TWI390342B - A thiol compound, a photosensitive composition using the compound, and a black matrix composition - Google Patents

A thiol compound, a photosensitive composition using the compound, and a black matrix composition Download PDF

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TWI390342B
TWI390342B TW094137310A TW94137310A TWI390342B TW I390342 B TWI390342 B TW I390342B TW 094137310 A TW094137310 A TW 094137310A TW 94137310 A TW94137310 A TW 94137310A TW I390342 B TWI390342 B TW I390342B
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Mina Onishi
Katsumi Murofushi
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Showa Denko Kk
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Description

硫醇化合物，使用該化合物之感光性組成物及黑色矩陣組成物
本發明係關於具有雙酚骨架之新穎之硫醇化合物、其製造方法、使用該化合物之可鹼顯像之感光性組成物及彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物。更詳細而言，係有關具有雙酚骨架之新穎之硫醇化合物、及含有(A)含有該化合物之光聚合引發劑系、(B)具有羧基之黏結劑樹脂及(C)具有乙烯性不飽和基之化合物，高感度下，鹼顯像時之細線圖案之線寬保持性優異之感光性組成物及彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物。
感光性組成物可用於各種方面，例如印刷版或彩色印刷(Colorproo)、彩色濾光片、抗蝕劑、光硬化油墨等多方面。特別是近年包括這些用途，從環境問題、節約能源、作業安全性、生產成本等觀點，光硬化之最大特徵之常溫、速乾、無溶劑等受矚目，有多項研究、開發正進行。
感光性組成物主要是由光聚合引發劑、黏結劑樹脂、聚合反應產生硬化之具有乙烯性不飽和基之化合物及各種添加物所構成，可依用途使用各種感光性組成物。
光聚合引發劑係依該感光波長或聚合引發特性來選擇，黏結劑樹脂與具有乙烯性不飽和基之化合物或添加物可依聚合性或要求之硬化物的物性來選擇，可組合這些使用。
但是因黏結劑樹脂或具有乙烯性不飽和基之化合物或添加物而有下述問題。
(1)光聚合開始無法得到充分的能量(2)無法得到保存性(3)為了要求硬化物的厚度，因此照射光無法到達深部，硬化不足(4)感光性組成物與大氣接觸的部分產生氧阻礙(5)鹼顯像時之細線圖案之線寬保持性低等問題。
對於這些問題時，例如可照射更高的能量或添加過量之光聚合引發劑、設置氧遮斷膜等，但是因節約能源或降低生產成本而需要感光性更優異的組成物。
其中使用於彩色電視、液晶顯示元件、固體攝影元件、照相機等之彩色濾光片之開發，為了提高生產性或高精細化，而檢討彩色濾光片用顏料分散型光阻。此用途對於感光性組成物之要求升高，需要更低能量硬化、更快硬化、可形成更精細圖案、具有更深硬化深度者。
彩色濾光片係通常在玻璃、塑膠板等之透明基板表面形成格子狀之黑色矩陣，接著以數μm精度形成紅、綠、藍等之3種以上不同色相的圖案來製造。其中黑色矩陣係為了提高對比及抑制TFT之錯誤動作而設置的。形成此黑色矩陣之光阻(黑色矩陣光阻)係遮光性高，較不易光硬化者，但是隨著使用之玻璃基板尺寸大型化，而要求高感度化。同時即使長時間處於鹼顯像液中，細線圖案之線寬幾乎不變，換言之，要求顯像界限優異者。
近年，因液晶顯示器用於電視用，因此期待色對比更優之彩色濾光片，要求顏料之高濃度化，但是顏料之高濃度化導致感度降低，為了改良感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物之感度，而提案使用多官能硫醇化合物(日本特開平10－253815號公報、特開平10－253816號公報、特開平10－253817號公報、特開2004－149755號公報)。
但是目前為止所提案之多官能硫醇化合物，其基本骨架之多元醇成分為脂肪族，因此雖可達到組成物之高感度化，但是光硬化物之耐鹼顯像性差，細線圖案之線寬縮小，換言之，顯像界限不足。特別是製作格子狀之圖案所需之黑色矩陣光阻的情況，細線圖案之線寬縮小的現象是非常嚴重的問題。
本發明之目的係提供高感度，鹼顯像時之細線圖案之線寬保持性，即顯像界限優異之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物。
本發明人等精心檢討結果發現使用具有雙酚骨架之新穎之硫醇化合物之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物，可解決上述問題，遂完成本發明。
換言之，本發明係有關下述1~20所示之新穎硫醇化合物、其製造方法及使用該化合物之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物。
1.一種硫醇化合物，其特徵為下述式(1)表示，
(式中，R1 係碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 、R4 係分別為氫原子、碳數1~3之烷基或鹵原子，X為單鍵、-CO-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、或-O-，n為1~5之整數)。
2.如上述第1項之硫醇化合物，其中該R1 係下述式(2)~(6)中任一表示之伸烷基，
(*係表示與氫硫基之鍵結位置)。
3.如上述第1項之硫醇化合物，其中該R2 係下述式(7)~(9)中任一表示之伸烷基，
4.如上述第1項之硫醇化合物，其係以下述式(10)表示，
(式中，m為1~2之整數)。
5.如上述第1項之硫醇化合物，其中硫醇化合物為下述式(11)
(式中，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 、R4 係分別為氫原子、碳數1~3之烷基或鹵原子，X為單鍵、-CO-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、或-O-，n為1~5之整數)表示之二醇化合物與下述式(12)
(式中，R1 係碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基)表示之含氫硫基羧酸化合物之酯化反應所得之化合物。
6.一種式(1)
(式中之符號係與前述相同)表示之硫醇化合物之製造方法，其特徵係將下述式(11)
(式中，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 、R4 係分別為氫原子、碳數1~3之烷基或鹵原子，X為單鍵、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、或－O－，n為1~5之整數)表示之二醇化合物與下述式(12)
(式中，R1 係碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基)表示之含氫硫基羧酸化合物進行酯化反應。
7.一種感光性組成物，其特徵為含有：(A)含有如上述第1~5項中任一項之硫醇化合物的光聚合引發劑系，(B)具有羧基之黏結劑樹脂、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物。
8.如申請專利範圍第7項之感光性組成物，其中該光聚合引發劑系(A)含有六芳基雙咪唑系化合物及/或胺基苯乙酮化合物。
9.如上述第8項之感光性組成物，其中該六芳基雙咪唑系化合物為下述式(13)
(式中，Y為鹵原子，R5 為可具有取代基之烷基或烷氧基)表示之化合物。
10.如上述第7項之感光性組成物，其中該光聚合引發劑系(A)含有增感劑。
11.如上述第10項之感光性組成物，其中該增感劑為選自二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物及香豆滿酮系化合物所成群之一種以上之化合物。
12.如上述第7項之感光性組成物，其中具有羧基之黏結劑樹脂(B)尚含有乙烯性不飽和基。
13.一種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其特徵為含有：(A)含有上述第1~5項中任一項之硫醇化合物的光聚合引發劑系、(B)具有羧基之黏結劑樹脂、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)黑色顏料及(E)有機溶劑。
14.如上述第13項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中具有羧基之黏結劑樹脂(B)尚含有乙烯性不飽和基。
15.如上述第14項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中具有羧基之黏結劑樹脂(B)為雙酚型環氧丙烯酸酯樹脂。
16.如上述第13項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中光聚合引發劑系(A)含有六芳基雙咪唑系化合物及/或胺基苯乙酮化合物。
17.如上述第16項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中六芳基雙咪唑系化合物為下述式(13)
(式中，Y為鹵原子，R5 為可具有取代基之烷基或烷氧基)表示之化合物。
