上述基，可獲得可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物。

於本發明中，就容易合成化合物A之觀點而言，較佳為上述X之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基及碳原子數2～35之含雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代，其中較佳為亞甲基之1個或2個以上被-O-CO-、-CO-O-取代，尤佳為n個亞甲基被-O-CO-、-CO-O-取代。即，上述X較佳為碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基及碳原子數2～35之含雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基，或於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代而成之結構之基，其中較佳為亞甲基之1個或2個以上被-O-CO-或-CO-O-取代而成之結構之基，尤佳為n個亞甲基被-O-CO-或-CO-O-取代而成之基。

於本發明中，上述X所表示之碳原子數1～40之脂肪族基較佳為具有多元醇之殘基(例如下述通式(X1)～(X4)所表示之基)之基又，上述X所表示之碳原子數2～35之含雜環之基較佳為具有異三聚氰酸環(下述通式(X5)所表示之結構)或甘脲基(下述通式(X6)所表示之結構)之基。其原因在於：藉由使上述X為上述基，可獲得可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物。又其原因在於：上述化合物A變得容易合成。再者，上述通式(X1)～(X6)所表示之結構中之氫原子可被取代基取代。關於取代上述氫原子之取代基，可與取代上述R¹ 之脂肪族基等之氫原子之取代基為相同內容。

[化6]

(式中，a1為1～20之整數，*表示鍵結部位)

上述a1為1～20之整數，較佳為2～10之整數，其中較佳為3～5之整數。

作為上述化合物A，更具體而言，可較佳地使用下述通式(A1)～(A6)所表示之化合物。於本發明中，其中，上述化合物A較佳為下述通式(A4)或(A6)所表示之化合物。其原因在於：藉由使上述化合物A為上述結構之化合物，成為可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物的化合物，尤其是可形成耐熱性優異之組合物。於本發明中，其中，上述化合物A較佳為下述通式(A4)所表示之化合物。其原因在於：成為圖案化精度及耐熱性更優異，並且顯影寬容度更優異者，結果為成為圖案化精度尤其優異者。

關於藉由成為上述通式(A4)及(A6)所表示之化合物，而成為可形成圖案化精度及耐熱性之兩者優異，並且耐熱性尤其優異之組合物之化合物的理由，推測如下。對通式(A4)所表示之化合物而言，保護基脫離後產生之硫醇基之個數為較多之6個，該硫醇基係以全方位延伸之方式配置。故而，藉由含有上述化合物A，可於上述化合物A周圍形成交聯密度較高之區域。其結果，成為耐熱性優異者。又，對上述通式(A4)所表示之化合物所具有之6個鍵結保護硫醇基或硫醇基之部位中所含之(X4)所表示之結構而言，分子量較大，且具有自中心之氧原子向6個方向擴展之結構，藉此因交聯而導致之硬化收縮較少。故而，容易成為加熱處理時之收縮較少者。因此，上述通式(A4)所表示之化合物可成為圖案化精度及耐熱性之平衡優異者，並且容易發揮尤其優異之耐熱性。又，上述通式(A4)所表示之化合物具有向6個方向擴展之結構且為較大分子量，藉此於組合物中之擴散速度較低。故而，即使保護基自一部分化合物脫離，聚合性成分彼此之交聯亦難以進行。其結果，成為圖案化精度更優異者。又，對6個鍵結保護硫醇基或硫醇基之部位中所含之(X4)所表示之結構而言，分子量較大，易於成為疏水性較高之部位。故而，上述通式(A4)所表示之化合物容易形成對鹼性顯影液之耐受性優異之硬化物，含有上述化合物之組合物成為顯影寬容度優異者。如上所述，上述通式(A4)所表示之化合物可於圖案化步驟之各步驟中有效地發揮於聚合步驟中發揮之優異之圖案化精度、於顯影步驟中發揮之優異之顯影寬容度及作為其結果而獲得之圖案化精度之提高、及其後之後烘烤步驟等加熱處理步驟時發揮之優異之耐熱性等。因此，上述通式(A4)所表示之化合物例如尤其適合於圖案化狀硬化物形成用硬化性組合物。又，對通式(A6)所表示之化合物而言，保護基脫離後產生之硫醇基之個數為較多之4個，該硫醇基係以全方位延伸之方式配置，並且具有剛直之甘脲基。故而，藉由含有上述化合物A，可於上述化合物A周圍形成交聯密度較高之區域。其結果，成為耐熱性優異者。又，上述通式(A6)所表示之化合物所具有之甘脲基為剛直之結構，藉此因交聯而導致之硬化收縮較少。即，容易成為加熱處理時之收縮較少者。因此，上述通式(A4)所表示之化合物可成為圖案化精度及耐熱性之平衡優異者，並且容易發揮尤其優異之耐熱性。又，上述通式(A6)所表示之化合物具有剛直之甘脲基，為體積較大之結構，故而於組合物中之擴散速度較低。故而，即使保護基自一部分化合物脫離，聚合性成分彼此之交聯亦難以進行。其結果，成為圖案化精度更優異者。

[化7]

[化8]

作為上述通式(A2)中之R²⁴ 以及(A6)中之R⁶⁵ 及R⁶⁶ 所表示之一價之碳原子數1～40之脂肪族基，可列舉與上述R¹ 中所使用之一價之碳原子數1～40之脂肪族基相同者。上述通式(101)中之R¹ 與上述通式(A)中之R¹ 相同。

作為上述L¹¹ 、L¹² 、L²¹ 、L²² 、L²³ 、L³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ 、L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁵¹ 、L⁵² 、L⁵³ 、L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 所表示之碳原子數1～10之伸烷基，可列舉：自碳原子數1～10之烷基去除1個氫原子而成之結構之2價基。作為上述碳原子數1～10之烷基，例如可使用上述R¹ 之碳原子數1～40之烷基中特定碳原子數者。作為上述碳原子數1～10之伸烷基，更具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丁二基等。又，作為上述碳原子數1～10之伸烷基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為直鏈狀者，例如作為碳原子數3之基，可列舉：自丙烷之1、2位去除氫原子而成之伸丙基、自丙烷之1、3位去除氫原子而成之三亞甲基。

作為上述通式(A2)中之R²¹ 、R²² 及R²³ ，其中2個以上為上述通式(101)即可，但較佳為全部為上述通式(101)。作為上述通式(A3)中之R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ ，其中2個以上為上述通式(101)即可，但較佳為3個以上為上述通式(101)，其中較佳為全部為上述通式(101)。上述通式(A4)中之R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 中之2個以上為上述通式(101)即可，但較佳為R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 中之4個以上為上述通式(101)，其中較佳為R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 全部為上述通式(101)。上述通式(A5)中之R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中之2個以上為上述通式(101)即可，但較佳為R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中全部為上述通式(101)。上述通式(A6)中之R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 中之2個以上為上述通式(101)即可，但較佳為R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 之3個以上為上述通式(101)，較佳為R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 全部為上述通式(101)。其原因在於：藉由使上述R²¹ 、R²² 及R²³ 、R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 、R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 、R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 為上述基，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

上述通式(101)中之作為R¹ 之較佳結構與上述通式(A)中之作為R¹ 之較佳結構相同。

於本發明中，上述R²⁴ 較佳為碳原子數1～40之脂肪族基，其中較佳為碳原子數1～20之烷基，其中較佳為碳原子數1～10之烷基，尤佳為碳原子數1～5之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數1～3之烷基。其原因在於：藉由使上述R²⁴ 為上述基，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。於本發明中，上述R⁶⁵ 及R⁶⁶ 較佳為氫原子或碳原子數1～20之烷基，其中較佳為氫原子或碳原子數1～10之烷基，尤佳為氫原子。其原因在於：藉由使上述R⁶⁵ 及R⁶⁶ 為上述基，上述化合物A可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

上述通式(A1)中之a1與上述通式(X1)中之a1相同。

作為上述L¹¹ 及L¹² ，較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或支鏈之3～5之伸烷基。上述L¹¹ 及L¹² 分別可為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。作為上述L²¹ 、L²² 及L²³ ，較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或支鏈之3～5之伸烷基。上述L²¹ 、L²² 及L²³ 分別可為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。作為上述L³¹ 、L³² 、L³³ 及L³⁴ ，較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或支鏈之3～5之伸烷基。上述L³¹ 、L³² 、L³³ 及L³⁴ 分別可為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。作為上述L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 及L⁴⁶ ，較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或支鏈之3～5之伸烷基。上述L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 及L⁴⁶ 分別可為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。作為上述L⁵¹ 、L⁵² 及L⁵³ ，較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或支鏈之3～5之伸烷基。上述L⁵¹ 、L⁵² 及L⁵³ 分別可為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。作為上述L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ ，較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或支鏈之3～5之伸烷基。上述L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 分別可為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。其原因在於：藉由使上述L¹¹ 、L¹² 、L²¹ 、L²² 、L²³ 、L³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ 、L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁵¹ 、L⁵² 、L⁵³ 、L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 為上述範圍，成為可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物。作為上述L¹¹ 、L¹² 、L²¹ 、L²² 、L²³ 、L³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ 、L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁵¹ 、L⁵² 、L⁵³ 、L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 所表示之直鏈之碳原子數1～3之伸烷基，具體可列舉：亞甲基、伸乙基(乙烷-1,2-二基)、伸丙基(丙烷-1,3-二基)等。作為上述L¹¹ 、L¹² 、L²¹ 、L²² 、L²³ 、L³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ 、L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁵¹ 、L⁵² 、L⁵³ 、L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 所表示之支鏈之3～5之伸烷基，具體可列舉：丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基等。

作為上述化合物A中之硫醇基(SH基)之個數，即化合物A中之未被保護基R¹ 保護之硫醇基之個數，只要可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物即可，則越少越好。作為上述硫醇基之個數，於化合物A中較佳為2個以下，較佳為1個以下，較佳為0個，即上述化合物A不含硫醇基。其原因在於：可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

