WO2017023067A2 - 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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WO2017023067A2
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aryl
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김상하
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorene derivative, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, to a novel fluorene derivative including an unsaturated substituent at position 9, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same. .
  • Photopolymerization initiators are used for photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists and the like because they can be cured selectively by irradiated light to form various patterns.
  • photopolymerization initiators having such characteristics various kinds of compounds are known, such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, biimidazole derivatives, acyl phosphine oxide derivatives, triazine derivatives, and oxime derivatives.
  • Patent Documents 1 to 3 Japanese Patent Laid-Open Publication No.
  • Patent Document 4 U.S. Patent No. 4590145 discloses benzophenone derivatives.
  • the sensitivity was low during the exposure process, and thus the amount of use of the photopolymerization initiator had to be increased or the exposure amount had to be increased.
  • the yield is lowered, which is an obstacle to productivity improvement. Therefore, there is a need for continuous research on a new photopolymerization initiator capable of meeting cost demands and industrial demands due to characteristics such as high sensitivity, excellent thermal stability and storage stability.
  • the present inventors have developed a novel fluorene derivative containing a specific unsaturated group having excellent thermal stability and solubility, and having high sensitivity to achieve a very improved sensitivity, thereby using a wide range of absorption spectra
  • the present invention has been completed to provide a photopolymerization initiator having a high sensitivity and a photoresist composition comprising the same.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorene derivative having excellent sensitivity, heat resistance and chemical resistance, and a photopolymerization initiator and a photoresist composition capable of realizing excellent physical properties such as residual film ratio and developability, including the same.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorene derivative represented by the formula (1).
  • R 9 and R 10 are each independently (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl or (C 2 -C 30) alkynyl, and R 9 and R 10 are connected to each other to form a ring Dimers linked by a single bond, (C1-C5) alkylene, (C2-C5) alkenylene, (C2-C5) alkynylene, (C6-C12) arylene or -Y 1 -Z 1 -Y 2- And may form the Y 1 and Y 2 are each independently (C 1 -C 5) alkylene, Z 1 is (C 6 -C 12) arylene, and R 9 or R 10 necessarily includes at least one unsaturated group, and R 11 to R 13 Are each independently hydrogen, deuterium, halogen, (C1-C30) alkyl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, (C1-C30) alkoxy, (C
  • Aryl is each independently (C1-C30) alkyl, (C2-C30) alkenyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, halogen, cyano, nitro, -CR d , -OR a , -SR a , -NR b R c ,
  • Another object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising at least one selected from fluorene derivatives represented by the formula (1).
  • Another object of the present invention is to provide a color filter or black matrix including the photoresist composition.
  • the fluorene derivative according to the present invention has a structure including a specific unsaturated group at position 9 of the fluorene skeleton, it may have not only high light sensitivity but also high solubility and excellent transparency.
  • the photoresist composition comprising the fluorene derivative according to the present invention it is possible to remarkably improve the rate of polymerization and curing reaction of the polymerizable compound having an unsaturated bond, and can realize excellent reactivity even at low exposure dose It is applicable to black matrices, color filters, column spacers, organic insulating films, photoresist compositions for overcoat, and the like.
  • a fluorene derivative having a specific unsaturated group at the position 9 of the skeleton according to the present invention as a photoinitiator, it is possible to realize the desired physical properties in a small amount of use due to high sensitivity as well as light containing a thiol group
  • the reaction with the sensitizer can significantly improve physical properties such as residual film ratio, chemical resistance and developability, and due to high thermal stability, it is possible to minimize the outgassing that can occur from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking processes. Can be minimized.
  • novel fluorene derivatives according to the present invention the photopolymerization initiator and the photoresist composition comprising the same will be described below.
  • common knowledge in the technical field to which the present invention belongs The person having the ordinary meaning has a meaning commonly understood, and a description of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted in the following description.
  • the fluorene derivative including the specific unsaturated group may be represented by the following general formula (1).
  • R 9 and R 10 are each independently (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl or (C 2 -C 30) alkynyl, and R 9 and R 10 are connected to each other to form a ring Dimers linked by a single bond, (C1-C5) alkylene, (C2-C5) alkenylene, (C2-C5) alkynylene, (C6-C12) arylene or -Y 1 -Z 1 -Y 2- And may form the Y 1 and Y 2 are each independently (C 1 -C 5) alkylene, Z 1 is (C 6 -C 12) arylene, and R 9 or R 10 necessarily includes at least one unsaturated group, and R 11 to R 13 Are each independently hydrogen, deuterium, halogen, (C1-C30) alkyl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, (C1-C30) alkoxy, (C
  • Aryl is each independently (C1-C30) alkyl, (C2-C30) alkenyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, halogen, cyano, nitro, -CR d , -OR a , -SR a , -NR b R c ,
  • halogen in the present invention means fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • alkyl and other "alkyl” moieties of the present invention refer to hydrocarbon radicals, including both straight and pulverized forms, specifically methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n Butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, n -pentyl, i -pentyl, s -pentyl, n -hexyl, i -hexyl, s -hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, i -decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl and n-hexadecyl
  • alkenyl refers to an unsaturated hydrocarbon radical in straight or crushed form containing one or more double bonds, specifically, ethenyl, prop-1-en-1-yl, prop-1-ene -2-yl, prop-2-en-1-yl, prop-2-en-2-yl, but-1-en-1-yl, but-1-en-2-yl, 2-methyl -Prop-1-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-2-en-2-yl, buta-1,3-dien-1-yl, buta-1,3- Dien-2-yl, and the like, wherein the term “alkynyl” refers to an unsaturated hydrocarbon radical in straight or pulverized form containing one or more triple bonds, specifically ethynyl, prop-1-yn-1-yl , Prop-2-yn-1-yl, but-1-yn-1-yl, but-1-yn-3-yl or but-3-yn-1-
  • cycloalkyl of the present invention may mean a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of 3 to 9 carbon atoms, and may also include the case where aryl or heteroaryl is fused.
  • heterocycloalkyl may also be a monocyclic or polycyclic non-aromatic radical comprising one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P ( ⁇ O), Si and P.
  • aryl of the present invention is also an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, which may be monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, suitably 3 to 7, preferably for each ring. It includes single or fused ring systems containing 5 or 6 ring atoms, including a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.
  • phenyl naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl
  • It may be exemplified by indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • heteroaryl refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P ( ⁇ O), Si, and P. It may be a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical containing from 8 to 8 ring atoms, each ring comprises a single or fused ring system suitably containing 3 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms And, it includes a form in which a plurality of heteroaryl is connected in a single bond, specific examples such as furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, Monocyclic heteroaryl such as isoxazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazol
  • R 9 and R 10 may form a ring by connecting an alkylene or alkenylene substituted or unsubstituted with methylene, specific examples, , , , , , , or Connector exemplified by the like; And a linking group substituted with at least one methylene group to the linking group; It is possible to form a ring using a linking group selected from the back, but is not limited thereto.
  • the R 9 and R 10 are each independently (C1-C10) Alkyl, (C2-C10) alkenyl or (C2-C10) alkynyl, wherein R 9 and R 10 are (C1-C5) alkylene or (C2-C5) alkenylene unsubstituted or substituted with methylene.
  • (C1-C5) alkylene, (C2-C5) alkenylene, (C2-C5) alkynylene, (C6-C12) arylene or -Y 1 -Z 1 -Y 2 - may form a dimer connected, wherein Y 1 and Each Y 2 is independently (C 1 -C 5) alkylene, Z 1 is (C 6 -C 12) arylene, or (C 6 -C 12) arylene, and R 9 or R 10 is necessarily at least one unsaturated group; It may include a group, but is not limited thereto.
  • the fluorene derivative according to the embodiment of the present invention can significantly improve the sensitivity to light by including at least one oxime ester group at a specific position.
  • an unsaturated group at the 9 position of fluorene by reacting with a photosensitizer containing a thiol group, the adhesion to the substrate and the ability to form fine patterns can be improved, and properties such as sensitivity, resolution, and developability can be optimized.
