KR102261468B1 - 구조체, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물 및 광센서 - Google Patents

구조체, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물 및 광센서 Download PDF

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Abstract

근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 구조체를 제공한다. 또, 상술한 구조체에 이용되는 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물, 및 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 광센서를 제공한다. 이 구조체(101)는, 지지체(1)와, 지지체(1) 상에 마련된 격벽(2)과, 격벽(2)으로 구획된 영역에 마련된, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 근적외선 투과 필터층(11)을 가지며, 근적외선 투과 필터층(11)이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽(2)의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층(11)의 굴절률보다 작다.

Description

구조체, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물 및 광센서
본 발명은, 구조체, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물 및 광센서에 관한 것이다.
종래부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 이용하여 화상의 컬러화 등의 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 반도체 기판과, 2색 이상의 컬러 필터층과 적어도 이색(異色)의 컬러 필터층 사이를 떨어뜨려 분리하는 분리벽을 갖는 컬러 필터 어레이와, 반도체 기판과 컬러 필터 어레이의 사이에 배치된 집광 수단을 구비한 고체 촬상 소자가 기재되어 있다.
또, 최근 들어서, 근적외선을 감지하는 광센서에 대한 검토가 이루어지고 있다. 근적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란되기 어려워, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 근적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 근적외선으로 비추어도 피사체가 알아차리지 못하여, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 경우에도 사용 가능하다. 이와 같이, 근적외선을 감지하는 광센서는, 다양한 용도로 전개가 가능하다. 이와 같은 광센서에 있어서는, 근적외선 투과 필터 등의 근적외 영역에 투과대를 갖는 필터 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-111225호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2016/117596호 특허문헌 3: 국제 공개공보 WO2016/117597호
종래의 광센서는, 근적외선에 대한 감도가 충분하다고는 말할 수 없어, 근적외선에 대한 감도의 추가적인 향상이 요망되고 있다. 또, 특허문헌 2, 3에 기재되어 있는 발명에 있어서도, 근적외선에 대한 감도는 충분하다고는 말할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 구조체를 제공하는 것에 있다. 또, 상술한 구조체에 이용되는 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물, 및 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 광센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 후술하는 구조체를 이용함으로써, 근적외선의 집광성을 높여 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 지지체와,
지지체 상에 마련된 격벽과,
격벽으로 구획된 영역에 마련된, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 근적외선 투과 필터층을 가지며,
근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작은 구조체.
<2> 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 0.2 이상 작은, <1>에 기재된 구조체.
<3> 파장 700~1000nm의 범위의 전체 파장에 있어서, 격벽의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작은, <1> 또는 <2>에 기재된 구조체.
<4> 격벽의 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값이 1.4 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 구조체.
<5> 격벽의 파장 400~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값이 1.4 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 구조체.
<6> 격벽이, 실리카 입자, 실록세인 수지, 불소 수지 및 이산화 규소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 구조체.
<7> 격벽의 표면에 보호층을 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 구조체.
<8> 지지체 상에, 격벽으로 구획된 영역을 복수 갖고, 격벽으로 구획된 영역의 적어도 하나의 영역에는 근적외선 투과 필터층이 마련되어 있으며, 격벽으로 구획된 나머지의 영역의 적어도 하나의 영역에는, 컬러 필터층 및 근적외선 차단 필터층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 마련되어 있는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 구조체.
<9> 근적외선 투과 필터층에 포함되는 색재의 함유량이 50~75질량%인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 구조체.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 구조체에 있어서의 근적외선 투과 필터층의 형성에 이용되는 조성물로서,
색재와 경화성 화합물을 포함하는, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물.
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 구조체를 갖는 광센서.
본 발명에 의하면, 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 구조체를 제공할 수 있다. 또, 상술한 구조체에 이용되는 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물, 및 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있는 광센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 11은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 12는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 16은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 17은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 18은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)알릴기"는, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하며, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<구조체>
본 발명의 구조체는,
지지체와,
지지체 상에 마련된 격벽과,
격벽으로 구획된 영역에 마련된, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 근적외선 투과 필터층을 가지며,
근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구조체에 의하면, 상술한 굴절률의 특성을 갖는 격벽으로 구획된 영역에 근적외선 투과 필터층을 마련함으로써, 근적외선의 집광성을 높여, 근적외선에 대한 감도를 보다 높일 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 본 발명의 구조체를 광센서에 도입함으로써, 근적외선을 이용한 보다 정밀도가 높은 센싱 등을 행할 수 있다. 또, 근적외선 투과 필터층은 i선의 투과성이 낮기 때문에, 경화성이 낮은 경향이 있다. 이로 인하여, 종래에는, 근적외선 투과 필터층의 화소를 양호한 직사각형성으로 형성하는 것이 곤란하거나, 근적외선 투과 필터층으로부터 색재가 용출되어 인접하는 다른 필터층 등과 혼색되는 경우가 있었지만, 본 발명의 구조체는, 근적외선 투과 필터층의 주위에 격벽이 마련되어 있으므로, 근적외선 투과 필터층의 직사각형성이 양호하고, 나아가서는, 근적외선 투과 필터층 외에 다른 필터층을 마련한 경우이더라도, 다른 필터층에 근적외선 투과 필터층 중의 색재가 혼색되는 것을 효과적으로 억제할 수도 있다.
본 발명의 구조체에 있어서, 지지체로서는 특별히 한정은 없다. 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. InGaAs 기판은, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 양호하기 때문에, InGaAs 기판 상에 각 근적외선 투과 필터층을 형성함으로써, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 우수한 광센서가 얻어지기 쉽다. 또, 지지체 상에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 텅스텐 등의 차광재로 구성된 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지층(下地層)이 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 구조체는, 지지체 상에 격벽이 마련되어 있다. 격벽은, 지지체 상에 직접 접하여 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에 하지층이 마련되어 있는 경우에 있어서는, 하지층 상에 격벽이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에 블랙 매트릭스가 형성된 지지체를 이용한 경우에 있어서는, 블랙 매트릭스 상에 격벽이 마련되어 있어도 된다. 지지체 상에 있어서의 격벽에 의하여 구획된 영역의 형상(이하, 격벽의 개구부의 형상이라고도 함)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 정사각형상, 직사각형상, 원형상, 타원형상, 또는 다각형상 등 중 어느 형상이어도 된다.
본 발명의 구조체는, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 0.2 이상 작은 것이 바람직하고, 0.25 이상 작은 것이 보다 바람직하며, 0.30 이상 작은 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.00 이하인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 근적외선의 집광성을 보다 높여, 근적외선의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 구조체는, 파장 700~1000nm의 범위의 전체 파장에 있어서, 격벽의 굴절률이, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작은 것이 바람직하고, 0.2 이상 작은 것이 보다 바람직하며, 0.25 이상 작은 것이 더 바람직하고, 0.30 이상 작은 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.00 이하인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 근적외선의 집광성을 보다 높여, 근적외선의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명의 구조체에 있어서의 근적외선 투과 필터층이 파장 700~1000nm의 범위 중 적어도 일부의 파장의 광을 투과시키는 필터층인 경우에 있어서 특히 효과적이다.
또, 격벽의 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값은, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.37 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.34 이하인 것이 더 바람직하다. 근적외선 투과 필터층의 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률은, 1.4를 초과하는 경우가 많으므로, 격벽의 상술한 굴절률의 최댓값이 1.4 이하이면, 근적외선의 집광성을 보다 높여, 근적외선의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
또, 격벽의 파장 400~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값은, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.37 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.34 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의해서도, 근적외선의 집광성을 보다 높여, 근적외선의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 후술하는 컬러 필터층의 파장 400~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률은, 1.4를 초과하는 경우가 많다. 이로 인하여, 격벽으로 구획된 영역의 적어도 하나의 영역에 근적외선 투과 필터층을 마련하고, 격벽으로 구획된 나머지의 영역의 적어도 하나의 영역에, 컬러 필터층을 마련한 경우에 있어서는, 가시광 및 근적외선 각각의 집광성을 높여, 가시광 및 근적외선의 감도를 높일 수 있다.
격벽의 재질로서는, 상술한 굴절률의 조건을 충족시키는 재료로 구성되어 있으면 되며, 특별히 한정은 없다. 다양한 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 격벽을 구성하는 재질에 있어서의 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값은, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.37 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.34 이하인 것이 더 바람직하다. 격벽의 재질의 바람직한 예로서는, 실록세인 수지, 불소 수지 등의 유기 재료나, 실리카 입자, 이산화 규소 등의 무기 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 격벽의 가공성이 양호하고, 폭 치수의 편차나, 결함 등이 적은 격벽을 형성하기 쉽다는 이유에서, 격벽은 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 격벽의 재질은 실록세인 수지 및/또는 불소 수지인 것이 바람직하다. 격벽이 입자를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 격벽 중에 있어서의 입자의 함유량이 1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 입자를 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
실록세인 수지로서는, 알콕시실레인 원료를 이용하여, 가수 분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 실록세인 수지는 케이지형, 사다리형, 또는 랜덤형 등 중 어느 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 실록세인 수지여도 된다. 또한, "케이지형", "사다리형", 및 "랜덤형"은, 예를 들면 "실세스퀴옥세인 재료의 화학과 응용 전개(씨엠씨 슛판)" 등에 기재되어 있는 구조를 참조할 수 있다.
실록세인 수지는 하기 식 (S1)로 나타나는 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(R1SiO3/2)n- …식 (S1)
(상기 식 (S1) 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1000의 정수를 나타낸다.)
R1이 나타내는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 아미노기, 설폰아마이드기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 원료로서는, 트라이알콕시실레인, 테트라알콕시실레인을 들 수 있다. 알콕시실레인 원료는, 트라이알콕시실레인을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 트라이알콕시실레인과 테트라알콕시실레인을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 트라이알콕시실레인으로서는, 하기의 식 (S2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 테트라알콕시실레인으로서는, 하기의 식 (S3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
R2Si(OR3)3 …식 (S2)
Si(OR3)4 …식 (S3)
(R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
R2 및 R3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. R2 및 R3이 나타내는 알킬기는, 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. R2 및 R3이 나타내는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R1이 나타내는 알킬기가 가져도 되는 치환기를 들 수 있다.