作為上述化合物A之分子量，只要可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物即可，例如較佳為3000以下，其中較佳為300以上2500以下，尤佳為500以上2000以下，其中尤佳為600以上1800以下。又，作為上述化合物A之分子量，就圖案化精度及耐熱性優異，並且含有上述化合物之組合物成為顯影寬容度優異者之觀點，發揮尤其優異之耐熱性之觀點而言，較佳為1000以上1700以下，更佳為1200以上1600以下，尤佳為1300以上1500以下。作為化合物A之保護基R¹ 脫離後之化合物之分子量，即-SH基未被保護基R¹ 保護之硫醇化合物之分子量，就圖案化精度及耐熱性優異，並且含有上述化合物之組合物成為顯影寬容度優異者之觀點，發揮尤其優異之耐熱性之觀點而言，較佳為400以上1000以下，更佳為500以上900以下，尤佳為600以上800以下。

作為上述化合物A中之保護硫醇基(SR¹ )當量，即，將化合物A之分子量除以保護硫醇基(SR¹ )之個數所得之值(化合物A之分子量/保護硫醇基SR¹ 之個數)，較佳為500以下，其中較佳為100以上400以下，尤佳為150以上300以下。其原因在於：藉由使上述化合物A之保護硫醇基當量為上述範圍，成為可形成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之化合物。作為上述化合物A中之保護硫醇基(SR¹ )當量，就圖案化精度及耐熱性優異，並且含有上述化合物之組合物成為顯影寬容度優異者之觀點，發揮尤其優異之耐熱性之觀點而言，較佳為200以上270以下，尤佳為220以上260以下，其中尤佳為230以上250以下。作為化合物A之保護基R¹ 脫離後之化合物之硫醇基當量，即-SH基未被保護基R¹ 保護之硫醇化合物之硫醇基當量，就圖案化精度及耐熱性優異，並且含有上述化合物之組合物成為顯影寬容度優異者之觀點，發揮尤其優異之耐熱性之觀點而言，較佳為400以上1000以下，較佳為500以上900以下，較佳為600以上800以下。

上述化合物A可為藉由加熱而使保護基R¹ 脫離者。作為上述化合物A中所含之保護基R¹ 脫離之溫度，例如可為100℃以上300℃以下，其中較佳為120℃以上250℃以下，較佳為150℃以上230℃以下。脫離溫度可為藉由示差熱分析法而顯示5重量%之熱減量之溫度。作為測定方法，例如可使用STA(示差熱熱重量同步測定裝置)，以試樣約5 mg，於氮氣200 mL/min環境下且於常壓下，測定以升溫開始溫度30℃、升溫結束溫度500℃、升溫速度10℃/min進行升溫時之關於試樣之熱減量，可將相對於30℃時點之試樣重量減量5%之時點之溫度作為5%重量減少溫度。作為示差熱熱重量同步測定裝置，可使用STA7000(Hitachi High-Tech Science製造)。

作為上述化合物A之具體例，例如可列舉下述所表示之化合物。

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

上述化合物A之製造方法只要為可獲得所期望之結構之方法，則並無特別限定。上述製造方法例如可列舉如下方法：藉由如日本專利特開2017-031318號公報中所記載之形成多元醇之羥基與含SH基之羧酸之酯化物之方法、如日本專利特開2015-059099號公報中所記載之使硫乙酸與具有乙烯性不飽和基之化合物之乙烯性不飽和基進行加成反應後，藉由硼氫化合物而還原之方法等公知之方法，製造含硫醇基之化合物，繼而使酸酐、醯氯化物、Boc(butoxycarbonyl，丁氧基羰基)化試劑、鹵烷化合物、鹵化矽烷化合物、烯丙醚化合物等與含硫醇基之化合物進行反應。

上述化合物A可用作藉由加熱處理等而產生SH基之硫醇產生劑，例如可用作添加至含有自由基聚合性成分等聚合性成分B之硬化性組合物等組合物中之硫醇產生劑。作為上述硬化性組合物之用途，可用於：熱硬化性塗料、光硬化性塗料或清漆、熱硬化性接著劑、光硬化性接著劑、印刷基板、或彩色電視、PC(personal computer，個人電腦)監視器、攜帶型資訊終端、數位相機等彩色顯示之液晶表示面板中之彩色濾光片、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)影像感測器之彩色濾光片、感光性間隔件、黑色間隔柱(black column spacer)、電漿顯示面板用之電極材料、觸控面板、觸控感測器、粉末塗層、印刷油墨、印刷版、接著劑、牙科用組合物、光造形用樹脂、凝膠塗層、電子工程用之光阻劑、電鍍阻劑、蝕刻阻劑、液狀及乾燥膜之兩者、防焊劑、用以製造各種顯示用途用之彩色濾光片或用以於電漿顯示面板、電發光顯示裝置及LCD(liquid crystal display，液晶顯示裝置)之製造步驟中形成構造之阻劑、用以封入電氣及電子零件之組合物、阻焊劑、磁記錄材料、微小機械零件、波導、光開關、鍍覆用遮罩、蝕刻遮罩、彩色試驗系統、玻璃纖維電纜塗層、網版印刷用模板、用以藉由立體光刻製造三維物體之材料、全像術記錄用材料、圖像記錄材料、微細電子電路、脫色材料、用於圖像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料、印刷配線板用光阻劑材料、UV(ultraviolet，紫外線)及可見光雷射直接圖像系統用之光阻劑材料、印刷電路基板之逐次積層中之介電層形成中所使用之光阻劑材料、3D安裝用光阻劑材料或保護膜等各種用途，其用途並無特別限制。又，作為含有上述化合物A之硬化性組合物之用途，較佳為圖案化精度及耐熱性之兩者優異之圖案狀硬化物之形成用途，尤佳為用於藉由光微影法而圖案化之圖案狀硬化物形成中所使用之光硬化性組合物。更具體而言，作為上述硬化性組合物之用途，可較佳用於彩色濾光片、感光性間隔件、黑色間隔柱、電極材料、光阻劑、阻焊劑、外覆層、絕緣膜、黑矩陣、間隔壁材料等。於本發明中，於上述化合物A用於光硬化性組合物之情形時，較佳為用於寬度為200 μm以下之圖案狀硬化物形成用之光硬化性組合物，即寬度為200 μm以下之圖案形成用之光硬化性組合物，其中較佳為用於0.1 μm以上150 μm以下之圖案形成用之光硬化性組合物，尤佳為用於0.5 μm以上100 μm以下之圖案形成用之光硬化性組合物，較佳為用於1 μm以上50 μm以下之圖案形成用之光硬化性組合物。其原因在於：藉由用於上述寬度之圖案形成，可更有效地發揮上述化合物A之圖案化精度及耐熱性優異之效果、線寬較細之圖案狀硬化物之形成變得容易之效果。又其原因在於：可穩定地形成較高之縱橫比之圖案。又，於上述化合物A用於圖案形成用之光硬化性組合物之情形時，作為圖案之膜厚，較佳為0.1 μm以上100 μm以下，較佳為0.3 μm以上50 μm以下，較佳為0.5 μm以上10 μm以下，較佳為1 μm以上5 μm以下。其原因在於：藉由使上述膜厚為上述範圍內，可更有效地發揮上述化合物A之圖案化精度及耐熱性優異之效果，可穩定地形成較高之縱橫比之圖案。

B.硫醇產生劑其次，說明本發明之硫醇產生劑。本發明之硫醇產生劑之特徵在於：含有上述化合物(上述化合物A)。

根據本發明，藉由含有上述化合物A，成為可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之硫醇產生劑。

1.化合物作為本發明之硫醇產生劑中所使用之上述化合物A之種類，只要可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物即可，於硫醇產生劑中可僅為一種，亦可為兩種以上。上述硫醇產生劑例如可含有兩種以上五種以下之化合物A。

作為上述化合物A之含量，只要可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物即可，係根據硫醇產生劑之種類等而適宜設定。作為上述化合物A之含量，例如於上述硫醇產生劑之固形物成分100質量份中可為100質量份，即上述硫醇產生劑為上述化合物A。又，作為上述含量，於硫醇產生劑之固形物成分100質量份中亦可未達100質量份，即硫醇產生劑為含有上述化合物A及其他成分之組合物，例如可為超過20質量份且99.99質量份以下。於本發明中，就容易形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之觀點而言，上述含量之下限較佳為50質量份以上，其中較佳為70質量份以上，尤佳為90質量份以上。又，就硫醇產生劑之粒徑控制等變得容易之觀點等而言，上述含量之上限較佳為99質量份以下，其中較佳為95質量份以下，尤佳為90質量份以下。再者，所謂固形物成分係指包含溶劑以外之全部成分者。又，作為上述化合物A之含量，於含有兩種以上作為化合物A之情形時，係表示化合物A之總量。

再者，關於上述化合物A，可與上述「A.化合物」之項中記載之內容相同，故而省略此處之說明。

2.其他成分上述硫醇產生劑可為含有上述化合物A以外之其他成分者。作為此種其他成分，例如可列舉：下述「C.組合物」之「2.具有硫醇反應性之聚合性成分」、「3.聚合起始劑」、「4.具有羧基之聚合物」、「5.其他成分」之項中記載之內容。上述其他成分中，較佳為含有上述「3.聚合起始劑」之項中記載之聚合起始劑。其原因在於：藉由彙集與聚合性成分B之聚合、反應等相關之成分，可使含有聚合性成分B之組合物之製造變得容易。作為上述自由基聚合起始劑之相對於化合物A 100質量份之含量，可與下述「C.組合物」之「3.聚合起始劑」之項中記載之內容相同。作為上述其他成分，就上述硫醇產生劑之粒徑控制等變得容易之觀點等而言，其中較佳為含有「5.其他成分」中記載之不具有聚合性基之聚合物。上述其他成分之含量可根據上述硫醇產生劑之用途等而適宜設定，例如於硫醇產生劑之固形物成分100質量份中可為50質量份以下，較佳為10質量份以下。其原因在於：上述硫醇產生劑容易使化合物A之含有比率變得較大，容易形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。

