KR20200029000A

KR20200029000A - 경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

Info

Publication number: KR20200029000A
Application number: KR1020207004040A
Authority: KR
Inventors: 테츠시 미야타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-03-17
Also published as: TW201912725A; JP7041159B2; US20200183272A1; TWI783014B; KR102197490B1; JPWO2019039159A1; WO2019039159A1; CN111032701A

Abstract

근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막을 제조 가능한 경화성 조성물을 제공한다. 또, 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공한다. 경화성 조성물은, 근적외선 흡수 색소와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머와, 에폭시가가 5meq/g 이하이고, 또한 한센 용해도 파라미터의 d값이 소정의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함한다.

Description

경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

본 발명은, 경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서에 관한 것이다.

근적외선 흡수 색소를 포함하는 조성물을 이용하여, 적외선 투과 필터나, 근적외선 차단 필터를 제조하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 가시 영역의 광을 차광하는 색재와, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 이와 같은 착색 조성물을 이용함으로써, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선을 투과 가능한 막을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2에는, 근적외선 흡수 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물 (B)와, 경화성 화합물 (B)와는 다른 경화성 화합물 (C)를 포함하는, 경화성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다. 경화성 화합물 (C)로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, (메트)아크릴레이트기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2016/190162호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-017244호

근적외선 차단 필터로서는, 근적외선 차폐성이 우수한 것과 동시에, 가시 투명성도 우수한 것이 요망되고 있다. 특히, 최근에 있어서는, 근적외선 차단 필터에 있어서의 가시 투명성의 새로운 향상이 요망되고 있다.

한편, 본 발명자가 근적외선 흡수 색소와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 경화성 조성물에 대하여 검토를 실시한바, 근적외선 흡수 색소는 제막 시에 응집하기 쉬운 경향이 있어, 얻어지는 막 중에 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 발생하기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 막 중에 이와 같은 응집물이 생성되면, 응집물에 의하여 막을 투과하는 광이 산란하여 가시 투명성이 저하되기 쉽다. 또, 본 발명자가 또한 검토를 실시한바, 경화성 조성물 중에 있어서의 근적외선 흡수 색소의 함유량을 줄임에 따라, 응집물에 의한 가시 투명성에 대한 영향이 강하게 나타나는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막을 제조 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.

본 발명자가 근적외선 흡수 색소와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 경화성 조성물에 대하여 검토를 실시한바, 제막 시에 있어서 중합성 모노머의 중합 반응이 진행됨에 따라, 막 중에 있어서 중합성 모노머 유래의 성분과 수지가 상분리하기 쉬워져, 그 결과, 근적외선 흡수 색소의 응집이 유발되기 쉬워진다고 생각했다. 따라서, 중합성 모노머 유래의 성분과 수지와의 상분리를 억제할 수 있으면, 근적외선 흡수 색소의 응집을 억제할 수 있다고 생각했다. 그리고, 본 발명자는 다양하게 검토한 결과, 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값과 수지의 한센 용해도 파라미터의 d값을 접근시킴으로써, 근적외선 흡수 색소의 응집을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 여기에서, 한센 용해도 파라미터는, 분산항인 d값, 분극항인 p값, 수소 결합항인 h값의 3개의 파라미터로 구성되어 있지만, 이 중, d값만이 상분리에 특이적으로 영향을 미치는 것을 발견했다. d값만이 상분리에 특이적으로 영향이 있는 상세한 이유는 불명하지만, 전리(電離)할 수 없는 막 중에서는 분산항(d값)의 영향이 상대적으로 최대가 되기 때문이라고 추정된다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 근적외선 흡수 색소와,

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머와,

수지를 포함하며,

상기 수지는, 에폭시가가 5meq/g 이하이고, 또한 하기 식 (1)의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함하는 경화성 조성물이며,

경화성 조성물은, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂가 0.3 이하이며,

근적외선 흡수 색소의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이상인, 경화성 조성물;

|d1-d2|≤5.0MPa^0.5…(1)

식 (1) 중, d1은, 경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값이며, 경화성 조성물이 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우는, 2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값이다; d2는 수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값이다.

<2> 수지 P는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 하나인, <1>에 기재된 경화성 조성물.

<3> 경화성 조성물에 포함되는 수지의 10질량% 이상이 수지 P인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.

<4> 수지 P의 100질량부에 대하여, 중합성 모노머를 10~500질량부 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<5> 근적외선 흡수 색소는, 산기 및 염기성기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<6> 근적외선 흡수 색소는, 산기를 갖는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<7> 근적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<8> 근적외선 흡수 색소의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 40질량% 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<9> 근적외선 흡수 색소의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 25질량% 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<10> 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 막.

<12> <11>에 기재된 막을 갖는 근적외선 차단 필터.

<13> <11>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.

<14> <11>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.

<15> <11>에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.

본 발명에 의하면, 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막을 제조할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.

도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌환산 값으로서 정의된다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<경화성 조성물>

본 발명의 경화성 조성물은, 근적외선 흡수 색소와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머와, 수지를 포함하며, 수지는, 에폭시가가 5meq/g 이하이고, 또한 식 (1)의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함하는 경화성 조성물이며, 경화성 조성물은, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂가 0.3 이하이며, 근적외선 흡수 색소의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

|d1-d2|≤5.0MPa^0.5…(1)

