KR101323562B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 저유전율 차광층 및 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광중합성 불포화 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 중합 개시제, 흑색 유기 혼합 안료 및 용제를 포함하고, 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 에폭시 수지에 불포화 염기산을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 노광 전 후 현상액에 대한 충분한 용해도를 통해 10~100μm의 사이즈를 가지는 라인과 도트를 형성할 수 있고, 형성된 라인과 도트들의 유전율이 8 이하의 값을 가지면서도 광학밀도가 단위 μm 당 1.0 이상의 차광성을 유지하는 차광층을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 저유전율 차광층 및 액정 디스플레이 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, LOW DIELECTRIC CONSTANT LIGHT SHIELDING LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY APPARATUS USING THE SAME}
본원은 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 저유전율 차광층 및 액정 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 해상도가 높고 비유전율이 낮으며 차광성이 높은 차광층에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 저유전율 차광층 및 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다.
최근 액정 디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 랩톱 컴퓨터나 포켓컴퓨터의 표시판 및 칼라 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다.
최근 글래스가 대면적화 되면서 기존의 중소형 모바일 디스플레이나 모니터가 주력이었던 LCD 분야에서 그 영역이 주로 대형 모니터나 TV로 옮겨가고 있어, 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 그 일환으로 종래의 TFT 하부 기판과 Color상부 기판을 별도 제작 후 합착하는 방식에서 Color filter layer를 TFT 구조물 내에 직접 형성 하는 기술들이 등장하고 있다.
이 경우 블랙매트릭스는 본래의 기능인 차광능력뿐만 아니라 상판과 하판의 일정한 갭을 유지 시켜주는 스페이서의 역할을 해야 하고 더불어 TFT 소스-드레인과 ITO 화소 전극 사이에서 층간 절연막의 기능도 함께 병행해야 하는 절연막형 저유전성 블랙매트릭스이어야만 한다. 특히 스페이서의 경우 메인 스페이서와 서브 스페이서 사이의 단차가 존재해야 하므로 노광 에너지에 따른 최종 스페이서의 높이가 일정 비율로 완성되어야 하고 상판의 압력에 대한 저항성을 지니기 위한 탄성 회복률 등의 특정 물성도 갖춰야 한다.
또한 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 다른 색상의 안료나 여러 종류의 안료를 혼합하여 흑색으로 만든 조성물이고 이 조성물은 차광을 목적으로 하기 때문에 현상액에 녹지 않는 다량의 안료를 포함하고 있다. 이와 같은 이유로 현상성이 좋지 않고 장시간의 현상이 필요하거나, 필요로 하는 해상력을 얻지 못하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 창안된 발명으로 본 발명의 첫번째 과제는 노광 전 후 현상액에 대한 충분한 용해도를 통해 10~100μm의 사이즈를 가지는 라인과 도트를 형성할 수 있고, 형성된 라인과 도트들의 비유전율이 8 이하의 값을 가지면서도 광학밀도가 단위 μm당 1.0 이상의 차광성을 유지하는 차광층을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 열처리 공정시 발생하는 단차를 조절할 수 있고, 기판과의 밀착성을 향상시키고 현상 공정 마진이 우수하며, 감광도를 높임과 동시에 고해상도의 패턴을 구현되는 블랙매트릭스용 저유전성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화막을 포함하는 차광층을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 과제는 상기 차광층을 구비하는 액정 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은 광중합성 불포화 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 중합 개시제, 흑색 유기 혼합 안료 및 용제를 포함하고, 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지에 불포화 염기산을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011017418052-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 여기서 상기 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기는 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환되고,
R5은 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기이고, 여기서 상기 C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기는 치환되지 않거나 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 하나의 측면은 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화막을 포함하는 차광층을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면은 상기 차광층을 구비하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
따라서 본 발명은 노광 전 후 현상액에 대한 충분한 용해도를 통해 10~100μm의 사이즈를 가지는 라인과 도트를 형성할 수 있고, 형성된 라인과 도트들의 비유전율이 8 이하의 값을 가지면서도 광학밀도가 단위 μm당 1.0 이상의 차광성을 유지하는 차광층을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다
본 발명은 또한 열처리 공정시 발생하는 단차를 조절할 수 있고, 기판과의 밀착성을 향상시키고 현상 공정 마진이 우수하며, 감광도를 높임과 동시에 고해상도의 패턴을 구현되는 블랙매트릭스용 저유전성 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화막을 포함하는 차광층을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 차광층을 구비하는 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성 불포화 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머; 중합 개시제; 흑색 유기 혼합 안료; 및 용제;를, 보다 바람직하게는 광중합성 불포화 바인더 수지 0.5 내지 50중량%; 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머 1 내지 50중량%; 중합 개시제 0.1 내지 10중량%; 흑색 유기 혼합 안료 5 내지 40중량%; 및 잔부량의 용제;를 포함할 수 있다.
