JP4327413B2 - 光重合開始剤組成物及びそれを含む光重合性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種レジスト等として使用される光重合性組成物、特にカラー液晶表示素子、カメラ等に使用されるカラーフィルタの製造で用いられるカラーフィルタレジストとして好適に使用される光重合性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤組成物に関する。詳しくは、高感度で露光部の耐アルカリ現像性、線幅安定性に優れた光重合性組成物及びそれに用いられる光重合開始剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物（感光性組成物）は、各種レジスト（フォトレジスト、ソルダレジスト、エッチングレジスト等）をはじめ、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
特に近年、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラなどに使用されるカラーフィルタには、高感度、経時安定性、高解像性、耐熱・耐光性などの高い諸性能を満たす優れたカラーフィルタレジストとしての光重合性組成物が求められる。
【０００４】
カラーフィルタは、通常、ガラス等の透明な基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相のストライプ状又はモザイク状等のパターンを数ミクロンの精度で形成することにより製造される。
【０００５】
カラーフィルタの代表的な製造方法の一つに、感光性組成物中に顔料を分散した着色組成物を用いる顔料分散法がある。顔料分散法は、カラーフィルタ画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００６】
この顔料分散法は、顔料を含む感光性組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィーを利用して所定のパターン形状に各色の着色層を形成するものである。すなわち、一つのフィルタ色の感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布し、パターン露光を行い、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液で現像除去して１色目のパターン形成を行う。次いで同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造するというものである。なお、該感光性組成物は、カラーフィルタとしての物性及び材料の豊富さから、ネガ型のものが主流であり、また、現像は環境問題から有機溶剤はほとんど用いられなくなり、アルカリ水溶液を用いたアルカリ現像が主流となっている。この製造工程においては、感光性組成物の所定位置のみに紫外線等を露光し、その露光部分のみにラジカル重合反応を起こさせるという化学反応を利用している。
【０００７】
しかしながら、このような種々のレジストに使用されている従来の感光性組成物には、次のような欠点を有するものが多数見受けられる。すなわち、フォトマスクを通じて露光し硬化させた光硬化部（露光部）のレジストパターンの断面形状は、通常、基板側の底辺長さよりフォトマスク側の上辺長さが短い台形状をしているのが、パターンが剥離しにくく安定性に優れるため好ましい。ところが、感光性組成物によっては、アルカリ現像後に時間の経過と共に、パターン断面の基板側に近い部分が削られて細り、基板側の底辺長さよりフォトマスク側の上辺長さが長い逆台形状に変化する現象が生じやすい。この逆台形のレジストパターン形状は、オーバーハング又はアンダーカットともいわれる。
【０００８】
このようなレジストパターンの逆台形化は、パターンが基板から剥がれやすくなる一因であり、パターン形状の安定性、精密性を損なうものである。かかる現象が生じる理由は必ずしも明らかではないが、感光性組成物に含まれる光重合開始剤の種類によって、パターン形状の硬化度に厚み方向のむらが生じ、パターンの表面（フォトマスク側）が基板側より強く硬化するために、基板側に近い部分の耐アルカリ現像性が低くなってアルカリ現像時に溶解し、断面形状が逆台形に変化しやすくなるのではないかと思われる。よって、逆台形化が起こりにくいような耐アルカリ現像性に優れた感光性組成物、及びそれを可能にする光重合開始剤の開発が望まれている。
【０００９】
また、従来の感光性組成物のもう一つの欠点として、露光量が増えるとレジストパターンの線幅が太くなる現象が生じる点が挙げられる。すなわち、レジストパターンは、光重合性組成物からなる皮膜に露光した後、アルカリ現像により非露光部を溶解除去することにより形成されるが、露光が少なすぎると光硬化が不十分となって必要部分まで溶解除去され適正なパターンが得られないため、ある程度以上の露光量が必要となる。
【００１０】
ここで、理論上は、露光部自体の面積（現像後の皮膜の線幅）はフォトマスクの設定形状により決まるため、必要な露光量が確保されている限り、それ以上に露光量を多くしても、アルカリ現像前後の皮膜の残膜率（現像前の皮膜厚みに対する現像後の露光部の皮膜厚みの残存割合）は飽和状態に達し、それ以上に露光部の残存割合が増えることはないはずであるから、露光量が多くなっても得られるレジストパターンの線幅は一定となるはずである。しかしながら、実際には、必要最低限の露光量を超えて露光量を多くすると、レジストパターンの線幅は露光量に応じて太くなる傾向にある。このことは、レジストパターンの感度、解像性、精密性を大きく損なう原因となっている。
【００１１】
かかる現象を引き起こす原因は必ずしも明らかではないが、もともとフォトマスクを通してレジスト表面に到達する光は、その間にある程度拡散されるため、レジスト表面の露光部面積はフォトマスクの形状より若干広くなるのが通常である。露光部の周辺部分は、拡散した光による露光に曝されるにすぎないため、硬化度は低いはずであるが、光重合開始剤の種類によっては、低い露光量でも強く硬化しすぎてしまうため、光の拡散がそのままパターンの線幅の太さに反映することとなり、露光量が増えるほど拡散部分の露光量も増え、線幅もより太くなるのではないかと思われる。
【００１２】
よって、光の拡散により露光部面積が広がったとしても、アルカリ現像後の皮膜（パターン）の線幅が太くならないような線幅安定性に優れた感光性組成物、及びそれを可能にする光重合開始剤の開発が望まれている。
【００１３】
さらに、上述したような高い耐アルカリ現像性及び線幅安定性に優れた硬化膜が、比較的少ない露光量で得られるような優れた感光性組成物（光重合性組成物）及びそれを可能にする光重合開始剤が求められている。
【００１４】
カラーフィルタレジストの場合、ＬＣＤパネルの大面積化とカラーフィルタ生産性向上に伴い、カラーフィルタ作製についても大面積化が要求されている。その場合レジストに露光される照度が低下するために、使用される光重合開始剤及び感光性組成物について特に高感度化が要求されている。高感度化のために種々の光重合開始剤及び光重合性組成物が提案されている。例えば特開平８−２７２０７９号では特定のトリアジン系化合物が、特開平１０−２５３８１５号及び特開２０００−２４９８２２号では光重合開始剤系に多官能チオールを組み合わせて高感度化を図っている。
【００１５】
しかし特開平８−２７２０７９号記載のトリアジン系化合物では十分な光感度は得られず、一方特開平１０−２５３８１５号及び特開２０００−２４９８２２記載の多官能チオールを使用した光重合開始剤系は、表面硬化に優れるために非常に高感度になる一方で、光強度が極めて小さいレジスト下層部の硬化がチオール由来の連鎖移動により架橋度が逆に小さくなる。そのためにレジスト下層部のアルカリ現像がされやすく、パターンの断面形状が逆台形状になりやすい。また、表面硬化が非常に優れる特性によりレジストパターンの線幅が太りやすい欠点を有する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で露光部の耐アルカリ現像性、線幅安定性に優れた光重合性組成物及びそれに用いる光重合開始剤組成物を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のカルボニル化合物を必須成分とする光重合開始剤組成物及びそれを用いた光重合性組成物が、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下に示す［１］〜［１９］の光重合開始剤組成物及びそれを用いた光重合性組成物を提供する。
【００１９】
[１] 下記一般式（１）で表される１，３位にカルボニル基を有する化合物と光ラジカル発生剤を含有する光重合開始剤組成物。
【化６】

