CN110066352A - 肟酯类光引发剂、制备方法、感光性树脂组合物及应用 - Google Patents

肟酯类光引发剂、制备方法、感光性树脂组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种肟酯类光引发剂、制备方法、感光性树脂组合物及应用。该肟酯类光引发剂含有可聚合基团的肟酯类光引发剂，肟酯类光引发剂具有通式(I)所示结构。由于上述肟酯类光引发剂中含有可聚合的基团，因而在应用过程中，其能够通过聚合反应形成分子量较大的高分子固化物，从而能够有效地降低光引发的迁移性。同时由于上述肟酯类光引发剂中还含有吸电子基团，这使得上述可聚合基团的正电性增强，从而有利于进一步提高光引发剂的引发效率。综上所述，具有上述结构的肟酯类光引发剂具有不易迁移和光引发效率高等优点。

Description

肟酯类光引发剂、制备方法、感光性树脂组合物及应用
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种肟酯类光引发剂、制备方法、感光性树脂组合物及应用。
背景技术
液晶显示装置较传统的映像管监视器，具有能耗低、体积小和无辐射的优点，但是仍然存在可视转角过小、影像拖尾、亮度和对比度不佳的缺陷。近年来，随着人民生活水平的不断提高，人们对液晶显示装置也提出了更高的要求，大尺寸、高辉度、高对比度以及广视角的等需求被提及，这就对液晶显示器制作中所用的材料提出了更高的要求。
彩色、黑色光阻及光间隙物是组成液晶平板显示器的重要组成部分，更是高世代平板显示实现大尺寸和高分辨率必不可少的材料，高感度的肟酯引发剂是光阻及间隙物配方的重要组成部分。近年来，有关高感度引发剂的研究非常火热，，但是现有的光引发剂的迁移性问题仍然没有得到有效解决，不同程度上影响了材料的应用性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种肟酯类光引发剂、制备方法、感光性树脂组合物及应用，以解决现有的光引发剂易迁移的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含有可聚合基团的肟酯类光引发剂，肟酯类光引发剂具有通式(I)所示结构：
其中，
R1表示吸电子基团；
M表示R2和R3相互独立地表示可聚合基团；
J表示连接符或羰基；R4和R5相互独立地表示一价有机基团或氢原子；
R6选自亚芳基、亚杂芳基、包含至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的脂肪族烃基中的一种，或者为脂肪族烃基的主链端基碳原子分别与亚芳基和/或亚杂芳基相连形成的基团，或者为亚芳基和亚杂芳基相连形成的基团。
进一步地，R2和R3相互独立地表示C2～C12的链烯基、环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，或者R2和R3相互独立地表示C2～C12的链烯基，且R2和R3中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代O；或者
R2和R3相互独立地表示环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷O基，且环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基中，环氧基团与主体结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。O
O
进一步地，R1为硝基或氰基。
进一步地，R6为亚芳基或亚杂芳基；优选地，R6选自吸电子基团、硫醇基或一价有机基团。
进一步地，R4选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的烷基、C1～C20烷基取代的C3～C8的环烷基、苯基、苯基中至少一个氢原子被C1～C4烷基取代得到的基团、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧基中的一种或多种氢原子被氟原子取代的得到的基团、噻吩基、或以噻吩基封端的C1～C4烷基。
进一步地，R5选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20杂芳基或C2～C20的链烯基。
进一步地，肟酯类光引发剂选自
中的一种或多种。
本申请另一方面还提供了一种上述肟酯类光引发剂的制备方法，该制备方法包括：
S1，在第一催化剂的存在下，使原料a与原料b进行铃木－宫浦偶联反应，得到中间体a，合成路线为：
R1表示吸电子基团，R4表示一价有机基团或氢原子，R6选自亚芳基、亚杂芳基、包含至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的链状脂肪族烃基中的一种，或者为脂肪族烃基的主链端基碳原子分别与亚芳基和/或亚杂芳基相连形成的基团，或者为亚芳基和亚杂芳基相连形成的基团，A代表-CH2-或-NH-，J表示连接符或羰基，Q为卤素；
S2，在第二催化剂的作用下，中间体a与MX进行反应，得到中间体b，合成路线为：
X为卤原子，M’为R2
或R3，M表示基团，R2和R3相互独立地表示可聚合基团；
S3，在第三催化剂的作用下，中间体b进行肟化反应，得到中间体c，合成路线为：
S4，使中间体c与(R4-CO)2O和/或R4-CO-Cl进行酯化反应，得到肟酯类光引发剂。