3.製造方法作為上述硫醇產生劑之製造方法，只要為可製成以所期望之調配量含有上述化合物A者的方法即可。於上述硫醇產生劑含有化合物A及其他成分之情形時，可列舉使用公知之混合機構之方法。

作為上述硫醇產生劑之用途，可列舉向含有聚合性成分B之硬化性組合物等組合物之添加用途。關於上述硬化性組合物之具體用途等，可與上述「A.化合物」之項中記載之內容相同，故而省略此處之說明。

C.組合物其次，說明本發明之組合物。本發明之組合物之特徵在於：具有下述通式(A)所表示之化合物(化合物A)、及具有硫醇反應性之聚合性成分(聚合性成分B)。

[化32]

本發明之組合物係含有上述化合物A、聚合性成分B者。以下，詳細說明本發明之組合物之各成分。

1.化合物A 作為上述化合物A之種類，只要可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物即可，於組合物中可僅為一種，亦可為兩種以上。上述化合物A例如可含有兩種以上五種以下之化合物A。

作為上述化合物A之含量，係根據上述組合物之用途等而適宜設定。作為此種含量，於組合物之固形物成分100質量份中可為0.01質量份以上20質量份以下，較佳為0.05質量份以上10質量份以下。其原因在於：容易形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。

2.聚合性成分B 作為上述聚合性成分B，只要為可與硫醇反應，並且具有上述聚合性成分彼此可聚合之硫醇反應性基之化合物即可，並無特別限制。作為此種硫醇反應性基，可較佳地使用自由基聚合性基、陽離子聚合性基等。上述聚合性成分B可為於具有自由基聚合性基之自由基聚合性化合物及具有陽離子聚合性基之陽離子聚合性化合物中含有至少一種者，可為包含自由基聚合性化合物之自由基聚合性成分、包含陽離子聚合性化合物之陽離子聚合性成分、或含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之兩者之聚合性成分等。其原因在於：藉由使上述聚合性成分B為上述成分，例如藉由與光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等光聚合起始劑組合使用，上述組合物藉由利用光照射而將聚合性成分彼此聚合之步驟及顯影步驟，可以良好之圖案化精度形成圖案狀之硬化物。於本發明中，其中，上述聚合性成分B較佳為含有自由基聚合性化合物作為聚合性化合物B，尤佳為包含自由基聚合性化合物之自由基聚合性成分。其原因在於：藉由使上述聚合性成分B含有自由基聚合性化合物，上述組合物成為硬化速度優異者。又其原因在於：使用有上述化合物A之交聯變得容易。

(1)自由基聚合性化合物上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為此種自由基聚合性化合物，例如可列舉：日本專利特開2016-176009號公報中記載之自由基聚合性化合物。作為上述自由基聚合性基，更具體而言，可列舉：具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等乙烯性不飽和基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物，可使用具有1個自由基聚合性基之單官能化合物、具有2個以上自由基聚合性基之多官能化合物。

作為上述自由基聚合性化合物，可使用具有酸基之化合物及不具有酸基之化合物。作為上述酸基，可列舉：-COOH基、-SO₃ H基、-SO₂ NHCO-基、酚性羥基、-SO₂ NH-基、-CO-NH-CO-基等。作為上述具有酸基之化合物，例如可列舉：4-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯、反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、伊康酸、丁烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺、3-順丁烯二醯亞胺丙酸、4-順丁烯二醯亞胺丁酸、6-順丁烯二醯亞胺己酸等。作為上述具有酸基之化合物，例如可列舉：使不飽和一元酸與環氧化合物之環氧基作用而成之環氧丙烯酸酯樹脂、使不飽和一元酸與環氧化合物之環氧基作用，進而使多元酸酐與其作用而獲得之含羧基之環氧丙烯酸酯樹脂等含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂。作為上述含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂之例，可列舉：昭和電工公司製造之Ripoxy(註冊商標)SPC-2000、SPC-3000、DIC公司製造之DICLITE(註冊商標)UE-777及JAPAN U-PICA公司製造之U-PICA(註冊商標)4015等。又，作為上述具有酸基之化合物，亦可使用具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基與羧基之聚合物。作為此種聚合物，亦可較佳地使用下述「4.具有羧基之聚合物」之項中記載之聚合物中，具備具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基作為交聯性基之結構單元的聚合物等。作為上述具有酸基之化合物，亦可使用自由基聚合性化合物之聚合物中，具有未反應之或事後加成之自由基聚合性基者。例如，亦可使用具有酸基之化合物彼此之聚合物、具有酸基之化合物及不具有酸基之化合物之聚合物中，具有未反應之或事後加成之自由基聚合性基者作為具有酸基之化合物。

作為上述不具有酸基之化合物，例如可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等可聚合之苯乙烯衍生物，丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁醚等乙烯醇之醚類，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯三丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單酯、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺。

自由基聚合性化合物可與光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑一起使用。

(2)陽離子聚合性化合物陽離子聚合性化合物係具有陽離子聚合性基之化合物。作為此種陽離子聚合性化合物等，例如可列舉日本專利特開2016-176009號公報中記載之陽離子聚合性化合物等。作為上述陽離子聚合性化合物，更具體而言可列舉：具有環氧基之環氧化合物及具有氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物等具有環狀醚基之化合物、以及具有乙烯醚基之乙烯醚化合物等。上述陽離子聚合性化合物可使用具有1個陽離子聚合性基之單官能化合物、具有2個以上陽離子聚合性基之多官能化合物。上述陽離子聚合性化合物可使用具有酸基之化合物及不具有酸基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物，亦可使用具有環氧基、氧環丁烷基或乙烯醚基與羧基之聚合物。作為此種聚合物，亦可較佳地使用下述「4.具有羧基之聚合物」之項中記載之聚合物中，具備具有環氧基、氧環丁烷基或乙烯醚基作為交聯性基之結構單元的聚合物等。於陽離子聚合性化合物混合使用兩種以上之情形時，可將該等預先共聚而作為共聚物使用。陽離子聚合性化合物可與光陽離子聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等陽離子聚合起始劑一起使用。

(3)其他作為上述聚合性成分B之含量，只要可製成圖案化精度及耐熱性優異者，則並無特別限定，例如於本發明之組合物之固形物成分100質量份中，較佳為10質量份以上90質量份以下，其中較佳為20質量份以上80質量份以下，尤佳為30質量份以上70質量份以下。其原因在於：成為圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。又，作為上述聚合性成分B之含量，只要可製成圖案化精度及耐熱性優異者，則並無特別限定，例如於上述化合物A及聚合性成分B之合計100質量份中，較佳為70質量份以上，其中較佳為80質量份以上99.9質量份以下，尤佳為90質量份以上99質量份以下。其原因在於：藉由使上述含量為上述範圍內，成為圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。

上述聚合性成分B可使用具有酸基之化合物及不具有酸基之化合物之任一者作為聚合性化合物B，就製成圖案化精度更優異之組合物之觀點而言，較佳為含有具有酸基之化合物，就製成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之觀點而言，較佳為含有具有酸基之化合物及不具有酸基之化合物之兩者。更具體而言，於聚合性成分B為自由基聚合性成分之情形時，就製成圖案化精度更優異之組合物之觀點而言，較佳為含有具有酸基之化合物作為自由基聚合性化合物，就製成圖案化精度及耐熱性更優異之組合物之觀點而言，較佳為含有具有酸基之化合物及不具有酸基之化合物之兩者作為自由基聚合性化合物。

作為上述具有酸基之化合物之含量，只要成為圖案化精度及耐熱性優異之組合物即可，於上述聚合性成分B 100質量份中，較佳為1質量份以上95質量份以下，其中較佳為1質量份以上80質量份以下。其原因在於：成為圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。於本發明中，就將上述組合物製成圖案化精度更優異者之觀點而言，上述具有酸基之化合物之含量於上述聚合性成分B 100質量份中，較佳為20質量份以上，其中較佳為50質量份以上，尤佳為70質量份以上。就將上述組合物製成耐熱性更優異者之觀點而言，上述具有酸基之化合物之含量於上述聚合性成分B 100質量份中，較佳為70質量份以下，其中較佳為50質量份以下，尤佳為30質量份以下。又，就將上述組合物製成圖案化精度更優異者之觀點而言，上述具有酸基之化合物之含量於上述化合物A及聚合性成分B之合計100質量份中，較佳為20質量份以上，其中較佳為50質量份以上90質量份以下，尤佳為70質量份以上90質量份以下。就將上述組合物製成耐熱性更優異者之觀點而言，上述具有酸基之化合物之含量於上述化合物A及聚合性成分B之合計100質量份中，較佳為80質量份以下，其中較佳為50質量份以下，尤佳為30質量份以下。再者，作為具有酸基之化合物之含量，於聚合性成分B含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之兩者之情形時，係表示自由基聚合性化合物中具有酸基之化合物及陽離子聚合性化合物中具有酸基之化合物之合計之含量。

作為上述聚合性化合物B之官能基數，即聚合性化合物B於一分子內所具有之硫醇反應基之個數，只要為1以上即可，可使用具有1個硫醇反應基之單官能化合物、具有2個以上硫醇反應基之多官能化合物。作為不具有酸基之化合物之官能基數，只要為1以上即可，較佳為2以上，其中較佳為3以上8以下，尤佳為4以上7以下。其原因在於：上述組合物成為圖案化精度及耐熱性等之平衡優異者。更具體而言，於聚合性成分B為自由基聚合性成分之情形時，就圖案化精度及耐熱性等之平衡之觀點而言，自由基聚合性化合物中不具有酸基之化合物之官能基數較佳為2以上，其中較佳為3以上8以下，尤佳為4以上7以下。

