TWI756388B - 結構體、近紅外線透射濾波層形成用組成物及光感測器 - Google Patents

結構體、近紅外線透射濾波層形成用組成物及光感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠以良好的靈敏度檢測近紅外線之結 構體。又,提供一種前述結構體中所使用之近紅外線透射濾波層形成用組成物及能夠以良好的靈敏度檢測近紅外線之光感測器。該結構體(101)具有:支撐體(1);隔壁(2),設置在支撐體(1)上;及近紅外線透射濾波層(11),其設置在被隔壁(2)劃分之區域,且遮蔽可見光,並使近紅外線的至少一部分透射,近紅外線透射濾波層(11)所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁(2)的折射率比近紅外線透射濾波層(11)的折射率小。

Description

結構體、近紅外線透射濾波層形成用組成物及光 感測器
本發明關於一種結構體、近紅外線透射濾波層形成用組成物及光感測器。
以往,在電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件中,使用濾色器進行圖像的彩色化等嘗試。例如,專利文獻1中記載有一種固體攝像元件,其具備:半導體基板;濾色器陣列,具有兩種顏色以上的濾色器層和至少隔開顏色不同的濾色器層間而使其分離之分離壁;及聚光機構,配置在半導體基板與濾色器陣列之間。
又,近年來,對感知近紅外線之光感測器進行了研究。近紅外線的波長比可見光線長,因此不易散射,且亦能夠活用於距離測定或三維測定等中。又,由於人類、動物等的眼睛看不見近紅外線,因此即使於夜間用近紅外線照射被攝體亦不會被被攝體察覺,且亦能夠使用於對夜間活動性野生動物進行攝影之用途、作為防範用途不刺激對象而進行攝影之情況。如此,感知近紅外線之光感測器能夠以各種用途應用。關於該種光感測器,使用近紅外線透射濾波器等於近紅外區域具有透射帶之濾波器(例如,參閱專利文獻2、專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-111225號公報
[專利文獻2]國際公開WO2016/117596號公報
[專利文獻3]國際公開WO2016/117597號公報
習知之光感測器對近紅外線的靈敏度不夠充分,而期待進一步提高對近紅外線的靈敏度。又,專利文獻2、專利文獻3中所記載之發明中,對近紅外線的靈敏度亦不夠充分。
從而,本發明的目的為提供一種能夠以良好的靈敏度檢測近紅外線之結構體。又,提供一種前述結構體中所使用之近紅外線透射濾波層形成用組成物及能夠以良好的靈敏度檢測近紅外線之光感測器。
藉由本發明人等的研究,發現藉由使用後述結構體,能夠提高近紅外線的聚光性而以良好的靈敏度檢測近紅外線,並完成了本發明。從而,本發明提供以下。
<1>一種結構體,其具有:支撐體;隔壁,設置在支撐體上;及近紅外線透射濾波層,設置在被隔壁劃分之區域,且遮蔽可見光,並使近紅外線的至少一部分透射, 近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小。
<2>如<1>所述之結構體,近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小0.2以上。
<3>如<1>或<2>所述之結構體,波長700~1000nm的範圍的總波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之結構體,隔壁對波長700~1000nm的範圍的光的折射率的最大值為1.4以下。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之結構體,隔壁對波長400~1000nm的範圍的光的折射率的最大值為1.4以下。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之結構體,隔壁含有選自二氧化矽粒子、矽氧烷樹脂、氟樹脂及二氧化矽中之至少一種。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之結構體,於隔壁的表面具有保護層。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之結構體,於支撐體上具有複數個被隔壁劃分之區域,於被隔壁劃分之區域的至少1個區域設置有近紅外線透射濾波層,且於被隔壁劃分之剩餘區域的至少1個區域設置有選自濾色器層及近紅外線截止濾波層中之至少一種層。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之結構體,近紅外線透射濾波層中所含有之色材的含量為50~75質量%。
<10>一種近紅外線透射濾波層形成用組成物,其用於形成<1>至<9>中任一項所述之結構體中的近紅外線透射濾波層,該近紅外線透射濾波層形成用組成物含有色材和硬化性化合物。
<11>一種光感測器,其具有<1>至<9>中任一項所述之結構體。
藉由本發明,能夠提供一種能夠以良好的靈敏度檢測近紅外線之結構體。又,能夠提供一種前述結構體中所使用之近紅外線透射濾波層形成用組成物及能夠以良好的靈敏度檢測近紅外線之光感測器。
1:支撐體
2、2a、2b:隔壁
4:基底層
3:保護層
5:黑色矩陣
11:近紅外線透射濾波層
21、22、23:近紅外線截止濾波層
30:濾色器層
31、32、33:著色層
41、42:透明層
50:透鏡
101~118:結構體
H1、H2:高度
圖1為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖2為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖3為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖4為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖5為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖6為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖7為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖8為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖9為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖10為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖11為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖12為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖13為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖14為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖15為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖16為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖17為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖18為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩 者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。
本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為基於凝膠滲透色譜(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製,6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液而使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液來求出。
本說明書中,近紅外線是指波長為700~2500nm的光(電磁波)。
本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分去除了溶劑之成分的總質量。
本說明書中,“製程”這一術語,不僅是獨立的製程,而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下,若可實現對該製程所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<結構體>
本發明的結構體的特徵為,具有:支撐體;隔壁,設置在支撐體上;及 近紅外線透射濾波層,設置在被隔壁劃分之區域,且遮蔽可見光,並使近紅外線的至少一部分透射,近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小。
藉由本發明的結構體,藉由於被具有上述折射率的特性之隔壁劃分之區域設置近紅外線透射濾波層,能夠提高近紅外線的聚光性,並進一步提高對近紅外線的靈敏度。因此,例如,藉由將本發明的結構體安裝於光感測器,並能夠進行比利用了近紅外線精度更高之感測等。又,近紅外線透射濾波層因i射線的透射性低而存在硬化性低之傾向。因此,以往,很難以良好的矩形性形成近紅外線透射濾波層的像素,且有時色材從近紅外線透射濾波層溶出而會與相鄰之其他濾波層等混合,但本發明的結構體中,由於在近紅外線透射濾波層的周圍設置有隔壁,因此近紅外線透射濾波層的矩形性良好,進而即使於設置有除了近紅外線透射濾波層以外的其他濾波層之情況下,亦能夠有效地抑制近紅外線透射濾波層中的色材混色於其他濾波層中。
本發明的結構體中,作為支撐體並無特別限定。能夠依用途而適當選擇。例如,可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯(PYREX)(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。又,使用InGaAs基板等亦為較佳。關於InGaAs基板,對波長大於1000nm之光之靈敏度為良好,因此藉由於InGaAs基板上形成各近紅外線透射濾波層,容易得到對波長大於1000nm之光的靈 敏度優異之光感測器。又,可以於支撐體上形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,亦有時於支撐體上形成有由鎢等遮光材構成之黑色矩陣。又,於支撐體上,依需要,可以為了與上部層的密著性之改善、物質的擴散防止或基板表面的平坦化而設置有基底層。
本發明的結構體中,於支撐體上設置有隔壁。隔壁可以與支撐體直接相接而設置於該支撐體上。又,當於支撐體上設置有基底層時,可以於基底層上設置有隔壁。又,當使用了於支撐體上形成有黑色矩陣之支撐體時,可以於黑色矩陣上設置有隔壁。被支撐體上的隔壁劃分之區域的形狀(以下,亦稱為隔壁的開口部的形狀)並無特別限定,例如可以為正方形、長方形、圓形、橢圓形或多邊形等中的任一種形狀。
本發明的結構體中,近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小0.2以上為較佳,小0.25以上為更佳,小0.30以上為進一步較佳。上限並無特別限定,例如係1.00以下為較佳。藉由該態樣,能夠進一步提高近紅外線的聚光性,並進一步提高近紅外線的靈敏度。
又,本發明的結構體中,波長700~1000nm的範圍的總波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小為較佳,小0.2以上為更佳,小0.25以上為進一步較佳,小0.30以上為特佳。上限並無特別限定,例如係1.00以下為較佳。藉由該態樣, 能夠進一步提高近紅外線的聚光性,並進一步提高近紅外線的靈敏度。當本發明的結構體中的近紅外線透射濾波層為透射波長700~1000nm的範圍中的至少一部分波長的光之濾波層時,尤其有效。
又,隔壁對波長700~1000nm的範圍的光的折射率的最大值係1.4以下為較佳,1.37以下為更佳,1.34以下為進一步較佳。由於近紅外線透射濾波層對波長700~1000nm的範圍的光的折射率大於1.4之情況較多,因此隔壁的前述折射率的最大值只要為1.4以下,則能夠進一步提高近紅外線的聚光性,並進一步提高近紅外線的靈敏度。
又,隔壁對波長400~1000nm的範圍的光的折射率的最大值係1.4以下為較佳,1.37以下為更佳,1.34以下為進一步較佳。藉由該態樣,亦能夠進一步提高近紅外線的聚光性,並進一步提高近紅外線的靈敏度。又,後述濾色器層對波長400~1000nm的範圍的光的折射率大於1.4之情況較多。因此,當於被隔壁劃分之區域的至少1個區域設置有近紅外線透射濾波層,且於被隔壁劃分之剩餘區域的至少1個區域設置有濾色器層時,能夠提高可見光及近紅外線各自的聚光性,並能夠提高可見光及近紅外線的靈敏度。
作為隔壁的材質,只要由滿足上述折射率的條件之材料構成即可,而並無特別限定。能夠使用各種無機材料或有機材料。構成隔壁之材質中的對波長700~1000nm的範圍的光的折射率的 最大值係1.4以下為較佳,1.37以下為更佳,1.34以下為進一步較佳。作為隔壁的材質的較佳的例,可舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料或二氧化矽粒子、二氧化矽等無機材料。其中,從容易形成隔壁的加工性為良好,寬度尺寸的偏差或缺陷等少之隔壁之理由考慮,隔壁實質上不含有粒子為較佳。又,隔壁的材質係矽氧烷樹脂和/或氟樹脂為較佳。當隔壁實質上不含有粒子時,表示隔壁中的粒子的含量係1質量%以下,0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有粒子為進一步較佳。
作為矽氧烷樹脂,可舉出使用烷氧基矽烷原料,並藉由水解反應及縮合反應而得到之樹脂。矽氧烷樹脂可以為具有籠型、梯型或無規則型等中的任一種倍半矽氧烷結構之矽氧烷樹脂。此外,“籠型”、“梯型”及“無規則型”例如能夠參閱“倍半矽氧烷材料的化學與應用展開(CMC出版)”等中所記載之結構。
矽氧烷樹脂具有由下述式(S1)表示之倍半矽氧烷結構為較佳。
-(R1SiO3/2)n-...式(S1)
(上述式(S1)中,R1表示碳數1~3的烷基。n表示20~1000的整數。)
R1所表示之烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出氟原子、胺基、磺醯胺基、醯氧基、胺基甲醯基、醯胺基等。
作為烷氧基矽烷原料,可舉出三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷。烷氧基矽烷原料至少含有三烷氧基矽烷為較佳,含有三烷 氧基矽烷與四烷氧基矽烷為更佳。作為三烷氧基矽烷,由下述式(S2)表示之化合物為較佳。作為四烷氧基矽烷,由下述式(S3)表示之化合物為較佳。
R2Si(OR3)3...式(S2)
Si(OR3)4...式(S3)
(R2及R3分別獨立地表示烷基。)
R2及R3所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳,1~3為進一步較佳。R2及R3所表示之烷基係直鏈烷基為較佳。R2及R3所表示之烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述R1所表示之烷基可以具有之取代基。
關於矽氧烷樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-063125號公報的0014~0039段、日本特開2004-021036號公報、日本特開2011-84672號公報的記載,並將該等內容編入本說明書中。
作為氟樹脂,可舉出於分子中含有氟之樹脂。具體而言,可舉出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/乙烯共聚物等。又,亦可較佳地使用非晶質氟樹脂,作為市售品可舉出CYTOP(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)等。聚四氟乙烯等的氟樹脂的重量平均分子量係10萬~1000萬的範圍為較佳,10萬~100萬為更佳。作為聚四氟乙烯的市售品,可舉出Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.製特氟龍(註冊商標)6-J、特氟龍(註冊商標)6C-J、特氟龍(註冊商標)62-J、Asahi ICI Fluoropolymers Co.,Ltd.製full-on CD1或full-on CD076。又,作為由聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物組成之含有聚四氟乙烯的混合粉體的市售品,由MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.作為“METABLEN(註冊商標)”A系列而市售,且市售“METABLEN(註冊商標)”A-3000、“METABLEN(註冊商標)”A-3800等。此外,本明細書中,關於於分子中含有矽氧烷鍵和氟原子之樹脂,設為相當於矽氧烷樹脂者。
隔壁的寬度係20~500nm為較佳。下限係30nm以上為較佳,40nm以上為更佳,50nm以上為進一步較佳。上限係300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。
又,隔壁的高度係200nm以上為較佳,300nm以上為更佳,400nm以上為進一步較佳。上限係近紅外線透射濾波層的厚度×200%以下為較佳,近紅外線透射濾波層的厚度×150%以下為更佳,實質上與近紅外線透射濾波層的厚度相同為進一步較佳。
隔壁的高度與寬度之比(高/寬)係1~100為較佳,5~50為更佳,5~30為進一步較佳。上述比為上述範圍之隔壁能夠容易形成,且生產性優異。進而,能夠設為具有良好的近紅外線識別能力之結構體。
本發明的結構體中,隔壁的表面中設置有保護層亦為較佳。保護層至少設置在隔壁的側面,並經由保護層而隔壁與近紅外線透射濾波層相接為較佳。藉由於隔壁的表面設置保護層,能 夠抑制近紅外線透射濾波層中所含有之色材等擴散於隔壁中,或者提高隔壁與近紅外線透射濾波層的密著性。作為保護層的材質,能夠使用各種無機材料或有機材料。例如,作為有機材料,可舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、有機SOG(Spin On Glass:旋塗玻璃)樹脂等。又,亦能夠使用含有包括具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之組成物來形成。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基為較佳。包括具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以為單體,亦可以為聚合物等樹脂。作為包括具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,可舉出以後述近紅外線透射濾波器用組成物進行說明之聚合性化合物或具有聚合性基之樹脂等。作為無機材料,可舉出二氧化矽等。當於隔壁的表面設置有由有機材料構成之保護層時,能夠提高近紅外線透射濾波層與隔壁的密著性。又,當於隔壁的表面設置有由無機材料構成之保護層時,能夠有效地抑制近紅外線透射濾波層中所含有之色材等分散於隔壁中,並抑制隔壁的污染或隔壁的折射率的變動。關於保護層的材質,能夠依隔壁的材質而適當選擇,從保護層對隔壁的密著性或保護層的製膜性的觀點考慮,保護層的材質係與隔壁的材質種類相同的材質為較佳。作為具體例,當隔壁的材質含有二氧化矽粒子或矽氧烷樹脂時,作為保護層的材質,從保護層對隔壁的密著性或保護層的製膜性的觀點考慮,二氧化矽為較佳。