  • the fluorene derivative according to a specific example thereof may be represented by the following formula (2) and formula (3), but is not limited thereto.
  • R 1 to R 10 follow the definition of Formula 1 above;
  • the fluorene derivative has high solubility and excellent miscibility with additives such as various binder resins, pigments, and photosensitizers added to the photoresist composition, and also has high thermal stability, such as exposure and post-baking processes.
  • R 9 and R 10 of Formula 1 are each independently (C1-C10) alkyl, (C2-C10) alkenyl or (C2-C10) Alkynyl, wherein R 9 and R 10 are linked to each other with (C1-C5) alkylene or (C2-C5) alkenylene, optionally substituted with methylene to form a ring, or a single bond, (C1-C5) Alkylene, (C2-C5) alkenylene, (C2-C5) alkynylene, (C6-C12) arylene or -Y 1 -Z 1 -Y 2 -can form a dimer, wherein Y 1 And Y 2 are each independently (C 1 -C 5) alkylene, Z 1 is (C 6 -C 12) arylene, and R 9 or R 10 must include at least one unsaturated group or R 11 to Each R 13 is independently hydrogen, deuterium, halogen, (C 1 -C10) alkyl, wherein R 9 and R 10 are linked to each
  • One preferred embodiment for implementing the above-described effects may be a fluorene derivative represented by the following formula (4) or (5).
  • R 9 and R 10 are each independently (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl or (C 2 -C 30) alkynyl, and when they have R 9 and R 10 simultaneously, they are linked to each other to form a ring.
  • Dimers formed or linked with a single bond (C1-C5) alkylene, (C2-C5) alkenylene, (C2-C5) alkynylene, (C6-C12) arylene or -Y 1 -Z 1 -Y 2- Sieve, and Y 1 and Each Y 2 is independently (C 1 -C 5) alkylene, Z 1 is (C 6 -C 12) arylene, and R 9 or R 10 necessarily comprises at least one unsaturated group;
  • p and q are each independently integers of 0 or 1;
  • R 9 and R 10 are each independently (C1-C10) alkyl, (C2-C10) alkenyl or (C2-C10) alkynyl, wherein R 9 and R 10 are linked to each other with (C1-C5) alkylene or (C2-C5) alkenylene unsubstituted or substituted with methylene Form a ring, a single bond, (C1-C5) alkylene, (C2-C5) alkenylene, (C2-C5) alkynylene, (C6-C12) arylene or -Y 1 -Z 1 -Y 2- It is possible to form a dimer connected to, and Y 1 And Y 2 are each independently (C 1 -C 5) alkylene, Z 1 is (C 6 -C 12) arylene, and R 9 or R 10 may necessarily include
  • Another preferred embodiment for implementing the above-described effects may be a fluorene derivative represented by the following formula (6) or formula (7).
  • p is an integer from 0 to 1;
  • R 23 and R 24 of Formula 6 or 7 are each independently hydrogen, deuterium, ( C1-C10) alkyl or may be selected from the following structures, but is not limited thereto.
  • the fluorene derivative represented by Chemical Formula 1 has the following aspects in that it can improve the physical properties such as the desired residual film ratio, chemical resistance and developability even in a small amount by high sensitivity as well as high solubility. It may be selected from the structure, but is not limited thereto.
  • the fluorene derivative according to the present invention may be prepared by the method represented by Schemes 1 to 5 or by using Wittig Reaction, HWE (Horner-Wadsworth-Emmons) Reaction or McMurry Coupling according to Schemes 6 to 8 Of course, it can be prepared by various synthetic methods other than.
  • the fluorene derivative according to the present invention can significantly increase the UV light absorption rate by including a substituent having an oxime ester and an unsaturated group at a specific position.
  • Not only can be implemented, but it can be applied to various purposes by controlling the properties of the pattern and controlling the thin film properties such as heat resistance and chemical resistance according to the purpose of the composition of the photoresist.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator comprising the fluorene derivative.
  • the present invention also provides a photoresist composition comprising the fluorene derivative.
  • the photoresist composition according to the present invention includes a binder resin, a colorant, and a fluorene derivative, and the fluorene derivative may be included in an amount of 0.01 to 15% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition. 10 wt%, more preferably 0.01 to 5 wt% may be used to minimize contamination by by-products that decompose after the start of the photo.
  • the binder resin is not limited as long as it is known in the art, but in terms of high miscibility with the fluorene derivative according to the present invention, the average molecular weight of 2,000 to 300,000 g / mol and the degree of dispersion range from 1.0 to 10.0.
  • Acrylic polymer, novolac resin and the like can be used.
  • the acrylic polymer may be a copolymer of monomers including the following monomers, and the monomers are not limited thereto, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acryl.
  • the novolak resin is a phenolic compound and an aldehyde type
  • the mixture may be obtained by addition condensation reaction, and the phenolic compound is not particularly limited, and specific examples thereof include phenol, o-, m-, and p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-crude.
  • the aldehyde-based compound is also not particularly limited, specific examples of formaldehyde, p-formaldehyde, acetaldehyde , Propylaldehyde, phenylaldehyde, ⁇ - and ⁇ -phenylpropylaldehyde, benzaldehyde, o-, m- and p-hydroxybenzalde
  • the colorant is not limited as long as it is known in the art, but specific examples thereof include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, and peri.
  • the inorganic pigment examples include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, oxides or composite metals of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony Oxide, carbon black, and the like.
  • the organic pigments and inorganic pigments may use a compound classified as a pigment in the color index (Published by The Society of Dyers and Colourists), and more specific examples thereof include C.I.
  • Pigment blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64, and 76; C.I. Pigment green 7, 10, 15, 25, 36, 47 and 58; CI Pigment Brown 28; Pigments of color index (C.I.) numbers such as C.I pigment black 1 and 7, but are not limited thereto.
  • the colorant may be used in the form of a dispersion, wherein the solvent forming the colorant dispersion is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate and the like can be used, the colorant dispersion is preferably mixed with a solid colorant content of 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total weight.
  • the solvent forming the colorant dispersion is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl
  • the photoresist composition according to the present invention may further include a photosensitizer containing.
  • the photosensitizer preferably comprises a thiol group, and the photosensitizer including a thiol group may react rapidly with the fluorene derivative according to the present invention to realize a markedly improved sensitivity to light as well as using the same.
  • the remaining film ratio and developability of the manufactured color filter, black matrix, etc. can be improved significantly.
  • the photosensitizer having high reactivity with the fluorene derivative according to the present invention is not limited as long as it includes a thiol group, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis thioglycolate and pentaerythritol tetrakisthio. At least one selected from pentaerythritol tetrakis thiopropionate and pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutylate.
  • the photoresist composition according to the present invention comprises one or more additional additives selected from solvents, adhesion aids, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, etc., in addition to the photosensitizer including the colorant, fluorene derivative, binder resin and thiol group. It may further include.
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl in consideration of compatibility with a binder resin, a photopolymerization initiator and additional additives according to the present invention.
  • Ethoxypropionate EEP
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol methyl ether propionate
  • PMEP propylene glycol methyl ether
  • propylene glycol propyl ether methyl cellosolve acetate
  • Ethyl cellosolve acetate diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl -2-pyrrolidone (NMP),?
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl -2-pyrrolidone
  • the adhesion assistant may be a silicone compound having an epoxy group or an amine group, but is not limited thereto. Specific examples thereof include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, ( 3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane , 3,4-epoxybutyl trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl ) Ethyltriethoxysilane, 2-methacryloxypropyl trimethoxysilane, aminoprop
  • hydroquinones having substituents such as hydroquinone and alkyl ethers
  • catechols having substituents such as alkyl ethers such as butyl catechol, pyrogallols, 2,2,6,
  • One or more thermal polymerization inhibitors selected from radical supplements such as 6-tetramethyl-1-piperidinyloxyradical, thiophenols, ⁇ -naphthylamines and ⁇ -naphthols; BM-1000, BM-1100, etc. of BM Chemie. Mecha pack F 142D, East F 172, East F 173, East F 183 by Dai Nippon Inki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the photoresist composition according to the present invention comprises at least one fluorene derivative represented by the formula (1) and (2) having high photoactivity, thereby providing a color filter having excellent developability, durability and chemical resistance having high brightness and high contrast ratio Can be implemented.
