JP7351830B2 - 化合物、ラジカル重合開始剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-若しくは-SO2-、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも1つが、前記一般式(B)で表される基であり、
R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2~20の複素環含有基又は下記一般式(C)で表される基を表し、
R10及びR11の少なくとも一方は、前記一般式(C)で表される基であり、
R10とR11は、互いに連結して環を形成していてもよい。)
R23及びR24は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R21、R22、R23及びR24は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
R21、R22、R23及びR24は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-若しくは-SO2-、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、
bは、0又は1の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
Xは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR32-、-PR32-、-P(=O)(OR32)O-又は-S-S-を表し、
R31及びR32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R31及びR32は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
R31及びR32は、それぞれ独立に、L1と連結して環を形成していてもよく、
R31とR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、
c1は、1~10の整数を表し、
c2は、1~10の整数を表し、
c3は、1~10の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
条件(A);
上記L1が、炭素原子数1~3の脂肪族炭化水素基であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-であり、前記c1が、1であり、前記c2が、1~4の整数であり、前記c3が、1である。
条件(B);
上記L1が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、R31が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-であり、上記c1が、1であり、上記c2が、1~4の整数であり、上記c3が、1である。
条件(C);
上記L1が、直接結合であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-であり、上記c1が、1であり、上記c2が、1~4の整数であり、上記c3が、1である。
上記一般式(C)で表される基が、上述の条件を満たしていることで、上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
条件(1);
L1が、炭素原子数1~3の脂肪族炭化水素基であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-であり、c1が、1であり、
c2が、1~2の整数であり、c3が、1である。
条件(2);
L1が、炭素原子数1~3の脂肪族炭化水素基であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-であり、c1が、1であり、c2が、1~4の整数であり、c3が、1であり、c2個のXのうち、少なくとも一つが-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-である。
以下、本発明の化合物、ラジカル重合開始剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、下記一般式(A)で表されることを特徴とするものである。
R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-若しくは-SO2-、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも1つが、前記一般式(B)で表される基であり、
R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2~20の複素環含有基又は下記一般式(C)で表される基を表し、
R10及びR11の少なくとも一方は、前記一般式(C)で表される基であり、
R10とR11は、互いに連結して環を形成していてもよい。)
R23及びR24は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R21、R22、R23及びR24は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上がエチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換された基であってもよく、
R21、R22、R23及びR24は、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-若しくは-SO2-、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、
bは、0又は1の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
Xは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR32-、-PR32-、-P(=O)(OR32)O-又は-S-S-を表し、
R31及びR32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R31及びR32は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
R31及びR32は、それぞれ独立に、L1と連結して環を形成していてもよく、
R31とR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、
c1は、1~10の整数を表し、
c2は、1~10の整数を表し、
c3は、1~10の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
ここで、上記所定の構造を有することで、上述の効果を奏する理由については以下のように推察される。
また、上記化合物Aは、R10及びR11の少なくとも一方が、脂肪族炭化水素基等の基中のメチレン基が所定の原子又は基で置換された構造である置換基Cであることにより、上記化合物A同士又は上記化合物Aと樹脂等とが水素結合により結合可能となる。
その結果、上記化合物Aは、加熱時の耐熱性に優れるものとなる。
以上のことから、上記化合物Aが上述の構造であることで、耐熱性及び有機溶剤への溶解性に優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるのである。
また、このようなことから、上記化合物Aを用いることで、分散安定性に優れた組成物を得ることができ、アウトガスが少ない硬化物を形成可能である。
このような効果を奏する理由については、以下のように推察される。
すなわち、上記化合物Aは、R1~R8の少なくとも1つに置換基Bである、ケトオキシムエステル基を有することで、ラジカル重合開始剤として用いた際に、置換基Bが、フルオレン環とカルボニル基の間で開裂し、吸収波長の短波長化が生じる。そして、吸収波長の短波長化に伴い、上記化合物Aは、例えば、組成物の表層で硬化が進行した後、組成物の深部まで露光光が到達容易となる深部硬化性を示す。その結果、上記化合物Aは、感度に優れるものとなる。また、組成物を高感度で硬化させることが可能となることで、その硬化物は、化合物A及びその分解物の揮散、硬化物に含まれる樹脂の揮散等を抑制でき、アウトガスの少ないものとなる。
さらに、上記化合物Aは、上述のフルオレン環を有するものであるため、例えば、カルバゾール環を有する化合物等と比較し、可視光の透過性に優れる。このため、上記化合物Aを用いることで、透明性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
上記置換基Cは、下記一般式(C)で表される基である。
Xは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR32-、-PR32-、-P(=O)(OR32)O-又は-S-S-を表し、
R31及びR32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
R31及びR32は、前記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよく、
R31及びR32は、それぞれ独立に、L1と連結して環を形成していてもよく、
R31とR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、