（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリーロキシ基又は重合性不飽和基もしくは高分子化合物残基を有する有機基を表す。Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２０】
[２] 下記一般式（２）で表される１，３位にカルボニル基を有する化合物と光ラジカル発生剤を含有する光重合開始剤組成物。
【化７】

（式（２）中、Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ４は置換基を有しても良いアルキレン基を示す。）
【００２１】
[３] 一般式（１）で表される１，３位にカルボニル基を有する化合物がマロン酸ジメチル、Ｎ−アセトアセチルモルホリン、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記[１]に記載の光重合開始剤組成物。
【００２２】
[４] 一般式（２）で表される１，３位にカルボニル基を有する化合物がジメドンであることを特徴とする上記[２]に記載の光重合開始剤組成物。
【００２３】
[５] 光ラジカル発生剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする上記[１]または[２]に記載の光重合開始剤組成物。
【００２４】
[６] ヘキサアリールビイミダゾール化合物が一般式（３）で示される化合物である請求項５に記載の光重合開始剤組成物。
【化６】

（式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）
【００２５】
[７] ヘキサアリールビイミダゾール化合物が一般式（４）で示される化合物である上記[５]に記載の光重合開始剤組成物。
【化７】

（式（４）中、Ｒ１３はハロゲン原子を示し、Ｒ１４は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）
【００２６】
[８] 光ラジカル発生剤が一般式（５）で示される有機ホウ素塩化合物であることを特徴とする上記[１]または[２]に記載の光重合開始剤組成物。
【化８】

（式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基又は脂環式基を示し、Ｚ^＋は任意のカチオンを表す。）
[９] 光ラジカル発生剤が一般式（３）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物及び一般式（５）で示される有機ホウ素塩化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光重合開始剤組成物。
[１０] 増感剤として、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アンスラキノン系化合物及びケトクマリン系化合物からなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光重合開始剤組成物。
【００２７】
[１１] 少なくとも以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有することを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）[１]〜[１０]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物
（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【００２８】
[１２] 着色顔料を含むことを特徴とする、上記[１１]に記載の光重合性組成物。
[１３] 上記[１１]又は[１２]に記載の光重合性組成物からなる皮膜を細線状のパターンを有するフォトマスクを介しての光照射（露光）により重合した後、アルカリ現像を行って露光部パターンを形成する方法において、アルカリ現像時間を非露光部の皮膜が完全に溶解する時間（ｔＤ）の１．５〜３倍とすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
[１４] 上記[１１]又は[１２]に記載の光重合性組成物からなる皮膜を細線状のパターンを有するフォトマスクを介しての光照射（露光）により重合した後、アルカリ現像を行って露光部パターンを形成する方法において、露光量を最小適正露光量の１〜３倍とすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【００２９】
[１５] 上記[１３]または[１４]の形成方法によって製造されたレジストパターン。
[１６] 露光部パターンの断面形状における最上層の幅（Ｔ）と最下層の幅（Ｂ）との比（Ｔ／Ｂ）が１以下であることを特徴とする上記[１５]に記載のレジストパターン。
【００３０】
[１７] 最小適正露光量における露光部パターンの線幅と最小適正露光量の３倍の露光量における露光部パターンの線幅との差が５μｍ以下であることを特徴とする上記[１５]に記載のレジストパターン。
[１８] 上記[１]〜[１０]のいずれか一つに記載の光重合開始剤組成物を用いて得られるカラーフィルタレジスト。
[１９] 上記[１１]又は[１２]に記載の光重合性組成物を用いて得られるカラーフィルタレジスト。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００３２】
１．光重合開始剤組成物
本発明の光重合開始剤組成物は、上記一般式（１）で表されるカルボニル化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
１−（１）カルボニル化合物
本発明で用いられるカルボニル化合物は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される１，３位にカルボニル基を有する化合物である。
【化１１】

