JPWO2019039159A1 - 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents

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Abstract

近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を製造可能な硬化性組成物を提供する。また、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。硬化性組成物は、近赤外線吸収色素と、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、エポキシ価が5meq/g以下で、かつ、ハンセン溶解度パラメータのd値が所定の条件を満たす樹脂Pとを含む。

Description

本発明は、硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
近赤外線吸収色素を含む組成物を用いて、赤外線透過フィルタや、近赤外線カットフィルタを製造することが検討されている。例えば、特許文献1には、可視領域の光を遮光する色材と、近赤外線吸収色素とを含む着色組成物に関する発明が記載されている。特許文献1によれば、このような着色組成物を用いることで、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜を製造できることが記載されている。
また、特許文献2には、近赤外線吸収色素(A)と、フッ素原子、珪素原子、炭素数8以上の直鎖アルキル基および炭素数3以上の分岐アルキル基から選択される1種以上を有する硬化性化合物(B)と、硬化性化合物(B)とは異なる硬化性化合物(C)とを含む、硬化性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造することが記載されている。硬化性化合物(C)としては、エポキシ基、オキセタニル基、(メタ)アクリレート基等を有する化合物が挙げられている。
国際公開第2016/190162号公報 特開2015−17244号公報
近赤外線カットフィルタとしては、近赤外線遮蔽性に優れるとともに、可視透明性も優れることが望まれている。特に、近年においては、近赤外線カットフィルタにおける可視透明性のさらなる向上が望まれている。
一方、本発明者が近赤外線吸収色素と重合性モノマーと樹脂とを含む硬化性組成物について検討を行ったところ、近赤外線吸収色素は製膜時に凝集し易い傾向にあり、得られる膜中に近赤外線吸収色素由来の凝集物が発生しやすい傾向にあることが分かった。膜中にこのような凝集物が生成されると、凝集物によって膜を透過する光が散乱して可視透明性が低下し易い。また、本発明者が更に検討を行ったところ、硬化性組成物中における近赤外線吸収色素の含有量を少なくするに伴い、凝集物による可視透明性への影響が強く表れる傾向にあることが分かった。
よって、本発明の目的は、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を製造可能な硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
本発明者が近赤外線吸収色素と重合性モノマーと樹脂とを含む硬化性組成物について検討を行ったところ、製膜時において重合性モノマーの重合反応が進行するに伴い、膜中において重合性モノマー由来の成分と、樹脂とが相分離し易くなり、その結果、近赤外線吸収色素の凝集が誘発されやすくなると考えた。そこで、重合性モノマー由来の成分と樹脂との相分離を抑制できれば、近赤外線吸収色素の凝集を抑制できると考えた。そして、本発明者は種々検討した結果、重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値と樹脂のハンセン溶解度パラメータのd値とを近づけることにより、近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで、ハンセン溶解度パラメータは、分散項であるd値、分極項であるp値、水素結合項であるh値の3つのパラメータで構成されているが、このうち、d値のみが相分離に特異的に影響を及ぼすことを見出した。d値のみが相分離に特異的に影響がある詳細な理由は不明であるが、電離し得ない膜中では分散項(d値)の影響が相対的に最大となるためであると推定される。本発明は以下を提供する。
<1> 近赤外線吸収色素と、
エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、
樹脂と、
を含み、
前記樹脂は、エポキシ価が5meq/g以下で、かつ、下記式(1)の条件を満たす樹脂Pを含む硬化性組成物であり、
硬化性組成物は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であり、
近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して5質量%以上である、硬化性組成物;
|d1−d2|≦5.0MPa0.5 ・・・(1)
式(1)中、d1は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である;d2は樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値である。
<2> 樹脂Pは、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1つである、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 硬化性組成物に含まれる樹脂の10質量%以上が樹脂Pである、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 樹脂Pの100質量部に対して、重合性モノマーを10〜500質量部含有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1つの基を有する化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 近赤外線吸収色素は、酸基を有する化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1つである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以下である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> 近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して25質量%以下である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<10> 重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物を含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物から得られる膜。
<12> <11>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<13> <11>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<14> <11>に記載の膜を有する画像表示装置。
<15> <11>に記載の膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を製造できる硬化性組成物を提供することができる。また、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収色素と、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、樹脂と、を含み、樹脂は、エポキシ価が5meq/g以下で、かつ、式(1)の条件を満たす樹脂Pと、を含む硬化性組成物であり、硬化性組成物は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であり、近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して5質量%以上であることを特徴とする。
|d1−d2|≦5.0MPa0.5 ・・・(1)
式(1)中、d1は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である;d2は樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値である。
本発明の硬化性組成物は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、前述の極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であるので、可視透明性に優れ、かつ、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。そして、本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーと式(1)の条件を満たす樹脂Pとを含むので、製膜時における近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制でき、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を形成することができる。また、樹脂Pのエポキシ価が5meq/gを超える場合、樹脂Pと近赤外線吸収色素とが反応や相互作用して色素−樹脂P相互作用体として振る舞うと考えられ、このため樹脂Pが式(1)の条件を満たしていても、樹脂P由来の成分と重合性モノマー由来の成分との相分離を十分に抑制できないことがある。しかしながら、本発明においては、樹脂Pのエポキシ価が5meq/g以下であるので、樹脂Pと近赤外線吸収色素との反応性や相互作用が小さいと考えられる。このため、製膜時において、重合性モノマーの重合反応が進行しても、膜中において重合性モノマー由来の成分と、樹脂との相分離を抑制でき、その結果、近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制することができる。このため、膜を透過する光の散乱などを抑制でき、膜の可視透明性を顕著に向上させることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、クラックなどが生じにくい信頼性に優れた膜を形成することもできる。このような効果が得られる理由としては、重合性モノマーと式(1)の条件を満たす樹脂Pとを含むことにより、重合性モノマー由来の成分と樹脂Pとがほぼ均一に混ざった膜を得ることができるためであると推測される。
なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータのd値、p値およびh値は、Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)によって計算された値である。
本発明の硬化性組成物は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、前述の極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であり、0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることが更に好ましい。上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、近赤外線吸収色素の種類および含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式により定義される。
Aλ=−log(Tλ/100)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、硬化性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
<<近赤外線吸収色素>>
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収色素を含有する。近赤外線吸収色素は、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料:近赤外線吸収顔料=99.9:0.1〜0.1:99.9であることが好ましく、99.9:0.1〜10:90であることがより好ましく、99.9:0.1〜20:80であることがさらに好ましい。
本発明において、近赤外線吸収染料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも1つの溶剤100gに対する溶解度が、1g以上であることが好ましく、2g以上であることがより好ましく、5g以上であることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのそれぞれの溶剤100gに対する溶解度が、1g未満であることが好ましく、0.1g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることがさらに好ましい。
近赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素のπ共役平面における芳香族環同士の相互作用により、硬化膜の製造時に近赤外線吸収色素のJ会合体が形成されやすく、近赤外領域の分光特性に優れた硬化膜を製造できる。
近赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1つの基を有する化合物であることが好ましく、酸基を有する化合物であることがより好ましい。近赤外線吸収色素として、酸基や塩基性基を有する化合物を用いた場合においては、耐溶剤性に優れた膜を製造し易い。重合性モノマーと、近赤外線吸収色素における酸基また塩基性基との相互作用により、近赤外線吸収色素が膜中に取り込まれやすくなると考えられる。このため、膜を溶剤に浸漬させても、膜から近赤外線吸収色素が溶出し難くなり、耐溶剤性に優れた膜を製造できると推測される。
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられ、耐溶剤性に優れた膜を形成し易いという理由からカルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基が好ましく、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基がより好ましい。カルボン酸アミド基としては、−NHCORA1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−NHSO2A2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−SO2NHSO2A3、−CONHSO2A4、−CONHCORA5または−SO2NHCORA6で表される基が好ましい。RA1〜RA6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。RA1〜RA6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。なかでも、カルボン酸アミド基としては、フルオロアルキルカルボン酸アミド基(上記の式において、RA1がフルオロアルキル基(水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基(上記の式において、RA1がパーフルオロアルキル基(水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることがより好ましい。また、スルホン酸アミド基としては、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基(上記の式において、RA2がフルオロアルキル基(水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基(上記の式において、RA2がパーフルオロアルキル基(水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることがより好ましい。
塩基性基としては、3級アミノ基、2級アミノ基、1級アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
近赤外線吸収色素は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比であるAmax/A550が50〜500である化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素におけるAmax/A550は、70〜450であることが好ましく、100〜400であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。なお、波長550nmにおける吸光度A550、および、極大吸収波長における吸光度Amaxは、近赤外線吸収色素の溶液中での吸収スペクトルから求めた値である。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、膜の吸収スペクトルの波形が、1種類の近赤外線吸収色素を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いる場合、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収色素と、第1の近赤外線吸収色素の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収色素とを少なくとも含み、第1の近赤外線吸収色素の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収色素の極大吸収波長との差が1〜150nmであることが好ましい。
本発明において、近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1つが好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびクアテリレン化合物から選ばれる少なくとも1つがより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1つが更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008−528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012−77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006−343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013−195480号公報の段落番号0013〜0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012−77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落番号0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素としては、特開2016−146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。