根据本发明的另一方面提供了一种感光性树脂组合物，包括具有烯键式不饱和基团的树脂、具有烯键式不饱和基团的单体、碱溶性树脂、光引发剂及助剂，光引发剂包括上述肟酯类光引发剂。
根据本发明的又一方面提供了一种绝缘膜，绝缘膜由上述感光性树脂组合物固化而成。
根据本发明的又一方面提供了一种显示装置，显示装置包含上述绝缘膜。
应用本发明的技术方案，由于上述肟酯类光引发剂中含有可聚合的基团，因而在应用过程中，其能够通过聚合反应形成分子量较大的高分子固化物，从而能够有效地降低光引发的迁移性。同时由于上述肟酯类光引发剂中还含有吸电子基团，这使得上述可聚合基团的正电性增强，从而有利于进一步提高光引发剂的引发效率。综上所述，具有上述结构的肟酯类光引发剂具有不易迁移和光引发效率高等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的光引发剂存在易迁移的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种含有可聚合基团的肟酯类光引发剂，肟酯类光引发剂具有通式(I)所示结构：
其中，R1表示吸电子基团；M表示-N-R2或基团，R2和R3相互独立地表示可聚合基团；J表示连接符或羰基；R4和R5相互独立地表示一价有机基团或氢原子；R6选自亚芳基、亚杂芳基、包含至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的脂肪族烃基中的一种，或者上述脂肪族烃基的主链端基碳原子分别与亚芳基和/或亚杂芳基相连形成的基团，或者为亚芳基和亚杂芳基相连形成的基团。
本申请中“一价有机基团”是指有机物去掉一个氢原子后形成的基团。
由于上述肟酯类光引发剂中含有可聚合的基团，因而在应用过程中，其能够通过聚合反应形成分子量较大的高分子固化物，从而能够有效地降低光引发的迁移性。同时由于上述肟酯类光引发剂中还含有吸电子基团，这使得上述可聚合基团的正电性增强，从而有利于进一步提高光引发剂的引发效率。综上所述，具有上述结构的肟酯类光引发剂具有不易迁移和光引发效率高等优点。
优选地，R1包括但不限于硝基或氰基，这有利于进一步提高肟酯类光引发剂的光引发效率。
优选地，R6具有吸电子基团、硫醇基和一价有机基团中的至少一种取代基。
优选地，R6为亚芳基或亚杂芳基。
为了进一步降低肟酯类光引发剂的迁移性，优选地，R2和R3相互独立地表示C2～C12的链烯基、环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基；或者R2和R3相互独立地表示C2～C12的链烯基，且R2和R3中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；或者R2和所述R3相互独立地表示环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，且环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基中，环氧基团与主体结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。
优选地，R4选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的烷基、C1～C20烷基取代的C3～C8的环烷基、苯基、苯基中至少一个氢原子被C1～C4烷基取代得到的基团、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧基中的一种或多种氢原子被氟原子取代的得到的基团、噻吩基、或以噻吩基封端的C1～C4烷基。
优选地，R5选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20杂芳基或C2～C20的链烯基。
为了更进一步降低上述肟酯类光引发剂的迁移性，同时提高其引发效率，优选地，上述肟酯类光引发剂包括但不限于
中的一种或多种。
为了更好地实现上述目的，本申请另一方面还提供了一种肟酯类光引发剂的制备方法，该制备方法包括：
S1，在第一催化剂的存在下，使原料a与原料b进行铃木－宫浦偶联反应(Suzuki-Miyaura Cross Coupling)，得到中间体a，合成路线为：
R1表示吸电子基团，R4表示一价有机基团或氢原子，R6选自亚芳基、亚杂芳基、包含至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的链状脂肪族烃基中的一种，或者为上述脂肪族烃基的主链端基碳原子分别与亚芳基和/或亚杂芳基相连形成的基团，或者为亚芳基和亚杂芳基相连形成的基团，所述A代表-CH2-或-NH-，所述J表示连接符或羰基，所述Q为卤素；
S2，在第二催化剂的作用下，中间体a与MX进行反应，得到中间体b，合成路线为：
X为卤原子，
A代表-CH2-或-NH-，M’为R2或R3，M为表示
S3，在第三催化剂的作用下，中间体b进行肟化反应，得到中间体c，合成路线为：
S4，使中间体c与(R4-CO)2O和/或R4-CO-Cl进行酯化反应，得到肟酯类光引发剂。
优选地，X选自F、Cl或Br。