실록세인 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 번호 0014~0039, 일본 공개특허공보 2004-021036호, 일본 공개특허공보 2011-084672호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소 수지로서는, 분자 중에 불소를 함유하는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 바이닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 어모퍼스 불소 수지도 바람직하게 이용되며, 시판품으로서는 CYTOP(아사히 글라스제) 등을 들 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지의 중량 평균 분자량은 10만~1000만의 범위가 바람직하고, 10만~100만이 보다 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서는, 미쓰이·듀폰 플루오로케미컬(주)제의 테프론(등록 상표) 6-J, 테프론(등록 상표) 6C-J, 테프론(등록 상표) 62-J, 아사히 아이시아이 플루오로 폴리머즈(주)제의 플루온 CD1이나 CD076을 들 수 있다. 또, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체의 시판품으로서는, 미쓰비시 레이온(주)로부터, "메타블렌(등록 상표)" A 시리즈로서 시판되고, "메타블렌(등록 상표)" A-3000, "메타블렌(등록 상표)" A-3800 등이 시판되고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분자 중에 실록세인 결합과 불소 원자를 포함하는 수지에 대해서는, 실록세인 수지에 해당하는 것으로 한다.
격벽의 폭은, 20~500nm인 것이 바람직하다. 하한은, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 격벽의 높이는, 200nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 400nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 근적외선 투과 필터층의 두께×200% 이하인 것이 바람직하고, 근적외선 투과 필터층의 두께×150% 이하인 것이 보다 바람직하며, 근적외선 투과 필터층의 두께와 실질적으로 동일한 것이 더 바람직하다.
격벽의 높이와 폭의 비(높이/폭)는, 1~100인 것이 바람직하고, 5~50인 것이 보다 바람직하며, 5~30인 것이 더 바람직하다. 상기 비가 상술한 범위인 격벽은, 용이하게 형성할 수 있어, 생산성이 우수하다. 나아가서는, 양호한 근적외선 인식능을 갖는 구조체로 할 수 있다.
본 발명의 구조체에 있어서, 격벽의 표면에 보호층이 마련되어 있는 것도 바람직하다. 보호층은 격벽의 측면에 적어도 마련되어 있고, 보호층을 통하여 격벽과 근적외선 투과 필터층이 접하고 있는 것이 바람직하다. 격벽의 표면에 보호층을 마련함으로써, 근적외선 투과 필터층에 포함되는 색재 등이 격벽 중에 확산되는 것을 억제하거나, 격벽과 근적외선 투과 필터층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 보호층의 재질로서는, 다양한 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 유기 SOG(Spin On Glass) 수지 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기 등을 들 수 있으며, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머 등의 수지여도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 후술하는 근적외선 투과 필터용 조성물에서 설명하는 중합성 화합물이나, 중합성기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 이산화 규소 등을 들 수 있다. 격벽의 표면에 유기 재료로 구성된 보호층을 마련한 경우는, 근적외선 투과 필터층과 격벽과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 격벽의 표면에 무기 재료로 구성된 보호층을 마련한 경우는, 근적외선 투과 필터층에 포함되는 색재 등이 격벽 중에 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있어, 격벽의 오염이나 격벽의 굴절률의 변동을 억제할 수 있다. 보호층의 재질에 대해서는, 격벽의 재질에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 보호층의 격벽에 대한 밀착성이나, 보호층의 제막성의 관점에서, 보호층의 재질은 격벽의 재질과 동종의 재질인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 격벽의 재질이 실리카 입자나 실록세인 수지를 포함하는 경우, 보호층의 재질로서는, 보호층의 격벽에 대한 밀착성이나 보호층의 제막성의 관점에서, 이산화 규소인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조체는, 격벽으로 구획된 영역에, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 근적외선 투과 필터층이 마련되어 있다. 근적외선 투과 필터층으로서는, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 필터층이면 된다. 근적외선 투과 필터층은, 예를 들면 파장 700~2500nm의 범위의 파장의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 필터층인 것이 바람직하고, 파장 700~2000nm의 범위의 파장의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 필터층인 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1500nm의 범위의 파장의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 필터층인 것이 더 바람직하고, 파장 700~1300nm의 범위의 파장의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 필터층인 것이 보다 더 바람직하며, 파장 700~1000nm의 범위의 파장의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 필터층인 것이 특히 바람직하다. 또, 근적외선 투과 필터층은, 1층의 막(단층막)으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상의 막의 적층체(다층막)로 구성되어 있어도 된다. 또, 근적외선 투과 필터층이 다층막으로 구성되어 있는 경우는, 다층막 전체적으로 상술한 분광 특성을 갖고 있으면 되고, 1층의 막 자체에 대해서는 각각 상술한 분광 특성을 갖고 있지 않아도 된다.
근적외선 투과 필터층의 두께로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 또, 근적외선 투과 필터층의 두께는, 격벽의 높이×50%~격벽의 높이×150%인 것이 근적외선의 집광성의 관점에서 바람직하고, 격벽의 높이×75%~격벽의 높이×125%인 것이 보다 바람직하며, 격벽의 높이×90%~격벽의 높이×110%인 것이 더 바람직하다.
근적외선 투과 필터층의 바람직한 예로서, 예를 들면 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 필터층을 들 수 있다.
(1): 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층. 이 필터층에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 720nm의 근적외선을 투과시킬 수 있다.
(2): 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층. 이 필터층에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm의 근적외선을 투과시킬 수 있다.
(3): 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층. 이 필터층에 의하면, 파장 400~850nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm의 근적외선을 투과시킬 수 있다.
(4): 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층. 이 필터층에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm의 근적외선을 투과시킬 수 있다.
본 발명의 구조체에 있어서, 근적외선 투과 필터층의 표면, 및/또는 근적외선 투과 필터층과 지지체의 사이에 투명층이 마련되어 있어도 된다. 근적외선 투과 필터층의 두께가, 격벽의 높이보다 얇은 경우 등에 있어서는, 투명층을 마련하여 근적외선 투과 필터층과 투명층과의 적층체의 두께를, 격벽의 높이와 맞추는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 예를 들면 근적외선 투과 필터층 상에 렌즈를 형성할 때에 있어서, 렌즈의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 렌즈와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 입사각 제어에 의한 고해상도화를 기대할 수 있다. 투명층은, 예를 들면 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 수지에 대해서는 후술하는 근적외선 투과 필터용 조성물에서 설명하는 수지 등을 들 수 있다. 또, 투명층은, 일본 공개특허공보 2013-254047호에 기재된 감방사선성 조성물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
근적외선 투과 필터층은, 색재와 경화성 화합물을 포함하는 조성물(근적외선 투과 필터층 형성용 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 근적외선 투과 필터층의 색재의 함유량은, 50~75질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 구조체는, 근적외선 투과 필터층의 주위에 격벽을 가지므로, 근적외선 투과 필터층의 색재 농도를 높여도, 근적외선 투과 필터층 중의 색재가 인접하는 다른 필터층으로 용출되어 혼색되는 것 등을 억제할 수 있다. 또, 근적외선 투과 필터층의 색재 농도를 높일 수 있으므로, 가시광에서 유래하는 노이즈 등이 보다 저감된 목적의 광을 검출할 수 있다.
본 발명의 구조체의 바람직한 양태로서,
지지체 상에, 상술한 격벽으로 구획된 영역을 복수 갖고,
상술한 격벽으로 구획된 영역의 적어도 하나의 영역에 근적외선 투과 필터층이 마련되어 있으며,
상술한 격벽으로 구획된 나머지의 영역의 적어도 하나의 영역에, 컬러 필터층 및 근적외선 차단 필터층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 마련되어 있는 양태를 들 수 있다.
본 발명의 구조체가 컬러 필터층을 더 갖는 경우에 있어서는, 근적외선에 의한 센싱에 더하여, 추가로, 컬러 화상에 의한 화상 인식을 동시에 행할 수 있다. 또, 본 발명의 구조체가 근적외선 차단 필터층을 더 갖는 경우에 있어서는, 컬러 필터 화소에 혼입되는 근적외선을 저감시켜 노이즈를 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 차단 필터층이란, 가시광을 투과시키고, 근적외선의 적어도 일부를 차광하는 필터층을 의미한다. 근적외선 차단 필터층은, 가시광을 모두 투과시키는 것이어도 되고, 가시광 중, 특정 파장 영역의 광을 투과시키고, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 근적외선 차단 필터층은, 근적외선 흡수 색소 등을 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 컬러 필터층이란, 가시광 중, 특정 파장 영역의 광을 투과시키고, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터층을 의미한다. 컬러 필터층은, 근적외선의 적어도 일부를 차광하는 분광 특성을 갖고 있어도 된다. 근적외선의 적어도 일부를 차광하는 분광 특성을 갖는 컬러 필터층은, 유채색 착색제와, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 차단 필터층은, 극대 흡수 파장을 파장 700~2000nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 파장 700~1300nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 700~1000nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 50~500인 것이 바람직하고, 70~450인 것이 보다 바람직하며, 100~400인 것이 더 바람직하다.
근적외선 차단 필터층은, 이하의 (1)~(4) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)~(4)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm의 광의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 500nm의 광의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 600nm의 광의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 650nm의 광의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
근적외선 차단 필터층은, 파장 400~650nm의 모든 범위에서의 투과율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1000nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하다.
근적외선 차단 필터층의 두께로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 구조체가 근적외선 차단 필터층을 갖는 경우, 근적외선 차단 필터층의 표면, 및/또는 근적외선 차단 필터층과 지지체의 사이에 투명층이 마련되어 있어도 된다. 근적외선 차단 필터층의 두께가, 격벽의 높이보다 얇은 경우나, 다른 필터층보다 얇은 경우 등에 있어서는, 투명층을 마련하여 근적외선 차단 필터층과 투명층과의 적층체의 두께를, 격벽의 높이나 다른 필터층의 두께와 맞추는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 예를 들면 근적외선 차단 필터층 상에 렌즈를 형성할 때에 있어서, 렌즈의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 렌즈와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 입사각 제어에 의한 고해상도화를 기대할 수 있다.