1. 광중합성 불포화 바인더 수지
상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지(A)에 불포화 염기산(B)을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 생성물일 수 있다.
상기 광중합성 불포화 바인더 수지의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 50중량%일 수 있으며, 광중합성 불포화 바인더 수지의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 노광 현상 후 패턴의 모양을 형성할 수 없을뿐더러 차광재가 가져야할 기초 물성을 만족시키기 어렵고, 50중량%를 초과하는 경우에는 현상시간 및 감도 등 공정시간이 늘어나게 되어 어려움이 있고 또한 압축 특성, 내화학성등의 특성을 만족시키기 어렵다.
또한 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지(A)에 불포화 염기산(B)을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물(C)을 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 얻을 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 그 조제에 이용되는 상기 에폭시수지(A)가 트리아릴모노시클로알킬메탄 골격을 가진다.
상기 에폭시 수지(A)의 트리아릴모노시클로알킬메탄 골격 구조는 경화물과 기재의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 향상시키고, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴에서 선명한 화상을 정밀도 좋게 형성할 수 있도록 하는 요인으로 작용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011017418052-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 여기서 상기 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기는 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환되고; 보다 바람직하게는 R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -3 알킬기이고; 보다 바람직하게는 R1 내지 R4는 수소원자이고,
R5은 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기이고; 보다 바람직하게는 R5는 수소원자, C1 -3 알킬기 또는 C5 -7 시클로알킬기이고; 보다 더욱 바람직하게는 C5 -7 시클로알킬기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기이고, 여기서 상기 C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기는 치환되지 않거나 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C2 -10 알케닐기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고; 보다 바람직하게는 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C6 -14 아릴기이고; 보다 더욱 바람직하게는 R6은 C6 -14 아릴기이고, R7은 수소원자이고,
n은 0 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수, 보다 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 C3 -14 시클로알킬기의 구체적인 예로서 시클로알킬기로서는시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 -10 알킬기의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 -10 알콕시기의 구체적인 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 제2부톡시기, 제3부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들수 있다.
상기 C2 -10 알케닐기의 구체적인 예로서 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자의 구체적인 예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한 불소원자로 치환된 C1 -10 알킬기의 구체적인 예로서 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지(A)에 불포화 염기산(B)을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물(C)을 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 얻어질 수 있다.
또한 상기 에폭시 부가물은 에폭시기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 수지(A)에 카르복실기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 불포화 염기산(B)을 부가 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 에폭시 부가물은 상기 에폭시 수지(A)에 상기 불포화 염기산(B)을 공지된 부가 반응으로 부가시켜 얻어질 수 있다.
또한 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물에 산무수물기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 다염기산무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 생성물일 수 있다. 상기 에폭시 부가물에 상기 다염기산무수물(C)을 공지된 방법으로 에스테르화 반응시켜 상기 광중합성 불포화 바인더 수지를 얻을 수 있다.
또한 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물에 산무수물기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 다염기산무수물(C)을 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물에 에폭시기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1당량부에 해당하는 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 에폭시 부가물에 상기 다염기산무수물 (C)을 에스테르화시켜서 얻은 상기 에스테르 화합물인 상기 생성물과 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)과의 에스테르화 반응은 상기 에스테르 화합물인 상기 생성물 중의 다염기산무수물(C) 유래의 카르복실기와, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기와의 사이에서 행해질 수 있다.
또한 다염기산무수물 (C) 유래의 카르복실기와, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기와의 사이에서 반응을 효율적으로 행하기 위해서 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물에, 다염기산무수물(C)의 산무수물기 당량부와 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기의 당량부의 합이 1.0 당량부 이상, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0당량부가 되도록 상기 다염기산무수물(C)을 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 얻을 수 있다.