优选地，步骤S1中，第一催化剂包括但不限于金属钯催化剂或金属镍催化剂，更优选为[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)·二氯甲烷加合物(Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)、[1,2-双(二苯基膦基乙烷)]二氯化钯(II)(PdCl2(dppe))、[1,3-双(二苯基膦基丙烷)]二氯化钯(II)(PdCl2(dppp))、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍(II)·二氯甲烷加合物(Ni(dppf)Cl2·CH2Cl2)或双(三苯基膦)二氯化镍(II)(NiCl2(PPh3)2)。另外，也可在体系内将乙酸钯及/或氯化钯、和适当的配体混合而作为第一催化剂使用。
优选地，步骤S1中的反应在溶剂中进行。对于该反应中使用的溶剂而言，只要不妨碍反应的进行即可，没有特别限制，例如，可使用四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊基甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及水等。优选地，步骤S2中的第二催化剂包括但不限于甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和甲醇钾组成的一种或多种。
优选地，步骤S2中的反应在溶剂中进行。对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选为DMSO、THF、DMF。反应温度通常为室温；反应时间根据原料种类略有差异，通常为2～10h。
优选地，步骤S3中，当J为空时，第三催化剂为盐酸羟胺和醋酸钠；当J为羰基时，第三催化剂为亚硝酸酯或亚硝酸盐。
优选地，中间体c的制备在溶剂体系中进行，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。当J为空时，使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂，优选乙醇和水的混合溶剂；反应在加热回流状态下进行。
当J为羰基时，使用的溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃等，使用的亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯或亚硝酸异辛酯等，亚硝酸盐可选自亚硝酸钠和/或亚硝酸钾等。
优选地，步骤S4中，酯化反应在溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本申请的另一方面还提供了一种感光性树脂组合物，包括具有烯键式不饱和基团的树脂、具有烯键式不饱和基团的单体、碱溶性树脂、光引发剂及助剂，光引发剂包括上述肟酯类光引发剂。
由于上述肟酯类光引发剂中含有可聚合的基团，因而在应用过程中，其能够通过聚合反应形成分子量较大的高分子固化物，从而能够有效地降低光引发的迁移性。同时由于上述肟酯类光引发剂中还含有吸电子基团，这使得上述可聚合基团的正电性增强，从而有利于进一步提高光引发剂的引发活性。因而使用上述含有可聚合基团的肟酯类光引发剂制得的感光性树脂组合物具有引发效率高、固化速度快，且不易发生迁移等优点。
上述感光性树脂组合物的具体组成可以根据需要进行调整。以下针对其所含的组分进行具体的说明。
＜(A)具有烯键式不饱和基团的树脂＞
作为感光性组合物中含有的(A)光聚合性化合物，没有特别限制，可使用现有已知的光聚合性化合物。通过将具有烯键式不饱和基团的树脂和具有烯键式不饱和基团的单体组合，可提高感光性组合物的固化性，使得容易进行图案形成。
优选地，作为具有烯键式不饱和基团的树脂，可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯(双酚基团-环氧二丙烯酸酯)等进行聚合而成的低聚物类；使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(其是将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)进行反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；在使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚novolac型环氧树脂(线型环氧树脂或酚醛型环氧树脂)、resol型环氧树脂(可溶酚醛树脂)、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外，可优选使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得到的树脂。
需要说明的是，本申请中的术语“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-或甲基丙烯-”。
另外，作为具有烯键式不饱和基团的树脂，可合适地使用：通过使环氧化合物与含有不饱和基团的羧酸化合物的反应物进一步与多元酸酐进行反应而得到的树脂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，感光性树脂组合物包括10～99.9份的具有烯键式不饱和基团的树脂，优选为10～50份。
＜(B)具有烯键式不饱和基团的单体＞