（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリーロキシ基又は重合性不飽和基もしくは高分子化合物残基を有する有機基を表す。Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【化１２】

（式（１）中、Ｒ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ４は置換基を有しても良いアルキレン基を示す。）
一般式（１）のＲ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のものが挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキ基等が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３５】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２におけるアミノ基としてはその水素原子がアルキル基、アラルキル基、アリール基等の炭化水素基で置換されたものでもよい。アミノ基の水素原子に置換しうるアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。また、脂環式炭化水素基でも良く、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３６】
アミノ基の水素原子に置換しうるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アミノ基の水素原子に置換しうるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。また、環中に窒素原子を含む複素環系のアミノ基であってもよく、そのようなアミノ基としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３９】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２における重合性不飽和基を有する有機基としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を含む有機基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２における高分子化合物残基を有する有機基としては、重合又は重縮合により種々の繰り返し単位が結合した高分子化合物基をもつものであればよいが、例えば、上述した重合性不飽和基を有する有機基が、該重合性不飽和基において重合し高分子化合物を形成したものが挙げられる。別の言い方をすれば、一般式（１）の化合物が共重合された高分子物質であってもよいといえる。具体的には１，３位にカルボニル基を有するモノマーであるメタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、クロトン酸２−アセトアセトキシエチル等とメタクリル酸、メタクリル酸メチル等の不飽和基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物残基の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
【００４１】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状、または分岐状のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基が例示される。これらはさらにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。これらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
一般式（２）におけるＲ４は、置換基を有しても良いアルキレン基を示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００４３】
当該アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、当該アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
本発明における１，３位にカルボニル基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００４５】
一般式（１）の化合物としてはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マロン酸ジ−ｎ−オクチル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル、アセト酢酸イソブチルエステル、アセト酢酸ｎ−ヘキシルエステル、アセト酢酸ｎ−オクチルエステル、アセト酢酸ベンジルエステル、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ−アセトアセチル−Ｎ−モルホリン、アセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセチル−２−クロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アセトアセチル−ｏ−トルイジンなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（２）の化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドンなどが挙げられる。
【００４７】
上記１，３位にカルボニル基を有する化合物は、本発明の光重合開始剤組成物のなかで、主として水素供与体として働くものと考えられる。光重合開始剤組成物中の上記１，３位にカルボニル基を有する化合物の配合割合は特に限定されないが、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。カルボニル化合物の割合が少なすぎると、レジストの表面硬化性が低下し、多すぎると硬化物の架橋度が低下するので好ましくない。
【００４８】
１−（２）光ラジカル発生剤
本発明で使用される光ラジカル発生剤としては、ビイミダゾール化合物及び／又は有機ホウ素塩化合物が好ましい。これらは単独あるいは組み合わせて使用される。また、他の系列の光ラジカル発生剤をさらに加えても差し支えない。
【００４９】
１−（２）−▲１▼ビイミダゾール化合物
本発明におけるビイミダゾール化合物としては、通常の光重合開始剤組成物に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは下記一般式（３）で示される構造を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【化１３】

ここで、式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
【００５０】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられるが、特に塩素原子が好ましい。
【００５１】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状ものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状ものが挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
このような前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物として、特に好ましくは、下記一般式（４）で示される構造を有するものが挙げられる。
【化１４】

ここで、式（４）中、Ｒ１３はハロゲン原子を示し、Ｒ１４は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４のアルキル基及びアルコキシ基については、上述した一般式（３）におけるＲ８〜Ｒ１２について挙げたものと同様のものが挙げられるが、特に好ましくはメチル基又はメトキシ基である。ハロゲン原子としては特に塩素原子が好ましい。
【００５４】
１−（２）−▲２▼有機ホウ素塩化合物
本発明で用いられる有機ホウ素塩化合物としては、通常の光重合開始剤組成物に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは下記一般式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化１５】