불포화 염기산
상기 불포화 염기산(B)은 상기 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서 이용되며, 구체적인 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트·말레이트 디시클로펜타디엔·말레이트, 또는 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타) 아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트는, 예를 들면 1분자 중에 1개의 히드록실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타) 아크릴레이트와 이염기산무수물 또는 카르본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다염기산무수물
상기 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 다염기산무수물(C)은 상기 알칼리 현상성 수지 조성물의 산가를 증대시켜서 패턴형상, 현상성 및 현상속도를 향상시키기 위해서 이용될 수 있다. 상기 다염기산무수물(C)로서 석신산무수물, 마레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조 페논 테트라 카르본산무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌 글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 무수프탈산, 헥사 히드로무수프탈산, 메틸히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸 나딕 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소 테트라 히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 트리알킬 테트라 히드로 무수프탈산 -무수마레인산부가물, 도데세닐무수석신산 또는 무수메틸하이믹산을, 보다 바람직하게는 석신산무수물, 트리멜리산무수물, 또는 헥사히드로무수프탈산을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
일관능 또는 다관능 에폭시 화합물
상기 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 다관능 에폭시 화합물(D)은 상기 광중합성 불포화 바인더 수지의 분자량을 증대시켜서 현상속도를 조절하는 데에 이용될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물(D)로서 다가알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥센환 혹은 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥시드 혹은 시클로 펜텐 옥시드 함유 화합물 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
즉, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀B형 에폭시수지, 비스페놀C형 에폭시수지, 비스페놀E형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀M형 에폭시수지, 비스페놀P형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비스페놀Z형 에폭시수지 등의 알킬리덴 비스페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시수지; 상기 알킬리덴 비스페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시수지를 수첨하여 얻어지는 수첨비스페놀형 디글리시딜에테르; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로 헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 디펜타 에리스리톨 헥사글리시딜 에테르 등의 지방족다가알코올의 글리시딜에테르; 프로필렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 다가알코올에 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-3-메틸 시클로 헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-5-메틸 시클로 헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로 헥산 카르복시레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시시클로 헥실메틸) 아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 이소프로필리덴비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 2염기산의 글리시딜 에스테르; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜 아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5, 5-디메틸 히단토인, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드 화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는 시판의 것을 이용할 수도 있고, 예를 들면 BREN-S, EPPN-201,EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT(Nippon Kayaku사 제품), Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4003S, Adeka Resin EP-4080,Adeka Resin EP-4085, Adeka Resin EP-4088, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4900, Adeka Resin ED-505, Adeka Resin ED-506, Adeka Resin KRM-2110, Adeka Resin KRM-2199, Adeka Resin KRM-2720(Adeka사제품), R-508, R-531, R-710(Mitsui Chemicals사 제품), Epicoat 190P, Epicoat 191P, Epicoat 604, Epicoat801, Epicoat 828, Epicoat 871, Epicoat 872, Epicoat 1031, Epicoat RXE15, Epicoat YX-4000, Epicoat YDE-205, Epicoat YDE-305(Japan Epoxy Resins사 제품), Sumiepoxy ELM-120, Sumiepoxy ELM-434(SumitomoChemical사 제품), Denacoal EM-150, Denacoal EX-201, Denacoal EX-211, Denacoal EX-212, Denacoal EX-313,Denacoal EX-314, Denacoal EX-322, Denacoal EX-411, Denacoal EX-421, Denacoal EX-512, Denacoal EX-521,Denacoal EX-614, Denacoal EX-711, Denacoal EX-721, Denacoal EX-731, Denacoal EX-811, Denacoal EX-821,Denacoal EX-850, Denacoal EX-851, Denacoal EX-911, (Nagase chemteX사 제품), Epolite 70P, Epolite 200P,Epolite 400P, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 80MF, Epolite 100MF,Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 3002, Epolite 4000, Epolite FR-1500, Epolite M-1230, Epolite EHDG-L(Kyoeisha Chemical사 제품), SB-20(Okamura Oil Mill사 제품), Epicron 720(Dainippon Ink and Chemicals사 제품), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228(Union Carbide사 제품), Celoxide 2000, Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 3000, Cycomer A200, Cycomer MlOO, Cycomer MlOl, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403,Epolead HD300, EHPE-3150, ETHB, Epoblend(Daicel Chemical Industries사 제품), PY-306, 0163, DY-022(Chiba Specialty Chemicals사 제품), Suntohto STOOOO, Epotohto YD-011, Epotohto YD-115, Epotohto YD-127, Epotohto YD-134, Epotohto YD-172, Epotohto YD-6020, Epotohto YD-716, Epotohto YD-7011R, Epotohto YD-901, Epotohto YDPN-638, Epotohto YH-300, Neotohto PG-202, Neotohto PG-207(Tohto Kasei사 제품), Blenmer G(NOF사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 일관능 에폭시 화합물(D)은 상기 광중합성 불포화 바인더 수지의 산가를 조절해 본 발명의 착색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 현상성을 보다 향상시키기 위해서 이용할 수 있다. 상기 일관능 에폭시 화합물(D)의 그 구체예로서는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실 글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, 2-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시 페닐 글리시딜 에테르, p-부틸페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2, 3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 등을 들 수 있다
본 발명의 감광성 수지 조성물은 고형분의 산가가 20~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 일관능 에폭시 화합물(D)의 사용량은 상기 산가를 만족시키게끔 선택하는 것이 바람직하다.
2. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머
상기 반응성 불포화 화합물인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 50중량%일 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 현상 시 패턴이 뜯겨져나가 패턴 형성에 어려움이 있고, 50중량%를 초과하는 경우에는 현상 시 하단부의 과현상이 발생하여 현상 마진 측면에서 바람직하지 않다.
상기에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머로서 일관능 (메타) 아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 이관능 (메타) 아크릴레이트의 시판품으로는 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP (오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 삼관능 이상의 (메타) 아크릴레이트의 시판품으로는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 여기서 상기에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면 산소 존재 하에서 감도가 저하되기 쉽고, 패턴 형성이 어려우며, 50 중량%를 초과하면 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성후 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.
3. 중합개시제
본 발명에서의 중합개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 또는 일관능 또는 다관능 에폭시 화함합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
상기 중합개시제의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 상기 중합개시제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 10중량%를 초과하는 경우에는 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉽다.
이러한 중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산 둘 다를 발생하는 성분이다.
본 발명에 있어서, 중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 중합개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한 상기 중합개시제로서 p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5- 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸릴이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 -4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드로 또는 이들의 혼합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
4. 흑색 유기 혼합 안료
상기 흑색 유기 혼합 안료는 유기안료를 조합 사용하여 카본 블랙과 유사한 흑색을 나타내도록 흑색화된 것을 의미한다.
상기 흑색 유기 혼합 안료로서 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 흑색 유기 혼합 안료의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 40중량%를 포함한다. 여기서 상기 흑색 유기 혼합 안료의 함량이 5 중량% 미만이면 광학밀도가 너무 낮아 질 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 광학밀도는 높아지나, 현상성 등과 같은 공정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 흑색 유기 혼합 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 흑색 유기 혼합 안료는 상기 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 100중량부에 대하여 상기 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0 내지 70중량부를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서는 감광성 수지 조성물 속에 안료를 분산시키는 데 분산제를 사용할 수 있다. 미리 안료를 표면 처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수 있다.
용제
상기 용제는 상술한 구성들과의 상용성을 가지되, 반응하지 않는 것이 이용된다.
상기 용제로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로소르브 아세테이트 등의 고비점 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 상용성 및 반응성 등을 고려한다면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 보다 바람직하다.
상기 용제는 잔부량으로 사용되며, 잔부량의 용제와 감광성 수지 조성물의 전체함량 100중량%에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 50 내지 90 중량%로 사용되는 경우 적절한 점도를 가짐에 따라 공정성이 좋게 되는 장점이 있다.
실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183(다이 닙뽕 잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 스리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레 시리콘(주) 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 감광성 수지 조성물에는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 도막을 포함하는 차광층을 제공할 수 있다.
또한 상기 도막은 비유전율이 8 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 차광층은 광학밀도가 1.0 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 차광층을 구비하는 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예 1. 1,1- 비스 (4'- 에폭시프로필옥시페닐 )-1-(1``-비페닐)-1- 시클로헥실메탄의 제조
<스텝 1> 1,1- 비스 (4'- 히드록시페닐 )-1-(1``-비페닐)-1- 시클로헥실메탄의 제조
비페닐시클로헥실케톤 70.5g, 페놀 200.7g 및 티오초산 10.15g을 집어넣고, 트리풀루오로메탄술폰산 40.0g을 18℃에서 20분 걸쳐서 적하하였다. 17~19℃에서 18시간 반응 후, 물 500g을 첨가해 반응을 정지시켜, 톨루엔 500g을 첨가해, 유기층을 pH3~4가 될 때까지 수세하여 유기층을 분리하였다. 톨루엔, 물 및 과잉의 페놀을 유거하였다. 잔사에 톨루엔을 첨가하여 석출한 고체를 여별하고, 톨루엔으로 분산세정하여 담황색 결정 59.2g(수율51%)을 얻었다. 상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 확인하였다.
<스텝 2> 1,1- 비스 (4'- 에폭시프로필옥시페닐 )-1-(1``-비페닐)-1- 시클로헥실메탄의 제조
스텝 1에서 얻어진 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1-``비페닐)-1-시클로헥실메탄 57.5g 및 에피클로로히드린 195.8g을 집어넣고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.602g을 첨가해 64℃에서 18시간 교반하였다. 계속해서 54℃까지 승온해, 24중량% 수산화나트륨수용액 43.0g을 적하하고, 30분 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 유거하고, 메틸이소부틸케톤 216g을 첨가해 수세 후, 24중량% 수산화나트륨 2.2g을 적하하였다. 80℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하고, 3중량% 모노인산 나트륨수용액으로 중화해, 수세를 행하였다. 용매를 수거해, 황색고체 57g(수율 79%)을 얻었다(융점 64.2℃, 에폭시 당량 282). 상기 황색 결정은 목적물임을 확인하였다.