  • Example 1 Except for using 9- (3-methylenecyclohexyl) -9 H -fluorene prepared in Step 2 instead of 9,9-diallyl-9 H -fluorene in Step 2 of Example 1 above Example 1 was followed by steps 2 to 4 of 1- (9- (3-methylenecyclohexyl) -9 H -fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O 2.77 g (61%) of acetate were obtained.
  • Fluorene 30.0 g (180.48 mmol), potassium hydroxide 15.19 g (270.72 mmol) and potassium iodide 0.89 g (5.41 mmol) were dissolved in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran under nitrogen atmosphere and kept at 15 ° C., followed by 25.61 g of methane iodide 180.48 mmol) was diluted slowly in 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Slowly pour into 400 ml of ice distilled water, and after completion of the reaction, the product was extracted with 400 ml of dichloromethane.
  • Step 3 1- (9- (2-Norbornene) methyl-9-methyl-9 H -fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O -acetate (9) Produce
  • Step 3 1- (9- (2-Diallylethylphosphomate) -9-methyl-9 H -fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O -acetate (10 Manufacturing
  • the 1-prepared in Step 2 (9- (propan-2-ylidene) -9 H-fluoren-2-yl) - ethanone 10.0g (40.27mmol) was dissolved in 70ml dimethyl acetamide under a nitrogen atmosphere 4.19 g (60.40 mmol) hydroxyamine hydrochloride was added dropwise. The reaction was heated up, stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. The reaction was slowly poured into 200 ml of distilled water to terminate the reaction. The solid precipitate was filtered, dissolved in ethyl acetate, and washed sequentially with saturated sodium hydrogen carbonate and distilled water.
  • step 3 1- (9- (propan-2-ylidene) -9 H-fluoren-2-yl) ethanone oxime was dissolved 5.0g (18.98mmol) in 40ml of ethyl acetate and acetic anhydride 2.9 g (28.48 mmol) was added. The reaction was warmed up and stirred at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. To this, 20 ml of ethyl acetate was added and washed sequentially with saturated sodium hydrogen carbonate and distilled water. After drying with anhydrous magnesium sulfate on the organic layer, anhydrous magnesium sulfate was filtered off.
  • the 1 prepared in Step 1 (9- (propan-2-ylidene) -9 H-fluoren-2-yl) - propan-1-one 10.0g (38.11mmol) in a nitrogen atmosphere tetrahydrofuran 60ml After dissolving with 22 ml of 4N hydrogen chloride (1,4-dioxane) and 5.35 g (45.74 mmol) of isopentyl nitrite were added thereto. Stir at room temperature for 4 hours. The reaction was slowly poured into 200 ml of distilled water to terminate the reaction. The solid precipitate was filtered, dissolved in ethyl acetate, and washed sequentially with saturated sodium hydrogen carbonate and distilled water.
  • Step 3 1 - (9- (propan-2-ylidene) -9 H - fluoren-2-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime - O - acetate (13) produced
  • the 1-prepared in Step 2 (9- (propan-2-ylidene) -9 H - fluoren-2-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime 5.0g (17.16mmol) of ethyl acetate
  • the solution was dissolved in 40 ml, and 2.62 g (25.74 mmol) of acetic anhydride was added thereto.
  • the reaction was warmed up and stirred at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature.
  • 20 ml of ethyl acetate was added and washed sequentially with saturated sodium bicarbonate and distilled water. After drying with anhydrous magnesium sulfate on the organic layer, anhydrous magnesium sulfate was filtered off.
  • Step 1 to step in the same manner except in step 1 of Example 8 using 9- (methylene fluorene prepared in step 1 instead of 9- (propane-2-ylidene) -9 H -fluorene perform 3 1- (9-methylene -9 H - fluoren-2-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime - O - to give the acetate (22) 8.22g (48%) .
  • step 1 of Example 8 9- (propan-2-ylidene) -9 H-is but using fluoren-fluorene in place of the 9-cyclopentyl Tilly yen -9 H prepared as described in Step 1, In the same manner, steps 1 to 3 were carried out to obtain 1- (9-cyclopentylene- 9 H -fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O -acetate (28) 7.02 g (69%) was obtained.
  • step 1 of Example 8 9- (propan-2-ylidene) -9 H-fluorene in place of the one prepared in Step 9- (4-tert-butyl-benzylidene) -9 H-fluoren-use 1- (9- (4-tert-butylbenzylidene) -9 H -fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2 in the same manner except for 6.22 g (52%) of -oxime- O -acetate (31) was obtained.
  • step 1 of Example 8 9- (propan-2-ylidene) -9 H - fluorene in place of the N- prepared in Step 1 (9 H - fluoren-9-ylidene) propan-2-amine and by performing the step 1 to step 3 in the same manner except for the use of 1- (N- (9 H - fluoren-9-ylidene) propan-2-amine) -1,2-propanedione -2 3.72 g (42%) of oxime- O -acetate (36) were obtained.
  • the photoresist composition was spin-coated on a glass substrate and subjected to electrothermal treatment for 100 to 100 seconds, exposed using a step mask, and developed in a 0.04% KOH aqueous solution.
  • the exposure amount whose step mask pattern maintains 80% thickness with respect to initial thickness was evaluated with sensitivity.
  • the photoresist composition was spin-coated on a substrate to be preheated for 100 to 100 seconds, exposed at 365 nm, and subjected to post-heat treatment (post bake) for 230 to 25 minutes (% of thickness before and after the postbaking of the resist film). ) was measured.
  • the resist film formed through the heat treatment, exposure, and post heat treatment was immersed in an NMP solution for 45 to 30 minutes, and then the appearance change of the resist film was observed.
  • the developability is described by observing the development process when the exposed substrate is developed with 0.04% KOH aqueous solution for 60 seconds. The development is clear and the pattern after development is well formed. (Triangle
  • Benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 70/30, molecular weight 20,000 g / mol, acid value 100 KOH mg / g)
  • Alkali-soluble binder resin 9.8 g, green pigment dispersion (CI Pigment Green 7, 20 wt% in PGMEA) 30 g, dipentaerythritol hexaacrylate 10 g, 0.6 g fluorene derivative prepared in Example 1, pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutylate 0.1 g, 2-methacryl oxypropyl trimethoxysilane, solvent Phosphorus propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 49.4 g was mixed sequentially, and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a photoresist composition.
  • PGMEA solvent Phosphorus propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photoresist composition was prepared by the same composition and method as in Example 17, except that each of the fluorene derivatives prepared in Examples 2 to 6 was used instead of the fluorene derivative prepared in Example 1.
  • the performance, such as sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability of the photoresist composition was measured and the results are shown in Table 1 below.
  • alkali-soluble binder resin which is a benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 70/30, molecular weight 15,000 g / mol, acid value 100 KOH mg / g) copolymer, green pigment dispersion (CI pigment green 7, 20 wt% in PGMEA) 30 g , Dipentaerythritol hexaacrylate 10g, 0.5g of the fluorene derivative prepared in Example 1, 0.1g of 2-methacryl oxypropyl trimethoxysilane, 49.4g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent sequentially The mixture was mixed with each other, and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a photoresist composition.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photoresist composition was prepared by the same composition and method as in Example 23, except that each of the fluorene derivatives prepared in Examples 8 to 16 was used instead of the fluorene derivative prepared in Example 7.