ここで、式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基又は脂環式基を示し、Ｚ⁺は任意のカチオンを表す。
【００５５】
アルキル基としては、具体的には炭素数１〜１２の置換あるいは無置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シアノメチル基、４−クロロブチル基、２−エチルアミノエチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００５６】
アリール基としては、例えば置換あるいは無置換のフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基などを挙げることができる。
【００５７】
アラルキル基としては、例えば置換あるいは無置換のベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メトキシベンジル基などを挙げることができる。
【００５８】
アルケニル基としては、例えば置換あるいは無置換の、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基などを挙げることができる。
【００５９】
複素環基としては、例えば置換あるいは無置換の、ピリジル基、４−メチルピリジル基、キノリル基、インドリル基などを挙げることができる。
【００６０】
脂環式基としては、例えば置換あるいは無置換の、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基などを挙げることができる。
【００６１】
一般式（５）におけるＲ１５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、Ｒ１６〜Ｒ１８はフェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基が好ましい。
【００６２】
Ｚ⁺は、好ましくはアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００６３】
アンモニウムカチオンとは具体的には、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオン、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００６４】
スルホニウムカチオンとは具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ（４−トリル）スルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００６５】
オキソスルホニウムカチオンとは具体的には、トリフェニルオキソスルホニウムカチオン、トリ（４−トリル）オキソスルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルオキソスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００６６】
ピリジニウムカチオンとは具体的には、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００６７】
ホスホニウムカチオンとは具体的には、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００６８】
オキソニウムカチオンとは具体的には、トリフェニルオキソニウムカチオン、トリ（４−トリル）オキソニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルオキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００６９】
ヨードニウムカチオンとは具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００７０】
これらのカチオンの中ではテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオンが好ましい。
【００７１】
一般式（５）で表される有機ホウ素塩化合物の例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムイソブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリ（４−メチルナフチル）ボレート、トリフェニルスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、Ｎ−メチルピリジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート等が挙げられる。
【００７２】
一般式（５）で表される有機ホウ素塩化合物は、通常３００ｎｍ以上の波長の光の吸収が殆ど無いため、単独で用いても通常の紫外線ランプの光源には感度を有しないが、増感剤と組み合わせることにより、非常に高い感度を得ることができる。
【００７３】
上述したビイミダゾール化合物及び／又は有機ホウ素塩化合物は、本発明の光重合開始剤組成物のなかでラジカル発生剤として働く。本発明においては、ビイミダゾール化合物と有機ホウ素塩化合物は各々単独で使用することもでき、また両者を併用することもできる。光重合開始剤組成物中の上記化合物の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、総量で２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。これらビイミダゾール化合物及び／又は有機ホウ素塩化合物の配合割合が少なすぎると、光に対する感度が低下し、多すぎるとレジストの線幅がフォトマスクの線幅より太くなるので好ましくない。
【００７４】
１−（３）増感剤
本発明においては、通常の光重合開始剤組成物に用いられる一般的な増感剤を使用することができる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物又は有機ホウ素塩化合物を使用する場合は、より感度を挙げるために、好ましくはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アンスラキノン系化合物及びケトクマリン系化合物からなる群から選択されるものが好ましい。
【００７５】
増感剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、アンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、等のアンスラキノン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。
【００７６】
光重合開始剤組成物中の増感剤の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、総量で５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。これら増感剤の配合割合が少なすぎると感度が低下し、多すぎるとレジスト底部までの光透過を阻害するので、レジスト断面の形状が逆台形状となるので好ましくない。
【００７７】
２．光重合性組成物
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）上述した本発明の光重合開始剤組成物に加え、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。また、好ましくは着色顔料を含む。
【００７８】
２−（１）カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）
本発明に用いられるバインダー樹脂は、カルボキシル基を有するものであリ、レジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、アルカリ水溶液への溶解性（アルカリ現像性）等の諸特性を主に決定する成分であり、必要とされる特性を満足できるものであれば任意に使用することができる。
【００７９】
具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）等が挙げられる。
【００８０】
＜カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）＞
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、ｂ）前記ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。
【００８１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体ａ）は、本共重合体にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が例示される。なお、「（メタ）アアクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、エステルや基名についても同様である。
【００８２】
前記ａ）以外のエチレン性不飽和単量体ｂ）は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
【００８３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
さらに、上記モノマーを共重合して得られたアクリル共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体も問題なく使用することができる。
【００８５】
ａ）とｂ）の共重合比率は、好ましくは質量比で５：９５〜３０：７０、より好ましくは１０：９０〜２５：７５である。ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、レジストパターンを形成することが困難となる。またａ）の共重合比率が３０を越えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、線幅を一定に保つのが難しくなる。
【００８６】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲であり、好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では皮膜強度が著しく低下する。一方５００，０００を越えるとアルカリ現像性が著しく低下する
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００８７】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独又は二種以上併用することもできる。
【００８８】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独又は二種以上併用することもできる。