18.如上述第16或17項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中光聚合引發劑系(A)含有選自二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物及香豆滿酮系化合物所成群之一種以上的化合物作為增感劑。
19.如上述第13項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中黑色顏料(D)為碳黑及/或鈦黑。
20.如上述第13項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中除了有機溶劑(E)之成分對於該各成分之總質量時，含有以下比例，
(A)光聚合引發劑系；2~15質量%
(B)具有羧基之黏結劑樹脂；10~30質量%
(C)具有乙烯性不飽和基之化合物；2~20質量%
(D)黑色顏料；40~80質量%
21.如上述第20項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中式(1)之硫醇化合物為光聚合引發劑系(A)中含有20~70質量%。
實施發明之最佳形態
1.具有雙酚骨架之硫醇化合物本發明用之硫醇化合物係下述式(1)
(式中，R1 係碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 、R4 係分別為氫原子、碳數1~3之烷基或鹵原子，X為單鍵、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、或－O－，n為1~5之整數)表示之分子中具有雙酚骨架之硫醇化合物。硫醇化合物進行自由基聚合時，可明顯降低氧阻礙自由基聚合，因此明顯提高感光性組成物之光感度。本發明之硫醇化合物因具有高疏水性之雙酚骨架，在曝光、硬化時，即使硬度化稍微降低，因為疏水性的緣故，可對硬化物賦予高之耐鹼顯像性。
式(1)中，R1 係碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基較佳。R1 之碳數超過6時，分子本身所具有之疏水性降低，因此顯像界限降低。R1 係下述式(2)~(6)表示之結構之伸烷基較佳，
(＊ 係表示與氫硫基之鍵結位置)，考慮感光性組成物之保存安定性時，分別為具有形成2級或3級氫硫基之式(4)~(6)表示之結構之伸烷基的硫醇化合物更佳。
式(1)中，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基較佳。碳數超過6時，硫醇化合物分子本身所具有之疏水性降低，因此顯像界限降低。R2 係下述式(7)~(9)表示之伸烷基較佳，
式(1)中，R3 、R4 係分別為氫原子、碳數1~3之烷基或鹵原子，X為單鍵、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、或－O－。n為1~5之整數較佳，1~3之整數更佳。n超過5時，硫醇化合物分子本身之疏水性降低，顯像界限降低。
為了使本發明之黑色矩陣光阻組成物成為高感度時，式(1)表示之硫醇化合物為多官能硫醇化合物較佳。因此與式(12)
(式中，R1 係碳數1~6之直鏈或支鏈伸烷基)表示之含氫硫基羧酸進行酯化反應使用的醇類，例如下述式(11)
(式中，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 、R4 係分別為氫原子、碳數1~3之烷基或鹵原子，X為單鍵、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、或－O－，n為1~5之整數)表示之二醇，即一分子中具有2個醇性羥基之具有雙酚骨架之二醇較佳。
式(11)表示之二醇化合物之具體例有下述例示之化合物之酚性羥基上加成環氧乙烷或環氧丙烷等之環氧烷之化合物。
具有酚性羥基之化合物，當X為單鍵時，例如有4，4'-雙酚、3，3'-雙酚等。
X為-CO-時，例如有雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)酮等。
X為-SO2 -時，例如有雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)碸等。
X為-CH2 -時，例如有雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷等。
X為-C(CF3 )2 -時，例如有雙(4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷等。
X為-C(CH3 )2 -時，例如有2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷等。
當然本發明中，具有這種酚性羥基之化合物不限於上述例。
式(12)表示之含氫硫基羧酸，例如有硫甘醇、3-氫硫基丙酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丁酸、2-氫硫基異丁酸等，從感光性組成物之保存安定的觀點，較佳為形成2級或3級氫硫基之2－氫硫基丙酸、3－氫硫基丁酸、2－氫硫基異丁酸。
式(1)表示之硫醇化合物之特佳之具體例如下述式(10)
(式中，m為1~2之整數)表示之化合物，下述式(14)
(式中，p為1~2之整數)表示之化合物及下述式(15)
(式中，k為1~2之整數)表示之化合物。從反應性的觀點，較佳為式(10)表示之硫醇化合物。
式(1)表示之本發明之具有雙酚骨架之硫醇化合物之製造方法無特別限定，可由式(11)表示之具有雙酚骨架之二醇化合物與式(12)表示之含氫硫基羧酸之酯化反應製得。酯化反應本身為習知，可依據常法藉由酯化反應製得即可。酯化反應之條件無特別限定，可適當選擇以往習知的條件。
2.感光性組成物及黑色矩陣組成物本發明之感光性組成物及黑色矩陣組成物係含有必須成分：(A)含有式(1)表示之硫醇化合物的光聚合引發劑系，(B)具有羧基之黏結劑樹脂、及(C)具有乙烯性不飽和基之化合物，更進一步可添加顏料、溶劑等各種添加物。
2－1.光聚合引發劑系(A)本發明之感光性組成物用之光聚合引發劑系(A)可使用上述具有雙酚骨架之硫醇化合物以外之成分，例如自由基產生劑、增感劑等一般光聚合引發劑系所用之成分。
(1)自由基產生劑本發明之黑色矩陣光阻組成物所用之自由基產生劑可使用苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、鈦烯系化合物、酮肟系化合物等公知物，從光感度的觀點，較佳為聯二咪唑系化合物及/或胺基苯乙酮系化合物。
(1－1)聯二咪唑系化合物及/或胺基苯乙酮系化合物本發明用之聯二咪唑系化合物只要是一般光聚合引發劑系使用者即可，較佳為具有下述式(16)表示之結構的六芳基聯二咪唑系化合物。
式(16)中，Y2 、Y3 及Y4 係分別獨立之鹵原子、氰基或硝基，R6 、R7 、R8 、R9 及R10 係分別獨立氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基。
Y2 、Y3 及Y4 表示之鹵原子，例如有氯原子、溴原子、氟原子等。
上述R6 、R7 、R8 、R9 及R10 表示之烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。這些可具有烷氧基、鹵原子等取代基。其中碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基較佳，碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀烷基更佳。
上述R6 、R7 、R8 、R9 及R10 表示之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。這些可具有烷氧基、鹵原子等取代基。其中碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基較佳，碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀烷氧基更佳。
這種六芳基聯二咪唑系化合物中，較佳為具有下述式(13)表示之結構的化合物。
式中，Y為鹵原子，R5 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基。
R5 之烷基及烷氧基之具體例係與上述式(16)表示之六芳基聯二咪唑系化合物之R6 ~R1 0 所列舉者相同，甲基或甲氧基較佳。上述Y表示之鹵原子較佳為氯原子。
本發明用之苯乙酮系化合物，例如有羥基苯乙酮化合物及胺基苯乙酮化合物。其中從光感度的觀點，較佳為胺基苯乙酮化合物。
前述羥基苯乙酮化合物之具體例，α－羥基苯乙酮類，例如2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丁烷－1－酮、1－(4－甲基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－丁基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－(4－辛基苯基)丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－甲氧基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－甲基苯硫基)－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－氯苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－溴苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羥基－1－(4－羥苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－二甲基胺苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－乙氧羰基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、2－羥基－1－(4－(2－羥乙基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮等。