  • the performance of the sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability of the photoresist composition by the method of Example 23 was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the photoresist composition containing the fluorene derivative according to the present invention has superior sensitivity compared to the photoresist composition of the comparative example, and also has excellent physical properties such as residual film ratio, chemical resistance and developability. Able to know. Therefore, the photoresist composition containing the fluorene derivative according to the present invention minimizes the outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking process, which is a TFT-LCD manufacturing process, to reduce contamination and to minimize the defects that may occur. There is an advantage that can provide a high quality thin film.

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Abstract

본 발명은 신규한 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 플루오렌의 9번 위치에 특정의 불포화 치환기를 포함하므로써, 넓은 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 구현할 수 있는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다는 장점을 가진다.

Description

플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 관한 것으로, 보다 상세하게 9번 위치에 불포화 치환기를 포함하는 신규한 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합 개시제는 조사된 빛에 의해 선택적으로 경화되어 다양한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 바이이미다졸 유도체, 아실 포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류의 화합물이 알려져 있다. 이 중에서도 특허문헌 1 내지 3(일본공개특허 제2006-036750호, 국제공개특허 WO2002-100903, 국제공개특허 WO2011-152066)에는 카르바졸 골격을 포함하는 옥심에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 특허문헌 4(미국등록특허 제4590145호)에는 벤조페논 유도체가 개시되어 있다. 이러한 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 노광 공정시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하였으며, 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교시에 광중합 개시제가 분해되어 발생한 부산물로 인하여 수율의 저하가 발생하여 생산성 향상의 걸림돌이 되고 있다. 그러므로 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광중합 개시제에 관한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 출원인은 월등히 향상된 감도를 가져 높은 반응 전환율의 구현이 가능하며, 우수한 열 안정성 및 용해도를 가지는 특정의 불포화기를 포함하는 신규한 플루오렌 유도체를 개발하고, 이를 이용함으로써 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지는 광중합 개시제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고 감도, 내열성 및 내화학성이 우수한 신규의 플루오렌 유도체와 이를 포함하여 잔막율 및 현상성 등의 우수한 물성의 구현이 가능한 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 플루오렌 유도체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000001
[화학식 1에 있어서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21,-C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000002
이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000003
이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
A는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000004
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000006
이고, 상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하며, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -O(C=O)R14, -O-L1-OH 또는 -S-L1-SH이고, 상기 R14는 (C1-C30)알킬이고, 상기 L1은 (C2-C30)알킬렌 또는 (C2-C30)알케닐렌이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R9 및 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 R9 및 R10 은 서로 연결되어 형성된 고리와 상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000007
및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 플루오렌 골격의 9번 위치에 특정의 불포화기를 포함하는 구조를 가짐에 따라 높은 광 감도를 가질 뿐 아니라 높은 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 골격의 9번 위치에 특정의 불포화기를 가지는 플루오렌 유도체를 광중합 개시제로 사용할 경우, 높은 감도에 의해 적은 사용량으로도 목적하는 물성을 구현 할 수 있을 뿐 아니라 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응으로 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생할 수 있는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 플루오렌의 9번 위치에 특정의 불포화기를 포함함으로써, 보다 향상된 광 감도를 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태로써, 상기 특정의 불포화기를 포함하는 플루오렌 유도체를 기본 골격으로 하는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000008
[화학식 1에 있어서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21,-C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000009
이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000010
이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
A는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000011
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000012
또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000013
이고, 상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하며, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -O(C=O)R14, -O-L1-OH 또는 -S-L1-SH이고, 상기 R14는 (C1-C30)알킬이고, 상기 L1은 (C2-C30)알킬렌 또는 (C2-C30)알케닐렌이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R9 및 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 R9 및 R10 은 서로 연결되어 형성된 고리와 상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000014
및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본 발명의 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 및 n-헥사데실 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으며, 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 R9 및 R10 은 메틸렌으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 알케닐렌을 연결시켜 고리를 형성할 수 있으며, 구체적인 예로,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000015
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000016
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000017
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000018
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000019
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000020
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000021
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000022
또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000023
등으로 예시되는 연결기; 및 상기 연결기에 1개 이상의 메틸렌으로 치환된 연결기; 등에서 선택되는 연결기를 이용하여 고리를 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지기 위한 측면에서상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 메틸렌으로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬렌 또는 (C2-C5)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나, 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 또는 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플루오렌 유도체는 옥심 에스테르기를 하나 이상 특정 위치에 포함함으로써, 광에 대한 감도를 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 플루오렌의 9번 위치에 불포화기를 포함함으로써, 티올기를 포함하는 광증감제와 반응하여 기판에 대한 밀착성과 미세 패턴 형성능이 개선되고, 감도, 해상도 및 현상성 등의 물성을 최적화 할 수 있으며, 이의 구체적인 일예에 따른 플루오렌 유도체는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000024
[화학식 3]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000025
[화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R10는 상기 화학식 1의 정의를 따르며;
B는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000026
또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000027
이고, 상기 R11 내지 R13은 상기 화학식 1의 정의를 따른다.]
바람직하게, 상기 플루오렌 유도체는 높은 용해성을 가져 포토레지스트 조성물에 첨가되는 다양한 바인더 수지, 안료 및 광증감제 등의 첨가제와의 혼화성이 우수할 뿐 아니라 높은 열 안정성을 가져 노광 및 포스트베이크 공정 등의 공정시 발생되는 부산물로 인한 오염을 최소화 할 수 있다는 측면에서, 상기 화학식 1의 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 메틸렌으로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬렌 또는 (C2-C5)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나, 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하거나 상기 화학식 1의 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어
Figure PCTKR2016008451-appb-I000028
,
Figure PCTKR2016008451-appb-I000029
또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000030
을 형성할 수 있으며; 상기 R11 내지 R13 의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로 및
Figure PCTKR2016008451-appb-I000031
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술된 효과의 구현을 위한 바람직한 일예로는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 플루오렌 유도체 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000032
[화학식 5]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000033
[화학식 4 및 5에 있어서,
R1, R3 내지 R6 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21,-C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000034
이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000035
이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 을 동시에 가질 경우, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성하거나 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하며;
R21, R23 및 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며;
R1, R3 내지 R6 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R9 및 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 R9 및 R10 은 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
이때, 상기 플루오렌 유도체는 보다 높은 감도의 구현과 동시에 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응성이 보다 우수한 측면에서, 상기 화학식 4의 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 메틸렌으로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬렌 또는 (C2-C5)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나, 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술된 효과의 구현을 위한 또 다른 바람직한 일예로는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 플루오렌 유도체 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000036
[화학식 7]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000037
[화학식 6 및 7에 있어서,
R1 내지 R8은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21 , -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure PCTKR2016008451-appb-I000038
이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14 이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
p은 0 내지 1의 정수이며;
상기 R1 내지 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R12 및 R13 의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및
Figure PCTKR2016008451-appb-I000039
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
이때, 상기 플루오렌 유도체는 보다 높은 감도의 구현과 동시에 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응성이 보다 우수한 측면에서, 상기 화학식 6 또는 7의 R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C10)알킬 또는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016008451-appb-I000040
Figure PCTKR2016008451-appb-I000041
Figure PCTKR2016008451-appb-I000042
Figure PCTKR2016008451-appb-I000043
Figure PCTKR2016008451-appb-I000044
Figure PCTKR2016008451-appb-I000045
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체는 높은 용해도는 물론 높은 감도에 의해 소량으로도 목적하는 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 측면에서 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016008451-appb-I000046
Figure PCTKR2016008451-appb-I000047
Figure PCTKR2016008451-appb-I000048
Figure PCTKR2016008451-appb-I000049
Figure PCTKR2016008451-appb-I000050
Figure PCTKR2016008451-appb-I000051
Figure PCTKR2016008451-appb-I000052
본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 하기 반응식 1 내지 5로 표시되는 방법으로 제조되거나 하기 반응식 6 내지 8에 따른 따른 Wittig Reaction, HWE(Horner-Wadsworth-Emmons) Reaction 또는 McMurry Coupling 이용하여 의해 제조될 수 있으며, 이외 다양한 합성법으로 제조될 수 있음은 물론이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000053
[반응식 2]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000054
[반응식 3]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000055
[반응식 4]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000056
[반응식 5]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000057
[반응식 6]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000058
[반응식 7]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000059
[반응식 8]
Figure PCTKR2016008451-appb-I000060
[반응식 1 내지 8에 있어서,
상기 치환기의 정의는 화학식 1의 정의를 따른다.]
