WO2017043175A1 - 近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物 - Google Patents

近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物 Download PDF

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佐々木　大輔
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    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
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    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
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    • C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing curable composition, a cured film, a solid-state imaging device, an infrared absorber, and a compound.
  • Video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, etc. use CCD (Charge Coupled Device) and CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), which are solid-state imaging devices for color images. Since these solid-state imaging devices use silicon photodiodes having sensitivity to infrared rays in their light receiving portions, it is necessary to perform visibility correction, and infrared cut filters are often used for this.
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • Patent Document 1 describes that a specific squarylium compound is used for an optical filter.
  • Patent Document 2 describes an invention relating to an infrared heating type thermal transfer recording sheet containing a specific squarylium compound as an infrared absorbing substance.
  • Patent Document 3 describes a photocurable composition containing an ethylenically unsaturated monomer and a squarylium compound selected from the following formulas (a) and (b) as a sensitizer.
  • the infrared cut filter is required to have excellent infrared shielding properties and visible transparency.
  • the infrared cut filter is required to further improve heat resistance and light resistance, and is less likely to be colored by heating or light irradiation, and has excellent visible transparency even after heating or light irradiation.
  • the inventions described in Patent Documents 1 to 3 are excellent in infrared shielding properties and visible transparency, and have heat resistance and light resistance in which coloring due to heating or light irradiation is suppressed. It was found that it was difficult to produce an infrared cut filter excellent in
  • an object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing curable composition, a cured film, and a solid-state imaging device that are capable of producing a cured film having excellent infrared shielding properties and visible transparency, and excellent heat resistance and light resistance. It is to provide an infrared absorber and a compound.
  • the present inventors have used the near-infrared absorptive curable composition containing a compound represented by the formula (1) described later and a compound having a crosslinkable group. The inventors have found that this can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • a near-infrared absorbing curable composition comprising a compound represented by formula (1) and a compound having a crosslinkable group;
  • X 1 and X 2 each independently represent O, S or a dicyanomethylene group, and
  • a and B each independently represent a group represented by formula (2);
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1), Y S represents a group having active hydrogen, A1 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, and R Z represents a substituent.
  • m1 represents an integer of 0 ⁇ mA
  • mA is
  • R Z represents the largest integer that can be replaced with A1
  • Y S may form a ring with A1 or R z
  • R z may combine with A1 to form a ring.
  • ⁇ 3> Near-infrared absorptivity according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein A1 is a benzene ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, an azulene ring, or a condensed ring containing these rings.
  • ⁇ 4> The near-infrared absorbing curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein A1 is a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R 1 represents a substituent
  • n 1 represents an integer of 0 to 3
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring
  • Y S is bonded to a benzene ring May combine to form a ring
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • R S2 independently represents a substituent
  • n2 is an integer of 0 to 5
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to a naphthalene ring to which Y S is bonded to form a ring
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • Z represents CR or N
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z 11 and R Z 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl A group, a heteroaryl group, or an aralkyl group
  • R Z 11 and R Z 12 may combine to form a ring
  • R S3 represents a substituent
  • n3 represents an integer of 0 to 3
  • the wavy line represents a bond position in Formula (1)
  • Y S represents a group having an active hydrogen
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z 11 And R Z 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group
  • R Z 11 and R Z 12 are bonded to form a ring.
  • R S4 represents a substituent, and n4 represents an integer of 0 to 3.
  • At least one of A and B is represented by formula (3-1), formula (5-1), or formula (6-1), according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> Infrared-absorbing curable composition;
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1), Y S represents a group having active hydrogen, and R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an aryl group or Represents a heteroaryl group, R S1 represents a substituent, n1 represents an integer of 0 to 3, R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring, and benzene bonded with Y S May be combined with a ring to form a ring;
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1), Y S represents a group having active hydrogen, Z represents CR or N, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, Represents a halogen
  • R S4 represents a substituent
  • n4 represents an integer of 0-3.
  • ⁇ 7> Near-infrared absorptivity according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein at least one of A and B is represented by formula (3-1-1) or formula (3-1-2) A curable composition;
  • the wavy line represents the bonding position in the formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aryl group or heteroaryl.
  • R 11 represents a substituent
  • n 11 represents an integer of 0 to 2
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring, and bonded to a benzene ring to which Y S is bonded To form a ring
  • a wavy line represents a bonding position in the formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • R 11 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R 12 represents an alkylene group
  • L represents a divalent linking group that combines R 12 and a benzene ring to form a ring
  • R S12 represents a substituent
  • n12 represents an integer of 0-2.
  • R 11 may be bonded to a benzene ring to which Y S is bonded to form a ring.
  • Y S is represented by formula (Y-1); -WZ (Y-1) W represents a single bond or a divalent linking group; Z represents —OH, —NHCOR x1 , —NHCONR x1 R x2 , —NHCOOR x1 , —NHSO 2 R x1 or —NHBR x1 R x2 ; R x1 and R x2 each independently represent a substituent, R x1 and R x2 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to which Y S is bonded to form a ring.
  • Y S is represented by the formula (Y-2), ⁇ 1 > ⁇ near infrared absorptive curable composition according to any one of ⁇ 9>; -NH-T (Y-2) T represents a group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0.3 or more.
  • T represents a group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0.3 or more.
  • T is —CO—R x3 , —CONH—R x3 , —COO—R x3 or —SO 2 —R x3 , and R x3 is a substituent. Curable composition.
  • M1 represents an integer of 0 to mA
  • mA represents the largest integer that R Z can be substituted with A1
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring
  • Z may combine with A1 to form a ring
  • a wavy line represents a bonding position in the formula (1A)
  • A2 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently an aryl group or a heteroaryl group.
  • R X10 represents a substituent, and Ar 11 and Ar 12 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to A2 to form a ring.
  • the compound having a crosslinkable group is at least one selected from a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, a compound having an alkoxysilyl group, and a compound having a chlorosilyl group.
  • ⁇ 1>- ⁇ 14> The near-infrared absorbing curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> The near-infrared absorbing curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, further comprising at least one selected from polyfunctional thiols, alcohols, amines, and carboxylic acids.
  • ⁇ 17> A cured film using the near-infrared absorbing curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> The cured film according to ⁇ 17>, wherein the cured film is an infrared cut filter.
  • ⁇ 19> A solid-state imaging device having the cured film according to ⁇ 17>.
  • (1A), X 1 and X 2 are each independently, O, S or dicyanomethylene group, A and B each independently represent a group represented by the formula (2), and , A and B each represents a group represented by formula (10);
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1A)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • A1 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z represents a substituent.
  • M1 represents an integer of 0 to mA
  • mA represents the largest integer that R Z can be substituted with A1
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring
  • Z may combine with A1 to form a ring
  • a wavy line represents a bonding position in the formula (1A)
  • A2 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently an aryl group or a heteroaryl group.
  • R X10 represents a substituent, and Ar 11 and Ar 12 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to A2 to form a ring.
  • X 1 and X 2 each independently represent O, S or a dicyanomethylene group
  • a and B each independently represent a group represented by formula (2)
  • a and B each represents a group represented by formula (10);
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1A)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • A1 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z represents a substituent.
  • M1 represents an integer of 0 to mA
  • mA represents the largest integer that R Z can be substituted with A1
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring
  • Z may combine with A1 to form a ring
  • the wavy line represents a bond position in formula (1A)
  • A2 represents an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring
  • Ar 11 and Ar 12 each independently aryl or heteroaryl group
  • R X10 represents a substituent
  • Ar 11 and Ar 12 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to A2 to form a ring.
  • R X10 is a group having a fluorine atom.
  • the near-infrared absorptive curable composition which can manufacture the cured film excellent in infrared shielding property and visible transparency, and excellent in heat resistance and light resistance. Moreover, it has become possible to provide a cured film, a solid-state imaging device, an infrared absorber and a compound having such characteristics.
  • the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the entire composition. Moreover, solid content means the solid content in 25 degreeC.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “Radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • “exposure” in this specification is not limited to exposure with a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but also particles such as electron beams and ion beams. Line drawing is also included in the exposure.
  • near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength region of 700 to 2500 nm.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate
  • “(meth) allyl” represents both and / or allyl
  • “Acrylic” represents both and / or acrylic
  • “(meth) acryloyl” represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the near-infrared absorptive curable composition of the present invention includes a compound represented by the formula (1) described later and a compound having a crosslinkable group.
  • the compound represented by the formula (1) described later (hereinafter also referred to as squarylium compound (1)) is a group Y having an active hydrogen at the ortho position of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by A1. Has S.
  • this squarylium compound (1) in combination with a compound having a crosslinkable group, heat resistance and light resistance are improved, and coloring due to heating and light irradiation hardly occurs, and it is excellent even after heating and light irradiation. Further, a cured film having visible transparency can be produced.
  • the reason why excellent heat resistance is obtained is presumed to be that the glass transition temperature of the film was improved by crosslinking.
  • the reason why excellent light resistance can be obtained is presumed to be that the oxygen permeability of the film was reduced along with crosslinking.
  • the solvent resistance of the obtained cured film is improved, and the cured film can be produced by multiple coating, and for example, the film thickness can be increased. Furthermore, by improving the solvent resistance of the obtained cured film, other films such as a protective film can be formed on the surface of the cured film using the composition of the present invention.
  • a protective film can be formed on the surface of the cured film using the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention contains a compound represented by formula (1) (squarylium compound (1)).
  • the squarylium compound (1) preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 600 to 1200 nm, and more preferably in the range of 700 to 1000 nm. By having the maximum absorption wavelength in the above range, it is easy to produce a cured film having excellent infrared shielding properties and visible transparency.
  • the content of the squarylium compound (1) is preferably 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. By setting the content within this range, good infrared absorption ability can be imparted.
  • the composition of this invention contains 2 or more types of squarylium compounds (1), it is preferable that the total amount is in the said range.
  • X 1 and X 2 each independently represent O, S or a dicyanomethylene group, and A and B each independently represent a group represented by the formula (2);
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • A1 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z represents a substituent.
  • M1 represents an integer of 0 to mA
  • mA represents the largest integer that R Z can be substituted with A1
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring
  • Z may combine with A1 to form a ring.
  • X 1 and X 2 each independently represent O, S or a dicyanomethylene group.
  • X 1 and X 2 are preferably O from the viewpoint of visible transparency.
  • A1 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations, a single ring or a condensed ring.
  • a condensed ring having 2 or 3 numbers is more preferable, and a single ring or a condensed ring having 2 condensed numbers is particularly preferable.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the aromatic heterocyclic ring is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations, a single ring or A condensed ring having a condensation number of 2 or 3 is more preferable, and a single ring or a condensed ring having a condensation number of 2 is particularly preferable.
  • hetero atom which comprises the ring of an aromatic heterocyclic ring
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are illustrated, and a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable.
  • the number of heteroatoms constituting the aromatic heterocyclic ring is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • A1 is preferably a benzene ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, an azulene ring, or a condensed ring containing these rings.
  • Examples of the condensed ring include a naphthalene ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, an isobenzofuran ring, a benzimidazole ring, an indole ring, an isoindole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a thienopyrrole ring, and a pyrrolothiazole ring.
  • A1 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring from the viewpoint of visible transparency, light resistance, and heat resistance.
  • Y S represents a group having active hydrogen.
  • the group having active hydrogen represented by Y S means a group capable of forming a hydrogen bond with X 1 and X 2 in the formula (1).
  • A1 is an aromatic heterocycle having an active hydrogen at the ortho position (eg, pyrrole ring, thienopyrrole ring, pyrrolothiazole ring, etc.)
  • the hydrogen atom at the ortho position of the aromatic heterocycle corresponds to Y S To do.
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring.
  • Examples of the ring formed by combining Y S with A1 or R Z include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group is selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • the divalent linking group is preferred.
  • the group having active hydrogen represented by Y S is preferably a group represented by the formula (Y-1). -WZ (Y-1)
  • W represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —NR′— (R ′ may be a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group, preferably a hydrogen atom), —SO 2 —, —CO—, —O—, —S—, and a group formed by a combination thereof.
  • W is preferably a single bond.
  • Z represents —OH, —SH, —COOH, —SO 3 H, —NHR x1 , —NR x1 R x2 , —NHCOR x1 , —CONR x1 R x2 , —NHCONR x1 R x2 , —NHCOOR x1 , —NHSO 2 R x1 , —B (OH) 2 , —PO (OH) 3, or —NHBR x1 R x2 .
  • Z is preferably —OH, —NHCOR x1 , —NHCONR x1 R x2 , —NHCOOR x1 , —NHSO 2 R x1 and —NHBR x1 R x2 , and —NHCOR x1 , —NHCONR x1 R x2 , —NHCOOR x1 and —NHSO 2 R x1 is more preferred, —NHCOR x1 and —NHSO 2 R x1 are more preferred, and —NHSO 2 R x1 is particularly preferred.
  • R x1 and R x2 each independently represent a substituent.
  • the substituent include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group and the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted, but preferably have a substituent.
  • substituents described later for R Z include the substituents described later for R Z.
  • a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group and the like can be mentioned. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • R x1 and R x2 are preferably a group having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having a fluorine atom or an aryl group having a fluorine atom, still more preferably an alkyl group having a fluorine atom, and a perfluorocarbon having 1 to 5 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group is particularly preferred.
  • R x1 and R x2 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to which Y S is bonded to form a ring.
  • the ring include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group for forming a ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring to which Y S is bonded is A1 in the formula (2).
  • the group having active hydrogen represented by Y S is preferably a group represented by the formula (Y-2).
  • -NH-T (Y-2) T represents a group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0.3 or more.
  • Hammett's substituent constant ⁇ p value will be described.
  • Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
  • P. A rule of thumb proposed by Hammett which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general literatures. For example, J. et al. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Areas of Chemistry”, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, Vol.
  • the group having Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0.3 or more in the present invention indicates an electron-attracting group.
  • the ⁇ p value is preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.5 or more.
  • the upper limit of the ⁇ p value is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the values in parentheses are the ⁇ p values of typical substituents in Chem. Rev. 1991, Vol. 91, pp. 165-195.
  • T is preferably —CO—R x3 , —CONH—R x3 , —COO—R x3 or —SO 2 —R x3, and more preferably —SO 2 —R x3 from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • Y S is more preferably —NH—SO 2 —R x3 from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • R x3 represents a substituent.