式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。式(PP)の詳細については、特開2009−263614号公報の段落番号0017〜0047、特開2011−68731号公報の段落番号0011〜0036、国際公開第2015/166873号公報の段落番号0010〜0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開2009−263614号公報の段落番号0020〜0022に記載された置換基や、以下の置換基Tが挙げられる。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1〜30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1〜30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30)、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1〜30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、さらなる置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
1a、R1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
式(PP)において、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。R2およびR3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましい。上限は特に制限はなく、好ましくは0.80以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(−COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、−COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、−COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(例えば、−CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、−COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば、−COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、−SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば、−SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開2011−68731号公報の段落番号0017〜0018を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R2は電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、R3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(PP)において、R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−BR4A4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−BR4A4Bで表される基であることがより好ましく、−BR4A4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009−263614号公報の段落番号0016〜0058に記載の化合物、特開2011−68731号公報の段落番号0037〜0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号公報の段落番号0010〜0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

スクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。

式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A−1)で表される基を表す;

式(A−1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落番号0020〜0049、特許第6065169号公報の段落番号0043〜0062、国際公開第2016/181987号公報の段落番号0024〜0040の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式(SQ)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ−1)で表される化合物が好ましい。

環Aおよび環Bは、それぞれ独立に芳香族環を表し、XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、nAおよびnBはそれぞれ環Aまたは環Bに置換可能な最大の整数を表し、XAとGA、XBとGB、XAとXBは、互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
AおよびGBが表す置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
AおよびXBが表す置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−OH、−SH、−COOH、−SO3H、−NRX1X2、−NHCORX1、−CONRX1X2、−NHCONRX1X2、−NHCOORX1、−NHSO2X1、−B(OH)2および−PO(OH)2がより好ましく、−OH、−SHおよび−NRX1X2が更に好ましい。RX1およびRX1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。XAおよびXBが表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
AとGA、XBとGB、XAとXBは、互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。XAとGA、XBとGB、XAとXB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−CO−、−O−、−NH−、−BR−およびそれらの組み合わせからなる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Rは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表す。kAおよびkBは、それぞれ独立に0〜4が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ−10)、式(SQ−11)または式(SQ−12)で表される化合物であることも好ましい。
式(SQ−10)
式(SQ−11)
式(SQ−12)
式(SQ−10)〜(SQ−12)中、Xは、独立して、1つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式(S1)または式(S2)で示される2価の有機基である。
−(CH2n1− ・・・(S1)
式(S1)中、n1は2または3である。
−(CH2n2−O−(CH2n3− ・・・(S2)
式(S2)中、n2とn3はそれぞれ独立して0〜2の整数であり、n2+n3は1または2である。
1およびR2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
3〜R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
nは2または3である。
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。以下構造式中、EHは、エチルヘキシル基を表す。また、特開2011−208101号公報の段落番号0044〜0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060〜0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開第2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開第2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014−126642号公報に記載の化合物、特開2016−146619号公報に記載の化合物、特開2015−176046号公報に記載の化合物、特開2017−25311号公報に記載の化合物、国際公開第2016/154782号公報に記載の化合物、特許第5884953号公報に記載の化合物、特許第6036689号公報に記載の化合物、特許第5810604号公報に記載の化合物、特開2017−068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物は、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)