c1は、1~10の整数を表し、
c2は、1~10の整数を表し、
c3は、1~10の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
上記炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基としては、上記Xで表される原子又は基(以下、置換基Xと称する場合がある。)を含まないものを用いることができ、例えば、アルキル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素環基としては、フェニル、ナフチル、フルオレン基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素環基の水素原子の1つ又は2つ以上を置換する脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素環基により水素原子の1つ又は2つ以上が置換される脂肪族炭化水素基としては、上記R31及びR32で表される炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基のうち、所定の炭素原子数のものが挙げられる。
芳香族環含有炭化水素基として用いられる芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等の脂肪族炭化水素基の水素原子の1つ又は2つ以上が芳香族炭化水素環基で置換された基、トリル基等の芳香族炭化水素環基の水素原子の1つ又は2つ以上が脂肪族炭化水素基で置換された基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール-2-イル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル等が挙げられる。
なお、芳香族複素環基の水素原子の1つ又は2つ以上を置換する脂肪族炭化水素基及び芳香環含有炭化水素基、又は、芳香族複素環基により水素原子の1つ又は2つ以上が置換される脂肪族炭化水素基及び芳香環含有炭化水素基としては、上記R31及びR32で表される炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基のうち、所定の炭素原子数のものが挙げられる。
すなわち、R31及びR32は、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2~20の複素環含有基中の水素原子がエチレン性不飽和基又はハロゲン原子で置換された基であってもよい。
このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数1~120とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基についての炭素原子数の規定は、その置換前の基の炭素原子数を規定するものとする。例えば、本明細書中、炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、1~120とする。
R31とL1が連結して形成される環、R32とL1が連結して形成される環、及びR31とR32が連結して形成される環としては、酸素原子を含む環、窒素原子を含む環、酸素原子及び窒素原子を含む環が挙げられる。酸素原子を含む環としては、フラン環(五員環)、テトラヒドロフラン環(五員環)、テトラヒドロピラン環(六員環)、ヘキサメチレンオキシド環(七員環)、オキソカン環(八員環)、オキソナン環(九員環)等が挙げられる。
窒素原子を含む環としては、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
酸素原子及び窒素原子を含む環としては、モルホリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
後述する式(17)で表される化合物は、R31が、L1と環を形成している例を示すものである。
後述する式(18)で表される化合物は、R31が、R32と環を形成している例を示すものである。
式(17)及び(18)で表される化合物において形成されている環は、それぞれ、テトラヒドロフラン環及びモルホリン環である。
本発明において、好ましくない重合反応の進行を抑制でき、保存安定性に優れたものとなる観点からは、R31は、エチレン性不飽和基を有さないことが好ましい。
本発明において、酸成分の存在による構造変化を抑制でき、保存安定性に優れたものとする観点からは、R31は、R32及びL1のいずれとも環を形成していないこと、すなわち、置換基C中にXを環の構成として含む環状構造を有さないことが好ましい。
R32の好ましい基としては、上記R31と同様とすることができる。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
このようなL1で表される炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基が上記Xで表される原子又は基によって置き換えられていないものを用いることができる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状(脂環式炭化水素)及びこれらの組合せのいずれも用いることができる。
上記c1+1が2価以上の炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基としては、上述のR31で表される1価の炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
上記L1で表される、c1+1が3価の炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、プロピリジン、1,1,3-ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記L1で表される、c1+1が2価以上の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基としては、上述のR31で表される1価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
上記L1で表される、c1+1が3価の炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル-1,3,5-トリメチレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記c1+1が2価以上の炭素原子数2~20の複素環含有基としては、例えば、上述のR31で表される1価の炭素原子数2~35の複素環含有基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
上記L1で表される、c1+1が3価の炭素原子数2~20の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、上述のR31及びR32で表される脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
後述する式(16)で表される化合物は、L1が、他のL1と環を形成している例を示すものである。
また、上記L1は、c2が2以上である場合、それぞれのL1は、同じであってもよく、異なるものであってもよいが、L1が直接結合以外の基である場合には同じであることが好ましい。
また、本発明において、L1は、直接結合であることも好ましい。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
上記c1は、1~10の整数であるが、合成容易の観点からは、1~6の整数であることが好ましく、なかでも、1~4の整数であることが好ましく、特に、1~2の整数であることが好ましく、なかでも特に、1であることが好ましい。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
上記c2は、置換基C中の-[L1-(X)c1]-で表される構造の繰り返し数を示すものである。すなわち、c2は、メチレン基がXによって置換される数を示すものである。
上記c2は、1~10の整数であるが、合成容易の観点からは、1~6の整数であることが好ましく、なかでも、1~4の整数であることが好ましく、特に、1~2の整数であることが好ましく、なかでも特に、1であることが好ましい。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
なお、c2が2以上である場合、置換基C中に含まれる-[L1-(X)c1]-で表される構造は、同一であっても、異なるものであっても構わない。
例えば、C2が2である場合、置換基Cに含まれる2つのXは、同一であっても、異なるものであっても構わない。同様に、置換基Cに含まれる2つのL1は、同一であっても、異なるものであっても構わない。
後述する式(4)で表される化合物は、c2が2以上であり、置換基C中に含まれる-[L1-(X)c1]-で表される構造が同一である例を示すものであり、一般式(18)で表される構造は、c2が2以上であり、置換基C中に含まれる-[L1-(X)c1]-で表される構造が異なる例を示すものである。なお、後述する(18)で表される化合物は、一方の-[L1-(X)c1]-に含まれるXが-NR32-であり、他方の-[L1-(X)c1]-に含まれるXが、-O-であり、さらに、R31が、R32と結合して環を形成している例を示すものである。
上記c3は、Xに結合するR31の個数を示すものである。