【００８９】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独又は二種以上併用することもできる。
【００９０】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００９１】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価を意味する。Ｋ００７０ に従い測定。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、レジスト用硬化性樹脂組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がありうる。
【００９２】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、アクリル共重合体やエポキシ（メタ）アクリレートより柔軟なバインダー樹脂であり、柔軟性、耐屈曲性が必要とされる用途に使用される。
【００９３】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００９４】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-〔式中、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表す。〕で表される。
【００９５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、硬化膜の可撓性がより優れる。
【００９６】
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００９７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成がより容易である。
【００９９】
本発明で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【０１００】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【０１０１】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、硬化膜の可撓性がより優れる。
【０１０２】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【０１０３】
ジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【０１０４】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【０１０５】
本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【０１０６】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは８０００〜３００００である。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０７】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１０００未満では硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト用硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性等を悪くする場合がある。
【０１０８】
上記カルボキシル基を有するアクリル共重合体、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート化合物、及びカルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物は２種以上混合して使用しても良い。
【０１０９】
２−（２）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）
本発明の光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、上述したバインダー樹脂以外のものであり、光重合性組成物の粘度を調整したり、硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【０１１０】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【０１１１】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
【０１１２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
【０１１３】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【０１１５】
これらのうち好ましいものとしては、光感度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレートが挙げられる。
【０１１６】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）との配合比は、質量比で（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。バインダー樹脂の配合量が９５質量％を超えると光感度が低化し、バインダー樹脂の配合量が５０質量％未満になるとパターンの線幅が太りやすくなるので好ましくない。
【０１１７】
２−（３）着色顔料
本発明の光重合性組成物には、特にカラーフィルタ用途で使用される場合、好ましくは着色顔料が含まれる。すなわち、カラーフィルタの色相としては、加色混合系のレッド、グリーン、ブルーと減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、およびブラックマトリックス部に用いるブラックが主に用いられており、色剤としては染料および顔料があるが、耐熱性、耐光性等の面から、顔料を用いるのが好ましい。また、適性なスペルトルを得るために２種以上の顔料を組み合わせて用いることが行われており、例えばブルーはシアン顔料とバイオレット顔料、グリーンはグリーン顔料とイエロー顔料、レッドはレッド顔料とイエローまたはオレンジ顔料を組み合わせて適正なスペクトルを得ている。
【０１１８】
本発明に用いられる着色顔料としては、下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６等が例示できる。
【０１１９】
また、黒色顔料としてはカーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、コロンビヤンカーボン社製 Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ １０６０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １２５５、三菱化学社製 ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等が挙げられる。
【０１２０】
２−（４）その他の成分
本発明の光重合性組成物には、塗布適性を付与するために溶剤を用いて粘度調製を行うのが好ましい。溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
２−（５）光重合性組成物の製造
本発明の光重合性組成物の製造は、３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いて上記各成分を配合することにより行うことができる。分散時に重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよく、また、モノマーや光開始剤は顔料分散後に配合してもよい。また、顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散をたすけ、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。
【０１２２】
３．露光部パターンの断面形状
本発明の光重合性組成物は基板上に皮膜状に塗布された後、フォトマスクを介して光照射（露光）され、露光部が重合硬化する。その後、アルカリ水溶液で未露光部が洗浄、除去されることでレジストパターンが形成される。この光照射によって硬化した部分を露光部パターンと呼ぶことがある。本発明の光重合性組成物を用いて形成されたアルカリ現像後の露光部パターンの断面形状における最上層の幅（Ｔ）と最下層の幅（Ｂ）との比（Ｔ／Ｂ）は１以下、好ましくは０．９９〜０．５０の範囲である（図１参照）。
【０１２３】
本発明のカラーフィルタレジストの場合、露光部パターンの形状がストライプ状（細線状）である場合、その線幅方向（細線と直角方向）の断面形状は、図１に示すように、おおよそ台形となる。この台形断面形状の最上層の幅（フォトマスク側の上辺長さ；図１中、Ｔ）と最下層の幅（基板側の底辺長さ；図１中、Ｂ）との関係がＴ／Ｂ≦１を満たすものである。
【０１２４】
Ｔ／Ｂが１以下となる場合、断面形状は最下層の幅が最上層の幅ど同じか或いはより長くなり、安定な台形を示すが、Ｔ／Ｂの値が１より大きい場合、断面形状は図２に示すように逆台形状となり、不安定で剥離しやすくなる。
【０１２５】
本発明の光重合性組成物からなる皮膜が上記性状を有するのは、本発明の光重合性組成物に特定の光重合開始剤組成物を用いているため、皮膜の露光による硬化部分の耐アルカリ現像性が高く、アルカリ現像時間を延ばしても該硬化部分が溶解せず、露光部パターンの断面形状が変化しにくいことによるものと推測される。
【０１２６】
光重合性組成物の未露光部分を洗浄除去するために必要なアルカリ現像時間は、現像液の水圧、撹拌なのどの現像条件等にもよるため一概に限定されるものではないが、非露光部の皮膜が完全に溶解するのに要する最小時間（ｔＤ）のおおよそ１．５〜３倍程度が望ましい。
【０１２７】
また、露光パターンの形状の変化は、レジストパターンの製造条件等にも影響される場合がある。本発明における露光パターンの形状については、かかる影響は十分考慮されているので、製造条件が限定されるものではないが、通常の製造条件として、次のような条件を想定するのが望ましい。
【０１２８】
1)光重合性組成物は、乾燥膜厚が０．１〜１００μｍになるように基板上に塗布される。
2)５〜１００μｍの線幅を有するフォトマスクを介して、最小適正露光量（アルカリ現像後の皮膜の残膜率が飽和に達し、かつ皮膜の線幅がフォトマスクの線幅と同じになる露光量）で硬化する。
3)２０〜４０℃の０．０２〜２％のアルカリ水溶液中で現像する。
4)使用するアルカリは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムのなかから選択され、現像性を改善するため界面活性剤を添加してあっても良い。
