KR101830204B1 - 경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 반사 방지막, 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈 - Google Patents

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Abstract

콜로이달 실리카 입자와 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 반사 방지막, 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈{CURABLE RESIN COMPOSITION, ANTI-REFLECTIVE COATING USING SAME, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND CAMERA MODULE}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 반사 방지막, 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
반사 방지막은, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위하여 투명 기재의 표면에 적용된다. 그 응용 분야는 넓고, 광학 기기나 건축 재료, 관찰 기구나 창유리 등, 다양한 분야의 제품에 적용되고 있다. 반사 방지막은 통상 저굴절률의 투명 재료로 구성되어 있다. 그 재료로서, 유기·무기를 불문하고 다양한 소재가 이용되어, 개발의 대상이 되고 있다.
그 중에서도, 특히 최근, 광학 기기에 적용되는 재료의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 구체적으로는, 액정·유기 EL 등의 디스플레이 패널이나, 광학 렌즈, 이미지 센서에 있어서, 그 제품에 적합한 물성이나 가공성을 갖는 재료의 탐색이 진행되고 있다.
이미지 센서 등의 정밀 광학 기기에 적용되는 반사 방지막에는, 미세하고 정확한 가공 성형성이 요구된다. 이로 인하여, 종래, 미세 가공에 적합한 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법이 채용되어 왔다. 그 재료로서는, 예를 들면 MgF2나 빙정석 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되고 있다. 또, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 적용도 시도되고 있다.
한편, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 장치 등이 고가인 점에서 제조 코스트가 높아진다는 문제가 있다. 이것에 대응하여, 최근에는 졸 젤법 등의 도포법을 제안하는 것이 나타나 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-208898호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-253145호
상기의 특허문헌 2의 기술에서는, 도포액에 염주 형상의 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 제안되고 있다. 이로써, 반사 방지막으로 했을 때에 저굴절률로 반사 방지 효과가 높고, 또한 막표면의 습윤성을 개선할 수 있어 고굴절률막의 덧칠에 적합하게 대응할 수 있다고 여겨진다.
그런데, 상술한 이미지 센서 등의 정밀 광학 기기에 있어서는, 매우 미세한 영역에, 원하는 형상으로 정확하게 반사 방지막을 형성할 필요가 있다. 예를 들면, 마이크로 렌즈의 치수를 따라 필요한 부분에만 반사 방지막(저굴절률막)을 형성하는 가공 형태이다. 상기의 도포액에 의한 기술은 저비용화나 가공성의 향상의 점에서는 우수하지만, 미세 가공의 관점에서는 반드시 그 요구에 따를 수는 없었다.
따라서, 본 발명은, 양호한 투명성과 저굴절률을 실현할 수 있어, 도포 가공에도 적합하게 대응할 수 있고, 또한 경화 시의 고해상성을 부여함으로써 미세 성형성도 우수한 경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또 상기의 경화성 수지 조성물을 이용하여 성형한 반사 방지막, 이것을 구비하는 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는 하기의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕 콜로이달 실리카 입자와 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
〔2〕 상기 중합성 화합물의 ClogP값이 2 이상인 〔1〕에 따른 경화성 수지 조성물.
〔3〕 상기 중합성 화합물의 ClogP값이 2~10인 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 경화성 수지 조성물.
〔4〕 중합 개시제를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔5〕 용제를 더 포함하여 이루어지는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔6〕 바인더로서 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔7〕 상기 콜로이달 실리카 입자가, 구상 실리카 입자가 염주 형상으로 연결된 형태를 취하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔8〕 상기 콜로이달 실리카 입자가, 평균 입자경 5~50nm의 복수의 구상 실리카 입자와 상기 복수의 구상 입자를 서로 접합하는 접합부로 이루어지는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔9〕 상기 콜로이달 실리카 입자가 하기의 제원(諸元)을 갖는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경 D1이 30~300nm이다.
비표면적으로부터 구한 평균 입자경 D2와 상기 D1의 비율, D1/D2이 3 이상이다.
〔10〕 상기 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있는 〔7〕에 따른 경화성 수지 조성물.
〔11〕폴리실록세인 성분을 더 함유하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔12〕 상기 중합성 화합물이 하기 식 (MO-1)~(MO-7) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016070286789-pct00001
T는 연결기이다. R은 말단에 하이드록시기, 알킬기 또는 바이닐기를 갖는 기이다. 단, 분자 내에 1개 이상은 바이닐기를 갖는다. Z는 연결기이다.
〔13〕 상기 콜로이달 실리카 입자 100질량부에 대하여, 중합성 화합물을 5질량부 이상 150질량부 이하로 함유하는 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔14〕 저굴절률막 형성용인 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물.
〔15〕 〔14〕에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 반사 방지막.
〔16〕 〔15〕에 따른 반사 방지막을 구비하는 고체 촬상 소자.
〔17〕 〔16〕에 따른 고체 촬상 소자를 도입한 카메라 모듈.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화막으로 했을 때에, 양호한 투명성과 저굴절률을 실현할 수 있어, 도포 가공에도 적합하게 대응할 수 있고, 또한 경화 시의 고해상성을 부여함으로써 미세 성형성도 우수하다. 또, 경화막의 표면 습윤성을 높여, 덧칠에 적합한 것으로 할 수 있다.
상기의 경화성 수지 조성물을 이용하여 성형한 반사 방지막은 양호한 투명성과 반사 방지성을 나타내고, 이것을 구비하는 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈은 우수한 성능을 발휘한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 저굴절률의 반사 방지막의 성형에 적합하게 이용할 수 있다. 그 성분으로서, 콜로이달 실리카 입자와 중합성 화합물을 함유한다. 임의의 성분으로서는, 중합 개시제, 분산제, 용제, 바인더, 알콕시실레인 가수분해물 등을 들 수 있다. 이하, 조성물의 각 성분의 설명을 중심으로, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
[콜로이달 실리카 입자]
염주 형상 콜로이달 실리카 입자로서는, 실리카 나노 입자를 금속 산화물 함유 실리카 등을 통하여 접합한 것, 흄드 실리카를 분산시킨 졸, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 상기 염주 형상 콜로이달 실리카 입자는, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경(D1nm)과 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm2/g으로부터 D2=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경(D2nm)의 비 D1/D2이 3 이상이며, 이 D1이 30~300nm이고, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있는 것이 바람직하다. D1/D2의 상한은 특별히 없지만, 20 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 입자 형태 및 입경의 범위로 함으로써, 양호한 광학 특성을 발현하고, 또 현상 등의 제조 처리에 있어서 응집에 의한 작용을 일으키지 않아 제조 적성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유시키는 콜로이달 실리카 입자는, 상술한 바와 같이, 염주 형상인 것이 바람직하다. 염주 형상의 콜로이달 실리카 입자는, 구체적으로는, 복수의 구상 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카 등의 접합부에 의하여 접합된 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 염주 형상의 콜로이달 실리카 입자를 이용함으로써, 형성 후의 막의 굴절률을 충분히 저하시켜, 막표면의 요철에 의하여 막의 헤이즈를 증대시키는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 이 중, 상기 구상 실리카 입자의 평균 입자경(D2)은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 구상 실리카 입자의 평균 입자경(D2)이란, BET법에 의하여 측정한 평균 입경을 말한다(질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm2/g으로부터 D2=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경).