본 발명의 경화성 조성물은, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 상술한 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂가 0.3 이하이므로, 가시 투명성이 우수하고, 또한 근적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 모노머와 식 (1)의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함하므로, 제막 시에 있어서의 근적외선 흡수 색소의 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막을 형성할 수 있다. 또, 수지 P의 에폭시가가 5meq/g을 초과하는 경우, 수지 P와 근적외선 흡수 색소가 반응이나 상호 작용하여 색소-수지 P 상호 작용체로서 행동한다고 생각되어, 이로 인하여 수지 P가 식 (1)의 조건을 충족시키고 있어도, 수지 P 유래의 성분과 중합성 모노머 유래의 성분과의 상분리를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 수지 P의 에폭시가가 5meq/g 이하이므로, 수지 P와 근적외선 흡수 색소와의 반응성이나 상호 작용이 작다고 생각된다. 이로 인하여, 제막 시에 있어서, 중합성 모노머의 중합 반응이 진행해도, 막 중에 있어서 중합성 모노머 유래의 성분과 수지와의 상분리를 억제할 수 있어, 그 결과, 근적외선 흡수 색소의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인하여, 막을 투과하는 광의 산란 등을 억제할 수 있어, 막의 가시 투명성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은, 크랙 등이 발생하기 어려운 신뢰성이 우수한 막을 형성할 수도 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 중합성 모노머와 식 (1)의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함함으로써, 중합성 모노머 유래의 성분과 수지 P가 대략 균일하게 섞인 막을 얻을 수 있기 때문이라고 추측된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터의 d값, p값 및 h값은, Hansen Solubility Parametersin Practice(HSPiP)에 의하여 계산된 값이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 상술한 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂가 0.3 이하이며, 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 근적외선 흡수 색소의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적절히 달성할 수 있다.

어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식에 의하여 정의된다.

Aλ=-log(Tλ/100)

Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.

본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액 상태에서 측정한 값이어도 되고, 경화성 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

<<근적외선 흡수 색소>>

본 발명의 경화성 조성물은, 근적외선 흡수 색소를 함유한다. 근적외선 흡수 색소는, 안료(근적외선 흡수 안료라고도 함)여도 되고, 염료(근적외선 흡수 염료라고도 함)여도 된다. 또, 근적외선 흡수 염료와 근적외선 흡수 안료를 병용하는 것도 바람직하다. 근적외선 흡수 염료와 근적외선 흡수 안료를 병용하는 경우, 근적외선 흡수 염료와 근적외선 흡수 안료의 질량비는, 근적외선 흡수 염료:근적외선 흡수 안료=99.9:0.1~0.1:99.9인 것이 바람직하고, 99.9:0.1~10:90인 것이 보다 바람직하며, 99.9:0.1~20:80인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 염료는, 23℃의 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 100g에 대한 용해도가, 1g 이상인 것이 바람직하고, 2g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5g 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 23℃의 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터의 각각의 용제 100g에 대한 용해도가, 1g 미만인 것이 바람직하고, 0.1g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01g 이하인 것이 더 바람직하다.

근적외선 흡수 색소는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π공액 평면을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 색소의 π공액 평면에 있어서의 방향족환끼리의 상호 작용에 의하여, 경화막의 제조 시에 근적외선 흡수 색소의 J 회합체가 형성되기 쉬워, 근적외 영역의 분광 특성이 우수한 경화막을 제조할 수 있다.

근적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다.

근적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.

근적외선 흡수 색소는, 산기 및 염기성기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 산기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 근적외선 흡수 색소로서, 산기나 염기성기를 갖는 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 내용제성이 우수한 막을 제조하기 쉽다. 중합성 모노머와 근적외선 흡수 색소에 있어서의 산기 또 염기성기와의 상호 작용에 의하여, 근적외선 흡수 색소가 막 중에 도입되기 쉬워진다고 생각된다. 이로 인하여, 막을 용제에 침지시켜도, 막으로부터 근적외선 흡수 색소가 용출하기 어려워져, 내용제성이 우수한 막을 제조할 수 있다고 추측된다.

산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있으며, 내용제성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기가 바람직하고, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기가 보다 바람직하다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCOR^A1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO₂R^A2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO₂NHSO₂R^A3, -CONHSO₂R^A4, -CONHCOR^A5 또는 -SO₂NHCOR^A6으로 나타나는 기가 바람직하다. R^A1~R^A6은, 각각 독립적으로 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 등을 들 수 있다. R^A1~R^A6이 나타내는, 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 설명하는 기를 들 수 있으며, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 카복실산 아마이드기로서는, 플루오로알킬 카복실산 아마이드기(상기의 식에 있어서, R^A1이 플루오로알킬기(수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 알킬기)인 구조의 기)인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬 설폰산 아마이드기(상기의 식에 있어서, R^A1이 퍼플루오로알킬기(수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기)인 구조의 기)인 것이 보다 바람직하다. 또, 설폰산 아마이드기로서는, 퍼플루오로알킬 설폰산 아마이드기(상기의 식에 있어서, R^A2가 플루오로알킬기(수소 원자의 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 알킬기)인 구조의 기)인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬 설폰산 아마이드기(상기의 식에 있어서, R^A2가 퍼플루오로알킬기(수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기)인 구조의 기)인 것이 보다 바람직하다.

염기성기로서는, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 암모늄기 등을 들 수 있다.

근적외선 흡수 색소는, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 또한 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 Amax/A550이 50~500인 화합물인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 색소에 있어서의 Amax/A550은, 70~450인 것이 바람직하고, 100~400인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 가시 투명성과 근적외선 차폐성이 우수한 막을 제조하기 쉽다. 또한, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550, 및 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax는, 근적외선 흡수 색소의 용액 중에서의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소로서는, 극대 흡수 파장이 다른 적어도 2종의 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 막의 흡수 스펙트럼의 파형이, 1종류의 근적외선 흡수 색소를 사용한 경우에 비하여 퍼져, 폭넓은 파장 범위의 근적외선을 차폐할 수 있다. 극대 흡수 파장이 다른 적어도 2종의 화합물을 이용하는 경우, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제1 근적외선 흡수 색소와, 제1 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장보다 단파장 측이고, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 근적외선 흡수 색소를 적어도 포함하며, 제1 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이임모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 쿼터릴렌 화합물로부터 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 하나가 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다. 다이임모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄 프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 다이임모늄 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 코단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 근적외선 흡수 색소로서는, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 중, R^1a 및 R^1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R² 및 R³은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR^4AR^4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R⁴는, R^1a, R^1b 및 R³으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R^4A 및 R^4B는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R^4A 및 R^4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0011~0036, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (PP)에 있어서, R^1a 및 R^1b는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R^1a 및 R^1b가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기나, 이하의 치환기 T를 들 수 있다.