本發明的結構體中,於被隔壁劃分之區域設置有遮蔽可見光,並使近紅外線的至少一部分透射之近紅外線透射濾波層。作為近紅外線透射濾波層,只要為具有遮蔽可見光,並使近紅外線的至少一部分透射之分光特性之濾波層即可。關於近紅外線透射濾波層,具有例如使波長700~2500nm的範圍的波長的至少一部分透射之分光特性之濾波層為較佳,具有使波長700~2000nm的範圍的波長的至少一部分透射之分光特性之濾波層為更佳,具有使波長700~1500nm的範圍的波長的至少一部分透射之分光特性之濾波層為進一步較佳,具有使波長700~1300nm的範圍的波長的至少一部分透射之分光特性之濾波層為更進一步較佳,具有使波長700~1000nm的範圍的波長的至少一部分透射之分光特性之濾波層為特佳。又,近紅外線透射濾波層可以由1層膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。又,當近紅外線透射濾波層由多層膜構成時,作為多層膜整體只要具有上述分光特性即可,關於1層膜本身,分別可以不具有上述分光特性。
作為近紅外線透射濾波層的厚度,並無特別限定。例如,100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。又,關於近紅外線透射濾波層的厚度,從近紅外線的聚光性的觀點考慮,隔壁的高度×50%~隔壁的高度×150%為較佳,隔壁的高度×75%~隔壁的高度×125%為更佳, 隔壁的高度×90%~隔壁的高度×110%為進一步較佳。
作為近紅外線透射濾波層的較佳的例,例如可舉出具有以下(1)~(4)中的任一個分光特性之濾波層。
(1):厚度方向上的光的透射率的、波長400~640nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波長800~1300nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波層。藉由該濾波層,能夠遮蔽波長400~640nm的範圍的光,並使波長720nm的近紅外線透射。
(2):厚度方向上的光的透射率的、波長400~750nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波長900~1300nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波層。藉由該濾波層,能夠遮蔽波長400~750nm的範圍的光,並使波長850nm的近紅外線透射。
(3):厚度方向上的光的透射率的、波長400~850nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波長1000~1300nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波層。藉由該濾波層,能夠遮蔽波長400~850nm的範圍的光,並使波長940nm的近紅外線透射。
(4):厚度方向上的光的透射率的、波長400~950nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波長1100~1300nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波層。藉由該濾波層,能夠遮蔽波長400~950nm的範圍的光,並使波長1040nm的近紅外線透射。
本發明的結構體中,可以於近紅外線透射濾波層的表面和/或近紅外線透射濾波層與支撐體之間設置有透明層。在近紅外線透射濾波層的厚度比隔壁的高度薄之情況等中,設置透明層並使近紅外線透射濾波層和透明層的積層體的厚度與隔壁的高度對齊為較佳。藉由如此,例如於近紅外線透射濾波層上形成透鏡時,能夠提高透鏡的加工精度。又,能夠提高與透鏡的密著性。進而,能夠期待基於入射角控制的高分辨率化。透明層例如能夠使用含有樹脂之組成物來形成。關於樹脂,可舉出以後述近紅外線透射濾波器用組成物進行說明之樹脂等。又,透明層亦能夠使用日本特開2013-254047號公報中所記載之感放射線性組成物,並將該內容編入本說明書中
近紅外線透射濾波層能夠使用含有色材和硬化性化合物之組成物(近紅外線透射濾波層形成用組成物)來形成。近紅外線透射濾波層的色材的含量係50~75質量%為較佳。下限係35質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質 量%以下為進一步較佳。本發明的結構體中,由於於近紅外線透射濾波層的周圍具有隔壁,因此即使提高近紅外線透射濾波層的色材濃度,亦能夠抑制近紅外線透射濾波層中的色材向相鄰之其他濾波層溶出而混色等。又,由於能夠提高近紅外線透射濾波層的色材濃度,因此能夠檢測來自於可見光的干擾等進一步得以降低之目的的光。
作為本發明的結構體的較佳的態樣,可舉出於支撐體上具有複數個上述被隔壁劃分之區域,於上述被隔壁劃分之區域的至少1個區域設置有近紅外線透射濾波層,且於上述被隔壁劃分之剩餘區域的至少1個區域設置有選自濾色器層及近紅外線截止濾波層中的至少一種層之態樣。
當本發明的結構體還具有濾色器層時,除了基於近紅外線的感測以外,還能夠同時進行基於彩色圖像的圖像識別。又,當本發明的結構體還具有近紅外線截止濾波層時,能夠降低混入濾色器像素之近紅外線而進一步減少干擾。此外,本發明中,近紅外線截止濾波層是指使可見光透射,並遮蔽近紅外線的至少一部分之濾波層。近紅外線截止濾波層可以為使可見光完全透射者,亦可以為使可見光中的特定波長區域的光透射,且遮蔽特定波長區域的光者。近紅外線截止濾波層能夠使用含有近紅外線吸收色素等之組成物來形成。又,於本發明中,濾色器層是指使可見光中的特定波長區域的光透射,且遮蔽特定波長區域的光之濾波層。 濾色器層可以具有遮蔽近紅外線的至少一部分之分光特性。具有遮蔽近紅外線的至少一部分之分光特性之濾色器層能夠使用含有彩色著色劑和近紅外線吸收色素之組成物來形成。
近紅外線截止濾波層於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,於700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。又,極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係50~500為較佳,70~450為更佳,100~400為進一步較佳。
近紅外線截止濾波層滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。
(1)波長400nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。
(2)波長500nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
(3)波長600nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
(4)波長650nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
近紅外線截止濾波層於波長400~650nm的所有範圍內的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1000nm的範圍中的至少1點上的透射率係 20%以下為較佳。
作為近紅外線截止濾波層的厚度,並無特別限定。例如,100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
當本發明的結構體具有近紅外線截止濾波層時,可以於近紅外線截止濾波層的表面和/或近紅外線截止濾波層與支撐體之間設置有透明層。在近紅外線截止濾波層的厚度比隔壁的高度薄之情況或比其他濾波層薄等情況下,設置透明層並使近紅外線截止濾波層和透明層的積層體的厚度與隔壁的高度或其他濾波層的厚度對齊為較佳。藉由如此,例如於近紅外線截止濾波層上形成透鏡時,能夠提高透鏡的加工精度。又,能夠提高與透鏡的密著性。進而,能夠期待基於入射角控制的高分辨率化。
關於濾色器層,可舉出包含紅、藍、綠、青、品紅及黃中的一種以上的著色層之濾波層。濾色器層可以由單一顏色的著色層構成,亦可以為包含兩種顏色以上的著色層者。又,當本發明的結構體具有包含兩種顏色以上的著色層之濾色器層時,各種顏色的著色層可以於被隔壁劃分之各自不同之區域各設置有一種顏色的著色層,亦可以於被隔壁劃分之1個區域設置有複數種顏色的著色層。
作為濾色器層的厚度(著色層的厚度),並無特別限定。例如,100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一 步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
當本發明的結構體具有濾色器層時,於濾色器層的光路上還具有近紅外線截止濾波層亦為較佳。藉由該態樣,能夠檢測干擾更少之可見光。該情況下,近紅外線截止濾波層可以設置在濾色器層上,亦可以設置在濾色器層與支撐體之間。
又,當本發明的結構體具有濾色器層時,可以於濾色器層的表面和/或濾色器層與支撐體之間設置有透明層。在濾色器層的厚度比隔壁的高度薄之情況或比其他濾波層薄等情況下,設置透明層並使濾色器層和透明層的積層體的厚度與隔壁的高度或其他濾波層對齊為較佳。藉由如此,例如於濾色器層上形成透鏡時,例如於近紅外線透射濾波層上形成透鏡時,能夠提高透鏡的加工精度。又,能夠提高與透鏡的密著性。進而,能夠期待基於入射角控制的高分辨率化。
本發明的結構體中,可以於支撐體上的與設置有近紅外線透射濾波層及濾色器層之區域不同的位置設置有透明層。該情況下,濾色器層及透明層可以設置在被隔壁劃分的相同區域內的不同的位置,濾色器層與透明層亦可以設置在被隔壁劃分之分別不同之區域內。
當本發明的結構體具有除了近紅外線透射濾波層以外的其他濾波層時,各濾波層的上表面的高低差大致一致為較佳。藉由該態樣,能夠期待平坦性、密著性、基於入射角控制的高分辨 率化等效果。
本發明的結構體中,於近紅外線透射濾波層的光路上還具有使近紅外線的一部分透射之帶通濾波器亦為較佳。藉由該態樣,能夠以良好的靈敏度檢測干擾進一步得以減少之光。作為帶通濾波器,可舉出交替積層有高折射率層與低折射率層之積層體等。
帶通濾波器可以為遮蔽可見光者,亦可以為使可見光透射者。帶通濾波器的可見區域的分光特性能夠依用途而適當選擇。例如,在本發明的結構體不具有濾色器層之情況或雖具有濾色器層,但未於濾色器層的光路上設置帶通濾波器之情況下,帶通濾波器係遮蔽可見光者為較佳。藉由使用該種帶通濾波器,能夠以良好的靈敏度檢測干擾得以減少之近紅外線等目的的光。又,在本發明的結構體具有濾色器層,並且於濾色器層的光路上設置帶通濾波器之情況下,該種帶通濾波器係使可見光透射之濾波器為較佳。藉由該態樣,能夠以良好的靈敏度同時檢測干擾少之可見光和近紅外線。
本發明的結構體中,亦可以於各濾波層上設置有防反射膜、平坦化膜、透鏡等。
本發明的結構體能夠安裝於固體攝像元件等各種光感測器或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)而使用。例如,安裝有本發明的結構體之光感測器能夠較佳地使用於監控用途、安全用途、移動用途、汽車用 途、農業用途、醫療用途、測距用途、手勢識別用途、重要識別應用等用途中。
以下,利用圖式對本發明的結構體進一步詳細地進行說明。圖1為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。該結構體101具有:支撐體1;隔壁2,設置在支撐體上;及近紅外線透射濾波層11,設置在被隔壁2劃分之區域。進而,於近紅外線透射濾波層11上設置有透鏡50。隔壁2為具有上述折射率的特性之隔壁。
此外,圖1中,隔壁2的高度H1與近紅外線透射濾波層11的高度(厚度)H2相同,但隔壁2的高度H1可以比近紅外線透射濾波層11的高度(厚度)H2低,亦可以比近紅外線透射濾波層11的高度(厚度)H2高。又,當隔壁2的高度H1比近紅外線透射濾波層11的高度(厚度)H2高或低時,隔壁2與近紅外線透射濾波層11的段差被透明層或透鏡50埋沒為較佳。又,圖1中,隔壁2直接設置在支撐體1上,但亦可以於支撐體1上設置基底層或黑色矩陣,且於基底層或黑色矩陣上形成隔壁2。又,圖1中,近紅外線透射濾波層11與隔壁2直接相接,但亦可以於隔壁2的表面形成保護層,並經由保護層而近紅外線透射濾波層11與隔壁2相接。又,亦可以於近紅外線透射濾波層11與透鏡50之間設置有中間層。中間層能夠使用透明層形成用組成物等來形成。
圖2為表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖,且 為除了近紅外線透射濾波層11以外還具有近紅外線截止濾波層之結構體的概略圖。該結構體102具有:支撐體1;隔壁2,設置在支撐體1上;近紅外線透射濾波層11,設置在被隔壁2劃分之區域;及近紅外線截止濾波層21,設置在被隔壁2劃分,且與設置有近紅外線透射濾波層11之區域不同的區域。進而,於近紅外線透射濾波層11及近紅外線截止濾波層21上設置有透鏡50。隔壁2為具有上述折射率的特性之隔壁。
隔壁2的高度可以比近紅外線透射濾波層11的高度(厚度)低,亦可以比近紅外線透射濾波層11的高度(厚度)高。又,隔壁2的高度可以比近紅外線截止濾波層21的高度(厚度)低,亦可以比近紅外線截止濾波層21的高度(厚度)高。又,圖2中,近紅外線透射濾波層11與近紅外線截止濾波層21的高度(厚度)可以相同,但兩者的濾波層的高度可以不同。從平坦性、密著性、基於入射角控制的高分辨率化等的觀點考慮,兩者的濾波層的高度(厚度)大致相同為較佳。又,關於兩者的濾波層的上表面的高低差,亦大致相同為較佳。又,圖2中,隔壁2直接設置在支撐體1上,但亦可以於支撐體1上設置基底層或黑色矩陣,且於基底層或黑色矩陣上形成隔壁2。又,圖2中,近紅外線透射濾波層11與隔壁2及近紅外線截止濾波層21與隔壁2分別直接相接,但亦可以於隔壁2的表面形成保護層,並經由保護層而近紅外線透射濾波層11或近紅外線截止濾波層21與隔壁2相接。又,可以於近紅外線透射濾波層11與透鏡50之間及近紅外線截止濾波 層21與透鏡50之間設置有中間層。
圖3~18為本發明的結構體的概略圖,且為除了近紅外線透射濾波層11以外還具有濾色器層之結構體的概略圖。
圖3所示之結構體103具有:支撐體1;隔壁2,設置在支撐體1上;近紅外線透射濾波層11,設置在被隔壁2劃分之區域;及濾色器層30,設置在被隔壁2劃分,且與設置有近紅外線透射濾波層11之區域不同的區域。圖3中,濾色器層30由著色層31、著色層32、著色層33構成。著色層31~著色層33可以為相同的著色層,亦可以為分別不同之著色層。進而,於各著色層與支撐體1之間設置有近紅外線截止濾波層22。亦即,近紅外線截止濾波層22與著色層31的積層體、近紅外線截止濾波層22與著色層32的積層體及近紅外線截止濾波層22與著色層33的積層體分別形成在被隔壁劃分之區域。進而,於近紅外線透射濾波層11及濾色器層30上設置有透鏡50。此外,圖3中,近紅外線截止濾波層22與著色層31的積層體、近紅外線截止濾波層22與著色層32的積層體及近紅外線截止濾波層22與著色層33的積層體的厚度分別相同,但各積層體的厚度分別可以不同。從平坦性、密著性、基於入射角控制的高分辨率化等觀點考慮,前述各積層體的厚度大致相同為較佳。又,關於各著色層與近紅外線透射濾波層11的上表面的高低差,亦大致相同為較佳。又,可以於近紅外線透射濾波層11與透鏡50之間、濾色器層30與透鏡50之間、濾色器層30與近紅外線截止濾波層22之間可以設置有中間層。
圖4所示之結構體104中,可以於支撐體1上設置有基底層4,且於基底層4上設置有隔壁2,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖5所示之結構體105中,近紅外線截止濾波層22設置在濾色器層30的各著色層上,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖6所示之結構體106不具有近紅外線截止濾波層22,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖7所示之結構體107中,於隔壁2的表面具有保護層3,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖8所示之結構體108中,設置有濾色器層30之區域中,各近紅外線截止濾波層22之間設置有隔壁2a,且各近紅外線截止濾波層22被隔壁2a或隔壁2與隔壁2a劃分,但於各近紅外線截止濾波層上的各著色層之間未設置有隔壁,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖9所示之結構體109中,於設置有濾色器層30之區域中,於近紅外線截止濾波層22上設置有隔壁2b,且各著色層被隔壁2b或隔壁2與隔壁2b劃分,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖10所示之結構體110中,於設置有濾色器層30之區域中,於各著色層之間無隔壁,且著色層31~著色層33形成在被隔壁2劃分之1個區域,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖11所示之結構體111中,各著色層的上表面比近紅外線透射濾波層11高,兩者的段差被透鏡50埋沒,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖12所示之結構體112中,各著色層的上表面比近紅外線透射濾波層11低,兩者的段差被透鏡50埋沒,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖13所示之結構體113中,設置有濾色器層30之 區域中,於各著色層上設置有透明層41,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖14所示之結構體114中,於支撐體1上的被隔壁2劃分,且與設置有近紅外線透射濾波層11及濾色器層30之區域不同的區域設置有近紅外線截止濾波層22與透明層42的積層體,除此以外,具有與圖3相同的構成。此外,圖14中,替代近紅外線截止濾波層22與透明層42的積層體,可以僅設置透明層42。圖15所示之結構體115中,近紅外線透射濾波層11的上表面比各著色層的上表面高,兩者的段差被透鏡50埋沒,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖16所示之結構體116中,近紅外線透射濾波層11的上表面比各著色層的上表面低,兩者的段差被透鏡50埋沒,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖17所示之結構體117中,於近紅外線透射濾波層11上設置有透明層41,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖18所示之結構體118中,於支撐體1上設置有黑色矩陣5,且於黑色矩陣5上設置有隔壁2,除此以外,具有與圖3相同的構成。圖5~18中,可以於支撐體10上進一步形成有基底層。又,圖4~18中,可以於上層與下層的構件之間設置有中間層。又,圖4~6、圖8~18中,可以於隔壁的表面進一步設置有保護層。
<光感測器>
接著,對本發明的光感測器進行說明。本發明的光感測器包含上述本發明的結構體。本發明的光感測器例如能夠較佳地使用 於監控用途、安全用途、移動用途、汽車用途、農業用途、醫療用途、測距用途、手勢識別用途、重要識別用途等用途中。