前述胺基苯乙酮化合物之具體例，α－胺基苯乙酮類，例如2－二甲基胺基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－二乙基胺基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－甲基－2－嗎啉基－1－苯基丙烷－1－酮、2－二甲基胺基－2－甲基－1－(4－甲基苯基)丙烷－1－酮、2－二甲基胺基－1－(4－乙基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、2－二甲基胺基－1－(4－異丙基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－丁基苯基)－2－二甲基胺基－2－甲基丙烷－1－酮、2－二甲基胺基－1－(4－甲氧基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、2－二甲基胺基－2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)丙烷－1－酮、2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－二甲基胺基苯基)－丁烷－1－酮等。
其他自由基發生劑例如有苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯甲基甲基縮醛、α－鹵基苯乙酮類、甲基苯基乙醛酸酯、苯甲基、蒽醌、菲醌、樟腦異二苯基酞酮、乙醯基膦氧化物、α－乙醯基肟酯、樟腦醌等，也可使用特開2000－249822號公報所記載之有機硼氯系化合物。
(2)增感劑本發明中，可使用通常光聚合引發劑系用之一般的增感劑，使用一種以上選自二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物及香豆酮系化合物所成群之化合物時，更能提高感度。
這種增感劑之具體例有二苯甲酮、2，4，6－三甲基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、4－苯醯基－4'－甲基二苯基硫、4，4'－雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4，4'－雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2，4－二甲基噻噸酮、2，4－二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4－二異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮等噻噸酮系化合物、3－乙醯基香豆素、3－乙醯基－7－二乙基胺基香豆素、3－苯醯基香豆素、3－苯醯基－7－二乙基胺基香豆素、3－苯醯基－7－甲氧基香豆素、3，3'－羰基香豆素、3，3'－羰基雙(7－甲氧基香豆素)、3，3'－羰基雙(5，7－二甲氧基香豆素)等香豆酮系化合物。這些可單獨一種或混合2種以上使用。
光聚合引發劑系(A)中之各成分之配合比例如下述。
式(1)表示之具有雙酚骨架之硫醇化合物較佳為20~70質量%，更佳為30~60質量%。低於20質量%時，光感度、顯像界限降低。超過70質量%時，顯像性變差。
自由基發生劑較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%。低於20質量%時，光感度降低。超過80質量%時，線寬容易比光罩之線寬更粗。
增感劑較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。低於5質量%時，光感度降低，超過40質量%時，會阻礙至感光性組成物底部之光透過，因此光阻斷面形狀形成倒台狀，或解像度降低。
2－2.具有羧基之黏結劑樹脂(B)本發明使用之黏結劑樹脂(B)係在側鏈具有羧基之黏結劑樹脂，主要決定光阻皮膜強度、耐熱性、基板黏著性、鹼水溶液之溶解性、鹼顯像性等之各種特性的成分。
這種黏結劑樹脂(B)之具體例為具有羧基之丙烯酸系共聚物(AP)、具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA)、具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)等，從與玻璃基板之密著性的觀點，較佳為具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，更佳為具有羧基之雙酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。這些具有羧基之黏結劑樹脂可混合2種以上使用。
(1)具有羧基之丙烯酸系共聚物(AP)具有羧基之丙烯酸系共聚物係由(a)含羧基之乙烯性不飽和單體及(b)含上述(a)以外之乙烯性不飽和單體共聚所得。
(a)含羧基之乙烯性不飽和單體係為了將鹼顯像性賦予丙烯酸系共聚物(AP)。
含羧基之乙烯性不飽和單體(a)之具體例為(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯醯氧乙基酞酸、(甲基)丙烯醯氧乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯酸二聚物、馬來酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸等。
使用上述(a)以外之乙烯性不飽和單體(b)係未了控制皮膜的強度、顏料分散性。
上述(a)以外之乙烯性不飽和單體(b)之具體例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(鄰、間、對-)羥基苯乙烯、乙酸乙烯等之乙烯化合物、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異氟爾基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等具有醯胺基的化合物。
尚可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、4-(2，3-環氧基丙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等一分子中具有環氧基與乙烯性不飽和基之化合物之環氧基對上述單體經共聚所得之丙烯酸系共聚物之側鏈之一部分之羧基產生反應，或2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之一分子中具有異氰酸酯基與乙烯性不飽和基之化合物之異氰酸酯基對上述丙烯酸系共聚物之一部分或全部之羥基產生反應所得之側鏈上具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚物。
含羧基之乙烯性不飽和單體(a)與上述(a)以外之乙烯性不飽和單體(b)之共聚比例為5~40：95~60質量%，更佳為10~50：90~50質量%。上述(a)之共聚比例未達5質量%時，鹼顯像性降低，很難形成圖案。又上述(a)之共聚比例超過60質量%時，光硬化部之鹼顯像也快速進行，線寬難保持一定。
具有羧基與乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚物分子量係依GPC之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為1,000~500,000的範圍，更理想為3,000~200,000的範圍。未達1,000時，皮膜強度明顯降低。又超過500,000時，鹼顯像性明顯降低。
(2)具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA)本發明用之具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA)無特別限定，可使用環氧樹脂或化合物與含有不飽和基單羧酸反應所得之反應物與酸酐反應所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。
與含有不飽和基單羧酸反應之環氧樹脂例如有雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲階酚醛環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、N－縮水甘油基型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、二縮水甘油基酞酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂等。這些可單獨一種或組合2種以上使用。
與含有不飽和基單羧酸反應之環氧化合物無特別限定，例如有雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲階酚醛環氧化合物或脂肪族環氧化合物等環氧化合物。這些可單獨一種或組合2種以上使用。
與環氧樹脂或環氧化合物反應之含有不飽和基單羧酸，例如有(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯醯氧乙基酞酸、(甲基)丙烯醯氧乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β－糠基丙烯酸、β－苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α－氰基桂皮酸等。這種含有不飽和基單羧酸例如含羥基丙烯酸酯與飽和或不飽和二元酸酐之反應生成物之半酯化合物、含有不飽和基之單縮水甘油醚與飽和或不飽和二元酸酐之反應生成物之半酯化合物。這些含有不飽和基單羧酸可單獨一種或組合2種以上使用。