(치환기 T)

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 수산기, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30). 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 되고, 추가적인 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 설명한 기를 들 수 있다.

R^1a, R^1b로 나타나는 기의 구체예로서는, 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 수산기를 치환기로서 갖는 아릴기, 아실옥시기를 치환기로서 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.

식 (PP)에 있어서, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다. R² 및 R³ 중 적어도 한쪽은 전자 구인성기가 바람직하다. 하메트의 치환기 상수 σ값(시그마 값)이 정인 치환기는, 전자 구인성기로서 작용한다. 여기에서, 하메트칙으로 구해진 치환기 상수에는 σp값과 σm값이 있다. 이들 값은 많은 일반적인 성서(成書)에서 발견할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 하메트의 치환기 상수 σ값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σ값은, 0.25 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.35 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.80 이하이다. 전자 구인성기의 구체예로서는, 사이아노기(σp값=0.66), 카복실기(-COOH: σp값=0.45), 알콕시카보닐기(예를 들면, -COOMe: σp값=0.45), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, -COOPh: σp값=0.44), 카바모일기(예를 들면, -CONH₂: σp값=0.36), 알킬카보닐기(예를 들면, -COMe: σp값=0.50), 아릴카보닐기(예를 들면, -COPh: σp값=0.43), 알킬설폰일기(예를 들면, -SO₂Me: σp값=0.72), 아릴설폰일기(예를 들면, -SO₂Ph: σp값=0.68) 등을 들 수 있으며, 사이아노기가 바람직하다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 하메트의 치환기 상수 σ값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0017~0018을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (PP)에 있어서, R²는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내고, R³은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R²끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 식 (PP)에 있어서의 2개의 R³끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.

식 (PP)에 있어서, R⁴는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 -BR^4AR^4B로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -BR^4AR^4B로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, -BR^4AR^4B로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. R^4A 및 R^4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R⁴끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. R^4A 및 R^4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 2]

[화학식 3]

스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (SQ) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (A-1)로 나타나는 기를 나타낸다;

[화학식 5]

식 (A-1) 중, Z¹은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R²는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다. 식 (SQ)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0049, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0043~0062, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0024~0040의 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화히여 존재하고 있다.

[화학식 6]

스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 7]

환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로 방향족환을 나타내고, X^A 및 X^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, G^A 및 G^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, kA는 0~n_A의 정수를 나타내며, kB는 0~n_B의 정수를 나타내고, n_A 및 n_B는 각각 환 A 또는 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며, X^A와 G^A, X^B와 G^B, X^A와 X^B는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, G^A 및 G^B가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.

G^A 및 G^B가 나타내는 치환기로서는, 상술한 식 (PP)로 설명한 치환기 T를 들 수 있다.

X^A 및 X^B가 나타내는 치환기로서는, 활성 수소를 갖는 기가 바람직하고, -OH, -SH, -COOH, -SO₃H, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -NHSO₂R^X1, -B(OH)₂ 및 -PO(OH)₂가 보다 바람직하며, -OH, -SH 및 -NR^X1R^X2가 더 바람직하다. R^X1 및 R^X1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X^A 및 X^B가 나타내는 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다.

환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. 방향족환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있으며, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 방향족환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 식 (PP)로 설명한 치환기 T를 들 수 있다.

X^A와 G^A, X^B와 G^B, X^A와 X^B는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, G^A 및 G^B가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. X^A와 G^A, X^B와 G^B, X^A와 X^B, G^A끼리 또는 G^B끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이들이 직접 결합하여 환을 형성해도 되고, 알킬렌기, -CO-, -O-, -NH-, -BR- 및 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 식 (PP)로 설명한 치환기 T를 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

kA는 0~n_A의 정수를 나타내고, kB는 0~n_B의 정수를 나타내며, n_A는, 환 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고, n_B는, 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타낸다. kA 및 kB는, 각각 독립적으로 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0~1이 특히 바람직하다.

스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-10), 식 (SQ-11) 또는 식 (SQ-12)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.

식 (SQ-10)

[화학식 8]

식 (SQ-11)

[화학식 9]

식 (SQ-12)

[화학식 10]

식 (SQ-10)~(SQ-12) 중, X는, 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 식 (S1) 또는 식 (S2)로 나타나는 2가의 유기기이다.

-(CH₂)_n1- …(S1)

식 (S1) 중, n1은 2 또는 3이다.

-(CH₂)_n2-O-(CH₂)_n3- …(S2)

식 (S2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n2+n3은 1 또는 2이다.

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 식 (PP)로 설명한 치환기 T를 들 수 있다.

R³~R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

n은 2 또는 3이다.

스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 이하 구조식 중, EH는, 에틸헥실기를 나타낸다. 또, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 11]

사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (C)

[화학식 12]

식 중, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이며, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, L¹은, 홀수개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내며, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하며, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.

사이아닌 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 13]

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 근적외선 흡수 색소의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5질량% 이상이며, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 근적외선 흡수 색소의 함유량이 5질량% 이상이면, 근적외선 차폐성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 근적외선 흡수 색소의 함유량의 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 근적외선 흡수 색소의 함유량이 적을수록, 근적외선 흡수 색소의 응집에 의한 영향이 강하게 나타나 막의 가시 투명성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 제막 시에 있어서의 근적외선 흡수 색소의 응집을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 근적외선 흡수 색소의 함유량이 적은 경화성 조성물을 이용한 경우에 있어서 특히 현저한 효과가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다른 근적외선 흡수제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 근적외선 흡수 색소 이외의 근적외선 흡수제(다른 근적외선 흡수제라고도 함)를 더 포함해도 된다. 다른 근적외선 흡수제로서는, 무기 안료(무기 입자)를 들 수 있다. 무기 안료의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구상, 비구상을 불문하고, 시트상, 와이어상, 튜브상이어도 된다. 무기 안료로서는, 금속 산화물 입자 또는 금속 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO₂) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO₂) 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 안료로서는 산화 텅스텐계 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 경화성 조성물이 다른 근적외선 흡수제를 함유하는 경우, 다른 근적외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 상술한 근적외선 흡수 색소와 다른 근적외선 흡수제와의 합계 질량중에 있어서의 다른 근적외선 흡수제의 함유량은, 1~99질량%가 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은 다른 근적외선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 다른 근적외선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 상술한 근적외선 흡수 색소와 다른 근적외선 흡수제의 합계 질량 중에 있어서의 다른 근적외선 흡수제의 함유량이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 다른 근적외선 흡수제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