上記c3は、1~10の整数であるが、合成容易の観点からは、1~6の整数であることが好ましく、なかでも、1~4の整数であることが好ましく、特に、1~2の整数であることが好ましく、なかでも特に、1であることが好ましい。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたものとなるからである。
なお、c2が2以上である場合、上記置換基Cに含まれるXは、隣り合わないことを条件とする。したがって、c2が2以上であり、L1として直接結合が含まれる場合、直接結合としてのL1は、置換基Cのフルオレン環側の末端である場合に限られる。
(1)上記c2が、1~2の整数であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-である。
(2)上記c2が、1~4の整数であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-であり、c2個のXのうち、少なくとも一つが-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-である。
本発明において、上記化合物Aを保存安定性に優れたものとするとの観点からは、条件(1)を満たす基のなかでも条件(1-1)又は条件(1-3)を満たす基であることがより好ましい。
(1-1)上記c2が、1であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基であり、R31が、L1と環を形成していない。
(1-2)上記c2が、1であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基であり、R31が、L1と環を形成している。
(1-3)上記c2が、1であり、R31が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基である。
本発明において、保存安定性に優れたものとするとの観点からは、条件(2)を満たす基のなかでも条件(2-2)を満たす基であることが好ましい。
(2-1)上記c2が、2であり、2つのXのうち、1つが-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-であり、R31が、R32と結合して環を形成している。
(2-2)上記c2が、1であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基であり、R31が、R32と環を形成していない。
後述する式(14)で表される化合物は、上記条件(1-2)を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式(11)~(12)、式(23)~(24)で表される化合物は、上記条件(1-3)を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式(18)で表される化合物は、上記条件(2-1)を満たす化合物の例を示すものである。
後述する式(37)で表される化合物は、上記条件(2-2)を満たす化合物の例を示すものである。
条件(B):上記L1が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、R31が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-であり、上記c1が、1であり、上記c2が、1~4の整数であり、上記c3が、1である。
条件(C):上記L1が、直接結合であり、R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-であり、上記c1が、1であり、上記c2が、1~4の整数であり、上記c3が、1である。
上記条件(B)のなかでも、上記c2が、1であり、Xが、-CO-であることがより好ましい。
上記条件(C)のなかでも、上記c2が、1であり、R31が、炭素原子数1~5の脂肪族炭化水素基であり、Xが、-O-、-S-であることがより好ましい。
なお、後述する式(70)で表される化合物は、上記条件(B)を満たす化合物の例を示すものである。後述する式(71)で表される化合物は、上記条件(C)を満たす化合物の例を示すものである。
本発明においては、R10及びR11の両方が置換基Cである場合、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる観点からは、置換基Cは、上記条件(A)、条件(B)、条件(C)のいずれを満たす基も好ましく用いることができるが、なかでも、条件(A)を満たす基であることが好ましく、特に、条件(1-1)又は条件(1-2)を満たす基であることが好ましく、なかでも特に、保存安定性により優れたものとする観点からは、条件(1-1)を満たす基であることが好ましい。
本発明においては、R10又はR11のいずれか一方のみが置換基Cである場合、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となる観点からは、置換基Cは、上記条件(A)、条件(B)、条件(C)のいずれを満たす基も好ましく用いることができるが、なかでも、条件(A)又は条件(B)を満たす基であることが好ましく、特に、条件(A)を満たす基であることが好ましく、なかでも特に、条件(1-1)を満たす基であることが好ましい。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れると共に、保存安定性にも優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
R10及びR11で表される置換基C同士が環を形成している例としては、例えば、R10で表される置換基C中のR31と、R11で表される置換基C中のR31とが結合しているものを挙げることができる。
また、R10中のR31とR11中のR31が結合する場合、R10及びR11にそれぞれ含まれる全てのL1及びR31は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。溶解性に優れたものとなると共に、合成容易となるからである。例えば、R10に用いられる置換基Cが、L1が脂肪族炭化水素基、Xが-O-、R31が脂肪族炭化水素基であり、R11に用いられる置換基Cが、L1が脂肪族炭化水素基、Xが-NR32-、R31が脂肪族炭化水素基である場合、R10及びR11は、モルホリン環等の酸素原子及び窒素原子を含む環を形成できる。
R23及びR24は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
bは、0又は1の整数し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数6~30のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数7~30のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9-フルオレニルメチル等が挙げられる。
R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数2~20の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル等が挙げられる。
すなわち、R21、R22、R23及びR24で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上は、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基等により置換されている場合があり、R21、R22、R23及びR24は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基により置換されている基であってもよい。
すなわち、R21、R22、R23及びR24で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上は、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO2-から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている場合があり、R21、R22、R23及びR24は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO2-から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている基であってもよい。
例えば、R21が、ベンゼン環の置換基Bの結合位置に隣接する位置に結合し、フルオレン環に含まれるベンゼン環と、置換基Bの-C(=O)-C(=N)-R21と、により環を形成することができる。R21が環を形成することで、上記化合物Aは、長波長領域の光の吸収効率を向上し、感度に優れたものとなるからである。
なお、後述する式(43)~(45)で表される化合物は、R21がフルオレン環に含まれるベンゼン環と環を形成している例を示すものである。
また、R21は、アルキル基である場合、直鎖、分岐、環状(脂環式炭化水素)及びこれらを組合せた構造のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