합성예 2. 1,1- 비스 (4'- 에폭시프로필옥시페닐 )-1-(1''-비페닐)에탄의 제조
<스텝 1> 1,1- 비스 (4'- 하이드록시페닐 )-1-(1''-비페닐)에탄의 제조
페놀 75g 및 4-아세틸비페닐 50g을 60℃에서 가열용융시키고, 3-메르캅토프로피온산 5g을 첨가하여 교반하면서 염화수소가스를 24시간 불어넣고, 그 후 72시간 반응시켰다. 70℃의 온수로 세정한 후, 감압하에서 180℃까지 가열하여 증발물을 증발로서 제거하였다. 잔사에 크실렌을 첨가하여 냉각하고, 석출한 결정을 여과 채취, 감압 건조해서 담황색 결정 65g(수율 68%)을 얻었다. 상기 담황색 결정의 융점은 184℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
<스텝 2> 1,1- 비스 (4'- 에폭시프로필옥시페닐 )-1-(1''-비페닐)에탄의 제조
스텝 a에서 얻어진 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)에탄 37g 및 에피클로르하이드린 149.5g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.45g을 첨가하여 64℃에서 18시간 교반하였다. 이어서 54℃까지 강온하고, 24질량% 수산화나트륨 수용액 32.6g을 적하하여, 30분간 교반하였다. 에피클로르하이드린 및 물을 증발로서 제거하고, 메틸이소부틸케톤 140g을 첨가하여 물로 세정 후, 24질량% 수산화나트륨 1.7g을 적하하였다. 80℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하고, 3질량% 모노인산나트륨 수용액으로 중화하여, 물로 세정하였다. 용매를 증발로서 제거하고, 황색 점성액체 38.7g(수율 80%)을 얻었다(에폭시 당량 248, n=0.04). 상기 황색 점성액체는 목적물인 것을 확인하였다.
제조예 1
합성예 1의 스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1``-비페닐)-1-시클로헥실메탄(이하, 화합물 a라고도함) 16.95g, 아크릴산(이하, 화합물 b-1이라고도 함) 4.43g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.06g, 테트라 부틸 암모늄 아세테이트 0.11g 및 프로필렌 글리콜-1-모노 메틸 에테르-2-아세테이트 14.25g을 집어넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.18g 및 무수석신산(이하, 화합물 c-1이라고도 함) 4.82g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 0.25g을 첨가해 100℃에서 5시간 교반하였다. 나아가, 스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄(이하, 화합물 d-1이라고도함) 5.08g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 2.18g을 첨가해 120℃에서 12시간, 80℃에서 2시간, 40℃에서 2시간 교반 후, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻었다(Mw=4,200, Mn=2,100, 산가(고형분) 55mgKOH/g).
여기서 알칼리 현상성 수지 조성물이 함유하는 반응생성물은 (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로 (D)성분인 화합물d의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-1을 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다. 또한, 상기 에폭시부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
제조예 2.
합성예 1의 스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 (화합물 a) 43g, 아크릴산(화합물 b-1) 33.6g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04g, 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.21g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18g을 집어넣고, 120℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 24g 및 무수석신산(화합물 c-1) 10g을 첨가해 100℃에서 3시간 교반하였다. 더욱 비스페놀 Z글리시딜 에테르 (화합물 d-2) 8g을 첨가해 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻었다. (Mw=4600, Mn=2100, 산가(고형분) 54mgKOH/g).
여기서 알칼리 현상성 수지 조성물이 함유하는 반응생성물은 (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d-2의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-2를 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다. 또한, 상기 에폭시부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
제조예 3.
합성예 1의 스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 16.95g, 아크릴산(화합물 b-1) 4.43g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 14.25g을 집어넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.31g 및 헥사히드로무수프탈산(이하, 화합물 c-2라고도 함) 7.41g 및 테트라-n-부틸암모늄아세테이트 0.25g을 첨가해 70℃에서 4시간 교반하였고, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻었다(Mw=3000, Mn=1700, 산가(고형분) 43mgKOH/g).
여기서 알칼리 현상성 수지 조성물이 함유하는 반응생성물은 (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-2의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, 에폭시부가물과 화합물 c-2를 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
제조예 4.
라이트아크릴레이트 PE-3A(아크릴산유도체, Kyoeisha Chemical사 제품) 37.3g, 석신산무수물 12.5g, 트리페닐포스핀 0.087g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.050g을 집어넣고, 100℃에서 3시간 교반하고, 다관능아크릴기를 가지는 불포화-염기산(이하, 화합물 b-2라고도 함)을 얻었다. 실온까지 냉각하고, 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 138g, 아크릴산 (화합물 b-1) 27.7g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.51g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.90g 및 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 144g을 집어넣고, 120℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 65.4g 및 석신산무수물(화합물 c-1) 40.0g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 2.1g을 첨가해 100℃에서 5시간 교반하였다. 나아가 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 d-1) 41.4g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.56g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18.0g을 첨가해 90℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻었다(Mw=6700, Mn=2700, 산가(고형분) 51mgKOH/g).