  • the substituent represented by R x3 has the same meaning as the substituent described above for R x1 and R x2 , preferably a group having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having a fluorine atom (fluoroalkyl group), and perfluoro Alkyl groups are more preferable, and perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable.
  • R Z represents a substituent.
  • Substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aralkyl groups, —OR Z 1 , —COR Z 1 , —COOR Z 1 , —OCOR Z 1 , —NR Z 1 R Z 2 , —NHCOR Z 1 , —CONR Z 1 R Z 2 , —NHCONR Z 1 R Z 2 , —NHCOOR Z 1 , —SR Z 1 , —SO 2 R Z 1 , — SO 2 OR Z 1 , —NHSO 2 R Z 1 or —SO 2 NR Z 1 R Z 2 may be mentioned.
  • R Z 1 and R Z 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, and R Z 1 and R Z 2 are bonded to each other.
  • a ring may be formed.
  • R Z 1 of -COOR Z 1 is hydrogen (i.e., carboxyl group) may be dissociated hydrogen atoms (i.e., carbonate groups), may be in the form of a salt.
  • R Z 1 of -SO 2 OR Z 1 is a hydrogen atom (i.e., a sulfo group) may be dissociated hydrogen atoms (i.e., sulfonate group), may be in the form of a salt.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkynyl group has preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described above for R Z. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned. Moreover, group etc. which are represented by the formula (W) mentioned later are mentioned.
  • Examples of the ring formed by combining R Z 1 and R Z 2 include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group includes —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof. A divalent linking group selected more is preferred.
  • R Z may be bonded to A1 to form a ring, or may be bonded to Y S to form a ring. That is, R Z 1 and / or R Z 2 may combine with A 1 and / or Y S to form a ring.
  • Examples of the linking group in the case where R Z 1 and / or R Z 2 are combined with A 1 and / or Y S to form a ring include —CO—, —O—, —NH—, and those having 1 to 10 carbon atoms.
  • a divalent linking group selected from the group consisting of alkylene groups and combinations thereof is preferred.
  • R Z is preferably —NR Z 1 R Z 2 .
  • R Z 1 and R Z 2 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an aryl group or a heteroaryl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance, More preferably, it is an aryl group.
  • the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described above for R Z. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned.
  • the aryl group preferably has a solubilizing group as a substituent. According to this aspect, crystallization during heating can be suppressed, and excellent heat resistance can be easily obtained.
  • a solubilizing group a group represented by the following formula (W) is preferable.
  • S 100 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group
  • L 100 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —NR L1 CO—, — SO 2 —, —OR L2 —, or a combination thereof
  • R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R L2 represents an alkylene group
  • T 100 represents an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a sulfo group, a phosphoryl group, a boryl group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl
  • S 100 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group, and preferably a single bond.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic. A single ring is preferred.
  • the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12.
  • the heteroarylene group may be monocyclic or polycyclic. A single ring is preferred.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroarylene group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroarylene group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroarylene group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
  • L 100 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 — or a group formed by a combination thereof is preferable, and an alkylene group, an alkenylene group, —O—, —OR L2 — or a group formed by a combination thereof is more preferable from the viewpoint of flexibility and solvent solubility.
  • An alkylene group, an alkenylene group, —O— or —OR L2 — is more preferable, and an alkylene group, —O— or —OR L2 — is particularly preferable.
  • the alkylene group represented by L 100 preferably has 1 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkylene group, particularly preferably a branched alkylene group.
  • the number of branches of the alkylene group is preferably 2 to 10, for example, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
  • the alkenylene group and alkynylene group represented by L 100 preferably have 2 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkenylene group and the alkynylene group may be either linear or branched, but are preferably linear or branched, and particularly preferably branched.
  • the number of branches is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
  • R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-4, and particularly preferably 1-2.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R L2 represents an alkylene group.
  • the alkylene group represented by R L2 has the same meaning as the alkylene group described for L 1 , and the preferred range is also the same.
  • T 100 is an alkyl group, cyano group, hydroxyl group, formyl group, carboxyl group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group, vinyl group, ethynyl group, aryl group, hetero group.
  • the alkyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group, and the alkyl group of the trialkoxysilyl group preferably have 1 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the aryl group and heteroaryl group are synonymous with the aryl group and heteroaryl group described in R Z , and the preferred ranges are also the same.
  • the total number of carbon atoms contained in L 100 and T 100 is preferably 3 or more. From the viewpoint of solvent solubility, 6 or more is more preferable, and 8 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
  • the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
  • the solvent solubility is good, the generation of defects derived from insolubles and the like can be suppressed, and a uniform film with good film quality can be produced.
  • crystallinity can be suppressed by setting the carbon number of the -L 100 -T 100 portion to 3 or more.
  • crystallization of a compound is high, crystallization of the compound proceeds when the film is heated, and the absorption characteristics of the film may change. In the present invention, however, crystallization of the compound during heating can be suppressed. The fluctuation of the absorption characteristics of the film after heating can be suppressed.
  • S 100 is a single bond
  • L 100 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—. , —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 —, or a combination thereof, and a combination in which T 100 is an alkyl group or a trialkylsilyl group.
  • L 100 represents an alkylene group, an alkenylene group, -O -, - OR L2 - or group is more preferably made of a combination of these, an alkylene group, an alkenylene group, -O- or -OR L2 - more preferably, an alkylene group , —O—, or —OR L2 — is particularly preferred.
  • T 100 is more preferably an alkyl group.
  • the -L 100 -T 100 moiety preferably contains a branched alkyl structure.
  • the -L 100 -T 100 moiety is particularly preferably a branched alkyl group or a branched alkoxy group.
  • the number of branches of the -L 100 -T 100 portion is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8.
  • the number of carbon atoms in the -L 100 -T 100 moiety is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
  • the -L 100 -T 100 moiety preferably contains an asymmetric carbon.
  • the squarylium compound (1) can contain a plurality of optical isomers, and as a result, the solvent solubility of the squarylium compound (1) can be further improved.
  • the number of asymmetric carbons is preferably 1 or more.
  • the upper limit of the asymmetric carbon is not particularly limited, but is preferably 4 or less, for example.
  • the substituents R Z represents the group represented by the following (R Z -1), or, also preferably a group represented by (R Z -2).
  • the compound can have a maximum absorption wavelength of the squarylium compound (1) on the longer wavelength side.
  • the maximum absorption wavelength of the squarylium compound (1) can be increased to 700 nm or more (preferably 800 nm or more, more preferably 800 to 900 nm).
  • Z represents CR or N.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • R Z 11 and R Z 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, and R Z 11 and R Z 12 are bonded to each other.
  • a ring may be formed.
  • a wavy line represents a coupling position with A1 in Formula (2).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle represented by A RZ include the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle described in A1 of formula (2).
  • Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group and aralkyl group represented by R Z 11 and R Z 12 include the groups described for R Z 1 and R Z 2 , and the preferred ranges are also the same. .
  • R Z 11 and R Z 12 are more preferably an aryl group or a heteroaryl group, and still more preferably an aryl group, from the viewpoints of heat resistance and light resistance.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group and aralkyl group represented by R Z 11 and R Z 12 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include the substituents and solubilizing groups described in R Z.
  • solubilizing group a group represented by the above formula (W) is preferable.
  • m1 represents an integer of 0 to mA.
  • mA represents the maximum integer in which R Z can be substituted with A1.
  • A1 is a benzene ring
  • mA is 4.
  • mA is 6.
  • m1 is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring
  • R Z may combine with A1 to form a ring.
  • the squarylium compound (1) is a compound in which at least one of A and B in the formula (1) is represented by the formula (3), the formula (4), the formula (5), or the formula (6). It is preferable.
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, aryl group or heteroaryl.
  • R 1 represents a substituent
  • n 1 represents an integer of 0 to 3
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring
  • Y S is bonded to a benzene ring May combine to form a ring
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • R S2 independently represents a substituent
  • n2 is an integer of 0 to 5
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to a naphthalene ring to which Y S is bonded to form a ring
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • Z represents CR or N
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z 11 and R Z 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl A group, a heteroaryl group, or an aralkyl group
  • R Z 11 and R Z 12 may combine to form a ring
  • R S3 represents a substituent
  • n3 represents an integer of 0 to 3
  • the wavy line represents a bond position in Formula (1)
  • Y S represents a group having an active hydrogen
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z 11 And R Z 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group
  • R Z 11 and R Z 12 are bonded to form a ring.
  • R S4 represents a substituent
  • Y S in Formula (3), Formula (4), Formula (5) and Formula (6) has the same meaning as Y S described in Formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R S1 in the formula (3), R S2 in Formula (4), R S3 in Formula (5), R S4 in the formula (6) represents a substituent independently. Examples of the substituent include the substituent and the solubilizing group described in R Z of formula (2). As the solubilizing group, a group represented by the above formula (W) is preferable. Is mentioned.
  • R 1 and R 2 in formulas (3) and (4) each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
  • the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituent include the groups described above for R Z.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to a benzene ring or naphthalene ring to which Y S is bonded to form a ring.
  • the ring include an alicyclic ring, an aromatic ring and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group for forming a ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • a RZ, R Z 11 and R Z 12 has the same meaning as Z described group represented by (R Z -1), A RZ , R Z 11 and R Z 12, The preferable range is also the same.
  • R Z 11 and R Z 12 has the same meaning as A RZ, R Z 11 and R Z 12 described group represented by (R Z -2), same preferable ranges It is.
  • n1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • n2 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • n3 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • n4 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • the squarylium compound (1) is such that at least one of A and B in the formula (1) is represented by the formula (3-1), the formula (5-1), or the formula (6-1). Preferably, it is more preferably represented by formula (3-1), and A and B are more preferably represented by formula (3-1).
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an aryl group or Represents a heteroaryl group
  • R S1 represents a substituent
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring
  • benzene bonded with Y S It may combine with a ring to form a ring.
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • Z represents CR or N
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, Represents a halogen atom or a cyano group
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z 11 and R Z 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group
  • An aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, R Z 11 and R Z 12 may combine to form a ring
  • R S3 represents a substituent
  • n3 represents an integer of 0 to 3 To express.
  • a wavy line represents a bonding position in the formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • a RZ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R R Z 11 and R Z 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group
  • R Z 11 and R Z 12 are bonded to each other.
  • R S4 represents a substituent
  • n4 represents an integer of 0-3.
  • Y S , R 1 , R 2 , R S1 and n1 have the same meaning as Y S , R 1 , R 2 , R S1 and n1 described in formula (3), and are preferable.
  • the range is the same.
  • Y S , R S3 , Z, A RZ , R Z 11 , R Z 12 and n3 are the same as Y S , R S3 , Z, A RZ described in the formula (5-1). , R Z 11 , R Z 12 and n3, and the preferred range is also the same.
  • Y S , R S4 , A RZ , R Z 11 , R Z 12 and n4 are represented by the formula (6-1) are represented by the formula (6-1) are represented by the formula (6-1) are represented by the formula (6-1) are the same as Y S , R S4 , A RZ , R Z 11 , R Z 12 and n4 described in the above, and the preferred ranges are also the same.
  • the squarylium compound (1) preferably has at least one of A and B in the formula (1) represented by the formula (3-1-1) or the formula (3-1-2). More preferably, it is represented by (3-1-1), and A and B are particularly preferably represented by formula (3-1-1).
  • the wavy line represents the bonding position in the formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aryl group or heteroaryl.
  • R 11 represents a substituent, n 11 represents an integer of 0 to 2, Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring, and bonded to a benzene ring to which Y S is bonded To form a ring;
  • a wavy line represents a bonding position in the formula (1)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • R 11 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R 12 represents an alkylene group
  • L represents a divalent linking group that combines R 12 and a benzene ring to form a ring
  • R S12 represents a substituent
  • n12 represents an integer of 0-2.
  • R 11 may be bonded to a benzene ring to which Y S is bonded to form a ring.
  • Y S and R S11 in formula (3-1-1), and Y S and R S12 in formula (3-1-2) have the same meanings as Y S and R S1 in formula (3), and preferred ranges Is the same.
  • Ar 1 and Ar 2 in formula (3-1-1) each independently represent an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group is preferred.
  • an aryl group and heteroaryl group it is synonymous with the aryl group and heteroaryl group which were demonstrated by R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > of Formula (3).
  • the aryl group and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for R Z. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned.
  • a substituent is group represented by the formula (W) mentioned above.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to a benzene ring to which Y S is bonded to form a ring.
  • the ring include an alicyclic ring, an aromatic ring and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group for forming a ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • R 11 in formula (3-1-2) represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • Alkyl groups for details of aryl and heteroaryl groups, alkyl groups as described in R 1 and R 2 of formula (3), the same meaning as the aryl group and heteroaryl group.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for R Z. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned. Moreover, it is also preferable that a substituent is group represented by the formula (W) mentioned above.
  • R 12 in the formula (3-1-2) represents an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably linear or branched.
  • the alkylene group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for R Z. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned.
  • L in the formula (3-1-2) represents a divalent linking group that combines R 12 and a benzene ring to form a ring.
  • the divalent linking group include a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • N3 in the formula (3-1-1) and n4 in the formula (3-1-2) represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the squarylium compound (1) is preferably a compound represented by the formula (1A).
  • the compound represented by (1A) is also a compound of the present invention.
  • X 1 and X 2 each independently represent O, S or a dicyanomethylene group
  • a and B each independently represent a group represented by formula (2)
  • a and B each represents a group represented by formula (10);
  • the wavy line represents the bonding position in formula (1A)
  • Y S represents a group having active hydrogen
  • A1 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R Z represents a substituent.
  • M1 represents an integer of 0 to mA
  • mA represents the largest integer that R Z can be substituted with A1
  • Y S may combine with A1 or R Z to form a ring
  • Z may combine with A1 to form a ring
  • the wavy line represents a bond position in formula (1A)
  • A2 represents an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring
  • Ar 11 and Ar 12 each independently aryl or heteroaryl group
  • R X10 represents a substituent
  • Ar 11 and Ar 12 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to A2 to form a ring.
  • X 1 and X 2 in (1A) each independently represent O, S or a dicyanomethylene group.
  • X 1 and X 2 are preferably O.
  • the group represented by the formula (2) in (1A) is synonymous with the group represented by the formula (2) described in the above-described formula (1), and the preferred range is also the same.
