KR100894835B1

KR100894835B1 - 감광성 수지 조성물 및 감광성 전사재료

Info

Publication number: KR100894835B1
Application number: KR1020060037456A
Authority: KR
Inventors: 윤경근; 박종민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2009-04-24
Also published as: KR20070105414A

Abstract

본 발명은 액정 디스플레이용 블랙매트릭스에 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 전사재료에 관한 것으로, 카도계 바인더 수지, 블랙안료 및 유색의 금속화합물 미립자를 포함하고, 막형성 후 건조막 두께 1㎛당의 광학농도가 3.4 이상인 감광성 수지 조성물을 제공함으로써, 막두께가 얇으면서 광학농도가 높아 표시화상에 명확성이나 선명성을 부여할 수 있는 효과가 있는 발명이다.

컬러필터, 차광막, 금속미립자 화합물

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 전사재료{Photosensitive resin composition and photosensitive transfer material}

본 발명은 액정 디스플레이용 블랙매트릭스에 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 전사재료에 관한 것이다.

액정 디스플레이(LCD) 장치는 액정 자체가 발광을 할 수 없기 때문에, 장치의 후면에 별도의 광원을 설치하여 필름 또는 시트를 통과하여 균일도와 방향성이 제어된 빛을 컬러필터를 통과시켜 색상을 구현하도록 하며, 각 화소(pixel)에 설치된 액정을 통해 통과광의 세기를 조절하여 계조(contrast)를 구현한다. 이를 보다 구체적으로 살펴보면, 액정 디스플레이 장치는 액정 물질의 전기적 특성을 이용하여 빛의 투과율을 조절하는 장치로, 장치 뒷면의 광원 램프에서 발광하여 각종 기능성 프리즘 필름 또는 시트를 통과하여 균일도와 방향성이 제어된 빛을 컬러필터를 통과시켜 색상을 구현하도록 하고, 전기적인 방법으로 각 화소의 계조(contrast)를 제어하여 화상을 구현하는 간접 발광 방식의 디스플레이 장치이다.

상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부면에 차광막을 형성하고, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 등의 다른 색상이 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.

여기서 차광막은 액정 디스플레이의 고화질, 고대비(high contrast) 표시를 위하여 레드(R), 그린(G), 블루(B)의 3색의 픽셀 간에 색혼합을 방지하기 위하여 반드시 필요하며, 특히 박막 트랜지스터를 이용한 액티브 매트릭스 구동방식의 TFT-LCD의 경우에는 고도의 차광성이 요구된다.

종래 기술로는 높은 차광성을 갖는 차광막을 제작하기 위해서 크롬 등의 금속이나 크롬/크롬옥사이드 등의 금속/금속산화물을 사용하였는데, 즉, 금속박막을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 제작하고, 그 위에 포토레지스트를 도포한 후 포토마스크를 이용하여 포토레지스트층을 노광현상하고, 노출된 금속박막을 에칭하여 금속박막상의 레지스트층을 박리함으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 방법은 금속박막을 사용하기 때문에 막두께가 얇아도 높은 차광효과를 얻을 수 있는 반면, 증착법이나 스퍼터링법이라는 고진공 스퍼터링공정이나 에칭공정이 필요하므로 단가가 높아지는 문제가 있다. 또한 금속막이므로 반사율이 높고, 강한 외광하에서는 표시 콘트라스트가 낮은 문제도 있다. 저반사 크롬막을 사용한 다고 하는 수단이 있지만, 이 역시 단가가 상승되는 문제점이 있다. 이때 사용되는 크롬은 환경문제를 야기시키므로 규제가 이루어 지고 있는 상황이다.