<近紅外線透射濾波層形成用組成物>
接著,對本發明的近紅外線透射濾波層形成用組成物進行說明。本發明的近紅外線透射濾波層形成用組成物使用於上述本發明的結構體的近紅外線透射濾波層的形成中,該近紅外線透射濾波層形成用組成物含有色材和硬化性化合物。以下,亦將近紅外線透射濾波層形成用組成物稱為近紅外線透射濾波器用組成物。
近紅外線透射濾波器用組成物中,波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係5以上為較佳,7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,30以上為特佳。
一波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)而定義。
Aλ=-log(Tλ/100)............(1)
Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透射率(%)。
本發明中,吸光度的值可以為於溶液的狀態下進行測定之值,亦可以為使用近紅外線透射濾波器用組成物進行了製膜之膜中的值。當於膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜進行測定為較佳,該膜係於玻璃基板上藉由旋轉塗佈等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈近紅外線透射濾波器用組成物,並用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度,能夠對 具有膜之基板使用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC公司製DEKTAK150)進行測定。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並無特別限定,於以波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式進行調整之條件下,測定波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B為較佳。藉由於該種條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為以波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式進行調整之方法,並無特別限定。例如,當於溶液的狀態下測定吸光度時,可舉出調整試樣槽的光路長度之方法。又,當於膜的狀態下測定吸光度時,可舉出調整膜厚之方法等。
近紅外線透射濾波器用組成物滿足以下(1)~(4)中的任一種分光特性為更佳。
(1):波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin1與波長800~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。藉由該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~640nm的範圍的光,並使波長720nm的近紅外線透射之膜。
(2):波長400~750nm的範圍內的吸光度的最小值Amin2與波長900~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以 上為進一步較佳。藉由該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~750nm的範圍的光,並使波長850nm的近紅外線透射之膜。
(3):波長400~850nm的範圍內的吸光度的最小值Amin3與波長1000~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。藉由該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~830nm的範圍的光,並使波長940nm的近紅外線透射之膜。
(4):波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值Amin4與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax4之比亦即Amin4/Bmax4係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。藉由該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~950nm的範圍的光,並使波長1040nm的近紅外線透射之膜。
使用近紅外線透射濾波器用組成物而形成了厚度為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,滿足膜的厚度方向上的光的透射率的、波長400~640nm的範圍內的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率的、波長1100~1300nm的範圍內的最小值係70%以上之分光特性為較佳。波長400~640nm的範圍內的最大值係15%以下為較佳,10%以下為更佳。波長1100~1300nm的範圍內的最小值係75%以上為較佳,80%以上為更佳。
近紅外線透射濾波器用組成物滿足以下(11)~(14)中的任一種分光特性為更佳。
(11):使用近紅外線透射濾波器用組成物而形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率的、波長400~640nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波長800~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
(12):使用近紅外線透射濾波器用組成物形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率的、波長400~750nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波長900~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
(13):使用近紅外線透射濾波器用組成物而形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率的、波長400~830nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波長1000~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
(14):使用近紅外線透射濾波器用組成物而形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率的、波長400~950nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率 的、波長1100~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
以下,對可構成近紅外線透射濾波器用組成物之各成分進行說明。
<<色材>>
近紅外線透射濾波器用組成物含有色材。色材的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係35~80質量%為較佳。下限係40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,55質量%以上為特佳。上限係75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。作為色材,可舉出後述遮蔽可見光之色材、近紅外線吸收色素等。色材的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係50~75質量%為特佳。
(遮蔽可見光之色材)
近紅外線透射濾波器用組成物含有遮蔽可見光之色材(以下,亦稱為遮光材)為較佳。本發明中,遮光材係吸收紫色至紅色波長域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮光材係遮蔽波長400~640nm的波長域的光之色材為較佳。又,遮光材係透射波長1100~1300nm的光之色材為較佳。本發明中,遮光材滿足以下(1)及(2)中的至少一方的必要條件為較佳。
(1):包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成了黑色。
(2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含有彩色著 色劑亦為較佳。
此外,本發明中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。又,本發明中,遮光材中所使用之的有機系黑色著色劑係指吸收可見光,但使近紅外線的至少一部分透射之材料。藉此,本發明中,遮光材中所使用之的有機系黑色著色劑不含有吸收可見光線及近紅外線這兩者之黑色著色劑,例如不包含碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係於波長400nm以上且700nm以下的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
本發明中,遮光材中例如波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。
上述特性可以由一種素材滿足,亦可以由複數種素材的組合滿足。例如,當為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,當為上述(2)的態樣時,有機系黑色著色劑可以滿足上述分光特性。又,可以以有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
(彩色著色劑)
本發明中,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。關於顏料,平均粒徑(r)為20nm
Figure 107109416-A0305-02-0033-45
r
Figure 107109416-A0305-02-0033-46
300nm為較佳,25nm
Figure 107109416-A0305-02-0033-47
r
Figure 107109416-A0305-02-0033-48
250nm為更佳,30nm
Figure 107109416-A0305-02-0033-49
r
Figure 107109416-A0305-02-0033-50
200nm為進一步較佳。於此 “平均粒徑”係指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,關於可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,還簡稱為“粒徑分佈”。),平均粒徑±100nm的範圍所包含之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。此外,二次粒子的粒徑分佈能夠利用散射強度分佈來測定。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,例如可舉出以下者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、 52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)、該等有機顏料能夠單獨使用或組合使用複數種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如,作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻
Figure 107109416-A0305-02-0035-51
系、吡咯并吡唑甲亞胺系、氧雜蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
遮光材可以包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上為較佳。亦即,遮 光材以選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上的著色劑的組合形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下。
(1)含有紅色著色劑與藍色著色劑之態樣。
(2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。
(3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
(4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。
(5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。
(6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。
(7)含有黃色著色劑與紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。
上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。
上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫 色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。
上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。
上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。
上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。
上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑, Pigment Red 122、177、224、254為較佳,Pigment Red 122、177、254為更佳,Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7、36、58、59為較佳。
(有機系黑色著色劑)
本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如可舉出二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞藍黑A1103”而獲得。
本發明中,二苯并呋喃酮化合物係由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0038-1
式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或取代基,R3及R4分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,當a為2以上時,複數個R3可以相同,亦可以不同,複數個R3可以鍵結而形成環,當b為2以上時,複數個R4可以相同,亦可以不同,複數個R4可以鍵結而形成環。
R1~R4所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318,R301~R318分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,當作為遮光材而使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,可輕鬆地得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以同時使用兩種以上。
又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
本發明中,遮光材中的顏料的含量相對於遮光材的總量係95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
近紅外線透射濾波器用組成物中,遮光材的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係10~80質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,35質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限係75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。
(近紅外線吸收色素)
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有近紅外線吸收色素來作為色材。近紅外線透射濾波器中,近紅外線吸收色素具有將所透射之光(近紅外線)限定在更靠長波長側之作用。
本發明中,作為近紅外線吸收色素,能夠較佳地使用於近紅外區域(較佳為波長大於700nm且1300nm以下)的波長區域具有極大吸收波長之化合物。近紅外線吸收色素可以為顏料,亦可以為染料。
本發明中,作為近紅外線吸收色素,能夠較佳地使用具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之近紅外線吸收化合物。近紅外線吸收化合物所具有之構成π共軛平面之氫以外的 原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收化合物所具有的之π共軛平面包含2個以上的單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上的前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 107109416-A0305-02-0041-52
(chrysene)環、三伸苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、
Figure 107109416-A0305-02-0041-53
唑環、苯并
Figure 107109416-A0305-02-0041-54
唑環、咪唑啉環、吡
Figure 107109416-A0305-02-0041-55
環、喹喔啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠
Figure 107109416-A0305-02-0041-56
環、三
Figure 107109416-A0305-02-0041-57
環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