<<중합성 모노머>>

본 발명의 경화성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머를 함유한다. 본 발명에 있어서, 중합성 모노머는, 후술하는 수지 P와의 사이에서 식 (1)의 조건을 충족시키는 재료를 선택하여 이용한다.

본 발명에 있어서, 중합성 모노머는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 중합성 모노머를 2종 이상 이용하는 경우, 중합성 모노머 같은 종류의 한센 용해도 파라미터의 d값에 대해서는 특별히 한정은 없다. 중합성 모노머끼리의 한센 용해도 파라미터의 d값은 가까워도 되고, 멀어져 있어도 되지만, 2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값이, 후술하는 수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값에 가까운 것이 바람직하다. 제막 후의 막 중에서는, 중합성 모노머끼리의 중합 반응이 진행되어 중합체를 형성하고 있으므로, 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값을, 후술하는 수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값에 접근시키는 것으로, 제막 시에 있어서의 중합성 모노머 유래의 성분과 수지와의 상분리를 효과적으로 억제할 수 있으며, 그 결과 제막 시에 있어서의 근적외선 흡수 색소의 응집을 효과적으로 억제하여 근적외선 흡수 색소 유래의 응집물이 적은 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 중합성 모노머는, 다가 알코올로부터 유도되는 화합물인 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 3가 이상의 알코올인 것이 바람직하며, 3~15가의 알코올인 것이 바람직하고, 3~10가의 알코올인 것이 보다 바람직하며, 3~6가의 알코올인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합의 수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 모노머의 분자량은, 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이하인 것이 더 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 100 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~10관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 중합성 모노머는, 투명성이 높아, 변색되기 어려운 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 가시 투명성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.

중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값은, 10~25MPa^0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 24MPa^0.5 이하인 것이 바람직하고, 20MPa^0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 19MPa^0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 11MPa^0.5이상인 것이 바람직하고, 15MPa^0.5이상인 것이 보다 바람직하며, 16MPa^0.5이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물이 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우, 2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값은, 10~25MPa^0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 24MPa^0.5 이하인 것이 바람직하고, 20MPa^0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 19MPa^0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 11MPa^0.5이상인 것이 바람직하고, 15MPa^0.5이상인 것이 보다 바람직하며, 16MPa^0.5이상인 것이 더 바람직하다. 또한, "2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값"이란 이하를 의미한다.

[수학식 1]

d_ave는, 2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값이고, n은 2 이상의 정수이며, Mi는 중합성 모노머의 전체량 중에 있어서의 중합성 모노머 i의 질량비(중합성 모노머 i의 질량/전체 중합성 모노머의 질량)이고, di는, 중합성 모노머 i의 한센 용해도 파라미터의 d값이다.

중합성 모노머는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 중합성 모노머의 pKa는, 6 이하 혹은 9 이상인 것이 바람직하고, 5 이하 혹은 11 이상인 것이 보다 바람직하다.

중합성 모노머의 C=C가로서는, 5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 7mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 중합성 모노머의 C=C가가 상기 범위이면 강도가 우수한 막을 형성하기 쉽다. 또한, 중합성 모노머의 C=C가는, 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 수를 중합성 모노머의 분자량으로 나누는 것으로 산출할 수 있다.

중합성 모노머는, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 14]

상기의 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, -OC(=O)C(CH₃)=CH₂, -NHC(=O)CH=CH₂ 또는 -NHC(=O)C(CH₃)=CH₂를 나타낸다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

또, 중합성 모노머는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 15]

식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기, 산기 또는 수산기이다.

[화학식 16]

식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 17]

식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

중합성 모노머로서, 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 18]

식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다. 식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3~70질량%가 바람직하다. 하한은, 4질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 중합성 모노머는, 수지의 100질량부에 대하여, 10~500질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 480질량부 이하인 것이 바람직하고, 450질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 400질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 중합성 모노머는, 후술하는 수지 P의 100질량부(수지 P를 2종 이상 포함하는 경우는 2종 이상의 수지 P의 합계 100질량부)에 대하여, 10~500질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 480질량부 이하인 것이 바람직하고, 450질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 400질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 350질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상인 것이 바람직하고, 25질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 모노머를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 경화성 조성물은 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에 있어서, 수지는, 반복 단위를 갖는 고분자의 화합물을 의미한다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 수지는, 투명성이 높아, 변색되기 어려운 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 가시 투명성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 수지로서 에폭시가가 5meq/g 이하이고, 또한 식 (1)의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함한다.

|d1-d2|≤5.0MPa^0.5 …(1)

즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시가가 5meq/g 이하의 수지이며, 경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값과의 차가 5.0MPa^0.5 미만인 수지를 수지 P로서 함유한다. 수지 P는, 에폭시가가 5meq/g 이하이고, 또한 상기 식 (1)의 조건을 충족시키는 재료를 적절히 선택하여 이용된다.