한편, 반사율이 낮은 차광막을 얻기 위하여 카본블랙을 이용하여 차광막을 형성할 수 있는데, 카본블랙은 금속미립자에 비하여 단위도포량당의 광학농도가 낮기 때문에, 높은 차광성, 광학농도를 확보하기 위하여 카본블랙의 함량을 높이게 된다. 이 경우 조성물내에 광경화성분의 상대적 비율이 줄게 되어 경화가 불충분하게 되는 문제가 있다. 그러므로 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 확대되고, 베이킹(baking) 과정에서 도막 표면과 기판 부근에서의 열경화 수축에 차가 생겨 도막 표면조도가 증대해, 표면 평활성이 악화될 뿐만 아니라, 그 후의 레드(R), 그린(G), 블루(B)의 화소를 형성할 경우, 기포발생이나 균일한 화소가 형성되기 어렵다는 결점이 있다. 노광 조건이나 베이크(bake) 조건을 변경함으로써 표면조도의 증대를 방지할 수는 있지만, 패터닝 특성이나 신뢰성 특성이 손상될 가능성이 높아 바람직하지 않다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 막두께가 얇아도 높은 차광성을 제공하고, 표시화상에 우수한 콘트라스트를 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 전사재료를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 바인더 수지로서 카도계 수지, 블랙안료 및 400~700nm의 파장 영역에서 광을 흡수하는 유색의 금속화합물 미립자를 포함하고, 막형성 후 건조막 두께 1㎛당의 광학농도가 3.4 이상인 감광성 수지 조성물을 제공한다.

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상기 금속화합물 미립자는 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량에 대하여 4~15중량% 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 블랙안료는 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량에 대하여 20~40중량% 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 금속화합물 미립자는 장주기형 주기율표의 제3족 내지 제13족의 금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 기재필름 및 바인더 수지로서 카도계 수지, 블랙안료 및 유색의 금속화합물 미립자를 함유하고, 차광부분의 광학농도가 3.4 이상인 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 차광층을 포함하는 감광성 전사재료를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지로서 바인더 수지 100중량부에 대하여 메타크릴산 10~30 중량부와 2~4종의 모노머가 중합된 형태의 아크릴레이트 공중합체 70~90 중량부를 사용하거나 현상가능한 에폭시 수지, 플루오렌계 에폭시 수지, 플루오렌계 에폭시 아크릴 수지, 멜라민 수지, 셀룰로오스 수지, 이타콘산 공중합체 및 말레인산 공중합체가 사용될 수 있다. 바람직하게는 카도계 수지로 알려진 것일 수 있는데, 이는 하기의 화학식 1의 9,9′-비스(4-하이드록시 페닐)플루오렌, 하기 화학식 2의 에피클로로히드린 및 산기를 갖는 단량체를 순서대로 반응시킨 후 마지막으로 산무수물 반응을 거쳐 얻어진 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 산기를 갖는 단량체로는 메타아크릴산, 모노메틸말레인산, 푸마린산을 들 수 있다.

상기 산무수물 반응에 있어서는 산무수물과 산2무수물을 일정비율로 중합하여 반응시킨다. 이때 도입된 산무수물은 무수테트라히드록시 프탈산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수숙신산 등을 포함하고, 산 2무수물로는 비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더 수지는 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 10 내지 30중량%를 사용한다.

카도계 바인더 수지를 사용하는 것이 일반적인 아크릴계 바인더 수지를 사용하는 것에 비하여 굴절율이 높음으로 인해 동일양의 차단제를 첨가하였을 때 더 우수한 차광특성을 가진다는 점에서 특히 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 금속화합물 미립자로 사용되는 금속화합물은 1종 또는 2종 이상의 금속과 금속 이외의 원소와의 화합물이다.

상기 금속은 장주기형 주기율표의 제3족~제13족의 금속이 바람직하고, 특히 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐, 티타늄이 바람직하다.

상기 금속과 금속 이외의 원소와의 화합물로는 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 탄산염 등이 있다. 이 중 황화물이 색조나 미립자 형성을 하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 구체적인 예로는 산화구리(Ⅱ), 황화철, 황화은, 황화구리(Ⅱ), 티타늄 블랙 등이 있지만, 황화은은 색조, 미립자 형성의 용이성이나 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 금속화합물 미립자는 상기의 금속화합물 미립자와, 2종류 이상의 금속화합물 미립자가 복합되어서 1개의 입자로 된 미립자, 및 금속 미립자와 금속화합물 미립자로 이루어지는 미립자도 포함한다.