酸酐例如有馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、末端亞甲基四氫酞酸酐、甲基末端亞甲基四氫酞酸酐、六氯內甲烯基四氫苯二甲酸(Chlorendic Acid).酐、甲基四氫酞酸酐等二元酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐、5－(2，5－二羰基四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1，2－二羧酸酐、末端雙環〔2，2，1〕－庚－5－烯－2，3－二羧酸酐之多元羧酸酐衍生物。這些可單獨或併用2種以上。
上述所得之具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA)之分子量無特別限定，依GPC之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為1,000~40,000的範圍，更理想為2,000~5,000的範圍。
環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA)之酸價(固形份酸價，依據JIS K0070測定，以下相同)係10mgKOH/g以上，較佳為45~160mgKOH/g的範圍，更理想為50~140mgKOH/g的範圍時，鹼溶解性與硬化膜之耐鹼性之平衡佳。酸價小於10mgKOH/g時，鹼溶解性差，相反的，酸價太高時，因感光性組成物之構成成分之組合，可能造成硬化膜之耐鹼性等特性降低的原因。
(3)具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)本發明用之具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)係比丙烯酸系共聚物(AP)或環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA)更柔軟之黏結劑樹脂，可用於需要柔軟性、耐彎曲性之用途。
具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)係含有來自具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單位、來自多元醇之單位及來自聚異氰酸酯之單位。更詳細而言，由在兩末端來自具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單位所構成，該兩末端間由脲烷鍵所連結之來自多元醇之單位與來自聚異氰酸酯之單位所構成之重複單位所構成，此重複單位中含有羧基之結構。
換言之，具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)之重複單位結構係以下述式(17)表示。
-(ORbO-OCNHRcNHCO)n - (17)
式(17)中，ORbO係多元醇之去氫殘基，Rc係聚異氰酸酯之去異氰酸酯殘基。
具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)係至少藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、多元醇或聚異氰酸酯產生反應來製造。其中多元醇或聚異氰酸酯其中至少一方必須使用具有羧基之化合物。較佳為使用具有羧基之多元醇。如上述多元醇及/或聚異氰酸酯可藉由使用具有羧基之化合物製造Rb或Rc中含有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)。
上述式(17)中，整數n為1~200，較佳為2~30。n在這種範圍時，硬化膜之可撓性更優異。
多元醇或聚異氰酸酯其中至少一方使用兩種以上時，表示重複單位為多種，該重複單位之規則性係完全依據無規、嵌段、部分存在等目的來選擇。
上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或烷氧化物加 成物、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯-丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-環氧化物加成物-二(甲基)丙烯酸酯等。這些具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a)可單獨使用或組合2種以上使用。這些當中較佳為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯，更佳為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。使用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯時，可容易合成含有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)。
本發明用之多元醇例如可使用聚合物多元醇及/或二羥基化合物。聚合物多元醇例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系二醇、由多元醇與多元酸之酯所構成之聚酯系多元醇、含有來自六亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯等單位為構成單位之聚碳酸酯系二醇、聚己內酯系二醇、聚丁內酯系二醇等之聚內酯系二醇。
上述具有羧基之多元醇係使用具有羧基之聚合物多元醇時，例如使用上述聚合物多元醇合成時，同時含有偏苯三酸(酐)等三價以上之多元酸，並使羧基殘留所合成之聚合物多元醇。聚合物多元醇可使用這些之一種或組合2種以上。這些聚合物多元醇若使用數目平均分子量為200~2,000者時，硬化膜之可撓性更優異。
上述二羥基化合物可使用具有2個醇性羥基之支鏈或直鏈狀之化合物，但是使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸較佳。這種二羥基化合物例如有二羥基丙酸、二羥基丁酸。使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸可容易在脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)中含有羧基。這些二羥基化合物可使用一種或組合2種以上，也可與聚合物多元醇一同使用。
併用上述具有羧基之聚合物多元醇時或使用下述異氰酸酯之具有羧基者時，也可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，4－環己二甲醇等不具有羧基之二羥基化合物。
本發明用之聚異氰酸酯之具體例為2，4－甲苯二異氰酸酯、2，6－甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(o、m或p)－二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷－1，3－二亞甲基二異氰酸酯、環己烷－1，4－二亞甲基二異氰酸酯及1，5－萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯。這些聚異氰酸酯可使用1種或組合2種以上來使用。也可使用具有羧基之聚異氰酸酯。
本發明用之具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)之分子量無特別限定，依GPC之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為1,000~40,000，更理想為8,000~30,000。具有羧基之脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)之質量平均分子量未達1,000時，有時會影響硬化膜之伸度與強度，超過40,000時，變硬，且可撓性可能降低。脲烷(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA)之酸價為5~150mgKOH/g，更理想為30~120mgKOH/g。酸價未達5mgKOH/g時，光阻用硬化性樹脂組成物之鹼溶解性差，若超過150mgKOH/g時，有時硬化膜之耐鹼性等會降低。
2－3.具有乙烯性不飽和基之化合物(C)本發明之感光性組成物中所含有之具有乙烯性不飽和基之化合物(C)係上述黏結劑樹脂(B)以外者，可用於調整感光性組成物之光感度，或調整硬化物之耐熱性、可撓性等物性者。較佳為使用(甲基)丙烯酸酯。