  • At least one of A and B represents a group represented by Formula (10). From the viewpoints of infrared shielding properties, visible transparency, heat resistance, and light resistance, A and B are represented by the formula: A group represented by (10) is preferred.
  • A2 represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • A2 in the formula (10) has the same meaning as A1 in the formula (2), preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • aryl group and heteroaryl group it is synonymous with the aryl group and heteroaryl group which were demonstrated by R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > of Formula (3).
  • the aryl group and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for R Z. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are mentioned. Moreover, it is also preferable that a substituent is group represented by the formula (W) mentioned above.
  • Ar 11 and Ar 12 may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to A2 to form a ring.
  • the ring include an alicyclic ring, an aromatic ring and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group for forming a ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • R X10 represents a substituent.
  • the substituent include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group and the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted, but preferably have a substituent.
  • substituents described for R Z include the substituents described for R Z.
  • a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, etc. are mentioned, A halogen atom is preferable from a heat resistant and light-resistant viewpoint, and a fluorine atom is more preferable.
  • R X10 is preferably a group having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having a fluorine atom or an aryl group having a fluorine atom, still more preferably an alkyl group having a fluorine atom, and a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is particularly preferred.
  • squarylium compound (1) examples include the compounds described below, but are not limited thereto.
  • the composition of this invention may further contain near-infrared absorptive compounds (henceforth other near-infrared absorptive compounds) other than the squarylium compound (1) mentioned above.
  • the other near-infrared absorbing compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1200 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1000 nm.
  • Examples of other near infrared absorbing compounds include phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, perylene compounds, pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, dithiol metal complex compounds, naphthoquinone compounds, iminium compounds, and azo compounds.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraph Nos. 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614.
  • the compounds disclosed in paragraph numbers 0010 to 0081 of JP 2010-1111750 A may be used. Embedded in.
  • the cyanine compound for example, “functional pigment, Nobu Okawara / Ken Matsuoka / Kojiro Kitao / Kensuke Hirashima, Kodansha Scientific”, the contents of which are incorporated herein. .
  • the content of the other near infrared absorbing compound is 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the composition of the present invention. It is preferable.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the composition of this invention can also be set as the aspect which does not contain other near-infrared absorptive compounds substantially.
  • the composition of the present invention is substantially free of other near-infrared absorbing compounds.
  • the content of other near-infrared absorbing compounds is 0.05 in the total solid content of the composition of the present invention. It means that it is not more than mass%, is not more than 0.01 mass%, or does not contain at all.
  • the composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant means a colorant other than “white colorant and black colorant”.
  • the chromatic colorant is preferably a colorant having a maximum absorption wavelength in the range of 400 to 650 nm.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • a pigment is preferable.
  • the pigment is preferably an organic pigment, and examples thereof include the following. However, the present invention is not limited to these. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170 171,172,173,174,175,176,177
  • C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 22
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • a known dye can be used.
  • the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • an acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used.
  • direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof can also be used effectively.
  • acid dye examples include the following dyes and derivatives of these dyes.
  • acid alizarin violet N acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40-45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1, acid chroma violet K, acid Fuchsin; acid green 1,3,5,9,16,25,27,50, acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95, acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150,
  • azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferred.
  • I. Solvent Blue 44, 38; C.I. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 and other acid dyes and derivatives of these dyes are also preferably used.
  • the dye triarylmethane, anthraquinone, azomethine, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, pyrazoleazo
  • a colorant selected from anilinoazo, pyrazolotriazole azo, pyridoneazo, anthrapyridone, and pyromethene is preferred. Further, pigments and dyes may be used in combination.
  • the content of the chromatic colorant is preferably 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the chromatic colorant is preferably 10 to 1000 parts by mass and more preferably 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the squarylium compound (1).
  • the total amount of the chromatic colorant, the squarylium compound (1) and the other near infrared absorbing compound described above is preferably 1 to 80% by mass in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the composition of this invention contains 2 or more types of chromatic colorants, it is preferable that the total amount is in the said range.
  • the composition of the present invention may contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acidic group or a basic group.
  • the pigment derivative preferably contains a pigment derivative having an acidic group or a basic group from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • composition of the present invention contains a compound having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
  • a crosslinkable compound a compound having a crosslinkable group
  • the crosslinkable compound means that the crosslinkable groups of the crosslinkable compound react with each other by the action of radical, acid, heat, etc.
  • a compound other than the crosslinkable compound contained in the composition of the invention, which forms a crosslinked structure by reacting with a reactive group of a compound having a functional group capable of reacting with the crosslinkable group means a possible compound.
  • the crosslinkable compound may be in any of chemical forms such as a monomer, a prepolymer, an oligomer, and a polymer. Monomers are preferred.
  • the description in paragraphs 0031 to 0202 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the crosslinkable compound includes a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, a compound having an alkoxysilyl group, a compound having a chlorosilyl group, a compound having an isocyanate group, a carboxylic acid anhydride, Compounds having a group having an ethylenically unsaturated bond, compounds having a cyclic ether group, compounds having an alkoxysilyl group, and compounds having a chlorosilyl group are more preferable.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group are preferable.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • a dialkoxysilyl group and a trialkoxysilyl group are preferable, and a trialkoxysilyl group is more preferable.
  • the chlorosilyl group include a monochlorosilyl group, a dichlorosilyl group, and a trichlorosilyl group.
  • a dichlorosilyl group and a trichlorosilyl group are preferable, and a trichlorosilyl group is more preferable.
  • the crosslinking adjuvant mentioned later is further included.
  • a compound having an isocyanate group or a carboxylic acid anhydride can react with a crosslinking aid described later to form a strong crosslinked structure.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.
  • the crosslinkable compound is preferably contained in an amount of 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned squarylium compound (1).
  • the lower limit is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or less. Only one type of crosslinkable compound may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be used as the crosslinkable compound.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably from 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • descriptions in paragraph numbers 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330; Nippon Kayaku).
  • Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT) and 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA) are also preferable. These oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphate group.
  • the compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
  • a compound in which an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably pentaerythritol. And / or dipentaerythritol.
  • Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
  • a compound having a caprolactone structure is also a preferred embodiment.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention may be made of ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylates obtained by esterifying polyhydric alcohols such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • the compound having a caprolactone structure As the compound having a caprolactone structure, the description of paragraph numbers 0042 to 0045 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc. commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series.
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four
  • TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • Examples of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane acrylates, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Is also suitable.
  • addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • composition having a very high photosensitive speed can be obtained.
  • Commercially available products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA -306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • a polymer having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can also be used as a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the content of the repeating unit having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is preferably 5 to 100% by mass of the total repeating units constituting the polymer.
  • the lower limit is more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the above polymer may contain other repeating units in addition to the repeating unit having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain.
  • the other repeating unit may contain a functional group such as an acid group, but may not contain a functional group.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group. Only one type of acid group may be included, or two or more types of acid groups may be included.
  • the ratio of the repeating unit having an acid group is preferably 0 to 50% by mass of all repeating units constituting the polymerizable polymer.
  • the lower limit is more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • polymer examples include (meth) allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer.
  • Commercially available polymerizable polymers include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Rock Co., Ltd.), Viscoat R-264, and KS resist 106 (all Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Corporation), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Corporation), Acryl-RD-F8 (Nippon Catalyst) Etc.).
  • a compound having a cyclic ether group can also be used as the crosslinkable compound.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • the compound having a cyclic ether group include a polymer having a cyclic ether group in the side chain, and a monomer or oligomer having two or more cyclic ether groups in the molecule.
  • epoxy resins that are glycidyl etherified products of phenolic compounds epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidylamine Epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, condensates of silicon compounds having an epoxy group with other silicon compounds, polymerizable unsaturated compounds having an epoxy group and other polymerizable compounds Examples thereof include a copolymer with a saturated compound.
  • a compound having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether can also be used.
  • a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound is mentioned, and a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound is preferable.
  • the compound having a cyclic ether group is also preferably a compound having an alicyclic epoxy group.
  • the compound having a cyclic ether group may include a polymer having an epoxy group or an oxetanyl group as a repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the compound having a cyclic ether group is preferably 500 to 5000000, and more preferably 1000 to 500000.
  • commercially available products may be used, or those obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer may be used.
  • epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound
  • epoxy resins that are glycidyl etherification products of novolak resins include phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and various phenols such as naphthols.
  • novolak resins such as a novolak resin, a phenol novolak resin containing a xylylene skeleton, a phenol novolak resin containing a dicyclopentadiene skeleton, a phenol novolak resin containing a biphenyl skeleton, and a phenol novolak resin containing a fluorene skeleton.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic skeletons having an aliphatic ring skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexylcarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • An epoxy resin is mentioned.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and pentaerythritol.
  • heterocyclic epoxy resin examples include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring.
  • examples of the glycidyl ester-based epoxy resin include epoxy resins composed of carboxylic acid esters such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
  • examples of the glycidylamine-based epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
  • epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A.
  • An epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols can be mentioned.
  • copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds commercially available products include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 and the like.
  • the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide and the like.
  • polymerizable unsaturated compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, vinylcyclohexane, and the like.
  • methyl (meth) acrylate, benzyl (meta ) Acrylate and styrene are preferred.
  • the preferable epoxy equivalent of the epoxy resin is 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and further preferably 310 to 1000 g / eq. You may use an epoxy resin 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501 EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Corporation), Cyclomer P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z250, ACA Z251, ACA Z300, ACA Z320 (above, manufactured by Daicel Corporation) and the like are also included.
  • phenol novolac type epoxy resins include JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available polymers having an oxetanyl group in the side chain and polymerizable monomers or oligomers having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (above And Toagosei Co., Ltd.).
  • a compound having an alkoxysilyl group and a compound having a chlorosilyl group can also be used as the crosslinkable compound.
  • Specific examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltri.
  • a polymer having an alkoxysilyl group or a chlorosilyl group in the side chain can also be used.
  • the following polymers can be used.
  • Me represents a methyl group.
  • a compound having an isocyanate group can be used as the crosslinkable compound.
  • a compound which has an isocyanate group the compound which has 1 or more of isocyanate groups in 1 molecule is preferable, and the compound which has 2 or more is more preferable.
  • Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, etc.
  • Aliphatic diisocyanate compounds areophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate,
  • An alicyclic diisocyanate compound such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; a reaction product of diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate A diisocyanate compound; and the like.
  • isocyanates described in JP-A-2013-253224, paragraph numbers 0104 to 0106 and 0113 to 0120 can also be used.
  • Carboxylic anhydride In the present invention, a carboxylic acid anhydride can be used as the crosslinkable compound.
  • a carboxylic acid anhydride an aliphatic carboxylic acid anhydride and an aromatic carboxylic acid anhydride are preferable, and an aromatic carboxylic acid anhydride is more preferable.
  • the carboxylic acid anhydride is preferably tetracarboxylic dianhydride.
  • carboxylic acid anhydride examples include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic acid Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 '-[3,3'-(alkyl Phosphoryldiphenylene) -bis (iminocarbonyl)] diphthalic acid dianhydride; adducts of hydroquinone diacetate and trimet acid anhydride, adducts of aromatic t
  • the composition of this invention contains a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate crosslinking of the crosslinkable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, and the like.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzothiazole compounds
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds is preferable, trihalomethyltriazine compounds, More preferred is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimer and benzophenone compounds.
  • the cured film of the present invention when used for a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape. It is. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • stepper exposure is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and the amount of photopolymerization initiator added must be kept low. .
  • an oxime compound as a photopolymerization initiator for forming a fine pattern such as a solid-state imaging device.
  • paragraph numbers 0265 to 0268 of JP 2013-29760 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds hydroxyacetophenone compounds
  • ⁇ -aminoketone compounds aminoacetophenone compounds
  • acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • the ⁇ -hydroxyketone compound IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone compound commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone compound a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine compound commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • J.H. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660
  • Examples also include compounds described in 202-232, JP-A 2000-66385, JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797, and JP-A 2006-342166.
  • IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 are also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkles NCI-930 manufactured by ADEKA
  • Adeka Optomer N-1919 manufactured by ADEKA
  • JP2012-14052 Can be used.
  • oxime compounds other than those described above compounds described in JP-T 2009-519904, in which an oxime is linked to the N-position of the carbazole ring, and those described in US Pat.
  • Compounds, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye site, ketoxime compounds described in International Publication No. WO2009 / 131189, triazine skeleton and oxime skeleton are the same A compound described in US Pat. No.
  • a compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source and JP-A-2014-137466 In paragraph numbers 0076 to 0079 Or the like may be used compounds.
  • paragraph numbers 0274 to 0275 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
  • the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000 from the viewpoint of sensitivity, and 5,000 to 200,000. 000 is particularly preferred.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) It is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compounds described in JP-A 2013-164471 ( C-3). These contents are incorporated herein.
  • an oxime initiator having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • oxime compound having a nitro group examples include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, A compound described in paragraph Nos. 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) may be mentioned.
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples thereof include compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication WO2015 / 036910.
  • the photopolymerization initiator preferably contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound. By using both in combination, the developability is improved and a pattern having excellent rectangularity can be easily formed.
  • the oxime compound and the ⁇ -aminoketone compound are used in combination, the ⁇ -aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. %. Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention can contain an acid generator.
  • an acid generator is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with light (photoacid generator).
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds such as diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and ortho-nitrobenzyl sulfonates that decompose by light irradiation to generate acids. And the like, and the like.
  • Examples of the acid generator, specific compounds, and preferred examples include compounds described in paragraph numbers 0066 to 0122 of JP-A-2008-13646, and these can be applied to the present invention. it can.
  • Preferred examples of the acid generator that can be used in the present invention include compounds represented by the following formulas (b1), (b2), and (b3).
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represents an organic group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, preferably sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ More preferably BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ .
  • Examples of commercially available acid generators include WPAG-469 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and CPI-100P (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain only one type of acid generator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a crosslinking aid for the purpose of accelerating the reaction of the crosslinkable compound.
  • the crosslinking aid include at least one selected from polyfunctional thiols, alcohols, amines, and carboxylic acids.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight, and still more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable compound.
  • the composition of the present invention may contain only one type of crosslinking aid, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • examples of the polyfunctional thiol include compounds having two or more thiol groups in the molecule.
  • the polyfunctional thiol is preferably a secondary alkanethiol, and particularly preferably a compound having a structure represented by the following formula (T1).