近紅外線吸收化合物係於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。另外,本說明書中,“於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長”係指於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜中,於波長700~1000nm的範圍具有表示最大吸光度之波長。關於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜的測定中所使用之測定溶劑,可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、 乙酸乙酯、四氫呋喃。當為溶解於氯仿之化合物時,將氯仿用作測定溶劑。當為不溶解於氯仿之化合物時,使用甲醇。又,當不溶解於氯仿及甲醇中的任一種時,使用二甲基亞碸。
本發明中,近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、芳酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮酸化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、芳酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及芳酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及芳酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮.著、Kodansha Scientific Ltd.”,並將該內容編入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦可使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,係由式(PP)表示之化合物為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0043-2
式中,R1a及R1b各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2及R3各自獨立地表示氫原子或取代基,R2及R3可以相互鍵結而形成環,R4各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子,R4可以與選自R1a、R1b及R3中的至少一個共價鍵結或配位鍵結,R4A和R4B各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-68731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段記載,並將該等內容編入本說明書中。
R1a及R1b各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a及R1b所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基, 亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13等。R11~R13分別獨立地表示烴基或雜芳基。又,作為取代基,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13為較佳。作為由R1a、R1b表示之基團,具有包含支鏈烷基之烷氧基來作為取代基之芳基、具有羥基來作為取代基之芳基或具有由-OCOR11表示之基團來作為取代基之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2及R3中的至少一者係吸電子基為較佳,R2表示吸電子基(較佳為氰基),R3表示雜芳基為更佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3彼此可以相同,亦可以不同。
R4係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4AR4B表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4AR4B表示之基團為更佳,由-BR4AR4B表示之基為進一步較佳。作為R4A及R4B所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團還可以具有取 代基。式(PP)中的2個R4彼此可以相同,亦可以不同。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。
Figure 107109416-A0305-02-0045-3
Figure 107109416-A0305-02-0046-4
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0046-5
式(SQ)中,A1及A2分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團;
Figure 107109416-A0305-02-0046-6
式(A-1)中,Z1表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連結鍵。
A1及A2所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~24為更佳,6~12為特佳。
作為A1及A2所表示之雜芳基,5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳,單環或縮合數為2或3為進一步較佳。作 為構成雜芳基的環之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
芳基及雜芳基可以具有取代基。當芳基及雜芳基具有2個以上的取代基時,複數個取代基可以相同,亦可以不同。
作為取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO2OR24、-NHSO2R25或-SO2NR26R27。R10~R27分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。此外,當-COOR12的R12為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。又,當-SO2OR24的R24為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。
接著,對A1及A2所表示之由式(A-1)表示之基團進行說明。
式(A-1)中,R2表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。式(A-1)中,作為由Z1形成之含氮雜環,5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環為單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳,單環或縮合數為2或3的縮合環為進一步較佳。除了氮原子以外,含氮雜環亦可以含有硫原子。又,含氮雜環亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述取代基。
關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,並將該內容編入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子如下以非定域化的方式存在。
Figure 107109416-A0305-02-0048-7
方酸菁化合物係由下述式(SQ-1)表示之化合物為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0048-8
環A及環B分別獨立地表示芳香族環,XA及XB分別獨立地表示取代基,GA及GB分別獨立地表示取代基,kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA及nB分別表示能夠經環A或環B取代之最大的整數,XA與GA、XB與GB可以相互鍵結而形成環,當GA及GB分別存在複數個時,可以相互鍵結而形成環結構。
作為GA及GB所表示之取代基,可舉出以上述式(SQ)進行了說明之取代基。
作為XA及XB所表示之取代基,可舉出以上述式(SQ) 進行了說明之取代基,具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-NHSO2RX1、-B(OH)2及-PO(OH)2為更佳,-OH、-SH及-NRX1RX2為進一步較佳。
RX1及RX1分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,烷基為較佳。
環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以為單環,亦可以為縮合環。作為芳香族環的具體例,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 107109416-A0305-02-0049-58
(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、
Figure 107109416-A0305-02-0049-59
唑環、噻唑環、吡啶環、吡
Figure 107109416-A0305-02-0049-60
環、嘧啶環、噠
Figure 107109416-A0305-02-0049-61
環、吲哚
Figure 107109416-A0305-02-0049-62
環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹
Figure 107109416-A0305-02-0049-63
(quinolizine)環、喹啉環、酞
Figure 107109416-A0305-02-0049-64
環、萘啶(naphthyridine)環、喹
Figure 107109416-A0305-02-0049-65
啉環、喹
Figure 107109416-A0305-02-0049-66
唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、氧雜蒽環、啡
Figure 107109416-A0305-02-0049-67
噻環、啡噻
Figure 107109416-A0305-02-0049-68
環及啡
Figure 107109416-A0305-02-0049-70
環,苯環或萘環為較佳,萘環為更佳。芳香族環可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出以上述之式(SQ)進行說明之取代基。
XA與GA、XB與GB可以相互鍵結而形成環,當GA及GB分別存在複數個時,可以相互鍵結而形成環。作為環,5員環或6員環為較佳。環可以為單環,亦可以為縮合環。當XA與GA、XB 與GB、GA彼此或GB彼此鍵結而形成環時,該等可以直接鍵結而形成環,亦可以經由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及由該等的組合構成之2價連結基鍵結而形成環。XA與GA、XB與GB、GA彼此或GB彼此經由-BR-鍵結而形成環為較佳。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出以上述式(SQ)進行了說明之取代基,烷基或芳基為較佳。
kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA表示能夠經環A取代之最大的整數,nB表示能夠經環B取代之最大的整數。kA及kB分別獨立地係0~4為較佳,0~2為更佳,0~1為特佳。
作為芳酸菁化合物,例如可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
花青化合物係由式(C)表示之化合物為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0050-9
式中,Z1及Z2分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101及R102分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1,當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結,當式中的由Cy表示之部位為陽離子部時,X1表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數量,當式中的由Cy表示之部位為陰離子部時,X1表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數量,當式中的由以Cy表示之部位的電荷於分子內中和時,c為0。
式(C)中,Z1及Z2分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。含氮雜環中,可以縮合其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環係5員環為較佳。5員的含氮雜環中縮合有苯環或萘環之結構為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例,可舉出
Figure 107109416-A0305-02-0051-71
唑環、異
Figure 107109416-A0305-02-0051-72
唑環、苯并
Figure 107109416-A0305-02-0051-73
唑環、萘并惡唑環、
Figure 107109416-A0305-02-0051-74
唑并咔唑(oxazolocarbazole)環、
Figure 107109416-A0305-02-0051-75
唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環,苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環,吲哚
Figure 107109416-A0305-02-0051-76
環,咪唑并喹
Figure 107109416-A0305-02-0051-77
啉環,喹
Figure 107109416-A0305-02-0051-78
啉環等,喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并
Figure 107109416-A0305-02-0051-80
唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為特佳。含氮雜環及與其縮合之環可以具有取代基。作為取代基,可舉出以式 (SQ)進行了說明之取代基。
式(C)中,R101及R102分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。該等基團可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基可舉出以式(SQ)進行了說明之取代基。
式(C)中,L1表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1係具有3、5或7個次甲基之次甲基鏈為較佳。
次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基係中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可舉出以式(SQ)進行了說明之取代基及由式(a)表示之基團等。又,可以由次甲基鏈的2個取代基鍵結而形成5或6員環。
Figure 107109416-A0305-02-0052-10
式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1表示-O-。
式(C)中,a及b分別獨立地為0或1。當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a及b同時係0為較佳。此外,當a及b同時係0時,式(C)如下表示。
Figure 107109416-A0305-02-0052-91
式(C)中,當由式中的Cy表示之部位為陽離子部時, X1表示陰離子,c表示用於使電荷平衡時所需之數量。作為陰離子的例,可舉出鹵化物離子(Cl-、Br-、I-)、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化陰離子(例如,(CF3SO2)3C-)、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3SO2)2N-)、四氰基硼酸鹽陰離子等。
式(C)中,當由式中的Cy表示之部位為陰離子部時,X1表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數量。作為陽離子,可舉出鹼金屬離子(Li+、Na+、K+等)、鹼土類金屬離子(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+等)、過渡金屬離子(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等)、其他金屬離子(Al3+等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二吖雙環十一烯離子等。作為陽離子,Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、二吖雙環十一烯離子為較佳。
式(C)中,當由式中的Cy表示之部位的電荷於分子內被中和時,X1並不存在。亦即,c為0。
花青化合物係由下述式(C-1)~(C-3)表示之化合物亦為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0053-11
Figure 107109416-A0305-02-0054-12
式中,R1A、R2A、R1B及R2B分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1A及L1B分別獨立地表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈,Y1及Y2各自獨立地表示-S-、-O-、-NRX1-或-CRX2RX3-,RX1、RX2及RX3各自獨立地表示氫原子或烷基,V1A、V2A、V1B及V2B各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4,當由式中的Cy表示之部位為陽離子部時,X1表示陰離子,c表示用於使電荷平衡時所需之數量,當由式中Cy表示之部位為陰離子部時,X1表示陽離子,c表示用於使電荷平衡時所需之數量,當由式中的Cy表示之部位的電荷於分子內被中和時,X1不存在。
R1A、R2A、R1B及R2B所表示之基的定義與以式(C)的R101及R102進行了說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同,較佳範圍亦相同。
Y1及Y2各自獨立地表示-S-、-O-、-NRX1-或-CRX2RX3-,-NRX1-為較佳。RX1、RX2及RX3各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。烷基係甲基或乙基為特佳。