具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。以下，对单官能单体、及多官能单体依次进行说明。
作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。上述单官能单体可单独使用，也可组合两种以上而使用。
作为多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物及1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。上述多官能单体可单独使用，也可组合两种以上而使用。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，感光性树脂组合物包括10～99.9份的具有烯键式不饱和基团的单体。
＜(C)光引发剂＞
感光性树脂组合物中含有包含式(I)表示的化合物的(C)光引发剂。关于式(I)表示的化合物，如上文所述。感光性树脂组合物由于包含式(I)表示的化合物作为光聚合引发剂，因而具有敏感度优异，耐迁移等优点。
光聚合引发剂可在包含式(I)表示的化合物的同时，还包含其他光聚合引发剂。其他光聚合引发剂可从以往在各种感光性树脂组合物中配合的各种光聚合引发剂中适当选择。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，感光性树脂组合物包括0.5～5份的光引发剂。
＜(D)着色剂＞
可选地，上述感光性树脂组合物还可包含(D)着色剂。通过使感光性树脂组合物包含(D)着色剂，从而可优选用于形成例如液晶显示器等显示装置的滤色片的用途。另外，通过使感光性树脂组合物包含遮光剂作为(D)着色剂，从而可优选用于形成例如显示装置的滤色片中的黑色矩阵的用途。
在一种优选的实施方式中，感光性树脂组合物还包括着色剂；优选地，按重量份计，感光性树脂组合物包括0.5～5份着色剂。
＜(E)碱溶性树脂＞
感光性树脂组合物可包含(E)碱溶性树脂作为除被用作光聚合性化合物的树脂以外的其他树脂。通过在感光性树脂组合物中配合(E)碱溶性树脂，可向感光性树脂组合物赋予碱显影性，可根据光聚合性化合物的具体用途选择性的添加。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，感光性树脂组合物包括15～95份碱溶性树脂，优选为35～85份，更优选为50～70份。
＜(F)其他成分＞
在感光性树脂组合物中，根据需要，可包含各种添加剂。具体而言，可举出溶剂、表面活性剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂、链转移剂等。所有的添加剂均可使用现有已知的物质。
优选地，按重量份计，感光性树脂组合物包括10～50份的具有烯键式不饱和基团的树脂，10～99.9份的具有烯键式不饱和基团的单体，0.5～3份的光引发剂，0.5～5份着色剂及15～25份助剂。
优选地，按重量份计，感光性树脂组合物包括10～99.9份的具有烯键式不饱和基团的树脂，10～99.9份的具有烯键式不饱和基团的单体，0.5～3份的光引发剂，0.5～5份着色剂，15～95份碱溶性树脂及1～30份助剂。
优选地，按重量份计，感光性树脂组合物包括10～50份的具有烯键式不饱和基团的树脂，10～99.9份的具有烯键式不饱和基团的单体，0.5～3份的光引发剂，0.5～5份着色剂，35～85份碱溶性树脂及15～25份助剂。
需要说明的是，本申请中术语“重量份”具有相同的量纲，比如均表示1g或1kg等。
<感光性树脂组合物的制备及应用>
感光性树脂组合物可通过将上述的各成分全部用搅拌机混合而制备。需要说明的是，制备的感光性树脂组合物不包含颜料等不溶性的成分时，可使用过滤器进行过滤，以使得感光性树脂组合物变得均匀。
上文所述的感光性树脂组合物通过曝光而被固化，所述感光性树脂组合物的固化物可用于多种用途。
本申请另一方面还提供了一种绝缘膜，该绝缘膜由上述感光性树脂组合物固化而成。
上述含有可聚合基团的肟酯类光引发剂制得的感光性树脂组合物具有引发效率高、固化速度快，且不易迁移等优点。因而使用上述感光性树脂组合物制备绝缘膜时，具有固化速率快，固化程度高等优点。
感光性树脂组合物不含(D)着色剂时，形成透明绝缘膜。感光性树脂组合物包含(D)着色剂时，形成着色的绝缘膜。尤其是，(D)着色剂为黑色的遮光剂时，形成遮光性的黑色绝缘膜作为遮光性的黑色绝缘膜的优选例，可举出各种图像显示装置用的面板所具有的、黑色矩阵中的黑色的间隔壁、黑色柱状间隔物；感光性树脂组合物包含RGB等彩色的(D)着色剂时，可在通过黑色矩阵划分的区域形成着色的固化膜，从而制造滤色片。上述的包含黑色矩阵、彩色的固化膜作为固化物的滤色片可在各种显示装置中合适地使用。
以下，对使用上文中说明的感光性树脂组合物形成绝缘膜或可用作滤色片的固化膜的方法进行说明。对于使用感光性树脂组合物形成的固化膜，可根据需要而进行图案化。
为了使用本发明的感光性树脂组合物形成固化膜，首先，使用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置，在基板上涂布感光性树脂组合物。接下来，使涂布的感光性树脂组合物干燥而形成涂布膜。接下来，向该涂布膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行曝光，选择性地将涂布膜曝光的情况下，通过利用显影液使曝光后的膜显影，从而形成所期望的形状的图案。