R22としては、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数1~8のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。R22が、上述の基であることで、上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
R23及びR24は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数2~8のアルキル基であることが好ましい。R23及びR24が、上述の基であることで、上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8における置換基Bの数としては、1以上8以下であるが、2以上4以下であることが好ましく、2以上3以下であることが好ましく、2であることが好ましい。上記化合物Aは、感度及び合成容易性等のバランスに優れたものとなるからである。
本発明においては、R2及びR7が、上記置換基Bであることが好ましい。上記R2及びR7の両方が、上記置換基Bであることで、上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。また、上記化合物Aは、感度及び合成容易性等のバランスに優れたものとなるからである。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13で表される炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基、炭素原子数2~20の複素環含有基については、上記「2.置換基B」の項に記載のR21等で表されるものと同様とすることができる。
すなわち、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上は、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基等により置換されている場合があり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の1つ又は2つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基により置換されている基であってもよい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13に用いられるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上は、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO2-から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている場合があり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8並びにR12及びR13は、上述のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が、炭素-炭素二重結合、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-又は-SO2-から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されている基であってもよい。また、R’は、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表す。
R10及びR11で表される炭素原子数1~120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~35の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2~20の複素環含有基としては、上記「1.置換基C」の項に記載のR31等で表される基と同様とすることができる。
R2及びR7が、上記置換基Bである場合、R1、R3、R4、R5、R6及びR8は、水素原子であることが好ましい。上記化合物Aは、合成容易性に優れたものとなるからである。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、上記置換基B以外の基である場合、化合物Aの長波長領域の光の吸収効率を向上し、感度に優れたものとする観点からは、フルオレン環と共役系を形成できるものであることが好ましく、例えば、ニトロ基、炭素原子数6~30のアリール基等であることが好ましい。
本発明においては、R10及びR11の両方が上記置換基Cであり、かつ、R10及びR11が環を形成していない、R10及びR11の一方のみが、上記置換基Cであり、かつ、R10及びR11が環を形成していない、又は、R10及びR11の一方のみが、上記置換基Cであり、かつ、R10及びR11が環を形成していることが好ましい。上記R10及びR11が上述の基である場合、上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
なかでも本発明においては、R10又はR11の一方のみが上記置換基Cであり、R10及びR11が環を形成しているものも好ましく用いることができる。上記化合物Aは、耐熱性及び溶解性のバランスに優れたラジカル重合開始剤を形成可能となるからである。
なお、後述する式(69)で表される化合物は、R10及びR11の一方のみが上記置換基Cであり、R10及びR11が環を形成している化合物の例を示すものである。より具体的には、式(69)で表される化合物は、R10が、上記置換基C(L1が炭素原子数2の脂肪族炭化水素基であり、Xが-O-であり、R31が炭素原子数1の脂肪族炭化水素基である。)であり、かつ、R11が、炭素原子数1の脂肪族炭化水素基であり、R10中のR31である脂肪族炭化水素基と、R11である脂肪族炭化水素基が共有結合により結合して環(テトラヒドロピラン環)を形成している化合物である例を示すものである。
なお、分解点は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、試料約5mg、窒素200mL/min雰囲気下、昇温開始温度30℃、昇温終了温度500℃、昇温速度10℃/minで昇温した際に、試料の発熱ピークが最大となった温度を分解点(℃)とすることができる。
示差熱熱重量同時測定装置としては、分解点を精度よく測定できるものであればよく、例えば、日立ハイテク社製、型式:STA7200を用いることができる。
上記製造方法としては、置換基Bがケトオキシムエステル構造である場合には、例えば、下記反応式1~4で表される反応をこの順で実施する方法を挙げることができる。
また、反応式1及び反応式2の実施順を入れ替え、反応式2、1、3及び4の順で実施する方法も用いることができる。
なお、置換基Bがb=0のオキシムエステル構造である場合には、下記反応式1、式2を実施する以外は、公知のオキシムエステル構造の置換基Bの導入方法を用いることができる。
(下記反応式1)フルオレン環を準備し、上記置換基Cの構造を有するハロゲン化アルキル剤を反応させる。
(下記反応式2)カルボン酸ハロゲン化物を反応させる。
(下記反応式3)亜硝酸エステルをフルオレン環に反応させる。
(下記反応式4)カルボン酸ハロゲン化物を反応させる。
また、上記化合物Aは、硬化性組成物中のラジカル重合開始剤成分として用いることができる。
上記光硬化性組成物の用途としては、例えば、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター及び液晶組成物を配向させるための配向膜、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UVおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
次に、本発明のラジカル重合開始剤について説明する。
本発明のラジカル重合開始剤は、上述の化合物Aを含むことを特徴とするものである。
以下、本発明のラジカル重合開始剤の各成分について、詳細に説明する。
上記化合物Aは、上記一般式(A)で表される化合物Aである。
上記含有量としては、ラジカル重合開始剤の固形分100質量部中に、100質量部、すなわち、上記ラジカル重合開始剤が上記化合物Aであるものとすることができる。
また、上記含有量は、ラジカル重合開始剤の固形分100質量部中に、100質量部未満、すなわち、ラジカル重合開始剤が上記化合物A及びその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、10質量部より多く99質量部以下とすることができ、50質量部以上95質量部以下であることが好ましい。上記ラジカル重合開始剤は、効果的に重合性化合物を硬化可能となるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
上記ラジカル重合開始剤は、上記化合物A以外のその他の成分を含むことができる。
このようなその他の成分としては、例えば、後述する「C.組成物」の「2.ラジカル重合性化合物」、「3.樹脂成分」、「4.溶剤」及び「5.その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。
上記その他の成分は、なかでも、上記「3.樹脂成分」の項に記載の非感光性樹脂を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、溶剤の含有量が少ないことが好ましく、例えば、ラジカル重合開始剤100質量部中、10質量部以下であることが好ましく、なかでも、5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤の形状は、化合物A及びこれを分散又は溶解する溶剤を含む、分散液又は溶解液等の溶液状とすることができる。