컬러 필터층은, 적색, 청색, 녹색, 사이안, 마젠타 및 옐로로부터 선택되는 1종 이상의 착색층을 포함하는 필터층을 들 수 있다. 컬러 필터층은, 단색의 착색층으로 구성되어 있어도 되고, 2색 이상의 착색층을 포함하는 것이어도 된다. 또, 본 발명의 구조체가, 2색 이상의 착색층을 포함하는 컬러 필터층을 갖는 경우, 각 색의 착색층은, 격벽으로 구획된 각각 다른 영역에 1색씩 마련되어 있어도 되고, 격벽으로 구획된 하나의 영역에 복수 색의 착색층이 마련되어 있어도 된다.
컬러 필터층의 두께(착색층의 두께)로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 구조체가 컬러 필터층을 갖는 경우, 컬러 필터층의 광로 상에, 근적외선 차단 필터층을 더 갖고 있는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 노이즈가 적은 가시광을 검출할 수 있다. 이 경우, 근적외선 차단 필터층은, 컬러 필터층 상에 마련되어 있어도 되고, 컬러 필터층과 지지체의 사이에 마련되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 구조체가 컬러 필터층을 갖는 경우, 컬러 필터층의 표면, 및/또는 컬러 필터층과 지지체의 사이에 투명층이 마련되어 있어도 된다. 컬러 필터층의 두께가, 격벽의 높이보다 얇은 경우나, 다른 필터층보다 얇은 경우 등에 있어서는, 투명층을 마련하여 컬러 필터층과 투명층과의 적층체의 두께를, 격벽의 높이나 다른 필터층과 맞추는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 예를 들면 컬러 필터층 상에 렌즈를 형성할 때에 있어서, 예를 들면 근적외선 투과 필터층 상에 렌즈를 형성할 때에 있어서, 렌즈의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 렌즈와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 입사각 제어에 의한 고해상도화를 기대할 수 있다.
본 발명의 구조체는, 지지체 상의 근적외선 투과 필터층 및 컬러 필터층이 마련된 영역과는 다른 위치에 투명층이 마련되어 있어도 된다. 이 경우, 컬러 필터층 및 투명층은, 격벽으로 구획된 동일한 영역 내의 다른 위치에 마련되어 있어도 되고, 컬러 필터층과 투명층이 격벽으로 구획된 각각 다른 영역 내에 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 구조체가, 근적외선 투과 필터층 외에 다른 필터층을 갖는 경우, 각 필터층의 상면의 고저차는 거의 일치하고 있는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 평탄성, 밀착성, 입사각 제어에 의한 고해상도화 등의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 구조체는, 근적외선 투과 필터층의 광로 상에, 근적외선의 일부를 투과시키는 밴드 패스 필터를 더 갖고 있는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 노이즈가 저감된 광을 양호한 감도로 검출할 수 있다. 밴드 패스 필터로서는, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층시킨 적층체 등을 들 수 있다.
밴드 패스 필터는, 가시광을 차광하는 것이어도 되고, 가시광을 투과시키는 것이어도 된다. 밴드 패스 필터의 가시 영역의 분광 특성은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구조체가, 컬러 필터층을 갖지 않는 경우나, 컬러 필터층을 갖고 있지만, 컬러 필터층의 광로 상에 밴드 패스 필터를 마련하지 않는 경우에 있어서는, 밴드 패스 필터는, 가시광을 차광하는 것이 바람직하다. 이와 같은 밴드 패스 필터를 이용함으로써, 노이즈가 저감된 근적외선 등의 목적의 광을 양호한 감도로 검출할 수 있다. 또, 본 발명의 구조체가, 컬러 필터층을 갖고, 또한 컬러 필터층의 광로 상에 밴드 패스 필터를 마련하는 경우에 있어서는, 이와 같은 밴드 패스 필터는, 가시광을 투과시키는 필터인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 노이즈가 적은 가시광과 근적외선을 동시에 양호한 감도로 검출할 수 있다.
본 발명의 구조체는, 각 필터층 상에, 반사 방지막, 평탄화막, 렌즈 등이 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 구조체는, 고체 촬상 소자 등의 각 종류의 광센서나, 화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등)에 도입하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구조체가 도입된 광센서는, 감시 용도, 시큐리티 용도, 모바일 용도, 자동차 용도, 농업 용도, 의료 용도, 거리 계측 용도, 제스처 인식 용도, 바이탈 인식 용도 등의 용도로 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구조체에 대하여, 도면을 이용하여 더 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 이 구조체(101)는, 지지체(1)와, 지지체 상에 마련된 격벽(2)과, 격벽(2)으로 구획된 영역에 마련된 근적외선 투과 필터층(11)을 갖고 있다. 그리고, 근적외선 투과 필터층(11) 상에 렌즈(50)가 마련되어 있다. 격벽(2)은, 상술한 굴절률의 특성을 갖는 격벽이다.
또한, 도 1에서는, 격벽(2)의 높이(H1)는, 근적외선 투과 필터층(11)의 높이(두께)(H2)와 동일하지만, 격벽(2)의 높이(H1)는, 근적외선 투과 필터층(11)의 높이(두께)(H2)보다 낮아도 되고, 높아도 된다. 또, 격벽(2)의 높이(H1)가, 근적외선 투과 필터층(11)의 높이(두께)(H2)보다 높거나 낮은 경우는, 격벽(2)과 근적외선 투과 필터층(11)과의 단차가 투명층이나 렌즈(50)로 메워져 있는 것이 바람직하다. 또, 도 1에서는, 격벽(2)은, 지지체(1) 상에 직접 마련되어 있지만, 지지체(1) 상에 하지층이나 블랙 매트릭스를 마련하여, 하지층 또는 블랙 매트릭스 상에 격벽(2)을 형성해도 된다. 또, 도 1에서는, 근적외선 투과 필터층(11)과 격벽(2)이 직접 접하고 있지만, 격벽(2)의 표면에 보호층을 형성하고, 보호층을 통하여 근적외선 투과 필터층(11)과 격벽(2)이 접하고 있어도 된다. 또, 근적외선 투과 필터층(11)과 렌즈(50)의 사이에 중간층이 마련되어 있어도 된다. 중간층은, 투명층 형성용 조성물 등을 이용하여 형성할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 개략도로서, 근적외선 투과 필터층(11) 외에 근적외선 차단 필터층을 더 갖는 구조체의 개략도이다. 이 구조체(102)는, 지지체(1)와, 지지체(1) 상에 마련된 격벽(2)과, 격벽(2)으로 구획된 영역에 마련된 근적외선 투과 필터층(11)과, 격벽(2)으로 구획된 영역으로서, 근적외선 투과 필터층(11)이 마련된 영역과는 다른 영역에 마련된 근적외선 차단 필터층(21)을 갖고 있다. 그리고, 근적외선 투과 필터층(11) 및 근적외선 차단 필터층(21) 상에 렌즈(50)가 마련되어 있다. 격벽(2)은, 상술한 굴절률의 특성을 갖는 격벽이다.
격벽(2)의 높이는, 근적외선 투과 필터층(11)의 높이(두께)보다 낮아도 되고, 높아도 된다. 또, 격벽(2)의 높이는, 근적외선 차단 필터층(21)의 높이(두께)보다 낮아도 되고, 높아도 된다. 또, 도 2에서는, 근적외선 투과 필터층(11)과 근적외선 차단 필터층(21)의 높이(두께)는 동일하지만, 양자의 필터층의 높이는 달라도 된다. 평탄성, 밀착성, 입사각 제어에 의한 고해상도화 등의 관점에서 양자의 필터층의 높이(두께)는 거의 동일한 것이 바람직하다. 또, 양자의 필터층의 상면의 고저차에 대해서도, 거의 동일한 것이 바람직하다. 또, 도 2에서는, 격벽(2)은, 지지체(1) 상에 직접 마련되어 있지만, 지지체(1) 상에 하지층이나 블랙 매트릭스를 마련하여, 하지층 또는 블랙 매트릭스 상에 격벽(2)을 형성해도 된다. 또, 도 2에서는, 근적외선 투과 필터층(11)과 격벽(2), 및 근적외선 차단 필터층(21)과 격벽(2)이 각각 직접 접하고 있지만, 격벽(2)의 표면에 보호층을 형성하고, 보호층을 통하여 근적외선 투과 필터층(11) 또는 근적외선 차단 필터층(21)과 격벽(2)이 접하고 있어도 된다. 또, 근적외선 투과 필터층(11)과 렌즈(50)의 사이, 및 근적외선 차단 필터층(21)과 렌즈(50)의 사이에 중간층이 마련되어 있어도 된다.
도 3~18은, 본 발명의 구조체의 개략도로서, 근적외선 투과 필터층(11) 외에 컬러 필터층을 더 갖는 구조체의 개략도이다.
도 3에 나타내는 구조체(103)는, 지지체(1)와, 지지체(1) 상에 마련된 격벽(2)과, 격벽(2)으로 구획된 영역에 마련된 근적외선 투과 필터층(11)과, 격벽(2)으로 구획된 영역으로서, 근적외선 투과 필터층(11)이 마련된 영역과는 다른 영역에 마련된 컬러 필터층(30)을 갖고 있다. 도 3에 있어서는, 컬러 필터층(30)은, 착색층(31, 32, 33)으로 구성되어 있다. 착색층(31~33)은 동일한 착색층이어도 되고, 각각 다른 착색층이어도 된다. 그리고, 각 착색층과 지지체(1)의 사이에, 근적외선 차단 필터층(22)이 마련되어 있다. 즉, 근적외선 차단 필터층(22)과 착색층(31)과의 적층체, 근적외선 차단 필터층(22)과 착색층(32)과의 적층체 및 근적외선 차단 필터층(22)과 착색층(33)과의 적층체가, 각각 격벽으로 구획된 영역에 형성되어 있다. 그리고, 근적외선 투과 필터층(11) 및 컬러 필터층(30) 상에 렌즈(50)가 마련되어 있다. 또한, 도 3에 있어서, 근적외선 차단 필터층(22)과 착색층(31)과의 적층체, 근적외선 차단 필터층(22)과 착색층(32)과의 적층체 및 근적외선 차단 필터층(22)과 착색층(33)과의 적층체의 두께는 각각 동일하지만, 각 적층체의 두께는 각각 달라도 된다. 평탄성, 밀착성, 입사각 제어에 의한 고해상도화 등의 관점에서 상술한 각 적층체의 두께는 거의 동일한 것이 바람직하다. 또, 각 착색층과 근적외선 투과 필터층(11)의 상면의 고저차에 대해서도, 거의 동일한 것이 바람직하다. 또, 근적외선 투과 필터층(11)과 렌즈(50)의 사이, 컬러 필터층(30)과 렌즈(50)의 사이, 컬러 필터층(30)과 근적외선 차단 필터층(22)의 사이에 중간층이 마련되어 있어도 된다.