상기 복합되어 형성된 미립자의 경우 그 형상에 특별한 제한은 없다. 즉, 입자의 내부 및 표면의 조성이 다르거나 2종류의 입자가 합일한 것 등 모든 형태가 포함된다.

또한 상기 미립자의 형상에 특별히 제한은 없다. 구형, 부정형, 입방체 등의 모든 형태가 포함된다.

미립자의 입경에 대하여도 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 50~200㎚가 좋다.

본 발명은 유색의 금속화합물 미립자를 사용하는데, 여기서 유색은 감광성 수지 조성물이 필요한 광학농도를 얻기 위하여 필요하며, 400~700㎚의 파장 영역에서 광흡수를 하는 것을 말한다. 유색의 금속화합물로는 황화은, 황화구리, 황화철, 황화팔라듐, 산화은, 티타늄 블랙 등을 예로 들 수 있다.

상기 입자는 필요에 따라서 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 미립자의 제조방법으로는 증발응축법, 기상환원법 등의 기상법, 액상환원법과 같은 액상법 등의 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다.

상기 금속화합물 미립자를 분산시켜 사용할 수 있으며, 이를 위하여 분산용매를 더 사용할 수 있다. 상기 분산용매로는 특별한 제한은 없으며, 물 또는 유기용제를 사용할 수 있고, 상기 유기용제로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 1-프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸아미노에탄올, 디부틸아미노에탄올 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 금속화합물 미립자의 분산안정성을 개량하기 위하여 고분자를 첨 가하여도 좋다. 이들 고분자(소위 분산제)의 예로는 폴리비닐알콜, 아크릴아미드/아크릴산의 공중합물, 스티렌/무수말레인산 공중합물, 폴리아크릴산나트륨, 아르긴산나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 금속화합물 미립자는 막형성 후의 바람직한 차광성의 구현을 위하여, 그 함량이 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량에 대하여 4~15중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 차광막으로 형성한 후의 막 두께는 0.3~1.0㎛인 것이 좋다.

본 발명의 차광막의 광학농도는 3.4 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 7.0 이하로 하는 것이 좋다. 상기 광학농도란 300~650㎚에 있어서의 광학농도의 평균치를 말한다.

한편, 본 발명에서 사용되는 블랙안료로는 카본블랙, 티탄블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄산 스트론튬, 산화 크롬, 세리아 등의 각종 무기산화물 안료를 사용할 수 있다. 바람직하게 카본블랙을 사용하며, 예를 들어 일본 Mikuni Color사의 CF Black EX-3276, CF Black EX-3277 시리즈, 일본 미쯔비시사의 다이어그램 블 록 Ⅱ, 다이어그램 블록 N339, 다이어그램 블록 SH, 다이어그램 블록 H, 다이어그램 블록 LH, 다이어그램 블록 HA, 다이어그램 블록 SF 등을 사용할 수 있다. 또한 미국 Cabot 사에 의해 시판되는 Regal 250T, Regal 99R, Elftex 12, 미국 콜롬비아 케미컬스사의 Raven 880 Ultra, Raven 860 Ultra, Raven 850 Ultra, Raven 790 Ultra, Raven 760 Ultra, Raven 520 Ultra, Raven 500 Ultra 등을 사용할 수 있다.

상기 블랙안료의 입자크기는 60 내지 120㎚로 조절하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 80 내지 100㎚로 조절하는 것이 좋다.

상기 블랙안료는 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량에 대하여 20 내지 40중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 바인더 수지와 하기에서 설명하는 광중합성 모노머 등과 기타 첨가되는 물질을 용해하는 것 뿐만 아니라, 우수한 코팅성을 얻기 위하여 유기용매를 더 사용할 수 있는데, PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether), EEP(Ethyl-3-Ethoxy Propionate), 에틸렌 글리콜, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, n-부틸에테르 중 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량은 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90중량%로 한다.