式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開2009−108267号公報の段落番号0044〜0045に記載の化合物、特開2002−194040号公報の段落番号0026〜0030に記載の化合物、特開2015−172004号公報に記載の化合物、特開2015−172102号公報に記載の化合物、特開2008−88426号公報に記載の化合物、特開2017−031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、市販品を用いることもできる。例えば、SDO−C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR−14、イーエクスカラーIR−10A、イーエクスカラーTX−EX−801B、イーエクスカラーTX−EX−805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA−8041、ShigenoxNIA−8042、ShigenoxNIA−814、ShigenoxNIA−820、ShigenoxNIA−839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV−63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO−JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK−3027、NK−5060((株)林原製)、YKR−3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上であり、10質量%以上であることが好ましく、14質量%以上であることが更に好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が5質量%以上であれば、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成し易い。近赤外線吸収色素の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が少ないほど、近赤外線吸収色素の凝集による影響が強く表れて膜の可視透明性が低下し易い傾向にあるが、本発明の硬化性組成物によれば、製膜時における近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制することができるので、近赤外線吸収色素の含有量が少ない硬化性組成物を用いた場合において特に顕著な効果が得られる。本発明において、近赤外線吸収色素は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の近赤外線吸収剤>>
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤ともいう)を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機顔料(無機粒子)が挙げられる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機顔料としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子などが挙げられる。また、無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016−006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して0.01〜50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
また、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量は、1〜99質量%が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
<<重合性モノマー>>
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含有する。本発明において、重合性モノマーは、後述する樹脂Pとの間で式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。
本発明において、重合性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。重合性モノマーを2種以上用いる場合、重合性モノマー同士のハンセン溶解度パラメータのd値については特に限定はない。重合性モノマー同士のハンセン溶解度パラメータのd値は近くてもよく、離れていてもよいが、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値が、後述する樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値に近いことが好ましい。製膜後の膜中では、重合性モノマー同士の重合反応が進行して重合体を形成しているので、ハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値を、後述する樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値に近づけることで、製膜時における重合性モノマー由来の成分と樹脂との相分離を効果的に抑制でき、その結果、製膜時における近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制して近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を形成することができる。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性モノマーは、多価アルコールから誘導される化合物であることが好ましい。多価アルコールとしては、3価以上のアルコールであることが好ましく、3〜15価のアルコールであることが好ましく、3〜10価のアルコールであることがより好ましく、3〜6価のアルコールであることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性モノマーの分子量は、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2000以下であることが更に好ましく、1500以下であることが一層好ましい。下限は、例えば、100以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。重合性モノマーは、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜10官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性組成物に用いられる重合性モノマーは、透明性が高く、変色し難い化合物であることが好ましい。この態様によれば、得られる膜の可視透明性をより効果的に向上できる。
重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値は、10〜25MPa0.5であることが好ましい。上限は、24MPa0.5以下であることが好ましく、20MPa0.5以下であることがより好ましく、19MPa0.5以下であることが更に好ましい。下限は、11MPa0.5以上であることが好ましく、15MPa0.5以上であることがより好ましく、16MPa0.5以上であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値は、10〜25MPa0.5であることが好ましい。上限は、24MPa0.5以下であることが好ましく、20MPa0.5以下であることがより好ましく、19MPa0.5以下であることが更に好ましい。下限は、11MPa0.5以上であることが好ましく、15MPa0.5以上であることがより好ましく、16MPa0.5以上であることが更に好ましい。なお、「2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値」とは以下のことを意味する。

aveは、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値であり、nは2以上の整数であり、Miは重合性モノマーの全量中における重合性モノマーiの質量比(重合性モノマーiの質量/全重合性モノマーの質量)であり、diは、重合性モノマーiのハンセン溶解度パラメータのd値である。
重合性モノマーは、酸基を有していてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。重合性モノマーのpKaは、6以下もしくは9以上であることが好ましく、5以下もしくは11以上であることがより好ましい。
重合性モノマーのC=C価としては、5mmol/g以上であることが好ましく、6mmol/g以上であることがより好ましく、7mmol/g以上であることが更に好ましい。重合性モノマーのC=C価が上記範囲であれば強度に優れた膜を形成し易い。なお、重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出できる。
重合性モノマーは、下記式(MO−1)〜(MO−6)で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
上記の式において、nは0〜14であり、mは1〜8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式(MO−1)〜(MO−6)で表される化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、−OC(=O)C(CH3)=CH2、−NHC(=O)CH=CH2または−NHC(=O)C(CH3)=CH2を表す。
上記式(MO−1)〜(MO−6)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落0248〜0251に記載されている化合物が挙げられる。
また、重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式(Z−1)で表される化合物が好ましい。
式(Z−1)中、6個のRは全てが式(Z−2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1〜5個が式(Z−2)で表される基であり、残余が式(Z−3)で表される基、酸基または水酸基である。