具有乙烯性不飽和基之化合物(C)之具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之脂環(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(甲基)丙烯酸酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甘油二(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；2－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯氧基乙基磷酸酯、雙甲基丙烯氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯氧基乙基苯基酸性磷酸酯等具有磷原子之甲基丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯；雙酚S之環氧乙烷4莫耳加成二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷4莫耳加成二(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷3莫耳加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷6莫耳加成三(甲基)丙烯酸酯等之改質多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；雙(丙烯醯氧基乙基)單羥乙基三聚異氰酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε－己內酯加成參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等具有三聚異氰酸骨架之聚丙烯酸酯；α，ω－二丙烯醯基－(雙乙二醇)－酞酸酯、α，ω－四丙烯醯基－(雙三羥甲基丙烷)－四氫酞酸酯等之聚酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω－羥基己醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚己內酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸酯；(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯；2－羥基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯；苯氧基乙基丙烯酸酯等。此外，可使用N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基乙醯胺等之N－乙烯基化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等作為具乙烯性不飽和基之化合物。
這些當中，從圖案形狀之觀點，較佳者為雙酚A之環氧乙烷4莫耳加成二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧丙烷4莫耳加成二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等，而從光感度的觀點，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯。
2－4.顏料(D)本發明之感光性組成物中可添加顏料(D)，這種顏料例如有下述者(皆以彩色索引編號表示)。
例如C.I.Pigment yellow12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168、C.I.Pigment orange 36、43、51、55、59、61、C.I.Pigment red 9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.Pigment violet19、23、29、30、37、40、50、C.I.Pigment blue15、15：1、15：4、15：6、22、60、64、C.I.Pigment green7、36、C.I.Pigment brown 23、25、26、C.I.Pigment black7及鈦黑等。這些顏料可單獨一種或組合2種以上使用。
本發明之黑色矩陣光阻組成物所用之黑色顏料(D)可使用碳黑、乙炔黑、燈黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花菁黑、鈦黑或也可使用將紅色、綠色、藍色三色有機顏料混合形成的黑色顏料。
其中特別是碳黑或鈦黑從遮光率、圖像特性之觀點而言較佳。碳黑例如有下述之市售品之碳黑。
三菱化學公司製：MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、# 52、# 50、# 47、# 45、# 2700、# 2650、# 2200、# 1000、# 990、# 900。
Degusa公司製：Printex95、Printex90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、PrintexA、PrintexG、Special Black4、Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100。
Cabot公司製：Monarch460、Monarch430、Monarch280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、BLACK PEARLS480、PEARLS130。
Columbian Carbon公司製：Raven11、Raven15、Raven30、Raven35、Raven40、Raven410、Raven420、Raven450、Raven500、Raven780、Raven850、Raven890H、Raven1000、Raven1020、Raven1040、Raven1060、Raven1080、Raven1255。
鈦黑例如有三菱Materia(股)製之13M-C。
可混合使用上述黑色顏料。特別是組合使用碳黑與鈦黑時，其遮光性比單獨使用時更高。
2-5.溶劑(E)
本發明之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物，依用途為了提供黏度或操作性、硬化物特性等，可添加各種添加劑。例如為了各成分之充分之分散性、塗佈時之操作性及密著性等，或黏度調整可添加溶劑(E)。
可添加於本發明之感光性組成物中之揮發性的溶劑(E)之具體例為醇類、酮類、酯類等。這種揮發性溶劑例如有甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、異氟爾酮、纖維素乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基乙基酮、丙酮、環己酮等。這些可單獨一種或組合2種以上使用。
依據用途，很難使用上述揮發性溶劑時，可使用反應性溶劑(E)。這種反應性溶劑之具體例為2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、N，N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N－丙烯醯基嗎啉、N－丙烯醯基哌啶、N，N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基乙醯胺等，這些可單獨一種或混合2種以上使用，必要時可與上述揮發性溶劑混合。
本發明之黑色矩陣光阻組成物所用之有機溶劑(E)只要是可溶解、分散構成本發明之黑色矩陣光阻組成物之上述各成分時，即無特別限定，具體例為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、異氟爾酮、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N，N－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮等。這些可單獨一種或組合2種以上使用。
本發明之黑色矩陣光阻組成物係使用這些有機溶劑，將固形份濃度調整為5~30質量%，較佳為10~25質量%。
2－6.其他任意成分本發明之黑色矩陣光阻組成物除了上述必須成分外，可適度添加顏料分散劑、密著性提昇劑、平坦劑、顯像改良劑、抗氧化劑、熱聚合停止劑等。特別是本著色組成物係將著色材料微細分散，且使其分散狀態安定，在品質安定上是很重要，因此有時配合顏料分散劑較佳。
顏料分散劑係對於顏料及黏結劑樹脂雙方具有親和性，例如有非離子、陽離子、陰離子等之界面活性劑、高分子分散劑等，其中高分子分散劑較佳，特別是可使用具有一級、二級或三級胺基、吡啶、嘧啶、吡嗪等之含氮雜環等之鹼性官能基或醯胺基、脲烷基等官能基之高分子分散劑。
本發明之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物係依目的可再添加螢光增白劑、界面活性劑、可塑劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防黴劑、抗靜電劑、磁性體、導電材料、抗菌、殺菌材料、多孔質吸附體、香料等。
本發明之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物為了防止保存時之聚合，可添加熱聚合防止劑。熱聚合防止劑之具體例有對甲氧基苯酚、對苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、吩噻嗪、甲苯醌等。
2-7.感光性組成物之配合比例
本發明之感光性組成物中之光聚合引發劑系(A)之配合量係1~40質量%，更佳為3~30質量%。未達1質量%時，光感度變差，超過40質量%時，硬化物之機械強度降低。
黏結劑樹脂(B)與具有乙烯性不飽和基之化合物(C)之配合比例係(B)：(C)=50~95：50~5質量%，較佳為60~90：40~10質量%，更佳為85~15：70~30質量%。黏結劑樹脂(B)之配合量超過95質量%時，光感度降低，黏結劑樹脂(B)之配合量未達50質量%時，圖案之線寬容易變粗。
2-8.黑色矩陣光阻組成物之配合比例
本發明之黑色矩陣光阻組成物中之各構成成分之配合比例無特別限定，不含有機溶劑(E)之各成分對總量(固形份全量)的比例較佳為以下的範圍。
(A)光聚合引發劑系為2~15質量%，較佳為5~10質量%。光聚合引發劑系太少時，有光感度及顯像界限降低的缺點，太多時，有光阻圖案比光罩之線寬更粗的缺點。
(B)具有羧基之黏結劑樹脂係10~30質量%，較佳為15~25質量%。黏結劑樹脂太少時，有與基板之黏著性降低，或顯像界限降低的缺點，太多時，有遮光性降低的缺點。
(C)具有乙烯性不飽和基之化合物係2~20質量%，較佳為3~15質量%。具有乙烯性不飽和基之化合物太少時，有光感度降低的缺點，太多時，有光阻圖案比光罩之線寬更粗的缺點。
(D)黑色顏料係40~80質量%，較佳為45~70質量%。黑色顏料太少時，有遮光性降低的缺點，太多時，有 光感度降低或與基板之黏著性降低的缺點。
3.感光性組成物之製造方法與用途