또한 본 발명의 감광성 조성물은 노광시 광과 반응하여 포토레지스트를 형성하는 광중합성 모노머로써 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 더 포함할 수 있는 바, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는 분자중에 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 결합을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트가 사용될 수 있다. 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜 반복수=3~40), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜 반복수=3~40), 폴리부틸렌글리콜아크릴레이트(부틸렌글리콜 반복수=3~40), 폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트(부틸렌글리콜 반복수=3~40), 을 들 수 있다. 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.

상기 광중합성 모노머로는 단관능, 2관능 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 등이 있다. 본 발명에서 상기 광중합성 모노머의 함량은 감광성 수지 전체 고형분을 기준으로 1 ~ 50중량% 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 광개시제는 노광에 의하여 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 광중합성 모노머의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로는 아세토페논계, 트리아진계 및 벤조페논계 화합물을 사용할 수 있는데, 광개시제로는 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인부틸에테르 등의 케톤류 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페 닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 등의 할로겐 화합물 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 및 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime 등의 옥심 에스터(Oxime Ester)계 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 광개시제는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 광개시제는 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 0.1~30중량%의 범위에 있으며, 바람직하게는 0.5~20중량%의 범위이며, 특히 바람직하게는 1~15중량%의 범위이다

본 발명에서는 옥심에스터(Oxime Ester)계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 옥심에스터 계열의 광개시제는 노광감도가 매우 높고, 현상공정 후의 패턴안정성이 우수하며, 적은 노광량으로도 안정한 현상패턴을 형성할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 광차단성 및 절연성이 우수하고 잔사가 없이 평탄성이 탁월한 디스플레이용 수지를 형성하는 장점을 갖는다.

예를 들면 시바가이기(Ciba Geigy)사의 CGI-242, Irgacure OXE01 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 차광막으로 제조하기 위한 도포성의 개량, 미립자의 분산 안정성 개량 등의 목적으로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 비이온, 음이온, 양이온 계면활성제를 특별한 제한없이 사용할 수 있 다. 이 중에서는 액의 안정성의 관점에서 음이온 계면활성제가 바람직하며, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 구체적인 예로는 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₁₄H, C₈F₁₇SO₃Li, C₇F₁₅COONH₄, C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OPO(OH)₂ 등을 들 수 있다. 또한 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품의 올리고머 타입 불소계 계면활성제로서 F110, F113, F120, F150, F176PF, F177, F780 등을 들 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 고형분의 함량을 조절하기 위하여 점도를 2 내지 30cps로 하는 것이 효과적이며, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10 cps로 조절한다. 이는 스핀타입 또는 스핀리스(spinless) 타입의 코팅에 대하여 다양한 제품 그레이드를 제공하고, 코팅 후의 박막 내의 잔사 및 돌기를 방지할 뿐 아니라 박막의 두께를 다양하게 조절하는 데 보다 유리하기 때문이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 차광막을 제조하기 위해서는 상기 조성물을 이용하여 도포액을 제조하고 이를 기판에 도포하여 건조하는 방법, 또는 기재필름(가지지체) 상에 상기 도포액을 도포, 건조한 감광성 차광층을 갖는 전사재료를 사용하여 상기 감광성 차광층을 기판에 전사하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.

이 때 상기 차광막은 필요에 따라 패터닝을 행할 수 있다. 일반적인 패터닝 방법으로는 노광, 현상에 의한 방법, 레이저의 열에 의해 불필요한 부분을 제거하 는 방법, 기판상에 형성된 본 발명의 차광막 위에 감광성 레지스트막을 도포하고, 이것을 노광현상으로 패터닝한 후 감광성 레지스트막을 제거하는 방법 등이 있다. 본 발명에서는 이들 방법 중 다음과 같은 방법이 공정의 간편함이나 패터닝의 해상도 등으로부터 바람직하다.

(1) 기판상에 감광성의 차광막 형성용 도포액을 도포 건조하고, 이를 노광현상에 의해 패터닝한 후 비노광 부분을 제거하는 방법.