作為上述聚合性成分B，就組合物之圖案化精度等觀點而言，較佳為含有低分子量化合物作為聚合性化合物B。作為上述聚合性成分B，就組合物之耐熱性等觀點而言，較佳為含有高分子量化合物作為聚合性化合物B。作為上述聚合性成分B，就組合物之圖案化精度及耐熱性等之平衡之觀點而言，較佳為含有低分子量化合物及高分子量化合物之兩者作為聚合性化合物B。更具體而言，於聚合性成分B為自由基聚合性成分之情形時，就圖案化精度等觀點而言，較佳為含有低分子量化合物作為自由基聚合性化合物，就圖案化精度及耐熱性之觀點而言，較佳為含有低分子量化合物及高分子量化合物之兩者作為自由基聚合性化合物。作為低分子量化合物之分子量，只要可獲得所期望之圖案化精度等即可，例如可未達1000，較佳為50以上500以下，其中較佳為50以上300以下。又，作為高分子量化合物之分子量，只要可獲得所期望之耐熱性等即可，例如可為1000以上，較佳為1000以上100000以下，其中較佳為1500以上50000以下，尤佳為2000以上10000以下。以下，於化合物為聚合物之情形時，分子量係表示重量平均分子量(Mw)。

重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)，作為標準聚苯乙烯換算值而求得。重量平均分子量Mw例如可使用日本分光製造之GPC(LC-2000plus系列)，將洗提溶劑設為四氫呋喃，將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw1110000、707000、397000、189000、98900、37200、13700、9490、5430、3120、1010、589(Tosoh製造 TSKgel標準聚苯乙烯)，將測定管柱設為KF-804、KF-803、KF-802(昭和電工製造)進行測定而獲得。又，測定溫度可設為40℃，流速可設為1.0 mL/分。

作為上述高分子量化合物之含量，只要可製成圖案化精度及耐熱性優異者，則並無特別限定，例如根據圖案化精度及耐熱性等之平衡之觀點而適宜調整。上述高分子量化合物之含量具體而言於聚合性成分B 100質量份中，較佳為1質量份以上90質量份以下，其中較佳為1質量份以上80質量份以下。其原因在於：成為圖案化精度及耐熱性更優異之組合物。於本發明中，就將上述組合物製成耐熱性更優異者之觀點而言，上述高分子量化合物之含量於上述聚合性成分B 100質量份中，較佳為30質量份以上，其中較佳為50質量份以上，較佳為70質量份以上。就將上述組合物製成塗佈性優異者之觀點而言，上述高分子量化合物之含量於上述聚合性成分B 100質量份中，較佳為60質量份以下，其中較佳為40質量份以下，尤佳為20質量份以下。又，就將上述組合物製成耐熱性更優異者之觀點而言，上述高分子量化合物之含量於上述化合物A及聚合性成分B之合計100質量份中，較佳為20質量份以上，其中較佳為50質量份以上90質量份以下，尤佳為70質量份以上90質量份以下。就將上述組合物製成塗佈性優異者之觀點而言，上述高分子量化合物之含量於上述化合物A及聚合性成分B之合計100質量份中，較佳為80質量份以下，其中較佳為50質量份以下，尤佳為30質量份以下。再者，作為高分子量化合物之含量，於聚合性成分B含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之兩者之情形時，係表示作為自由基聚合性化合物之高分子量化合物及作為陽離子聚合性化合物之高分子量化合物之合計之含量。

3.聚合起始劑上述組合物較佳為含有可將聚合性成分B彼此聚合之聚合起始劑。其原因在於：易於使用上述組合物而圖案化精度良好地形成圖案狀之硬化物。此種聚合起始劑可根據聚合性成分B之種類而適宜選擇。作為上述聚合起始劑，於聚合性成分B含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之情形時，可分別使用自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑。

作為上述聚合起始劑之含量，只要成為圖案化精度及耐熱性更優異之組合物即可。上述含量例如於本發明之組合物之固形物成分100質量份中，可為0.01質量份以上30質量份以下，較佳為0.1質量份以上20質量份以下，較佳為2質量份以上10質量份以下。其原因在於：藉由設為上述含量，組合物成為圖案化精度及耐熱性更優異者。作為上述聚合起始劑之含量，只要可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物即可，相對於化合物A 100質量份，較佳為10質量份以上700質量份以下，其中較佳為15質量份以上650質量份以下，較佳為20質量份以上600質量份以下。其原因在於：藉由使上述含量為上述範圍，容易形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。又，作為上述聚合起始劑之含量，只要可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物即可，相對於聚合性成分B 100質量份，較佳為0.1質量份以上50質量份以下，其中較佳為0.5質量份以上45質量份以下，較佳為1質量份以上40質量份以下。其原因在於：藉由使上述含量為上述範圍，容易形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。

(1)自由基聚合起始劑作為上述自由基聚合起始劑，只要為可產生自由基，從而將自由基聚合性成分聚合者即可。

作為此種自由基聚合起始劑，可使用光自由基聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑之任一者，就更有效地發揮圖案化精度等優異之效果之觀點而言，較佳為光自由基聚合起始劑。作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚及安息香丙醚、安息香丁醚等安息香類；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯縮酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4'-𠰌啉基苯甲醯基)丙烷、2-𠰌啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、N,N-二甲胺基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基-9-氧硫𠮿

、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿

、2-氯-9-氧硫𠮿

及2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、米其勒酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化物類；3-(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-甲基咔唑等咔唑類；苯偶醯、苯甲醯基甲酸甲酯等α-二羰基類；日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特開2005-97141號公報、日本專利特表2006-516246號公報、日本專利第3860170號公報、日本專利第3798008號公報、WO2006/018973號公報、日本專利特開2011-132215號公報、WO2015/152153號公報中記載之化合物等肟酯類；對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(對丁氧基苯乙烯基)-均三𠯤等三𠯤類；過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮二異丁腈、乙基蒽醌、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-氧硫𠮿

、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫𠮿

、異丙基-9-氧硫𠮿

、二乙基-9-氧硫𠮿

、二苯甲酮、苯基聯苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-㗁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡𠯤、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、9-氧硫𠮿

/胺等。

作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、1,1-而(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、戊酸4,4-二(過氧化第三丁基)丁酯、過氧化二異丙苯等過氧化物類；2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物類；二硫化四甲基秋蘭姆等。

(2)陽離子聚合起始劑作為上述陽離子聚合起始劑，只要為可藉由特定條件而產生酸之化合物，則任意者均無問題，例如可使用可藉由紫外線照射等光照射而產生酸之光陽離子聚合起始劑、可藉由熱而產生酸之熱陽離子聚合起始劑。上述陽離子聚合起始劑可使用上述光陽離子聚合起始劑及熱陽離子聚合起始劑之至少一者，就硬化容易之觀點，組合物硬化時減少對與組合物鄰接使用之周邊構件之因熱引起之損傷，周邊構件之選擇自由度變高之觀點等而言，較佳為光陽離子聚合起始劑。又，上述光陽離子聚合起始劑亦具有硬化速度較快之優點。又，作為上述陽離子聚合起始劑，就於光難以到達之處，硬化物之形成亦容易之觀點而言，較佳為熱陽離子聚合起始劑。

作為此種陽離子聚合起始劑等，可使用日本專利特開2016-176009號公報中記載之陽離子起始劑等。

4.具有羧基之聚合物作為上述組合物，就製成顯影性優異者之觀點而言，較佳為含有具有羧基之聚合物。其原因在於：藉由含有上述聚合物，上述組合物成為圖案化精度更優異者。

上述具有羧基之聚合物只要為具備具有羧基之結構單元(以下稱為「結構單元(U1)」)者即可，並無特別限制，較佳為進而具備選自具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、環氧基、氧環丁烷基、乙烯醚基、巰基、異氰酸酯基等交聯性基之結構單元(以下稱為「結構單元(U2)」)及具有矽烷基之結構單元(以下稱為「結構單元(U3)」)中之結構單元。上述具有羧基之聚合物可具備上述結構單元(U1)～(U3)以外之結構單元(以下稱為「結構單元(U4)」)。

作為上述結構單元(U1)，較佳為源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種(以下稱為「化合物(u1)」)之結構單元。作為上述化合物(u1)，例如可列舉：單羧酸、二羧酸、二羧酸之酸酐等。作為上述單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等；作為上述二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等；作為上述二羧酸之酸酐，可列舉：上述二羧酸之酸酐等。

該等之中，就共聚反應性、所得共聚物之對顯影液之溶解性之方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸或順丁烯二酸酐。化合物(u1)可單獨使用或混合兩種以上使用。

作為上述結構單元(U2)，較佳為源自具有環氧基或氧環丁烷基之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u2)」)之結構單元。上述化合物(u2)較佳為選自由具有環氧基之聚合性不飽和化合物及具有氧環丁烷基之聚合性不飽和化合物所組成之群中之至少一種。

作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、具有聚合性不飽和鍵之縮水甘油醚化合物等；作為具有氧環丁烷基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：具有氧環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述化合物(u2)之具體例，作為(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯等；作為α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯，例如可列舉：α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧環己酯等；作為具有聚合性不飽和鍵之縮水甘油醚化合物，例如可列舉：鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等；作為具有氧環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。

該等具體例之中，就聚合性之方面而言，尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷。化合物(u2)可單獨使用或混合兩種以上使用。

上述結構單元(U2)之中，作為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基作為交聯性基之結構單元，可較佳地使用具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元。上述具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元係使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與聚合物中之羧基反應而獲得。反應後之具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元較理想的是下述式(U2-1)所表示之結構單元。

[化33]

(式中，R¹⁰⁰⁰ 及R¹⁰⁰¹ 分別獨立為氫原子或甲基，R¹⁰⁰² 為下述式(α)或下述式(β)所表示之2價基，c為1～6之整數，*表示鍵結部位)

[化34]

(式中，R¹⁰⁰³ 為氫原子或甲基，*表示鍵結部位)

關於上述式(U2-1)所表示之結構單元，例如於使甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等化合物與具有羧基之共聚物反應之情形時，式(U2-1)中之R¹⁰⁰² 成為式(α)。另一方面，於使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與具有羧基之共聚物反應之情形時，式(U2-1)中之R¹⁰⁰² 成為式(β)。