상기 비표면적으로부터 구해지는 평균 입자경(D2)은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 구상 입자의 수평균 입자경(D0)으로 대용할 수 있다. 원상당 직경에 의한 평균 입경은 특별히 설명하지 않는 한, 50개 이상의 입자의 수평균으로 평가한다.
본 명세서에 있어서 "구상"이란, 실질적으로 구형이면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 변형되어 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 표면에 요철을 갖는 형상이나, 소정 방향으로 길이가 긴 편평 형상도 포함하는 의미이다. "염주 형상"이란, "목걸이 형상"이라고 바꿔 말할 수 있고, 전형적으로는, 복수의 구상 입자가, 이것보다 외경이 작은 접합부에서 연결된 구조를 의미한다. 접합부의 외경은 연결 방향에서 보아 직교하는 단면의 직경으로 정의할 수 있다.
상기 콜로이달 실리카 입자(염주 형상의 실리카 입자)의 동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경(D1nm)은 25nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 더 바람직하고, 300nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 구상 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있는 것이 바람직하다.
접합부를 이루는 금속 산화물 함유 실리카로서는, 예를 들면 비정질의 실리카, 또는 비정질의 알루미나 등이 예시된다.
<수평균 입경의 측정 방법>
본 명세서에 있어서 동적 광산란법에 의하여 측정되는 수평균 입자경(D1)의 측정은, 특별히 설명하지 않는 한, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노 트랙 Nanotrac Wave-EX150[상품명])를 이용하여 행한다. 순서는 이하와 같은 입자 분산물 시료를 20ml 샘플병에 분취하여, 톨루엔에 의하여 고형 성분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 40kHz의 초음파를 1분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 취입을 10회 행하여, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1 수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
염주 형상 콜로이달 실리카 입자를 분산시키는 매체로서는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA)), 에틸렌글라이콜, 글라이콜에터(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터), 글라이콜에터아세테이트(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 등이 예시된다. 경화성 수지 조성물로 하기 전의 원료 실리카 졸에 있어서, 그 SiO2 농도는 5~40질량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 분산한 실리카 졸로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호에 기재되어 있는 실리카 졸 등을 사용할 수 있다.
염주 형상의 콜로이달 실리카 입자로서는, 액상 졸로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 닛산 가가쿠 고교사제의 "스노텍스 OUP", "스노텍스 UP", "IPA-ST-UP", "스노텍스 PS-M", "스노텍스 PS-MO", "스노텍스 PS-S", "스노텍스 PS-SO", 쇼쿠바이 가세이 고교 가부시키가이샤제의 "파인 카탈로이드 F-120", 및 후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 "쿼트론 PL" 등을 들 수 있다. 이들의 염주 형상 미립자는, 산화 규소로 이루어지는 1차 입자가 다수 결합하여, 3차원적으로 만곡한 구조를 갖고 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 함유량은, 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 이 실리카 졸에는, 알콕시실레인 및 알콕시실레인의 가수분해물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분(알콕시실레인 가수분해물이라고 칭함)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 성막 시에 염주 형상 콜로이달 실리카 입자끼리를 강고하게 결합시켜, 성막 시에 막내의 기공률을 향상시키는 효과를 발현시킬 수 있다. 또, 이 알콕시실레인 가수분해물을 이용함으로써, 막표면의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
알콕시실레인 가수분해물은 하기 식 (S1)에 나타내는 알콕시실레인 화합물 (A)의 가수분해에 의한 축합에 의하여 생성된 것인 것이 바람직하다. 또한, 알콕시실레인 화합물 (A)와 하기 식 (S2)에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 가수분해에 의한 축합에 의하여 생성된 것인 것이 보다 바람직하다.
Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
식 중, RS1은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 2~5의 알켄일기, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. p는 1~4의 정수이다. q는 0~3의 정수이다. p＋q는 4이다.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2)
식 중, RS3은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. n은 0~8의 정수를 나타낸다.
알콕시실레인 화합물 (A)로서는, 구체적으로는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막이 얻어지는 점에서, 테트라메톡시실레인이 바람직하다.
플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)로서는, 구체적으로는, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물 (A)와, 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 가수분해물은, 유기 용매 중에 있어서, 이들을 가수분해(축합)시킴으로써 생성시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 알콕시실레인 화합물 (A)와 필요에 따라 상기 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)를, 질량비로 1:0.3~1.6(A:B)의 비율로 혼합한다. 알콕시실레인 화합물 (A)와 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 비율은, 질량비로 1:0.5~1.3(A:B)으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 혼합물 1질량부에 대하여, 물 (C)를 0.5~5질량부, 유기산(예를 들면 폼산) (D)를 0.005~0.5질량부, 알코올, 글라이콜에터, 또는 글라이콜에터아세테이트의 유기 용매 (E)를 0.5~5질량부의 비율로 혼합하여 알콕시실레인 화합물 (A)와 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 가수분해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 중, 물 (C)의 비율은 0.8~3질량부가 바람직하다. 물 (C)로서는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 유기산(폼산) (D)의 비율은 0.008~0.2질량부가 바람직하다.
유기 용매 (E)에 이용되는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올(IPA) 등을 들 수 있다. 또, 글라이콜에터로서는, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등을 들 수 있다. 또, 글라이콜에터아세테이트로서는, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용매 (E)를, 이들 알코올, 글라이콜에터 또는 글라이콜에터아세테이트에 한정한 이유는, 규소 알콕사이드 (A) 및 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)와의 혼합이 용이하기 때문이다. 이 중, 가수분해 반응의 제어가 용이하고, 또 막형성 시에 양호한 도포성이 얻어지는 점에서, 에탄올, IPA, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하다. 유기 용매 (E)의 비율은 0.5~3.5질량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 알콕시실레인 가수분해물과 콜로이달 실리카 입자는, 알콕시실레인 가수분해물의 SiO2분을 100질량부로 할 때에, 콜로이달 실리카 입자의 SiO2분이 50~500질량부가 되도록 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성 후의 막의 굴절률을 충분히 저하시키고, 한편, 막두께를 균일하게 하며, 헤이즈를 증대시키지 않아 바람직하다. 콜로이달 실리카 입자의 비율은, 폴리실록세인의 SiO2분 100질량부에 대한 콜로이달 실리카 입자의 SiO2분이 150~350질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
[중합성 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유시키는 중합성 화합물은, 그 ClogP값이 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2.0~6.0인 것이 더 바람직하고, 2.0~4.0인 것이 특히 바람직하다. 상기의 ClogP값이 너무 작으면, 충분한 해상도가 얻어지지 않고, 미세한 화소를 형성할 때에, 그 단부 등에 결함이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 반대로 ClogP값이 너무 크면 점조(粘稠)가 되어, 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 혹은, 경화막의 표면이 거칠어진 상태가 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합성 화합물의 ClogP값의 조정은 간단히 친수성·소수성의 밸런스를 취했다는 것에 그치지 않고, 상기의 콜로이달 실리카 입자와의 조합에 있어서 특별한 작용을 발휘하고 있다고 해석된다. 구체적으로는, 상기의 콜로이달 실리카 입자는 조성물(도포액 등)로 했을 때에 응집하기 쉬운 성질을 갖는다고 해석된다. 그 거동은 불명확한 점을 포함하지만, 조합하여 이용하는 중합성 화합물의 ClogP값을 상기의 적합한 범위로 설정함으로써, 콜로이달 실리카 입자의 응집이 억제 내지 방지되어, 이것을 경화시켰을 때에 양호한 성상(性狀)의 막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다. 이와 같은 작용은, 특히 염주 형상의 콜로이달 실리카 입자와 조합하여 이용했을 때에 현저해진다고 해석된다.
