JP6987895B2 - 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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Description
<1> 近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、
近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、
近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、
近赤外線吸収顔料と溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物;
|d1−d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、
d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
<2> 近赤外線吸収顔料が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つである、<1>に記載の組成物。
<3> 近赤外線吸収顔料は、下記式(D1)の関係を満たす、<1>または<2>に記載の組成物;
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
D90粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、
D50粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。
<4> 近赤外線吸収顔料は、波長700〜1800nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> 更に樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物。
<6> さらに分散助剤を含む、<5>に記載の組成物。
<7> 近赤外線吸収顔料は芳香族環を含み、分散助剤は近赤外線吸収顔料に含まれる芳香族環と共通する構造の芳香族環を有する、<6>に記載の組成物。
<8> 分散助剤の極大吸収波長と、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の絶対値が200nmを超える、<6>または<7>に記載の組成物。
<9> 近赤外線吸収顔料が下記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、分散助剤が近赤外線吸収顔料であるスクアリリウム化合物の、下記式(S1)の*1の位置で結合する基または*2の位置で結合する基に含まれる下記式(S1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が下記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、分散助剤が近赤外線吸収顔料であるクロコニウム化合物の、下記式(C1)の*3の位置で結合する基または*4の位置で結合する基に含まれる下記式(C1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物である、<6>〜<8>のいずれかに記載の組成物;
<10> 近赤外線吸収顔料が式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、かつ、式(S1)の*1の位置で結合する基、および、*2の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、かつ、式(C1)の*3の位置で結合する基、および、*4の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物である、
<9>に記載の組成物。
<11> 二以上の環が縮環した構造が、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1つの環を1つ以上含む縮合環である、<10>に記載の組成物。
<12> 二以上の環が縮環した構造が、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環である、<10>に記載の組成物。
<13> 更に重合性モノマーを含む、<1>〜<12>のいずれかに記載の組成物。
<14> 重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物を含む、<12>に記載の組成物。
<15> <1>〜<14>のいずれかに記載の組成物から得られる膜。
<16> <15>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<17> <15>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<18> <15>に記載の膜を有する画像表示装置。
<19> <15>に記載の膜を有する赤外線センサ。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、近赤外線吸収顔料と溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物であることを特徴とする。
|d1−d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
Aλ=−log(Tλ/100)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料を含有する。本発明の組成物は、後述する溶剤との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦3.5 ・・・(D2)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦3.0 ・・・(D3)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦2.8 ・・・(D4)
D90粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、D50粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。
Rs1〜Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
As3は複素環基を表し、
ns1は、0以上の整数を表し、
Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
ns1が2以上の場合、複数のRs2およびRs3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ORt1、−CORt1、−COORt1、−OCORt1、−NRt1Rt2、−NHCORt1、−CONRt1Rt2、−NHCONRt1Rt2、−NHCOORt1、−SRt1、−SO2Rt1、−SO2ORt1、−NHSO2Rt1または−SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。なお、−COORt1のRt1が水素の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−SO2ORt1のRt1が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2〜8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2〜4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
R20は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基(好ましくはフッ化アルキル基)、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、ハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。R21は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(As−41)中、R39〜R45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
これらの基同士が結合して形成される環は、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環が好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよいが縮合環であることが好ましい。
Rs13およびRs14はそれぞれ独立に置換基を表す;
ns11およびns12はそれぞれ独立に0〜3の整数を表す;
ns11が2以上の場合、2個のRs13同士が結合して環を形成していてもよい;
ns12が2以上の場合、2個のRs14同士が結合して環を形成していてもよい;
Rs21〜Rs24は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す;
Rs21とRs22、Rs23とRs24、Rs21とRs13、Rs22とRs13、Rs23とRs14、Rs24とRs14、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環、Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環は、互いに結合してさらに環を形成してもよい;
Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
Rs31とRs32、Rs31とRs34、Rs32とRs33、Rs36とRs37、Rs36とRs39、Rs37とRs38は、互いに結合して環を形成してもよい;
Rs41およびRs42は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
Rs43およびRs44はそれぞれ独立に置換基を表す;
ns21およびns22はそれぞれ独立に0〜3の整数を表す;
ns21が2以上の場合、2個のRs43同士が結合して環を形成していてもよい;
ns22が2以上の場合、2個のRs44同士が結合して環を形成していてもよい。
−(CH2)n1− ・・・(S1)
式(S1)中、n1は2または3である。
−(CH2)n2−O−(CH2)n3− ・・・(S2)
式(S2)中、n2とn3はそれぞれ独立して0〜2の整数であり、n2+n3は1または2である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
R3〜R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
nは2または3である。
式(SQ22)中、環Z15および環Z16はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z15および環Z16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、Rs15〜Rs18はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ar2は下記式(Ar−1)〜(Ar−4)のいずれかで表される基を表し、n8は0〜2の整数を表し、Rs15とRs17、Rs16とRs18は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(SQ21)において、環Z11および環Z12が有してもよい置換基、並びにRs9〜Rs14が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ21)において、Rs9とRs13、Rs10とRs14は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