  • T1 (In the formula (T1), n represents an integer of 2 to 4, and L represents a divalent to tetravalent linking group.)
  • the linking group L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyfunctional thiol include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and a compound represented by the formula (T2) is particularly preferable.
  • the polyfunctional thiol can be used alone or in combination.
  • the amine as a crosslinking aid is preferably a polyvalent amine, more preferably a diamine.
  • a polyvalent amine more preferably a diamine.
  • hexamethylenediamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine and the like can be mentioned.
  • the alcohol as a crosslinking aid is preferably a polyhydric alcohol, more preferably a diol.
  • a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, etc. are mentioned.
  • the description of paragraph numbers 0128 to 0163 and 0172 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • carboxylic acid examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (anhydride), maleic acid, phthalic acid, and trimellitic acid.
  • the composition of the present invention may further contain a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst when the crosslinkable compound contains an alkoxysilyl group or a compound having a chlorosilyl group, the sol-gel reaction is promoted by containing the crosslink catalyst, and a firm cured film is obtained.
  • the crosslinking catalyst include an acid catalyst and a base catalyst.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and R in the structural formula shown by RCOOH substituted with other elements or substituents.
  • carboxylic acids such as benzenesulfonic acid, phosphoric acid and the like.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, aluminum acetylacetonate, zinc chloride, tin chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, iodotrimethylsilane, etc.
  • the base catalyst include ammoniacal basic compounds such as aqueous ammonia and organic amines such as ethylamine and aniline.
  • the crosslinking catalyst the catalysts described in paragraph numbers 0070 to 0076 of JP2013-201007A can also be used.
  • the content of the crosslinking catalyst is preferably from 0.1 to 100 parts by weight, more preferably from 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable compound. is there.
  • the composition of the present invention may contain only one type of crosslinking catalyst, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a pigment or the like in the composition and the purpose of a binder.
  • a resin used mainly for dispersing pigments is also called a dispersant.
  • such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
  • the content of the resin is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the said composition may contain only 1 type of resin, and may contain 2 or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Dispersant examples include polymer dispersants [for example, resins having amine groups (polyamideamine and salts thereof), oligoimine resins, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, Modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate] and the like.
  • examples of the oligoimine resin include resins described in paragraph numbers 0102 to 0174 of JP 2012-255128 A.
  • Polymer dispersants can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
  • a resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more (more preferably, an acid value of 60 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less) can also be suitably exemplified.
  • Examples of the terminal-modified polymer include a polymer having a phosphate group at the terminal end described in JP-A-3-112992 and JP-T-2003-533455, and JP-A-2002-273191. Examples thereof include a polymer having a sulfo group at the terminal and a polymer having a partial skeleton of organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, polymers having two or more pigment surface anchor sites (acid groups, basic groups, organic dye partial skeletons, heterocycles, etc.) introduced at the polymer ends described in JP-A-2007-277514 are also available. It is preferable because of excellent dispersion stability.
  • graft polymer examples include reaction products of poly (lower alkyleneimine) and polyester described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, and the like.
  • JP-A 2008-9426 JP-A 2008-81732, etc.
  • JP-A 2010-106268 And a copolymer of a macromonomer and an acid group-containing monomer described in Japanese Patent Publication No. Also preferred are graft copolymers described in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A.
  • Macromonomer AA-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Acid-6
  • AS-6 polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group
  • AN-6S a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group
  • AB-6 polyyester whose terminal group is a methacryloyl group
  • PLACEL FM5 manufactured by Daicel Corporation (2-hydroxyethyl methacrylate with 5 molar equivalents of ⁇ -caprolactone
  • FA10L 2-hydroxyethyl acrylate with 10 molar equivalents of ⁇ -caprolactone
  • a polyester-based macromonomer that is particularly flexible and excellent in solvophilicity is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the pigment dispersion, dispersion stability, and developability exhibited by the composition using the pigment dispersion.
  • a polyester macromonomer represented by a polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.
  • block polymer block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.
  • the resin (dispersant) is also available as a commercial product. Specific examples thereof include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110, 111 (acid) manufactured by BYK Chemie.
  • Copolymer containing groups 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ", “EFKA 4047, 4050-4165 (polyurethane)”, EFKA 4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220, manufactured by EFKA (Fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine) Derivatives), 6750 (Azo Pigment Derivatives), “Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Floren TG-710 (urethane oligomer)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Polyflow No.
  • 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) ”, MYS-IEX (polyoxy) manufactured by Nikko Chemicals Ethylene monostearate), “Hinoact T-8000E” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., “EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 100” manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, etc., and carboxyl groups in the side chain.
  • the acidic cellulose derivative include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable.
  • An alkali-soluble resin containing is also preferred.
  • the content of the dispersing agent is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and still more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the composition of the present invention can contain an alkali-soluble resin as a resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formability are improved.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or a binder. In addition, when not forming a pattern, it is not necessary to use alkali-soluble resin.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly defined, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 20,000.
  • the alkali-soluble resin may be a linear organic polymer, and at least one alkali solution is dissolved in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having groups to promote.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance.
  • Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • Examples of the group that promotes alkali dissolution include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group is preferable. Only one type of acid group may be used, or two or more types may be used.
  • the alkali-soluble resin a polymer having a carboxyl group in the side chain is preferable, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partial esterification are used.
  • examples include maleic acid copolymers, alkali-soluble phenol resins such as novolak resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and resins obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate,
  • vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfury
  • N-substituted maleimide monomers for example, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc.
  • JP-A-10-300922 can also be used.
  • only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • alkali-soluble resin examples include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, and benzyl (meth) acrylate.
  • a multi-component copolymer composed of / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
  • the alkali-soluble resin includes a monomer component including a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerization.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
  • ether dimers for example, paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, the contents of which are incorporated herein. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
  • the alkali-soluble resin may contain a structural unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and still more preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the composition of this invention may contain only 1 type of alkali-soluble resin, and may contain 2 or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin is preferably a resin having repeating units represented by the formulas (A3-1) to (A3-7).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 4 to L 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 10 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are preferably a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group.
  • R 14 and R 15 examples include the groups described above for R Z in the formula (2). Among these, at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COORa.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by Ra include the groups described for R Z in formula (2). As Ra, for example, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the composition of the present invention can contain a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the composition, but is preferably selected in consideration of the applicability and safety of the composition.
  • Examples of the organic solvent include the following organic solvents.
  • Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, oxy Alkyl acetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (For example, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • 2-oxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like.
  • ketones examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 ppm by weight per part of organic solvent). (million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less)
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • a solvent having a low metal content as the solvent, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillation) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 25 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the crosslinkable compound during the production or storage of the composition.
  • the polymerization inhibitor include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds , Cationic dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, transition metal compounds (FeCl 3 , CuCl 2, etc.).
  • these compounds may be complex compounds in which a plurality of structures that exhibit a polymerization inhibiting function such as a phenol skeleton and a phosphorus-containing skeleton are present in the same molecule.
  • the compounds described in JP-A-10-46035 are also preferably used.
  • Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. Of these, p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving applicability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid can be further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving can be further improved. it can. That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid decreases, and the wettability to the coated surface is reduced. It improves and the applicability
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, RS-72-K ( DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (Sumitomo 3M, Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC -381, SC-383, S-393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (above, manufactured by OMNOVA).
  • the fluorine-based surfactant compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meta).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP2010-164965A, such as MegaFac RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC. .
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the fluorine atom is volatilized by cleavage of the functional group containing the fluorine atom when heated is suitably used. Can be used. Examples of such a fluorosurfactant include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Industry Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016). -21, which can be used.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 manufactured by BASF) 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Solsper 20000 (manufactured by Nihon Lubrizol Corporation)), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pione
  • cationic surfactants examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torresilicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0 mass%, more preferably 0.005 to 1.0 mass%, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound is preferable, and a compound represented by the following formula (1) is more preferable.
  • this conjugated diene compound is used, fluctuations in development performance after exposure, especially when low-illuminance exposure is performed, can be suppressed, and exposure illuminance dependence related to pattern formability such as pattern line width, film thickness, and spectral spectrum can be reduced. It can suppress more effectively.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other. However, it does not represent a hydrogen atom at the same time.
  • R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is preferably a group having Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.30 or more and 1.0 or less, and ⁇ p value of 0.30 or more. A group of 0.8 or less is more preferable.
  • R 3 and R 4 are preferably an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group, particularly an acyl group.
  • a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group are preferred.
  • the description of paragraph numbers 0148 to 0158 of JP 2010-049029 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds. Further, compounds described in paragraph numbers 0160 to 0162 of JP 2010-049029 A can be mentioned, the contents of which are incorporated herein. As a commercial item of an ultraviolet absorber, UV503 (Daito Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
  • an ultraviolet absorber such as an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, or a triazine compound can be used, and specific examples include the compounds described in JP2013-68814A Is mentioned.
  • the benzotriazole compound MYUA series (Chemical Industry Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the infrared-absorbing composition of the present invention is optionally added to a chain transfer agent, a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization component, a plasticizer, a developability improver, an antioxidant, an anti-aggregation agent, a filler, and the like. Thing can be contained.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • the components may be blended together, or the components may be blended sequentially after being dissolved and / or dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and / or dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions or dispersions at the time of use ( These may be mixed at the time of application) to prepare as a composition.
  • the mechanical force used for dispersing the particles includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion.
  • the particles may be refined in the salt milling process.
  • the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process can be referred to, for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
  • PP polypropylene
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m. By setting it as this range, it becomes possible to remove reliably the fine foreign material which inhibits preparation of a uniform and smooth composition in a post process. Further, it is also preferable to use a fiber-like filter medium, and examples of the filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, and the like. Specifically, SBP type series (SBP008 etc.), TPR type series (TPR002) manufactured by Loki Techno Co., Ltd. , TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003 etc.) filter cartridges can be used.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. DFA4201NXEY, etc.
  • Advantech Toyo Co., Ltd. Japan Integris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the second filtering may be performed after filtering only the dispersion liquid and mixing other components.
  • the cured film of the present invention is formed by curing the above-described composition of the present invention. Since the cured film of this invention is excellent in infrared shielding property and visible transparency, it can be preferably used as an infrared cut filter.
  • the cured film of the present invention may have a pattern or may be a film (flat film) having no pattern.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the cured film of the present invention can be preferably used as an infrared cut filter for a solid-state imaging device such as a CCD (charge coupled device) or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor). It can also be used for various image display devices.
  • the cured film (infrared cut filter) of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
  • a color filter can be manufactured using the coloring composition containing a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant include the chromatic colorant described in the composition of the present invention.
  • the coloring composition can further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like. About these details, the material demonstrated by the infrared rays absorption composition of this invention is mentioned, These can be used. Moreover, it is good also as a filter provided with the function as an infrared cut filter and a color filter by making the cured film (infrared cut filter) of this invention contain a chromatic colorant.
  • the infrared cut filter means a filter that transmits light having a wavelength in the visible light range (visible light) and shields light having a wavelength in the infrared region (infrared light).
  • the infrared cut filter may transmit all light having a wavelength in the visible light region, and transmits light in a specific wavelength region out of light having a wavelength in the visible light region, and transmits light in a specific wavelength region. It may be light-shielding.
  • the color filter means a filter that allows light in a specific wavelength region to pass through and blocks light in a specific wavelength region out of light having a wavelength in the visible light region.
  • the cured film (infrared cut filter) of the present invention can also be used in combination with other infrared cut filters other than the cured film of the present invention.
  • examples of other infrared cut filters include a transparent layer containing copper and a bandpass filter.
  • a glass substrate (copper-containing glass substrate) composed of glass containing copper or a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer) can also be used.
  • a copper complex content layer may be used independently and you may use it combining a copper complex content layer and a support body.
  • the band pass filter examples include a laminate in which high refractive layers and low refractive layers are alternately laminated.
  • the spectral characteristics of the bandpass filter can be appropriately selected according to the wavelength of the light source, the spectral characteristics of the infrared cut filter, and the like.
  • the infrared cut filter of the present invention can also be used in combination with an infrared transmission filter.
  • the filter can be preferably used for an infrared sensor that detects infrared rays having a specific wavelength.
  • the infrared transmission filter means a filter that blocks light having a wavelength in the visible light region and transmits light having a wavelength in the infrared region (infrared). The wavelength of infrared rays transmitted by the infrared transmission filter can be appropriately selected depending on the application.
  • the infrared cut filter of the present invention may or may not be adjacent to the color filter in the thickness direction.
  • the infrared cut filter may be formed on a base material different from the base material on which the color filter is formed.
  • Other members for example, a microlens, a flattening layer, etc. constituting the solid-state imaging device may be interposed between the filter and the filter.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a composition layer on a support using the composition of the present invention, and a step of forming a pattern on the composition layer by photolithography or dry etching. ,including.
  • the pattern formation of the infrared cut filter and the pattern formation of the color filter may be performed separately. Further, pattern formation may be performed on the laminate of the infrared cut filter and the color filter (that is, pattern formation of the infrared cut filter and the color filter may be performed simultaneously).
  • the case where the pattern formation of the infrared cut filter and the color filter is performed separately means the following mode.
  • a pattern is formed on one of the infrared cut filter and the color filter.
  • the other filter layer is formed on the patterned filter layer.
  • pattern formation is performed with respect to the filter layer which has not performed pattern formation.
  • the pattern formation method may be a pattern formation method by photolithography or a pattern formation method by dry etching.
  • a dry etching process is unnecessary, and thus the number of processes can be reduced.
  • the pattern forming method is performed by dry etching, the infrared absorbing composition does not require a photolithographic function, so that the effect of increasing the concentration of the infrared absorbing agent can be obtained.
  • the pattern formation method of each filter layer may be performed only by the photolithography method or only by the dry etching method.
  • one filter layer may be patterned by photolithography, and the other filter layer may be patterned by dry etching.
  • pattern formation is performed using both dry etching and photolithography, the first layer pattern is formed by dry etching, and the second and subsequent patterns are formed by photolithography. It is preferable.
  • Pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a composition layer on a support using each composition, a step of exposing the composition layer in a pattern, and developing and removing unexposed portions to form a pattern. It is preferable to include the process to do. If necessary, a step of baking the composition layer (pre-bake step) and a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided.
  • pattern formation by the dry etching method includes forming a composition layer on a support using each composition and curing to form a cured product layer, and forming a photoresist layer on the cured product layer.