【０１２９】
４．線幅安定性
カラーフィルタ用レジストなどに用いられる光重合性組成物において、一定以上の露光量であれば、硬化後の露光パターンの線幅は変化しない方が望ましい。しかしながら、実際には、必要最低限の露光量（最小適正露光量）を越えて露光量を多くすると、露光部パターンの線幅は露光量に応じて太くなる傾向にある。この現象はフィトマスクを通してレジスト表面に到達する光はその間にある程度拡散されるため、レジスト表面の露光部面積は、フォトマスクの形状より若干広くなり（図３参照）、露光量が増えれば拡散部分の露光量も増え、線幅もそれに従って太くなるものと推測されている。本発明では最小適正露光量以上での露光量増加による線幅変化が線幅安定性に優れるという。
【０１３０】
本発明の光重合性組成物から製造されたレジストパターンは、最小適正露光量における露光部パターンの線幅と最小適正露光量の３倍の露光量での線幅の差が５μｍ以下である。
【０１３１】
ここで、最小適正露光量とは、アルカリ現像後の皮膜の残膜率（後述）が飽和に達し、なおかつ皮膜の線幅がフォトマスクの線幅と同じになる最小量の露光量をいう。
【０１３２】
図３はカラーフィルタ製造における露光の工程の一例を示す図である。基板１の上に光重合性組成物２を塗布し、ランプ等の光源４からフォトマスク３を通して露光することにより光重合性組成物２を光硬化させる。
【０１３３】
上述したように、露光部の表面形状、あるいは現像後の皮膜の線幅（例えば図１中、Ｔ）は、フォトマスクの設定形状により決まるため、必要な最低限の露光量が確保されている限り、それ以上に露光量を多くしても、アルカリ現像前後の皮膜の残膜率（現像前の皮膜厚さに対する現像後の露光部の皮膜厚さの残存割合）は飽和状態に達する（図４参照）。残膜率が飽和状態に達すれば、それ以上に露光部の残存割合が増えることはないはずであるから、露光量が多くなっても得られる露光部パターンの線幅は一定となるはずである。しかしながら、実際には、必要最低限の露光量を超えて露光量を多くすると、露光部パターンの線幅は露光量に応じて太くなる傾向にある。このような線幅と露光量との関係は、図４に示す通りである。図４中、Ｓは皮膜の残膜率が飽和し、なおかつ皮膜の線幅がフォトマスクの線幅Ｐと同じになる露光量であり、これを最小適正露光量と定義する。
【０１３４】
本発明の光重合性組成物からなる皮膜は、最小適正露光量より多く露光しても、露光部パターンの線幅の変化が一定以下であり、線幅安定性に優れている。すなわち、最小適正露光量以上の露光量におけるアルカリ現像後の露光部パターンの線幅（図４中、Ｘ）と、最小適正露光量におけるアルカリ現像後の露光部パターンの線幅（図４中、Ｙ）との差（図中、Ｚ）が通常５μｍ以下、より適正な製造条件下では３μｍ以下となり、線幅の増加が抑制される。
【０１３５】
また本発明の光重合開始剤組成物において上記線幅を維持できる露光量は、最小適正露光量の１〜３倍、より好ましくは１．５〜２．５倍程度の露光量である。
【０１３６】
なお、かかる線幅の差は、カラーフィルタの製造条件、特にフォトマスクと光重合性組成物の皮膜との間の距離などにも影響される場合がある。本発明における線幅の差については、かかる影響は十分考慮されているので、製造条件が限定されるものではないが、通常の製造条件として、フォトマスクと皮膜との間の距離は、好ましくは３００μｍ以内、より好ましくは５０〜２５０μｍを想定するのが望ましい。
【０１３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３８】
［試薬類］
＜光ラジカル発生剤＞
１）ＥＭＫ（４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：保土谷化学（株）製
２）ＭＮ３Ｍ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム メチルトリス（４−メチルナフチルボレート）：特開平１１−２２２４８９号公報に示された方法にて合成した。
３）ＢＩＭ−１（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：保土谷化学（株）製
【０１３９】
４）ＢＩＭ−２（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール）：下記の方法にて合成した。
４，４’−ジメチルベンジル（東京化成（株））２７．５０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド（東京化成（株））１６．２５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（純正化学（株））６９．４５ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸（純正化学（株））４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールを濾過水洗後、塩化メチレン（純正化学（株））５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム（純正化学（株））１１７．６ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（純正化学（株））４４．７ｇ、脱イオン水 ６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株））約５０ｇで脱水処理した後、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの結晶が生じた。２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールはエタノール（純正化学（株））より再結晶し、濾過、乾燥した結果、３６．５ｇ（収率８８．７％）を得ることができた。
【０１４０】
５）ＢＩＭ−３（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール：前記２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの合成方法において、４，４’−ジメチルベンジルの代わりにｐ−アニシル（みどり化学（株）） ３１．１８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を使用することにより、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾールを３２．６ｇ（収率 ７２．７％）得ることができた。
６）ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）：日本化薬（株）製
７）ＴＡＺ１０４（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）：みどり化学（株）製
【０１４１】
＜１，３位にカルボニル基を有する化合物＞
１）ジメドン：東京化成（株）製
２）マロン酸ジメチル：東京化成（株）製
３）Ｎ−アセトアセチルモルホリン：東京化成（株）製
４）Ｎ−アセトアセチル−Ｐ−トルイジン：東京化成（株）製
５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド：東京化成（株）製
【０１４２】
６）ＡＰ−２：アセトアセトキシ基を有するアクリル共重合体の２５質量％溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 以下ＰＧＭＥＡと略記）
以下の方法で合成した。
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコに、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記 共栄社化学（株）製）、１１．２５質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記 共栄社化学（株）製）１５．００質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡと略記 共栄社化学（株）製）３７．５０質量部、メタクリル酸 ２−アセトアセトキシエチル（以下ＡＡＥＭと略記 日本合成化学（株）製）１１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ（東京化成（株）製）２１０．０質量部を仕込み、１時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに９０℃まで加温した後、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １５．００質量部、ＢＭＡ ３７．５０質量部、ＡＡＥＭ １１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮと略記 和光純薬（株）製）３．２０質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合した後、１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ １．００質量部とＰＧＭＥＡ ３０．０質量部の混合液を加え、さらに１．５時間重合した後、放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体をＡＰ−２とした。ＡＰ−２のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１４３】
＜カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）＞
１）ＡＰ−１：アクリル共重合体の２５質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコに、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １５．００質量部、ＢＭＡ ４１．２５質量部、ＨＥＭＡ ７．５０質量部、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部を仕込み、１時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに９０℃まで加温した後、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １５．００質量部、ＢＭＡ ４１．２５質量部、ＨＥＭＡ ７．５０質量部、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部、ＡＩＢＮ３．２０質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合した後、１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ１．００質量部とＰＧＭＥＡ ３０．０質量部の混合液を加え、さらに１．５時間重合した後、放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体をＡＰ−１とした。ＡＰ−１のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２６，０００であった。