도 4에 나타내는 구조체(104)는, 지지체(1) 상에 하지층(4)이 마련되어 있으며, 하지층(4) 상에 격벽(2)이 마련되어 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 5에 나타내는 구조체(105)는, 근적외선 차단 필터층(22)이 컬러 필터층(30)의 각 착색층 상에 마련되어 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 6에 나타내는 구조체(106)는, 근적외선 차단 필터층(22)을 갖지 않는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 7에 나타내는 구조체(107)는, 격벽(2)의 표면에 보호층(3)을 갖는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 8에 나타내는 구조체(108)는, 컬러 필터층(30)이 마련된 영역에 있어서, 각 근적외선 차단 필터층(22)의 사이에 격벽(2a)이 마련되어, 각 근적외선 차단 필터층(22)이 격벽(2a), 또는 격벽(2)과 격벽(2a)으로 구획되어 있지만, 각 근적외선 차단 필터층 상의 각 착색층 사이에는 격벽이 마련되어 있지 않은 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 9에 나타내는 구조체(109)는, 컬러 필터층(30)이 마련된 영역에 있어서, 근적외선 차단 필터층(22) 상에 격벽(2b)이 마련되어, 각 착색층이 격벽(2b), 또는 격벽(2)과 격벽(2b)으로 구획되어 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 10에 나타내는 구조체(110)는, 컬러 필터층(30)이 마련된 영역에 있어서, 각 착색층 사이에 격벽이 없고, 착색층(31~33)이 격벽(2)으로 구획된 하나의 영역에 형성되어 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 11에 나타내는 구조체(111)는, 각 착색층의 상면이, 근적외선 투과 필터층(11)보다 높고, 양자의 단차가 렌즈(50)로 메워져 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 12에 나타내는 구조체(112)는, 각 착색층의 상면이, 근적외선 투과 필터층(11)보다 낮고, 양자의 단차가 렌즈(50)로 메워져 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 13에 나타내는 구조체(113)는, 컬러 필터층(30)이 마련된 영역에 있어서, 각 착색층 상에 투명층(41)이 마련되어 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 14에 나타내는 구조체(114)는, 지지체(1) 상의 격벽(2)으로 구획된 영역으로서, 근적외선 투과 필터층(11) 및 컬러 필터층(30)이 마련된 영역과는 다른 영역에 근적외선 차단 필터층(22)과 투명층(42)과의 적층체가 마련되어 있는 것 이외에는, 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 또한, 도 14에 있어서, 근적외선 차단 필터층(22)과 투명층(42)과의 적층체 대신에, 투명층(42)만을 마련해도 된다. 도 15에 나타내는 구조체(115)는, 근적외선 투과 필터층(11)의 상면이, 각 착색층의 상면보다 높고, 양자의 단차가 렌즈(50)로 메워져 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 16에 나타내는 구조체(116)는, 근적외선 투과 필터층(11)의 상면이, 각 착색층의 상면보다 낮고, 양자의 단차가 렌즈(50)로 메워져 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 17에 나타내는 구조체(117)는, 근적외선 투과 필터층(11) 상에 투명층(41)이 마련되어 있는 것 이외에는 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 18에 나타내는 구조체(118)는, 지지체(1) 상에 블랙 매트릭스(5)가 마련되어 있고, 블랙 매트릭스(5) 상에 격벽(2)이 마련되어 있는 것 이외에는, 도 3과 동일한 구성을 갖고 있다. 도 5~18에 있어서, 지지체(10) 상에는 하지층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 또, 도 4~18에 있어서, 상층과 하층과의 부재 사이에는 중간층이 마련되어 있어도 된다. 또, 도 4~6, 8~18에 있어서, 격벽의 표면에 추가로 보호층이 마련되어 있어도 된다.
<광센서>
다음으로, 본 발명의 광센서에 대하여 설명한다. 본 발명의 광센서는, 상술한 본 발명의 구조체를 포함한다. 본 발명의 광센서는, 예를 들면 감시 용도, 시큐리티 용도, 모바일 용도, 자동차 용도, 농업 용도, 의료 용도, 거리 계측 용도, 제스처 인식 용도, 바이탈 인식 용도 등의 용도로 바람직하게 이용할 수 있다.
<근적외선 투과 필터층 형성용 조성물>
다음으로, 본 발명의 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물은, 상술한 본 발명의 구조체의 근적외선 투과 필터층의 형성에 이용되는 조성물로서, 색재와 경화성 화합물을 포함한다. 이하, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물을 근적외선 투과 필터용 조성물이라고도 한다.
근적외선 투과 필터용 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax와의 비인 Amin/Bmax가 5 이상인 것이 바람직하고, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다.
소정의 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ/100) …(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코터 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 근적외선 투과 필터용 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 용액의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
근적외선 투과 필터용 조성물은, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1과의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 720nm의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2와의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(3): 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3과의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4와의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
근적외선 투과 필터용 조성물은, 이하의 (11)~(14) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(11): 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
(12): 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
(13): 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
(14): 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
이하, 근적외선 투과 필터용 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<색재>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 색재를 포함한다. 색재의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 35~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 색재로서는, 후술하는 가시광을 차광하는 색재, 근적외선 흡수 색소 등을 들 수 있다. 색재의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 50~75질량%인 것이 특히 바람직하다.
(가시광을 차광하는 색재)
근적외선 투과 필터용 조성물은, 가시광을 차광하는 색재(이하, 차광재라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 차광재는, 자색부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 차광재는, 파장 400~640nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 차광재는, 파장 1100~1300nm의 광을 투과시키는 색재인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 차광재는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다. (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 차광재에 이용되는 유기계 흑색 착색제는, 가시광을 흡수하지만, 근적외선의 적어도 일부는 투과시키는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 차광재에 이용되는 유기계 흑색 착색제는, 가시광선 및 근적외선 양쪽 모두를 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 차광재는, 예를 들면 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인 것이 바람직하다.
상기의 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제와의 조합으로 상기의 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.
(유채색 착색제)
본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다. 안료는, 평균 입경(r)이, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm의 범위에 포함되는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
차광재는, 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 차광재는, 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종류 이상의 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 적색 착색제와 청색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제=20~80:20~80인 것이 바람직하고, 20~60:40~80인 것이 보다 바람직하며, 20~50:50~80인 것이 더 바람직하다.
상기 (2)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (3)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:자색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (4)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:자색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (5)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (6)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (7)의 양태에 있어서, 황색 착색제와 자색 착색제와의 질량비는, 황색 착색제:자색 착색제=10~50:40~80인 것이 바람직하고, 20~40:50~70인 것이 보다 바람직하며, 30~40:60~70인 것이 더 바람직하다.
황색 착색제로서는, C. I. Pigment Yellow 139, 150, 185가 바람직하고, C. I. Pigment Yellow 139, 150이 보다 바람직하며, C. I. Pigment Yellow 139가 더 바람직하다. 청색 착색제로서는, C. I. Pigment Blue 15:6이 바람직하다. 자색 착색제로서는, C. I. Pigment Violet 23이 바람직하다. 적색 착색제로서는, Pigment Red 122, 177, 224, 254가 바람직하고, Pigment Red 122, 177, 254가 보다 바람직하며, Pigment Red 254가 더 바람직하다. 녹색 착색제로서는, C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59가 바람직하다.
(유기계 흑색 착색제)
본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019095229674-pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되며, 달라도 되고, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내며, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 차광재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있으며, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제와의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 차광재에 있어서의 안료의 함유량은, 차광재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서, 차광재의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상이 바람직하고, 35질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.
(근적외선 흡수 색소)
근적외선 투과 필터용 조성물은, 색재로서 근적외선 흡수 색소를 함유할 수 있다. 근적외선 투과 필터에 있어서, 근적외선 흡수 색소는, 투과시키는 광(근적외선)을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소로서는, 근적외 영역(바람직하게는, 파장 700nm 초과 1300nm 이하)의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 근적외선 흡수 색소는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소로서는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π 공액 평면을 갖는 근적외선 흡수 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 근적외선 흡수 화합물이 갖는 π 공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다.
근적외선 흡수 화합물이 갖는 π 공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.
근적외선 흡수 화합물은, 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 근적외선 흡수 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 700~1000nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 근적외선 흡수 화합물의 용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 측정 용매는, 클로로폼, 메탄올, 다이메틸설폭사이드, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 클로로폼으로 용해되는 화합물의 경우는, 클로로폼을 측정 용매로서 이용한다. 클로로폼으로 용해되지 않는 화합물의 경우는, 메탄올을 이용한다. 또, 클로로폼 및 메탄올 중 어느 것에도 용해되지 않는 경우는 다이메틸설폭사이드를 이용한다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이임모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이임모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다. 다이임모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 다이임모늄 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 근적외선 흡수 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019095229674-pct00002
식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0011~0036, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1a 및 R1b가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알콕시기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OCOR11, -SOR12, -SO2R13 등을 들 수 있다. R11~R13은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기로서는, 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, -OCOR11, -SOR12, -SO2R13이 바람직하다. R1a, R1b로 나타나는 기로서는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 하이드록시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 -OCOR11로 나타나는 기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 구인성기가 바람직하며, R2는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내고, R3은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R2끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 식 (PP)에 있어서의 2개의 R3끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R4끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 3]
Figure 112019095229674-pct00003
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019095229674-pct00004
식 (SQ) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (A-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 5]
Figure 112019095229674-pct00005
식 (A-1) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다.
A1 및 A2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다.
A1 및 A2가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되며, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기 및 헤테로아릴기가, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR10, -COR11, -COOR12, -OCOR13, -NR14R15, -NHCOR16, -CONR17R18, -NHCONR19R20, -NHCOOR21, -SR22, -SO2R23, -SO2OR24, -NHSO2R25 또는 -SO2NR26R27을 들 수 있다. R10~R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, -COOR12의 R12가 수소 원자인 경우는, 수소 원자가 해리되어도 되고, 염의 상태여도 된다. 또, -SO2OR24의 R24가 수소 원자인 경우는, 수소 원자가 해리되어도 되고, 염의 상태여도 된다.