  • Step of Forming Composition Layer In the step of forming the composition layer, the composition layer is formed on the support using each composition.
  • a solid-state image sensor substrate in which a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) can be used.
  • the pattern in the present invention may be formed on the solid-state image sensor formation surface side (front surface) of the solid-state image sensor substrate, or may be formed on the solid-state image sensor non-formation surface side (back surface).
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • compositions on the support various methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be used.
  • the composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • pre-baking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit may be 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed with a hot plate, oven, or the like.
  • Exposure process When forming a pattern by photolithography, ⁇ Exposure process >> Next, the composition layer is exposed in a pattern (exposure process).
  • pattern exposure can be performed by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
  • radiation (light) that can be used for exposure ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line).
  • Irradiation dose (exposure dose) for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, most preferably 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ). .
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the unexposed portion is developed and removed to form a pattern.
  • the development removal of the unexposed portion can be performed using a developer.
  • the composition layer of the unexposed part in an exposure process elutes in a developing solution, and only the photocured part remains.
  • the developer an organic alkali developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
  • the inorganic alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and the like are preferable.
  • a surfactant may be added to the developer. Examples of the surfactant include the surfactant described in the above-described composition, and a nonionic surfactant is preferable.
  • Post-baking is a heat treatment after development for complete film curing.
  • the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
  • the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. Preferably, 100 ° C. or lower is more preferable, and 90 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher.
  • the post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater or the like so as to satisfy the above conditions for the film after development. . Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
  • the composition layer formed on the support is cured to form a cured product layer, and then the resulting cured product layer is etched using the patterned photoresist layer as a mask.
  • Etching gas can be used.
  • a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable.
  • pattern formation by the dry etching method the description of paragraph numbers 0010 to 0067 of JP2013-064993A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described cured film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration having the cured film (infrared cut filter) of the present invention and is not particularly limited as long as the configuration functions as a solid-state imaging device. Is mentioned.
  • the device On the support, there are a plurality of photodiodes that constitute the light receiving area of the solid-state imaging device, and transfer electrodes made of polysilicon, etc., and light shielding made of tungsten or the like that opens only the light receiving part of the photodiodes on the photodiodes and transfer electrodes.
  • the device has a device protective film made of silicon nitride or the like formed so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion on the light shielding film, and the film of the present invention is formed on the device protective film. is there.
  • a condensing means for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter
  • a cured film of the present invention The structure etc. which have a condensing means on an infrared cut filter
  • the cured film of the present invention can also be used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • organic EL organic electroluminescence
  • a cured film together with each colored pixel for example, red, green, and blue
  • infrared light contained in a backlight for example, a white light emitting diode (white LED)
  • a peripheral device for example, and an error of a peripheral device may occur. It can be used for the purpose of preventing the operation or forming the pixel of the infrared cut filter in addition to each colored display pixel.
  • display devices For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
  • the image display device may have a white organic EL element.
  • the white organic EL element preferably has a tandem structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-45676 supervised by Akiyoshi Mikami, “The Forefront of Organic EL Technology Development: High Brightness, High Accuracy, Long Life, Know-how”, Technical Information Association, 326- 328 pages, 2008, etc.
  • the spectrum of white light emitted from the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm to 485 nm), the green region (530 nm to 580 nm) and the yellow region (580 nm to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm to 700 nm) are more preferable.
  • the compound of the present invention is a compound (squarylium compound) represented by the formula (1A) described in the composition of the present invention, and a suitable range is the same as the above-described range.
  • the compound of the present invention can be preferably used as an infrared absorber.
  • the compound of the present invention can be preferably used for forming, for example, an infrared cut filter that shields light having a wavelength of 700 to 1000 nm.
  • It can also be used as a photothermal conversion material in an infrared cut filter for plasma display panels and solid imaging elements, an optical filter such as a heat-shielding film, a write-once optical disc (CD-R) and a flash fusion fixing material. It can also be used as an information display material in security ink or invisible barcode ink.
  • an optical filter such as a heat-shielding film, a write-once optical disc (CD-R) and a flash fusion fixing material. It can also be used as an information display material in security ink or invisible barcode ink.
  • composition 2 Compound shown in Table 1: 2.3 parts Resin 2: 12.9 parts Crosslinkable compound 1: 12.9 parts Polymerization initiator 1: 2.5 parts UV absorber 1: 0.5 parts Surfactant 1: 0 .04 parts Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol): 0.006 parts Cyclohexanone: 49.6 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 19.3 parts
  • Resin 4 ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation) (Crosslinkable compound)
  • Crosslinkable compound 1 dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd
  • ⁇ Maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of cured film The absorption spectrum of the obtained cured film was measured using a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the cured film was measured.
  • ⁇ Near-infrared shielding evaluation> The transmittance of each cured film at a wavelength of 700 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Near-infrared shielding was evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table below.
  • D 10% ⁇ transmittance at wavelength 700 nm
  • ⁇ Heat resistance> The obtained cured film was heated at 200 ° C. for 5 minutes.
  • the ⁇ Eab value of the color difference before and after the heat resistance test was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). A smaller ⁇ Eab value indicates better heat resistance.
  • the ⁇ Eab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE 1976 (L *, a *, b *) space color system (Japanese Color Society edited by New Color Science Handbook (Showa 60) p.266). .
  • ⁇ Eab ⁇ ( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ⁇ 1/2 ⁇ Criteria >> A: ⁇ Eab value ⁇ 3 B: 3 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 5 C: 5 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 10 D: 10 ⁇ ⁇ Eab value
  • the near-infrared absorptive curable composition was prepared by mixing the raw materials shown in the following composition 11. Using the obtained near-infrared absorbing curable composition, a cured film (infrared cut filter) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1. Using the obtained cured film, near-infrared shielding, visible transparency, heat resistance, light resistance, and solvent resistance were evaluated in the same manner as in Examples. Further, the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the cured film immediately after production was measured.
  • the near-infrared absorptive curable composition was prepared by mixing the raw materials shown in the following composition 12. Using the obtained near-infrared absorptive curable composition, a film (infrared cut filter) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1. Using the obtained film, near-infrared shielding, visible transparency, heat resistance, light resistance and solvent resistance were evaluated in the same manner as in Examples. Further, the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the film immediately after production was measured.
  • composition 12 Compound shown in Table 1: 2.3 parts Resin 1: 28.3 parts UV absorber 1: 0.5 part Surfactant 1: 0.04 part Cyclohexanone: 49.6 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 19.3 Part
  • the examples were excellent in infrared shielding properties and visible transparency, and excellent in heat resistance and light resistance. Furthermore, the solvent resistance was also excellent.
  • the comparative example was inferior to the example in at least one of heat resistance and light resistance. Furthermore, the solvent resistance was inferior.

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Abstract

赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収性硬化性組成物を提供する。また、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供する。この近赤外線吸収性硬化性組成物は、式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む。式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表す。式（２）中、波線は式（１）との結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。

Description

近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
　本発明は、近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物に関する。
　ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において、赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、それには赤外線カットフィルタを用いることが多い。
　近赤外線吸収性化合物として、スクアリリウム化合物などが知られている。
　特許文献１には、特定のスクアリリウム化合物を光学フィルタに用いることが記載されている。
　一方、特許文献２には、特定のスクアリリウム化合物を赤外線吸収物質として含有する赤外線加熱型熱転写記録用シートに関する発明が記載されている。
　また、特許文献３には、エチレン性不飽和モノマーと、増感剤として下記式（ａ）および式（ｂ）から選ばれるスクアリリウム化合物と、を含む光硬化性組成物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書 特開平５－１５５１４４号公報 特許第２６２００２６号公報
　赤外線カットフィルタは、赤外遮蔽性および可視透明性に優れることが求められている。また、赤外線カットフィルタは、耐熱性や耐光性のさらなる向上が求められており、加熱や光照射による着色が生じにくく、加熱や光照射後も優れた可視透明性を有するものが望まれている。
　本発明者らの検討によれば、特許文献１～３に記載された発明では、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、加熱や光照射による着色が抑制される耐熱性および耐光性に優れた赤外線カットフィルタを製造することが困難であることが分かった。
　よって、本発明の目的は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供することにある。
　本発明者らは、種々検討した結果、後述する式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞　式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は
０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲzと結合して環を形成してもよく、ＲzはＡ１と結合して環を形成してもよい。
＜２＞　Ｘ1およびＸ2が、Ｏである、＜１＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜３＞　Ａ１が、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、アズレン環、または、これらの環を含む縮合環である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜４＞　Ａ１が、ベンゼン環またはナフタレン環である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜５＞　ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（３）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
　式（４）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＲS2は、それぞれ独立して置換基を表し、ｎ２は０～５の整数を表し、Ｒ1および
Ｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したナフタレン環と結合して環を形成してもよい；
　式（５）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す；
　式（６）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０～３の整数を表す。
＜６＞　ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３－１）、式（５－１）または式（６－１）で表される、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
　式（５－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11および
ＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す；
　式（６－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０～３の整数を表す。
＜７＞　ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３－１－１）または式（３－１－２）で表される、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（３－１－１）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS11は置換基を表し、ｎ１１は０～２の整数を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
　式（３－１－２）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ11は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ12は、アルキレン基を表し、Ｌは、Ｒ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表し、ＲS12は置換基を表し、ｎ１２は０～２の整数を表し、Ｒ11はＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
＜８＞　ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３－１－１）で表される、＜７＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜９＞　ＹSが、式（Ｙ－１）で表される、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
　－Ｗ－Ｚ　　　・・・（Ｙ－１）
　Ｗは、単結合または２価の連結基を表し、
　Ｚは、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲx1、－ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＯＲx1、－ＮＨＳＯ2Ｒx1または－ＮＨＢＲx1Ｒx2を表し、
　Ｒx1およびＲx2は、それぞれ独立して、置換基を表し、
　Ｒx1およびＲx2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合して環を形成してもよい。
＜１０＞　ＹSが、式（Ｙ－２）で表される、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
　－ＮＨ－Ｔ　　　・・・（Ｙ－２）
　Ｔは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基を表す。
＜１１＞　Ｔが、－ＣＯ－Ｒx3、－ＣＯＮＨ－Ｒx3、－ＣＯＯ－Ｒx3または－ＳＯ2－Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、＜１０＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１２＞　Ｔが、－ＳＯ2－Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、＜１０＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１３＞　Ｒx3はフッ素原子を有する基である、＜１２＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１４＞　式（１）で表される化合物が、式（１Ａ）で表される化合物である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
＜１５＞　架橋性基を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１６＞　さらに、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１７＞　＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１８＞　硬化膜が、赤外線カットフィルタである、＜１７＞に記載の硬化膜。
＜１９＞　＜１７＞に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
＜２０＞　式（１Ａ）で表される赤外線吸収剤；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
＜２１＞　式（１Ａ）で表される化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
＜２２＞　ＲX10が、フッ素原子を有する基である、＜２１＞に記載の化合物。
　本発明によれば、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収性硬化性組成物を提供することが可能になった。また、そのような特性を有する硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供することが可能になった。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００～２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」”はアリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
＜近赤外線吸収性硬化性組成物＞
　本発明の近赤外線吸収性硬化性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、後述する式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む。
　後述する式（１）で表される化合物（以下、スクアリリウム化合物（１）ともいう）は、Ａ１で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環のオルト位に、活性水素を有する基ＹSを有している。このような構造を有するスクアリリウム化合物（１）を用いることにより、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた硬化膜を製造することができる。また、このスクアリリウム化合物（１）と、架橋性基を有する化合物とを併用することで、耐熱性および耐光性が向上して、加熱や光照射による着色が生じにくく、加熱や光照射後も優れた可視透明性を有する硬化膜を製造することができる。優れた耐熱性が得られる理由としては、架橋により膜のガラス転移温度が向上したためであると推測する。また、優れた耐光性が得られる理由としては、架橋に伴って膜の酸素透過性が低下したためであると推測する。更には、得られる硬化膜の耐溶剤性が向上し、多重塗布により硬化膜を製造することができ、例えば、厚膜化が可能である。更には、得られる硬化膜の耐溶剤性が向上することにより、本発明の組成物を用いた硬化膜の表面に、保護膜等の他の膜を形成することもできる。
　以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
＜＜式（１）で表される化合物（スクアリリウム化合物（１））＞＞
　本発明の組成物は、式（１）で表される化合物（スクアリリウム化合物（１））を含む。本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、極大吸収波長を６００～１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７００～１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましい。極大吸収波長を上記範囲に有することで、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた硬化膜を製造しやすい。
　本発明の組成物において、スクアリリウム化合物（１）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。含有量をこの範囲内とすることで良好な赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、スクアリリウム化合物（１）を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（２）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。
　式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表す。Ｘ1およびＸ2は、可視透明性の観点からＯであることが好ましい。
　式（２）において、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
　芳香族炭化水素環の環を構成する炭素数は、６～４８が好ましく、６～２２がより好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２の縮合環が特に好ましい。
　芳香族複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２の縮合環が特に好ましい。芳香族複素環の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。芳香族複素環の環を構成するヘテロ原子の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ａ１は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、アズレン環、または、これらの環を含む縮合環が好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、チエノピロール環、ピロロチアゾール環などが挙げられる。本発明において、Ａ１は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、可視透明性、耐光性、および耐熱性の観点からベンゼン環がより好ましい。
　式（２）において、ＹSは、活性水素を有する基を表す。本発明において、ＹSが表す活性水素を有する基とは、式（１）におけるＸ1およびＸ2に対して水素結合を形成しうる基を意味する。なお、Ａ１がオルト位に活性水素を有する芳香族複素環（例えば、ピロール環、チエノピロール環、ピロロチアゾール環など）の場合は、芳香族複素環のオルト位に有する水素原子が、ＹSに該当する。
　本発明において、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよい。ＹSがＡ１またはＲZと結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。SがＡ１またはＲZと結合して環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　ＹSが表す活性水素を有する基としては、式（Ｙ－１）で表される基が好ましい。