含有顏料之感光性組成物可使用三輥磨、二輥磨、砂磨、微粉碎機、球磨、捏合機、油漆調理器等各種分散機構來製造。分散時避免聚合反應等產生凝膠，可添加聚合停止劑。單體或光聚合引發劑可在顏料分散後添加。可適度添加顏料分散劑幫助顏料分散。分散助劑可幫助顏料分散，且具有防止分散後再凝集的效果。為了得到適當之流動性或得到硬化物之遮光性或機械、物理特性，可在本發明之感光性組成物中添加硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、鋁粉等體質顏料。
本發明之感光性組成物係藉由噴霧塗佈或旋轉塗佈、輥塗佈、網板塗佈、刮漿塗佈、浸漬塗佈、軋塗佈等塗佈方法塗佈於玻璃、鋁、PET薄膜、聚酯薄膜等基板上。為了得到適度的塗佈特性，在本發明之感光性組成物中可添加作為平坦劑或消泡劑之少量聚矽氧系或氟系等界面活性劑。
上述塗佈方法塗佈之感光性組成物必要時可以熱風烘箱或加熱板等，一般以60~100℃，10~30分鐘的條件，使發揮性溶劑乾燥。此時溫度太高或乾燥時間太長時，會產生部分聚合或交聯，對於顯像液之未曝光部之溶解性降低，即產生燒焦。又乾燥可在減壓下進行。
本發明之使用感光性組成物之一定形狀之圖案形成方法一般大致分為2種。其一係預先將感光性組成物塗佈成目的形狀後，藉由光照射產生硬化的方法，另一為將感光性組成物均勻塗佈於基板上，然後進行光照射使曝光部分形成目的形狀，使感光性組成物硬化，未曝光部分以洗淨、剝離、物理研磨、化學研磨等方法除去，藉由殘留之硬化物形成圖案的方法。本發明之感光性組成物係以後者圖案形成方法可形成較佳之圖案。
本發明之圖案形成用之基板可使用玻璃、聚矽氧等無機材料、鋁、不繡鋼、銅等金屬材料、或PET、聚酯、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯等樹脂材料、紙等。這些基板表面可以氧化處理、酸處理、電漿處理、放電處理等處理提高感光性組成物之附著性。感光性組成物通常在基板表面，因此可任意設置基板厚度。感光性組成物與基板間可設置與光反應無關之樹脂層等。
上述圖案形成係將光照射後之感光性組成物之未硬化部分溶解除去，進行顯像時，顯像液用之溶劑例如有N－甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、環己烷、異氟爾酮、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙基苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、環己酮、N，N－二甲基甲醯胺、乙腈、鹼水溶液等。這些可單獨一種或組合2種以上使用。這些溶劑中可添加三甲胺、三乙胺等鹼性物質或界面活性劑。
上述鹼水溶液可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹽的水溶液、羥基四甲銨、羥基四乙銨等有機鹽的水溶液。這些可單獨一種或組合2種以上使用。
本發明之感光性組成物，特別適用於形成精細圖案之顯像型光阻用。具體例有光製版用光阻、抗蝕光阻、蝕刻光阻、彩色濾光片光阻、全像片、光造形、UV油墨等。
4.黑色矩陣光阻組成物之製造方法本發明之黑色矩陣光阻組成物之製造係將(B)具有羧基之黏結劑樹脂、(E)有機溶劑、(D)黑色顏料及必要時混合、預混合顏料分散劑後，進行分散處理，再將(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(A)光聚合引發劑系混合、溶解來製造。
進行分散處理之分散機例如有二輥磨、三輥磨等之輥磨、球磨、振動球磨等之球磨、油漆調理器、連續圓盤型珠粒磨、連續環型珠粒磨等之珠粒磨，特別是以連續環型珠粒磨較佳，因為可短時間粉碎、分散，且分散後之粒徑分佈尖銳，及粉碎、分散中之溫度控制容易，可抑制分散液的變質。
連續環型珠粒磨係在具有材料導入口與排出口之容器(圓筒體)中插入附有用以攪拌珠粒之溝的旋轉器(迴轉體)的構造。此容器與旋轉器所構成之雙重圓筒之間隙部中，以旋轉器的迴轉提供珠粒運動，進行粉碎、剪切、磨碎，可有效粉碎、分散黑色顏料。試料係由容器的端部導入且微粒子化，並且由導入部之另一側排出，重複此處理直到取得所要之粒度分佈為止。試料於容器內實質上接受粉碎、分散處理的時間稱為滯留時間。
這種連續環型珠粒磨例如有(股)井上製作所製之Spike Mill(商品名)、Tabo工業(股)製之OB－Mill(商品名)等。
連續環型珠粒磨的較佳分散條件如下。使用之珠粒徑(直徑)以0.2~1.5mm較佳，以0.4~1.0 mm更佳。未達0.2mm時，珠粒1個的重量過低，因此1個珠粒所具有的粉碎能量變小，無法進行顏料粉碎。若超過1.5mm時，珠粒間的衝突次數降低，因此難以短時間進行碳黑粉碎。珠粒之材質以氧化鋯、氧化鋁等之陶瓷、不銹鋼等之比重為4以上者粉碎效率較高，因此較理想。
旋轉器之周速以5~20m/秒為佳，8~15m/秒更佳。周速未達5m/秒時，無法充分粉碎及分散。若超過20m/秒時，因摩擦熱使顏料分散液的溫度過度上升，引起增黏等之變質，因此較不理想。
分散時之溫度以10~60℃為佳，以室溫~50℃更佳。溫度未達10℃時，因結露使大氣中的水分混入分散液中，因此不理想。而溫度超過60℃時，產生分散液增黏等之變質，因此不理想。
滯留時間以1~30分鐘為佳，3~20分鐘更佳。滯留時間低於1分鐘時，粉碎、分散處理不充分，若超過30分鐘時，產生分散液變質且增黏。
5.彩色濾光片之製造方法以依序層合黑色光阻組成物、畫素、保護膜所成之液晶顯示元件用彩色濾光片為例說明使用本發明之黑色矩陣光阻組成物之彩色濾光片的製造方法。
將本發明之黑色光阻組成物塗佈於透明基板上。其次以烘箱等使溶劑乾燥後，通過光罩進行曝光顯像形成黑色矩陣圖案後，進行後烘烤完成黑色矩陣。
透明基板並無特別限定，可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、表面經矽氧烷塗佈之石灰鈉玻璃等之無機玻璃類、聚對苯二酸乙二酯等之聚酯或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性塑膠、環氧樹脂、聚酯樹脂等之熱硬化性塑膠的薄膜或薄片等。為了改良表面接著性等物性時，可對於這種透明基板進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯聚合物等之各種聚合物的薄膜處理。
塗佈方法可使用浸漬塗佈、輥塗佈器、金屬絲棒、流塗器、模板塗層器、噴霧塗佈等及旋轉塗佈機等旋轉塗佈法。
溶劑之乾燥係以熱板、IR烘箱、對流烘箱等乾燥裝置使溶劑乾燥。較佳的乾燥條件為40~150℃、乾燥時間為10秒~60分鐘。可在真空狀態下使溶劑乾燥。
曝光方法係於該試料上設置50~200μm之空隙(間隙)後，設置光罩，經由該光罩進行畫像曝光。曝光所用之光源例如氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射等之雷射光源等。僅使用特定照射光波長時，也可利用光學濾光片。
顯像處理係使用顯像液，以浸漬、噴灑、攪拌法等進行光阻之顯像。顯像液只要具有溶解未曝光部之光阻膜之能力的溶劑即可，並無特別限制。例如有丙酮丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、環己酮等之有機溶劑，但是有機溶劑大部分會污染環境，對人體有害，火災危險性等，因此使用無這種危險性之鹼顯像液較佳。這種鹼顯像液例如含有碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼劑，或二乙醇胺、三乙醇胺、四烷基氫氧化銨等之有機之鹼劑之水溶液。鹼顯像液必要時也可含有界面活性劑、水溶性之有機溶劑、具有羥基或羧基之低分子化合物等。特別是界面活性劑因對於顯像性、解像性、質地污染等有改良效果，因此添加界面活性劑較佳。
顯像液用之界面活性劑，例如具有萘磺酸鈉基、苯磺酸鈉基之陰離子界面活性劑、具有聚伸烷氧基之非離子界面活性劑、具有四烷基銨基之陽離子界面活性劑等。顯像處理方法無特別限定，通常以10~50℃，理想為15~45℃之顯像溫度，藉由浸漬顯像、噴霧顯像、毛刷顯像、超音波顯像的方法來進行。
後烘烤係使用與溶劑乾燥相同的裝置，以150~300℃之溫度範圍進行1~120分鐘。
如上述製得之黑色矩陣之膜厚為0.1~1.5μm，理想為0.2~1.2μm。為了發揮黑色矩陣功能，在這些膜厚下，其光學濃度為3以上較佳。
藉由本步驟形成在黑色矩陣間設置20~200μm之開口部之黑色矩陣圖案。在後步驟，於此空間形成像素。
其次在黑色矩陣之開口部形成多種顏色之像素。通常各像素之顏色為紅(R)、綠(G)及藍(B)之三顏色，以顏料或染料使感光性組成物著色。首先，將感光性著色組成物塗佈於載置黑色矩陣圖案之透明基板上。其次以烘箱等使溶劑乾燥，在黑色矩陣上全面形成第1顏色之著色層。通常彩色濾光片係由多色之像素所構成，因此以光蝕刻法除去不要的部分，形成所要之第1顏色之像素圖案。像素膜厚為0.5~3μm。僅對必要之顏色的像素重複上述步驟，形成由多種顏色所構成之像素，製造彩色濾光片。形成各像素之步驟所使用之裝置、藥劑係與形成黑色矩陣的情形相同較佳，也可使用不相同者。
此後必要時可層合保護膜。保護膜材料即無特別限定，例如有丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
此外，上述以外的方法，例如預先在透明基板上形成圖案化之像素後，塗佈黑色矩陣光阻組成物，從透明基板側進行曝光，以像素作為光罩使用，像素間形成黑色矩陣的方法或使用內面曝光方式等。
最後必要時以一般的方法對於ITO透明電極進行層合及製作圖案。
 〔實施例〕
以下舉硫醇化合物、自由基產生劑及側鏈上具有羧基之黏結劑樹脂之合成例、黑色顏料分散液之調製、本發明之感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物之實施例及比較例，更詳細說明本發明，但是本發明不限於這些實施例。以下例中，份為質量份，%為質量%。
(1)硫醇化合物之合成例合成例1：2，2－雙{4－(3－氫硫基丁醯氧基乙氧基)苯基}丙烷(BAEMB)(式(10)中，m＝1的化合物)之合成