여기서 알칼리 현상성 수지 조성물이 함유하는 반응생성물은 (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1 및 b-2를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d-1의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-1을 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 0.75개, 화합물 b-2의 카르복실기가 0.25개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
제조예 5
라이트에스테르 G201P(메타크릴산유도체, Kyoeisha Chemical사 제품) 26.8g, 무수석신산 12.5g, 트리페닐포스핀 0.087g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.039g을 집어넣고, 100℃에서 3시간 교반하고, 다관능(메타)아크릴기를 가지는 불포화-염기산(이하, 화합물 b-3이라고도 함)을 얻었다. 실온까지 냉각하고, 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 138g, 아크릴산(화합물 b-1) 27.7g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.50g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.90g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 137g을 집어넣고, 120℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 63.8g 및 석신산무수물(화합물 c-1) 40.0g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 2.1g을 첨가해 100℃에서 5시간 교반하였다. 나아가 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 d-1) 41.4g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.56g, 프로피렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18.0g을 첨가해 90℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻었다(Mw=4800, Mn=2400, 산가(고형분) 54mgKOH/g).
여기서 알칼리 현상성 수지 조성물이 함유하는 반응생성물은 (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1 및 b-3을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d-1의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-1을 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 0.75개, 화합물b-3의 카르복실기가 0.25개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
제조예 6. 흑색 유기 혼합 안료 조성물의 제조
유기블랙(Black582)인 락탐 블랙과 분산제, 분산용 고분자의 비율을 고형분을 기준으로 각각 50중량부/8중량부/8중량부의 비율로 하고 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 솔벤트인 PGMEA를 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 50g이었다. 이것을 교반기로 충분히 교반하고 프리믹싱을 하였다. 다음으로 페인트 쉐이커에 의해 25~60℃의 범위에서 6시간동안 분산처리하였다. 비드는 0.3mm지름의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료후 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여 흑색 안료 조성물을 제조 하였다
제조예 7. 흑색 유기 혼합 안료의 제조
상기 제조예 6에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 35중량부와 대구사의 카본블랙 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 8. 흑색 유기 혼합 안료의 제조
상기 제조예 6에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 30중량부와 대구사의 카본블랙 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 9. 흑색 유기 혼합 안료의 제조
상기 제조예 6에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 25중량부와 대구사의 카본블랙 25중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 10. 흑색 유기 혼합 안료의 제조
상기 제조예 6에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 15중량부와 대구사의 카본블랙 35중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 11. 흑색 유기 혼합 안료의 제조
상기 제조예 6에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 대구사의 카본블랙 50중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 1.0874g 과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 1.0874g과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
제조예 3에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 1.0874g 과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
제조예 4에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물의 수지 1.0874g 과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
제조예 5에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물의 수지 1.0874g 과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 제조예 6의 흑색 유기 혼합 안료 대신에 제조예 7(락탐블랙:카본블랙=35중량부:15중량부)의 흑색 유기 혼합 안료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
실시예 1에서 제조예 6의 흑색 유기 혼합 안료 대신에 제조예 8(락탐블랙:카본블랙=30중량부:20중량부)의 흑색 유기 혼합 안료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
니뽄 가얏구사의 비스페놀형 타입의 바인더 ZFR-2043H 1.7538g과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 8.543g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
경인 양행에서 제조한 카도형 타입의 바인더 CBR-01 3.398g 과 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g 과 옥심계 광개시제인 ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 서펙턴트 0.0042g, 접착보조제 0.0084g, 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 혼합 안료 조성물 8.9g을 프로피렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.6188g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 6의 흑색 유기 혼합 안료 대신에 제조예 9의 흑색 유기 혼합 안료((락탐블랙:카본블랙=25중량부:25중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 6의 흑색 유기 혼합 안료 대신에 제조예 10의 흑색 유기 혼합 안료((락탐블랙:카본블랙=15중량부:35중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
실시예 1에서 제조예 6의 흑색 유기 혼합 안료 대신에 제조예 11의 흑색 유기 혼합 안료((락탐블랙:카본블랙=0중량부:50중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[화상 패턴 형성]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2 (365nm 센서에 의함) 이하이다.
상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 포스트 베이크 하여 화상 패턴을 얻었다.