·ClogP
본 명세서에 있어서 화합물의 ClogP값은 하기의 정의에 의한다.
옥탄올-물 분배계수(logP값)의 측정은, 일반적으로 JIS 일본 공업 규격 Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 침투법에 의하여 실시할 수 있다. 또, 옥탄올-물 분배계수(logP값)는 실측 대신에, 계산 화학적 수법 혹은 경험적 방법에 의하여 추측하는 것도 가능하다. 계산 방법으로서는, Crippen’s fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)), Viswanadhan’s fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989)), Broto’s fragmentation법(Eur. J. Med. Chem. -Chim. Theor., 19, 71(1984)) 등을 이용하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, Crippen’s fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987))을 이용한다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물로의 분배계수 P의 상용대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Daylight Chemical Information Systems사의 시스템: PCModels에 도입된 ClogP 프로그램을 이용하는 것으로 한다.
상기 중합성 화합물로서, 구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 [0095]~단락 번호 [0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418, 일본 공개특허공보 2010-129825, 일본 특허공보 4364216 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머는, 하기 반응성기 RA를 분자 내에 갖는 것인 것이 바람직하다.
(반응성기 RA: 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기)
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머는, 또한 하기 식 (MO-1)~(MO-7) 중 어느 하나로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016070286789-pct00002
식 중, R은 말단에 하이드록시기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 또는 바이닐기를 갖는 기이다. 단, 분자 내에 1개 이상은 바이닐기를 갖고, 바이닐기가 2개 이상인 것이 바람직하며, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. R은 바람직하게는, 하기 R1~R6 중 어느 하나의 치환기이다. T는 연결기이며, 바람직하게는 하기 T1~T9 중 어느 하나, 또는 그들 조합에 관한 연결기이다. Z는 연결기이며, 하기 Z1인 것이 바람직하다. Z2는 연결기이며, 하기 식 Z2인 것이 바람직하다. 또한, T1~T9의 방향은 식에 맞추어 반대여도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016070286789-pct00003
식 중, n은 정수이며, 각각 0~14인 것이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하며, 0~3이 특히 바람직하다. m은 각각 1~12이며, 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합하는 것이 바람직하다. R 중 적어도 2개가 중합성기인 것이 바람직하고, 3개가 중합성기인 것이 보다 바람직하다. Z3은 연결기이며, 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 2,2-프로페인다이일기인 것이 특히 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조나, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
다관능 모노머는, 특히 바람직하게는, 하기 식 (i)로 나타나는 화합물 및 식 (ii)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[화학식 4]
Figure 112016070286789-pct00004
상기 식 중, E는, 각각, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, -((CH2)yCH2O)-가 바람직하다.
y는, 각각, 1~10의 정수를 나타내고, 1~5의 정수가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다.
X는, 각각, 수소 원자, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 카복실기를 나타낸다.
식 (i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개인 것이 바람직하고, 4개가 보다 바람직하다.
m은, 각각, 0~10의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하다. 각각의 m의 합계는 1~40의 정수이며, 4~20개가 바람직하다.
식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개인 것이 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
n은, 각각, 0~10의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하다. 각각 n의 합계는 1~60의 정수이며, 4~30개가 바람직하다.
중합성 화합물로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (1)로 나타나는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016070286789-pct00005
(식 중, 6개의 Rx는 모두 하기 식 (2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 Rx 중 1~5개가 하기 식 (2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (3)으로 나타나는 기이다.)
[화학식 6]
Figure 112016070286789-pct00006
(식 중, Ry, Rz는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타낸다. "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=2, Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=3, Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 하기 식 (Y1)로 나타나는 중합성 화합물도 바람직하게 이용된다. Y1, Y2는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. p, q는 정수를 나타내고, 0~20이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016070286789-pct00007
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수도 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류는, 상기 다관능 알코올의 일부인 하이드록시기를 (메트)아크릴레이트화하고, 남은 하이드록시기에 산무수물을 부가 반응시켜 카복실기로 하는 등의 방법으로 얻어진다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 경화성 수지 조성물의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 90질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 특히 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중, 콜로이달 실리카 입자와 중합성 화합물의 함유 질량비는, 콜로이달 실리카 입자 100질량부에 대하여, 중합성 화합물을 2.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 넉넉하게 배합할 때에는, 30질량부 이상으로 해도 된다. 상한은, 200질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하며, 100질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 30질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
중합성 화합물은, 활성종에 의하여 중합을 일으키는 화합물인 것이 바람직하다. 활성종으로서, 라디칼, 산, 염기 등을 들 수 있다. 라디칼이 활성종인 경우에는 상술한 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 사용된다. 한편, 활성종으로서, 설폰산, 인산, 설핀산, 카복실산, 황산, 황산 모노에스터 등의 산을 발생시키는 경우, 에폭시기, 옥세탄일기, 테트라하이드로퓨란일기 등의 환상 에터기, 바이닐벤젠기 등을 사용할 수 있다. 또, 활성종으로서 아미노 화합물 등의 염기를 발생시키는 경우에는, 에폭시기, 옥세탄일기, 테트라하이드로퓨란일기 등의 환상 에터기, 바이닐벤젠기 등을 사용할 수 있다. 중합성 화합물은, 필요에 따라 병용하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물은 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은, 200 이상인 것이 실제적이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "아크릴"이라고 할 때는 아크릴로일기를 갖는 구조군을 넓게 가리키며, 예를 들면 α위에 치환기를 갖는 구조를 포함하는 것으로 한다. 단, α위에 메틸기를 갖는 것을 메타크릴이라고 부르고, 이것을 포함하는 의미로 (메트)아크릴 등으로 칭하는 경우도 있다.
(계면활성제)
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물에는 계면활성제가 적용된다. 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 중 어느 하나를 이용해도 된다. 이들 중에서도, 비이온 계면활성제에 있어서는, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 특히, 불소계 계면활성제, 음이온 계면활성제, 또는 양이온 고분자 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란, 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접하여 존재하고 있는 구조를 말하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 구조는, 아크릴 폴리머의 그래프트쇄를 구성하고 있어도 된다.
계면활성제가 고분자 화합물일 때, 분자량은 1500 이상인 것이 바람직하고, 2500 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 이상인 것이 더 바람직하고, 10000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50000 이하인 것이 바람직하고, 25000 이하인 것이 보다 바람직하며, 17500 이하인 것이 특히 바람직하다.
<분자량의 측정 방법>
본 발명에 있어서 고분자 화합물(폴리머 혹은 올리고머)의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말하며, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산으로 계측한 값을 채용한다. 측정 장치 및 측정 조건으로서는, 하기 조건 1에 의한 것을 기본으로 하고, 시료의 용해성 등에 의하여 조건 2로 하는 것을 허용한다. 단, 폴리머종에 따라서는, 더 적절한 캐리어(용리액) 및 거기에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다. 그 외의 사항에 대해서는, JISK7252-1~4: 2008을 참조하는 것으로 한다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H,
TOSOH TSKgel Super HZ4000,
TOSOH TSKgel Super HZ2000
을 연결한 칼럼을 이용함
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
주입량: 0.1ml
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결함
캐리어: 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
주입량: 0.1ml
불소계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌 주쇄를 갖는 폴리머(고분자) 계면활성제인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리(메트)아크릴레이트 구조를 갖는 폴리머(고분자) 계면활성제가 바람직하다. 또한, 폴리(메트)아크릴레이트란, 폴리아크릴레이트와, 폴리메타크릴레이트의 총칭이다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위와, 불화 알킬아크릴레이트 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.