【０１４４】
２）ＡＰ−３：アクリル共重合体の２５質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコに、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １３．５０質量部、ＢＭＡ ４０．５０質量部、Ｎ−アクリロイルモルホリン（以下ＡＣＭＯと略記 （株）興人製）９．７５質量部、ＰＧＭＥＡ（東京化成（株）製）２１０．０質量部を仕込み、１時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに９０℃まで加温した後、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １３．５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル ４０．５０質量部、ＡＣＭＯ ９．７５質量部、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部、ＡＩＢＮ ３．２質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合した後、１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ １．０質量部とＰＧＭＥＡ ３０．０質量部の混合液を加え、さらに１．５時間重合した後、放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体をＡＰ−２とした。ＡＰ−２のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１４５】
＜エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）（Ｃ）＞
１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：東亜合成（株）製
【０１４６】
＜顔料＞
１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７
：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製 商品名 クロモフタルレッド Ａ２Ｂ
２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：２
：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製 商品名 イルガジンブルー ２２３４
３）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７
：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製 商品名 イルガライトグリーンＧＬＰＯ
４）カーボンブラック：デグサ製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４
【０１４７】
＜その他＞
１）ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：東京化成（株）製
２）ＣＨ（シクロヘキサノン）：和光純薬（株）製
３）ＴＰＭＰ（ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート））：淀化学（株）製
４）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１：分散剤 ビッグケミー社製
５）フローレンＤＯＰＡ−３３：分散剤 アミノ基含有アクリル共重合体 固形分濃度３０質量％ 主溶剤はシクロヘキサノン 共栄社化学（株）製
【０１４８】
＜参考例１＞ アクリル共重合体「ＡＰ−１」２８０．０質量部（固形分７０．０質量部。溶剤分２１０質量部）、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７」６５．０質量部、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」（分散剤；ビッグケミー社製）６．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記）１４０．０質量部を混合し、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）を用いて３時間分散を行った。
【０１４９】
この分散液に、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）（モノマーと呼ぶことがある）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３８．５質量部、光重合開始剤である４，４'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、「ＥＭＫ」と略記）２．０質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレート（以下、「ＭＮ３Ｍ」と略記）８．０質量部、１，３位にカルボニル基を有する化合物であるジメドン１０．０質量部、シクロヘキサノン５５０．０質量部を混合溶解した。さらにこの組成物を孔径０．８μｍのフィルター（桐山濾紙・ＧＦＰ用）で濾過することにより、本発明の光重合性組成物とした。得られた光重合性組成物について、以下に示す方法で各種物性等を評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
［評価方法］
（１）最小適正露光量
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００ラ１００ｍｍ）に乾燥膜厚が約２μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、３０分間室温下真空乾燥した。乾燥後の皮膜の膜厚を膜厚計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で正確に測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ」）を用い、石英製フォトマスクを介して露光量を変えて光重合性組成物に光を照射して光硬化した。
【０１５１】
露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」、受光部「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクにはライン／スペ−スが５、１０、３０、５０、７０、１００μｍのパターンが形成されたものである。フォトマスクと皮膜間のギャップは１００μｍに設定した。
【０１５２】
露光された皮膜は０．１％炭酸ナトリウム水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した（現像時間は露光前の皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解した時間（ｔＤ）の１．５倍に設定した。本参考例ではｔＤ＝３２秒であった。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。露光量を変えて同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率の関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量を求めた。 残膜率（％）＝１００ラ（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚） 次に、フォトマスクのライン／スペースが５０μｍの部分で形成した皮膜の線幅を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）で測定した。上記方法により、アルカリ現像後の残膜率が飽和に達し、フォトマスクの線幅（５０μｍ）と同じ線幅になる露光量（最小適正露光量）を決定した。
【０１５３】
（２）線幅安定性
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００ラ１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、３０分間室温下真空乾燥した。次にマルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂを用い、ライン／スペ−スが５０μｍのパターンが形成されている石英製フォトマスクを介して先に求めた最小適正露光量の２倍の露光量を照射し、光重合性組成物を硬化させた。フォトマスクと皮膜間のギャップは１００μｍに設定した。次に皮膜をｔＤラ１．５の時間でアルカリ現像した後、光学顕微鏡で線幅を測定した。
【０１５４】
（３）露光部の耐アルカリ現像性（細線断面の形状）
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００ラ１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、３０分間室温下真空乾燥した。次にマルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂを用い、ライン／スペ−スが５０μｍのパターンが形成されている石英製フォトマスクを介して最小適正露光量で硬化した。次に皮膜をｔＤラ１．５及びｔＤラ２．５の時間でアルカリ現像した。次にフォトマスクのライン／スペースが５０μｍの部分で形成した皮膜の細線を細線とは直角方向に切断し、その切断面のパタ−ン形状を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ）で観察し、皮膜最上層の幅（Ｔｏｐ）及び最下層の幅（Ｂｏｔｔｏｍ）を測定してその比（Ｔ／Ｂ比）を算出した。
【０１５５】
＜実施例１〜７、参考例２〜５＞ 表１又は表２に示した組成で、参考例１に示した方法と同様の方法で実施例１〜７、参考例２〜５の光重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物について、参考例１と同様の方法で各種物性を評価した。結果を表１〜表２に示す。
【０１５６】
＜比較例１〜５＞ 表３に示した組成で、参考例１と同様の方法で比較例１〜５の光重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物について、参考例１と同様の方法で各種物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１５７】
【表１】