[차광성 측정]
일정한 세기를 가진 어떤 파장의 빛이 어떤 층을 통과한 후 광도가 그 일정세기로 될때의 양을 흡광도라 하고 이 값을 두께로 나눈값을 광학밀도라 한다. 특정 파장대에서 I0의 광도를 가진 및이 어떤 층을 통과한 후에 광도가 I가 되면, 그 양은 log10(I0/I)으로 정의가 되므로 이 식을 이용하여 광학밀도의 값을 얻었다. 특정 파장대의 광도는 광학밀도계(X-lite사)를 사용하여 측정하였다.
[탄성회복률 측정]
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물을 도포한 후, 90℃로 2.5분간 건조하여 도막을 형성하였다. 　이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 50 mJ/㎠ 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1 중량% 희석된 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 　이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 230℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 칼럼 스페이서 패턴을 얻었다.
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 형성된 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 30(±1)㎛인 스페이서를 만들어, 이것의 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성 회복률을 측정하기 위한 기본조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성 회복률은 일본 시마쯔 사의 탄성측정기를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 　시험 하중부여 기준치는 5gf이고 부하속도는 0.45gf/sec, 보전시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다. 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 1로 표시된다. 이때, D1(μm)은 압축변위를 의미한다.
[수학식 1]
탄성 회복률(%) = [(D1-D2) X 100] / D1
[비유전율 측정]
ITO(Indium Tin Oxide) 글래스 위에 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 제조된 포토레지스트(PR)를　도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도 하에서 2.5분간 건조시켜, 최종 두께가 1.5 내지 2.0um이 되도록 도막을 제조하였다. 　상기 도막 위에 지름 300um의 금(Au) 전극을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비하였다. HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 수학식 2를 이용하여 비유전율을 구한다.
[수학식 2]
Figure 112011017418052-pat00003
상기 수학식 2에서, C는 전기용량, ε0은 진공상에서의 유전상수, ε은 도막의 비유전율, A는 전극 면적, d는 포토레지스트(PR)의 두께를 나타낸다.
<평가기준>
○ : 비유전율이 8 이하
× : 비유전율이 8 초과
[접착성 평가]
ASTM D3359 에 의거하여 크로스-컷 테스트 (cross-cut test) 를 실시하고, 이때 접착력은 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 두께 1㎜의 유리기판상에 1-2㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 1분간 80℃로 건조시켜 도막을 수득하였다. 365㎚의 파장을 가진 초고압 수은 램프로 50mj의 노광량을 조사하고, 계속해서 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 가열한 후 상온에서 냉각하였다. 면도칼을 이용하여 1㎜×1㎜크기로 100개의 바둑판 모양으로 칼집을 내었다. 접촉테이프를 그 위에 붙인 후 순간적으로 떼어내어 박리 후의 박리상태를 육안으로 판정하였다.
<평가 기준>
OB: 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% ~ 65%
2B: 자른 부위의 교자 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 15% ~ 35%
3B: 자른 부위의 교자 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% ~ 15%
4B: 자른 부위의 교자 부분에서 그 면적이 5% 이하.
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
[해상도: 현상마진 평가]
두께 1mm의 크롬코팅유리기판상에 1~2μm의 두께로 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(60℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막 위에 8, 10, 20, 30, 50㎛ 마스크 크기가 포함된 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압 수은 램프를 사용하여 노광한 후, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 일정 시간(70초, 100초, 130초)동안 현상을 행한 후, 현상마진을 측정하기 위해 잔존되어 있는 최소 도트의 크기를 측정하였다.
[평가 결과]
상기 실험의 결과를 하기 식에 표 1로 정리하였다.