수지 P의 에폭시가는, 4.5meq/g 이하인 것이 바람직하고, 4meq/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 에폭시가를 갖지 않는 수지인 것이 바람직하다. 수지 P의 에폭시가가 5meq/g 이하이면, 수지 P와 근적외선 흡수 색소와의 반응성이나 상호 작용이 작고, 제막 시에 있어서, 중합성 모노머의 중합 반응이 진행해도, 막 중에 있어서 중합성 모노머 유래의 성분과 수지와의 상분리를 억제할 수 있으며, 그 결과, 근적외선 흡수 색소의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인하여, 막을 투과하는 광의 산란 등을 억제할 수 있어, 막의 가시 투명성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

수지 P는, 식 (1-1)의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 식 (1-2)의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 식 (1-3)의 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하고, 식 (1-4)의 조건을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.

|d1-d2|≤3.5MPa^0.5 …(1-1)

|d1-d2|≤2.0MPa^0.5 …(1-2)

|d1-d2|≤1.0MPa^0.5 …(1-3)

|d1-d2|≤0.5MPa^0.5 …(1-4)

식 (1-1)~(1-4)에 있어서의, d1 및 d2는, 식 (1)의 d1 및 d2와 동일하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 수지 P를 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 수지 P를 2종 이상 이용하는 경우, 수지 P끼리 한센 용해도 파라미터의 d값은 가까운 것이 바람직하고, 식 (2-1)의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 식 (2-2)의 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하고, 식 (2-3)의 조건을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.

|d21-d22|≤5.0MPa^0.5 …(2-1)

|d21-d22|≤3.5MPa^0.5 …(2-2)

|d21-d22|≤2.0MPa^0.5 …(2-3)

식 (2-1)~(2-3) 중, d21은 2종 이상의 수지 중, 한센 용해도 파라미터의 d값이 가장 높은 수지의 d값이며, d22는 2종 이상의 수지 중, 한센 용해도 파라미터의 d값이 가장 낮은 수지의 d값이다.

수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값은, 10~25MPa^0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 24MPa^0.5 이하인 것이 바람직하고, 20MPa^0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 19MPa^0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 11MPa^0.5이상인 것이 바람직하고, 15MPa^0.5이상인 것이 보다 바람직하며, 16MPa^0.5이상인 것이 더 바람직하다.

수지 P는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 아마이드 수지, 유레테인 수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물이 수지 P를 2종 이상 포함하는 경우는, 동일한 종류의 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 수지는, 수지 P 이외의 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 수지 P 이외의 수지로서는, 식 (3)의 조건을 충족시키는 수지나, 에폭시가가 5meq/g을 초과하는 수지 등을 들 수 있다.

|d31-d32|>5.0MPa^0.5 …(3)

식 (3) 중, d31은, 경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값이며, 경화성 조성물이 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우는, 2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값이다; d32는 수지의 한센 용해도 파라미터의 d값이다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 수지의 10질량% 이상이 상기 수지 P인 것이 바람직하고, 30~100질량%가 상기 수지 P인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%질량이 상기 수지 P인 것이 더 바람직하다. 수지 P의 함유량이 상기 범위이면 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.

본 발명의 경화성 조성물에 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지가, 상술한 수지 P의 조건을 충족시키고 있는 경우는 수지 P에 해당한다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.

산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 또한 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인 아크릴레이트 올리고머, DiamondShamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들의 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.

[화학식 19]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 20]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 21]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 22]

본 발명의 경화성 조성물은, 수지로서 식 (A3-1)~(A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 식 (A3-1)~(A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 상술한 수지 P의 조건을 충족시키고 있는 경우는 수지 P에 해당한다.

[화학식 23]

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L⁴~L⁷은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R¹⁰~R¹³은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁴ 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R⁵가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R⁵는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L⁴~L⁷이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NR¹⁰-(R¹⁰은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

R¹⁰~R¹³이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나여도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. R¹⁰~R¹³이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹⁰은, 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. R¹¹, R¹²는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. R¹³은, 직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹⁴ 및 R¹⁵가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -NR^a1R^a2, -COR^a3, -COOR^a4, -OCOR^a5, -NHCOR^a6, -CONR^a7R^a8, -NHCONR^a9R^a10, -NHCOOR^a11, -SO₂R^a12, -SO₂OR^a13, -NHSO₂R^a14 또는 -SO₂NR^a15R^a16을 들 수 있다. R^a1~R^a16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 적어도 한쪽은, 사이아노기 또는 -COOR^a4를 나타내는 것이 바람직하다. R^a4는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지의 시판품으로서는, ARTON F4520(JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 식 (A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-100084호의 단락 번호 0053~0075, 0127~0130의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 특히, 안료를 이용한 경우, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제로서의 수지가 상기의 수지 P의 조건을 충족시키고 있는 경우는, 분산제로서의 수지는, 수지 P에 해당한다. 또, 분산제로서의 수지가 상기의 식 (3)의 조건을 충족시키는 수지인 경우(즉, 분산제로서의 수지가 수지 P에 해당하지 않는 경우)에 있어서는, 분산제로서의 수지의 한센 용해도 파라미터의 d값과, 수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값은 가까운 것이 바람직하고, 식 (4-1)의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 식 (4-2)의 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하고, 식 (4-3)의 조건을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.

|d41-d42|≤5.0MPa^0.5 …(4-1)

|d41-d42|≤3.5MPa^0.5 …(4-2)

|d41-d42|≤2.0MPa^0.5 …(4-3)

식 (4-1)~(4-3) 중, d41은 수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값이며, d42는 분산제로서의 수지의 한센 용해도 파라미터의 d값이다.

분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래픽법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.

분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 경우도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 24]

또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 올리고이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 25]

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYKChemie사제), 솔스퍼스 76500(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 4~70질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 P의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.

<<라디칼 중합 개시제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379 EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 카바졸 부위를 갖는 옥심 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 인돌환을 갖는 옥심 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 옥심 화합물 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰테인-2-온, 3-아세톡시이미노뷰테인-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰테인-2-온, 2-아세톡시이미노펜테인-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰테인-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photo polymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 26]

[화학식 27]

옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 파장 365nm 및/또는 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.

옥심 화합물의 파장 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectro photometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 라디칼 중합 개시제로서 2관능 혹은 3관능 이상의 라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0417~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용하는 것으로, 현상성이 향상되고, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물을 50~600질량부 이용하는 것이 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.