式(SQ21)において、Ar1は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar−2)〜(Ar−4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ21)において、n7は0〜2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ22)において、環Z15および環Z16が有してもよい置換基、並びにRs15〜Rs18が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ22)において、Rs15とRs17、Rs16とRs18は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員の含窒素複素環であることが好ましく、5〜7員の含窒素複素環であることがより好ましく、5または6員の含窒素複素環であることが更に好ましい。
式(SQ22)において、Ar2は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar−2)〜(Ar−4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ22)において、n8は0〜2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ23)において、Rs23〜Rs26は水素原子であることが好ましい。
式(SQ23)において、n9が2以上の場合は、複数のRs19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs19のうち2個のRs19同士が結合して環を形成してもよい。また、n10が2以上の場合は、複数のRs20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs20のうち2個のRs20同士が結合して環を形成してもよい。また、n11が2の場合は、2個のRs21は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs21同士が結合して環を形成してもよい。また、n12が2の場合は、2個のRs22は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs22同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ23)において、Ar100は、式(Ar−2)〜(Ar−4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ23)において、n100は0〜2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ24)において、Rs50〜Rs53は水素原子であることが好ましい。
式(SQ24)において、n16およびn17は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、0〜4が好ましく、0〜3がより好ましく、0〜2が更に好ましい。
式(SQ24)において、n18およびn19は、それぞれ独立に0〜6の整数を表し、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が更に好ましい。
式(SQ24)において、n16が2以上の場合は、複数のRs46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs46のうち2個のRs46同士が結合して環を形成してもよい。また、n17が2以上の場合は、複数のRs47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs47のうち2個のRs47同士が結合して環を形成してもよい。また、n18が2以上の場合は、複数のRs48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs48のうち2個のRs48同士が結合して環を形成してもよい。また、n19が2以上の場合は、複数のRs49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs49のうち2個のRs49同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ24)において、Ar200は、式(Ar−2)〜(Ar−4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ24)において、n200は0〜2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
を表し、Rs27とRs29、Rs27とRs31、Rs29とRs31、Rs28とRs30、Rs28とRs32、Rs30とRs32は互いに結合して環を形成していてもよく、Rs31とRs32は単結合または連結基を介して連結していてもよく、n13およびn14はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n13が2以上の場合は、複数のRs31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31のうち2個のRs31同士が結合して環を形成してもよく、n14が2以上の場合は、複数のRs32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32のうち2個のRs32同士が結合して環を形成してもよく、Ar300は上記式(Ar−1)〜(Ar−4)のいずれかで表される基を表し、n300は0〜2の整数を表す。
式(SQ30)において、Rs31およびRs32はそれぞれ独立して、下記式(100)
で表される基であることが好ましい。
式(SQ30)において、Rs27とRs29、Rs27とRs31、Rs29とRs31、Rs28とRs30、Rs28とRs32、Rs30とRs32は互いに結合して環を形成していてもよい。
これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30)において、Rs31とRs32は単結合または連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、−CH2−、−CO−、−O−、−NH−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式(SQ30)において、n13およびn14はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が更に好ましい。
式(SQ30)において、n13が2以上の場合は、複数のRs31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31のうち2個のRs31同士が結合して環を形成してもよい。また、n14が2以上の場合は、複数のRs32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32のうち2個のRs32同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30)において、Ar300は、式(Ar−2)〜(Ar−4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ30)において、n300は0〜2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(100)中、R34は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−OCORt1、または−NHCORt1が好ましい。Rt1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
式(100)中、X11はCOまたはSO2を表す。
式(SQ30−1)のRs31aおよびRs32aは、式(SQ30)のRs31およびRs32と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30−1)のRs33aおよびRs33bは、式(100)のRs33と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30−1)のRs34aおよびRs34bは、式(100)のRs34と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30−1)のX11aおよびX11bは、式(100)のX11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30−1)において、Rs27とRs29、Rs27とRs31a、Rs29とRs31a、Rs27とRs34a、Rs29とRs34a、Rs28とRs30、Rs28とRs32a、Rs30とRs32a、Rs28とRs34b、Rs30とRs34bは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4〜9員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30−1)において、Rs34aとRs34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から連結していることが好ましい。連結基としては、−CH2−、−CO−、−O−、−NH−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式(SQ30−1)において、n13aおよびn14aはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましく、1または2が更に好ましく、1が特に好ましい。
式(C)
式(C)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Yは存在しない。すなわち、cは0である。
クロコニウム化合物は、下記式(Cr1)で表される化合物であることが好ましい。
Rc1〜Rc3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ac3は複素環基を表し、
nc1は、0以上の整数を表し、
Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc1とAc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc2とRc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
nc1が2以上の場合、複数のRc2およびRc3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収顔料以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤ともいう)を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機粒子が挙げられる。
また、本発明の組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収顔料と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明においては、溶剤として、上述した近赤外線吸収顔料との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
5以下であることが更に好ましい。この態様によれば、室温保管時に片方の溶剤の揮発が生じた際の混合d値の変動を抑制できるという効果が期待できる。
また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。
環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階など、いずれの段階でも可能である。
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、近赤外線吸収顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に近赤外線吸収顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上用いてもよい。