본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 특정의 위치에 옥심 에스테르와 불포화기를 가지는 치환체를 포함함으로써, UV광원 흡수율을 획기적으로 높일 수 있음을 확인하였다. 특히 플루오렌기의 7번 위치에 옥심 에스테르를 도입하고, 또한 2번 위치의 치환기와 9번 위치의 치환기를 변화시킨 플루오렌 유도체; 또는 6번, 7번 위치에서 선택되는 하나 이상의 위치에 옥심 에스테르를 도입한 메틸렌 플루오렌 유도체;의 구조를 가지는 경우, 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 색재 및 플루오렌 유도체를 포함하며, 상기 플루오렌 유도체를 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 플루오렌 유도체와의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, ?-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다.
상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 색재 분산액은 전체 중량 100중량%를 기준으로 고형분 색재 함량이 0.1 내지 30 중량%로 혼합된 것이 좋다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포함하는 광증감제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 티올기를 포함하는 것이 바람직하며, 티올기를 포함는 광증감제는 본 발명에 따른 플루오렌 유도체와 급격하게 반응하여 현저하게 향상된 광에 대한 감도를 구현할 수 있을 뿐 아니라 이를 이용하여 제조된 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 잔막율 및 현상성을 월등하게 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 플루오렌 유도체와 높은 반응성을 가지는 상기 광증감제는 티올기를 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비 한정적인 일예로 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis thiopropionate) 및 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트[Pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 혼합될 시, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체와의 반응으로 인해 최적의 감도를 구현할 수 있어 좋다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 색재, 플루오렌 유도체, 바인더 수지 및 티올기를 포함하는 광증감제 이외 용매, 접착보조제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), ?-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183 등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145 등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 높은 광활성을 가지는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 플루오렌 유도체를 하나 이상 포함함으로써, 고휘도와 고명암비를 가지는 우수한 현상성, 내구성 및 내화학성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(1)의 제조
단계1. 9,9-디알릴-9H-플루오렌의 제조
플루오렌 20.0g(120.32mmol), 수산화칼륨 27.0g(481.29mmol)과 요오드화칼륨 1.99g(12.03mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 140ml에 용해시키고 15 ℃로 유지한 다음, 알릴 브로마이드 30.57g(252.67mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 40ml에 희석하여 천천히 적가하였다. 적가 후 1시간 상온(23 ℃)에서 교반하였다. 얼음 증류수 300ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 500ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:15)로 정제하여 점도가 높은 연한 노랑색의 액체9,9-디알릴-9H-플루오렌 29.64g(수율 84%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 3.52-3.64(4H,d), 5.09-5.28(4H,m), 6.0~6.18(2H,m), 7.24-7.35(4H,m), 7.41-7.56(2H,d), 7.73(2H,d)
단계 2. 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온 제조
상기 단계1에서 제조된 9,9-디알릴-9H-플루오렌 10.0g(40.59mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 70ml로 용해시키고 0 ℃로 냉각하며 교반하였다. 냉각 후 염화알루미늄 5.46g(48.71mmol) 천천히 투입 후 30분간 교반하였다. 염화프로피오닐 4.50g(48.71mmol)을 디클로로메탄 20ml로 희석하여 천천히 적가한 후 1시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 반응물을 실온으로 승온 후 4시간 교반한 후 0 ℃로 재냉각하였다. 냉각한 후 얼음 증류수 200ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여 연한 노란색의 고체1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온 7.11g(수율 58%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.22(3H,t), 3.01(2H,q), 3.55-3.68(4H,d), 5.18-5.33(4H,m), 6.10-6.27(2H,m), 7.34-7.49(3H,m), 7.70-7.87(2H,d), 7.95-8.05(2H,d)
단계 3. 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 제조
상기 단계 2에서 제조된 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온 10.0g(33.06mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 60ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 20ml와 이소펜틸아질산 4.65g(39.68mmol)을 투입하였다. 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 150ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과한 후 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 연한 노랑색 고체 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 8.32g(76%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.27(3H,s), 3.54-3.69(4H,d), 5.20-5.36(4H,m), 6.11-6.22(2H,m), 7.34-7.49(3H,m), 7.72-7.85(2H,d), 7.97-8.06(2H,d), 8.23(1H,s)
단계 4. 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(1) 제조
상기 단계 3에서 제조된 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 5.0g(15.08mmol)을 디클로로메탄 30ml로 용해시키고 무수 초산 2.31g(22.63mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 디클로로메탄 20ml를 투입하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 노랑색 액체 1-(9,9-디알릴-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 4.39g(78%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) 2.20(3H,s), 2.35(3H,s), 3.48-3.59(4H,d), 5.17-5.32(4H,m), 5.99-6.09(2H,m), 7.36-7.49(3H,m), 7.76-7.87(2H,d), 8.10-8.20(2H,d)
(실시예 2) 1-(9-(3-메틸렌시클로헥실)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(4)
단계1. 9-(3-시클로헥산온일)-9H-플루오렌의 제조
플루오렌 10.0g(60.16mmol), 1,5-디브로모펜탄-3-온 14.96g(61.36mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 350ml에 용해시키고 5 ℃로 유지한 다음, 요오드화칼륨 0.99g(6.01mmol) 투입한다. 수산화칼륨 13.50g(240.64mmol)을 발열에 주의하며, 매우 조금씩 나누어서 투입하였다. 투입 후 반응물을 15℃로 승온하여 1시간 교반한 다음 상온에서 1시간 교반한다. 얼음 증류수 500ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:20)로 정제하여 연한 노랑색의 고체 . 9-(3-시클로헥산온일)-9H-플루오렌 4.33g(수율 29%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.29-2.47(4H,t), 2.47-2.68(4H,t), 7.25-7.37(4H,m), 7.43-7.52(2H,d), 7.74(2H,d)
단계2. 9-(3-메틸렌시클로헥실)-9H-플루오렌의 제조
요오드화메탄 6.28g(44.29mmol), 트리페닐포스핀 11.09g(42.28mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml로 용해시키고 70 ℃에서4시간 동안 환류교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 4.97g(44.29mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 적가하였다. 적가 후 30분간 상온에서 교반하였다. 상기 단계 1에서 제조된 9-(3-시클로헥산온)-9H-플루오렌 10.0g(40.27mmol)과 테트라하이드로퓨란 40ml을 투입하고, 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 노랑색 고체 9-(3-메틸렌시클로헥실)-9H-플루오렌 9.92g(수율 82%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.15-2.32(4H,t), 2.32-2.49(4H,t), 4.82-4.99(2H,m), 7.23-7.34(4H,m), 7.40-7.51(2H,d), 7.73(2H,d)
단계 3. 1-(9-(3-메틸렌시클로헥실)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 9,9-디알릴-9H-플루오렌 대신 상기 단계 2에서 제조된 9-(3-메틸렌시클로헥실)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 2 내지 단계4을 수행하여 1-(9-(3-메틸렌시클로헥실)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 2.77g(61%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.17(3H,s), 2.18-2.31(4H,t), 2.31-2.49(7H,m), 4.88-5.02(2H,m), 7.33-7.46(3H,m), 7.75-7.87(2H,d), 8.11-8.20(2H,d)
(실시예 3) 1-(9-(2-시클로펜텐일)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(6)
상기 실시예 2의 단계 1에서 1,5-디브로모펜탄-3-온 대신 1,4-디브로모-2-부텐 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 2에서 단계 1을 수행하여 9-(2-시클로펜텐일)-9H-플루오렌 제조한 다음, 상기 실시예 1의 단계 2에서 9,9-디알릴-9H-플루오렌 대신 9-(2-시클로펜텐일)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1에서 단계 2 내지 단계4을 수행하여 연한 노랑색의 고체 1-(9-(2-시클로펜텐일)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 3.18g(66%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.20(3H,s), 2.34(3H,s), 2.62-2.76(4H,d), 5.71-5.82(2H,d), 7.35-7.48(3H,m), 7.76-7.88(2H,d), 8.11-8.22(2H,d)
(실시예 4) 1-(9-(2-노르보르넨)메틸-9-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(9)
단계 1. 9-메틸-9H-플루오렌의 제조
플루오렌 30.0g(180.48mmol), 수산화칼륨 15.19g(270.72mmol)과 요오드화칼륨 0.89g(5.41mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 200ml에 용해시키고 15 ℃로 유지한 다음, 요오드화메탄 25.61g(180.48mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 희석하여 천천히 적가하였다. 적가 후 1시간 상온에서 교반하였다. 얼음 증류수 400ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 400ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:15)로 정제하여 노랑색의 고체 9-메틸-9H-플루오렌 17.89g(수율 55%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.58(3H,s), 4.6(1H,q), 7.24-7.40(4H,m), 7.40-7.49(2H,d), 7.73(2H,d)
단계 2. 9-(2-노르보르넨)메틸-9-메틸-9H-플루오렌의 제조
상기 단계 1에서 요오드화메탄 대신 5-브로모메틸노르보르넨 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 상기 단계 1을 수행하여 9-(2-노르보르넨)메틸-9-메틸-9H-플루오렌 8.89g(수율 68%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.32-156(2H,m), 1.58-1.70(4H,m), 1.72-1.85(2H,m), 2.20-2.29(2H,d), 2.29-2.51(2H,m), 6.17-6.24(2H,d), 7.22-7.40(4H,m), 7.42-7.51(2H,d), 7.75(2H,d)
단계 3. 1-(9-(2-노르보르넨)메틸-9-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(9)의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 9,9-디알릴-9H-플루오렌 대신 9-(2-노르보르넨)메틸-9-메틸-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 2 내지 단계4을 수행하여 노랑색의 고체 1-(9-(2-노르보르넨)메틸-9-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 2.68g(61%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.31-1.68(6H,m), 1.74-1.90(2H,m), 2.20-2.30(5H,m), 2.30-2.72(5H,m), 6.34-6.46(2H,d), 7.40-7.52(3H,m), 7.81-7.90(2H,d), 8.24-8.36(2H,d)
(실시예 5) 1-(9-(2-디알릴에틸포스포메이트)-9-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(10)의 제조
단계 1. 9-(2-브로모에틸)-9-메틸-9H-플루오렌의 제조