实际应用表明，本发明的上述肟酯类光引发剂在应用中具有光引发效率高、无迁移的特点，无论是应用于涂料、油墨、粘合剂等普通光固化领域还是绝缘膜、彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁等高端光固化领域，均具有很好的市场前景。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例-引发剂的制备
实施例1
(1)中间体1a的合成
向500mL的四口烧瓶中加入70.0g原料1a、四氢呋喃150mL、33.4g原料1b、55.3g碳酸钾、3.2g(Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2)及15mL去离子水，并在70℃进行加热回流，同时液相跟踪至原料1a的量不再发生变化。接着将反应体系冷却至室温，过滤去除不溶成分，接着将滤液进行浓缩干燥，水洗后乙酸乙酯重结晶，最后将重结晶产物在80℃的烘箱中干燥2h，得59.6g中间体1a，收率为76wt％，纯度为98wt％。合成路线为：
中间体1a通过核磁共振氢谱和质谱得到确认:
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：7.3006-7.3647(3H，m)，7.4987-7.6235(4H，m)，7.73976-7.7725(4H，m)，7.9892-8.2480(3H,m)，10.0406(1H，s)。
MS(m/z)：393(M+1)+。
(2)中间体1b的合成
向250mL四口烧瓶中加入39.2g中间体1a、甲醇钠5.4g、二氯亚砜(DMSO)50mL，通入氮气，室温搅拌0.5h，接着缓慢滴加原料1c 12.1g，控制3h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。将反应液倒入去离子水中，搅拌，正己烷萃取产物，无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，旋蒸除去正己烷，甲醇重结晶，得黄色固体产物37.2g，即中间体1b，收率为78wt％，纯度为98wt％。MS(m/z)：477(M+1)+。
合成路线为：
(3)中间体1c的合成
向250mL四口烧瓶中加入23.8g中间体1b、盐酸羟胺3.5g、醋酸钠4.1g、50mL乙醇、30mL水，并在85℃下进行加热回流搅拌5h后，停止反应。将反应后的物料倒入500mL大烧杯中，加入250mL水搅拌，使用50mL二氯甲烷进行萃取，在萃取液中加入20g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得淡黄色粉末状固体，并在70℃下烘干5h，得中间体1c 25.3g，收率为75wt％，纯度为98wt％，MS(m/z):492(M+1)+。
合成路线为：
(4)化合物1的合成
向100mL四口烧瓶中加入14.7g中间体1c、50mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加2.8g丙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用50mL水洗2遍，10g无水MgSO4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到淡黄色固体粉末，过滤，得化合物1共13.1g，收率82％，纯度99％。
合成路线为：
化合物1的结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.0804(3H，s)，4.5574～4.5704(1H,d)，4.8003～4.8966(2H，m)，7.2486～8.2546(16H，m)。
MS(m/z)：533(M+1)+。
实施例2
(1)中间体2a的合成。
向500mL的四口烧瓶中加入73.9g原料2a、四氢呋喃150mL、29.4g原料2b、55.3g碳酸钾、3.2g(Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2)及15mL去离子水，70℃加热回流，液相跟踪至原料2a的量不再发生变化，接着将反应液冷却至室温，过滤除去不溶成分，接着将滤液进行浓缩干燥，水洗后丙酮重结晶，80℃烘箱干燥2h，得57.9g中间体2a，收率为74wt％，纯度为98wt％。
合成路线为：
中间体2a通过核磁共振氢谱和质谱得到确认：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.4016～1.4448(10H，m)，1.9688～1.9775(1H，m)，2.4989～2.5206(2H，dm)，3.8774(2H，s)，7.5704～8.1935(10H,m)。
MS(m/z)：392(M+1)+。
(2)中间体2b的合成。
向250mL四口烧瓶中加入39.2g中间体2a、甲醇钠5.4g、二氯亚砜(DMSO)50mL，室温搅拌0.5h，接着缓慢通入原料2c气体，液相跟踪反应至原料不再发生变化。将反应液倒入去离子水中，搅拌，正己烷萃取产物，无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，旋蒸除去正己烷，甲醇重结晶，得黄色固体产物37.7g，即中间体2b，收率为80wt％，纯度为98wt％，MS(m/z)：472(M+1)+。