將2，2－雙{4－(2－羥基乙氧基)苯基}丙烷(BA－2。日本乳化劑(股)製。羥基價345mgKOH/g)40.0g(羥基當量246meq.)、3－氫硫基丁酸(淀化學(股)製)32.24g(268mmol)、對甲苯磺酸1水合物(純正化學(股)製)0.98g(5.2mmol)、甲苯(純正化學(股)製)40g投入200mL容量之茄型燒瓶中，裝設Dean－Stark裝置及冷卻管。內容物在攪拌下，以油浴140℃加熱。反應開始4小時後放置冷卻，以10%碳酸氫鈉水溶液200mL將反應液中和。再使用離子交換水將反應液洗淨3次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)脫水、乾燥。其次餾去甲苯，得到高速液體色譜法之純度為97.2%之BAEMB 64.4g(收率98.9%)。所得之BAEMB為高黏度之無色透明液體。
合成例2：2，2－雙〔4－{2－(3－氫硫基丁醯氧基)1－甲基乙氧基}苯基〕丙烷(BAPMB)(式(14)之化合物)之合成
將2，2－雙{4－(2－羥基－1－甲基乙氧基)苯基}丙烷(Rikaresin PO－20，羥基價328mgKOH/g)40.00g(羥基當量234meq.)、3－氫硫基丁酸(淀化學(股)製)29.51g(245mmol)、對甲苯磺酸1水合物(純正化學(股)製)0.98g(5.2mmol)、甲苯40g投入50mL容量之茄型燒瓶中，裝設Dean－Stark裝置及冷卻管。內容物在攪拌下，以油浴140℃加熱。反應開始4小時後放置冷卻，以10%碳酸氫鈉水溶液50mL將反應液中和。再將反應液使用離子交換水洗淨3次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)脫水、乾燥。其次餾去甲苯，得到高速液體色譜法之純度為96.6%之BAPMB 64.68g(收率95.1%)。BAPMB為高黏度之無色透明液體。
合成例3：乙二醇雙(3－氫硫基丁酸酯)(EGMB)之合成依據日本特開2004－149755號公報所記載之方法合成EGMB。
合成例4：三羥甲基丙烷三(3－氫硫基丁酸酯)(TPMB)之合成依據日本特開2004－149755號公報所記載之方法合成TPMB。
合成例5：乙二醇雙(2－氫硫基異丁酸酯)(EGMIB)之合成依據日本特開2004－149755號公報所記載之方法合成EGMIB。
〔分析條件〕
合成所得之製品之純度係依據高速液體色譜法分析。其分析結果如下。
柱(clumn)：Shodex 5C84E(昭和電工(股)製)溶離液組成：乙腈/水＝3/1(體積比)2mM四正丁基銨全氯酸酯泵：LC－10AD((股)島津製作所)溶離液流速：1.0mL/分鐘溫度：40℃檢測器：UV檢測器SPD－M10AVP((股)島津製作所)檢測波長：210nm
〔結構解析〕
1 H－NMR BAEMB(合成例1)之1 H－NMR圖如圖1所示。1 H－NMR係使用日本電子(股)製JNM－AL400在重氯防中測定，對於主要之化學位移之波峰進行歸納。
1 H－NMR：1.353，1.371ppm：15、15'之甲基之氫原子1.617 ppm：1、3之甲基之氫原子1.828，1.845ppm：氫硫基之氫原子2.6 ppm：13、13'之亞甲基之氫原子3.3 ppm：14、14'之甲川基之氫原子
1 3 C－NMR BAEMB(合成例1)之1 3 C－NMR圖如圖2所示。1 3 C－NMR係使用日本電子(股)製JNM－AL400在重氯防中測定，對於主要之化學位移之波峰進行歸納。
1 3 C－NMR：24.74ppm：15、15'之甲基之碳原子30.98 ppm：1、3之甲基之碳原子31.18ppm：14、14'之甲川基之碳原子45.64 ppm：13、13'之亞甲基之碳原子170.86 ppm：12、12'之羰基之碳原子
(2)自由基產生劑之合成合成例6：2，2'－雙(2－氯苯基)－4，4'、5，5'－四(4－甲基苯基)－1，2'－雙咪唑(以下簡稱MHABI)之合成將4，4'－二甲基苯偶醯(東京化成工業(股)製)27.50g(115mmol)、鄰氯苯甲醛(東京化成工業(股)製)16.25g(116mmol)、乙酸銨(純正化學(股)製)69.45g(901mmol)、乙酸(純正化學(股)製)450g投入1L容量之茄型燒瓶中，攪拌狀態下以117℃反應5小時。將上述反應液放置冷卻後，慢慢投入於攪拌狀態之去離子水2L中，析出2－(2－氯苯基)－4，5－雙(4－甲基苯基)咪唑。然後將2－(2－氯苯基)－4，5－雙(4－甲基苯基)咪唑過濾水洗後，溶解於二氯甲烷(純正化學(股)製)500g中，投入2L容量之四口燒瓶中，冷卻至5~10℃。然後再將鐵氰化鉀(純正化學(股)製)117.6g(357mmol)、氫氧化鈉(純正化學(股)製)44.7g、去離子水600g之混合液以1小時在攪拌狀態下添加於上述燒瓶中，室溫下反應18小時。上述反應液使用去離子水洗淨3次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)約50g進行脫水處理，將減壓下餾去二氯甲烷的結果，產生MHABI的結晶。MHABI係以乙醇(純正化學(股)製)再結晶，過濾乾燥結果可得到淡黃色結晶36.5g(收率88.7%)。
(3)側鏈具有羧基之黏結劑樹脂之合成合成例7：EP－1之合成投入EPIKOTE 1004(雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製，環氧當量925)185g、丙烯酸14.4g、對苯二酚0.20g、二乙二醇單乙醚乙酸酯(以下簡稱DGEA，Daicel化學工業(股)製)197g，加熱至95℃，確認上述混合物均勻溶解後，添加三苯膦2.0g，加熱至100℃反應約30小時，得到酸價0.5mgKOH/g之反應物。此反應物中添加四氫酞酸酐(新日本理化(股)製)96.0g，加熱至90℃反應約6小時，以IR確認酸酐之吸收消失，得到固形份酸價119mgKOH/g、固形份濃度60%之環氧丙烯酸酯樹脂EP－1。
合成例8：EP－2之合成投入EPIKOTE 1004(雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)公司製，環氧當量925)185g、丙烯酸14.4g、對苯二酚0.20g、二乙二醇單乙醚乙酸酯(DGEA)(Daicel化學工業(股)製)181g，加熱至95℃，確認上述混合物均勻溶解後，添加三苯膦2.0g，加熱至100℃反應約30小時，得到酸價0.5mgKOH/g之反應物。此反應物中添加四氫酞酸酐(新日本理化(股)製)70.0g，加熱至90℃反應約6小時，以IR確認酸酐之吸收消失，得到固形份酸價95mgKOH/g、固形份濃度60%之環氧丙烯酸酯樹脂EP－2。
合成例9：AP－1之合成裝設滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機之四口燒瓶中投入甲基丙烯酸(MA)(共榮社化學(股)製)37.5g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(共榮社化學(股)製)19.0g、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)(共榮社化學(股)製)18.5g、2-氫硫基乙醇(和光純藥工業(股)製)0.75g、丙二醇甲醚(PGM)(東京化成工業(股)製)225.0g，四口燒瓶內進行1小時氮氣取代。再以油浴加熱至90℃後，將MA37.5g、MMA19.0g、BMA18.5g、2-氫硫基乙醇0.75g、PGM225.0g、2，2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)(和光純藥工業(股)製)3.2g之混合液以1小時滴下。進行3小時聚合後，加熱至100℃，添加AIBN 1.0g與丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)(Daicel化學工業(股)製)15.0g之混合液，再進行1.5小時聚合後，放置冷卻。其後，將四口燒瓶內進行空氣取代，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(三菱leyon東京化成(股)製)61.5質量份、四正丁基溴化銨(TBAB)(東京化成工業(股)製)3.6g、甲氧基苯酚(純正化學(股)製0.15g，以80℃下進行8小時反應，於丙烯酸共聚物之羧基上附加GMA，得到GMA加成之丙烯酸共聚物(AP-1)。AP-1之固形成分濃度為30.5%，固形成分酸價為116mgKOH/g，以GPC測定之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量為14,000。
(4)感光性組成物用之顏料分散液1之調製
在300mL容量之不鏽鋼罐中，將Ajisper PB822(顏料分散劑，味之素Fine-techno(股)製)1.98g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)(Daicel化學工業(股)製)113.5g後，混合EP-1 12.54g、Special Black 350(碳黑，Degssa公司製)15.0g、13M－C(酞黑，三菱Materia(股)製)15.0g後，添加直徑0.65mm之氧化鋯球粒200g，使用油漆調製器(淺田鐵工(股)製)分散處理3小時。上述顏料分散液使用孔徑0.8μm之濾紙過濾後，得到黑色顏料分散液1。
(5)黑色矩陣光阻組成物用之黑色顏料分散液之調製分散液2：將Ajisper PB822(味之素Fine－techno(股)製)57g溶解於環己酮(CH)1874g、PMA1874g之混合溶劑後，混合EP－1 317g(固形份190g)。再混合黑色顏料：碳黑Special Black(SB350，Degssa公司製)439g、酞黑13M－C(三菱Materia(股)製)439g後，使用分散器進行預分散。此混合液以連續環型珠粒磨(商品名Spike Mill型式SHG－4C；(股)井上製作所製)進行分散。使用之珠粒為直徑0.40 mm的氧化鋯珠粒，容器內之珠粒充填率為80體積%。旋轉器之周速為12 m/秒，黑色顏料分散液之吐出量為1公升/分鐘，溫度設定成約30℃。黑色顏料分散液在容器內之滯留時間為6分鐘(運轉時間1小時)。以上述方法得到分散液2。