(2) 기재필름(가지지체) 상에 감광성의 차광막 형성용 도포액을 도포건조해서 감광성 차광층을 형성하고 이를 기판에 전사하여 노광현상에 의해 패터닝한 후 비노광부분을 제거하는 방법.

상기 방법은 모두 증착법이나 스퍼터링법을 이용한 방법에 비해 간단한 공정으로 차광막을 형성할 수 있다. 특히 (2)의 방법은 차광막 형성용 도포액을 장기간 보존할 경우에 발생하는 미립자의 응집이 없어, 매우 바람직한 방법이다.

상기 차광막은 감광성 수지 조성물을 포함하는 도포액을 기판에 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포액의 용매로는 메틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 톨루엔, 물 등을 사용할 수 있어 특별히 제한은 없으며, 상기 설명한 감광성 수지 조성물을 포함하여 감광성을 부여하기 위해 추가로 공지된 통상 의 모노머, 중합개시제, 중합금지제 등을 첨가할 수 있다.

상기 기판으로는 표시장치에 통상 사용되는 유리기판이 바람직하며, 소다유리, 저알칼리유리, 무알칼리유리 등의 공지의 유리를 사용한 유리기판을 사용할 수 있다. 그 밖의 기판으로서 실리콘웨이퍼나 폴리올레핀계 등의 투명 플라스틱도 사용할 수 있다. 상기 기판의 두께는 0.5~3㎜가 바람직하다.

상기 도포액의 기판상 도포방법으로는 스핀코트법, 스핀리스코트법, 다이코트법 등 특별히 제한은 없다.

상기 차광막의 형성에 있어서의 노광과 현상은 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다.

노광에 사용되는 광원은 감광성 차광층의 감광성에 따라서 선택된다. 예를 들면, 초고압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 아르곤 레이저 등의 공지의 광원을 사용할 수 있다. 400㎚ 이상의 파장에서 광투과율이 2% 이하인 광학필터 등을 병행하여도 좋다.

노광방법은 기판 전면을 1회로 노광하는 일괄노광이어도 좋고, 기판을 분할하여 몇회로 나누어 노광하는 분할노광이어도 좋다. 또한 레이저를 사용하여 기판 표면을 스캔하면서 행하는 노광방법이어도 좋다.

현상액으로서는 알칼리성 물질을 용해한 수용액을 사용하지만, 또한 물과 혼화성이 있는 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용해도 좋다. 적당한 알카리성 물질로는 알칼리 금속 수산화물류(예:수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염류(예:탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염류(예: 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리 금속 규산염류(예: 규산나트륨, 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염류(예: 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예: 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 인산삼나트륨을 들 수 있다. 알카리성 물질의 농도는 0.01~30중량%이며, pH는 8~14가 바람직하다. 본 발명의 차광성의 감광성 차광층의 산화 등의 성질에 따라서 예를 들면, 현상액의 pH 등을 변화시켜서 본 발명의 막형상 이탈에 의한 현상을 행할 수 있도록 조정할 수 있다.

상기의 물과 혼화성이 있는 유기용제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐 및 N-메틸피롤리돈 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.물과 혼화성이 있는 유기용제의 농도는 0.01~10중량%가 일반적이다.

상기 현상액에는 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 계면활성제의 농도 는 0.01~10중량%가 바람직하다.

현상액의 온도는 통상 실온 부근에서 40℃가 바람직하다. 현상처리의 후에 물세정공정을 넣는 것도 가능하다.

현상공정의 후 일반적으로 고온처리를 하게된다. 이 처리에 의해 노광에 의해 경화된 감광성 차광층을 가열해서 경화를 진행시키고, 내용제성이나 내알카리성 및 내열성을 높일 수 있다. 가열방법은 현상 후의 기판을 전기로 건조기 등의 속에서 가열하는 방법, 적외선 램프로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도나 가열시간은 감광성 차광층의 조성이나 두께에 따르지만, 120~250℃에서 10~300분간, 보다 바람직하게는 180~240℃에서 30~200분간의 범위가 바람직하다.