上述聚合物中之羧基與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等不飽和化合物之反應中，視需要於適當之觸媒之存在下，較佳為於含有聚合抑制劑之聚合物之溶液中投入具有環氧基之不飽和化合物，於加溫下攪拌特定時間。作為上述觸媒，例如可列舉：溴化四丁基銨等。作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚等。反應溫度較佳為70℃～100℃。反應時間較佳為8小時～12小時。

上述具有羧基之聚合物之結構單元比率中，具有(甲基)丙烯醯氧基作為交聯性基之結構單元之含有比率於具有羧基之聚合物全部結構單元中較佳為10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%。藉由使具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元比率為上述範圍，耐熱性及顯影時之顯影不良變少，可抑制顯影殘渣之產生。

作為上述結構單元(U3)，較佳為源自具有矽烷基之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u3)」)之結構單元。

作為上述化合物(u3)，例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。上述化合物(u3)可單獨使用或混合兩種以上使用。

上述結構單元(U4)為上述(U1)～(U3)以外之結構單元，較佳為源自上述(u1)～(u3)以外之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u4)」)之結構單元。作為上述化合物(u4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯，不飽和二羧酸二烷基酯，具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物及其他聚合性不飽和化合物。作為該等之具體例，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等；作為(甲基)丙烯酸環烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等；作為(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列舉：丙烯酸苯酯等；作為(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯等；作為不飽和二羧酸二烷基酯，例如可列舉：順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等；作為具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等；作為乙烯基芳香族化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；作為共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯等；作為其他聚合性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

作為上述化合物(u4)，就共聚反應性之方面而言，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。上述化合物(u4)可單獨使用或混合兩種以上使用。

上述具有羧基之聚合物可藉由將分別以如下比率含有如上述之化合物(u1)～(u4)之聚合性不飽和化合物之混合物共聚而合成。化合物(u1)：較佳為0.1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%，進而較佳為5莫耳%～15莫耳% 化合物(u2)：較佳為1莫耳%～95莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%，進而較佳為20莫耳%～30莫耳% 化合物(u3)：較佳為50莫耳%以下，更佳為1莫耳%～40莫耳%，進而較佳為10莫耳%～30莫耳% 化合物(u4)：較佳為80莫耳%以下，更佳為1莫耳%～60莫耳%，進而較佳為25莫耳%～50莫耳%

又，使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯對所得共聚物中之源自化合物(u1)之結構單元中之羧基進行反應，藉此可製成具備具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元者。

對含有將以如上範圍含有化合物(u1)～化合物(u4)之聚合性不飽和化合物之混合物共聚而獲得之具有羧基之聚合物之聚合性組合物而言，於不損害良好之塗佈性之情況下而達成較高之解像度，因此即使為高精細之圖案亦可提供特性之平衡被高度調整之硬化膜，因此較佳。

作為具有羧基之聚合物之重量平均分子量(Mw)，只要可獲得所期望之顯影性即可，例如可與上述「2.具有硫醇反應性之聚合性成分」之「(1)自由基聚合成分」中之高分子量化合物之分子量相同。藉由使用上述聚合物，於不損害良好之塗佈性之情況下而達成較高之解像度，因此即使為高精細之圖案亦可提供特性之平衡被高度調整之硬化膜。

具有羧基之聚合物可藉由如下方式製造：將如上述之聚合性不飽和化合物之混合物，較佳為於適當之溶劑中，較佳為於自由基聚合起始劑之存在下進行聚合。

作為上述聚合中所使用之溶劑，例如可使用：二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、環己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇等。該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

作為上述自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。該等自由基聚合起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

作為上述具有羧基之聚合物之較佳例，可列舉下述聚合物U-1及聚合物U-2。

[聚合物U-1] 可列舉藉由如下方式獲得之重量平均分子量Mw9000之聚合物U-1：於具備冷凝管及攪拌機之燒瓶中添加2,2'-偶氮二異丁腈4質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯190質量份，繼而添加甲基丙烯酸55質量份、甲基丙烯酸苄酯45質量份、以及作為分子量調節劑之α-甲基苯乙烯二聚物2質量份，一面緩緩攪拌，一面使溶液之溫度上升至80℃。於80℃下保持4小時後，使溶液之溫度上升至100℃，將該溫度保持1小時進行聚合，藉此獲得含有共聚物之溶液。繼而，於該含有共聚物之溶液中添加溴化四丁基銨1.1質量份、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.05質量份，於空氣環境下、90℃下攪拌30分鐘後，投入甲基丙烯酸縮水甘油酯74質量份，於90℃之狀態下使之反應10小時。上述聚合物U-1係具備結構單元(U1)、結構單元(U2)及結構單元(U4)者。

[聚合物U-2] 可列舉藉由如下方式獲得之重量平均分子量Mw12000之聚合物U-2：於具備冷凝管及攪拌機之燒瓶中添加2,2'-偶氮二異丁腈5質量份及乙酸3-甲氧基丁酯250質量份，進而添加甲基丙烯酸18質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯25質量份、苯乙烯5份、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20質量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯32質量份，進行氮氣置換後，一面緩緩攪拌，一面使溶液之溫度上升至80℃。將該溫度保持5小時進行聚合。上述聚合物U-2係具備結構單元(U1)、結構單元(U2)、結構單元(U3)及結構單元(U4)者。

作為上述具有羧基之聚合物之含量，可根據其使用目的而適宜選擇，並無特別限制，例如於組合物之固形物成分100質量份中可為10質量份以上90質量份以下。又，上述具有羧基之聚合物及聚合性成分B之合計含量可根據其使用目的而適宜選擇，並無特別限制，例如於組合物之固形物成分100質量份中合計可為10質量份以上99質量份以下。

5.其他成分又，上述組合物除上述化合物A、聚合性成分B及聚合起始劑以外，視需要可含有其他成分。作為上述其他成分，可列舉：不具有聚合性基之聚合物、將上述各成分溶解或分散之溶劑、著色劑等。

(1)不具有聚合性基之聚合物上述聚合物係不具有聚合性基者。此處，作為聚合性基，可列舉：自由基聚合性基、陽離子聚合性基。作為此種聚合物，例如可列舉：聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、降𦯉烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、異丁烯順丁烯二酸酐共聚樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等熱塑性樹脂。作為上述聚合物，亦可使用上述聚合性成分B之聚合物。又，作為上述聚合物，亦可使用上述具有羧基之聚合物中，不含具有交聯性基之結構單元者。

上述聚合物之重量平均分子量(Mw)可根據組合物之用途等而適宜設定，例如可為1500以上，可為1500以上300000以下。上述聚合物之含量可根據其使用目的而適宜選擇，並無特別限制，例如於組合物之固形物成分100質量份中可為10質量份以上90質量份以下。又，上述聚合物及聚合性成分B之合計含量可根據其使用目的而適宜選擇，並無特別限制，例如於組合物之固形物成分100質量份中合計可為10質量份以上99質量份以下。

(2)溶劑作為上述溶劑，係於25℃、大氣壓下為液狀，可分散或溶解組合物之各成分者。又，上述溶劑係不具有自由基聚合性基、陽離子聚合性基等聚合性基者。因此，例如聚合性成分B中，於25℃、大氣壓下為液狀者不屬於上述溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁醚乙酸酯、乙氧基乙醚丙酸酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等BTX(benzene toluene xylene)系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol＃310(科斯莫松山石油公司)、Solvesso＃100(Exxon Chemical公司)等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺；N-甲基吡咯啶酮；二甲基亞碸等有機溶劑。又，作為上述溶劑，可含有水。該等之中，就與化合物A等之相溶性良好之觀點而言，較佳為酮類、醚酯系溶劑等，尤其丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」或「丙二醇單甲醚乙酸酯」)、環己酮等有機溶劑。上述溶劑可使用一種或作為兩種以上之混合溶劑而使用。

作為上述溶劑之含量，只要可成為圖案化精度及耐熱性更優異之組合物即可。上述含量例如於本發明之組合物100質量份中，可為10質量份以上95質量份以下，較佳為40質量份以上95質量份以下，較佳為60質量份以上90質量份以下。其原因在於：藉由成為上述含量，組合物成為塗佈性優異者。

(3)矽烷偶合劑上述組合物視需要可含有矽烷偶合劑。作為此種矽烷偶合劑，可使用分子量為100以上1000以下者，例如可使用信越化學公司製造之矽烷偶合劑，其中可較佳地使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、環氧基之矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑中，即使為含有甲基丙烯醯基、環氧基等者，亦不含於聚合性成分B中。

(4)著色劑上述組合物視需要可含有著色劑。作為上述著色劑，可列舉：顏料、染料、天然色素等。該等著色劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

作為上述顏料，例如可列舉：亞硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；𠮿

化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；異吲哚啉酮化合物；異吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽締蒽酮化合物；芘酮化合物；苝化合物；吡咯并吡咯二酮化合物；硫靛藍化合物；二㗁𠯤化合物；三苯基甲烷化合物；喹啉黃(quinophthalone)化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料之金屬錯合物；色澱顏料；藉由爐法、導槽法或熱法而獲得之碳黑或者熱乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑；將上述碳黑以環氧樹脂調整或被覆者、將上述碳黑預先於溶劑中分散處理於樹脂中獲得之吸附有20～200 mg/g之樹脂者、將上述碳黑進行酸性或鹼性表面處理所得者、平均粒徑為8 nm以上且DBP(Dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為90 ml/100 g以下者、自950℃之揮發分中之CO及CO₂ 算出之總氧量於碳黑之表面積每100 m² 中為9 mg以上者；石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、奈米碳管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯；苯胺黑、顏料黑7、鈦黑、苝黑、內醯胺黑、花青黑；氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、濃綠色(viridian)、翡翠綠、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土等有機或無機顏料。該等顏料可單獨使用或混合複數種使用。