L1A及L1B的定義與式(C)的L1相同,較佳範圍亦相同。
關於V1A、V2A、V1B及V2B所表示之取代基,可舉出以式(SQ)進行了說明之取代基。
m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。
X1所表示之陰離子及陽離子的定義與以式(C)的X1進行了說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-88426號公報中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。
本發明中,作為近紅外線吸收化合物,能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)、Shigenox NIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(HAKKO Corporation.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN,INC.製)、PRO-JET825LDI(Fujifilm Corporation製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals,Inc.製)等。
當近紅外線透射濾波器用組成物含有近紅外線吸收色素時,近紅外線吸收色素的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。上限係25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。又,近紅外線吸收色素與遮光材的合計量係近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分的35~80質量%為較佳。下限係40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,55質量%以上為特佳。上限係75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。又,近紅外線吸收色素與遮光材的合計量中的近紅外線吸收色素的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。
近紅外線透射濾波器用組成物中,近紅外線吸收色素可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的近紅外線吸收色素時,其合計為上述範圍為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物中,能夠含有除了近紅外線吸收色素以外的其他的近紅外線吸收劑。作為其他近紅外線吸收劑,可舉出無機粒子等。無機粒子的形狀並無特別限制,無論球狀、非球狀,可以為片狀、線狀、管狀。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2)粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫氧化鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。
當近紅外線透射濾波器用組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。
<<硬化性化合物>>
近紅外線透射濾波器用組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱能夠交聯之公知的化合物。例如,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、 具有環狀醚基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。本發明中,硬化性化合物係自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。
硬化性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(自由基聚合性化合物)
作為自由基聚合性化合物,可以為藉由自由基的作用而能夠聚合之化合物,而並無特別限定。作為自由基聚合性化合物,含有1個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,含有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。自由基聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
自由基聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一種形態,單體為較佳。單體類型的自由基聚合性化合物的分子量係200~3000為較佳。分子量的上限係2500以下為較佳,2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為較佳,300以上為進一步較佳。
作為自由基聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可列舉日本特開2012-208494號公報的0477段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,並將該等內容編入本說明書中。又,二丙三醇EO(環 氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,作為自由基聚合性化合物,亦能夠使用ARONIX M-350、TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
自由基聚合性化合物亦可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之自由基聚合性化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性化合物為較佳,特佳為該酯中,脂肪族多羥基化合物係新戊四醇和/或二新戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之自由基聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
自由基聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構之自由基聚合性化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限制,例如能夠舉出三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、丙三醇、二甘油、三羥甲基三 聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為自由基聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷類骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
當近紅外線透射濾波器用組成物具有自由基聚合性化合物時,自由基聚合性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物可以為單獨一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的自由基聚合性化合物時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(陽離子聚合性化合物)
作為陽離子聚合性化合物,可舉出具有陽離子聚合性基之化合物。作為陽離子聚合性基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基或乙烯基醚基或異丁烯基等不飽和碳雙鍵基等。陽離子聚合性化合物具有環狀醚基化合物為較佳,具有環氧基之化合物為更佳。
作為具有環氧基之化合物,可舉出於1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於1分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,當為聚合物時,重 量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
當具有環氧基之化合物為低分子化合物時,例如可舉出由下述式(EP1)表示之化合物。
Figure 107109416-A0305-02-0063-13
式(EP1)中,REP1~REP3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可以為具有環狀結構者,並且可以具有取代基。又,REP1與REP2、REP2與REP3可以相互鍵結而形成環結構。QEP表示單鍵或nEP價有機基。REP1~REP3亦可以與QEP鍵結而形成環結構。nEP表示2以上的整數,較佳為2~10,進一步較佳為2~6。其中,當QEP為單鍵時,nEP為2。
關於REP1~REP3、QEP的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的0087~0088段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為由式(EP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2014-089408號公報的0090段中所記載之化合物、日本特開2010-054632號公報的0151段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為低分子化合物,亦能夠使用市售品。例如,可舉出ADEKA CORPORATION製ADEKA Glycyrol系列(例如,ADEKA Glycyrol ED-505等)、Daicel Corporation.製Epolead系列(例如,Epolead GT401等)等。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
環氧樹脂亦能夠使用市售品。例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)等。
本發明中,具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092 段中所記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
當近紅外線透射濾波器用組成物含有陽離子聚合性化合物時,陽離子聚合性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。陽離子聚合性化合物可以為單獨一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的陽離子聚合性化合物時,合計量成為上述範圍為更佳。
又,當近紅外線透射濾波器用組成物含有自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物時,兩者的質量比係自由基聚合性化合物:陽離子聚合性化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<光起始劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有光起始劑。作為光起始劑,可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。依硬化性化合物的種類而選擇使用為較佳。當作為硬化性化合物而使用了自由基聚合性化合物時,作為光起始劑使用光自由基聚合起始劑為較佳。又,當作為硬化性化合物而使用了陽離子聚合性化合物時,作為光起始劑使用光陽離子聚合起始劑為較佳。作為光起始劑,並無特別限定,能夠從公知的光起始劑中適當選擇。例如,從紫外區域對可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
光起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的 總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光起始劑的含量只要為上述範圍,則可得到進一步良好的靈敏度和圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以含有僅一種光起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑)
作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三
Figure 107109416-A0305-02-0066-81
骨架之化合物、具有
Figure 107109416-A0305-02-0066-82
二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵代甲基三
Figure 107109416-A0305-02-0066-83
化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基
Figure 107109416-A0305-02-0066-84
二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光自由基聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE- 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為本發明中能夠較佳地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic MaterialS CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易使其他成分變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831 (ADEKA CORPORATION製)。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
Figure 107109416-A0305-02-0069-14
[化學式14]
Figure 107109416-A0305-02-0070-16
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係於365nm及405nm的吸光度高之化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。
化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光自由基聚合起始劑含有肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性得以提高,且容易形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光自由基聚合起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光自由基聚合起始劑的含量只要為上述範圍,可得到進一步良好的靈敏度和圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以含有僅一種光自由基聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光自由基聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑)
作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射而分解並產生酸之、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,並將該內容編入本說明書中。
光陽離子聚合起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光陽離子聚合起始劑的含量只 要為上述範圍,則可得到進一步良好的靈敏度和圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以單獨含有僅一種光陽離子聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光陽離子聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>>
近紅外線透射濾波器用組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。此外,將主要用於使顏料等分散之樹脂稱為分散劑。其中,樹脂的該種用途僅為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂、聚伸芳基醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合兩種以上來使用。作為環狀烯烴樹脂,從耐熱性提高的觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。又,作為樹脂,使用具有包括於側鏈具有乙 烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出(甲基)丙烯醯基等。又,重複單元的主鏈與具有乙烯性不飽和鍵之基團經由具有脂環結構之2價連結基而鍵結為較佳。
本發明中,作為樹脂使用具有酸基之樹脂為較佳。藉由該態樣,容易形成矩形性優異之圖案。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚羥基等,羧基為較佳。關於具有酸基之樹脂,例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯 基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。此外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOATR-264、KS RESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、EBECRYL3800(Daicel UCB Co.,Ltd製)、AKURIKYUARD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯聚合者,日本特開平7-140654號公報所記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚 物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係如下聚合物亦為較佳,該聚合物包含來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚體”)之單體成分之重複單元。
Figure 107109416-A0305-02-0075-17