또한 현상공정 후 가열처리를 하기 전에 경화촉진을 위하여 노광을 행해도 좋다. 이 노광도 상술의 1회째의 노광과 같은 방법으로 행할 수 있다.

상기 (2)의 방법으로 차광막을 형성하는 경우, 기재필름(가지지체)은 화학적, 열적으로 안정적이며, 가요성의 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 테프론(R), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 필름 또는 이들의 적층물이 바람직하다. 또한 알칼리 가용성 열가소성 수지층을 형성할 경우에는 이것과의 박리성이 양호한 것이 바람직하다. 기재필름의 두께는 5~300㎛가 적당하며, 특히 15~150㎛가 바람직하다.

한편, 감광성 차광층을 보호할 목적으로 보호 필름을 입히게 되는데, 이의 예로는 상기에 언급한 지지필름, 종이 시이트, 및 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 필름으로 적층된 종이 시이트용 재료 등을 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌이다. 보호 필름의 두께는 통상적으로 5-100 ㎛ 의 범위이고, 바람직하게 10-50 ㎛이다.

감광성 수지층과 지지필름 사이의 접착은 보호 필름과 감광성 수지층 사이의 접착보다 더 강해야 하므로, 지지필름 및 보호 필름은 이러한 조건을 만족시키기 위한 재료를 조합하여 선택한다. 지지필름/보호 필름의 조합의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드/셀로판, 및 폴리이미드/폴리프로필렌이 있다. 또는 상기의 조건을 만족시키고 수지층에 대한접착을 개선시키기 위하여 표면 처리된 다른 재료를 사용할 수 있다.

상기 기재필름에 감광성 수지 조성물을 포함하는 도포액을 도포건조하여 얻어지는 감광성 차광층을 형성하고 이를 기판에 전사하는데, 이 때 전사는 감광성 차광층과 기판을 밀착시켜서 라미네이트하는 방법이 바람직하다. 라미네이트의 방법으로는 종래 공지의 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 또한 생산성을 높이기 위하여 오토 컷 라미네이터를 사용할 수도 있다. 라미네이트시의 가열온도는 60~150℃, 가압압력은 0.2~20㎏/㎠가 바람직하다. 본 발명에서 라미네이트는 기판의 라인속도 0.05~10m/분 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 라미네이트 후 기재필름을 박리하며, 상술한 방법으로 노광과 현상을 행할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 황화은미립자의 제조

디에틸아미노에탄올 200㎖에 초산은 50g을, 에탄올 200㎖에 황화암모늄 50g을 각각 용해한 후 25℃로 유지한 초산은 용액을, 황화암모늄용액에 첨가하였다. 그 후 20분간 교반을 계속하였으며, 혼합액이 흑색으로 변화되면서 황화은이 생성되었다. 침전된 황화은을 메틸에틸케톤 100㎖를 첨가해서 침전물을 정제하는 작업을 5회 반복하였다. 이렇게 해서 얻어진 황화은 슬러리에 메틸에틸케톤을 첨가하여 전량을 100㎖로 하였다.

이 황화은 분산액을 지름 3㎜의 밀링용 비즈(beads)로 분산한 황화은 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 액량은 95㎖, 황화은량은 35g이었다. 이 미립자를 입도분포기로 측정한 결과 평균입경은 약 60㎚이었다.

<제조예 2> 카도계 바인더 수지의 제조

반응용매로 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 200g을 500㎖ 4-구 플라스크에 투입하고 온도 콘트롤러를 이용하여 온도를 50℃로 유지시킨다. 상기 화학식 1 로 표현되는 구조의 백색분말 89g을 투입하고 화학식 2로 표현되는 구조의 에피클로로히 드린 용액을 44.5g을 드롭핑 펀넬을 이용하여 분당 5.25g의 속도로 투입하여 1시간 30분간 반응시켰다.