라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 현상성이 양호하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 라디칼 중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<에폭시 화합물>>

본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)을 함유할 수 있다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1분자에 1~100개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2개 이상이 바람직하다.

에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 2000~100000이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.

에폭시 화합물의 에폭시가는, 5meq/g을 초과하는 것이 바람직하고, 8meq/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물의 시판품으로서는, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLONN-695(DIC(주)제), 아데카 글리시롤 ED-505((주)ADEKA제, 에폭시기 함유 모노머), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들의 내용은, 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 경화성 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 수지 P의 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 70질량부 이하가 보다 바람직하며, 50질량부 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 에폭시 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 에폭시 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 경우는, 에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

<<유채색 착색제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수를 갖는 착색제가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는, 이하를 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),

이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~50질량%가 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은, 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 유채색 착색제의 함유량이 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 경화성 조성물은, 또한 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에, 산기 및 염기성기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 결합한 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 28]

식 (B1) 중, P는 색소 골격을 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기 또는 염기성기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.

P가 나타내는 색소 골격으로서는, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 다이안트라퀴논 색소 골격, 벤조아이소인돌 색소 골격, 싸이아진인디고 색소 골격, 아조 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 페린온 색소 골격, 벤조이미다졸론 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 벤즈이미다졸 색소 골격 및 벤즈옥사졸 색소 골격으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격 및 벤조이미다졸론 색소 골격으로부터 선택되는 적어도 하나가 더 바람직하고, 피롤로피롤 색소 골격이 특히 바람직하다.

L이 나타내는 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되고, 치환기를 또한 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 식 (PP)로 설명한 치환기 T를 들 수 있다.

X가 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCOR^X1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO₂R^X2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO₂NHSO₂R^X3, -CONHSO₂R^X4, -CONHCOR^X5 또는 -SO₂NHCOR^X6로 나타나는 기가 바람직하다. R^X1~R^X6은, 각각 독립적으로 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. R^X1~R^X6이 나타내는, 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 상술한 식 (PP)로 설명한 치환기 T를 들 수 있으며, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

X가 나타내는 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다.

안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 29]

본 발명의 경화성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

용제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 환경면 등의 이유에 의하여, 경화성 조성물은, 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)를 함유하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4’-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 계면활성제는, 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 성액성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 제조할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적고, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글래스(주)제), PolyFoxPF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 30]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노 뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-68814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유지제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (UV-1) 또는 식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다.

[화학식 31]

식 (UV-1)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다.

식 (UV-2)에 있어서, R²⁰¹ 및 R²⁰²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R²⁰³ 및 R²⁰⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

식 (UV-3)에 있어서, R³⁰¹~R³⁰³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R³⁰⁴ 및 R³⁰⁵는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<산화 방지제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60 G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 국제 공개공보 제17/006600호에 기재된 다관능 힌더드아민 산화 방지제를 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 산화 방지제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제, 잠재 산화 방지제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들의 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 잠재 산화 방지제란, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물 등을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 근적외선 차단 필터 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

<경화성 조성물의 조제 방법>

본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 경화성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 사전에 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 경화성 조성물로서 조제해도 된다.

또, 본 발명의 경화성 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

경화성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액에만 대하여 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음으로, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<막>

다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 막은, 근적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 열선 차폐 필터로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또, 본 발명의 막은, 지지체 상에 적층시켜 이용해도 되고, 본 발명의 막을 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다.

본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 있어서의 막과 컬러 필터를 적층시켜 적층체로서 이용할 수 있다. 적층체에 있어서는, 본 발명의 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 발명의 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체에, 본 발명의 막이 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재하고 있어도 된다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 착색 조성물은, 중합성 모노머, 수지, 라디칼 중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 것으로서 설명한 재료를 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다.

본 발명의 막을, 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 파장 700~1300nm(바람직하게는, 파장 700~1000nm)의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 파장 400~600nm의 광의 평균 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하고, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 파장 400~600nm의 모든 범위에서의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 파장 700~1300nm(바람직하게는, 파장 700~1000nm)의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하며, 5% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.

<막의 제조 방법>

본 발명의 막은, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

본 발명의 막의 제조 방법에 있어서, 경화성 조성물은 지지체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들의 기판에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는, 예를 들면 상술한 경화성 조성물에 포함되는 것으로서 설명한 수지를 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더 코팅층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다.

경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코트법); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 주베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 스핀 코트법으로의 도포는, 1000~2000rpm의 회전수로 행하는 것이 바람직하다. 또, 스핀 코트법으로의 도포는, 일본 공개특허공보 평10-142603호, 일본 공개특허공보 평11-302413호, 일본 공개특허공보 2000-157922호에 기재되어 있는 바와 같이, 회전 속도를 도포 중에 높여도 된다. 또 "최첨단 컬러 필터의 프로세스 기술과 케미컬스"2006년 1월 31일, 씨엠씨 슛판 기재의 스핀 코트 프로세스도 적합하게 사용할 수 있다.

경화성 조성물을 도포하여 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래픽법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있으며, 포토리소그래픽법을 이용한 패턴 형성 방법이 바람직하다. 또한, 본 발명의 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(포토리소그래픽법으로 패턴 형성하는 경우)

포토리소그래픽법으로의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<<노광 공정>>

노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 것으로, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm²가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

<<현상 공정>>

다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거해 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출하여, 광경화한 부분만큼이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로이 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물이 환경면 및 안전체면에서 바람직하다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)

드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 경화성 조성물을 지지체 상 등에 도포하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로서 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 가하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법으로의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<근적외선 차단 필터>

다음으로, 본 발명의 근적외선 차단 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 파장 400~600nm의 광의 평균 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85% 이상인 것이 더 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 파장 400~600nm의 모든 범위에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 근적외선 차폐성의 바람직한 범위는 용도에 따라 다르지만, 파장 700~1300nm(바람직하게는, 파장 700~1000nm)의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 근적외선 차단 필터는, 상술한 본 발명의 막 외에, 추가로 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 갖고 있어도 된다. 근적외선 차단 필터가, 추가로 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 경우에 있어서는, 시야각을 보다 넓힐 수 있거나 근적외선 차폐성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 근적외선 차단 필터가, 자외선 흡수층을 더 갖는 경우에 있어서는, 자외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0255~0259의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기재로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글래스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다. 구리 착체로서는, 국제 공개공보 제2068037호의 단락 번호 0009~0049에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명에 있어서의 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이고, 본 발명에 있어서의 막 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명에 있어서의 막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 막을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주)평성 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선-고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326~328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430~485nm), 녹색 영역(530~580nm) 및 황색 영역(580~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650~700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.