式(ED1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
Figure 107109416-A0305-02-0075-18
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以为僅一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。
Figure 107109416-A0305-02-0076-19
式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下的結構式中,Me表示甲基。
[化學式18]
Figure 107109416-A0305-02-0077-21
近紅外線透射濾波器用組成物亦能夠含有作為分散劑的樹脂。關於分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。其中,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼基的量多的樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量比酸基的量多的樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。具有鹼性分散劑之鹼基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉 由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,當藉由光微影法進行圖案形成時,能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。關於接枝共聚物的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可舉出下述樹脂。以下的樹脂亦可以為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中
Figure 107109416-A0305-02-0078-22
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用於主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺類分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包括含有pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包括原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只 要為呈鹼性之氮原子則並無特別限制。關於寡聚亞胺類分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。
Figure 107109416-A0305-02-0079-23
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該等的具體例,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie公司製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠將具有上述酸基之樹脂等用作分散劑。
當近紅外線透射濾波器用組成物含有樹脂時,樹脂的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係14~70質量%為較佳。下限係17質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限係56質量%以下為較佳,42質量%以下為更佳。
當近紅外線透射濾波器用組成物含有具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係14~70質量%為較佳。下限係17質量%以上為較佳,20 質量%以上為更佳。上限係56質量%以下為較佳,42質量%以下為更佳。
當近紅外線透射濾波器用組成物含有自由基聚合性化合物和樹脂時,自由基聚合性化合物與樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。上述質量比只要為上述範圍,則能夠形成矩形性進一步優異之圖案。
又,自由基聚合性化合物與具有酸基之樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。上述質量比只要為上述範圍,則能夠形成矩形性進一步優異之圖案。
<<顏料衍生物>>
近紅外線透射濾波器用組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有用酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代了顏料的一部分之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
Figure 107109416-A0305-02-0080-24
式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1 以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻
Figure 107109416-A0305-02-0081-85
靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二
Figure 107109416-A0305-02-0081-86
色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑啉酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并
Figure 107109416-A0305-02-0081-87
唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯並吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,還可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,酸基或鹼基為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磺基等。作為鹼基,可舉出胺基。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6- 145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段等中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
Figure 107109416-A0305-02-0082-25
當近紅外線透射濾波器用組成物含有顏料衍生物時,顏 料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量只要為上述範圍,則能夠提高顏料的分散性,並高效率地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性則基本上無特別限制。作為有機溶劑的例,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。其中,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有時因環境方面等的理由減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為 50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下,能夠設為10質量ppm以下,且能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要而使用質量ppt(parts per trillion(一兆分率))級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑的過氧化物含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。又,從環境方面等理由考慮,亦存在近紅外線透射濾波器用組成物不含有作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳之情況。
<<聚合抑制劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而進而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的市售品,例如可舉出KBM-602(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)等。又,關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由近紅外線透射濾波器用組成物中含有氟系界面活性劑而液特性(尤其,流動性)進一步提高,從而能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效,且組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011- 132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦可使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑還例示下述化合物。
Figure 107109416-A0305-02-0088-26
上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有烯屬不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、MAGAFACE RS-102、MEGAFACE RS-718K、MEGAFACE RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW- 1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、柳酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三
Figure 107109416-A0305-02-0089-88
化合物等。該等的詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物可以使用Miyoshi Oil & Fat Co.,Ltd.的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,作為紫外線吸收劑,由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物為較佳,由式(UV-1)或式(UV-3)表示之化合物為更佳,由式(UV-1)表示之化合物為進一步較佳。
[化學式24]
Figure 107109416-A0305-02-0090-27
式(UV-1)中,R101及R102各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。
式(UV-2)中,R201及R202各自獨立地表示氫原子或烷基,R203及R204各自獨立地表示取代基。
式(UV-3)中,R301~R303各自獨立地表示氫原子或烷基,R304及R305各自獨立地表示取代基。
作為由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物的具體例,可舉出以下化合物。
Figure 107109416-A0305-02-0090-28
近紅外線透射濾波器用組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~10質 量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>>
近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而周知之任意苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 107109416-A0305-02-0091-89
磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 107109416-A0305-02-0091-90
磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸酯乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION)等。
近紅外線透射濾波器用組成物中,抗氧化劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~20質量% 為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>>
近紅外線透射濾波器用組成物可以依需要而含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。
關於近紅外線透射濾波器用組成物的黏度(23℃),例如當藉由塗佈而形成膜時,1~100mPa.s為較佳。下限係2mPa.s以上為更佳,3mPa.s以上為進一步較佳。上限係50mPa.s以下為更佳,30mPa.s以下為進一步較佳,15mPa.s以下為特佳。
<濾色器層形成用組成物>
接著,對濾色器層的形成中能夠較佳地使用之組成物(濾色器層形成用組成物)進行說明。濾色器層形成用組成物含有彩色著色劑為較佳。作為彩色著色劑,可以為顏料,亦可以為染料。關於彩色著色劑的詳細內容,可舉出上述者。彩色著色劑的含量相對於濾色器層形成用組成物的總固體成分係0.1~70質量%為較佳。 下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
濾色器層形成用組成物還能夠含有硬化性化合物、光起始劑、樹脂、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線透射濾波器用組成物中所使用之前述材料,且較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量亦與近紅外線透射濾波器用組成物中的含量相同。
<近紅外線截止濾波層形成用組成物>
接著,對近紅外線截止濾波層的形成中能夠較佳地使用之組成物(近紅外線截止濾波層形成用組成物)進行說明。近紅外線截止濾波層形成用組成物含有近紅外線吸收色素為較佳。關於近紅外線吸收色素的詳細內容,可舉出上述者。近紅外線吸收色素的含量相對於近紅外線截止濾波層形成用組成物的總固體成分係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
近紅外線截止濾波層形成用組成物還能夠含有硬化性化合物、光起始劑、樹脂、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線透射濾波器用組成物中所使用之前述材料,且較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量亦與近紅外線透射濾波器用組成物中的含量相同。
<透明層形成用組成物>
接著,對透明層的形成中能夠較佳地使用之組成物(透明層形成用組成物)進行說明。透明層形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,可舉出上述近紅外線透射濾波器用組成物中所使用之前述材料,且較佳範圍亦相同。又,關於樹脂的較佳的含量亦與近紅外線透射濾波器用組成物中的含量相同。
透明層形成用組成物亦可以含有白色或無色顏料(以下,亦稱為白色系顏料)。作為白色系顏料,可舉出包含選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素之氧化物的粒子。白色系顏料的形狀並無特別限制。例如,可舉出各向同性形狀(例如,球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如,針狀、棒狀、板狀等)、無規則形狀等形狀。白色系顏料的1次粒子的重量平均粒徑係150nm以下為較佳,100nm以下為更佳,80nm以下為進一步較佳。下限值無特別限定,1nm以上為較佳。作為白色系顏料的比表面積,10~400m2/g為較佳,20~200m2/g為更佳,30~150m2/g為進一步較佳。白色系顏料的含量相對於透明層形成用組成物的總固體成分係20~70質量%為較佳。下限係25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
透明層形成用組成物還能夠含有硬化性化合物、光起始劑、樹脂、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線 吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線透射濾波器用組成物中所使用之前述材料,且較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量亦與近紅外線透射濾波器用組成物中的含量相同。又,透明層形成用組成物亦能夠使用日本特開2013-254047號公報中所記載之感放射線性組成物,並將該內容編入本說明書中。
<收容容器>
作為各組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<結構體之製造方法>
接著,對本發明的結構體之製造方法進行說明。本發明的結構體能夠經如下製程而製造,亦即於支撐體上形成隔壁之製程和於支撐體上之被隔壁劃分之區域形成近紅外線透射濾波層之製程。
隔壁能夠利用以往公知的方法來形成。例如,能夠如下製造隔壁。
首先,於支撐體上形成隔壁材料層。例如,當用二氧化矽粒子而形成隔壁時,能夠於將包含二氧化矽粒子之硬化性組成物塗佈在支撐體上之後,進行硬化等而製膜來形成隔壁材料層。作為包含二氧化矽粒子之硬化性組成物,能夠參閱日本特開2015- 166449號公報、日本特開2014-63125號公報的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,當用矽氧烷樹脂或氟樹脂形成隔壁時,能夠於將包含矽氧烷樹脂或氟樹脂之樹脂組成物塗佈在支撐體上之後,進行硬化等而製膜來形成隔壁材料層。又,例如當形成用二氧化矽等無機材料構成之隔壁時,於支撐體上,將二氧化矽等無機材料藉由化學蒸鍍(CVD)、真空蒸鍍等蒸鍍法或濺射等方法進行製膜來形成隔壁材料層。接著,使用具有沿隔壁的形狀的圖案之遮罩於隔壁材料層上形成抗蝕劑圖案。接著,將該抗蝕劑圖案作為遮罩,藉由乾式蝕刻法對隔壁材料層進行蝕刻。接著,從隔壁材料層剝離去除抗蝕劑圖案。如此而能夠形成隔壁。關於乾式蝕刻法,能夠參閱日本特開2016-14856號公報的記載,並將該內容編入本說明書中。又,隔壁亦能夠利用日本特開2006-128433號公報中所記載之方法來形成。