式(Z−2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。

式(Z−3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。
重合性モノマーとして、式(Z−4)又は(Z−5)で表される化合物を用いることもできる。
式(Z−4)及び(Z−5)中、Eは、各々独立に、−((CH2yCH2O)−、又は−((CH2yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
式(Z−4)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CH2yCH2O)−又は−((CH2yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
本発明の硬化性組成物において、重合性モノマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、3〜70質量%が好ましい。下限は、4質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物において、重合性モノマーは、樹脂の100質量部に対して、10〜500質量部含有することが好ましい。上限は、480質量部以下であることが好ましく、450質量部以下であることがより好ましく、400質量部以下であることが更に好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが更に好ましい。
また、重合性モノマーは、後述する樹脂Pの100質量部(樹脂Pを2種以上含む場合は2種以上の樹脂Pの合計100質量部)に対して、10〜500質量部含有することが好ましい。上限は、480質量部以下であることが好ましく、450質量部以下であることがより好ましく、400質量部以下であることが更に好ましく、350質量部以下であることが特に好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましく、25質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることが更に好ましく、60質量部以上であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合性モノマーを2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の硬化性組成物は樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお本発明において、樹脂は、繰り返し単位を有する高分子の化合物のことを意味する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、本発明の硬化性組成物に用いられる樹脂は、透明性が高く、変色し難い化合物であることが好ましい。この態様によれば、得られる膜の可視透明性をより効果的に向上できる。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、樹脂として、エポキシ価が5meq/g以下で、かつ、式(1)の条件を満たす樹脂Pを含む。
|d1−d2|≦5.0MPa0.5 ・・・(1)
式(1)中、d1は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である;d2は樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値である。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ価が5meq/g以下の樹脂であって、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値との差が5.0MPa0.5未満である樹脂を樹脂Pとして含有する。樹脂Pは、エポキシ価が5meq/g以下で、かつ、上記式(1)の条件を満たす材料を適宜選択して用いられる。
樹脂Pのエポキシ価は、4.5meq/g以下であることが好ましく、4meq/g以下であることがより好ましく、エポキシ価を有さない樹脂であることが好ましい。樹脂Pのエポキシ価が5meq/g以下であれば、樹脂Pと近赤外線吸収色素との反応性や相互作用が小さく、製膜時において、重合性モノマーの重合反応が進行しても、膜中において重合性モノマー由来の成分と、樹脂との相分離を抑制でき、その結果、近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制することができる。このため、膜を透過する光の散乱などを抑制でき、膜の可視透明性を顕著に向上させることができる。
樹脂Pは、式(1−1)の条件を満たすことが好ましく、式(1−2)の条件を満たすことがより好ましく、式(1−3)の条件を満たすことが更に好ましく、式(1−4)の条件を満たすことが特に好ましい。
|d1−d2|≦3.5MPa0.5 ・・・(1−1)
|d1−d2|≦2.0MPa0.5 ・・・(1−2)
|d1−d2|≦1.0MPa0.5 ・・・(1−3)
|d1−d2|≦0.5MPa0.5 ・・・(1−4)
式(1−1)〜(1−4)における、d1およびd2は、式(1)のd1およびd2と同じである。
本発明の硬化性組成物は、樹脂Pを1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。樹脂Pを2種以上用いる場合、樹脂P同士のハンセン溶解度パラメータのd値は近いことが好ましく、式(2−1)の条件を満たすことがより好ましく、式(2−2)の条件を満たすことが更に好ましく、式(2−3)の条件を満たすことが特に好ましい。
|d21−d22|≦5.0MPa0.5 ・・・(2−1)
|d21−d22|≦3.5MPa0.5 ・・・(2−2)
|d21−d22|≦2.0MPa0.5 ・・・(2−3)
式(2−1)〜(2−3)中、d21は2種以上の樹脂のうち、ハンセン溶解度パラメータのd値が最も高い樹脂のd値であり、d22は2種以上の樹脂のうち、ハンセン溶解度パラメータのd値が最も低い樹脂のd値である。
樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値は、10〜25MPa0.5であることが好ましい。上限は、24MPa0.5以下であることが好ましく、20MPa0.5以下であることがより好ましく、19MPa0.5以下であることが更に好ましい。下限は、11MPa0.5以上であることが好ましく、15MPa0.5以上であることがより好ましく、16MPa0.5以上であることが更に好ましい。
樹脂Pは、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が樹脂Pを2種以上含む場合は、同じ種類の樹脂であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂は、樹脂P以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。樹脂P以外の樹脂としては、式(3)の条件を満たす樹脂や、エポキシ価が5meq/gを超える樹脂などが挙げられる。
|d31−d32|>5.0MPa0.5 ・・・(3)
式(3)中、d31は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である;d32は樹脂のハンセン溶解度パラメータのd値である。
本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂の10質量%以上が上記樹脂Pであることが好ましく、30〜100質量%が上記樹脂Pであることがより好ましく、50〜100質量%質量が上記樹脂Pであることが更に好ましい。樹脂Pの含有量が上記範囲であれば本発明の効果がより顕著に得られる。
本発明の硬化性組成物に用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂が、上述の樹脂Pの条件を満たしている場合は樹脂Pに該当する。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。