혹은, 불소계 계면활성제로서, 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직함)를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 바람직하게는, 측쇄에 상기 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 더 바람직하고, 측쇄에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 하기 식 (F1)로 나타나는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016070286789-pct00008
X1~X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
A는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-을 나타낸다. 식 중, R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X1, X2, X3, X4 및 R의 알킬기는, 탄소 원자수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 1~100의 정수를 나타낸다.
n1은, 1~20의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상인 경우, X3은 동일해도 되고 상이해도 되며, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기가 존재하여 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥시기가 분기상인 경우, 분기 위치는 상기 식에서 나타나는 산소와 연결되는 탄소에서 분기하는 양태여도 되고, 산소로부터 떨어진 탄소에서 분기하고 있는 양태여도 되며, 어느 것이어도 된다. 실제로는, 분기 위치가 상이한 알킬렌옥시기의 혼합물이 된다.
Rf1은, 플루오로알킬기를 나타낸다.
X1~X4 및 Rf1의 플루오로알킬기로서는, 탄소 원자수 1~30이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 2~12가 특히 바람직하다. 이 때 알킬쇄에, 1~6개의 산소 원자(옥시기)가 개재되어 있어도 된다. 예를 들면, -CF3, -C2F5, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH2C4F9, -CH2C6F13, -C2H4CF3, -C2H4C2F5, -C2H4C4F9, -C2H4C6F13, -C2H4C8F17, -CH2CH(CH3)CF3, -CH2CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -CF2CF(CF3)OCF3, -CF2CF(CF3)OC3F7, -C2H4OCF2CF(CF3)OCF3, -C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7, -C(CF3)=C(CF(CF3)2)2 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), 에프 톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은, 그 하한값으로서는, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 SiO2분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 조성물 중의 고형분에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.75질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 줄무늬 형상의 도포 결함을 개량할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 상용성을 양호화할 수 있어 바람직하다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되며, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제는 조성물이 광학 기능층에 형성되었을 때에 그대로 계면활성제의 구조를 유지하거나, 혹은 다소 분해가 진행된 형태로 그 잔류분으로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 광학 기능층 중의 계면활성제 혹은 그 잔류분의 검출은, TOF-SIMS, 경사 절삭 XPS, 라만 분광, FT-IR과 같은 방법으로 행할 수 있다.
[바인더]
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물에, 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더로서는, 그 중에서도, 알칼리 가용성의 수지가 바람직하고, 알칼리 가용성의 중합성 폴리머로 하는 것이 특히 바람직하다. 바인더로서는, 특히, 산성기(예를 들면 카복실기, 설폰산기, 포스폰산기, 인산기 등)와 중합성기(예를 들면 바이닐기)를 갖는 특정 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
특정 폴리머가 갖는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 예시되며, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상 유래의 반복 단위를 갖는 바이닐 중합체가 바람직하다.
특정 폴리머에 포함되는, 중합성기의 비율로서는, 몰 공중합 비율로, 5~50인 것이 바람직하고, 10~40인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 경화성과 현상성의 양립이 보다 효과적으로 달성된다. 다른 구성 단위로서는, 산기를 포함하는 구성 단위가 예시된다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 특정 폴리머의 산가는, 10~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 패턴 형성 시의, 미노광부의 용해성을 높이는 것이 가능하게 된다. 산가는, 수산화 칼륨 용액과의 중화 적정에 의하여 얻어진 값을 말한다.
특정 폴리머로서는, 예를 들면 카복실기 함유 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나 알릴알코올, 2-하이드록시아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알코올을 반응시킨 수지, 수산기를 갖는 카복실기 함유 수지에 유리 아이소사이아네이트기 함유 불포화 화합물, 불포화 산무수물을 반응시킨 수지, 에폭시 수지와 불포화 카복실산의 부가 반응물에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지, 공액 다이엔 공중합체와 불포화 다이카복실산 무수물의 부가 반응물에 수산기 함유 다관능 모노머를 반응시킨 수지, 염기 처리에 의하여 탈리 반응이 발생되어 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하여, 이 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등을 대표적인 수지로서 들 수 있다.
특정 폴리머는, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위(특정 구조 단위)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016070286789-pct00009
A1, A2 및 A3은, 각각, 산소 원자, 황 원자, N(RN), 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. RN은, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 1~6, 특히 바람직하게는 1~3), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 6~10), 또는 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 7~15, 특히 바람직하게는 7~11)를 나타낸다.
X, Y, 및 Z는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, N(RN), 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
G1, G2, G3은, 2가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 더 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 수산기가 바람직하다. G1, G2, G3의 더 바람직한 양태로서는, -(CH2)n-(치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기)-(CH2)n-이며, n은 각각, 0~2의 정수이고, 사이클로알킬렌기는, 5원환 또는 6원환(보다 바람직하게는 6원환)이다.
R1~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1~R4, R7~R10, R13~R18은, 각각, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2는 수소 원자가 더 바람직하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
R5, R6, R11, R12, R19, R20은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 예시되며, 수소 원자, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 특정 폴리머의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0027~0057에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동 공보 중의 합성 방법 1)에 의한 것이 바람직하다. 특정 구조 단위를 갖는 고분자 화합물의 구체적인 화합물예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 본 발명은 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112016070286789-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016070286789-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016070286789-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016070286789-pct00013
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바인더로서 이하의 알칼리 가용성 수지를 함유시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종뿐이어도 되며, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 하기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112016070286789-pct00014
상기 식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RA2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타낸다. RA3은 수소 원자, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬기, 또는 탄소수 7~22(바람직하게는 7~10)의 아랄킬기를 나타낸다. nA는 1~15의 정수를 나타낸다. mA는 1~5의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. RA3은 적어도 파라위로 치환하고 있는 것이 바람직하다. 상기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위는, 측쇄에 존재하는 벤젠환의 π전자의 효과에 의하여 안료 표면으로의 흡착 및/또는 배향성이 양호해진다. 특히, 이 측쇄 부분이, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 구조를 취하는 경우에는, 그 입체적인 효과도 추가되어, 안료에 대하여 보다 양호한 흡착 및/또는 배향면을 형성할 수 있기 때문에, 보다 효과가 높고 바람직하다.
RA3은 그 중에서도, 상기 탄소수의 알킬기 또는 아랄킬기인 것이 바람직하다. 이것은, RA3이, 알킬기 내지 아랄킬기인 경우, 이 기가 장애가 되어 수지끼리의 접근을 억제하여 배향을 촉진하기 때문이다. 단, 이 탄소수가 너무 크면 알킬기의 입체 장애 효과가 높아져 벤젠환의 안료 표면으로의 흡착 및/또는 배향까지도 방해해 버리는 경우가 있다. 이 현상은, RA3의 알킬기의 쇄장(鎖長)이 길어짐에 따라 현저해져, 탄소수가 더 커지면 벤젠환의 흡착 및/또는 배향이 극단적으로 저하된다. 이로 인하여, RA3으로 나타나는 알킬기 내지 아랄킬기는 그 탄소수가 상기의 범위인 것이 바람직하다.