形成隔壁之後,亦可以於隔壁的表面形成保護層。保護層能夠利用以往公知的方法來形成。當形成由有機材料構成之保護層時,例如能夠將含有有機材料之組成物塗佈於隔壁上並乾燥來形成。當形成由無機材料構成之保護層時,例如能夠將構成保護層之無機材料藉由化學蒸鍍(CVD)、真空蒸鍍等蒸鍍法或濺射等方法於保護層的表面進行製膜來形成。
接著,於支撐體上的被隔壁劃分之區域形成近紅外線透射濾波層。近紅外線透射濾波層能夠使用上述本發明的近紅外線透射濾波層形成用組成物(近紅外線透射濾波器用組成物)來形 成。具體而言,能夠於支撐體上的被隔壁劃分之區域適用近紅外線透射濾波層形成用組成物,並經進行乾燥之製程來形成。
作為近紅外線透射濾波層形成用組成物的塗佈方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出之方法(尤其115頁~133頁)、日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
適用近紅外線透射濾波層形成用組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。
形成近紅外線透射濾波層時,還可以包括形成圖案之製 程。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻之圖案形成方法。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(當藉由光微影法進行圖案形成時)
藉由光微影法進行圖案形成方法包括對支撐體上的組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程)和對未曝光部的組成物層進行顯影除去而形成圖案之製程(顯影製程)為較佳。依需要,可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>>
曝光製程中對組成物層以圖案狀進行曝光。例如,利用步進器等曝光裝置,藉由具有規定遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2為較佳,0.05~1.0J/cm2為更佳,0.08~0.5J/cm2為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的範圍選擇。氧濃度和曝 光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
<<顯影製程>>
接著,對曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層進行顯影除去來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影除去能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下製程,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,從環境方面及安全方面考慮,分子量大之化合物為較佳。顯影液可較佳地使用以純水將該些鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以使用含有界面活性劑者。作為界面活性劑的例子,可舉出 以上述組成物進行了說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於移送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,且於使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。此外,當使用了由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘溫度例如係50~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機素材構成了圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。
(當藉由乾式蝕刻法形成圖案形成時)
乾式蝕刻法中的圖案形成能夠藉由如下方法進行:使支撐體上的組成物層硬化而形成硬化物層,接著,於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著,將經圖案化之光阻層作為遮罩對硬化物層使用蝕刻氣體進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成步驟,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關 於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的結構體還具有濾色器層、近紅外線截止濾波層等其他層時,能夠使用各濾波層的形成用組成物,並進行於以上述近紅外線透射濾波層的形成製程進行了說明之相同的製程來形成。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨之範圍內,能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,於無特別限定之情況下,“份”、“%“為質量基準。
<近紅外線透射濾波層形成用組成物(IR透射組成物)的製備>
(顏料分散液R-1、R-2、B-1、B-2、Y-1、Y-2、V-1、IR-1、Bk-2的製備)
將下述表中所記載之原料進行混合,進而添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行5小時的分散處理,並對珠子進行過濾而分離來製造了各顏料分散液。
Figure 107109416-A0305-02-0102-29
(IR透射組成物的製備)
將下述表中所記載之原料進行混合而製備了IR透射組成物1~4。
Figure 107109416-A0305-02-0102-30
<近紅外線截止濾波層形成用組成物(IR吸收組成物) 的製備>
將下述表中所記載之原料進行混合而製備了IR吸收組成物1~3。此外,分散液使用了如下分散液,亦即將下述表的分散液的欄中所記載之種類的近紅外線吸收劑、衍生物、分散劑及溶劑分別以下述表的分散液的欄中所記載之質量份進行混合,進而添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行5小時的分散處理,並對珠子進行過濾而分離來進行了製造。
Figure 107109416-A0305-02-0104-32
上述表中所記載之原料如下。
(色材)
PR254:C.I.Pigment Red 254
PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6
PY139:C.I.Pigment Yellow 139
PV23:C.I.Pigment Violet 23
Pigment Black 32:C.I.Pigment Black 32
A1~A4:下述結構的化合物(近紅外線吸收色素)。以下的式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。
Figure 107109416-A0305-02-0105-36
(衍生物)
B1、B2、B4:下述結構的化合物。以下的結構式中,Ph表示苯基。
Figure 107109416-A0305-02-0106-37
(分散劑)
C1:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值係莫耳比,附註於側鏈之數值係重複數。Mw=21000)
C2:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值係莫耳比,附註於側鏈之數值係重複數。Mw=26000)
C3:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值係莫耳比,附註於側鏈之數值係重複數。Mw=21000)
C4:Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製)
[化學式28]
Figure 107109416-A0305-02-0107-38
(樹脂)
P1:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值係莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g)
P2:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值係莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g)
Figure 107109416-A0305-02-0107-39
(硬化性化合物)
D1:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物)
D2:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製、自由基聚合性化合物)
D3:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製、自由基聚合性化合物)
D4:NK酯A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物)
D5:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物)
(光起始劑)
I1:IRGACURE OXE02(BASF公司製、光自由基聚合起始劑)
I2:IRGACURE OXE03(BASF公司製、光自由基聚合起始劑)
I3:IRGACURE OXE04(BASF公司製、光自由基聚合起始劑)
I4:IRGACURE OXE01(BASF公司製、光自由基聚合起始劑)
(紫外線吸收劑)
UV1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)
UV3:下述結構的化合物
Figure 107109416-A0305-02-0108-40
(界面活性劑)
F1:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。
Figure 107109416-A0305-02-0109-41
(聚合抑制劑)
G1:對甲氧基苯酚
(抗氧化劑)
AO1:Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製)
(溶劑)
J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
<保護層形成用組成物的製備>
(保護層形成用組成物1)
將以下原料進行混合而製備了保護層形成用組成物1。
樹脂1的54質量%丙二醇單甲醚(PGME)溶液......0.7質量份
界面活性劑1的0.2質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液......0.8質量份
PGMEA......98.5質量份
.樹脂1:CYCLOMERP(ACA)230AA(Daicel Corporation.製、酸值=30mgKOH/g、Mw=15000)
.界面活性劑1:上述界面活性劑F1
<濾色器層形成用組成物的製備>
(Red組成物1)
將以下所示之原料進行混合,並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物1。
Red顏料分散液......51.7質量份
樹脂2的40質量%PGMEA溶液......0.6質量份
硬化性化合物1......0.6質量份
光起始劑1......0.3質量份
界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液......4.2質量份
PGMEA......42.6質量份
(Green組成物1)
將以下所示之原料進行混合,並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物1。
Green顏料分散液......73.7質量份
樹脂2的40質量%PGMEA溶液......0.3質量份
硬化性化合物2......1.2質量份
光起始劑1......0.6質量份
界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液......4.2質量份
紫外線吸收劑1......0.5質量份
PGMEA......19.5質量份
(Blue組成物1)
將以下所示之原料進行混合,並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物1。
Blue顏料分散液......44.9質量份
樹脂2的40質量%PGMEA溶液......2.1質量份
硬化性化合物1......1.5質量份
硬化性化合物3......0.7質量份
光起始劑2......0.8質量份
界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液......4.2質量份
PGMEA......45.8質量份
濾色器層形成用組成物中所使用之原料如下。
.Red顏料分散液
使用珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3的壓力下以 流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
.Green顏料分散液
使用珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製)、83.1質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
.Blue顏料分散液
使用珠磨機(直徑0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合和並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
.樹脂2:上述樹脂P1
.界面活性劑1:上述界面活性劑F1
.硬化性化合物1:下述結構的化合物
Figure 107109416-A0305-02-0113-42
.硬化性化合物2:下述結構的化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物)
Figure 107109416-A0305-02-0113-43
.硬化性化合物3:ARONIXM-305(三丙烯酸酯為55~63質量%、TOAGOSEI CO.,LTD.製)
.光起始劑1:上述光起始劑I4
.光起始劑2:上述光起始劑I2
.光起始劑3:上述光起始劑I3
.紫外線吸收劑1:上述紫外線吸收劑UV1
<透明層形成用組成物的製備>
(White組成物)
將以下所示之原料進行混合,並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了White組成物。
樹脂(藉由日本特開2013-254047號公報的0213~0216段中所記載之方法製造之聚合物1)......20.5質量份
硬化性化合物(ARONIXM-510、TOAGOSEI CO.,LTD.製)......12.2質量份
光起始劑(IRGACURE-OXE02、BASF社製)......1.1質量份
紫外線吸收劑(UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製))......1.8質量份
PGMEA......52.7質量份
環己酮......11.4質量份
矽烷偶合劑(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.、KBM-602)......0.1質量份
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)......0.1質量份
界面活性劑(下述混合物(Mw=14000、表示重複單元的比例之%係質量%。)......0.1質量份
Figure 107109416-A0305-02-0114-44
<結構體的製造>
[試驗例1]
(實施例1-1~1-15、比較例1-2~1-4)
於矽晶圓上,使用下述表中所記載之隔壁材料形成隔壁材料層,對隔壁材料層,於日本特開2016-14856號公報的0128~0133段中所記載之條件下藉由乾式蝕刻法進行圖案化而將隔壁(寬度50nm、高度1μm)以1μm間隔形成為格子狀。矽晶圓上的隔壁的開口尺寸(矽晶圓上的被隔壁劃分之區域)為縱1μm×橫1μm。接著,於形成有隔壁之矽晶圓上,使用下述表中所記載之IR透射組成物,藉由光微影法進行圖案化而於矽晶圓上的被隔壁劃分之區域形成了近紅外線透射濾波層(厚度1μm)。接著,於近紅外線透射濾波層上形成透鏡而製造了圖1所示之結構體。
(比較例1-1、1-5~1-7)
於矽晶圓上,使用下述表中所記載之IR透射組成物,藉由光微影法進行圖案化而形成了1μm四方的近紅外線透射濾波層(厚度1μm)。接著,於近紅外線透射濾波層上形成透鏡而製造了結構體。
(近紅外線的識別能力的評價)
依照公知的方法將各結構體安裝於光感測器來對近紅外線的識別能力進行了評價。此外,關於使用了IR透射組成物1之結構體,對針對波長720nm的光的識別能力進行了評價。又,關於使用了IR透射組成物2或IR透射組成物3之結構體,對針對波長 850nm的光的識別能力進行了評價。又,關於使用了IR透射組成物4之結構體,對針對波長940nm的光的識別能力進行了評價。
(判定基準)
4:幾乎沒有干擾,且近紅外線的識別能力為良好。
3:稍微產生了干擾,但近紅外線的識別能力為良好。
2:產生了一些干擾,但近紅外線的識別能力為良好。
1:具有近紅外線的識別能力,但干擾較多。
下述表中所記載之隔壁材料如下。
隔壁材料1:二氧化矽(折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值=1.46)。隔壁材料層藉由化學蒸鍍而形成。
隔壁材料2:氟樹脂(CYTOP、ASAHI GLASS CO.,LTD.製、折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值=1.34)。關於隔壁材料層,將包含上述氟樹脂之組成物塗佈於支撐體上之後,於220℃下加熱5分鐘而形成。
隔壁材料3:矽氧烷樹脂(日本特開2014-63125號公報的0345段的A03的樹脂、折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值=1.36)。關於隔壁材料層,將包含上述矽氧烷樹脂之組成物塗佈於支撐體上之後,於220℃下加熱5分鐘而形成。
隔壁材料4:日本特開2015-166449號公報的0160段中所記載之組成物107(為包含二氧化矽粒子之組成物。該組成物中所含有之二氧化矽粒子中,折射率相對於波長700~1000nm的範圍的 光的折射率的最小值係1.24)。關於隔壁材料層,將上述組成物107塗佈於支撐體上之後,於220℃下加熱5分鐘而形成。
隔壁材料5:日本特開2014-63125號公報的0345段中所記載之組成物A02(包含二氧化矽粒子之組成物)。組成物A02中所含有之二氧化矽粒子中,折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值係1.28)。關於隔壁材料層,將上述組成物塗佈於支撐體上之後,於220℃下加熱5分鐘而形成。