式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載、特開2012−198408号公報の段落番号0076〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF−426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
本発明の硬化性組成物は、樹脂として、式(A3−1)〜(A3−7)で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。式(A3−1)〜(A3−7)で表される繰り返し単位を有する樹脂が上述の樹脂Pの条件を満たしている場合は樹脂Pに該当する。
式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4〜L7は各々独立に単結合または2価の連結基を表し、R10〜R13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
5が表すアルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
4〜L7が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
10〜R13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。R10〜R13が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。R13は、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
14およびR15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−NRa1a2、−CORa3、−COORa4、−OCORa5、−NHCORa6、−CONRa7a8、−NHCONRa9a10、−NHCOORa11、−SO2a12、−SO2ORa13、−NHSO2a14または−SO2NRa15a16が挙げられる。Ra1〜Ra16は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、R14およびR15の少なくとも一方は、シアノ基または−COORa4を表すことが好ましい。Ra4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式(A3−7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ARTON F4520(JSR(株)製)などが挙げられる。また、式(A3−7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開2011−100084号公報の段落番号0053〜0075、0127〜0130の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。なお、分散剤としての樹脂が上記の樹脂Pの条件を満たしている場合は、分散剤としての樹脂は、樹脂Pに該当する。また、分散剤としての樹脂が上記の式(3)の条件を満たす樹脂である場合(すなわち、分散剤としての樹脂が樹脂Pに該当しない場合)においては、分散剤としての樹脂のハンセン溶解度パラメータのd値と、樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値は近いことが好ましく、式(4−1)の条件を満たすことがより好ましく、式(4−2)の条件を満たすことが更に好ましく、式(4−3)の条件を満たすことが特に好ましい。
|d41−d42|≦5.0MPa0.5 ・・・(4−1)
|d41−d42|≦3.5MPa0.5 ・・・(4−2)
|d41−d42|≦2.0MPa0.5 ・・・(4−3)
式(4−1)〜(4−3)中、d41は樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値であり、d42は分散剤としての樹脂のハンセン溶解度パラメータのd値である。
分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk−111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014−130338号公報の段落番号0041〜0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、4〜70質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。また、樹脂Pの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、1〜70質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
<<ラジカル重合開始剤>>
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2016−21012号公報に記載の化合物、特開2017−019766号公報に記載のカルバゾール部位を有するオキシム化合物、国際公開第2015/152153号公報に記載のインドール環を有するオキシム化合物、国際公開第2017/51680号公報に記載のオキシム化合物などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色の無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI−730、NCI−831、NCI−930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物、特許第4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号公報に記載されるOE−01〜OE−75が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

オキシム化合物は、波長350〜500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長360〜480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。また、オキシム化合物は、波長365nmおよび/または405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の波長365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明は、ラジカル重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上のラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのようなラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開第2015/004565号公報、特表2016−532675号公報の段落番号0417〜0412、国際公開第2017/033680号公報の段落番号0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号公報に記載されているCmpd1〜7などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α−アミノケトン化合物を50〜600質量部用いることが好ましく、150〜400質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1〜100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000〜100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ化合物のエポキシ価は、5meq/gを超えることが好ましく、8meq/g以上であることがより好ましい。エポキシ化合物の市販品としては、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N−695(DIC(株)製)、アデカグリシロール ED−505((株)ADEKA製、エポキシ基含有モノマー)、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、樹脂Pの100質量部に対して100質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましい。本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。エポキシ化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物を実質的に含有しないことも好ましい。エポキシ化合物を実質的に含有しない場合は、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<<有彩色着色剤>>
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015−028144号公報、特開2015−34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して1〜50質量%が好ましい。本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の硬化性組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1つの基が結合した化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。