上記光硬化性組成物の具体的な用途しては、上記「A.化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、上記一般式(A)で表される化合物と、ラジカル重合性化合物と、を含むことを特徴とするものである。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
上記化合物Aの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
上記含有量としては、例えば、組成物の固形分100質量部中に、0.05質量部以上10質量部以下とすることができ、0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、感度に優れたものとなるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
上記化合物Aの含有量としては、上記ラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.05質量部以上10質量部以下とすることができ、0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、感度に優れたものとなるからである。
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有し、ラジカルにより重合可能な化合物である。
上記ラジカル重合性基としては、例えば、(メタ)アクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合等を挙げることができる。
なお、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
酸価を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物等を挙げることができる。上記酸価を有する化合物は、光照射部位のアルカリ現像液への溶解性が低下する。このため、上記組成物は、例えば、アルカリ現像液等の溶媒への溶解性が光照射前後で変化する感光性組成物として用いることができる。より具体的には、上記組成物は、酸価を有する化合物を含むことで、ネガ型組成物として用いることができる。
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
上記酸価を有しない化合物としては、エポキシアクリレート樹脂、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル等のカルボキシル基等を有しない(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。
上記ラジカル重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。例えば、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有する化合物及びエチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有しない化合物を組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合性化合物は、2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
このようなラジカル重合性化合物等としては、より具体的には、特開2016-176009号公報に記載されるラジカル重合性化合物等を挙げることができる。
上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、例えば、上記化合物Aを安定的に保持可能だからである。
上記組成物は、ラジカル重合性化合物以外の樹脂成分を含むことができる。
上記樹脂成分としては、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等の重合性基を有する重合性化合物、重合性基を有しない重合体等を挙げることができる。
上記樹脂成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分100質量部中に10質量部以上90質量部以下とすることができる。
また、上記樹脂成分及びラジカル重合性化合物の合計の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分100質量部中に合計で10質量部以上99質量部以下とすることができる。
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な重合性基を1以上有するものとすることができ、上記重合性基を1つ有する単官能化合物、上記重合性基を2以上有する多官能化合物を用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物及びオキセタン基を有するオキセタン化合物等の環状エーテル基を有する化合物、並びにビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物等としては、より具体的には、特開2016-176009号公報に記載されるカチオン重合性化合物等を挙げることができる。
カチオン重合性化合物は、2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
カチオン重合性化合物は、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等のカチオン開始剤と共に用いることができる。
アニオン重合性化合物としては、アニオン重合可能な重合性基を1以上有するものとすることができ、上記重合性基を1つ有する単官能化合物、上記重合性基を2以上有する多官能化合物を用いることができる。
上記アニオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物、ラクトン基を有するラクトン化合物、(メタ)アクリル基を有する化合物等を挙げることができる。
上記ラクトン化合物としては、β-プロピオラクトン、ε-カプロラクトン等を挙げることができる。
なお、エポキシ化合物については、上記カチオン重合性化合物として例示したエポキシ化合物を用いることができる。また、(メタ)アクリル基を有する化合物としては、上記ラジカル重合性化合物として例示したものを用いることができる。
アニオン重合性化合物は、2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することができる。
上記重合性化合物としては、光二量化可能な感光基を有する化合物(以下、感光基含有化合物と称する場合がある。)も用いることができる。
このような感光基及びそれを含む感光基含有化合物としては、特開2016-193985号公報に記載の内容と同様とすることができる。
上記感光基としては、光二量化反応により結合可能な基であればよく、具体的には、スチルバゾリウム基、シンナモイル基等を挙げることができる。
上記重合体は、重合性基を有しないものである。
このような重合体としては、繰り返し構造を含むものであればよく、感光性を有する感光性樹脂、感光性を有しない非感光性樹脂等を挙げることができる。
上記感光性樹脂は、感光性を有するものであり、例えば、酸発生剤と共に用いられ、酸の作用でエステル基またはアセタール基等の化学結合の切断等、現像液に対する溶解性が増加する方向に変化するポジ型樹脂を挙げることができる。
このようなポジ型樹脂としては、例えば、特開2016-89085号公報に記載のレジストベース樹脂または化合物等を用いることができる。
上記非感光性樹脂としては、感光性を有しないものであればよく、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルサルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリニビルピロリドン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
上記非感光性樹脂としては、上記重合性化合物の重合物も用いることができる。すなわち、上記組成物は、重合性化合物を含む組成物の硬化物であっても構わない。
なお、上記重量平均分子量Mwは、例えば、東ソー(株)製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー(株)製)として測定して得ることができる。
また、測定温度は40℃とすることができ、流速は1.0mL/分とすることができる。
本発明の組成物は、上記化合物A、ラジカル重合性化合物、樹脂成分以外に、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、25℃、大気圧下で液状であり、組成物の各成分を分散または溶解可能なものである。また、溶剤は、化合物A、ラジカル重合性化合物、樹脂成分等と反応しないものである。したがって、例えば、化合物A、ラジカル重合性化合物に分類されるものは、25℃、大気圧下で液状であっても、本発明の組成物においては、溶剤に該当しない。
上記溶剤としては、組成物の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒;アニリン;トリエチルアミン;ピリジン;酢酸;アセトニトリル;二硫化炭素;N,N-ジメチルホルムアミド;N,N-ジメチルアセトアミド;N-メチルピロリドン;ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が挙げられる。