상기 실시예 4의 단계 1에서 제조된 9-메틸-9H-플루오렌 15.0g(83.21mmol), 수산화칼륨 7.0g(124.82mmol)과 요오드화칼륨 0.41g(2.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 150ml에 용해시키고 15 ℃로 유지한 다음, 1,2-디브로모에탄 16.41g(87.37mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 50ml에 희석하여 천천히 적가하였다. 적가 후 1시간 상온에서 교반하였다. 얼음 증류수 300ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:15)로 정제하여 점도가 높은 연한 노랑색의 액체9-(2-브로모에틸)-9-메틸-9H-플루오렌 13.86g(수율 58%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.54(3H,s), 2.41-2.50(2H,t), 3.54-3.62(2H,t), 7.26-7.41(4H,m), 7.42-7.51(2H,d), 7.75(2H,d)
단계 2. 9-(2-디알릴에틸포스포메이트)-9-메틸-9H-플루오렌의 제조
알릴알콜 7.68g(132.31mmol)과 트리에틸아민 13.39g(132.31mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml에 용해시키고 0 ℃로 유지한 다음, 삼염화인 5.73g(41.78mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 30ml에 희석하여 천천히 적가한 다음 1시간 상온에서 교반하였다. 반응물을 여과지를 사용하여 침전물과 여과액으로 분리한다. 여과액을 감압농축한 후 디메틸아세트아마이드 20ml로 용해시키고 상기 단계 1에서 제조된 9-(2-브로모에틸)-9-메틸-9H-플루오렌 10.0g(34.82mmol)을 투입하였다. 반응물을 120 ℃로 승온하여 12시간 동안 환류교반하였다. 증류수 100ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 200ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여 노랑색의 고체 9-(2-디알릴에틸포스포메이트)-9-메틸-9H-플루오렌 8.33g(수율 65%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.49(3H,s), 2.32-2.41(2H,t), 2.81-2.92(2H,t), 4.71-4.86(4H,d), 5.62-5.74(4H,m), 6.34-6.41(2H,t), 7.24-7.39(4H,m), 7.40-7.49(2H,d), 7.73(2H,d)
단계 3. 1-(9-(2-디알릴에틸포스포메이트)-9-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(10)의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 9,9-디알릴-9H-플루오렌 대신 9-(2-디알릴에틸포스포메이트)-9-메틸-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 2 내지 단계4을 수행하여 노랑색의 고체 1-(9-(2-디알릴에틸포스포메이트)-9-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 2.08g(52%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.48(3H,s), 2.24(3H,s), 2.34(3H,s), 2.34-2.43(2H,m), 2.82-2.93(2H,t), 4.70-4.84(4H,d), 5.62-5.72(4H,m), 6.32-6.40(2H,t), 7.38-7.49(3H,m), 7.78-7.90(2H,d), 8.10-8.19(2H,d)
(실시예 6) 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트)부탄(11)의 제조
단계 1. 1,4-비스(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)부탄의 제조
상기 실시예 4의 단계 1에서 요오드화메탄 대신 알릴 브로마이드 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 4에서 단계 1을 수행하여 9-알릴-9H-플루오렌을 얻었다. 제조된 9-알릴-9H-플루오렌 10.0g(48.47mmol), 수산화칼륨 5.44g(96.95mmol)과 요오드화칼륨 0.48g(2.90mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml에 용해시키고 15 ℃로 유지한 다음, 1,4-디브로모부탄 5.23g(24.23mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 20ml에 희석하여 천천히 적가하였다. 적가 후 1시간 상온에서 교반하였다. 얼음 증류수 200ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 노랑색의 고체1,4-비스(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)부탄 14.47g(수율 64%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.41-1.55(4H,t), 2.22-2.35(4H,t), 3.52-3.72(4H,m), 5.32-5.48(4H,m), 6.10-6.23(2H,m), 7.22-7.42(8H,m), 7.42-7.64(4H,m), 7.70-7.78(4H,m)
단계 2. 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-프로판-1-온일)부탄
상기 단계1에서 제조된 1,4-비스(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)부탄 15.0g(32.14mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 120ml로 용해시키고 0 ℃로 냉각하며 교반하였다. 냉각 후 염화알루미늄 7.57g(67.50mmol) 천천히 투입 후 30분간 교반하였다. 염화프로피오닐 6.09g(65.89mmol)을 디클로로메탄 20ml로 희석하여 천천히 적가한 후 1시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 반응물을 실온으로 승온 후 4시간 교반한 후 0 ℃로 재냉각하였다. 냉각한 후 얼음 증류수 200ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여 노란색의 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-프로판-1-온)부탄 5.76g(수율 31%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.20-1.38(6H,t), 1.42-1.58(4H,m), 2.27-2.41(4H,m), 3.11-3.27(4H,m), 3.58-3.70(4H,m), 5.41-5.55(4H,m), 6.27-6.39(2H,m), 7.38-7.55(6H,m), 7.75-7.90(4H,m), 8.07-8.19(4H,m)
단계 3. 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-1,2-프로판디온-2-옥심)부탄의 제조
상기 단계 2에서 제조된 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-프로판-1-온)부탄 10.0g(17.27mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 80ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 40ml와 이소펜틸아질산 5.06g(43.19mmol)을 투입하였다. 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과한 후 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 노랑색 고체 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-1,2-프로판디온-2-옥심)부탄 7.81g(71%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.40-1.54(4H,m), 2.24-2.43(10H,m), 3.61-3.75(4H,m), 5.42-5.58(4H,m), 6.21-6.32(2H,m), 7.37-7.53(6H,m), 7.74-7.87(4H,m), 8.07-8.18(4H,m), 8.37-8.42(2H,s)
단계 4. 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트)부탄(11) 제조
상기 단계 3에서 제조된 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-1,2-프로판디온-2-옥심)부탄 5.0g(7.85mmol)을 디클로로메탄 50ml로 용해시키고 무수 초산 2.0g(19.63mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 5시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 디클로로메탄 20ml를 투입하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 노랑색 고체 1,4-비스(1-(9-알릴-9H-플루오렌-9-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트)부탄 3.90g(69%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.37-1.52(4H,m), 2.20-2.39(10H,m), 2.39-2.46(6H,m), 3.58-3.71(4H,m), 5.38-5.55(4H,m), 6.18-6.30(2H,m), 7.36-7.52(6H,m), 7.76-7.91(4H,m), 8.07-8.20(4H,m)
(실시예 7)1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트(12)의 제조
단계1. 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌의 제조
2-이오도프로판 10.37g(61.04mmol), 트리페닐포스핀 15.28g(58.26mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml로 용해시키고 70 ℃에서4시간 동안 환류교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 적가하였다. 적가 후 30분간 상온에서 교반하였다. 이후, 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)과 테트라하이드로퓨란 40ml을 투입하고, 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 연한 노랑색 고체 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 9.84g(수율 86%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.88(6H, s), 7.25-7.39(4H,m), 7.42-7.51(2H, d), 7.72(2H, d)
단계2. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 제조
상기 단계 1에서 제조된 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 30.0g(145.43mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 300ml로 용해시키고 0 ℃로 냉각하며 교반하였다. 이를 냉각 후 염화알루미늄 19.58g(174.52mmol) 천천히 투입 후 30분간 교반하였다. 이에, 염화아세틸 13.7g(174.52mmol)을 디클로로메탄 70ml로 희석하여 천천히 적가한 후 1시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 반응물을 실온으로 승온 후 4시간 동안 교반한 후 0 ℃로 재냉각하였다. 냉각한 후 얼음 증류수 500ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 22.02g(수율 61%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.83(6H, s), 2.62(3H, s), 7.33-7.45(3H, m), 7.73-7.82(2H, d), 7.96-8.03(2H, d)
단계 3. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심 제조
상기 단계 2에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 10.0g(40.27mmol)을 질소분위기 하에서 디메틸아세트아마이드 70ml로 용해시키고 히드록시아민 히드로클로라이드 4.19g(60.40mmol)를 적가하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과하여 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 연한 노랑색 고체1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심 7.63g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.85(6H, s), 2.45(3H, s), 7.39-7.50(3H, m), 7.89-7.97(2H, d), 8.12-8.24(2H, d), 8.41(1H, s)
단계 4. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트(12) 제조
상기 단계 3에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심 5.0g(18.98mmol)을 아세트산에틸 40ml로 용해시키고 무수 초산 2.9g(28.48mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 이에, 아세트산에틸 20ml 투입하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 메탄올 20ml에 재결정하여 연한 노랑색 고체 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 4.34g(75%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) 1.87(6H, s), 2.39(3H, s), 2.51(3H, s), 7.40-7.52(3H, m), 7.77-7.89(2H, d), 7.89-7.94(2H, d)
(실시예 8) 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(13)의 제조
단계 1. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온 제조
상기 실시예7에서 제조된 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 10.0g(48.47mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 70ml로 용해시키고 0 ℃로 냉각하며 교반하였다. 냉각 후 염화알루미늄 6.52g(58.17mmol) 천천히 투입 후 30분간 교반하였다. 염화프로피오닐 5.38g(58.17mmol)을 디클로로메탄 20ml로 희석하여 천천히 적가한 후 1시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 반응물을 실온으로 승온 후 4시간 교반한 후 0 ℃로 재냉각하였다. 냉각한 후 얼음 증류수 500ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-프로판-1-온 12.71g(수율 64%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.22(3H, t), 1.84(6H, s), 3.01(2H, q), 7.33-7.45(3H, m), 7.72-7.80(2H, d), 7.96-8.09(2H, d)
단계 2. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 제조
상기 단계 1에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온 10.0g(38.11mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 60ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 22ml와 이소펜틸아질산 5.35g(45.74mmol)을 투입하였다. 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과한 후 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 연한 노랑색 고체 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 7.99g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.84(6H, s), 2.27(3H, s), 7.36-7.50(3H, m), 7.75-7.86(2H, d), 7.97-8.05(2H, d), 8.30(1H, s)