合成路线为：
(3)中间体2c的合成。
向250mL四口烧瓶中加入23.6g中间体2b、37％的盐酸4.5g、亚硝酸异戊酯5.6g、100mL四氢呋喃，常温搅拌5h，停止反应。将物料倒入1000mL大烧杯中，加入500mL水搅拌，使用100mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加30g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体2c 19.3g，收率为77wt％，纯度为98wt％，MS(m/z)：501(M+1)+。
合成路线为：
(4)化合物2的合成。
向100mL四口烧瓶中加入15.0g中间体2c、50mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加3g乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用50mL水洗2遍，10g无水MgSO4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品13.8g，收率为85wt％，纯度为99wt％。
合成路线为：
化合物2结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3997-1.4422(7H，m)，1.6037-1.6243(4H,m)，2.0812(3H,s)，2.5247-2.5473(4H，d)，4.9674-5.0324(4H，m)，5.6923-5.7136(2H，m)，7.5638-8.0027(10H，m)。
MS(m/z)：543(M+1)+。
实施例3
参照实施例1和2的方法，由相应原料制备具有所示结构的化合物3-13。
表1
制备实施例-感光性树脂组合物的制备
(1)配制组成的光固化树脂组合物(重量份)，具体组成见表2和3。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
A1 10 30 50
A2 50 10 50 50
B1 80 40 40 40
B2 60 30 80
C1 3 3
C2 3 3 3
C3 3
C4 3
C5
C6
C7
C8
C9
C11
D1 5 5 5 5 5 5 5
F1 20 20 20 20 20 20 20
表3
表2和3中，A1:丙烯酸酯共聚物[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比70/10/20)共聚物(Mv:10000)]；
A2:丙烯酸酯共聚物[丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比80/10/10)共聚物(Mv:12000)]；
B1：1，6-己二醇二丙烯酸酯；B2:二季戊四醇六丙烯酸酯；C1：化合物1；C2：化合物2；C3：化合物3；C4：化合物4；C5：化合物6；C6：化合物11；C7：化合物13；
D1：炭黑；F1：丁酮(溶剂)。
(2)固化速度。
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，单次曝光量50mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越多，表明固化速度越不理想。
(3)迁移性。
剪碎固化膜，称取0.5g固化膜样品置于50mL烧杯中，加入4.5mL甲醇，并利用超声波超声溶解30min，将所得甲醇溶液移至10mL容量瓶中，将样品继续用甲醇清洗两次(2mL×2)，倒入容量瓶中，用移液管移取0.1mL甲苯为内标物，加入甲醇定溶，摇晃均匀，静置。
采用日本岛津LC-20A液相色谱(shim pack柱，150×6.0nm，检测器SPD-20A，检测限20ppm，检测波长254nm)，在25℃下使用，流速1.0mL/min,流动相(甲醇/水＝90/10)，观察是否能检测到光引发剂的存在。以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计，液相中引发剂含量越高，说明迁移性越大。
(4)溶解性。
光引发剂在活性稀释剂和低聚物中的溶解性能的高低，是衡量引发剂应用性能的重要指标。光引发剂在PGMEA中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。
选用本发明的通式(I)化合物与作为对比的现有肟酯类光引发剂，分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度。
表征结果如表4中所示。
表4
固化速度 迁移性 溶解性
实施例1 1 未检测到 >50％
实施例2 1 未检测到 >50％
实施例3 1 未检测到 >50％
实施例4 1 未检测到 >50％
实施例5 1 未检测到 >50％
实施例6 1 未检测到 >50％
实施例7 1 未检测到 >50％
实施例8 1 未检测到 >50％
实施例9 1 未检测到 >50％
实施例10 1 未检测到 >50％
实施例11 1 未检测到 >50％
比较例1 3 1.94 <20％
比较例2 2 2.26 <10％
比较例3 2 未检测到 >50％