分散液3~4：與分散液2相同的方法得到表1所示之分散液3~4。
(6)感光性組成物之調製
以表2~3所示之組成調製實施例1~3及比較例1~2的感光性組成物。
(7)黑色矩陣光阻組成物之調製
以表4~6所示之組成調製實施例4~9及比較例3~5的黑色矩陣光阻組成物。
(8)感光性組成物及黑色矩陣光阻組成物之評價
〔適性顯像時間〕
實施例1~3、比較例1~2的感光性組成物及實施例4~9及比較例3~5的黑色矩陣光阻組成物旋轉塗佈於玻璃基板(大小100×100×1mm)上，使乾燥膜厚成為約1μm，於室溫下，放置5分鐘後，以90℃下乾燥溶劑3分鐘。再以內含超高壓水銀燈之曝光裝置(牛尾電機(股)製，商品名Multilight ML-251 A/B)，經由石英製的光罩以50mj/cm2 進行曝光、光硬化。曝光量係使用紫外線積分光量計(牛尾電機(股)製，商品名UIT-150，受光部：UVD-S365)測定。又石英製光罩係形成線/空間為4、6、8、10、20、50、100μm之圖案與線為4、6、8、10、20、50、100μm，空間皆為50μm之圖案者。
經曝光、硬化之感光性組成物之皮膜係再進一步以含有碳酸鉀之鹼顯像劑developer 9033(Shipley．Fareast(股)製)0.25%、十二烷基苯磺酸鈉(東京化成工業(股)製)0.03%之水溶液(21℃)中，使用旋轉顯像裝置(瀧澤產業(股)製AD-1200)，改變時間進行顯像後，使用光學顯微鏡(keyence(股)製VH-Z250)測定曝光形成之線的線寬。適性顯像時間係光罩之線為20μm，空間為50μm之線寬部分，其光硬化所得之線的線寬約成為20μm的時間。結果如表2~6所示。
〔解像度〕
實施例1~3、比較例1~2之感光性組成物及實施例4~9、比較例3~5之黑色矩陣光阻組成物使用與上述適性顯像時間相同的方法，使溶劑乾燥、曝光、以適性顯像時間進行鹼顯像。再以光學顯微鏡(keyence(股)製，VH－Z250)測定曝光形成之線/空間之圖案為與光罩相同的圖案所形成之最小的線寬。結果如表2~6所示。
〔顯像界限〕
實施例1~3、比較例1~2之感光性組成物及實施例4~9、比較例3~5之黑色矩陣光阻組成物使用與上述適性顯像時間相同的方法，使溶劑乾燥、曝光後，以適性顯像時間及適性顯像時間加20秒進行鹼顯像。再以光學顯微鏡(keyence(股)製，VH－Z250)測定光罩之線為4、6、8、10、20、50、100μm，空間皆為50μm之圖案的部分，以光學顯微鏡讀取保持線寬之最小的線寬。結果如表2~6所示。
〔OD值(光學濃度)〕
將實施例4~9、比較例3~5之黑色矩陣光阻組成物旋轉塗佈於玻璃基板(大小100×100 mm)上，於室溫下乾燥5分鐘後，使溶劑於90℃下乾燥3分鐘。以超高壓水銀燈50mj/cm2 曝光後，以230℃ 60分鐘後烘烤，使用所得之塗佈光阻的玻璃基板測定OD值。OD值係以已知OD值的標準板測定550 nm中之透過率作成檢量線。其次測定各實施例及比較例之塗佈光阻之玻璃基板於550 nm之透過率，算出OD值。其結果示於表4~6所示。
如表2所示，使用具有實施例1之雙酚骨架之硫醇化合物的感光性組成物係即使在50mj/cm2 之低曝光量，也具有可光硬化之高感度，同時具有優於其他硫醇化合物之顯像界限。因此本發明之硫醇化合物及使用該硫醇化合物之感光性組成物可用於抗焊劑、抗蝕劑、彩色濾光片光阻等鹼顯像型之光阻。
如表4~5所示，使用具有實施例4~9之雙酚骨架之硫醇化合物的黑色矩陣光阻組成物，即使在50mj/cm2 之 低曝光量，也具有可光硬化(高感度)，同時具有優於其他脂肪族硫醇化合物之顯像界限。因此含有本發明之雙酚骨架之硫醇化合物的黑色矩陣光阻組成物適用於大型基板用。
產業上之利用性
本發明之具有雙酚骨架之新穎之硫醇化合物及使用該化合物之感光性組成物，因感度高，且顯像界限優異，因此可用於以微影及鹼顯影作成圖型之蝕刻光阻、抗焊劑、抗蝕劑、彩色濾光片光阻等。
使用本發明之具有雙酚骨架之新穎之硫醇化合物之黑色矩陣光阻組成物，因遮光性高，且高感度，顯像界限優異，因此也適用於大型之彩色濾光片基板。
圖1係表示合成例1所製造之硫醇化合物(BAEMB)之1 H-NMR圖。
圖2係表示合成例1所製造之硫醇化合物(BAEMB)之13 C-NMR圖。

Claims (20)

  1. 一種硫醇化合物，其特徵為下述式(1)表示， (式中，R1 係下述式(4)~(6)表示之任一的伸烷基，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 及R4 係表示氫原子X為單鍵、-CO-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、或-O-，n為1~5之整數) (*係表示與氫硫基之鍵結位置)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫醇化合物，其中該R2 係下述式(7)~(9)中任一表示之伸烷基，
  3. 如申請專利範圍第1項之硫醇化合物，其係以下述式(10)表示， (式中，m為1~2之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之硫醇化合物，其中硫醇化合物為下述式(11) (式中，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 及R4 係表示氫原子，X為單鍵、-CO-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、或-O-，n為1~5之整數)表示之二醇化合物與下述式(12) (式中，R1 係下述式(4)~(6)表示之任一的伸烷基)表示之含氫硫基羧酸化合物之酯化反應所得之化合物，
  5. 一種式(1) (式中之符號係與前述相同)表示之硫醇化合物之製造方法，其特徵係將下述式(11) (式中，R2 係碳數2~6之直鏈或支鏈伸烷基，R3 及R4 係表示氫原子X為單鍵、-CO-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、或-O-，n為1~5之整數)表示之二醇化合物與下述式(12) (式中，R1 係下述式(4)~(6)表示之任一的伸烷基)表示之含氫硫基羧酸化合物進行酯化反應，
  6. 一種感光性組成物，其特徵為含有：(A)含有申請專利範圍第1~4項中任一項之硫醇化合物的光聚合引發劑系，(B)具有羧基之黏結劑樹脂、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之感光性組成物，其中該光聚合引發劑系(A)含有六芳基雙咪唑系化合物及/或胺基苯乙酮化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之感光性組成物，其中該六芳基雙咪唑系化合物為下述式(13) (式中，Y為鹵原子，R5 為可具有取代基之烷基或烷氧基)表示之化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項之感光性組成物，其中該光聚合引發劑系(A)含有增感劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之感光性組成物，其中該增感劑為選自二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物及香豆滿酮系化合物所成群之一種以上之化合物。
  11. 如申請專利範圍第6項之感光性組成物，其中具有羧基之黏結劑樹脂(B)尚含有乙烯性不飽和基。
  12. 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其特徵為含有：(A)含有申請專利範圍第1~4項中任一項之硫醇化合物的光聚合引發劑系、(B)具有羧基之黏結劑樹脂、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)黑色顏料及(E)有機溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻組成物，其中具有羧基之黏結劑樹脂(B)尚含有乙烯性不飽和基。
  14. 如申請專利範圍第13項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中具有羧基之黏結劑樹脂(B)為雙酚型環氧丙烯酸酯樹脂。
  15. 如申請專利範圍第12項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中光聚合引發劑系(A)含有六芳基雙咪唑系化合物及/或胺基苯乙酮化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中六芳基雙咪唑系化合物為下述式(13) (式中，Y為鹵原子，R5 為可具有取代基之烷基或烷氧基)表示之化合物。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中光聚合引發劑系(A)含有選自二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物及香豆滿酮系化合物所成群之一種以上的化合物作為增感劑。
  18. 如申請專利範圍第12項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻組成物，其中黑色顏料(D)為碳黑及/或鈦黑。
  19. 如申請專利範圍第12項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中除了有機溶劑(E)之成分對於該各成分之總質量時，含有以下比例，(A)光聚合引發劑系；2~15質量%(B)具有羧基之黏結劑樹脂；10~30質量%(C)具有乙烯性不飽和基之化合物；2~20質量%(D)黑色顏料；40~80質量%。
  20. 如申請專利範圍第19項之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其中式(1)之硫醇化合物為光聚合引發劑系(A)中含有20~70質量%。
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