　－Ｗ－Ｚ　　　・・・（Ｙ－１）
　式（Ｙ－１）において、Ｗは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。Ｗは、単結合が好ましい。
　式（Ｙ－１）において、Ｚは、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ3Ｈ、－ＮＨＲx1、－ＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＲx1、－ＣＯＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＯＲx1、－ＮＨＳＯ2Ｒx1、－Ｂ（ＯＨ）2、－ＰＯ（ＯＨ）3または－ＮＨＢＲx1Ｒx2が挙げられる。Ｚは、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲx1、－ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＯＲx1、－ＮＨＳＯ2Ｒx1および－ＮＨＢＲx1Ｒx2が好ましく、－ＮＨＣＯＲx1、－ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＯＲx1および－ＮＨＳＯ2Ｒx1がより好ましく、－ＮＨＣＯＲx1および－ＮＨＳＯ2Ｒx1がさらに好ましく、－ＮＨＳＯ2Ｒx1が特に好ましい。
　Ｒx1およびＲx2は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましく、１～５が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述するＲZで説明する置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、耐熱性および耐光性の観点からハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　Ｒx1およびＲx2は、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基または、フッ素原子を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子を有するアルキル基が更に好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒx1およびＲx2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。また、環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。ここで、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環とは、式（２）におけるＡ１のことである。
　本発明において、ＹSが表す活性水素を有する基は、式（Ｙ－２）で表される基が好ましい。
　－ＮＨ－Ｔ　　　・・・（Ｙ－２）
　Ｔは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基を表す。
　ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しく記載されている。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．５以上である。σｐ値の上限は、例えば、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基の具体例としては、例えば、－ＣＯ－ＣＨ3（σｐ値＝０．５０）、－ＣＯＮＨ－ＣＨ33（σｐ値＝０．３６）、－ＣＯＯ－ＣＨ3（σｐ値＝０．４５）、－ＳＯ2－ＣＨ3（σｐ値＝０．７２）などが挙げられる。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページから抜粋したものである。
　本発明において、Ｔは、－ＣＯ－Ｒx3、－ＣＯＮＨ－Ｒx3、－ＣＯＯ－Ｒx3または－ＳＯ2－Ｒx3が好ましく、耐熱性および耐光性の観点から－ＳＯ2－Ｒx3がより好ましい。すなわち、ＹSは、耐熱性および耐光性の観点から－ＮＨ－ＳＯ2－Ｒx3であることがより好ましい。Ｒx3は置換基を表す。Ｒx3が表す置換基は、上述したＲx1およびＲx2で説明した置換基と同義であり、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基（フルオロアルキル基）がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　式（２）において、ＲZは置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、－ＯＲZ 1、－ＣＯＲZ 1、－ＣＯＯＲZ 1、－ＯＣＯＲZ 1、－ＮＲZ 1ＲZ 2、－ＮＨＣＯＲZ 1、－ＣＯＮＲZ 1ＲZ 2、－ＮＨＣＯＮＲZ 1ＲZ 2、－ＮＨＣＯＯＲZ 1、－ＳＲZ 1、－ＳＯ2ＲZ 1、－ＳＯ2ＯＲZ 1、－ＮＨＳＯ2ＲZ 1または－ＳＯ2ＮＲZ 1ＲZ 2が挙げられる。ＲZ 1およびＲZ 2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 1とＲZ 2は、結合して環を形成してもよい。なお、－ＣＯＯＲZ 1のＲZ 1が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、－ＳＯ2ＯＲZ 1のＲZ 1が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルキニル基の炭素数は、２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２５が更に好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、後述する式（Ｗ）で表される基などが挙げられる。
　ＲZ 1とＲZ 2とが結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。ＲZ 1とＲZ 2とが結合して環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　本発明において、ＲZは、Ａ１と結合して環を形成してもよく、ＹSと結合して環を形成してもよい。すなわち、ＲZ 1および／またはＲZ 2は、Ａ１および／またはＹSと結合して環を形成してもよい。ＲZ 1および／またはＲZ 2が、Ａ１および／またはＹSと結合して環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　本発明において、ＲZは－ＮＲZ 1ＲZ 2であることが好ましい。ＲZ 1およびＲZ 2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、耐熱性および耐光性の観点からアリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、ＲZ 1およびＲZ 2がアリール基の場合においては、アリール基は可溶化基を置換基として有することが好ましい。この態様によれば、加熱時における結晶化を抑制でき、優れた耐熱性が得られやすい。可溶化基としては、以下の式（Ｗ）で表される基が好ましい。
　－Ｓ100－Ｌ100－Ｔ100　　　・・・（Ｗ）
　式（Ｗ）において、Ｓ100は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
　Ｌ100は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
　Ｔ100は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
　式（Ｗ）において、Ｓ100は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
　アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
　ヘテロアリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。
　式（Ｗ）において、Ｌ100は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基が好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－または－ＯＲL2－がさらに好ましく、アルキレン基、－Ｏ－、または－ＯＲL2－が特に好ましい。
　Ｌ100が表すアルキレン基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましく、１３以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、分岐のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基の分岐数は、例えば、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
　Ｌ100が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、２～４０が好ましい。
下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
　ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～４が更に好ましく、１～２が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
　ＲL2は、アルキレン基を表す。ＲL2が表すアルキレン基は、Ｌ1で説明したアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｗ）において、Ｔ100は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
　アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましく、１３以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基およびヘテロアリール基は、ＲZで説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｗ）において、Ｓ100が単結合で、Ｌ100がアルキレン基で、Ｔ100がアルキル基の場合は、Ｌ100とＴ100に含まれる炭素数の総和は、３以上であることが好ましく、溶剤溶解性の観点から６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。また、Ｓ100がアリーレン基またはヘテロアリーレン基の場合は、Ｌ100とＴ100に含まれる炭素数の総和は、３以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
　－Ｌ100－Ｔ100部分の炭素数が３以上であれば、溶剤溶解性が良好であり、不溶物等に由来する欠陥の発生を抑制でき、均一で、膜質の良好な膜を製造できる。さらには、－Ｌ100－Ｔ100部分の炭素数を３以上とすることで、結晶性を抑制できる。一般に、化合物の結晶性が高いと、膜を加熱するときに化合物の結晶化が進んで、膜の吸収特性が変化することがあるが、本発明においては加熱時における化合物の結晶化を抑制でき、加熱後の膜の吸収特性の変動を抑制できる。
　式（Ｗ）の好ましい態様としては、Ｓ100が単結合であり、Ｌ100がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基であり、Ｔ100がアルキル基またはトリアルキルシリル基である組み合わせが挙げられる。Ｌ100は、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－または－ＯＲL2－がさらに好ましく、アルキレン基、－Ｏ－、または－ＯＲL2－が特に好ましい。Ｔ100はアルキル基がより好ましい。
　式（Ｗ）において、－Ｌ100－Ｔ100部分は、分岐アルキル構造を含むことも好ましい。具体的には、－Ｌ100－Ｔ100部分は、分岐のアルキル基または分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。－Ｌ100－Ｔ100部分の分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。－Ｌ100－Ｔ100部分の炭素数は、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
　式（Ｗ）において、－Ｌ100－Ｔ100部分は、不斉炭素を含むことも好ましい。この態様によれば、スクアリリウム化合物（１）が複数の光学異性体を含むことができ、その結果、スクアリリウム化合物（１）の溶剤溶解性をさらに向上できる。不斉炭素の数は１個以上が好ましい。不斉炭素の上限は特に限定はないが、例えば４以下が好ましい。
　本発明において、ＲZが表す置換基は、下記（ＲZ－１）で表される基、または、（ＲZ－２）で表される基であることも好ましい。この態様によれば、スクアリリウム化合物（１）の極大吸収波長をより長波長側に有する化合物とすることができる。例えば、スクアリリウム化合物（１）の極大吸収波長を７００ｎｍ以上（好ましくは、８００ｎｍ以上、より好ましくは８００～９００ｎｍ）への長波長化を達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式中、Ｚは、ＣＲまたはＮを表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよい。波線は、式（２）のＡ１との結合位置を表す。
　ＡRZが表す芳香族炭化水素環および芳香族複素環としては、式（２）のＡ１で説明した芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられる。ＲZ 11およびＲZ 12が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基は、ＲZ 1およびＲZ 2で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。ＲZ 11およびＲZ 12は、耐熱性および耐光性の観点からアリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。また、ＲZ 11およびＲZ 12が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ＲZで説明した置換基や可溶化基が挙げられる。可溶化基としては、上述の式（Ｗ）で表される基が好ましい。
　式（２）において、ｍ１は０～ｍＡの整数を表す。ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表す。例えば、Ａ１がベンゼン環の場合、ｍＡは４となる。また、Ａ１がナフタレン環の場合、ｍＡは６となる。ｍ１は０～４の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましく、１または２が特に好ましい。
　ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。
　本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１）におけるＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（３）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
　式（４）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＲS2は、それぞれ独立して置換基を表し、ｎ２は０～５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したナフタレン環と結合して環を形成してもよい；
　式（５）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す；
　式（６）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０～３の整数を表す。
　式（３）、式（４）、式（５）および式（６）におけるＹSは、式（２）で説明したＹSと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（３）におけるＲS1、式（４）におけるＲS2、式（５）におけるＲS3、式（６）におけるＲS4は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、式（２）のＲZで説明した置換基や可溶化基が挙げられる。可溶化基としては、上述の式（Ｗ）で表される基が好ましい。
が挙げられる。
　式（３）および（４）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい。
　アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
　Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環またはナフタレン環と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　式（５）におけるＺ、ＡRZ、ＲZ 11およびＲZ 12は、（ＲZ－１）で表される基で説明したＺ、ＡRZ、ＲZ 11およびＲZ 12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（６）におけるＡRZ、ＲZ 11およびＲZ 12は、（ＲZ－２）で表される基で説明したＡRZ、ＲZ 11およびＲZ 12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（３）において、ｎ１は０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　式（４）において、ｎ２は０～５の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　式（５）において、ｎ３は０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　式（６）において、ｎ４は０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１）におけるＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３－１）、式（５－１）または式（６－１）で表されることが好ましく、式（３－１）で表されることがより好ましく、ＡおよびＢが式（３－１）で表されることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（３－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
　式（５－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。
　式（６－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０～３の整数を表す。
　式（３－１）における、ＹS、Ｒ1、Ｒ2、ＲS1およびｎ１は、式（３）で説明した、ＹS、Ｒ1、Ｒ2、ＲS1およびｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（５－１）における、ＹS、ＲS3、Ｚ、ＡRZ、ＲZ 11、ＲZ 12およびｎ３は、式（５－１）で説明した、ＹS、ＲS3、Ｚ、ＡRZ、ＲZ 11、ＲZ 12およびｎ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（６－１）における、ＹS、ＲS4、ＡRZ、ＲZ 11、ＲZ 12およびｎ４は、式（６－１）
で説明した、ＹS、ＲS4、ＡRZ、ＲZ 11、ＲZ 12およびｎ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１）におけるＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３－１－１）または式（３－１－２）で表されることが好ましく、式（３－１－１）で表されることがより好ましく、ＡおよびＢが、式（３－１－１）で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（３－１－１）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS11は置換基を表し、ｎ１１は０～２の整数を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
　式（３－１－２）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ11は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ12は、アルキレン基を表し、Ｌは、Ｒ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表し、ＲS12は置換基を表し、ｎ１２は０～２の整数を表し、Ｒ11はＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
　式（３－１－１）のＹSおよびＲS11、ならびに、式（３－１－２）におけるＹSおよびＲS12は、式（３）のＹSおよびＲS1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（３－１－１）のＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基が好ましい。アリール基およびヘテロアリール基の詳細については、式（３）のＲ1およびＲ2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義である。アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、置換基は、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
　Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　式（３－１－２）のＲ11は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の詳細については、式（３）のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義である。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、置換基は、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
　式（３－１－２）のＲ12は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐が好ましい。アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
　式（３－１－２）のＬは、Ｒ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。
　式（３－１－１）のｎ３、および、式（３－１－２）のｎ４は、０～２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
　なお、式（１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。（１Ａ）で表される化合物は、本発明の化合物でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
　（１Ａ）における、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表す。Ｘ1およびＸ2は、Ｏであることが好ましい。（１Ａ）における式（２）で表される基は、上述した式（１）で説明した式（２）で表される基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（１Ａ）において、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表し、赤外遮蔽性、可視透明性、耐熱性および耐光性の観点から、ＡおよびＢは、式（１０）で表される基であることが好ましい。
　式（１０）において、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。式（１０）のＡ２は、式（２）のＡ１と同義であり、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　式（１０）において、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の詳細については、式（３）のＲ1およびＲ2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義である。アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、置換基は、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
　Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　式（１０）において、ＲX10は、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましく、１～５が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、ＲZで説明した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、耐熱性および耐光性の観点からハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　ＲX10は、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基または、フッ素原子を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子を有するアルキル基が更に好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　以下、スクアリリウム化合物（１）の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
　本発明の組成物は、上述したスクアリリウム化合物（１）以外の近赤外線吸収性化合物（以下、他の近赤外線吸収性化合物ともいう）を更に含有してもよい。他の近赤外線吸収性化合物は、極大吸収波長を７００～１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を７００～１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。
　他の近赤外線吸収性化合物としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００１６～００５８に記載の化合物などが挙げられる。また、上述した式（１）で表されるスクアリリウム化合物以外のスクアリリウム化合物を用いてもよい。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落番号００１０～００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を実質的に含まないとは、例えば、他の近赤外線吸収性化合物の含有量が、本発明の組成物の全固形分中０．０５質量％以下であること、０．０１質量％以下であること、あるいは全く含有しないことを意味する。
＜＜有彩色着色剤＞＞
　本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、「白色着色剤および黒色着色剤」以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、極大吸収波長が４００～６５０ｎｍの範囲に有する着色剤が好ましい。
　本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
　顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
　カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
　これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
　染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
　また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
　その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
　以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
　ａｃｉｄ　ａｌｉｚａｒｉｎ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ、
　ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ　１，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０～４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
　ａｃｉｄ　ｃｈｒｏｍｅ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ、
　ａｃｉｄ　Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ　１，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
　ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ　６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
　ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
　ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　６Ｂ，７，９，１７，１９、
　ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　１，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
　Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３
　また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｒａｎｇｅ　４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　１１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
　なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
　さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　有彩色着色剤の含有量は、スクアリリウム化合物（１）の１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましく、５０～８００質量部がより好ましい。
　また、有彩色着色剤とスクアリリウム化合物（１）と上述した他の近赤外線吸収性化合物との合計量は、本発明の組成物の全固形分中１～８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜顔料誘導体＞＞
　本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
　本発明の組成物は、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含有する。本発明の組成物が、架橋性化合物を含有することにより、耐熱性、耐光性および耐溶剤性に優れた硬化膜を製造することができる。
　本発明において、架橋性化合物とは、ラジカル、酸、熱等の作用により、架橋性化合物が有する架橋性基同士が反応することにより、および／または、架橋性化合物が有する架橋性基と、本発明の組成物に含まれる架橋性化合物以外の化合物であって架橋性基と反応可能な官能基（反応性基ともいう）を有する化合物の反応性基とが反応することにより、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。
　本発明において、架橋性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。架橋性化合物は、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００３１～０２０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明において、架橋性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、クロロシリル基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。クロロシリル基としては、モノクロロシリル基、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が挙げられ、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が好ましく、トリクロロシリル基がより好ましい。
　なお、架橋性化合物として、イソシアネート基を有する化合物やカルボン酸無水物を用いた場合、後述する架橋助剤をさらに含むことが好ましい。イソシアネート基を有する化合物やカルボン酸無水物は、後述する架橋助剤と反応して強固な架橋構造を形成することができる。
　架橋性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～９０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
　また、架橋性化合物は、上述したスクアリリウム化合物（１）の１００質量部に対し、１～１０００質量部含有することが好ましい。下限は、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。上限は、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
　架橋性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
　本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、１００～３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
　上記化合物の例としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００３３～００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００３４～００３８の重合性化合物についての記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亞合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ－１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンとをエステル化することにより得られるε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００４２～００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、感光速度が非常に速い組成物を得ることができる。
　市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
　本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の５～１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
　上記ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよいが、官能基を含んでいなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全繰り返し単位の０～５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
　上記ポリマーの具体例としては、例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。重合性ポリマーの市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル　ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア－ＲＤ－Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
（環状エーテル基を有する化合物）
　本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
　環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
　環状エーテル基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物も使用可能である。例えば、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物が挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
　環状エーテル基を有する化合物は、脂環式エポキシ基を有する化合物であることも好ましい。このような化合物としては例えば特開２００９－２６５５１８号公報の段落番号００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
　環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、５００～５００００００が好ましく、１０００～５０００００がより好ましい。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られるものを用いてもよい。
　フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３，４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
　複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
　グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
　エポキシ樹脂（エポキシ基を有する化合物）の好ましいエポキシ当量は、３１０～３３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３１０～１７００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３１０～１０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
　環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２－１５５２８８号公報の段落番号０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは低塩素品であるが、低塩素品ではないＥＸ－２１２、ＥＸ－２１４、ＥＸ－２１６、ＥＸ－３２１、ＥＸ－８５０なども同様に使用できる。
　その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、ＰＢ　４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ　ＡＣＡ　２００Ｍ、ＡＣＡ　２３０ＡＡ、ＡＣＡ　Ｚ２５０、ＡＣＡ　Ｚ２５１、ＡＣＡ　Ｚ３００、ＡＣＡ　Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）等も挙げられる。
　さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ－１５７Ｓ６５、ＪＥＲ－１５２、ＪＥＲ－１５４、ＪＥＲ－１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
　また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの市販品としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。
（アルコキシシリル基を有する化合物、クロロシリル基を有する化合物）
　本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物を用いることもできる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジクロロ(メチル)フェニルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどが挙げられる。
　市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＥ－３０８３、ＫＢＭ－３１０３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－７１０３、ＳＺ－３１、ＫＰＮ－３５０４、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７などが挙げられる。
　また、アルコキシシリル基を有する化合物、および、クロロシリル基を有する化合物としては、アルコキシシリル基やクロロシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。例えば、下記のポリマーを用いることができる。以下において、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（イソシアネート基を有する化合物）
　本発明では、架橋性化合物として、イソシアネート基を有する化合物を用いることができる。イソシアネート基を有する化合物としては、一分子中にイソシアネート基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましい。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートの二量体、２，６－トリレンジレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３－ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。また、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号０１０４～０１０６、０１１３～０１２０に記載のイソシアネートを用いることもできる。
（カルボン酸無水物）
　本発明では、架橋性化合物として、カルボン酸無水物を用いることができる。カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、芳香族カルボン酸無水物がより好ましい。また、カルボン酸無水物は、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。カルボン酸無水物の具定例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’－［３，３’－（アルキルホスホリルジフェニレン）－ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物；ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセシ－１，２－ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ－４４００）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。カルボン酸無水物の詳細については、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号０１６６～０１７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明の組成物は、架橋性化合物として上述したエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いる場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤としては、架橋性化合物の架橋を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
　また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　中でも、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物およびアセトフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマーおよびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。
　特に、本発明の硬化膜を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いることが特に好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落番号０２６５～０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤としては、α－ヒドロキシケトン化合物（ヒドロキシアセトフェノン化合物）、α－アミノケトン化合物（アミノアセトフェノン化合物）、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
　α－ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　α－アミノケトン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α－アミノケトン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
　本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）を用いることができる。
　また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号００７６～００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
　好ましくは、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落番号０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（ＯＸ－１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
　式（ＯＸ－１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
　一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
　置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＯＸ－１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　式（ＯＸ－１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
　オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００～３００，０００であることが好ましく、２,０００～３００，０００であることがより好ましく、５,０００～２００，０００であることが特に好ましい。
　化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）
にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明においては、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム開始剤を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落番号００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７～００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０公報に記載されている化合物ＯＥ－０１～ＯＥ－７５が挙げられる。
　光重合開始剤は、オキシム化合物とα－アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα－アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α－アミノケトン化合物が５０～６００質量部が好ましく、１５０～４００質量部がより好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜酸発生剤＞＞
　本発明の組成物は、酸発生剤を含有することができる。特に、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物など、カチオン重合性化合物を含有する場合、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が好ましい。酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、オルト－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。酸発生剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８－１３６４６号公報の段落番号００６６～０１２２に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
　本発明に使用しうる酸発生剤として好ましい化合物は、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202、及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -およびＳｂＦ6 -であり、より好ましくはＢＦ4 -、ＰＦ6 -およびＳｂＦ6 -である。
　酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ－４６９（和光純薬（社）製）、ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
　酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。本発明の組成物は、酸発生剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜架橋助剤＞＞
　本発明の組成物は、架橋性化合物の反応を促進させることなどを目的として、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。架橋助剤の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し１～１０００質量部が好ましく、より好ましくは１～５００質量部であり、さらに好ましくは１～２００質量部である。本発明の組成物は、架橋助剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（多官能チオール）
　本発明において、多官能チオールとしては、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。多官能チオールは、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　式（Ｔ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（式（Ｔ１）中、ｎは２～４の整数を表し、Ｌは２～４価の連結基を表す。）
　式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２～１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２～１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオールの具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）～（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。多官能チオールは１種または複数種組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（アミン）
　本発明において、架橋助剤としてのアミンは、多価アミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
（アルコール）
　本発明において、架橋助剤としてのアルコールは、多価アルコールが好ましく、ジオールがより好ましい。例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。アルコールの具体例について、例えば、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号０１２８～０１６３、０１７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（カルボン酸）
　本発明において、架橋助剤としてのカルボン酸としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（無水物）、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
＜＜架橋触媒＞＞
　本発明の組成物は、架橋触媒をさらに含有することができる。特に、架橋性化合物として、アルコキシシリル基や、クロロシリル基を有する化合物を含有する場合、架橋触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。架橋触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、架橋触媒は、特開２０１３－２０１００７号公報の段落番号００７０～００７６に記載の触媒を用いることもできる。
　架橋触媒の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５０質量部であり、さらに好ましくは０．１～２０質量部である。本発明の組成物は、架橋触媒を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　本発明の組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
　樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（分散剤）
　分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。オリゴイミン系樹脂としては、例えば、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１０２～０１７４に記載の樹脂などが挙げられる。
　高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
　末端変性型高分子としては、例えば、特開平３－１１２９９２号公報、特表２００３－５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２－２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９－７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７－２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
　グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４－３７０８２号公報、特表平８－５０７９６０号公報、特開２００９－２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９－１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０－３３９９４９号、特開２００４－３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと窒素原子を含有するモノマーとの共重合体、特開２００３－２３８８３７号公報、特開２００８－９４２６号公報、特開２００８－８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０－１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。また、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００２５～００９４に記載のグラフト共重合体も好ましい。
　グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ－６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
　ブロック型高分子としては、特開２００３－４９１１０号公報、特開２００９－５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
　樹脂（分散剤）は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ－８０００Ｅ」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ－２０」等が挙げられる。
　これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、後述のアルカリ可溶性樹脂を分散剤として使用することもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４－３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７－３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１～８０質量部であることが好ましく、５～７０質量部がより好ましく、１０～６０質量部であることが更に好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）
　本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。なお、パターンを形成しない場合は、アルカリ可溶性樹脂は使用しなくてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～２０，０００であることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
　アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
　アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂など挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等）を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ－４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
　アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
　エーテルダイマーの具体例について、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎは１～１５の整数を表す。
　上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２～３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１～２０であるが、より好ましくは１～１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
　アルカリ可溶性樹脂については、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５～０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　さらに、特開２０１２－３２７６７号公報の段落番号００２９～００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２－２０８４７４号公報の段落番号００８８～００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－１３７５３１号公報の段落番号００２２～００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３－０２４９３４号公報の段落番号０１３２～０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１－２４２７５２号公報の段落番号００９２～００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－０３２７７０号公報の段落番号００３０～００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他の樹脂＞＞
　樹脂は、式（Ａ３－１）～（Ａ３－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4～Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10～Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｌ4～Ｌ7は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ10－（Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと－Ｏ－との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
　Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
　Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
　Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、上述した式（２）のＲZで説明した基が挙げられる。
なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または、－ＣＯＯＲａを表すことが好ましい。Ｒａは、水素原子または置換基を表す。Ｒａが表す置換基としては、式（２）のＲZで説明した基が挙げられる。Ｒａとしては、例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
　上記の（Ａ３－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ　Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
　有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）
　有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　本発明において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
　本発明において、溶剤として、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度の溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
　溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
　溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、架橋性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系ヒドロキシル基含有化合物類、Ｎ－オキシド化合物類、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類は、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０－４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落番号００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
　フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落番号００５０～００９０および０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ－２１が挙げられ、これらを用いることができる。
　ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。この共役ジエン系化合物を用いると、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
　Ｒ3及びＲ4は、電子求引性基を表す。電子求引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．３０以上１．０以下の基であることが好ましく、σｐ値が０．３０以上０．８以下の基であることがより好ましい。Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
　上記式（１）については、特開２０１０－０４９０２９号公報の段落番号０１４８～０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　上記式（１）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。また、特開２０１０－０４９０２９号公報の段落番号０１６０～０１６２に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３－６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
　紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
＜＜その他成分＞＞
　本発明の赤外線吸収性組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、熱重合開始剤、熱重合成分、可塑剤、現像性向上剤、酸化防止剤、凝集防止剤、充填剤などの各種添加物を含有することができる。
＜本発明の組成物の調製方法＞
　本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
　また、粒子を含む組成物を調製する場合、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際　総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５－１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５－１９４５２１号公報、特開２０１２－０４６６２９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
　また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングでは、分散液のみのろ過を行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜硬化膜＞
　次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化膜は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れているので、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
　本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
　本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子等の赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、各種画像表示装置に用いることもできる。
　本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。
　カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、架橋性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の赤外線吸収組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）に有彩色着色剤を含有させて、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
　なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視光域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。
　また、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。
　本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）は、本発明の硬化膜以外の他の赤外線カットフィルタと組み合わせて用いることもできる。他の赤外線カットフィルタとしては、例えば、銅を含有する透明層、バンドパスフィルタなどが挙げられる。
　銅を含有する透明層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。また、銅を含有する透明層として、銅錯体含有層を用いる場合、銅錯体含有層を単独で用いてもよく、銅錯体含有層と支持体とを組み合わせて用いてもよい。
　バンドパスフィルタとしては、高屈折層と低屈折層とが、交互に積層してなる積層体が挙げられる。バンドパスフィルタの分光特性は、光源の波長、赤外線カットフィルタの分光特性等に応じて適宜選択できる。硬化膜をバンドバスフィルタと組み合わせて用いることで、幅広い領域の赤外線を遮光することもできる。
　また、本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。なお、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。赤外線透過フィルタが透過する赤外線の波長は、用途により適宜選択できる。
　本発明の赤外線カットフィルタは、カラーフィルタと厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
　赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、赤外線カットフィルタのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
　赤外線カットフィルタとカラーフィルタのパターン形成を別々に行う場合とは、次の態様を意味する。赤外線カットフィルタおよびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
　パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
　フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
　ドライエッチングによるパターン形成方法であると、赤外線吸収組成物は、フォトリソ機能が不要なため、赤外線吸収剤の濃度を上げることができるという効果が得られる。
　赤外線カットフィルタのパターン形成とカラーフィルタのパターン形成とを別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
　フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
　また、ドライエッチング法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
　組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
　支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
　本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
　支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
　支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
　プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
　プリベーク時間は、１０秒～３００秒が好ましく、４０～２５０秒がより好ましく、８０～２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
　複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
　次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
　露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３～２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５～１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８～０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
　露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2～１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
　次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
　現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
　現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
　現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
　また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
　また、現像液には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
　なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
　現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
　ポストベークは、現像後の膜について、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
　ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層のエッチングを、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
　具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－０６４９９３号公報の段落番号００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜固体撮像素子＞