광학밀도 / 1μm 탄성회복률(%) 비유전율 접착성 해상도(μm)
실시예 1 1.22 75 3.62 5B 8
실시예 2 1.24 76 3.64 5B 9
실시예 3 1.22 73 3.59 5B 8
실시예 4 1.27 71 3.61 5B 7
실시예 5 1.24 75 3.66 5B 8
실시예 6 1.55 78 6.42 5B 8
실시예 7 1.72 78 7.43 5B 9
비교예 1 1.20 52 3.63 3B 13
비교예 2 1.23 60 3.65 2B 11
비교예 3 2.12 73 8.36 5B 7
비교예 4 2.94 50 18.51 4B 9
비교예 5 3.48 68 30.09 5B 10
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7은 비교예 1 내지 5와 비교해 볼 때 압축변위, 비유전율, 접착성, 현상마진 등이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 탄성회복률과 현상마진 면에서는 비교예 1, 2에 비하여 월등함을 알 수 있다. 또한 비유전율 면에서는 비교예 4, 5와 비교하여 월등히 우수한 결과를 얻었음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 광중합성 불포화 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 중합 개시제, 흑색 유기 혼합 안료 및 용제를 포함하고,
    상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지에 불포화 염기산을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물이며,
    상기 흑색 유기 혼합 안료는 락탐 블랙을 전체 흑색 유기 혼합 안료 170 중량부에 대해서 100 중량부 이상 포함하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013026651996-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 여기서 상기 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기는 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환되고,
    R5은 수소원자, C1-10 알킬기, C3-14 시클로알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기, C6-14 알킬아릴기 또는 C6-14 아릴알킬기이고,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 알킬기, C3-14 시클로알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기, C6-14 알킬아릴기 또는 C6-14 아릴알킬기이고, 여기서 상기 C1-10 알킬기, C3-14 시클로알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기, C6-14 알킬아릴기 또는 C6-14 아릴알킬기는 치환되지 않거나 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-3 알킬기이고,
    R5는 수소원자, C1-3 알킬기 또는 C5-7 시클로알킬기이고,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C6-14 아릴기인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R4는 수소원자이고,
    R5는 C5-7 시클로알킬기이고,
    R6은 C6-14 아릴기이고,
    R7은 수소원자인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은
    광중합성 불포화 바인더 수지 0.5 내지 50중량%;
    에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머 1 내지 50중량%;
    중합 개시제 0.1 내지 10중량%;
    흑색 유기 혼합 안료 5 내지 40중량%; 및
    잔부량의 용제;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지에 불포화 염기산을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물과 다염기산무수물을 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 부가물은 에폭시기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 수지에 카르복실기 0.1 내지 5당량부에 해당하는 상기 불포화 염기산을 부가시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물에 산무수물기 0.1 내지 5당량부에 해당하는 상기 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물에 산무수물기 0.1 내지 5당량부에 해당하는 상기 다염기산무수물을 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물에 에폭시기 0.1 내지 1당량부에 해당하는 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불포화 염기산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디시클로펜타디엔·말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다염기산무수물은 석신산무수물, 마레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조 페논 테트라 카르본산무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌 글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 무수프탈산, 헥사 히드로무수프탈산, 메틸히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸 나딕 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소 테트라 히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 트리알킬 테트라 히드로 무수프탈산 -무수마레인산부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5- 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸릴이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 -4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 흑색 유기 혼합 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 용제는 메탄올, 에탄올, 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논, 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 피루빈산 에틸, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 페닐 셀로소르브 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제12항, 제14항, 및 제15항 중 어느 한 항의 차광성 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 도막을 포함하는 차광층.
  17. 제16항에 있어서, 상기 도막이 8 이하의 비유전율을 가지는 것을 특징으로 하는 차광층.
  18. 제16항에 있어서, 상기 도막이 1.0 이상의 광학 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 차광층.
  19. 제16항에 있어서, 상기 도막이 70% 이상의 탄성회복율을 가지는 것을 특징으로 하는 차광층.
  20. 제16항의 차광층을 구비하는 액정 디스플레이 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10934443B2 (en) 2017-08-18 2021-03-02 Lg Chem, Ltd. Infrared transmitting ink composition for ink jet, method for forming bezel pattern by using same, bezel pattern formed thereby, and display substrate comprising same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101658374B1 (ko) * 2013-01-25 2016-09-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
CN106604947B (zh) * 2014-08-26 2019-08-06 日本化药株式会社 反应性聚酯化合物、使用该化合物的活性能量射线固化型树脂组合物
CN109824867B (zh) * 2019-01-23 2022-01-18 盐城艾肯科技有限公司 一种具有低介电常数/介电耗损感光树脂的制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246638A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Adeka Corp エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
KR20080013849A (ko) * 2005-06-20 2008-02-13 도판 인사츠 가부시키가이샤 착색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 및 이 착색알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터
KR100894835B1 (ko) 2006-04-26 2009-04-24 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물 및 감광성 전사재료

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI337689B (en) * 2003-04-24 2011-02-21 Sumitomo Chemical Co Black photosensitive resin composition
TWI390342B (zh) * 2004-10-26 2013-03-21 Showa Denko Kk A thiol compound, a photosensitive composition using the compound, and a black matrix composition
US20100163811A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Cheil Industries Inc. Organic Layer Photosensitive Resin Composition and Organic Layer Fabricated Using Same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080013849A (ko) * 2005-06-20 2008-02-13 도판 인사츠 가부시키가이샤 착색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 및 이 착색알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터
JP2007246638A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Adeka Corp エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
KR100894835B1 (ko) 2006-04-26 2009-04-24 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물 및 감광성 전사재료

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10934443B2 (en) 2017-08-18 2021-03-02 Lg Chem, Ltd. Infrared transmitting ink composition for ink jet, method for forming bezel pattern by using same, bezel pattern formed thereby, and display substrate comprising same

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