RA2는, 현상성의 관점에서, 탄소수 2의 알킬렌기(에틸렌기)인 것이 바람직하다. nA는, 현상성의 관점에서, 1~12의 범위가 바람직하다.
상기의 식 (A1)로 나타나는 반복 단위는, 그 주쇄를 이루는 에틸렌기가 바이닐기가 된 화합물(에틸렌성 불포화 단량체)을 이용하여, 알칼리 가용성 수지 중에 도입할 수 있다.
식 (A1)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종뿐이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 식 (ED)의 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112016070286789-pct00015
식 (ED) 중, RE1 및 RE2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다. 식 (ED)로 나타나는 화합물(이하 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를, 필수 성분인 폴리머 성분 (A)로서 포함하는 것도 바람직하다. 이로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 식 중, RE1 및 RE2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, t-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-아밀)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸사이클로헥실)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되며, 2종 이상이어도 된다. 상기 식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다. 그 외의 단량체로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 본 발명의 조성물로 하는 경우에 적합하게 이용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 또는 바이닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데하이드류를 산촉매의 존재하에 축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 뷰틸페놀, 자일렌올, 페닐페놀, 카테콜, 레졸시놀, 파이로갈롤, 나프톨, 또는 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드류로서는, 예를 들면 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 또는 벤즈알데하이드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데하이드류는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 된다. 또, 비스페놀 C나 비스페놀 A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 경화성 수지 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성한 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/그 외의 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 20,000 이하가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112016070286789-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016070286789-pct00017
알칼리 가용성 수지의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카 입자 100질량부에 대한 알칼리 가용성 수지의 양으로서는, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하며, 15질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 30질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기의 바인더는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[광중합 개시제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 옥심계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제와 α-아미노케톤계 광중합 개시제의 질량비는, 옥심계 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 100질량부 이상이 바람직하고, 120질량부 이상이 보다 바람직하며, 150질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한값으로서는, 400질량부 이하가 바람직하고, 350질량부 이하가 보다 바람직하며, 300질량부 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화 시의 해상도의 향상 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제의 합계 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 보다 바람직하며, 365nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제는, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수가, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
·옥심계 광중합 개시제
옥심계 광중합 개시제는 하기 식 (O1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112016070286789-pct00018
식 중, RO1은, 수소 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 중 어느 하나를 나타낸다. RO2는, 치환기를 나타내고, ArO1과 축합환을 형성해도 된다. RO3은, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴옥시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 및 아미노기 중 어느 하나를 나타낸다. mo1은, 0~4의 정수를 나타낸다. mo1이 2 이상일 때, RO3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. ArO1은, 아릴렌기 또는 아릴렌기와 -C(=O)-의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.
RO1의 아실기로서는, 지방족, 방향족, 및 복소환 중 어느 것이어도 된다. 총 탄소수 2~30의 것이 바람직하고, 총 탄소수 2~20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2~16의 것이 특히 바람직하다. 아실기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 예를 들면 아세틸기, n-프로판오일기, i-프로판오일기, 메틸프로판오일기, 뷰탄오일기, 피발로일기, 헥산오일기, 사이클로헥세인카보닐기, 옥탄오일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기, 벤질카보닐기, 페녹시아세틸기, 2-에틸헥산오일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 톨루엔카보닐기, 파라메톡시벤조일기, 2,5-다이뷰톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카보닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다.
알킬옥시카보닐기는, 총 탄소수가 2~30인 것이 바람직하고, 총 탄소수 2~20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2~16의 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐뷰톡시카보닐기, 아이소뷰틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기, 도데실옥시카보닐기, 에톡시에톡시카보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카보닐기는, 총 탄소수 7~30의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 7~20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 7~16의 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 아릴옥시카보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카보닐기, 2-나프톡시카보닐기, 파라메톡시페녹시카보닐기, 2,5-다이에톡시페녹시카보닐기, 파라클로로페녹시카보닐기, 파라나이트로페녹시카보닐기, 파라사이아노페녹시카보닐기를 들 수 있다.
상기 아실기, 알킬옥시카보닐기 및 아릴옥시카보닐기는, 치환기를 더 가져도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 할로젠 원자 중 어느 하나가 바람직하다.
RO2는, 치환기를 나타낸다. RO2는, 탄소수 1~10의 알킬기 또는, 탄소수 1~10의 알킬기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RO2는, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. RO2가 환을 형성하고 있는 경우, 4, 5, 6 및 7원환 중 어느 하나가 바람직하고, 5 또는 6원환이 바람직하다. 또, RO2가 환을 형성하고 있는 경우, ArO1과 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또, ArO1과 결합하여 형성되는 축합환은, 2개 또는 3개의 환이 축합한 축합환인 것이 바람직하다. 또, RO2가 환을 형성하고 있는 경우, 헤테로환인 것이 바람직하고, 환구조 중에, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1~3개 갖는 것이 보다 바람직하며, 산소 원자를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
RO3은, mo1이 2 이상이며, 서로 연결되어 환을 형성하는 경우는, 각각 독립한 RO3끼리로 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 각각 독립한 RO3끼리로 탄소수 6~12의 아릴기를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
mo1은, 0~4의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
ArO1은, 아릴렌기 또는 아릴렌기와 -C(=O)-의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~24가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 특히, 페닐렌기 또는 페닐렌기와 -C(=O)-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
옥심계 광중합 개시제는, 하기 식 (O2)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016070286789-pct00019
RO4는 상술한 RO1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. RO5는 상술한 RO3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. mo2는, 상술한 mo1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. AO는, 1개의 환 또는 2개의 환이 축합한 축합환이, 인접하는 벤젠환과 축합한 구조를 나타내고, 각각의 환은, 4, 5, 6 및 7원환 중 어느 하나를 나타낸다. 각각의 환은, 5 또는 6원환이 바람직하다. AO는, 헤테로환인 것이 바람직하고, 환구조 중에, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1~3개 갖는 것이 보다 바람직하며, 산소 원자를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
옥심계 광중합 개시제는, 하기 식 (O3)으로 나타나는 것이 더 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016070286789-pct00020
RO4는, 상술한 RO1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. RO5는, 상술한 RO3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. mo2는, 상술한 mo1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. XO는, -CH2-, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다. lo는, 1~3의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
옥심계 광중합 개시제로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01(상품명: BASF사제), IRGACURE-OXE02(상품명: BASF사제)도 적합하게 이용된다.
이하, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 옥심계 광중합 개시제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112016070286789-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016070286789-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016070286789-pct00023
옥심계 중합 개시제로서는, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd.)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-113104의 0092란에서 0096란에 기재되어 있는 중합 개시제의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이와 같은 옥심계 중합 개시제를 사용함으로써, 경화 감도가 높고, 현상성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 옥심계 중합 개시제는, 일본 공개특허공보 2012-113104의 0030란 이후에 설명되어 있는 화합물이다. 일반식으로서는, 일본 공개특허공보 2012-113104의 청구항 1에 기재된 일반식 (I)로 나타나며, 보다 바람직하게는 청구항 3에 기재된 일반식 (I-A)로 나타나는 것이고, 이들 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 불소 원자를 갖는 옥심계 중합 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852의 0345단락에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471의 0101단락에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
옥심계 중합 개시제의 합계 함유량은, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
·α-아미노케톤계 광중합 개시제
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112016070286789-pct00024
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다. X1 및 X2 중 어느 하나가 알킬렌기와 아릴기의 조합으로 이루어지는 기이며, 다른 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 갖지 않은 것이 바람직하다.