作為上述顏料，亦可使用市售之顏料，例如可列舉：顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71、72；顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185、211、215、231；顏料綠7、10、36、58、59、62、63；顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50；顏料紫19、23、29等。

作為上述染料，可列舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、三芳基甲烷染料、𠮿

染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、㗁𠯤染料、酞菁染料、花青染料等染料等，該等亦存在混合複數種使用之情形。

上述著色劑之含量只要可獲得所期望之顯色之硬化物即可，例如於上述組合物之固形物成分100質量份中可為1質量份以上80質量份以下，其中較佳為5質量份以上60質量份以下，尤佳為10質量份以上50質量份以下。又，上述著色劑之含量只要可獲得所期望之顯色之硬化物即可，例如相對於上述聚合性成分B 100質量份，較佳為1質量份以上350質量份以下，其中較佳為10質量份以上250質量份以下，尤佳為20質量份以上200質量份以下。

(5)添加劑作為上述其他成分，可列舉：著色劑、無機化合物、使著色劑及無機化合物等分散之分散劑、鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺等添加劑。關於上述添加劑，可使用公知之材料，例如可使用國際公開第2014/021023號公報中記載者。作為上述添加劑，亦可使用：紫外線吸收劑、抗氧化劑等。作為上述紫外線吸收劑，亦可使用藉由加熱處理等而表現紫外線吸收能力或抗氧化功能之潛在性紫外線吸收劑、潛在性抗氧化劑。作為此種潛在性紫外線吸收劑及潛在性抗氧化劑，例如可使用國際公開第2014/021023號公報中記載之作為潛在性添加劑而記載者。

上述添加劑之合計含量於組合物之固形物成分100質量份中可為30質量份以下。

6.製造方法上述組合物之製造方法只要為可以所期望之含量調配上述各成分之方法即可，可為同時添加並混合上述各成分之方法，亦可為一面依序添加各成分一面混合之方法。

關於上述組合物之用途等，可與上述「A.化合物」之項中記載之添加硫醇產生劑之組合物之用途相同。

D.硬化物其次，說明本發明之硬化物。本發明之硬化物之特徵在於：其係上述組合物之硬化物。

根據本發明，上述硬化物藉由使用上述組合物，成為圖案化精度及耐熱性優異者。

本發明之硬化物係使用上述組合物者。關於上述組合物之內容，可與上述「C.組合物」之項中記載之內容相同，故而省略此處之說明。

上述硬化物係具有聚合性成分B彼此聚合而成之聚合物者。

作為上述硬化物中所含之未反應之聚合性成分B之殘存率，可根據硬化物之用途等而適宜設定，例如於硬化物100質量份中為10質量份以下，較佳為1質量份以下。其原因在於：硬化物成為耐熱性優異者。

上述硬化物中所含之化合物A可為硫醇基被保護基R¹ 保護者，亦可為保護基R¹ 脫離而產生硫醇基者，亦可為將聚合性成分B彼此交聯者。此處，所謂化合物A將上述聚合性成分B彼此交聯係指R¹ 脫離後之化合物A將聚合性成分B彼此交聯之狀態。又，交聯係指藉由R¹ 脫離而自化合物A產生之硫醇基與聚合性成分B之具有硫醇反應性之基藉由硫醇-烯反應等而形成共價鍵之狀態。於本發明中，上述化合物A較佳為將聚合性成分B彼此交聯者。其原因在於：上述硬化物成為耐熱性優異者。再者，成為上述化合物A交聯之對象之聚合性成分B含有下述(1)及(2)之至少一者。 (1)聚合性成分B彼此未聚合而殘存之未反應之聚合性成分B (2)聚合性成分B彼此聚合之聚合物中，具有硫醇反應性基者

關於上述硬化物之俯視形狀，可根據上述硬化物之用途等而適宜設定，例如較佳為點狀、線狀等圖案狀。其原因在於：可更有效地發揮本發明之可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物之效果。

關於上述硬化物之用途等，可與上述「A.化合物」之項中記載之內容相同。

作為上述硬化物之製造方法，只要是可以成為所期望之形狀之方式形成上述組合物之硬化物的方法，則並無特別限定。作為此種製造方法，例如可使用下述「E.硬化物之製造方法」之項中記載之製造方法。

E.硬化物之製造方法其次，說明本發明之硬化物之製造方法。本發明之製造方法係包含交聯步驟者。以下，詳細說明本發明之製造方法之各步驟。

1.交聯步驟本發明之製造方法中之交聯步驟係藉由上述通式(A)所表示之化合物而將上述聚合性成分B彼此交聯之步驟。作為本步驟中之交聯之方法，只要是可使保護基R¹ 自化合物A脫離，藉由所產生之硫醇基將聚合性成分B彼此交聯之方法即可，例如可列舉對上述化合物A進行加熱處理之方法。關於加熱上述化合物A之加熱溫度等，只要是可自化合物A脫離R¹ 之溫度狀況等即可，例如可與上述「A.化合物」之項中記載之內容相同。作為對上述化合物A進行加熱處理之方法，可利用使用烘箱等公知之加熱機構，對上述組合物或其硬化物(下述聚合步驟後之組合物)進行加熱之方法。又，上述交聯步驟可與下述後烘烤步驟同時進行。再者，作為藉由本步驟而交聯之聚合性成分B，於下述聚合步驟後實施本步驟之情形時，含有下述(1)及(2)之至少一者。 (1)聚合性成分B彼此未聚合而殘存之未反應之聚合性成分B (2)聚合性成分B彼此聚合之聚合物中，具有硫醇反應性基者

2.聚合步驟上述硬化物之製造方法較佳為具有將上述聚合性成分B彼此聚合之步驟。其原因在於：成為圖案化精度及耐熱性更優異者。作為本步驟中之上述聚合性成分B彼此之聚合方法，只要是可將聚合性成分B彼此聚合之方法即可，例如可列舉：使用與聚合性成分B一同含有聚合起始劑者作為上述組合物之方法。上述聚合方法根據自由基聚合起始劑之種類而有所不同。例如，於上述組合物含有光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，可使用對組合物進行光照射，將聚合性成分B彼此聚合之方法。作為對組合物照射之光，可為包含波長300 nm～450 nm之光者。作為上述光照射之光源，例如可列舉：超高壓水銀、水銀蒸汽電弧、碳弧、氙弧等。作為上述照射光，可使用雷射光。作為雷射光，可使用包含波長340～430 nm之光者。作為雷射光之光源，亦可使用氬離子雷射、氦氖雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石)雷射及半導體雷射等發出可見至紅外區域之光者。再者，於使用該等雷射之情形時，上述組合物可含有吸收可見至紅外之相關區域之增感色素。

作為上述聚合方法，例如於組合物含有熱自由基聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，可使用對組合物進行加熱處理，將聚合性成分B彼此聚合之方法。作為加熱溫度，只要是可穩定地將上述組合物硬化之溫度即可，可為60℃以上，較佳為100℃以上300℃以下。作為加熱時間，可進行10秒～3小時左右。

上述聚合方法之種類可包含僅一種，亦可包含兩種以上。

上述聚合步驟之實施時序可為上述交聯步驟之前及之後之任一者，就可圖案化精度良好地製造圖案狀硬化物之觀點而言，較佳為上述交聯步驟之前。

3.其他步驟上述硬化物之製造方法除上述交聯步驟及聚合步驟以外，亦可視需要包含其他步驟。作為上述其他步驟，可列舉：於上述聚合步驟後，將組合物之塗膜中之未聚合部分去除而獲得圖案狀硬化物之顯影步驟；於上述聚合步驟後，對硬化物進行加熱處理之後烘烤步驟；於上述聚合步驟前，對組合物進行加熱處理而去除上述組合物中之溶劑之預烘烤步驟；於上述聚合步驟前，形成上述組合物之塗膜之步驟等。

作為上述顯影步驟中之去除未聚合部分之方法，例如可列舉：將鹼性顯影液塗佈於未聚合部分之方法。作為上述鹼性顯影液，可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液或氫氧化鉀水溶液等通常用作鹼性顯影液者。作為上述顯影步驟之實施時序，只要是上述聚合步驟後即可，就可圖案化精度良好地製造圖案狀硬化物之觀點而言，較佳為脫離之步驟前。作為上述後烘烤步驟中之加熱條件，只要可提高藉由聚合步驟而獲得之硬化物之強度等即可，例如可為100℃以上300℃以下，較佳為120℃以上，較佳為150℃以上，可於200℃以上250℃以下進行20分鐘～90分鐘。其原因在於：藉由使上述後烘烤溫度為上述範圍，容易於聚合步驟後同時實施上述後烘烤步驟及交聯步驟。作為上述預烘烤步驟中之加熱條件，只要可去除組合物中之溶劑即可，例如可於70℃以上150℃以下進行30秒～300秒。又，例如就容易依序實施聚合步驟及交聯步驟之觀點而言，較佳為上述預烘烤步驟中之加熱條件為於上述化合物A之脫離溫度以下進行。就此種觀點而言，上述預烘烤步驟中之加熱條件較佳為未達150℃，其中較佳為未達120℃，尤佳為未達100℃，較佳為90℃以下。上述塗膜形成步驟中，作為塗佈組合物之方法，可使用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法。上述塗膜可形成於基材上。作為上述基材，可根據硬化物之用途等而適宜設定，可列舉：包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等者。又，上述硬化物形成於基材上後，可自基材剝離而使用，亦可自基材轉印至其他被黏著體而使用。

4.其他關於藉由上述製造方法而製造之硬化物及其用途等，可與上述「D.組合物」之項中記載之內容相同。

本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質相同之構成，起到相同作用效果之任意者均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]