式(B1)中、Pは色素骨格を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基または塩基性基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
Pが表す色素骨格としては、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも1つが好ましく、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格およびベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも1つが更に好ましく、ピロロピロール色素骨格が特に好ましい。
Lが表す連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−NHSO2X2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−SO2NHSO2X3、−CONHSO2X4、−CONHCORX5または−SO2NHCORX6で表される基が好ましい。RX1〜RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1〜RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56−118462号公報、特開昭63−264674号公報、特開平1−217077号公報、特開平3−9961号公報、特開平3−26767号公報、特開平3−153780号公報、特開平3−45662号公報、特開平4−285669号公報、特開平6−145546号公報、特開平6−212088号公報、特開平6−240158号公報、特開平10−30063号公報、特開平10−195326号公報、国際公開第2011/024896号公報の段落番号0086〜0098、国際公開第2012/102399号公報の段落番号0063〜0094等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜90質量%であることがより好ましく、30〜90質量%であることが更に好ましい。また、環境面等の理由により、硬化性組成物は、溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)を含有しないことが好ましい場合もある。
<<重合禁止剤>>
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜5質量%が好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜15.0質量%が好ましく、0.05〜10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を製造することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS−330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016−216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜5.0質量%が好ましく、0.005〜3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。紫外線吸収剤としては、式(UV−1)〜式(UV−3)で表される化合物が好ましく、式(UV−1)または式(UV−3)で表される化合物がより好ましく、式(UV−1)で表される化合物が更に好ましい。
式(UV−1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0〜4を表す。
式(UV−2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。
式(UV−3)において、R301〜R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
式(UV−1)〜式(UV−3)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開第17/006600号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
本発明の硬化性組成物において、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、潜在酸化防止剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、潜在酸化防止剤とは、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100〜250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物などが挙げられる。潜在酸化防止剤としては国際公開第2014/021023号公報、国際公開第2017/030005号公報、特開2017−008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA−5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの製造に好ましく用いることができる。
<硬化性組成物の調製方法>
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
また、本発明の硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015−157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015−194521号公報、特開2012−046629号公報の記載を参酌できる。
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05〜0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。例えば、本発明における膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。着色組成物は、重合性モノマー、樹脂、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物に含まれるものとして説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長700〜1300nm(好ましくは、波長700〜1000nm)の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400〜600nmの光の平均透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、85%以上であることが特に好ましい。また、波長400〜600nmの全ての範囲での透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、本発明の膜は、波長700〜1300nm(好ましくは、波長700〜1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
本発明の膜の製造方法において、硬化性組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した硬化性組成物に含まれるものとして説明した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコート法);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716号公報、特開2003−185831号公報、特開2003−261827号公報、特開2012−126830号公報、特開2006−169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、1000〜2000rpmの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平10−142603号公報、特開平11−302413号公報、特開2000−157922号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」2006年1月31日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベークを150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、10秒〜3000秒が好ましく、40〜2500秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、硬化性組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<近赤外線カットフィルタ>
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400〜600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400〜600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700〜1300nm(好ましくは、波長700〜1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有する場合においては、視野角をより広げることができたり、近赤外線遮蔽性をより向上させることができる。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有する場合においては、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号公報の段落番号0040〜0070、0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落番号0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開第2068037号公報の段落番号0009〜0049に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326〜328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430〜485nm)、緑色領域(530〜580nm)及び黄色領域(580〜620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650〜700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。
カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014−043556号公報の段落番号0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜650nmの範囲における最大値が30%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長800〜1300nmの範囲における最小値が70%以上であることが好ましい。
また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長450〜650nmの範囲における最大値が30%以下であり、膜の厚み方向における、波長835nmの光の透過率が30%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上であることが好ましい。
赤外線透過フィルタ114の膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。また、以下において、樹脂および重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値、p値およびh値は、Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)によって計算した。
[試験例1]
<硬化性組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた硬化性組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収色素、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。

上記表に記載の原料は以下の通りである。なお、表中の空欄は含有されていないことを表す。
また、樹脂の欄に記載したHSP−d、HSP−p、HSP−hの数値は、それぞれ、ハンセン溶解度パラメータのd値、p値およびh値を表し、単位はMPa0.5である。
また、重合性モノマーの欄に記載したHSP−d、HSP−p、HSP−hの数値は、それぞれ、ハンセン溶解度パラメータのd値、p値およびh値を表し、単位はMPa0.5である。重合性モノマーを2種以上含む場合は、それぞれの値の質量平均値である。
(近赤外線吸収色素)
A1〜A7:下記構造の化合物。以下の式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、EHはエチルヘキシル基を表す。