X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~5의 알켄일기 또는 탄소수 7~9의 페닐알킬기를 나타낸다. X3과 X4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기, 알켄일기 및 페닐알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, OH기, 탄소수 1~4의 알콕시기, -CN 또는 -COOR(R은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다. 특히, -NX3X4는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 또는 모폴리노기를 나타내는 것이 바람직하고, 다이메틸아미노기 또는 모폴리노기인 것이 보다 바람직하며, 다이메틸아미노기가 더 바람직하다.
X5는, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬싸이오기, 다이메틸아미노기 또는 모폴리노기를 나타낸다. 모폴리노기인 것이 바람직하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제는 하기 식 (P2)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112016070286789-pct00025
R11은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R11이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. R12는, X5와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ar2는, 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6이 바람직하다. X3 및 X4는, 상술한 X3 및 X4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-369, 819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서, 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 예를 들면, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-다이에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-다이메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-다이메틸아미노-1-(4-아이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-뷰틸페닐)-2-다이메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-다이메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온(IRGACURE 369), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-다이메틸아미노페닐)-뷰탄-1-온, 2-다이메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(IRGACURE 379) 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
[분산제]
본 발명에 있어서는, 경화성 수지 조성물에 분산제를 이용하는 것도 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 실리카 입자의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 실리카 입자 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 실리카 입자 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 실시형태에 이용할 수 있는 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, ＃2150(지방족 다가 카복실산), ＃7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
분산제의 농도로서는, 콜로이달 실리카 입자 1부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~30질량%인 것이 바람직하다.
[유기 용매]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 먼저 콜로이달 실리카 입자액의 용매로서 설명한 것 외에, 유기 용매를 더 함유시켜도 된다. 혹은, 조제 용매를 바꾸어 하기의 용매를 포함하는 것으로 해도 된다. 유기 용매로서는, CLogP값으로 0.5 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.3 이하의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, -2 이상이 실제적이다.
상기의 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 지방족 화합물, 할로젠화 탄화 수소 화합물, 알코올 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 나이트릴 화합물, 아마이드 화합물, 설폭사이드 화합물, 방향족 화합물, 및 물을 들 수 있으며, 이들 용매는 혼합하여 사용해도 된다. 각각의 예를 하기에 열거한다.
·지방족 화합물
헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 등
·할로젠화 탄화 수소 화합물
염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴 클로라이드, HCFC, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산 트라이클로로아세트산, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등
·알코올 화합물
메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등
·에터 화합물(수산기 함유 에터 화합물을 포함함)
다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등) 등
·에스터 화합물
아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸 등
·케톤 화합물
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등
·나이트릴 화합물
아세토나이트릴 등
·아마이드 화합물
N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등
·설폭사이드 화합물
다이메틸설폭사이드 등
·방향족 화합물
벤젠, 톨루엔 등
바람직한 용매로서는, 그 중에서도 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 콜로이달 실리카 입자에 대하여, 1배량(v/w) 이상인 것이 바람직하고, 2.5배량(v/w) 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 5배량(v/w) 이하인 것이 바람직하고, 30배량(v/w) 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태로서 들어 두자면, 상기의 콜로이달 실리카 입자와 유기 용매를 함유하는 조성물로 해도 된다. 이 조성물은, 예를 들면 요철이 있는 기판 표면에 도포하여 이용하는 매립 조성물 등으로서 적용할 수 있다. 매립 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카 입자의 농도는 예를 들면 3질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것을 들 수 있다. 이것을 도포한 후에, 가열·건조시킴으로써, 콜로이달 실리카 입자의 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고비점 용매를 이용하는 것도 바람직하다. 고비점 용매의 비점은, 240~310℃(1기압)인 것이 바람직하다. 구체적인 고비점 용매로서는, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜다이메틸에터가 바람직하다. 고비점 용매를 이용함으로써, 건조를 억제할 수 있어, 제조 시의 작업성 및 품질을 높일 수 있다. 고비점 용매로서는, 특히 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터를 이용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 그 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하며, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 뷰티릴, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설폰아마이드기, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-에틸벤젠설폰아마이드 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬 혹은 아릴설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 벤젠설폰일 등), 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)이다.
또, 이들 치환기 T로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 더 치환하고 있어도 된다. 상기의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는(이들을 포함하는 기를 포함함), 분기상이어도 되고, 직쇄상이어도 된다. 또, 환상이어도 되고, 비환상이어도 된다. 또한, 인접하는 치환기나 연결기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 치환기나 연결기의 선택지를 비롯하여, 온도, 두께와 같은 각 기술 사항은, 그 리스트가 각각 독립적으로 기재되어 있어도, 서로 조합할 수 있다.
[저굴절률막(반사 방지막)]
·프리베이크 공정
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이것을 이용하여 반사 방지막 등에 적용되는 저굴절률막으로 하는 것이 바람직하다. 지지체 상으로의 경화성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다. 지지체 상에 도포된 경화성 수지 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초 동안 행할 수 있다.
·노광 공정
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기의 경화성 수지 조성물의 도포막에 노광 에너지를 조사하여, 그 노광 부분을 현상하여 수지 경화물의 패턴을 형성한다. 본 실시형태에 있어서는, 상기의 노광에 앞서, 지지체 등의 위에, 경화성 수지 조성물을 부여하여 경화성 수지 조성물의 층을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다. 경화막의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되며, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다. 고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
노광 공정에서는, 경화성 수지 조성물의 층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 상기 노광 에너지의 조사는, g선, h선, i선, KrF선(엑시머 레이저선), 및 ArF선(엑시머 레이저선)으로부터 선택되는 활성 에너지선의 조사에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 상기 노광 에너지의 조도가 5000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 7000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 8000W/m2 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한측의 규정으로서는, 18000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 15000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000W/m2 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위의 조사 에너지로 함으로써, 양호한 패턴의 해상도를 얻을 수 있다.
노광 장치 등은, 적절히 통상의 것을 이용하면 되지만, 예를 들면 축소 투영 노광 장치를 이용할 수 있다. 투영 노광 장치에 있어서는, 예를 들면 특정 광원으로부터 발광되는 활성 에너지선이 콘덴서 렌즈를 통하여, 프로젝션 렌즈(투영 렌즈)에 입사한다. 본 투영 광학계에 있어서는, 콘덴서 렌즈의 전 또는 후에는, 소정의 패턴을 가진 마스크가 설치되어, 소정의 패턴으로 이루어진 활성 에너지선이 프로젝션 렌즈에 도달하도록 이루어져 있다. 이 때, 콘덴서 렌즈측의 개구수(NA1), 프로젝션 렌즈측의 개구수(NA2) 등의 조건을 적절히 원하는 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 축소 투영 광학계를 투과한 활성 에너지선은, 그 반대측으로부터 출사되어, 노광 기판(워크)으로 조사된다. 이 활성 에너지선의 조사에 의하여, 그 기판 상의 경화성 수지 조성물층은 노광되어, 네거티브형(노광 경화성)의 것이 바람직하고, 그 노광 부분이 경화한다. 프로젝션 렌즈의 출사측의 개구수(NA3)에 대해서도 적절히 원하는 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
·현상 공정
이어서 알칼리 현상 처리 등의 현상을 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 경화성 수지 조성물층이 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새로 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다.