また、上記溶剤としては、水を含むことができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(以下、「PGMEA」又は「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」ともいう)、シクロヘキサノン等の有機溶剤が、化合物A等との相溶性が良好である観点から好ましい。
上記溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤として使用することができる。
上記溶剤の含有量としては、上記組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、上記組成物100質量部中、1質量部以上99質量部以下とすることができ、10質量部以上80質量部以下であることが好ましい。所望の厚みの塗膜の形成が容易だからである。
上記組成物は、化合物A、ラジカル重合性化合物、樹脂成分及び溶剤以外にも、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
上記その他の成分としては、カチオン重合性化合物共に添加し得る、又は感光性化合物と共に酸発生剤として添加し得るカチオン重合開始剤、アニオン重合性化合物と共に添加し得るアニオン重合開始剤等の重合開始剤等を挙げることができる。
上記重合開始剤は、上記化合物A以外のラジカル重合開始剤も含むことができる。
このような化合物A以外のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤等としては、より具体的には、特開2016-176009号公報に記載されるラジカル重合開始剤及びカチオン開始剤等を用いることができる。
また、上記アニオン重合開始剤等としては、より具体的には、特開2017-073389号公報に記載される光アニオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等を挙げることができる。
上記その他の成分としては、重合開始剤以外にも、着色剤、無機化合物、着色剤及び無機化合物等を分散させる分散剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等の添加剤を挙げることができる。
上記添加剤については、公知の材料を用いることができ、例えば、国際公開第2014/021023号公報に記載のものを用いることができる。
上記その他の成分としては、加熱処理等により、紫外線吸収能、酸化防止能等が発現する潜在性添加剤も用いることができる。
このような潜在性添加剤としては、例えば、国際公開第2014/021023号公報に記載のものを用いることができる。
上記その他の成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分100質量部中に合計で50質量部以下とすることができる。
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。
上記組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。
また、具体的な用途としては、上記「A.化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「C.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記ラジカル重合性化合物の重合物の含有量は、上記「C.組成物」の項に記載のラジカル重合性化合物の含有量と同様とすることができる。
上記硬化物に含まれる溶剤の含有量としては、例えば、硬化物100質量部中に、1質量部以下とすることができ、0.5質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記硬化物は、経時安定性に優れるからである。
このような製造方法としては、例えば、後述する「E.硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物に光照射する工程を有することを特徴とするものである。
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
本工程は、上述の組成物に対して光照射する工程である。
本工程において組成物に対して照射される光としては、化合物Aがラジカルを生成可能なものであれば制限はない。
照射される光の照射量としては、所望の硬度の硬化物を形成可能なものであれば問題なく、組成物の塗膜の厚み等に応じて適宜調整されるものである。
上記光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。
上記照射される光としては、レーザー光を用いることができる。レーザー光としては、波長340nm~430nmの光を含むものを用いることができる。
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
光照射の対象が塗膜の一部である場合、光照射の方法は、例えば、マスク等を介して光照射する方法、組成物の硬化する部位のみに光照射する方法等を用いることができる。
上記製造方法は、光照射する工程を含むものであるが、必要に応じてその他の工程を含むものとすることができる。
上記その他の工程としては、例えば、上記光照射する工程前に実施される、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記光照射する工程後に実施される、現像する工程、上記塗膜を形成する工程後に実施される、溶剤を除去する工程、上記光照射する工程後に実施される加熱する工程(ポストベーク工程)等を挙げることができる。
また、上記組成物が熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等の熱重合開始剤を含む場合、上記光照射する工程前後に、上記組成物を加熱して硬化させる工程を含むものであっても構わない。
上記組成物の塗膜が形成される基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の基材に転写して用いることもできる。
上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「D.硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
反応容器に、塩化アルミニウム(9.56g、71.7mmol)、ジクロロエタン30.0gを仕込み、氷冷下、フルオレン(3.97g、23.9mmol)、オクタノイルクロリド(7.97g、49.0mmol)の順に仕込んだ。室温で1時間反応させたのち、反応液を氷水中に注ぎ、析出物をろ別した。イオン交換水、メタノールで洗浄し、淡黄色固体の中間体A-1を得た。
反応容器に、中間体A-1(7.43g、17.8mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(0.57g、1.78mmol)、THF20.0g、水酸化ナトリウム(8.88g、106.6mmol)、ブロモエチルエチルエーテル(8.16g、53.3mmol)を仕込み、40℃で12時間反応させた。反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、酢酸エチル/ヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色固体の中間体A-2を得た。
反応容器に、中間体A-2(9.07g、16.1mmol)、ジメチルホルムアミド20.0g、亜硝酸イソブチル(3.41g、33.0mmol)、35%塩酸水(3.44g、33.0mmol)を仕込んだ後、40℃で1時間反応させた。反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、シリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン)で生成物を分離し、淡黄色固体の中間体A-3を得た。
反応容器に、中間体A-3(8.76g、14.8mmol)、THF20.0gを仕込み、氷冷下、トリエチルアミン(3.14g、31.0mmol)、塩化アセチル(2.43g、31.0mmol)を仕込んだ。室温で1時間撹拌を行った後、反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、シリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン)で生成物を分離し、下記一般式(1)で表される化合物A(以下、化合物1と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMRおよびIRにて確認した。
得られた化合物の1H-NMR測定結果を下記表1に示す。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、ブロモエチルメチルエーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式(2)で表される化合物A(以下、化合物2と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
得られた化合物の1H-NMR測定結果を下記表1に示す。