단계 3. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(13) 제조
상기 단계 2에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 5.0g(17.16mmol)을 아세트산에틸 40ml로 용해시키고 무수 초산 2.62g(25.74mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 이에, 아세트산에틸 20ml를 투입하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 점도가 높은 연한 노랑색 액체 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 4.06g(71%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) 1.84(6H, s), 2.20(3H, s), 2.36(3H, s), 7.36-7.50(3H, m), 7.76-7.86(2H, d), 8.11-8.20(2H, d)
(실시예 9) 1-(2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(14)의 제조
단계 1. 2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌의 제조
아세트산 20ml과 무수아세트산 40ml 혼합하여 질산구리수화물 2.8g(12.2mmol)을 투입한 후 상온에서 10분간 교반하였다. 상기 실시예1에서 제조된 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 2.5g(12.11mmol)을 아세트산 20ml에 용해한 후 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과하여, 이를 증류수로 세척하였다. 수득된 고체를 건조하여 노랑색 고체 2-니트로-9-(프로판-2-일이덴)-9H-플루오렌 2.4g(79%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.88(6H, s), 7.42-7.63(3H, m), 7.82-7.99(2H, m), 8.24-8.32(2H, m)
단계 2. 1-(2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(14)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 2-니트로-9-(프로판-2-일이덴)-9H- 플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 3.42g(70%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.87(6H, s), 2.22(3H, s), 2.37(3H, s), 7.86-7.99(2H, m), 8.14-8.25(2H, m), 8.31-8.39(2H, m)
(실시예 10) 1-(2-페닐(-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)메탄온)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(15)의 제조
상기 실시예 7의 단계 2에서 염화아세틸 대신 염화벤조일을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 2-페닐(-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)메탄온을 제조하여 실시예 2의 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(2-페닐(-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)메탄온)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(15) 2.78g(78%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.86(6H, s), 2.21(3H, s), 2.37(3H, s), 7.42-7.57(4H, m), 7.77-8.05(5H, m), 8.17-8.29(2H, m)
(실시예 11) 1-(9-메틸렌-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (22)의 제조
단계1. 9-메틸렌 플루오렌의 제조
9-브로모플루오렌 10.0g(40.79mmol), 트리페닐포스핀 11.23g(42.83mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 75ml로 용해시키고 70 ℃에서4시간 동안 환류교반하였다. 반응물을 실온(23 ℃)까지 냉각시키고 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 5.03g(44.87mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 적가하였다. 적가 후 30분간 상온에서 교반한 후 파라포름알데히드 2.47g(81.59mmol) 투입한 후 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 점도 높은 연한 노랑색 액체 9-메틸렌 플루오렌 6.61g(수율 91%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3): 5.21(2H, d), 7.24-7.39(4H, m), 7.42-7.50(2H, d), 7.72(2H, d)
단계 2. 1-(9-메틸렌-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (22)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-메틸렌 플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-메틸렌-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (22) 8.22g(48%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.18(3H, s), 2.35(3H, s), 5.55(2H, d), 7.33-7.48(3H, m), 7.75-7.84(2H, d), 8.10-8.20(2H, d)
(실시예 12) 1-(9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (25)의 제조
단계1. 9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌의 제조
디에틸 (2-메틸알닐)포스포네이트 11.73g(61.04mmol), 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 90ml로 용해시키고 상온에서 교반하며 반응하였다. 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 천천히 적가한 후 30분간 교반하였다. 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 연한 노랑색 고체 9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌 8.6g(수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.92(3H, d), 5.40(2H,q), 7.21(1H, q), 7.26-7.40(4H, m), 7.40-7.49(2H, d), 7.74(2H, d)
단계 2. 1-(9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (25)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (25) 3.95g(34%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.98(3H, d), 2.24(3H, s), 2.38(3H, s), 5.44(2H, q), 7.32-7.55(4H, m), 7.80-7.89(2H, d), 8.15-8.26(2H, d)
(실시예 13) 1-(9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (28)의 제조
단계1. 9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌의 제조
사염화티타늄 52.62g(277.45mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml로 용해시키고 반응물을 0℃로 냉각하였다. 수소화 알루미늄 리튬(1M in ether) 138.7ml을 테트라하이드로퓨란 50ml에 희석하여 상기 반응물에 천천히 적가하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 50ml에 용해시킨 플루오렌온 10g(55.49mmol)과 시클로펜탄온 8.4g(99.88mmol)을 투입하고 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하고 탄산칼륨 20% 250ml천천히 적가하면서 반응을 종료하였다. 이에 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여 연한 회색 고체 9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌 7.99g(62%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.51(4H,t), 1.92(4H, t), 7.24-7.40(4H, m), 7.40-7.49(2H, d), 7.73(2H, d)
단계 2. 1-(9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (28)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (28) 7.02g(69%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.52(4H, t), 1.96(4H, t), 2.21(3H, s), 2.36(3H, s), 7.35-7.51(3H, m), 7.76-7.88(2H, d), 8.09-8.18(2H, d)
(실시예 14) 1-(9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(31)의 제조
단계 1. 9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌의 제조
디에틸 (4-터트-부틸페닐)메틸포스포네이트 16.56g(58.26mmol), 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 140ml로 용해시키고 상온에서 교반하였다. 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 천천히 적가한 후 30분간 교반하였다. 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 더 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체 9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌 11.19g(수율 65%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.35(9H, s), 7.32-7.46(7H, m), 7.46-7.65(4H, m), 7.78(2H, d)
단계 2. 1-(9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(31)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(31) 6.22g(52%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.36(9H, s), 2.27(3H, s), 2.40(3H, s), 7.35-7.58(6H, m), 7.75-7.90(3H, m), 8.14-8.22(2H, d)
(실시예 15) 1-(9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(32)의 제조
단계 1. 9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌의 제조
디에틸 (4-니트로벤질)포스포네이트 15.91g(58.26mmol), 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 140ml로 용해시키고 상온에서 교반하였다. 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 천천히 적가한 후 30분간 교반하였다. 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과한 후 증류수로 세척하였다. 건조 후 노랑색 고체 9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌 8.63g(52%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 7.33-7.52(5H, m), 7.52-7.65(4H, m), 7.77-7.84(2H, d), 8.35-8.40(2H, d)
단계 2. 1-(9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(32)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(32) 3.22g(57%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.24(3H, s), 2.40(3H, s), 7.41-7.57(3H, m), 7.82-7.97(2H, m), 8.18-8.30(5H, m), 8.30-8.33(2H, m)
(실시예 16) 1-( N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(36)의 제조
단계1. N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민 제조
플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 디메틸아세트아마이드 70ml로 용해시킨 다음 4N염화수소(1,4-디옥산) 30ml을 투입한 후 이소프로필아민 4.92g(83.23mmol)를 적가하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 8시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과하여 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 연한 노랑색 고체. N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민 9.21g(75%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.54(6H, s), 3.72(1H, m), 7.46-7.63(4H, m), 7.81-7.89(2H, d), 7.93-7.95(2H, d)
단계 2. 1-(N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(36)의 제조
상기 실시예 8의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(36) 3.72g(42%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.57(6H, s), 2.24(3H, s), 2.39(3H, s), 3.84(1H, m), 7.57-7.70(3H, m), 8.02-8.18(2H, d), 8.24-8.35(2H, d)
하기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 에서 100초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2.잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 에서 100초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 에서 25분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3.내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 45 에서 30분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4.현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