다음으로, A1 및 A2가 나타내는 식 (A-1)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.
식 (A-1)에 있어서, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, 알킬기가 바람직하다. 식 (A-1)에 있어서, Z1에 의하여 형성되는 함질소 복소환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 함질소 복소환은, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하며, 축합수가 2 또는 3인 축합환이 더 바람직하다. 함질소 복소환은, 질소 원자 외에, 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 함질소 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
식 (SQ)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0049의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 6]
Figure 112019095229674-pct00006
스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112019095229674-pct00007
환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로 방향족환을 나타내며,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
GA 및 GB는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
kA는 0~nA의 정수를 나타내고, kB는 0~nB의 정수를 나타내며,
nA 및 nB는 각각 환 A 또는 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고,
XA와 GA, XB와 GB는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, GA 및 GB가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
GA 및 GB가 나타내는 치환기로서는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
XA 및 XB가 나타내는 치환기로서는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있으며, 활성 수소를 갖는 기가 바람직하고, -OH, -SH, -COOH, -SO3H, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -NHSO2RX1, -B(OH)2 및 -PO(OH)2가 보다 바람직하며, -OH, -SH 및 -NRX1RX2가 더 바람직하다.
RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다.
환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 방향족환을 나타낸다. 방향족환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있으며, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 방향족환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
XA와 GA, XB와 GB는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, GA 및 GB가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. XA와 GA, XB와 GB, GA끼리 또는 GB끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이들이 직접 결합하여 환을 형성해도 되고, 알킬렌기, -CO-, -O-, -NH-, -BR- 및 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다. XA와 GA, XB와 GB, GA끼리 또는 GB끼리가, -BR-을 통하여 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
kA는 0~nA의 정수를 나타내고, kB는 0~nB의 정수를 나타내며, nA는, 환 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고, nB는, 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타낸다. kA 및 kB는, 각각 독립적으로 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0~1이 특히 바람직하다.
스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (C)
[화학식 8]
Figure 112019095229674-pct00008
식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고,
R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며,
L1은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내고,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하며,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
식 (C)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타낸다. 함질소 복소환에는, 다른 복소환, 방향족환 또는 지방족환이 축합해도 된다. 함질소 복소환은, 5원환이 바람직하다. 5원의 함질소 복소환에, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 축합하고 있는 구조가 더 바람직하다. 함질소 복소환의 구체예로서는, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 나프토옥사졸환, 옥사졸로카바졸환, 옥사졸로다이벤조퓨란환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 나프토싸이아졸환, 인돌레닌환, 벤즈인돌레닌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 나프토이미다졸환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피롤로피리딘환, 퓨로피롤환, 인돌리진환, 이미다조퀴녹살린환, 퀴녹살린환 등을 들 수 있으며, 퀴놀린환, 인돌레닌환, 벤즈인돌레닌환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환이 바람직하고, 인돌레닌환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환이 특히 바람직하다. 함질소 복소환 및 그것에 축합하고 있는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, L1은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타낸다. L1은, 3개, 5개 또는 7개의 메타인기를 갖는 메타인쇄가 바람직하다.
메타인기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 메타인기는, 중앙의 (메소위의) 메타인기인 것이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, 식 (SQ)에서 설명한 치환기, 및 식 (a)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또, 메타인쇄의 2개의 치환기가 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112019095229674-pct00009
식 (a) 중, *는, 메타인쇄와의 연결부를 나타내며, A1은, -O-를 나타낸다.
식 (C)에 있어서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합한다. a 및 b는 모두 0인 것이 바람직하다. 또한, a 및 b가 모두 0인 경우는, 식 (C)는 이하와 같이 나타난다.
[화학식 10]
Figure 112019095229674-pct00010
식 (C)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl-, Br-, I-), 파라톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF3SO2)3C-), 다이(할로제노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면 (CF3SO2)2N-), 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 양이온으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+ 등), 전이 금속 이온(Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 등), 그 외의 금속 이온(Al3+ 등), 암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 구아니디늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 다이아자바이사이클로운데세늄 이온 등을 들 수 있다. 양이온으로서는, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, 다이아자바이사이클로운데세늄 이온이 바람직하다.
식 (C)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X1은 존재하지 않는다. 즉, c는 0이다.
사이아닌 화합물은, 하기 식 (C-1)~(C-3)으로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019095229674-pct00011
식 중, R1A, R2A, R1B 및 R2B는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며,
L1A 및 L1B는, 각각 독립적으로 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRX1- 또는 -CRX2RX3-을 나타내며,
RX1, RX2 및 RX3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
V1A, V2A, V1B 및 V2B는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타내고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X1은 존재하지 않는다.
R1A, R2A, R1B 및 R2B가 나타내는 기는, 식 (C)의 R101 및 R102에서 설명한 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRX1- 또는 -CRX2RX3-을 나타내며, -NRX1-이 바람직하다. RX1, RX2 및 RX3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다. 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
L1A 및 L1B는, 식 (C)의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
V1A, V2A, V1B 및 V2B가 나타내는 치환기는, 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타내며, 0~2가 바람직하다.
X1이 나타내는 음이온 및 양이온은, 식 (C)의 X1에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 근적외선 흡수 색소를 함유하는 경우, 근적외선 흡수 색소의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색소와 차광재와의 합계량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분의 35~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색소와 차광재와의 합계량 중에 있어서의, 근적외선 흡수 색소의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.
근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수 색소는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 근적외선 흡수 색소를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<다른 근적외선 흡수제>>
근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서, 근적외선 흡수 색소 이외의 다른 근적외선 흡수제를 함유할 수 있다. 다른 근적외선 흡수제로서, 무기 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구상, 비구상을 불문하고, 시트상, 와이어상, 튜브상이어도 된다. 무기 입자로서는, 금속 산화물 입자 또는 금속 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 입자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 다른 근적외선 흡수제를 함유하는 경우, 다른 근적외선 흡수제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이면 되고, 특별히 한정은 없다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만, 모노머가 바람직하다. 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 2500 이하가 바람직하고, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 라디칼 중합성 화합물로서, 아로닉스 M-350, TO-2349(도아 고세이제)를 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공고 평2-032293호, 일본 공고특허공고 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 라디칼 중합성 화합물로서, 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제)를 이용하는 것도 바람직하다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 라디칼 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(양이온 중합성 화합물)
양이온 중합성 화합물로서는, 양이온 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기나, 바이닐에터기나 아이소뷰텐기 등의 불포화 탄소 이중 결합기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 화합물은, 환상 에터기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물이 저분자 화합물인 경우, 예를 들면 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019095229674-pct00012
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내며, 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. nEP는 2 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
REP1~REP3, QEP의 상세에 대하여, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0087~0088의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-054632호의 단락 번호 0151에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
저분자 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (주)ADEKA제의 아데카 글리시롤 시리즈(예를 들면, 아데카 글리시롤 ED-505 등), (주)다이셀제의 에폴리드 시리즈(예를 들면, 에폴리드 GT401 등) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그것 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 수지는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 양이온 중합성 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 양이온 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 근적외선 투과 필터용 조성물이, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 양자의 질량비는, 라디칼 중합성 화합물:양이온 중합성 화합물=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.
<<광개시제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 광개시제를 함유할 수 있다. 광개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 경화성 화합물의 종류에 따라 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 경화성 화합물로서 양이온 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광개시제로서 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
광개시제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 근적외선 투과 필터용 조성물은, 광개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광라디칼 중합 개시제)
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높고, 그 외의 성분을 변색시키기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112019095229674-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019095229674-pct00014
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 근적외선 투과 필터용 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광양이온 중합 개시제)
광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생시키는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 광양이온 중합 개시제의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 번호 0139~0214의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광양이온 중합 개시제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 근적외선 투과 필터용 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광양이온 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 수지는, 국제 공개공보 WO2016/088645호의 실시예에 기재된 수지를 이용할 수도 있다. 또, 수지로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또, 반복 단위의 주쇄와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, 지환 구조를 갖는 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 중합성기를 더 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사, 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112019095229674-pct00015
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112019095229674-pct00016
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure 112019095229674-pct00017
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112019095229674-pct00018
근적외선 투과 필터용 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 19]
Figure 112019095229674-pct00019
또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제로서는, 하기 구조의 수지나, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112019095229674-pct00020
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYK Chemie사제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 수지를 함유하는 경우, 수지의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 14~70질량%가 바람직하다. 하한은, 17질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 56질량% 이하가 바람직하고, 42질량% 이하가 보다 바람직하다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 산기를 갖는 수지를 함유하는 경우, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 14~70질량%가 바람직하다. 하한은, 17질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 56질량% 이하가 바람직하고, 42질량% 이하가 보다 바람직하다.
근적외선 투과 필터용 조성물이 라디칼 중합성 화합물과 수지를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물과, 수지와의 질량비는, 라디칼 중합성 화합물/수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물과 산기를 갖는 수지와의 질량비는, 라디칼 중합성 화합물/산기를 갖는 수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
<<안료 유도체>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112019095229674-pct00021
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
식 (B1) 중, P는, 색소 구조를 나타내며, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다.
식 (B1) 중, L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (B1) 중, X는, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내며, 산기 또는 염기성기가 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 설포기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 22]
Figure 112019095229674-pct00022
근적외선 투과 필터용 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 환경면 등의 이유에 의하여, 근적외선 투과 필터용 조성물은, 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)를 함유하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
<<중합 금지제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그것 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면 KBM-602(신에쓰 실리콘제) 등을 들 수 있다. 또, 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실레인 커플링제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는, 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 근적외선 투과 필터용 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 23]
Figure 112019095229674-pct00023
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (UV-1) 또는 식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112019095229674-pct00024
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다.
식 (UV-2)에 있어서, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R203 및 R204는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-3)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R304 및 R305는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112019095229674-pct00025
근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려지는 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주) ADEKA) 등을 들 수 있다.
근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서, 산화 방지제의 함유량은, 근적외선 투과 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
근적외선 투과 필터용 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
근적외선 투과 필터용 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
<컬러 필터층 형성용 조성물>
다음으로, 컬러 필터층의 형성에 바람직하게 이용할 수 있는 조성물(컬러 필터층 형성용 조성물)에 대하여 설명한다. 컬러 필터층 형성용 조성물은, 유채색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 유채색 착색제로서는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 유채색 착색제의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유채색 착색제의 함유량은, 컬러 필터층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
컬러 필터층 형성용 조성물은, 경화성 화합물, 광개시제, 수지, 용제, 중합 금지제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 근적외선 투과 필터용 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 재료의 바람직한 함유량에 대해서도 근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다.