　本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
　支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。
　さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の赤外線カットフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）上に集光手段を有する構成等であってもよい。
＜画像表示装置＞
　本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、硬化膜を各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外線カットフィルタの画素を形成する目的で用いることが可能である。
　表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木　昭夫著、（株）工業調査会　１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹　順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田　龍男編集、（株）工業調査会　１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
　画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」技術情報協会、３２６－３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ－４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ－５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ－６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ－７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
＜赤外線吸収剤、化合物＞
　次に、本発明の化合物について説明する。
　本発明の化合物は、本発明の組成物で説明した式（１Ａ）で表される化合物（スクアリリウム化合物）であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
　本発明の化合物は、赤外線吸収剤として好ましく用いることができる。
　本発明の化合物は、例えば、波長７００～１０００ｎｍの光を遮光する赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネルや固体撮動素子用等の赤外線カットフィルタ、熱線遮蔽フィルムなどの光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ－Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
　なお、赤外線吸収剤として使用した化合物の構造は、上述した赤外線吸収剤で説明した化学構造の化合物である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：６０μＬ装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
＜化合物の合成＞
（合成例１）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ１３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　中間体Ｍ１および中間体Ｍ２の合成は、上記のスキームにしたがい、Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9207-9210に記載の方法で行った。中間体Ｍ３は、上記のスキームにしたがい、中間体Ｍ２をTetrahedron Lett. 2008, 49, 6300-6303に記載の方法でモノスルホンアミド化することによって合成した。
　中間体Ｍ３（３．１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（０．４３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をｎ－ブタノール／トルエン（５．２ｃｍ3／１６．０ｃｍ3）中で、共沸脱水しながら１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）により精製した。クロロホルムを減圧留去した後、固体をメタノール中で超音波分散し、固体を吸引ろ過することによって目的化合物（化合物ＳＱ１３）を得た（緑色結晶、１，２ｇ、収率３７％）。
　化合物ＳＱ１３の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：９１９．２，　ｆｏｕｎｄ：　９１９．２
（合成例２）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ１４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　中間体Ｍ４の合成は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸無水物を用いること以外は、中間体Ｍ３と同様の方法で行った。
（化合物ＳＱ１４の合成）
　化合物ＳＱ１４の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ４を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ１４の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：１２１９．２，　ｆｏｕｎｄ：　１２１９．３
（合成例３）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ５６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　中間体Ｍ５の合成は、上記のスキームにしたがい、ＷＯ２０１４／０８８０６３　Ａ１に記載の方法で行った。
　中間体Ｍ６の合成は、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ５を用いること以外は、中間体Ｍ３と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ５６の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ６を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ５６の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：７７９．２，　ｆｏｕｎｄ：　７７９．２
（合成例４）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ４９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　中間体Ｍ７の合成は、上記のスキームにしたがい、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４４　（２００３）　１４５－１４７に記載の方法で行った。中間体Ｍ８は、上記のスキームにしたがい、中間体７をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４８　（２００７）　８６５９－８６６４に記載の方法でニトロ化することにより合成した。中間体Ｍ９の合成は、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ８を用いること以外、中間体Ｍ３と同様の方法で行った。中間体Ｍ１０の合成は、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ８を用いること以外、中間体Ｍ２と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ４９の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１０を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ４９の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：８３１．３，　ｆｏｕｎｄ：　８３１．２
（合成例５）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ１０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　中間体Ｍ２（２．５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．８１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、０℃にてオクチルスルホン酸クロライドを滴下した。室温で４時間攪拌を行った後、反応液に水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより目的物を抽出した。得られた油層を水で３回洗浄し、油層を硫酸マグネシウムにて乾燥した後に、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製することによって中間体Ｍ１１を得た（無色液体、２．７ｇ、収率７０％）。
　化合物ＳＱ１０の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１１を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ１０の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：１００７．５，　ｆｏｕｎｄ：　１００７．５
（合成例６）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　中間体Ｍ２（３．６ｇ、１２．６ｍｍｏｌ），トリエチルアミン（２．６ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンをクロロホルム６３ｍｌに溶解させ、０℃で２－エチルヘキサン酸クロライド（３．１ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃にて１時間攪拌したのち水を加えてクエンチし、クロロホルムにより目的物を抽出した。得られた油層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後にクロロホルムを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）で精製することにより、中間体Ｍ１２を得た（無色液体、３．９ｇ、収率７５％）
　化合物ＳＱ３の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１２を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ３の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：９０７．５，　ｆｏｕｎｄ：　９０７．５
（合成例７）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ５２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　中間体Ｍ１３の合成は、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ５を用いること以外は、中間体Ｍ１２と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ５２の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１３を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ５２の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：７６８．５，　ｆｏｕｎｄ：　７６８．４
（合成例８）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ４１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　中間体Ｍ１４の合成は、上記のスキームにしたがい、Chem. Mater. 2011, 23, 4789-4798に記載の方法で行った。
　化合物ＳＱ４１の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１４を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ４１の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：８３３．３，　ｆｏｕｎｄ：　８３３．３
（合成例９）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ６６を合成した。

　化合物ＳＱ６６の合成は上記のスキームにしたがい、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２、１０６、４３７０－４３７６に記載の方法で行った。
　化合物ＳＱ６６の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：４９６．３，　ｆｏｕｎｄ：　４９７．２
（合成例１０）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ９３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　中間体Ｍ０－０の合成は、上記スキームにしたがい、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０　，１３２，７４７８－７４８７に記載の方法と同様の方法で行った。
　中間体Ｍ０－１の合成は、上記スキームにしたがい、国際公開ＷＯ２０１２／１２１９３６号公報に記載の方法と同様の方法で行った。
　中間体Ｍ０－２は、上記のスキームにしたがい、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９６，３７，９２０７－９２１０に記載の方法に従い合成した。
　中間体Ｍ０－３は、上記のスキームにしたがい、中間体Ｍ０－２をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．２００８，４９，６３００－６３０３に記載の方法でモノスルホンアミド化することによって合成した。
　中間体Ｍ０－３（４．６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（０．４３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をｎ－ブタノール／トルエン（５．２ｃｍ3／１６．０ｃｍ3）中で、共沸脱水しながら１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）により精製した。クロロホルムを減圧留去した後、固体をメタノール中で超音波分散し、固体を吸引ろ過することによって目的化合物（化合物ＳＱ９３）を得た（緑色結晶、１，２ｇ、収率２４％）。
　化合物ＳＱ９３の同定データ：ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：１３１１．６，　ｆｏｕｎｄ：　１３１１．７
（合成例１１）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ９５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　中間体Ｘ１－ａは、上記スキームに従い、原料としてジブチルアミノベンゼンを用いること以外Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９、９９７－９７８と同様の方法で合成した。
　化合物ＳＱ９５は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｘ１－ａを用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で合成した。
　化合物ＳＱ９５の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ］－：７５６．４，　ｆｏｕｎｄ：　７５６．４
（合成例１２）
　以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ９７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　中間体Ｘ２－ａの合成は、原料としてＮ，Ｎ－ジブチルホルムアミドを用いること以外は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９８，８，８３３－８３５に記載の方法で行った。
　中間体Ｘ２－ｂの合成は、上記スキームに従い、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ
　Ａｃｔａ　２００４、８７、１１０９－１１１８に記載の方法で行った。
　化合物ＳＱ９７の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｘ２－ｂを用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
　化合物ＳＱ９７の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ］－：７７０．３，　ｆｏｕｎｄ：　７７０．３
＜近赤外線吸収性硬化性組成物の調製＞
（実施例１～２１）
　下記の組成に示す原料を混合して近赤外線吸収性硬化性組成物を調製した。
＜組成１＞
　表１に示す化合物：２．３部
　樹脂１：１２．９部
　架橋性化合物１：１２．９部
　重合開始剤１：２．５部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００６部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
＜組成２＞
　表１に示す化合物：２．３部
　樹脂２：１２．９部
　架橋性化合物１：１２．９部
　重合開始剤１：２．５部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００６部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
＜組成３＞
　表１に示す化合物：２．３部
　樹脂３：１２．９部
　架橋性化合物２：１２．９部
　酸発生剤１：２．５部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
＜組成４＞
　表１に示す化合物：２．３部
　架橋性化合物３（ポリマー）：１２．９部
　酸触媒（リン酸）：２．５部
　紫外線吸収剤１：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
　界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）：０．０４部
　シクロヘキサノン：５８．９部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２２．９部
＜組成５＞
　表１に示す化合物：各々について１．２部ずつ
　樹脂２：１２．８部
　架橋性化合物１：１２．９部
　重合開始剤１：２．５部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００６部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
＜組成６＞
　表１に示す化合物：２．３部
　樹脂４：１２．９部
　架橋性化合物１：１２．８部
　重合開始剤１：２．５部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００６部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
（樹脂）
　・樹脂１：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
　・樹脂２：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＡＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
　・樹脂３：グリシジルメタクリレート（ＧｌｙＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＧｌｙＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
　・樹脂４：ＡＲＴＯＮ　Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）
（架橋性化合物）
　架橋性化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）
　架橋性化合物２：ＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製）
　架橋性化合物３：下記構造（繰り返し単位に付記した数値はモル比である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（重合開始剤）
　重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）〔２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン〕
（酸発生剤）
　酸発生剤１：ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ（株）製）
（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤１：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）
（界面活性剤）
　界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　実施例で使用した化合物は以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜硬化膜の作製＞
（作製例１）
（組成１～３、５、６の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いた硬化膜の作製方法）
　各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
　次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次いで現像機（ＣＤ－２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スピン乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜（赤外線カットフィルタ）を得た。
（作製例２）
（組成４の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いた硬化膜の作製方法）
　組成４の組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜（赤外線カットフィルタ）を得た。
＜硬化膜の極大吸収波長（λｍａｘ）＞
　分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて、得られた硬化膜の吸収スペクトルを測定し、硬化膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
＜近赤外線遮蔽性評価＞
　各硬化膜の、波長７００ｎｍでの透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：波長７００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜波長７００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜波長７００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜波長７００ｎｍの透過率
＜可視透明性評価＞
　各硬化膜の、波長４５０～６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９５％≦波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：９０％≦波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値＜９５％
Ｃ：８０％≦波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｄ：波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％
＜耐熱性＞
　得られた硬化膜に対し、２００℃で５分間加熱した。色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値が小さいほど耐熱性が良好であることを示す。
　なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
＜＜判定基準＞＞
　Ａ：ΔＥａｂ値＜３
　Ｂ：３≦ΔＥａｂ値＜５
　Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
　Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値
＜耐光性＞
　得られた硬化膜に対し、Ｘｅランプにて紫外線カットフィルタを通して１万ルクスの光を１０時間照射した。色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子（株）製）にて、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。
＜＜判定基準＞＞
　Ａ：ΔＥａｂ値＜３
　Ｂ：３≦ΔＥａｂ値＜５
　Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
　Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値
＜耐溶剤性＞
　各硬化膜を、下記表に示す各溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、エタノール）に１２０秒浸漬後、１００℃で２分間乾燥した。各効果膜を溶剤に浸漬する前後において、分光、膜厚および外観に変動のないものをＡ、分光、膜厚および外観のいずれかに変化のあるものをＢとした。
（比較例１～２）
　下記の組成１１に示す原料を混合して、近赤外線吸収性硬化性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性硬化性組成物を用いて、上記作製例１と同様の方法で、硬化膜（赤外線カットフィルタ）を得た。得られた硬化膜を用いて、実施例と同様の方法で、近赤外線遮蔽性、可視透明性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性を評価した。また、製造直後の硬化膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
＜組成１１＞
　表１に示す化合物：２．３部
　樹脂２：１２．９部
　架橋性化合物１：１２．９部
　重合開始剤１：２．５部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００６部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
（比較例３）
　下記の組成１２に示す原料を混合して、近赤外線吸収性硬化性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性硬化性組成物を用いて、上記作製例１と同様の方法で、膜（赤外線カットフィルタ）を得た。得られた膜を用いて、実施例と同様の方法で、近赤外線遮蔽性、可視透明性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性を評価した。また、製造直後の膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
＜組成１２＞
　表１に示す化合物：２．３部
　樹脂１：２８．３部
　紫外線吸収剤１：０．５部
　界面活性剤１：０．０４部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　上記表に示す通り、実施例は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れていた。更には、耐溶剤性にも優れていた。
　一方、比較例は、耐熱性および耐光性の少なくとも一方が、実施例に比べて劣っていた。更には、耐溶剤性が劣っていた。
 

Claims (22)

  1. 　式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、式（２）で表される基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（２）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。
  2. 　前記Ｘ1および前記Ｘ2が、Ｏである、請求項１に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  3. 　前記Ａ１が、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、アズレン環、または、これらの環を含む縮合環である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  4. 　前記Ａ１が、ベンゼン環またはナフタレン環である、請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  5. 　前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（３）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は置換基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
    　式（４）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＲS2はそれぞれ独立して置換基を表し、ｎ２は０～５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したナフタレン環と結合して環を形成してもよい；
    　式（５）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＺはＣＲまたはＮを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す；
    　式（６）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＡRZは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０～３の整数を表す。
  6. 　前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、式（３－１）、式（５－１）または式（６－１）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（３－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は置換基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
    　式（５－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＺはＣＲまたはＮを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す；
    　式（６－１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ 11およびＲZ 12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 11とＲZ 12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０～３の整数を表す。
  7. 　前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、式（３－１－１）または式（３－１－２）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（３－１－１）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS11は置換基を表し、ｎ１１は０～２の整数を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
    　式（３－１－２）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ12はアルキレン基を表し、ＬはＲ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表し、ＲS12は置換基を表し、ｎ１２は０～２の整数を表し、Ｒ11はＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
  8. 　前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、前記式（３－１－１）で表される、請求項７に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
     
  9. 　前記ＹSが、式（Ｙ－１）で表される、請求項１～８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
    　－Ｗ－Ｚ　　　・・・（Ｙ－１）
    　Ｗは、単結合または２価の連結基を表し、
    　Ｚは、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＲx1、－ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、－ＮＨＣＯＯＲx1、－ＮＨＳＯ2Ｒx1または－ＮＨＢＲx1Ｒx2を表し、
    　Ｒx1およびＲx2は、それぞれ独立して、置換基を表し、
    　Ｒx1およびＲx2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合して環を形成してもよい。
  10. 　前記ＹSが、式（Ｙ－２）で表される、請求項１～９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
    　－ＮＨ－Ｔ　　　・・・（Ｙ－２）
    　Ｔは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基を表す。
  11. 　前記Ｔが、－ＣＯ－Ｒx3、－ＣＯＮＨ－Ｒx3、－ＣＯＯ－Ｒx3または－ＳＯ2－Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、請求項１０に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  12. 　前記Ｔが、－ＳＯ2－Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、請求項１０に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  13. 　前記Ｒx3はフッ素原子を有する基である、請求項１１又は１２に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  14. 　前記式（１）で表される化合物が、式（１Ａ）で表される化合物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡはＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
  15. 　前記架橋性基を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  16. 　さらに、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
  18. 　前記硬化膜が、赤外線カットフィルタである、請求項１７に記載の硬化膜。
  19. 　請求項１７に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
  20. 　式（１Ａ）で表される赤外線吸収剤；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡはＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
  21. 　式（１Ａ）で表される化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    　式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    　式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０～ｍＡの整数を表し、ｍＡはＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    　式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
  22. 　前記ＲX10が、フッ素原子を有する基である、請求項２１に記載の化合物。
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