(실시예 17) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 20,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 9.8g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 플루오렌 유도체 0.6g, 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트 0.1g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.4g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 18 내지 22) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 플루오렌 유도체 각각을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 17의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 23) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 15,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 10g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.4g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 24-32) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 7에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 8 내지 16에서 제조된 플루오렌 유도체 각각을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예23과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 23의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-01(BASF제품, 하기 구조 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 17의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(Irgacure OXE-01구조)
Figure PCTKR2016008451-appb-I000061
(비교예 2) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 7에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-01(BASF제품, 상기 구조 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 23의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 3) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-02(BASF제품, 하기 구조 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 17의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(Irgacure OXE-02구조)
Figure PCTKR2016008451-appb-I000062
(비교예 4)
상기 실시예 7에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-02(BASF제품, 상기 구조 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 23의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2016008451-appb-T000001
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체를 함유한 포토레지스트 조성물은 비교예의 포토레지스트 조성물에 비해 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 우수함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 플루오렌 유도체를 함유하는 포토레지스트 조성물은 TFT-LCD 제조 공정인 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화하여 오염을 줄이고, 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있어 고품질의 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불포화기를 가지는 플루오렌 유도체;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000063
    [화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21,-C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000064
    이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000065
    이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
    A는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000066
    ,
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000067
    또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000068
    이고, 상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하며, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -O(C=O)R14, -O-L1-OH 또는 -S-L1-SH이고, 상기 R14는 (C1-C30)알킬이고, 상기 L1은 (C2-C30)알킬렌 또는 (C2-C30)알케닐렌이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 R1 내지 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R9 및 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 R9 및 R10 은 서로 연결되어 형성된 고리와 상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc,
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000069
    및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 메틸렌으로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬렌 또는 (C2-C5)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나, 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하는 것인 플루오렌 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000070
    ,
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000071
    또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000072
    을 형성할 수 있으며;
    상기 R11 내지 R13 의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로 및
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000073
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것인 플루오렌 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 플루오렌 유도체;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000074
    [화학식 4에 있어서,
    R1, R3 내지 R6 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21,-C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000075
    이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000076
    이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하며;
    R21, R23 및 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며;
    R1, R3 내지 R6 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R9 및 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 R9 및 R10 은 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이고, 상기 R9 및 R10 은 메틸렌으로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬렌 또는 (C2-C5)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나, 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 R10는 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하는 것인 플루오렌 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 플루오렌 유도체;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000077
    [화학식 5에 있어서,
    R1, R3 내지 R6 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21,-C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000078
    이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000079
    이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R9 는 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고;
    M 은 단일결합, (C1-C5)알킬렌, (C2-C5)알케닐렌, (C2-C5)알키닐렌, (C6-C12)아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬렌이고, 상기 Z1은 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R9 또는 M은 반드시 1종 이상의 불포화기를 포함하며;
    R21, R23 및 R24는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이며;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며;
    R1, R3 내지 R6 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R9 및 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 R9 및 R10 은 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 플루오렌 유도체;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000080
    [화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R5, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21, -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000081
    이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
    R11은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14 이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고;
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
    p는 0 내지 1의 정수이며;
    상기 R1 내지 R5, R7 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R11의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000082
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  8. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 7로 표시되는 플루오렌 유도체;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000083
    [화학식 7에 있어서,
    R1 내지 R6 및 R8은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21 , -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000084
    이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
    R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14 이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
    p는 0 내지 1의 정수이며;
    상기 R1 내지 R6 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R12 및 R13 의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000085
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 m은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C10)알킬 또는 하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체.
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000086
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000087
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000088
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000089
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000090
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000091
  10. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체;
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000092
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000093
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000094
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000095
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000096
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000097
    Figure PCTKR2016008451-appb-I000098
  11. 제1항에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 광중합 개시제.
  12. 제1항에 따른 플루오렌 유도체 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제12항에 따른 포토레지스트 조성물은 티올기를 포함하는 광증감제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  14. 제12항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터.
  15. 제12항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
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