A8:特開2008−88426号公報の段落番号0051に記載の化合物31
A9:特開2008−88426号公報の段落番号0049に記載の化合物16
A10:特開2016−146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a−1
A11:特開2016−146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a−2
A12:特開2016−146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a−3
A13:NK−5060((株)林原製、シアニン化合物)
A14〜A16:下記構造の化合物。
(顔料誘導体)
B1〜B4:下記構造の化合物。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
(分散剤)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
(樹脂)
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g、エポキシ価0meq/g)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g、エポキシ価0meq/g)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20,000、酸価=258mgKOH/g、エポキシ価1.67meq/g)
D4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20,000、酸価=246mgKOH/g、エポキシ価4.38meq/g)
D5:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20,000、エポキシ価0meq/g)
D6:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20,000、エポキシ価0meq/g)
D7:EHPE3150((株)ダイセル製、エポキシ価5.3meq/g)
D8:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。酸価=11.2mgKOH/g、Mw=5,000、エポキシ価0meq/g)
(重合性モノマー)
M1〜M5:下記構造の化合物
(ラジカル重合開始剤)
F1:IRGACURE OXE01 (BASF製)
F2:IRGACURE 369 (BASF製)
F3:下記構造の化合物
(紫外線吸収剤)
UV1〜UV3:下記構造の化合物
(界面活性剤)
W1:下記混合物(Mw=14000、フッ素系界面活性剤)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
(重合禁止剤)
H1:p−メトキシフェノール
(溶剤)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド
S3:3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド
<評価>
[凝集物]
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400〜600nmの光の吸光度の平均値を、光路中に積分球を用いずに測定したA1と、サンプルのディテクタ側に積分球を設置して測定したA2との比である散乱比率A1/A2を算出し、この散乱比率A1/A2を用いて凝集物の発生度を評価した。
5:A1/A2が1.05以下
4:A1/A2が1.05より大きく、1.1以下
3:A1/A2が1.1より大きく、1.2以下
2:A1/A2が1.2より大きく、1.5以下
1:A1/A2が1.5より大きい
[クラック]
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、85℃、95%の耐湿試験機に入れた後、2000時間耐湿信頼性試験を実施した。試験後の膜について、目視と、倍率100倍の反射型明視野光学顕微鏡で確認し、クラック評価を実施した。
5:光学顕微鏡及び目視でクラックが見られない
4:目視ではクラックが見られないが、光学顕微鏡で10μm以下のクラックが見られる。
3:目視ではクラックが見られないが、光学顕微鏡で10μmを超え100μm以下のクラックが見られる。
2:目視でクラックが見られる
1:クラックにより膜の剥離が見られる
[分光性能]
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400〜1300nmの光の吸光度を測定し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、波長700〜1300nmの範囲における極大吸収波長での吸光度A2との比であるA1/A2を算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
A:A1/A2が0.3以下
B:A1/A2が0.3より大きい
上記各評価結果を下記表に記す。なお、下記表のΔdの欄に記載の数値は、樹脂の欄に記載したHSP−dと、重合性モノマーの欄に記載したHSP−dとの差の絶対値を表し、単位はMPa0.5である。また、Δpの欄に記載の数値は、樹脂の欄に記載したHSP−pと、重合性モノマーの欄に記載したHSP−pとの差の絶対値を表し、単位はMPa0.5である。また、Δhの欄に記載の数値は、樹脂の欄に記載したHSP−hと、重合性モノマーの欄に記載したHSP−hとの差の絶対値を表し、単位はMPa0.5である。
各実施例の硬化性組成物は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、前述の極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であった。そして各実施例の硬化性組成物を用いて得られた膜は凝集物の評価が優れていた。さらには、上記表に示す通り、実施例の硬化性組成物を用いて得られた膜はクラックの発生を効果的に抑制することができた。これに対し、比較例の硬化性組成物を用いた膜は、凝集物の評価が実施例よりも劣っていた。
[試験例2]
各実施例の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
試験例2で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4 ・・・0.6質量部
重合性モノマー4 ・・・0.6質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4 ・・・0.3質量部
重合性モノマー1 ・・・1.2質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂4 ・・・2.1質量部
重合性モノマー1 ・・・1.5質量部
重合性モノマー4 ・・・0.7質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
(赤外線透過フィルタ形成用組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1−1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1−2 ・・・37.1質量部
重合性モノマー5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
ラジカル重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
Red組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment
Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1−1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
・顔料分散液1−2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・樹脂A ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
樹脂A:下記構造の樹脂(Mw=14,000、構造単位における比はモル比である)
・重合性モノマー1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・重合性モノマー4:下記構造の化合物

・重合性モノマー5:下記構造の化合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
・樹脂4:下記構造の樹脂(酸価:70mgKOH/g、Mw=11000、構造単位における比はモル比である)
・ラジカル重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(BASF社製)
・ラジカル重合開始剤2:下記構造の化合物
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
・シランカップリング剤:下記構造の化合物。以下の構造式中、Etはエチル基を表す。
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層

Claims (15)

  1. 近赤外線吸収色素と、
    エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、
    樹脂と、
    を含み、
    前記樹脂は、エポキシ価が5meq/g以下で、かつ、下記式(1)の条件を満たす樹脂Pを含む硬化性組成物であり、
    前記硬化性組成物は、波長700〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であり、
    前記近赤外線吸収色素の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して5質量%以上である、硬化性組成物;
    |d1−d2|≦5.0MPa0.5 ・・・(1)
    式(1)中、d1は、前記硬化性組成物に含まれる前記重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、前記硬化性組成物が前記重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である;d2は樹脂Pのハンセン溶解度パラメータのd値である。
  2. 前記樹脂Pは、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 前記硬化性組成物に含まれる樹脂の10質量%以上が前記樹脂Pである、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記樹脂Pの100質量部に対して、前記重合性モノマーを10〜500質量部含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1つの基を有する化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記近赤外線吸収色素は、酸基を有する化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記近赤外線吸収色素の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記近赤外線吸収色素の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して25質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物から得られる膜。
  12. 請求項11に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
  13. 請求項11に記載の膜を有する固体撮像素子。
  14. 請求項11に記載の膜を有する画像表示装置。
  15. 請求項11に記載の膜を有する赤外線センサ。
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