<근적외선 차단 필터층 형성용 조성물>
다음으로, 근적외선 차단 필터층의 형성에 바람직하게 이용할 수 있는 조성물(근적외선 차단 필터층 형성용 조성물)에 대하여 설명한다. 근적외선 차단 필터층 형성용 조성물은, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 색소의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 근적외선 흡수 색소의 함유량은, 근적외선 차단 필터층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
근적외선 차단 필터층 형성용 조성물은, 경화성 화합물, 광개시제, 수지, 용제, 중합 금지제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 근적외선 투과 필터용 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 재료의 바람직한 함유량에 대해서도 근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다.
<투명층 형성용 조성물>
다음으로, 투명층의 형성에 바람직하게 이용할 수 있는 조성물(투명층 형성용 조성물)에 대하여 설명한다. 투명층 형성용 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지로서는, 상술한 근적외선 투과 필터용 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 수지의 바람직한 함유량에 대해서도 근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다.
투명층 형성용 조성물은, 백색 또는 무색의 안료(이하, 백색계 안료라고도 함)를 함유해도 된다. 백색계 안료로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물의 입자를 들 수 있다. 백색계 안료의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 등방성 형상(예를 들면, 구상, 다면체상 등), 이방성 형상(예를 들면, 침상, 봉상, 판상 등), 부정 형상 등의 형상을 들 수 있다. 백색계 안료의 1차 입자의 중량 평균 입경은, 150nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 80nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 1nm 이상인 것이 바람직하다. 백색계 안료의 비표면적으로서는, 10~400m2/g인 것이 바람직하고, 20~200m2/g인 것이 보다 바람직하며, 30~150m2/g인 것이 더 바람직하다. 백색계 안료의 함유량은, 투명층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
투명층 형성용 조성물은, 경화성 화합물, 광개시제, 수지, 용제, 중합 금지제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 근적외선 투과 필터용 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 재료의 바람직한 함유량에 대해서도 근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다. 또, 투명층 형성용 조성물은, 일본 공개특허공보 2013-254047호에 기재된 감방사선성 조성물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<수용 용기>
각 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<구조체의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 구조체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 구조체는, 지지체 상에 격벽을 형성하는 공정과, 지지체 상이며, 격벽으로 구획된 영역에 근적외선 투과 필터층을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
격벽은, 종래 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같이 하여 격벽을 형성할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 격벽 재료층을 형성한다. 예를 들면, 실리카 입자로 격벽을 형성하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 경화 등을 행하여 제막하여 격벽 재료층을 형성할 수 있다. 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물로서는 일본 공개특허공보 2015-166449호, 일본 공개특허공보 2014-063125호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 실록세인 수지 또는 불소 수지로 격벽을 형성하는 경우, 실록세인 수지 또는 불소 수지를 포함하는 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 경화 등을 행하여 제막하여 격벽 재료층을 형성할 수 있다. 또, 예를 들면 이산화 규소 등의 무기 재료로 구성된 격벽을 형성하는 경우, 지지체 상에, 이산화 규소 등의 무기 재료를, 화학 증착(CVD), 진공 증착 등의 증착법이나, 스퍼터링 등의 방법으로 제막하여 격벽 재료층을 형성할 수 있다. 이어서, 격벽의 형상을 따른 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 격벽 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 격벽 재료층에 대하여 드라이 에칭법으로 에칭을 행한다. 이어서, 레지스트 패턴을 격벽 재료층으로부터 박리 제거한다. 이와 같이 하여 격벽을 형성할 수 있다. 드라이 에칭법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-014856호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 격벽은, 일본 공개특허공보 2006-128433호에 기재된 방법을 이용하여 형성할 수도 있다.
격벽을 형성한 후, 격벽의 표면에 보호층을 형성해도 된다. 보호층은 종래 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 유기 재료로 구성된 보호층을 형성하는 경우는, 예를 들면 유기 재료를 포함하는 조성물을 격벽 상에 도포 및 건조하여 형성할 수 있다. 무기 재료로 구성된 보호층을 형성하는 경우는, 예를 들면 보호층을 구성하는 무기 재료를, 화학 증착(CVD), 진공 증착 등의 증착법이나, 스퍼터링 등의 방법으로 보호층의 표면에 제막하여 형성할 수 있다.
다음으로, 지지체 상의 격벽으로 구획된 영역에 근적외선 투과 필터층을 형성한다. 근적외선 투과 필터층은, 상술한 본 발명의 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물(근적외선 투과 필터용 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 지지체 상의 격벽으로 구획된 영역에, 근적외선 투과 필터층 형성용 조성물을 적용하고, 건조하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流涎) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯을 이용한 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
근적외선 투과 필터층 형성용 조성물을 적용하여 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
근적외선 투과 필터층을 형성할 때에, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
포토리소그래피법으로의 패턴 형성 방법은, 지지체 상의 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 함유하는 것을 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 50~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 지지체 상의 조성물층을 경화시켜 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 행하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 구조체가, 컬러 필터층, 근적외선 차단 필터층 등의 다른 층을 더 갖는 경우에 있어서는, 각 필터층의 형성용 조성물을 이용하여, 상술한 근적외선 투과 필터층의 형성 공정에서 설명한 것과 동일한 공정을 행함으로써 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<근적외선 투과 필터층 형성용 조성물(IR 투과 조성물)의 조제>
(안료 분산액 R-1, R-2, B-1, B-2, Y-1, Y-2, V-1, IR-1, Bk-2의 조제)
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하고, 추가로 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하며, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 각 안료 분산액을 제조했다.
[표 1]
Figure 112019095229674-pct00026
(IR 투과 조성물의 조제)
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, IR 투과 조성물 1~4를 조제했다.
[표 2]
Figure 112019095229674-pct00027
<근적외선 차단 필터층 형성용 조성물(IR 흡수 조성물)의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, IR 흡수 조성물 1~3을 조제했다. 또한, 분산액은, 하기 표의 분산액의 란에 기재된 종류의 근적외선 흡수제, 유도체, 분산제 및 용제를, 각각 하기의 표의 분산액의 란에 기재된 질량부로 혼합하고, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더 첨가하며, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 제조한 분산액을 이용했다.
[표 3]
Figure 112019095229674-pct00028
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(색재)
PR254: C. I. Pigment Red 254
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
PY139: C. I. Pigment Yellow 139
PV23: C. I. Pigment Violet 23
Pigment Black 32: C. I. Pigment Black 32
A1~A4: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 색소). 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112019095229674-pct00029
(유도체)
B1, B2, B4: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112019095229674-pct00030
(분산제)
C1: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=21000)
C2: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=26000)
C3: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=21000)
C4: Disperbyk-111(BYK Chemie사제)
[화학식 28]
Figure 112019095229674-pct00031
(수지)
P1: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10,000, 산가=70mgKOH/g)
P2: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10,000, 산가=70mgKOH/g)
[화학식 29]
Figure 112019095229674-pct00032
(경화성 화합물)
D1: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
D2: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
D3: 아로닉스 M-305(도아 고세이(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
D4: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
D5: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
(광개시제)
I1: IRGACURE OXE02(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
I2: IRGACURE OXE03(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
I3: IRGACURE OXE04(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
I4: IRGACURE OXE01(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
(자외선 흡수제)
UV1: UV-503(다이토 가가쿠(주)제)
UV3: 하기 구조의 화합물
[화학식 30]
Figure 112019095229674-pct00033
(계면활성제)
F1: 하기 혼합물(Mw=14000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 31]
Figure 112019095229674-pct00034
(중합 금지제)
G1: p-메톡시페놀
(산화 방지제)
AO1: 아데카 스타브 AO-80((주)ADEKA제)
(용제)
J1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<보호층 형성용 조성물의 조제>
(보호층 형성용 조성물 1)
이하의 원료를 혼합하여, 보호층 형성용 조성물 1을 조제했다.
수지 1의 54질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 용액…0.7질량부
계면활성제 1의 0.2질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 용액…0.8질량부
PGMEA…98.5질량부
·수지 1: 사이클로머 P(ACA)230AA((주)다이셀제, 산가=30mgKOH/g, Mw=15000)
·계면활성제 1: 상기 계면활성제 F1
<컬러 필터층 형성용 조성물의 조제>
(Red 조성물 1)
이하에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물 1을 조제했다.
Red 안료 분산액…51.7질량부
수지 2의 40질량% PGMEA 용액…0.6질량부
경화성 화합물 1…0.6질량부
광개시제 1…0.3질량부
계면활성제 1의 0.2질량% PGMEA 용액…4.2질량부
PGMEA…42.6질량부
(Green 조성물 1)
이하에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물 1을 조제했다.
Green 안료 분산액…73.7질량부
수지 2의 40질량% PGMEA 용액…0.3질량부
경화성 화합물 2…1.2질량부
광개시제 1…0.6질량부
계면활성제 1의 0.2질량% PGMEA 용액…4.2질량부
자외선 흡수제 1…0.5질량부
PGMEA…19.5질량부
(Blue 조성물 1)
이하에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물 1을 조제했다.
Blue 안료 분산액…44.9질량부
수지 2의 40질량% PGMEA 용액…2.1질량부
경화성 화합물 1…1.5질량부
경화성 화합물 3…0.7질량부
광개시제 2…0.8질량부
계면활성제 1의 0.2질량% PGMEA 용액…4.2질량부
PGMEA…45.8질량부
컬러 필터층 형성용 조성물에 이용한 원료는 이하이다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제) 6.8질량부, PGMEA 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구가 장착된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제) 5.2질량부, PGMEA 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구가 장착된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제) 5.5질량부, PGMEA 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구가 장착된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·수지 2: 상기 수지 P1
·계면활성제 1: 상기 계면활성제 F1
·경화성 화합물 1: 하기 구조의 화합물
[화학식 32]
Figure 112019095229674-pct00035
·경화성 화합물 2: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물과 우측 화합물과의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 33]
Figure 112019095229674-pct00036
·경화성 화합물 3: 아로닉스 M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%, 도아 고세이(주)제)
·광개시제 1: 상기 광개시제 I4
·광개시제 2: 상기 광개시제 I2
·광개시제 3: 상기 광개시제 I3
·자외선 흡수제 1: 상기 자외선 흡수제 UV1
<투명층 형성용 조성물의 조제>
(White 조성물)
이하에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, White 조성물을 조제했다.