フルオレンに対して用いたオクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに変更し、中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、ブロモエチルメチルエーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式(3)で表される化合物A(以下、化合物3と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
得られた化合物の1H-NMR測定結果を下記表1に示す。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、2-(ブロモメチル)テトラヒドロフランに変更した以外、同様の方法で、下記式(14)で表される化合物A(以下、化合物14と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、4-(2-クロロエチル)モルホリンに変更した以外、同様の方法で、下記式(18)で表される化合物A(以下、化合物18と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、4-ブロモ酪酸メチルに変更した以外、同様の方法で、下記式(20)で表される化合物A(以下、化合物20と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、2-ブロモプロピオン酸メチルに変更した以外、同様の方法で、下記式(21)で表される化合物A(以下、化合物21と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
[実施例8]
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、2-ブロモエチルホスホン酸ジエチルに変更した以外、同様の方法で、下記式(37)で表される化合物A(以下、化合物37と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMR及びIRにて確認した。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、2-ブロモプロピオン酸エチルに変更した以外、同様の方法で、下記式(66)、(67)で表される化合物A(以下、化合物66、67と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMRにて確認した。
フルオレンに対して用いたオクタノイルクロリドをブチリルクロリドに変更し、中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、ブロモエチルメチルエーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式(68)で表される化合物A(以下、化合物68と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMRにて確認した。
中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、ビス(2-ブロモエチル)エーテルに変更した以外、同様の方法で、下記式(69)で表される化合物A(以下、化合物69と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMRにて確認した。
フルオレンに対して用いたオクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに変更し、中間体A-1に対して用いたブロモエチルエチルエーテル(ハロゲン化アルキル)を、4-フルオロベンゾフェノンに変更した以外、同様の方法で、下記式(70)で表される化合物A(以下、化合物70と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMRにて確認した。
反応容器に、9-ヒドロキシフルオレン(9.29g、50.9mmol)、ヨウ化メチル(7.23g、50.9mmol)、炭酸カリウム(3.87g、28.0mmol)、アセトン20.0gを仕込み、室温で1時間撹拌した。その後、反応容器にイオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。脱溶媒後、中間体71-A1(9-メトキシフルオレン)を得た。得られた中間体71-A1に対し、オクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに変更した以外、実施例1と同様の方法で、下記式(71)で表される化合物A(以下、化合物71と称する場合がある。)を得た。
得られた固体が目的物であることは、1H-NMRにて確認した。
ラジカル重合開始剤として、下記式(101)で表される化合物(IRGACURE-OXE02(光重合開始剤、BASF社製)、以下、化合物101と称する場合がある。)を準備した。
ラジカル重合開始剤として、下記式(102)~(105)で表される化合物を準備した。
実施例及び比較例で得た化合物について、下記の評価を行った。
実施例の化合物及び比較例の光重合開始剤を採取し、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテク社製、型式:STA7200)を用いて、試料約5mg、窒素200mL/min雰囲気下、昇温開始温度30℃、昇温終了温度500℃、昇温速度10℃/minで昇温した際の分解点(℃)を測定した。実施例1~3及び9~13並びに比較例1~5の結果を下記表2に示す。
なお、分解点(℃)が210℃以上であると、耐熱性が良好であると判断できる。
実施例の化合物及び比較例の光重合開始剤をそれぞれ室温で有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))に溶解し、下記基準により溶解性を評価した。結果を下記表3に示す。
◎:15wt%以上の溶解度
〇:10wt%以上、15wt%未満の溶解度
△:5wt%以上、10wt%未満の溶解度
×:5wt%未満の溶解度
なお、溶解性は、温度25℃、相対湿度(RH)65%の環境下で、有機溶剤であるPGMEA100gをスターラーで撹拌しながら、実施例及び比較例で得た化合物を0.1g毎に徐々に溶解していき、溶けなくなった(浮遊や沈殿、析出、白濁が見られた)時点での添加量を測定することで、有機溶剤への溶解度(化合物の添加量(g)/有機溶剤100g×100(%))とした。
下記表4の配合に従って各成分を室温で1時間撹拌して、組成物を得た。尚、数字は質量部を表す。
A1:化合物1(化合物A、実施例1で得られたもの)
A2:化合物2(化合物A、実施例2で得られたもの)
A3:化合物3(化合物A、実施例3で得られたもの)
A4:化合物14(化合物A、実施例4で得られたもの)
A5:化合物18(化合物A、実施例5で得られたもの)
A6:化合物20(化合物A、実施例6で得られたもの)
A7:化合物21(化合物A、実施例7で得られたもの)
A8:化合物37(化合物A、実施例8で得られたもの)
A9:化合物66(化合物A、実施例9で得られたもの)
A10:化合物67(化合物A、実施例10で得られたもの)
A11:化合物68(化合物A、実施例11で得られたもの)
A12:化合物69(化合物A、実施例12で得られたもの)
A13:化合物70(化合物A、実施例13で得られたもの)
A14:化合物71(化合物A、実施例14で得られたもの)
B1:化合物101(上記式(101)で表される化合物)
B3:化合物103(上記式(103)で表される化合物)
B4:化合物104(上記式(104)で表される化合物)
B5:化合物105(上記式(103)で表される化合物)
C1:SPC-3000(酸価を有する化合物;昭和電工社製、固形分42.7%、PGMEA溶液)
C2:カヤラッドDPHA(酸価を有しない化合物;日本化薬社製)
D-1:青色顔料分散液(固形分濃度22.4質量%、固形分中の顔料濃度62.5質量%、溶剤PGMEA)
E-1:KBE-403(カップリング剤、信越化学株式会社製)
F-1:プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(溶剤)
実施例及び比較例で得た化合物について、下記の評価を行った。
ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物をスピンコート(ポストベイク後の色度座標(x,y)=(0.135,0.098)になるように)し、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間プリベークを行った後、23℃で60秒間冷却した。
その後、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスク(マスク開口30μm)を介して露光した(露光ギャップ300μm、露光量40mJ/cm2)。
現像液として0.04質量%KOH水溶液を用いて現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて230℃で20分ポストベイクを行い、パターンを定着させた。
得られたパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口に対応する部分の線幅を測定した。
線幅が35μm以上の物をA、35μm未満30μm以上のものをB、30μm未満をCとした。結果を下記表4に示す。
なお、線幅が大きいほど感度が良好であると判断できる。
ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物をスピンコート(ポストベイク後の色度座標(x、y)=(0.135,0.098)になるように)し、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間プリベークを行った後、23℃で60秒間冷却した。
その後、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスク(マスク開口30μm)を介して露光した(露光ギャップ300μm、露光量40mJ/cm2)。
現像液として0.04質量%KOH水溶液を用いて現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて230℃で20分ポストベイクを行い、パターンを定着させた。
得られたパターンの膜厚を測定し、下記式により表面硬化性を算出した。
表面硬化性(%)=(現像後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×100
なお、膜厚はBruker社製DEKTAKXTを用いて測定した。
表面硬化性が98%以上をA、98%未満96%以上をB、96%未満をCとした。結果を下記表4に示す。
ガラス基板上に実施例及びの比較例の組成物をスピンコート(ポストベイク後の色度座標(x、y)=(0.135,0.098)になるように)し、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間プリベークを行った後、23℃で60秒間冷却した。
その後、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2で露光後、クリーンオーブンを用いて230℃で20分ポストベイクを行い、評価サンプルを作成した。
得られたサンプルの380~780nmにおける透過率から、JIS Z8701に準拠してY値を求めた。結果を下記表3に示す。
Y値が11.0以上をA、11.0未満10.8以上をB、10.8未満をCとした。結果を下記表4に示す。
なお、Y値が高いほど輝度が高く可視光領域において高い透過率を有することを意味し、有用であると判断できる。
また、実施例2-1~2-14の組成物を目視で観察したところ、化合物Aの凝集・沈殿は見られなかった。
これらの結果から、上記化合物Aは、例えば、溶剤を含む組成物に用いた場合に、組成物中に安定的に溶解又は分散可能であることが確認できた。
表4より、実施例の化合物Aは、優れた感度及び優れた表面硬化性を有することが確認できた。
さらに、実施例の化合物Aを用いることで、透明性に優れた硬化物を得ることができることが確認できた。
以上より、実施例の化合物Aは、耐熱性及び溶解性に優れると共に感度等に優れるラジカル重合開始剤として用いることができることが確認できた。また、上記化合物Aは、透明性に優れた硬化物が得られることが確認できた。
Claims (9)
- 下記一般式(A)で表される化合物。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、炭素原子数6~30のアリール基又は下記一般式(B)で表される基を表し、
R 1 、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の2つ以上が、前記一般式(B)で表される基であり、
R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は下記一般式(C)で表される基を表し、
R10及びR11の少なくとも一方は、前記一般式(C)で表される基であり、
もう一方が炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基である場合、R 10 とR 11 は互いに連結して環を形成している。)
(式中、R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環含有基を表し、
ただし、前記複素環含有基とは、芳香族複素環基、芳香族複素環基の水素原子の1つ又は2つ以上が脂肪族炭化水素基で置換された基、芳香族複素環基の水素原子の1つ又は2つ以上が芳香環含有炭化水素基で置換された基、脂肪族炭化水素基の水素原子の1つ又は2つ以上が芳香族複素環基で置換された基であり、
R 21 は、前記アルキル基又はアリールアルキル基中の水素原子の1つ又は2つ以上がハロゲン原子で置換された基であってもよく、
R 21 は、前記アリールアルキル基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらを組み合わせた基で置換された基であってもよく、
bは、0又は1の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。)
(式中、L1は、直接結合又はc1+1価の結合基であり、c1+1価の結合基は、c1+1と同数の価数を有する炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基を表し、
Xは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR32-、-PR32-、-P(=O)(OR32)O-又は-S-S-を表し、
R31及びR32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基を表し、
R 31 及びR32は、それぞれ独立に、L1と連結して環を形成していてもよく、
R31とR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ただし、前記環を形成している場合の環は、フラン環(五員環)、テトラヒドロフラン環(五員環)、テトラヒドロピラン環(六員環)、ヘキサメチレンオキシド環(七員環)、オキソカン環(八員環)、オキソナン環(九員環)、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環又はオキサジアゾール環であり、
c1は、1~4の整数を表し、
c2は、1~5の整数を表し、
c3は、1~8の整数を表し、
*は、フルオレン環との結合箇所を表す。) - 前記一般式(C)で表される基が、下記条件(A)、条件(B)又は条件(C)を満たす基である請求項1に記載の化合物。
条件(A);
L1が、炭素原子数1~3の脂肪族炭化水素基であり、
Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-であり、
c1が、1であり、
c2が、1~4の整数であり、
c3が、1である。
条件(B);
前記L1が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、
R31が、炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基であり、
Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-であり、
c1が、1であり、
c2が、1~4の整数であり、
c3が、1である。
条件(C);
L1が、直接結合であり、
R31が、炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基であり、
Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-であり、
c1が、1であり、
c2が、1~4の整数であり、
c3が、1である。 - 前記一般式(C)で表される基が下記条件(1)又は条件(2)を満たす基である請求項1に記載の化合物。
条件(1);
L1が、炭素原子数1~3の脂肪族炭化水素基であり、
Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-CO-O-であり、
c1が、1であり、
c2が、1~2の整数であり、
c3が、1である。
条件(2);
L1が、炭素原子数1~3の脂肪族炭化水素基であり、
Xが、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-であり、
c1が、1であり、
c2が、1~4の整数であり、
c3が、1であり、
c2個のXのうち、少なくとも一つが-NR32-又は-P(=O)(OR32)O-である。 - R31が、R32及びL1のいずれとも環を形成していない炭素原子数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~10の芳香環含有炭化水素基である請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。
- R2及びR7が、上記一般式(B)で表される基であり、
R21が、炭素原子数2~8のアルキル基であり、
R22が、炭素原子数1~8のアルキル基であり、
bが1である請求項1~4のいずれか1項に記載の化合物。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物を含むラジカル重合開始剤。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物と、
ラジカル重合性化合物と、
を含む組成物。 - 請求項7に記載の組成物の硬化物。
- 請求項7に記載の組成物に対して光を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
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