알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록시, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다(이 중, 유기 알칼리가 바람직하다).
또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
·포스트베이크
다음으로, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 유기 광전 변환부의 손상을 억제하는 관점에서, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
상기의 가열에 의한 포스트베이크로 변경하여, UV(자외선) 조사에 의하여 반사 방지막을 경화시켜도 된다. 이 때, UV 경화제는, 통상의 I선 노광에 의한 리소그래피 공정을 위하여 첨가하는 개시제의 노광 파장인 365nm보다 단파의 파장에서 경화할 수 있는 것이 바람직하다. UV 경화제로서는, 예를 들면 치바 이르가큐어 2959(상품명)를 들 수 있다. UV 조사광의 구체적 파장으로서는, 340nm 이하에서 경화시키는 재료로 하는 것이 바람직하다. 파장의 하한값은 특별히 없지만, 220nm 이상인 것이 일반적이다. 또 UV 조사의 노광량은 100~5000mJ가 바람직하고, 300~4000mJ가 바람직하며, 800~3500mJ가 더 바람직하다. 이 UV 경화 공정은, 리소그래피 공정 후에 행하는 것이, 저온 경화를 보다 효과적으로 행하기 때문에, 바람직하다. 노광 광원은 오존리스 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성된 저굴절률막(반사 방지막)의 굴절률은, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.42 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 1.1 이상인 것이 실제적이다. 또한, 본 명세서에 있어서 막의 굴절률은, 특별히 설명하지 않는 한, 633nm, 25℃에서 측정한 값으로 한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성한 저굴절률막은, 예를 들면 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서 입사광의 반사를 방지하기 위하여 이용되는 반사 방지막, 혹은 센서나 카메라 모듈 등에 이용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
[마이크로 렌즈 유닛]
본 발명의 바람직한 실시형태인 마이크로 렌즈 유닛은, 저굴절률막(광투과성 경화막)과 이것에 피복된 마이크로 렌즈를 구비한 적층 구조를 갖는다. 이 렌즈 유닛은, 고체 촬상 소자(광학 디바이스)에 원용된다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 촬상 소자에 있어서는, 상기 경화성 수지 조성물로 형성한 저굴절률막을 반사 방지막, 중간막, 또는 컬러 필터의 격벽에 적용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구조는, 예를 들면 실리콘 기판 위에 마련된 수광 소자(포토 다이오드), 하부 평탄화막, 컬러 필터, 상부 평탄화막, 마이크로 렌즈 등으로 구성된다. 컬러 필터는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 컬러 필터 화소부로 구성되어 있다. 컬러 필터는, 2차원 배열된 복수의 녹색 화소부로 구성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 그 사이에 상기 경화성 수지 조성물로 형성한 격벽을 갖는 것이 바람직하다. 각 착색 화소부는, 각각 수광 소자의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소부가 Bayer 패턴(체커보드 모양)으로 형성됨과 함께, 청색 화소부 및 적색 화소부는, 녹색 화소부의 사이에 형성되어 있다.
평탄화막은, 컬러 필터의 상면을 덮도록 형성되어 있으며, 컬러 필터 표면을 평탄화하고 있다. 마이크로 렌즈는, 볼록면을 위로 하여 배치된 집광 렌즈이며, 평탄화막의 상방이자 또한 수광 소자의 상방에 마련되어 있다. 즉, 광의 입사 방향을 따라, 마이크로 렌즈, 컬러 필터 화소부 및 수광 소자가 직렬로 늘어선 배치로 이루어져, 외부로부터의 광을 효율적으로 각 수광 소자로 유도하는 구조로 되어 있다. 또한, 수광 소자 및 마이크로 렌즈에 대하여 상세한 설명을 생략하지만, 이런 종류의 제품에 통상 적용되는 것을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성한 저굴절률막은, 상기의 화소부의 표면에 적용하여 반사 방지막으로 할 수 있다. 혹은, 그 하부에 위치하는 평탄화막 등으로 해도 된다.
저굴절률막(반사 방지막)의 두께는, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 점에서, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 50nm 이상인 것이 실제적이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기의 화소부의 치수에 대응하여 경화막으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 화소부에 대응한 치수로 구획된 반사 방지막으로 함으로써, 특정 제품 설계나 제조 공정에 대응할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈 등에 적합하게 이용된다. 더 자세하게는, 상기 태양 전지 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막, 혹은 센서나 카메라 모듈 등에 이용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서 유용하다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예로 나타낸 양이나 비율의 규정은 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예 1·비교예 1>
(1) 콜로이달 실리카 입자액의 조제
먼저, 규소 알콕사이드 (A)로서 테트라에톡시실레인(TEOS)을, 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)로서 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(TFPTMS)을 준비하고, 규소 알콕사이드 (A)의 질량을 1로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 비율(질량비)이 0.6이 되도록 칭량하여, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 유기 용매 (E)로서 첨가하여, 30℃의 온도로 15분간 교반함으로써 제1액을 조제했다.
또, 이 제1액과는 별도로, 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 이온 교환수 (C)와 0.01질량부가 되는 양의 폼산 (D)를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30℃의 온도로 15분간 교반함으로써 제2액을 조제했다. 다음으로, 상기 조제한 제1액을, 워터 배스에서 55℃의 온도로 유지하고 나서, 이 제1액에 제2액을 첨가하여, 상기 온도를 유지한 상태에서 60분간 교반했다. 이로써, 상기 규소 알콕사이드 (A)와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 가수분해물 (F)를 얻었다.
이 액의 고형분 농도는, SiO2 환산으로 10질량%였다.
다음으로, 시판 중인 평균 직경 10nm의 콜로이달 실리카가 30질량% 포함되는 수분산액(그레이스 재팬사제, 상품명 LUDOX HSA)에, 질산 칼슘 수용액 30질량%를 0.1질량부 첨가한 혼합액을, 스테인리스제 오토 클레이브 중에서 120℃ 5시간 가열했다. 이 분산액에 대하여, 한외 여과법을 이용하여 용매를 프로필렌글라이콜모노메틸에터로 치환하고, 추가로 호모 믹서(프라이믹스사제)를 이용하여 회전 속도 14000rpm으로 30분간 교반하여, 충분히 분산시키고, 추가로 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 첨가하여, 고형분 농도 15질량%의 콜로이달 실리카 입자액 (G)를 얻었다.
규소 알콕사이드의 가수분해물 (F) 30질량부와, 콜로이달 실리카 입자액 (G) 70질량부를 혼합하여, 추가로 40℃에서 10시간 가열하고, 1000G로 10분간 원심 분리를 행하여 침강물을 제거함으로써, 콜로이달 실리카 입자액 1-1을 얻었다.
얻어진 입자액에 포함되는 실리카 입자의 입경은 하기와 같았다.