<적외선 센서>

본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.

도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.

근적외선 차단 필터(111)는 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.

컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.

또, 예를 들면 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 30% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.

적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다.

도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 근적외선 차단 필터(111)와는 다른 근적외선 차단 필터(다른 근적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 근적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 근적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들면 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다. 또, 이하에 있어서, 수지 및 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값, p값 및 h값은, Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)에 의하여 계산했다.

[시험예 1]

<경화성 조성물의 조제>

하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 원료로서 분산액을 이용한 경화성 조성물에 있어서는, 이하와 같이 조제한 분산액을 이용했다.

하기 표의 분산액의 란에 기재된 종류의 근적외선 흡수 색소, 안료 유도체, 분산제 및 용제를, 각각 하기의 표의 분산액의 란에 기재된 질량부에서 혼합하여, 또한 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하여, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다. 또한, 표 중의 공란은 함유되어 있지 않은 것을 나타낸다.

또, 수지의 란에 기재한 HSP-d, HSP-p, HSP-h의 수치는, 각각 한센 용해도 파라미터의 d값, p값 및 h값을 나타내고, 단위는 MPa^0.5이다.

또, 중합성 모노머의 란에 기재한 HSP-d, HSP-p, HSP-h의 수치는, 각각 한센 용해도 파라미터의 d값, p값 및 h값을 나타내고, 단위는 MPa^0.5이다. 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우는, 각각의 값의 질량 평균값이다.

(근적외선 흡수 색소)

A1~A7: 하기 구조의 화합물. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, EH는 에틸헥실기를 나타낸다.

[화학식 33]

A8: 일본 공개특허공보 2008-088426호의 단락 번호 0051에 기재된 화합물 31

A9: 일본 공개특허공보 2008-088426호의 단락 번호 0049에 기재된 화합물 16

A10: 일본 공개특허공보 2016-146619호의 단락 번호 0173에 기재된 화합물 a-1

A11: 일본 공개특허공보 2016-146619호의 단락 번호 0173에 기재된 화합물 a-2

A12: 일본 공개특허공보 2016-146619호의 단락 번호 0173에 기재된 화합물 a-3

A13: NK-5060((주)하야시바루제, 사이아닌 화합물)

A14~A16: 하기 구조의 화합물.

[화학식 34]

(안료 유도체)

B1~B4: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 35]

(분산제)

C1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000, 산가=105mgKOH/g)

C2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000, 산가=30mgKOH/g)

[화학식 36]

(수지)

D1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=40,000, 산가=100mgKOH/g, 에폭시가 0meq/g)

D2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10,000, 산가=70mgKOH/g, 에폭시가 0meq/g)

D3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=20,000, 산가=258mgKOH/g, 에폭시가 1.67meq/g)

D4: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=20,000, 산가=246mgKOH/g, 에폭시가 4.38meq/g)

D5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=20,000, 에폭시가 0meq/g)

D6: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=20,000, 에폭시가 0meq/g)

D7: EHPE3150((주)다이셀제, 에폭시가 5.3meq/g)

D8: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 산가=11.2mgKOH/g, Mw=5,000, 에폭시가 0meq/g)

[화학식 37]

(중합성 모노머)

M1~M5: 하기 구조의 화합물

[화학식 38]

(라디칼 중합 개시제)

F1: IRGACURE OXE01(BASF제)

F2: IRGACURE 369(BASF제)

F3: 하기 구조의 화합물

[화학식 39]

(자외선 흡수제)

UV1~UV3: 하기 구조의 화합물

[화학식 40]

(계면활성제)

W1: 하기 혼합물(Mw=14000, 불소계 계면활성제). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 41]

(중합 금지제)

H1: p-메톡시 페놀

(용제)

S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

S2: 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드

S3: 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드

<평가>

[응집물]

각 경화성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 전체면 노광을 행한 후, 재차 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간의 가열(포스트베이크)을 행하여, 막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여, 파장 400~600nm의 광의 흡광도의 평균값을, 광로 중에 적분구를 이용하지 않고 측정한 A₁과, 샘플의 디텍터 측에 적분구를 설치하여 측정한 A₂의 비인 산란 비율 A₁/A₂를 산출하고, 이 산란 비율 A₁/A₂를 이용하여 응집물의 발생도를 평가했다.

5: A₁/A₂가 1.05 이하

4: A₁/A₂가 1.05 보다 크고, 1.1 이하

3: A₁/A₂가 1.1 보다 크고, 1.2 이하

2: A₁/A₂가 1.2 보다 크고, 1.5 이하

1: A₁/A₂가 1.5 보다 큼

[크랙]

각 경화성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 전체면 노광을 행한 후, 재차 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간의 가열(포스트베이크)을 행하여, 막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여, 85℃, 95%의 내습 시험기에 넣은 후, 2000시간 내습 신뢰성 시험을 실시했다. 시험 후의 막에 대하여, 육안과 배율 100배의 반사형 명시야 광학 현미경으로 확인하고, 크랙 평가를 실시했다.

5: 광학 현미경 및 육안으로 크랙이 보여진다

4: 육안으로는 크랙이 보여지지 않지만, 광학 현미경으로 10μm 이하의 크랙이 보여진다.