以下，列舉實施例等更詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

[實施例1] 將下述式(A6-1')所表示之多官能硫醇(四國化成製造之TS-G)0.01 mol、二碳酸二第三丁酯0.05 mol及吡啶30 g加以混合，於氮氣環境下、室溫下加入4-二甲胺基吡啶0.002 mol，於60℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，將反應液注入至離子交換水150 g中，加入氯仿200 g而進行油水分離。以無水硫酸鈉將有機層乾燥後，於60℃下減壓乾燥3小時，蒸餾去除溶劑，藉此獲得下述式(A6-1)所表示之化合物。藉由¹ H-NMR確認所得化合物為下述式(A6-1)所表示之化合物。將結果示於下述表1中。

[實施例2～6] 除使用下述式(A4-1')、(A3b-1')、(A2-1')、(A5-1')及(A3a-1')所表示之多官能硫醇代替上述式(A6-1')所表示之多官能硫醇以外，以與實施例1相同之方式，獲得下述式(A4-1)、(A3b-1)、(A2-1)、(A5-1)及(A3a-1)所表示之化合物。藉由¹ H-NMR確認所得化合物分別為下述式(A4-1)、(A3b-1)、(A2-1)、(A5-1)及(A3a-1)所表示之化合物。將該等中之關於(A4-1)、(A2-1)、(A5-1)及(A3a-1)之結果示於下述表1中。

[實施例7] 將下述式(A6-1')所表示之多官能硫醇(四國化成製造TS-G)0.06 mol添加至500 mL之二口圓底燒瓶中，進行減壓乾燥及氮氣置換後，添加無水DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)(關東化學製造)42 mL及三乙胺0.83 mL，冷卻至0℃。繼而，一面攪拌一面添加異氰酸苯酯(關東化學製造)0.24 mol，攪拌30分鐘後，返回至室溫。進而，攪拌3小時後，添加乙酸乙酯600 mL。使用蒸餾水300 mL洗淨有機層。進行4次上述洗淨後，以硫酸鈉乾燥有機層，加以過濾，減壓去除溶劑。將如此獲得之反應生成物於60℃下減壓乾燥2小時，藉此獲得下述式(A6-2)所表示之化合物。藉由¹ H-NMR確認所得化合物為下述式(A6-2)所表示之化合物。

[實施例8～10] 除使用下述式(A4-1')、(A2-1')及(A5-1')所表示之多官能硫醇代替上述式(A6-1')所表示之多官能硫醇以外，以與實施例1相同之方式，獲得下述式(A4-2)、(A2-2)及(A5-2)所表示之化合物。藉由¹ H-NMR確認所得化合物分別為下述式(A4-2)、(A2-2)及(A5-2)所表示之化合物。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[表1]

[製造例1] 於具備冷凝管及攪拌機之燒瓶中添加2,2'-偶氮二異丁腈4質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯190質量份，繼而添加甲基丙烯酸55質量份、甲基丙烯酸苄酯45質量份、以及作為分子量調節劑之α-甲基苯乙烯二聚物2質量份，一面緩緩攪拌，一面使溶液之溫度上升至80℃。於80℃下保持4小時後，使溶液之溫度上升至100℃，將該溫度保持1小時進行聚合，藉此獲得含有共聚物之溶液。繼而，於該含有共聚物之溶液中添加溴化四丁基銨1.1質量份、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.05質量份，於空氣環境下、90℃下攪拌30分鐘後，投入甲基丙烯酸縮水甘油酯74質量份，於90℃之狀態下使之反應10小時，藉此獲得聚合物U-1(固形物成分濃度＝35.0%)。聚合物U-1之重量平均分子量Mw為9000。上述聚合物U-1係具備上述結構單元(U1)、結構單元(U2)及結構單元(U4)者。上述聚合物U1為自由基聚合性化合物，係具有酸基者。

[製造例2]藍色顏料分散液之製造使用珠磨機，使作為分散劑之DISPERBYK-161(8.4質量份；BYK-Chemie Japan製造)及作為著色劑之顏料藍15：6(14質量份)分散於PGMEA(77.6質量份)，獲得藍色顏料分散液(固形物成分濃度22.4質量%，固形物成分中之顏料濃度62.5質量%，溶劑PGMEA)。

[製造例3]黑色顏料分散液之製造使用珠磨機，使作為分散劑之DISPERBYK-161(11.25質量份；BYK-Chemie Japan製造，固形物成分濃度40質量%)及作為著色劑之MA100(15質量份；三菱化學製造，黑色顏料)分散於PGMEA(73.75質量份)，獲得黑色顏料分散液(固形物成分濃度19.5質量%，固形物成分中之顏料濃度76.92質量%，溶劑PGMEA)。

[實施例2-1～2-22及比較例2-1～2-9] 依據下述表2～表4中記載之組成，混合化合物A、硫醇化合物、聚合性成分B、聚合起始劑、顏料分散液、偶合劑、溶劑，於25℃下攪拌1小時而獲得組合物。又，各成分係使用以下材料。再者，表中之調配量係表示各成分之質量份。

(化合物A) A-1：實施例1中製造之上述通式(A6-1)所表示之化合物 A-2：實施例2中製造之上述通式(A4-1)所表示之化合物 A-3：實施例3中製造之上述通式(A3b-1)所表示之化合物 A-4：實施例4中製造之上述通式(A2-1)所表示之化合物 A-5：實施例5中製造之上述通式(A5-1)所表示之化合物 A-6：實施例6中製造之上述通式(A3a-1)所表示之化合物 A-7：實施例7中製造之上述通式(A6-2)所表示之化合物 A-8：實施例8中製造之上述通式(A4-2)所表示之化合物 A-9：實施例9中製造之上述通式(A2-2)所表示之化合物 A-10：實施例10中製造之上述通式(A5-2)所表示之化合物

(硫醇化合物) A-1'：上述式(A6-1')所表示之化合物 A-2'：上述式(A4-1')所表示之化合物 A-3'：上述式(A3b-1')所表示之化合物 A-4'：上述式(A2-1')所表示之化合物 A-5'：上述式(A5-1')所表示之化合物 A-6'：上述式(A3a-1')所表示之化合物

(聚合性成分B) B-1：SPC-3000(自由基聚合性化合物，具有酸基之化合物(含酸基之環氧丙烯酸酯)，高分子量化合物；昭和電工製造，固形物成分42.7質量%，丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) B-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，不具有酸基之化合物，低分子量化合物，日本化藥製造之Kayarad DPHA) B-3：上述製造例1中獲得之聚合物(自由基聚合性化合物，具有酸基之化合物，高分子量化合物，固形物成分濃度35.0質量%，丙二醇單甲醚乙酸酯溶液)

(聚合起始劑) C-1：下述式(C1)所表示之化合物(光自由基聚合起始劑，肟酯類) C-2：下述式(C2)所表示之化合物(光自由基聚合起始劑，肟酯類) C-3：BASF公司製造之Irgacure TPO(光自由基聚合起始劑，醯基氧化膦類) C-4：下述式(C4)所表示之化合物(光自由基聚合起始劑，苯乙酮類)

[化39]

(顏料分散液) D-1：製造例2中製造之藍色顏料分散液(固形物成分濃度22.4質量%，固形物成分中之顏料濃度62.5質量%，溶劑PGMEA) D-2：製造例3中製造之黑色顏料分散液(固形物成分濃度19.5質量%，固形物成分中之顏料濃度76.92質量%，溶劑PGMEA)

(矽烷偶合劑) E-1：KBE-403(矽烷偶合劑，信越化學製造) (溶劑) F-1：丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(溶劑)

[評價] 對實施例及比較例中獲得之化合物進行下述評價。結果示於表2～表4。

1.圖案化精度將實施例及比較例之組合物以後烘烤後之色度座標(x，y)＝(0.135，0.098)之方式旋轉塗佈於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行120秒預烘烤後，於23℃下冷卻60秒。其後，使用超高壓水銀燈，經由光罩(光罩開口30 μm)進行曝光(曝光間隙300 μm，曝光量40 mJ/cm² )。使用0.04質量%之KOH水溶液作為顯影液進行60秒顯影後，仔細水洗，使用潔淨烘箱，於230℃下進行20分鐘之後烘烤，使圖案固定，獲得評價用樣品。以光學顯微鏡觀察所得圖案，測定與光罩開口對應之部分之線寬。以光罩開口30 μm為基準，將所得線寬為±5 μm之範圍內者評為〇，將超過±5且±10 μm之範圍者評為△，將超過±10 μm者評為×。結果示於下述表2～3。相對於設定線寬，越無差距，則可判斷線寬越得以控制，圖案化精度越良好。

2.耐熱性使用與上述「1.圖案化精度」之項中記載之方法相同之方法獲得評價用樣品。測定所得圖案之膜厚，藉由下述式算出膜減少率。膜減少率(%)＝100－(後烘烤後之膜厚/預烘烤後之膜厚)×100 再者，膜厚係使用Bruker製造之DEKTAKXT而測定。將膜減少率未達20%評為〇，未達20%以上～25%評為△，25%以上評為×。結果示於下述表2～3。膜減少率越小，則可判斷抗蝕膜之交聯密度越高，耐熱性越良好。

3.皺褶使用藉由上述「1.圖案化精度」之項中記載之方法而獲得之評價用樣品，藉由光學顯微鏡觀察，根據以下基準，對以光罩開口30 μm形成之圖案表面所觀察到之皺褶之有無進行評價。再者，「皺褶」係於所得圖案之膜厚不均勻，存在厚度不均之情形時而觀察到。圖案中產生皺褶之情形時之光學顯微鏡觀察圖像及SEM觀察圖像之例揭示於圖1及圖2，圖案中產生皺褶之情形時之光學顯微鏡觀察圖像及SEM觀察圖像之例揭示於圖4及圖5。於產生皺褶之情形時，如圖1及圖2所示，觀察到推測起因於厚度不均之花紋。〇：未觀察到皺褶。 △：觀察到皺褶。若無皺褶，則可判斷圖案形態良好。

4.保存穩定性於25℃之環境下使用黏度計(錐板型黏度計(東機產業製造TVE-22H))，測定實施例及比較例之組合物之剛製造後之黏度與於23℃下放置7日後之黏度，根據以下之基準評價保存穩定性。〇：放置後之黏度相對於剛製造後之黏度之黏度變化率未達10% ×：放置後之黏度相對於剛製造後之黏度之黏度變化率超過10% 若評價為〇，則可確認保存穩定性優異。