【表２】

【０１５８】
【表３】

【０１５９】
評価結果からもわかるように、１，３位にカルボニル基を有する化合物を用いた実施例１〜７、参考例１〜５の場合、最小適正露光量の２倍の露光量でも線幅は５３μｍを越えることはなく、露光量に対する線幅安定性に優れることがしめされた。一方水素供与体として多官能チオールを用いた比較例１〜４は最小適正露光量の２倍の露光量では線幅が５５μｍを越えており、露光量に対する線幅安定性が悪いことが示された。
【０１６０】
また、実施例１〜１２の場合、アルカリ現像時間を伸ばしても細線の切断面の形状が台形状から変化せず、光硬化部の耐アルカリ現像性に優れることが示された。一方比較例１〜５の場合細線切断面の形状が台形状から逆台形状に変化しており、基板側の硬化層の耐アルカリ現像性が悪いことが示された。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の光重合開始剤組成物を用いた光重合性組成物は、露光部の耐アルカリ現像性、線幅安定性に優れている。
【０１６２】
本発明の光重合開始剤組成物は、ソルダレジスト、エッチングレジスト、フォトレジスト等各種レジストとして使用される光重合性組成物、特にカラー液晶表示素子、カメラ等に使用されるカラーフィルタの製造で用いられるカラーフィルタレジストとして好適に使用される光重合性組成物の光重合開始剤成分として特に有効である。
【０１６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】露光部パターンの台形断面形状を示す模式図である。
【図２】露光部パターンの台形断面形状であって、逆台形状となった場合を示す模式図である。
【図３】カラーフィルタ製造における露光の工程を示す図である。
【図４】露光量と皮膜の残膜率、露光部パターンの線幅の関係を示す図である。
【０１６４】
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・レジスト（露光部パターン）
３・・・フォトマスク
４・・・ランプ
Ｔ・・・台形断面形状の上辺長さ
Ｂ・・・台形断面形状の底辺長さ
Ｓ・・・最小適正露光量
Ｐ・・・フォトマスクの線幅

Claims (16)

1. マロン酸ジメチル、Ｎ−アセトアセチルモルホリン、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドから選ばれた少なくとも一種の化合物と光ラジカル発生剤を含有する光重合開始剤組成物。
2. 光ラジカル発生剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
3. ヘキサアリールビイミダゾール化合物が一般式（３）で示される化合物である請求項２に記載の光重合開始剤組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）
4. ヘキサアリールビイミダゾール化合物が一般式（４）で示される化合物である請求項２に記載の光重合開始剤組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ１３はハロゲン原子を示し、Ｒ１４は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）
5. 光ラジカル発生剤が一般式（５）で示される有機ホウ素塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
   

   

   （式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基又は脂環式基を示し、Ｚ^＋は任意のカチオンを表す。）
6. 光ラジカル発生剤が上記一般式（３）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物及び上記一般式（５）で示される有機ホウ素塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
7. 増感剤として、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アンスラキノン系化合物及びケトクマリン系化合物からなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光重合開始剤組成物。
8. 少なくとも以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有することを特徴とする光重合性組成物。
   （Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の光重合開始剤組成物
   （Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂
   （Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物
9. 着色顔料を含むことを特徴とする、請求項８に記載の光重合性組成物。
10. 請求項８又は９に記載の光重合性組成物からなる皮膜を細線状のパターンを有するフォトマスクを介しての光照射（露光）により重合した後、アルカリ現像を行って露光部パターンを形成する方法において、アルカリ現像時間を非露光部の皮膜が完全に溶解する時間（ｔＤ）の１．５〜３倍とすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
11. 請求項８又は９に記載の光重合性組成物からなる皮膜を細線状のパターンを有するフォトマスクを介しての光照射（露光）により重合した後、アルカリ現像を行って露光部パターンを形成する方法において、露光量を最小適正露光量の１〜３倍とすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
12. 請求項１０または１１の形成方法によって製造されたレジストパターン。
13. 露光部パターンの断面形状における最上層の幅（Ｔ）と最下層の幅（Ｂ）との比（Ｔ／Ｂ）が１以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジストパターン。
14. 最小適正露光量における露光部パターンの線幅と最小適正露光量の３倍の露光量における露光部パターンの線幅との差が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のレジストパターン。
15. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の光重合開始剤組成物を用いて得られるカラーフィルタレジスト。
16. 請求項８又は９に記載の光重合性組成物を用いて得られるカラーフィルタレジスト。

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