隔壁材料6:矽氧烷樹脂(日本特開2011-84672號公報的實施例2中所記載之組成物。該組成物中所含有之矽氧烷樹脂(籠型矽氧烷樹脂)中,折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值係1.32)。關於隔壁材料層,將包含上述矽氧烷樹脂之組成物塗佈於支撐體上之後,於220℃下加熱5分鐘而形成。
比較隔壁材料1:SiN(折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值係2.02)。隔壁材料層藉由化學蒸鍍法而形成。
比較隔壁材料2:TiO2(折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值係2.83)。隔壁材料層藉由化學蒸鍍法而形成。
比較隔壁材料3:鎢(折射率相對於波長700~1000nm的範圍的光的最小值係3.84)。隔壁材料層藉由化學蒸鍍法而形成。
Figure 107109416-A0305-02-0118-33
此外,實施例1-1~1-15中,近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小。又,使用隔壁材料6形成了隔壁之實施例1-6、1-14中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小0.2以上。
另一方面,使用比較隔壁材料1~3形成了隔壁之比較例1-2、1-3、1-4中,隔壁相對於近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率大。
如上述表所示,實施例的結構體中,近紅外線的識別能力優異,並能夠以良好的靈敏度檢測到近紅外線。又,當使用隔壁材料2、3、6形成了隔壁時,能夠形成寬度尺寸的偏差或缺陷 少之隔壁。
各實施例中,即使於將隔壁的寬度變更為20nm、100nm或200nm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,即使將隔壁的高度變更為0.5μm或1.5μm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,將矽晶圓上的隔壁的開口尺寸變更為縱5μm×橫5μm、縱20μm×橫20μm或縱100μm×橫100μm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,於矽晶圓上以膜厚成為100nm之方式塗佈基底材(CT-4000L、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),於220℃下加熱5分鐘而形成了基底層之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,當於使用隔壁材料6形成之隔壁的表面形成了以下保護層1時,能夠有效地抑制從相鄰之近紅外線透射濾波層向隔壁的成分混入。又,當於使用隔壁材料4形成之隔壁的表面形成了以下保護層2時,近紅外線透射濾波層與隔壁的密著性尤其優異。保護層1、2藉由以下方法而形成。
保護層1:於隔壁的表面藉由化學蒸鍍對二氧化矽進行製模而形成了厚度20nm的二氧化矽膜(保護層1)。
保護層2:於隔壁的表面藉由旋轉塗佈法塗佈上述保護層形成用組成物1,接著使用加熱板,於100℃下加熱2分鐘,接著, 使用加熱板於230℃下加熱2分鐘而形成了膜厚15nm的有機物層(保護層2)。
[試驗例2]
(實施例2-1~2-15、比較例2-2~2-4)
於矽晶圓上,使用下述表中所記載之隔壁材料形成隔壁材料層,藉由乾式蝕刻法對隔壁材料層進行圖案化而將隔壁(寬度50nm、高度1μm)以1μm間隔形成為格子狀。矽晶圓上的隔壁的開口尺寸為縱1μm×橫1μm。接著,於形成有隔壁之矽晶圓上,使用下述表中所記載之IR透射組成物,藉由光微影法進行圖案化而於矽晶圓上的被隔壁劃分之區域形成了近紅外線透射濾波層(厚度1μm)。接著,使用IR吸收組成物並藉由光微影法進行圖案化而於支撐體上的被隔壁劃分之區域形成了近紅外線截止層(厚度1μm)。接著,於近紅外線透射濾波層及近紅外線截止濾波層上形成透鏡而製造了圖2所示之結構體。
(比較例2-1、2-5~2-7)
於矽晶圓上,使用下述表中所記載之IR透射組成物,藉由光微影法進行圖案化而形成了1μm四方的近紅外線透射濾波層(厚度1μm)。接著,使用IR透射組成物,藉由光微影法進行圖案化而形成了1μm四方的近紅外線截止層(厚度1μm),從而形成了在近紅外線透射濾波層的圖案的空白部設置有近紅外線截止層之結構體。接著,於近紅外線透射濾波層及近紅外線截止濾波層上形成透鏡而製造了結構體。
(對近紅外線及可見光的識別能力進行評價)
依照公知的方法將各結構體安裝於光感測器來對近紅外線及可見光的識別能力進行了評價。此外,關於使用了IR透射組成物1之結構體,對針對波長720nm的光的識別能力進行了評價。又,關於使用了IR透射組成物2或IR透射組成物3之結構體,對針對波長850nm的光的識別能力進行了評價。又,關於使用了IR透射組成物4之結構體,對針對波長940nm的光的識別能力進行了評價。近紅外線的識別能力的判定基準與試驗例1相同。可見光的識別能力如下進行了判定。
(可見光的識別能力的判定基準)
4:幾乎沒有干擾,且可見光的識別能力為良好。
3:稍微產生了干擾,但可見光的識別能力為良好。
2:產生了一些干擾,但可見光的識別能力為良好。
1:具有可見光的識別能力,但干擾較多。
Figure 107109416-A0305-02-0122-34
此外,實施例2-1~2-15中,近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小。又,使用隔壁材料6形成了隔壁之實施例2-6、2-14中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小0.2以上。
另一方面,使用比較隔壁材料1~3形成了隔壁之比較例2-2、2-3、2-4中,隔壁相對於近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率大。
如上述表所示,實施例的結構體的近紅外線的識別能力優異,並能夠以良好的靈敏度檢測到近紅外線。進而,可見光的識別能力亦優異。
各實施例中,即使於將隔壁的寬度變更為20nm、100nm或200nm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,即使將隔壁的高度變更為0.5μm或1.5μm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,將矽晶圓上的隔壁的開口尺寸變更為縱5μm×橫5μm、縱20μm×橫20μm或縱100μm×橫100μm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,於矽晶圓上以膜厚成為100nm之方式塗佈基底材(CT-4000L、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),於220℃下加熱5分鐘而形成了基底層之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,當於使用隔壁材料6形成之隔壁的表面形成了以下保護層1時,能夠有效地抑制從相鄰之近紅外線透射濾波層或近紅外線截止濾波層向隔壁的成分混入。又,當於使用隔壁材料4形成之隔壁的表面形成了以下保護層2時,近紅外線透射濾波層與隔壁的密著性及近紅外線截止濾波層與隔壁的密著性尤其優異。
[試驗例3]
(實施例3-1~3-15、比較例3-2~3-4)
於矽晶圓上,使用下述表中所記載之隔壁材料形成隔壁材料層,藉由乾式蝕刻法對隔壁材料層進行圖案化而將隔壁(寬度50nm、高度1μm)以1μm間隔形成為格子狀。矽晶圓上的隔壁的開口尺寸為縱1μm×橫1μm。接著,於形成有隔壁之矽晶圓上, 使用下述表中所記載之IR透射組成物,藉由光微影法進行圖案化而於矽晶圓上的被隔壁劃分之區域形成了近紅外線透射濾波層(厚度1μm)。接著,使用IR吸收組成物並藉由光微影法進行圖案化而於支撐體上的被隔壁劃分之區域形成了近紅外線截止層(厚度0.5μm)。接著,於該近紅外線截止層上,使用Red組成物1、Green組成物1及Blue組成物1並藉由光微影法進行圖案化而形成了由紅色著色層、綠色著色層及藍色著色層組成之濾色器層。接著,於近紅外線透射濾波層及濾色器層上形成透鏡而製造了圖3所示之結構體。
(比較例3-1、3-5~3-7)
於矽晶圓上,使用下述表中所記載之IR透射組成物並藉由光微影法進行圖案化而形成了1μm四方的近紅外線透射濾波層(厚度1μm)。接著,使用IR吸收組成物並藉由光微影法進行圖案化而於近紅外線透射濾波層的圖案的空白部形成了近紅外線截止層(厚度0.5μm)。接著,於該近紅外線截止層上,使用Red組成物1、Green組成物1及Blue組成物1並藉由光微影法進行圖案化而形成了由紅色著色層、綠色著色層及藍色著色層組成之濾色器層(各著色層的像素尺寸分別為1μm四方)。接著,於近紅外線透射濾波層及濾色器層上形成透鏡而製造了結構體。
(對近紅外線及可見光的識別能力進行評價)
依照公知的方法將各結構體安裝於光感測器來對近紅外線及可見光的識別能力進行了評價。此外,關於使用了IR透射組成物 1之結構體,對針對波長720nm的光的識別能力進行了評價。又,關於使用了IR透射組成物2或IR透射組成物3之結構體,對針對波長850nm的光的識別能力進行了評價。又,關於使用了IR透射組成物4之結構體,對針對波長940nm的光的識別能力進行了評價。近紅外線的識別能力的判定基準與試驗例1相同。可見光的識別能力的判定基準與試驗例2相同。
Figure 107109416-A0305-02-0126-35
此外,實施例3-1~3-15中,近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小。又,使用隔壁材料6形成了隔壁之實施例3-6、3-14中,隔壁的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率小0.2以上。
另一方面,使用比較隔壁材料1~3形成了隔壁之比較例3-2、3-3、3-4中,隔壁相對於近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線的折射率比近紅外線透射濾波層的折射率大。
如上述表所示,實施例的結構體的近紅外線的識別能力優異,並能夠以良好的靈敏度檢測到近紅外線。進而,可見光的識別能力亦優異。
各實施例中,即使於將隔壁的寬度變更為20nm、100nm或200nm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,即使將隔壁的高度變更為0.5μm或1.5μm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,將矽晶圓上的隔壁的開口尺寸變更為縱5μm×橫5μm、縱20μm×橫20μm或縱100μm×橫100μm之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,各實施例中,於矽晶圓上以膜厚成為100nm之方式塗佈基底材(CT-4000L、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),於220℃下加熱5分鐘而形成了基底層之情況下,亦得到了與各實施例相同的良好的識別能力。
又,實施例3-7中,替代使用IR透射組成物1而形成之近紅外線透射濾波層而使用了由使用Red組成物1而形成之紅色著色層(厚度0.5μm)與使用Blue組成物1而形成之藍色著色層(厚度0.5μm)的積層體構成之近紅外線透射濾波層之情況下,亦得到了與實施例3-7相同的良好的識別能力。
又,當於使用隔壁材料6形成之隔壁的表面形成了上述保護層1時,能夠有效地抑制從相鄰之近紅外線透射濾波層或各著色層向隔壁的成分混入。又,當於使用隔壁材料4形成之隔壁的表面形成了上述保護層2時,近紅外線透射濾波層與隔壁的密著性及各著色層與隔壁的密著性尤其優異。
試驗例1~3中,將IR透射組成物4、IR吸收組成物1~3中的近紅外線吸收色素變更為本說明書中所記載之近紅外線吸收色素亦可得到相同的效果。
[試驗例4]
藉由與試驗例1~3相同的方法製造了圖5、6、8~18中所記載之結構體。將如此製造之結構體依照公知的方法安裝於光感測器而對近紅外線及可見光的識別能力進行了評價。該等結構體的近紅外線的識別能力優異,並能夠以良好的靈敏度檢測到近紅外線。進而,可見光的識別能力亦優異。
圖5、6、8~18中所記載之結構體中,隔壁2、2a、2b使用隔壁材料1~6而形成。黑色矩陣5使用鎢而形成。著色層31使用Red組成物1並藉由光微影法或乾式蝕刻法而形成。著色層32 使用Green組成物1並藉由光微影法或乾式蝕刻法而形成。著色層33使用Blue組成物1並藉由光微影法或乾式蝕刻法而形成。近紅外線截止濾波層22、23使用IR吸收組成物2並藉由光微影法或乾式蝕刻法而形成。近紅外線透射濾波層11使用IR透射組成物2並藉由光微影法或乾式蝕刻法而形成。透明層41、42使用透明層形成用組成物1並藉由光微影法或乾式蝕刻法而形成。上述結構體中,近紅外線透射濾波層11的像素尺寸為1μm四方。又,著色層31~33的像素尺寸為1μm四方。又,透明層42的像素尺寸為1μm四方。
圖5所示的結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
圖6所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為1μm。
圖8所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm,隔壁2a為寬度50nm、高度0.5μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
圖9所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm,隔壁2b為寬度50nm、高度0.5μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22 的厚度為0.5μm。
圖10所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
圖11所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為1μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
圖12所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.2μm。
圖13所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.2μm。透明層41的厚度為0.3μm。
圖14所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22、23的厚度為0.5μm。透明層42的厚度為0.5μm。
圖15所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1.5μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
圖16所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。 近紅外線透射濾波層11的厚度為0.5μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
圖17所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為0.5μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。透明層41的厚度為0.5μm。
圖18所示之結構體中,隔壁2為寬度50nm、高度1μm。近紅外線透射濾波層11的厚度為1μm。著色層31~33的厚度為0.5μm。近紅外線截止層22的厚度為0.5μm。
1:支撐體
2:隔壁
11:近紅外線透射濾波層
50:透鏡
101:結構體
H1、H2:高度

Claims (15)

  1. 一種結構體,其具有:支撐體;隔壁,設置在該支撐體上;及近紅外線透射濾波層,設置在被該隔壁劃分之區域,且遮蔽可見光,並使近紅外線的至少一部分透射,該近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,該隔壁的折射率比該近紅外線透射濾波層的折射率小,且該隔壁含有選自二氧化矽粒子、矽氧烷樹脂、氟樹脂及二氧化矽中之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中該近紅外線透射濾波層所透射之近紅外線中的至少一部分的波長中,該隔壁的折射率比該近紅外線透射濾波層的折射率小0.2以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中波長700~1000nm的範圍的總波長中,該隔壁的折射率比該近紅外線透射濾波層的折射率小。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中該隔壁對波長700~1000nm的範圍的光的折射率的最大值為1.4以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中該隔壁對波長400~1000nm的範圍的光的折射率的最大值為 1.4以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中於該隔壁的表面具有保護層。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中於該支撐體上具有複數個被該隔壁劃分之區域,於被該隔壁劃分之區域的至少1個區域設置有近紅外線透射濾波層,且於被該隔壁劃分之剩餘區域的至少1個區域設置有選自濾色器層及近紅外線截止濾波層中之至少一種層。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中該近紅外線透射濾波層中所含有之色材的含量為50~75質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中於該近紅外線透射濾波層的表面或於該近紅外線透射濾波層與該支撐體之間具有透明層。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中該隔壁含有二氧化矽粒子。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中於該隔壁的表面具有由二氧化矽構成的保護層。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之結構體,其中該保護層為由含有包括具有乙烯性不飽和鍵之基團的化合物的組成物構成的保護層或由無機材料構成的保護層。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之結構體,其中 該保護層為由無機材料構成的保護層。
  14. 一種近紅外線透射濾波層形成用組成物,其使用於申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體中的近紅外線透射濾波層的形成中,其中該近紅外線透射濾波層形成用組成物含有色材和硬化性化合物。
  15. 一種光感測器,其具有申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之結構體。
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