[表2]

[表3]

[表4]

自表2～表4可確認：硫醇基被R¹ 保護之化合物A例如與使用硫醇化合物代替化合物A之例、不含硫醇化合物之例相比較，可形成圖案化精度及耐熱性優異之組合物。可確認：藉由使化合物A為上述式(A6-1)及(A6-2)等上述通式(A6)所表示之化合物、(A4-1)及(A4-2)等上述通式(A4)所表示之化合物，可形成圖案化精度及耐熱性尤其優異之組合物。又，可確認：作為R¹ ，較之硫原子側末端之亞甲基被-CO-NR-取代而成之結構，硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-取代而成之結構產生較少之皺褶。推測如下：硫原子側末端之亞甲基被-CO-NR-取代而成之結構較之硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-取代而成之結構，R¹ 之脫離反應難以進行，於圖案狀硬化物之正面側等之加熱處理時之溫度上升較容易之部位與背面側等之溫度上升不容易之部位產生脫離反應進行之差，結果為最終獲得之圖案狀硬化物內之交聯密度之差變大，產生皺褶。

[實施例2-23～2-28及比較例2-10～2-15] 依據下述表5～表6中記載之組成，混合化合物A、硫醇化合物、聚合性成分B、聚合起始劑、顏料分散液、偶合劑、溶劑，於25℃下攪拌1小時而獲得組合物。又，各成分係使用上述材料。再者，表中之調配量係表示各成分之質量份。

關於實施例及比較例中獲得之化合物，除上述「1.圖案化精度」之評價外亦進行下述評價。結果示於表5～表6。

5.耐熱性2 將實施例及比較例之組合物以後烘烤後之膜厚成為2 μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行120秒預烘烤後，於23℃下冷卻60秒。其後，使用超高壓水銀燈經由光罩(光罩開口30 μm)進行曝光(曝光間隙300 μm，曝光量40 mJ/cm² )。使用0.04質量%之KOH水溶液作為顯影液進行60秒顯影後，仔細水洗，使用潔淨烘箱於230℃下進行20分鐘後烘烤，使圖案固定，獲得膜厚2 μm之評價用樣品。又，除以後烘烤後之膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈以外，以與上述相同之方式獲得膜厚10 μm之評價用樣品。使用該等樣品，以與上述「2.耐熱性」之評價相同之方式算出膜減少率(%)。膜減少率(%)之數值示於表中。

6.皺褶使用藉由上述「5.耐熱性2」之項中記載方法而獲得之評價用樣品，進行與上述「3.皺褶」相同之評價。

7.顯影寬容度將實施例及比較例之組合物以後烘烤後之膜厚成為3 μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行120秒預烘烤後，於23℃下冷卻60秒。其後，使用超高壓水銀燈經由光罩(光罩開口30 μm)進行曝光(曝光間隙300 μm，曝光量40 mJ/cm² )。使用0.04質量%之KOH水溶液作為顯影液，於23℃、噴出壓0.15 MPa下進行噴射顯影，測定位於光罩之開口部之硬化部自基材剝離為止之時間，依據以下基準進行評價。〇：剝離為止之時間為自顯影開始100秒以上。 △：剝離為止之時間為自顯影開始80秒以上且未達100秒。 ×：剝離為止之時間為自顯影開始超過60秒且未達80秒。

[表5]

[表6]

自表5～表6可確認：硫醇基被R¹ 保護之化合物A與使用硫醇化合物代替化合物A之例相比較，可形成圖案化精度優異之組合物。又可確認：與不含硫醇化合物之例相比較，可形成耐熱性及顯影寬容度優異，無皺褶之產生之組合物。藉由使顯影寬容度優異，即使於鹼性顯影時間變動之情形時，亦可穩定地形成特定形狀之圖案。與使用A-6(上述通式(A3a-1)所表示之化合物)作為化合物A之情形相比較，使用A-2(上述通式(A4-1)所表示之化合物)之情形時可獲得顯影寬容度更優異之組合物。化合物A中之保護硫醇基當量為A-2＞A-6，故而推測使用A-6之情形時交聯密度變高。然而，6官能性且分子量較大之A-2之疏水性較高，故而推測可獲得對鹼性顯影液之耐受性更高之硬化物，其結果為使用A-2之情形時，即使長時間暴露於鹼性顯影液中，亦可形成穩定之硬化物。

8.圖案化精度2 將實施例2-24、比較例2-11及2-14之組合物以預烘烤後之厚度成為4.0 μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板上，形成塗膜。繼而，使用加熱板，於90℃下進行120秒預烘烤後，於23℃下冷卻60秒。其後，使用超高壓水銀燈經由光罩以曝光間隙300 μm進行曝光。對曝光後之塗膜，使用0.04質量%之KOH水溶液作為顯影液進行60秒顯影後，仔細水洗，使用潔淨烘箱於230℃下進行20分鐘後烘烤，使圖案固定，獲得評價用樣品。再者，評價用樣品係組合下述水準作為光罩開口寬度及曝光量而製作。光罩開口寬度(5水準)：2.0 μm、10.0 μm、30.0 μm、50.0 μm、100.0 μm 曝光量(3水準)：50 mJ/cm² 、100 mJ/cm² 、300 mJ/cm² 以光學顯微鏡觀察所得圖案，測定與光罩開口寬度對應之線寬。結果示於下述表7。相對於設定線寬，越無差距，則可判斷線寬越得以控制，圖案化精度越良好。

9.耐熱性3 使用與上述「8.圖案化精度2」中記載之方法相同之方法獲得評價用樣品。使用Bruker製造之DEKTAKXT測定所得圖案之膜厚。結果示於下述表7。相對於預烘烤後之厚度，越無差距，則可判斷耐熱性越良好。

[表7]

自表7可確認：藉由使用化合物A，無論曝光量之多少，均可獲得自光罩開口寬度之差較小之寬度之圖案狀硬化物。又，自表7可確認：藉由使用化合物A，無論曝光量之多少，均可獲得自預烘烤後之厚度之差較小之厚度之圖案狀硬化物。如此可確認：藉由使用化合物A，無論曝光量之多少，均可獲得設定之寬度及厚度之圖案狀硬化物，進而可穩定地獲得較高之縱橫比之圖案狀硬化物。

圖1係於圖案中產生皺褶之情形時之光學顯微鏡觀察圖像之例。圖2係於圖案中產生皺褶之情形時之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察圖像之例。圖3係於圖案中未產生皺褶之情形時之光學顯微鏡觀察圖像之例。圖4係於圖案中未產生皺褶之情形時之SEM觀察圖像之例。

Claims

一種化合物，其係由下述通式(A)所表示；
(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基， X表示具有與n數目相同之價數之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基或碳原子數2～35之含雜環之基，上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形， n表示2以上10以下之整數)。
如請求項1之化合物，其係由下述通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)或(A6)所表示；
(式中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示下述通式(101)， L¹¹ 及L¹² 表示碳原子數1～10之伸烷基， a1表示1～20之整數， R²¹ 、R²² 及R²³ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R²¹ 、R²² 及R²³ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L²¹ 、L²² 及L²³ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R²⁴ 表示氫原子或一價之碳原子數1～40之脂肪族基， R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L³¹ 、L³² 、L³³ 及L³⁴ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 及L⁴⁶ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L⁵¹ 、L⁵² 及L⁵³ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 分別獨立地表示下述通式(101)或(102)， R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 中，任意兩個以上為下述通式(101)， L⁶¹ 、L⁶² 、L⁶³ 及L⁶⁴ 表示碳原子數1～10之伸烷基， R⁶⁵ 及R⁶⁶ 分別獨立地表示氫原子或一價之碳原子數1～40之脂肪族基，上述脂肪族基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形)
(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基， *表示鍵結部位，上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形)。
如請求項2之化合物，其中上述通式(A2)中之R²¹ 、R²² 及R²³ 全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A3)中之R³¹ 、R³² 、R³³ 及R³⁴ 全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A4)中之R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A5)中之R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中全部分別獨立為上述通式(101)，上述通式(A6)中之R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁴ 全部分別獨立為上述通式(101)。
如請求項2之化合物，其係由上述通式(A4)或(A6)所表示。
如請求項1之化合物，其中上述R¹ 為硫原子側末端之亞甲基被-CO-O-或-CO-NR-取代的一價之碳原子數1～40之脂肪族基或一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基。
一種硫醇產生劑，其含有如請求項1至5中任一項之化合物。
如請求項6之硫醇產生劑，其係圖案形成用。
一種組合物，其包含下述通式(A)所表示之化合物、及具有硫醇反應性之聚合性成分；
(式中，R¹ 表示一價之碳原子數1～40之脂肪族基、一價之碳原子數6～35之含芳香族烴環之基、一價之碳原子數2～35之含雜環之基或一價之碳原子數0～40之矽烷基， X表示具有與n數目相同之價數之碳原子數1～40之脂肪族基、碳原子數6～35之含芳香族烴環之基或碳原子數2～35之含雜環之基，上述脂肪族基、含芳香族烴環之基、含雜環之基及矽烷基中之亞甲基之1個或2個以上存在被選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR'-、-S-S-或-SO₂ -之基取代之情形，或存在被於氧原子不相鄰之條件下將該等基組合而成之基取代之情形， n表示2以上10以下之整數)。
如請求項8之組合物，其中上述具有硫醇反應性之聚合性成分包含自由基聚合性化合物。
一種硬化物，其係如請求項8或9之組合物之硬化物。
一種硬化物之製造方法，其係如請求項10之硬化物之製造方法，並且具有利用上述通式(A)所表示之化合物而將上述具有硫醇反應性之聚合性成分彼此交聯之步驟。
如請求項11之硬化物之製造方法，其具有將上述具有硫醇反應性之聚合性成分彼此聚合之步驟。