수지(일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0213~0216에 기재된 방법으로 제조한 중합체 1)…20.5질량부
경화성 화합물(아로닉스 M-510, 도아 고세이(주)제)…12.2질량부
광개시제(IRGACURE-OXE02, BASF사제)…1.1질량부
자외선 흡수제(UV-503(다이토 가가쿠(주)제))…1.8질량부
PGMEA…52.7질량부
사이클로헥산온…11.4질량부
실레인 커플링제(신에쓰 실리콘, KBM-602)…0.1질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.1질량부
계면활성제(하기 혼합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%임)…0.1질량부
[화학식 34]
Figure 112019095229674-pct00037
<구조체의 제조>
[시험예 1]
(실시예 1-1~1-15, 비교예 1-2~1-4)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료층을 형성하고, 격벽 재료층에 대하여, 일본 공개특허공보 2016-014856호의 단락 번호 0128~0133에 기재된 조건에서 드라이 에칭법으로 패터닝하여 격벽(폭 50nm, 높이 1μm)을 1μm 간격으로 격자상으로 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 격벽의 개구의 치수(실리콘 웨이퍼 상의 격벽으로 구획된 영역)는, 세로 1μm×가로 1μm였다. 다음으로, 격벽을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 IR 투과 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽으로 구획된 영역에 근적외선 투과 필터층(두께 1μm)을 형성했다. 이어서, 근적외선 투과 필터층 상에 렌즈를 형성하여, 도 1에 나타내는 구조체를 제조했다.
(비교예 1-1,1-5~1-7)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 IR 투과 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고 평방 1μm의 근적외선 투과 필터층(두께 1μm)을 형성했다. 이어서, 근적외선 투과 필터층 상에 렌즈를 형성하여 구조체를 제조했다.
(근적외선의 인식능의 평가)
각 구조체를 공지의 방법에 따라 광센서에 도입하여, 근적외선의 인식능을 평가했다. 또한, IR 투과 조성물 1을 이용한 구조체에 대해서는, 파장 720nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 또, IR 투과 조성물 2 또는 3을 이용한 구조체에 대해서는, 파장 850nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 또, IR 투과 조성물 4를 이용한 구조체에 대해서는, 파장 940nm의 광에 대한 인식능을 평가했다.
(판정 기준)
4: 노이즈가 거의 없고, 근적외선의 인식능이 양호했다.
3: 노이즈가 약간 발생했지만, 근적외선의 인식능이 양호했다.
2: 노이즈가 다소 발생하지만, 근적외선의 인식능은 양호했다.
1: 근적외선의 인식능은 갖고 있지만, 노이즈가 많았다.
하기의 표에 기재된 격벽 재료는 이하와 같다.
격벽 재료 1: 이산화 규소(파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값=1.46). 격벽 재료층은 화학 증착법으로 형성했다.
격벽 재료 2: 불소 수지(CYTOP, 아사히 글라스제, 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값=1.34). 격벽 재료층은, 상기 불소 수지를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 220℃에서 5분 가열하여 형성했다.
격벽 재료 3: 실록세인 수지(일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 번호 0345의 A03의 수지, 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값=1.36). 격벽 재료층은, 상기 실록세인 수지를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 220℃에서 5분 가열하여 형성했다.
격벽 재료 4: 일본 공개특허공보 2015-166449호의 단락 번호 0160에 기재된 조성물 107(실리카 입자를 포함하는 조성물. 이 조성물에 포함되는 실리카 입자는, 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값이 1.24이다). 격벽 재료층은, 상기 조성물 107을 지지체 상에 도포한 후, 220℃에서 5분 가열하여 형성했다.
격벽 재료 5: 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 번호 0345에 기재된 조성물 A02(실리카 입자를 포함하는 조성물. 조성물 A02에 포함되는 실리카 입자는, 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값이 1.28이다). 격벽 재료층은, 상기 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 220℃에서 5분 가열하여 형성했다.
격벽 재료 6: 실록세인 수지(일본 공개특허공보 2011-084672호의 실시예 2에 기재된 조성물. 이 조성물에 포함되는 실록세인 수지(케이지형 실록세인 수지)는, 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값이 1.32이다). 격벽 재료층은, 상기 실록세인 수지를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 220℃에서 5분 가열하여 형성했다.
비교 격벽 재료 1: SiN(파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값이 2.02임). 격벽 재료층은 화학 증착법으로 형성했다.
비교 격벽 재료 2: TiO2(파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값이 2.83임). 격벽 재료층은 화학 증착법으로 형성했다.
비교 격벽 재료 3: 텅스텐(파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최솟값이 3.84임). 격벽 재료층은 화학 증착법으로 형성했다.
[표 4]
Figure 112019095229674-pct00038
또한, 실시예 1-1~1-15에 있어서, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작았다. 또, 격벽 재료 6을 이용하여 격벽을 형성한 실시예 1-6, 1-14에 있어서는, 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 0.2 이상 작았다.
한편, 비교 격벽 재료 1~3을 이용하여 격벽을 형성한 비교예 1-2, 1-3, 1-4에 있어서는, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선에 대한 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 컸다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 구조체는, 근적외선의 인식능에 대하여 우수하여, 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있었다. 또, 격벽 재료 2, 3, 6을 이용하여 격벽을 형성한 경우에 있어서는, 폭 치수의 편차나, 결함이 적은 격벽을 형성할 수 있었다.
각 실시예에 있어서, 격벽의 폭을 20nm, 100nm 또는 200nm로 변경한 경우여도, 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 격벽의 높이를 0.5μm 또는 1.5μm로 변경한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽의 개구의 치수를, 세로 5μm×가로 5μm, 세로 20μm×가로 20μm, 또는 세로 100μm×가로 100μm로 변경한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 하지재(CT-4000L, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 막두께가 100nm가 되도록 도포하고, 220℃에서 5분 가열하여 하지층을 형성한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 격벽 재료 6을 이용하여 형성한 격벽의 표면에 이하의 보호층 1을 형성한 경우는, 인접하는 근적외선 투과 필터층으로부터 격벽으로의 성분 혼입을 효과적으로 억제할 수 있었다. 또, 격벽 재료 4를 이용하여 형성한 격벽의 표면에 이하의 보호층 2를 형성한 경우는, 근적외선 투과 필터층과 격벽과의 밀착성이 특히 우수했다. 보호층 1, 2는, 이하의 방법으로 형성했다.
보호층 1: 격벽의 표면에 이산화 규소를 화학 증착법으로 제막하여 두께 20nm의 이산화 규소막(보호층 1)을 형성했다.
보호층 2: 격벽의 표면에 상술한 보호층 형성용 조성물 1을 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열하며, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 230℃에서 2분간 가열하여 막두께 15nm의 유기물층(보호층 2)을 형성했다.
[시험예 2]
(실시예 2-1~2-15, 비교예 2-2~2-4)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료층을 형성하고, 격벽 재료층에 대하여 드라이 에칭법으로 패터닝하여 격벽(폭 50nm, 높이 1μm)을 1μm 간격으로 격자상으로 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 격벽의 개구의 치수는, 세로 1μm×가로 1μm였다. 다음으로, 격벽을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 IR 투과 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽으로 구획된 영역에 근적외선 투과 필터층(두께 1μm)을 형성했다. 다음으로, IR 흡수 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 패터닝을 행하고, 근적외선 차단층(두께 1μm)을 지지체 상의 격벽으로 구획된 영역에 형성했다. 이어서, 근적외선 투과 필터층 및 근적외선 차단 필터층 상에 렌즈를 형성하여, 도 2에 나타내는 구조체를 제조했다.
(비교예 2-1, 2-5~2-7)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 IR 투과 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 평방 1μm의 근적외선 투과 필터층(두께 1μm)을 형성했다. 다음으로, IR 흡수 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 패터닝을 행하고, 평방 1μm의 근적외선 차단층(두께 1μm)을 형성하며, 근적외선 투과 필터층의 패턴의 미형성 부분에 근적외선 차단층이 마련된 구조체를 형성했다. 이어서, 근적외선 투과 필터층 및 근적외선 차단 필터층 상에 렌즈를 형성하여 구조체를 제조했다.
(근적외선 및 가시광의 인식능을 평가)
각 구조체를 공지의 방법에 따라 광센서에 도입하여, 근적외선 및 가시광의 인식능을 평가했다. 또한, IR 투과 조성물 1을 이용한 구조체에 대해서는, 파장 720nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 또, IR 투과 조성물 2 또는 3을 이용한 구조체에 대해서는, 파장 850nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 또, IR 투과 조성물 4를 이용한 구조체에 대해서는, 파장 940nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 근적외선의 인식능의 판정 기준은 시험예 1과 동일하다. 가시광의 인식능은 이하와 같이 하여 판정했다.
(가시광의 인식능의 판정 기준)
4: 노이즈가 거의 없고, 가시광의 인식능이 양호했다.
3: 노이즈가 약간 발생했지만, 가시광의 인식능이 양호했다.
2: 노이즈가 다소 발생하지만, 가시광의 인식능은 양호했다.
1: 가시광의 인식능은 갖고 있지만, 노이즈가 많았다.
[표 5]
Figure 112019095229674-pct00039
또한, 실시예 2-1~2-15에 있어서, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작았다. 또, 격벽 재료 6을 이용하여 격벽을 형성한 실시예 2-6, 2-14에 있어서는, 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 0.2 이상 작았다.
한편, 비교 격벽 재료 1~3을 이용하여 격벽을 형성한 비교예 2-2, 2-3, 2-4에 있어서는, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선에 대한 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 컸다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 구조체는, 근적외선의 인식능에 대하여 우수하여, 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있었다. 나아가서는, 가시광의 인식능도 우수했다.