위에서 만들어진 비스페놀계 플루오렌형 에폭시레진 화합물 348g을 1000㎖ 반응기에 투입하고 아크릴산 용액 140.52g을 넣고 80℃로 승온하여 반응을 24시간동안 반응시켰다. 위에서 만들어진 반응물 150g을 반응기에 넣고 산무수물(무수프탈산) 180.5g과 산이무수물(무수피로메리트산) 348.8g을 투입한 후 120℃로 5시간동안 반응하여 카도계 바인더 폴리머를 제조하였다.

<실시예 1>

제조예 2에서 제조된 카도계 바인더 수지 150g, 유기용매 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) 365g을 반응기에 넣고 충분히 용해될 때까지 1시간동안 교반한 후, 블랙안료(Mikuni Color 사)를 고형분 기준으로 60g과, 상기 제조예 1에서 제조된 황화은 미립자를 고형분 기준으로 15g 넣어 충분히 섞은 후, 광중합 개시제인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(0-아세틸옥심)인 시바가이기(Ciba Geigy)사의 CGI-242 21.2g을 첨가하고 3시간동안 충분히 교반시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리기판(삼성코닝정밀유리사 두께 0.7㎜)에 2step 코팅법으로 500 내지 800rpm의 속도로 11초간 스핀코팅을 하고, 100℃의 온도에서 120초간 프리베이크를 거친 후 노광량을 100mJ/㎠의 감도로 노광을 하고 25℃에서 현상하였다. 이를 220℃ 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트 베이크를 시행한 후 물성시험을 행하였다. 이렇게 얻은 막의 두께는 1.2㎛이었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 황화은 미립자를 고형분 기준으로 30g 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 블랙안료를 고형분 기준으로 120g 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 4>

상기 실시예1의 조성물 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 20㎛ 필름상에 와이어 바(wire bar)를 이용하여 도포하고, 100℃의 온도에서 120초간 열풍오븐에서 건조한다. 건조한 필름을 라미네이트를 이용하여 컬러필터용 유리기판(삼성코닝정밀유리사 0.7㎜)에 전사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 카도계 바인더 수지 대신 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 60/40(wt/wt) 공중합체(분자량 35,000) 100g 과 DPHA 50g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 금속화합물 미립자인 황화은을 첨가하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 블랙안료를 첨가하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 차광막을 다음과 같은 방법으로 광학농도를 평가하였으며, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

* 광학농도

MCPD 3000(오츠카 전자 제품)을 이용하여 550㎚ 파장에서 투과율을 측정하고, 하기 공식에 의하여 광학농도를 계산하였다. 광학농도의 측정방법은 스핀코터의 RPM speed의 변화에 의하여 코팅막의 두께를 조절하였으며, 단위두께당 광학농도를 환산하여 광학농도를 비교하였다.

(T: Transmittance)

구분	광학농도
실시예 1	3.4
실시예 2	3.6
실시예 3	4.0
실시예 4	3.4
비교예 1	3.0
비교예 2	2.8
비교예 3	2.7

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 두께가 얇음에도 불구하고 광학농도가 높아 표시화상에 명확성이나 선명성을 부여할 수 있어, 액정디스플레이 장치의 다양한 종류 및 크기에 따라 신속하게 대응할 수 있으며, 따라서 디스플레이 산업에 있어서 유용하게 활용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

(정정) 바인더 수지로서 카도계 수지, 블랙안료 및 400~700nm의 파장영역에서 광을 흡수하는 유색의 금속화합물 미립자를 포함하고, 막형성 후 건조막 두께 1㎛당의 광학농도가 3.4 이상인 감광성 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 금속화합물 미립자는 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량에 대하여 4~15중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 블랙안료는 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량에 대하여 20~40중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 금속화합물 미립자는 장주기형 주기율표의 제3족 내지 제13족의 금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
기재필름; 및

바인더 수지로서 카도계 수지, 블랙안료 및 400~700nm의 파장영역에서 광을 흡수하는 유색의 금속화합물 미립자를 함유하고, 차광부분의 광학농도가 막형성 후 건조막 두께 1㎛당 3.4 이상인 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 차광층을 포함하는 감광성 전사재료.