从表4的测试结果可以看出，本发明的通式(I)所示的含有可聚合基团的肟酯类光引发剂的溶解性能优异，在光固化应用中引发剂效率高、固化速度快，且不易迁移，综合性能明显优于现有的肟酯类光引发剂产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明所述的光引发剂应用中可与其他光引发剂或增感剂配合使用，所使用的单体、树脂、助剂也可替换、更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含有可聚合基团的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述肟酯类光引发剂具有通式(I)所示结构：
其中，
所述R1表示吸电子基团；
所述M表示所述R2和所述R3相互独立地表示可聚合基团；
所述J表示连接符或羰基；
所述R4和所述R5相互独立地表示一价有机基团或氢原子；
所述R6选自亚芳基、亚杂芳基、包含至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的脂肪族烃基中的一种，或者为所述脂肪族烃基的主链端基碳原子分别与所述亚芳基和/或所述亚杂芳基相连形成的基团，或者为所述亚芳基和所述亚杂芳基相连形成的基团。
2.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述R2和所述R3相互独立地表示C2～C12的链烯基、环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，或者
所述R2和所述R3相互独立地表示C2～C12的链烯基，且所述R2和所述R3中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；或者
所述R2和所述R3相互独立地表示环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，且所述环氧乙烷基烷基或所述环氧丙烷基烷基中，环氧基团与主体结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。
3.根据权利要求1或2所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述R1为硝基或氰基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述R6为亚芳基或亚杂芳基；优选地，所述R6具有吸电子基团、硫醇基和一价有机基团中的至少一种取代基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述R4选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的烷基、C1～C20烷基取代的C3～C8的环烷基、苯基、苯基中至少一个氢原子被C1～C4烷基取代得到的基团、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧基中的一种或多种氢原子被氟原子取代的得到的基团、噻吩基、或以噻吩基封端的C1～C4烷基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述R5选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20杂芳基或C2～C20的链烯基。
7.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述肟酯类光引发剂选自
中的一种或多种。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，在第一催化剂的存在下，使原料a与原料b进行铃木－宫浦偶联反应，得到中间体a，合成路线为：
所述R1表示吸电子基团，所述R4表示一价有机基团或氢原子，所述R6选自亚芳基、亚杂芳基、包含至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的链状脂肪族烃基中的一种，或者为所述脂肪族烃基的主链端基碳原子分别与所述亚芳基和/或所述亚杂芳基相连形成的基团，或者为所述亚芳基和所述亚杂芳基相连形成的基团，所述A代表-CH2-或-NH-，所述J表示连接符或羰基，所述Q为卤素；
S2，在第二催化剂的作用下，所述中间体a与MX进行反应，得到中间体b，合成路线为：
所述X为卤原子，
所述M’为R2或R3，所述M表示基团，所述R2和所述R3相互独立地表示可聚合基团；
S3，在第三催化剂的作用下，所述中间体b进行肟化反应，得到中间体c，合成路线为：
S4，使所述中间体c与(R4-CO)2O和/或R4-CO-Cl进行酯化反应，得到所述肟酯类光引发剂。
9.一种感光性树脂组合物，包括具有烯键式不饱和基团的树脂、具有烯键式不饱和基团的单体、碱溶性树脂、光引发剂及助剂，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至7中任一项所述的肟酯类光引发剂。
10.一种绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜由权利要求9所述的感光性树脂组合物固化而成。
11.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包含权利要求10所述的绝缘膜。
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