각 실시예에 있어서, 격벽의 폭을 20nm, 100nm 또는 200nm로 변경한 경우여도, 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 격벽의 높이를 0.5μm 또는 1.5μm로 변경한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽의 개구의 치수를, 세로 5μm×가로 5μm, 세로 20μm×가로 20μm, 또는 세로 100μm×가로 100μm로 변경한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 하지재(CT-4000L, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 막두께가 100nm가 되도록 도포하고, 220℃에서 5분 가열하여 하지층을 형성한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 격벽 재료 6을 이용하여 형성한 격벽의 표면에 상기 보호층 1을 형성한 경우는, 인접하는 근적외선 투과 필터층이나 근적외선 차단 필터층으로부터 격벽으로의 성분 혼입을 효과적으로 억제할 수 있었다. 또, 격벽 재료 4를 이용하여 형성한 격벽의 표면에 상기 보호층 2를 형성한 경우는, 근적외선 투과 필터층과 격벽과의 밀착성, 및 근적외선 차단 필터층과 격벽과의 밀착성이 특히 우수했다.
[시험예 3]
(실시예 3-1~3-15, 비교예 3-2~3-4)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료층을 형성하고, 격벽 재료층에 대하여 드라이 에칭법으로 패터닝하여 격벽(폭 50nm, 높이 1μm)을 1μm 간격으로 격자상으로 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 격벽의 개구의 치수는, 세로 1μm×가로 1μm였다. 다음으로, 격벽을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 IR 투과 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽으로 구획된 영역에 근적외선 투과 필터층(두께 1μm)을 형성했다. 다음으로, IR 흡수 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 근적외선 차단층(두께 0.5μm)을 지지체 상의 격벽으로 구획된 영역에 형성했다. 다음으로, 이 근적외선 차단층 상에, Red 조성물 1, Green 조성물 1 및 Blue 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피법으로 패터닝을 행하고, 적색 착색층, 녹색 착색층 및 청색 착색층으로 이루어지는 컬러 필터층을 형성했다. 이어서, 근적외선 투과 필터층 및 컬러 필터층 상에 렌즈를 형성하여, 도 3에 나타내는 구조체를 제조했다.
(비교예 3-1, 3-5~3-7)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표에 기재된 IR 투과 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 평방 1μm의 근적외선 투과 필터층(두께 1μm)을 형성했다. 다음으로, IR 흡수 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하고, 근적외선 차단층(두께 0.5μm)을 근적외선 투과 필터층의 패턴의 미형성 부분에 형성했다. 다음으로, 이 근적외선 차단층 상에, Red 조성물 1, Green 조성물 1 및 Blue 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피법으로 패터닝을 행하고, 적색 착색층, 녹색 착색층 및 청색 착색층으로 이루어지는 컬러 필터층(각 착색층의 화소 사이즈는, 각각 평방 1μm)을 형성했다. 이어서, 근적외선 투과 필터층 및 컬러 필터층 상에 렌즈를 형성하여 구조체를 제조했다.
(근적외선 및 가시광의 인식능을 평가)
각 구조체를 공지의 방법에 따라 광센서에 도입하여, 근적외선 및 가시광의 인식능을 평가했다. 또한, IR 투과 조성물 1을 이용한 구조체에 대해서는, 파장 720nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 또, IR 투과 조성물 2 또는 3을 이용한 구조체에 대해서는, 파장 850nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 또, IR 투과 조성물 4를 이용한 구조체에 대해서는, 파장 940nm의 광에 대한 인식능을 평가했다. 근적외선의 인식능의 판정 기준은 시험예 1과 동일하다. 가시광의 인식능의 판정 기준은 시험예 2와 동일하다.
[표 6]
Figure 112019095229674-pct00040
또한, 실시예 3-1~3-15에 있어서, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작았다. 또, 격벽 재료 6을 이용하여 격벽을 형성한 실시예 3-6, 3-14에 있어서는, 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 0.2 이상 작았다.
한편, 비교 격벽 재료 1~3을 이용하여 격벽을 형성한 비교예 3-2, 3-3, 3-4에 있어서는, 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선에 대한 격벽의 굴절률은, 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 컸다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 구조체는, 근적외선의 인식능에 대하여 우수하여, 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있었다. 나아가서는, 가시광의 인식능도 우수했다.
각 실시예에 있어서, 격벽의 폭을 20nm, 100nm 또는 200nm로 변경한 경우여도, 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 격벽의 높이를 0.5μm 또는 1.5μm로 변경한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽의 개구의 치수를, 세로 5μm×가로 5μm, 세로 20μm×가로 20μm, 또는 세로 100μm×가로 100μm로 변경한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 하지재(CT-4000L, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 막두께가 100nm가 되도록 도포하고, 220℃에서 5분 가열하여 하지층을 형성한 경우에 있어서도 각 실시예와 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 실시예 3-7에 있어서, IR 투과 조성물 1을 이용하여 형성한 근적외선 투과 필터층 대신에, Red 조성물 1을 이용하여 형성한 적색 착색층(두께 0.5μm)과, Blue 조성물 1을 이용하여 형성한 청색 착색층(두께 0.5μm)과의 적층체로 구성된 근적외선 투과 필터층을 이용한 경우이더라도, 실시예 3-7과 동일한 양호한 인식능이 얻어졌다.
또, 격벽 재료 6을 이용하여 형성한 격벽의 표면에 상기 보호층 1을 형성한 경우는, 인접하는 근적외선 투과 필터층이나 각 착색층으로부터 격벽으로의 성분 혼입을 효과적으로 억제할 수 있었다. 또, 격벽 재료 4를 이용하여 형성한 격벽의 표면에 상기 보호층 2를 형성한 경우는, 근적외선 투과 필터층과 격벽과의 밀착성, 및 각 착색층과 격벽과의 밀착성이 특히 우수했다.
시험예 1~3에 있어서 IR 투과 조성물 4, IR 흡수 조성물 1~3에 있어서의 근적외선 흡수 색소를, 본 명세서에 기재된 근적외선 흡수 색소로 치환해도 동일한 효과가 얻어진다.
[시험예 4]
시험예 1~3과 동일한 방법에 의하여, 도 5, 6, 8~18에 기재된 구조체를 제조했다. 이와 같이 하여 제조한 구조체를 공지의 방법에 따라 광센서에 도입하여, 근적외선 및 가시광의 인식능을 평가했다. 이들 구조체는, 근적외선의 인식능에 대하여 우수하여, 근적외선을 양호한 감도로 검출할 수 있었다. 나아가서는, 가시광의 인식능도 우수했다.
도 5, 6, 8~18에 기재된 구조체에 있어서, 격벽(2, 2a, 2b)은, 격벽 재료 1~6을 이용하여 형성했다. 블랙 매트릭스(5)는, 텅스텐을 이용하여 형성했다. 착색층(31)은, Red 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 형성했다. 착색층(32)은, Green 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 형성했다. 착색층(33)은, Blue 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 형성했다. 근적외선 차단 필터층(22, 23)은, IR 흡수 조성물 2를 이용하여 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 형성했다. 근적외선 투과 필터층(11)은, IR 투과 조성물 2를 이용하여 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 형성했다. 투명층(41, 42)은, 투명층 형성용 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 형성했다. 상기의 구조체에 있어서, 근적외선 투과 필터층(11)의 화소 사이즈는 평방 1μm였다. 또, 착색층(31~33)의 화소 사이즈는 평방 1μm였다. 또, 투명층(42)의 화소 사이즈는 평방 1μm였다.
도 5에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 6에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 1μm였다.
도 8에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm이며, 격벽(2a)은, 폭 50nm, 높이 0.5μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 9에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm이며, 격벽(2b)은, 폭 50nm, 높이 0.5μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 10에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 11에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 1μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 12에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.2μm였다.
도 13에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.2μm였다. 투명층(41)의 두께는 0.3μm였다.
도 14에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22, 23)의 두께는 0.5μm였다. 투명층(42)의 두께는 0.5μm였다.
도 15에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1.5μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 16에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 0.5μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
도 17에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 0.5μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다. 투명층(41)의 두께는 0.5μm였다.
도 18에 나타내는 구조체에 있어서, 격벽(2)은, 폭 50nm, 높이 1μm였다. 근적외선 투과 필터층(11)은, 두께 1μm였다. 착색층(31~33)은, 두께 0.5μm였다. 근적외선 차단층(22)의 두께는 0.5μm였다.
1: 지지체
2, 2a, 2b: 격벽
4: 하지층
3: 보호층
5: 블랙 매트릭스
11: 근적외선 투과 필터층
21, 22, 23: 근적외선 차단 필터층
30: 컬러 필터층
31, 32, 33: 착색층
41, 42: 투명층
50: 렌즈
101~118: 구조체

Claims (11)

  1. 지지체와,
    상기 지지체 상에 마련된 격벽과,
    상기 격벽으로 구획된 영역에 마련된, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 근적외선 투과 필터층을 가지고,
    상기 격벽의 표면에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하는 유기 재료로 구성된 보호층 또는 무기 재료로 구성된 보호층을 가지며,
    상기 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 상기 격벽의 굴절률이 상기 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작은, 구조체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 근적외선 투과 필터층이 투과시키는 근적외선 중 적어도 일부의 파장에 있어서, 상기 격벽의 굴절률이, 상기 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 0.2 이상 작은, 구조체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    파장 700~1000nm의 범위의 전체 파장에 있어서, 상기 격벽의 굴절률이, 상기 근적외선 투과 필터층의 굴절률보다 작은, 구조체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 파장 700~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값이 1.4 이하인, 구조체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 파장 400~1000nm의 범위의 광에 대한 굴절률의 최댓값이 1.4 이하인, 구조체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽이, 실리카 입자, 실록세인 수지, 불소 수지 및 이산화 규소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 구조체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지지체 상에, 상기 격벽으로 구획된 영역을 복수 갖고,
    상기 격벽으로 구획된 영역의 적어도 하나의 영역에는 근적외선 투과 필터층이 마련되어 있으며, 상기 격벽으로 구획된 나머지의 영역의 적어도 하나의 영역에는, 컬러 필터층 및 근적외선 차단 필터층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 마련되어 있는, 구조체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 근적외선 투과 필터층에 포함되는 색재의 함유량이 50~75질량%인, 구조체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽은 실리카 입자를 포함하는, 구조체.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽은 실리카 입자를 포함하고, 상기 격벽의 표면에는 이산화 규소로 구성된 보호층을 갖는, 구조체.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 구조체를 갖는 광센서.
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