DO: 10nm
D1/D2: 4.5
D1: 80nm
D0: 구상 입자의 수평균 입자경(TEM에 의하여 관찰한 입자의 직경)
D1: 동적 광산란법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 수평균 입자경
D2: 비표면적으로부터 구한 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경
(2) 경화성 수지 조성물의 조제
상기에서 얻어진 콜로이달 실리카 입자액 1-1을 이용하여, 이하의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또, 그 조성 중의 성분을 하기 표에 기재와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 다른 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<조성>
·상기에서 조제한 콜로이달 실리카액 : 전체 고형분 중 59.9질량부
·하기 구조의 중합성 화합물 (M1)(도아 고세이사제, 상품명: M305)
: 전체 고형분 중 질량 12.5부
·옥심계 광중합 개시제 (O1)
(BASF사제, 상품명: IRGACURE OXE-02)
: 전체 고형분 중 6.0질량부
·수지 (R1)(다이셀 가가쿠 고교사제,
상품명: 사이클로머P(ACA) 230AA)
: 전체 고형분 중 24.4질량부
·중합 금지제(파라메톡시페놀) : 전체 고형분 중 0.01질량부
·계면활성제 F(하기 불소계 계면활성제, 1% PGMEA 용액)
: 전체 고형분 중 0.5질량부
·유기 용제(사이클로헥산온(XAN))
: 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 85질량부
[화학식 26]
Figure 112016070286789-pct00026
중합성 화합물 (M1): 트라이아크릴레이트가 55~63%
[화학식 27]
Figure 112016070286789-pct00027
옥심계 광중합 개시제 (O1):
BASF사제, 상품명: IRGACURE OXE-02
[화학식 28]
Figure 112016070286789-pct00028
계면활성제 F: 메가팍 F-781F, DIC(주)제
상기 구조 중, EO는 에틸렌옥시기, PO는 프로필렌옥시기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112016070286789-pct00029
옥심계 광중합 개시제 (O2):
BASF사제, 상품명: IRGACURE OXE-01
[화학식 30]
Figure 112016070286789-pct00030
옥심계 광중합 개시제 (O3)(상기 구조의 옥심 화합물,
일본 공개특허공보 2007-316451호의 합성예 7의 방법에 의하여 합성함)
[화학식 31]
Figure 112016070286789-pct00031
α-아미노케톤계 광중합 개시제 (A1)(상기 구조의 화합물,
상품명: IRGACURE 369, BASF사제)
중합성 화합물 (M2)(닛폰 가야쿠사제, 상품명: KAYARAD DPHA)
중합성 화합물 (M3)(닛폰 가야쿠사제, 상품명: KAYARAD DPCA-20)
중합성 화합물 (M4)(닛폰 가야쿠사제, 상품명: KAYARAD DPCA-60)
중합성 화합물 (M5)(도아 고세이사제, 상품명: 아로닉스 TO-2349)
중합성 화합물 (M6)(신나카무라 가가쿠사제, 상품명: NK에스터 A-DPH-12E)
[평가]
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 경화성 수지 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 평가를 행했다.
<해상성 평가>
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하여, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 경화성 수지 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 경화성 수지 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5＋(Canon(주)제)를 이용하여, 평방 10μm의 베이어 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 400mJ/cm2)했다.
다음으로, 노광 후의 경화성 수지 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 패턴을 얻었다. 또한, 핫플레이트 상에서 230℃에서 10분간 가열하여, 경화성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 패턴의 하지 상에 남는 잔사의 양을 화상의 2진화 처리에 의하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
4: 잔사량이 하지 전체 면적의 1% 미만
3: 잔사량이 하지 전체 면적의 1% 이상 3% 미만
2: 잔사량이 하지 전체 면적의 3% 이상 5% 미만
1: 잔사량이 하지 전체 면적의 5% 이상
0: 현상할 수 없었음
[표 1]
Figure 112016070286789-pct00032
<표의 주석>
입자액: 콜로이달 실리카 입자액
개시제 I: 옥심계 광중합 개시제
개시제 II: α-아미노케톤계 광중합 개시제
질량비: 옥심계 광중합 개시제:α-아미노케톤계 광중합 개시제의 중량비
개시제는 합계로 6.0질량부가 되도록 했다.
모노머: 중합성 화합물
ClogP: 중합성 화합물의 ClogP값
상기의 시험 101~110으로 제작한 투명의 경화막은 흐림이 없고 투명성이 우수하여, 굴절률이 1.2~1.4(633nm, 25℃)의 양호한 범위에 있는 것을 확인했다.
또한, 상기 시험 103의 중합성 화합물 (M3)에 대하여, 상기 식 MO-1~MO-2, MO-4~MO-7로, R=R1, T=T6, N=1의 화합물을 이용하여 동일한 실험을 행했다. 모두 해상도가 2~4의 결과가 되었다.
시험 102에 대하여 상기 중합성 화합물을 M2로부터 M6(ClogP=1.99)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실험을 행했다. 그 결과, 도포막의 현상은 가능했지만, 해상성에 있어서 약간 뒤떨어지는 결과가 되었다.
시험 101~110에 대하여 중합성 화합물을 신나카무라 가가쿠제, 상품명: NK에스터 A-TMMT(ClogP값 2.78)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실험을 행했다. 모두 해상도가 4의 결과가 되었다. 또, 시험 102에 대하여, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 해상성의 평가를 행했다. 그 결과는 모두 해상성이 "3"~"4"의 결과가 되었다. 상기 평가로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 그 경화막은 투명성이 우수하고, 원하는 저굴절률을 실현하며, 또한 성형 시의 해상성이 양호하다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
시험 101~110의 경화성 수지 조성물(입자액 1-1)에 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 271℃)를 15질량부로 첨가했다. 그 결과, 입자액 1-1의 건조성이 억제되어, 제조 적정 및 제조 품질이 모두 향상되는 것을 확인했다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2014년 2월 12일에 일본에서 특허출원된 2014-024830에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것을 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

Claims (18)

  1. 콜로이달 실리카 입자와 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    비점이 240~310℃의 고비점의 유기 용매를 더 포함하고,
    상기 콜로이달 실리카 입자는 복수의 구상 실리카 입자가 그 보다 외경이 작은 금속 산화물 함유 실리카의 접합부에 의하여 접합된 것이고,
    상기 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경 D1이 30~300nm이고, 상기 콜로이달 실리카 입자의 비표면적으로부터 구한 평균 입자경 D2와 상기 D1의 비율(D1/D2)이 3 이상 20 이하인 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 ClogP값이 2 이상인 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 ClogP값이 2~10인 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    바인더로서 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 구상 실리카 입자의 평균 입자경이 5~50nm인 경화성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있는 경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    폴리실록세인 성분을 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 하기 식 (MO-1)~(MO-7) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017062480305-pct00033

    T는 연결기이다. R은 말단에 하이드록시기, 알킬기 또는 바이닐기를 갖는 기이다. 단, 분자 내에 1개 이상은 바이닐기를 갖는다. Z는 연결기이다. n은 0~14의 정수이다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카 입자 100질량부에 대하여, 중합성 화합물을 5질량부 이상 150질량부 이하로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    저굴절률막 형성용인 경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 6, 청구항 8 및 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 반사 방지막.
  16. 청구항 15에 기재된 반사 방지막을 구비하는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 16에 기재된 고체 촬상 소자를 도입한 카메라 모듈.
  18. 청구항 1에 있어서,
    하기 식(S1)으로 나타나는 알콕시실레인 화합물(A)의 가수분해에 의한 축합, 또는 알콕시실레인 화합물(A)와 하기 식(S2)으로 나타나는 플루오르알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물(B)의 가수분해에 의한 축합에 의하여 생성된 알콕시실레인 가수분해물을 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
    Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
    [식 중, RS1은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 2~5의 알켄일기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. p는 1~4의 정수이다. q는 0~3의 정수이다. p＋q는 4이다.
    CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2)
    [식 중, RS3은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. n은 0~8의 정수를 나타낸다.]
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