3: 육안으로는 크랙이 보여지지 않지만, 광학 현미경으로 10μm 초과 100μm 이하인 크랙이 보여진다.

2: 육안으로 크랙이 보여진다

1: 크랙에 의하여 막의 박리가 보여진다

[분광 성능]

각 경화성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 전체면 노광을 행한 후, 재차 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간의 가열(포스트베이크)을 행하여, 막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여, 파장 400~1300nm의 광의 흡광도를 측정하고, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 파장 700~1300nm의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장에서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂를 산출하여, 이하의 기준으로 분광 성능을 평가했다.

A: A₁/A₂가 0.3 이하

B: A₁/A₂가 0.3보다 큼

상기 각 평가 결과를 하기 표에 기재한다. 또한, 하기 표의Δd의 란에 기재된 수치는, 수지의 란에 기재한 HSP-d와, 중합성 모노머의 란에 기재한 HSP-d와의 차의 절댓값을 나타내고, 단위는 MPa^0.5이다. 또, Δp의 란에 기재된 수치는, 수지의 란에 기재한 HSP-p와, 중합성 모노머의 란에 기재한 HSP-p와의 차의 절댓값을 나타내고, 단위는 MPa^0.5이다. 또, Δh의 란에 기재된 수치는, 수지의 란에 기재한 HSP-h와, 중합성 모노머의 란에 기재한 HSP-h와의 차의 절댓값을 나타내고, 단위는 MPa^0.5이다.

[표 2]

각 실시예의 경화성 조성물은, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 상술한 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂가 0.3 이하였다. 그리고 각 실시예의 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 막은 응집물의 평가가 우수했다. 나아가서는, 상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 막은 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예의 경화성 조성물을 이용한 막은, 응집물의 평가가 실시예보다 뒤떨어지고 있었다.

[시험예 2]

각 실시예의 경화성 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량에서, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.

이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 실시했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하여, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃로 5분간 가열하는 것으로 평방 2μm의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터)을 형성했다.

다음으로, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량에서, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열하는 것으로, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에 Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Green 조성물, Blue 조성물을 순서대로 패터닝하고, 적, 녹 및 청의 착색 패턴을 형성했다.

다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량에서, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃로 5분간 가열하는 것으로, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.

얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원으로부터 광을 조사하여, 화상의 판독을 행하고, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 명확하게 인식할 수 있었다. 또, 입사각 의존성이 양호했다.

시험예 2에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물은 이하와 같다.

(Red 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.

Red 안료 분산액…51.7질량부

수지 4…0.6질량부

중합성 모노머 4…0.6질량부

라디칼 중합 개시제 1…0.4질량부

계면활성제 1…4.2질량부

자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.3질량부

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)…42.6질량부

(Green 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.

Green 안료 분산액…73.7질량부

수지 4…0.3질량부

중합성 모노머 1…1.2질량부

라디칼 중합 개시제 1…0.6질량부

계면활성제 1…4.2질량부

자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.5질량부

PGMEA…19.5질량부

(Blue 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.

Blue 안료 분산액…44.9질량부

수지 4…2.1질량부

중합성 모노머 1…1.5질량부

중합성 모노머 4…0.7질량부

라디칼 중합 개시제 1…0.8질량부

계면활성제 1…4.2질량부

자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.3질량부

PGMEA…45.8질량부

(적외선 투과 필터 형성용 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.

안료 분산액 1-1…46.5질량부

안료 분산액 1-2…37.1질량부

중합성 모노머 5…1.8질량부

수지 4…1.1질량부

라디칼 중합 개시제 2…0.9질량부

계면활성제 1…4.2질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.001질량부

실레인 커플링제…0.6질량부

PGMEA…7.8질량부

Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.

·Red 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포합 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.

·Green 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포합 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.

·Blue 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6을 9. 7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5질량부, PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.

·안료 분산액 1-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.

·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료…11.8질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…9.1질량부

·PGMEA…79.1질량부

·안료 분산액 1-2

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 포합 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-2를 조제했다.

·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료…12.6질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…2.0질량부

·수지 A…3.3질량부

·사이클로헥산온…31.2질량부

·PGMEA…50.9질량부

수지 A: 하기 구조의 수지(Mw=14,000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 42]

·중합성 모노머 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

·중합성 모노머 4: 하기 구조의 화합물

[화학식 43]

·중합성 모노머 5: 하기 구조의 화합물(좌측 화합물과 우측 화합물과의 몰비가 7:3인 혼합물)

[화학식 44]

·수지 4: 하기 구조의 수지(산가: 70mgKOH/g, Mw=11000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비이다)

[화학식 45]

·라디칼 중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)

·라디칼 중합 개시제 2: 하기 구조의 화합물

[화학식 46]

·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 47]

·실레인 커플링제: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 48]

110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims

근적외선 흡수 색소와,
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머와,
수지를 포함하고,
상기 수지는, 에폭시가가 5meq/g 이하이고, 또한 하기 식 (1)의 조건을 충족시키는 수지 P를 포함하는 경화성 조성물로서,
상기 경화성 조성물은, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A₁과, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A₂의 비인 A₁/A₂가 0.3 이하이며,
상기 근적외선 흡수 색소의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이상인, 경화성 조성물;
|d1-d2|≤5.0MPa^0.5…(1)
식 (1) 중, d1은, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값이며, 상기 경화성 조성물이 상기 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우는, 2종 이상의 중합성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 d값의 질량 평균값이다; d2는 수지 P의 한센 용해도 파라미터의 d값이다.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 P는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 하나인, 경화성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 경화성 조성물에 포함되는 수지의 10질량% 이상이 상기 수지 P인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 P의 100질량부에 대하여, 상기 중합성 모노머를 10~500질량부 함유하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 색소는, 산기 및 염기성기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 색소는, 산기를 갖는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 색소의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 40질량% 이하인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 색소의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 25질량% 이하인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 막.
청구항 11에 기재된 막을 갖는 근적외선 차단 필터.
청구항 11에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 11에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
청구항 11에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.