上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーは、多価アルコールから誘導される化合物であることが好ましい。多価アルコールとしては、3価以上のアルコールであることが好ましく、3〜15価のアルコールであることが好ましく、3〜10価のアルコールであることがより好ましく、3〜6価のアルコールであることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。重合性モノマーにおけるエチレン性不飽和結合を有する基の数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A1)n1−L1−(B1)n2 ・・・式(M−1)
(式(M−1)中、A1は水酸基または酸基を表し、L1は、(n1+n2)価の基を表し、B1はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。n1は0以上の整数を表し、n2は1以上の整数を表し、n1+n2は3〜15の整数である)
(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落0248〜0251に記載されている化合物が挙げられる。
式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。式(Z−5)中、(メタ)
アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
|d1−d10|≧0.3MPa0.5 ・・・(10)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、d10は、組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000〜300,000であることがより好ましく、2,000〜300,000であることが更に好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016−532675号公報の段落番号0417〜0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1〜7、特表2017−523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017−167399号公報の段落番号0020〜0033に記載されている光開始剤、特開2017−151342号公報の段落番号0017〜0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。本発明の組成物にエポキシ化合物を含有させることで、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。 エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、エポキシ基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
また、本発明の組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900〜1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。
本発明の組成物は分散助剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が分散助剤を含むことで組成物中における顔料の分散性をより向上させることができる。本発明において、分散助剤とは、顔料と分散剤の双方に相互作用できる基を有する化合物のことである。分散剤としては、樹脂(分散樹脂)であることが好ましい。すなわち、本発明で用いられる分散助剤は、顔料と樹脂(分散樹脂)との双方に相互作用できる基を有する化合物であることが好ましい。
また、分散助剤に含まれる上記二以上の環が縮環した構造は、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1種の環を1種以上含む2環以上の縮合環であるか、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環であることが好ましい。これらの態様によれば、近赤外線吸収顔料の分散性をより向上させることができる。
Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.001〜5質量%が好ましい。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜15.0質量%が好ましく、0.05〜10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、フッ素系界面活性剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.01〜1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334、特開2016−162946号公報の段落番号0061〜0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]
オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100〜250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017−008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA−5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
(ビーズミル)における近赤外線吸収顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015−157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて近赤外線吸収顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015−194521号公報、特開2012−046629号公報の記載を参酌できる。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05〜0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。
パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。
特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400〜600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400〜600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700〜1800nm(好ましくは波長700〜1300nm、より好ましくは波長700〜1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326〜328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430〜485nm)、緑色領域(530〜580nm)及び黄色領域(580〜620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650〜700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
顔料の粒子径について、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて堆積基準で測定し、粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径、粒度分布における累積体積が90%となるD90粒子径、およびD90粒子径とD50粒子径との比(D90粒子径/D50粒子径)を測定した。
<組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、組成物を調製した。なお、分散液は、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収顔料、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
なお、実施例1〜55および比較例1,2において、近赤外線吸収顔料として以下の混練研磨処理を施したものを用いた。
(混練研磨処理条件)
近赤外線吸収顔料5.3質量部、摩砕剤74.7質量部および粘結剤14質量部をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤は中性無水芒硝E(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=20μm、三田尻化学製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行った。
PG36 :C.I.Pigment Green36(有彩色顔料)
PB15:6 : C.I.Pigment Blue15:6(有彩色顔料)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C3:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
C4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=22,900、酸価=32.3mgKOH/g、アミン価45.0mgKOH/g)
C5:下記構造の樹脂(酸価=87.0mgKOH/g、重量平均分子量=18000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C6:下記構造の樹脂(酸価=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C7:下記構造の樹脂(酸価=43mgKOH/g、重量平均分子量=9000)。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
C8:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=38,000、酸価=99.1mgKOH/g)
C9:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21,000、酸価=36.0mgKOH/g、アミン価47.0mgKOH/g)
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D4:下記構造の樹脂(酸価=110mgKOH/g、重量平均分子量=10000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D5:下記構造の樹脂(酸価=184mgKOH/g、重量平均分子量=9700)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
M1:下記構造の化合物(C=C価:11.4mmol/g)
M2:下記構造の化合物(C=C価:10.1mmol/g、水酸基価:3.4mmol/g)
M3:下記構造の化合物(C=C価:7.54mmol/g、酸価:2.5mmol/g)
M4:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3)
M5:下記構造の化合物の混合物(左側化合物を55〜63モル%含有)
F1:IRGACURE OXE01(BASF製)
F2:IRGACURE 369(BASF製)
F3:IRGACURE OXE03(BASF製)
F4:IRGACURE OXE02(BASF社製)
H1:p−メトキシフェノール
I1:アデカスタブ AO−80((株)ADEKA製)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:シクロヘキサノン
S3:酢酸ブチル
S4:乳酸エチル(EL)
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S6:酢酸メチル
S7:シクロヘプタノン
[分散安定性の評価]
製造直後の組成物の粘度を測定した。粘度を測定した組成物を45℃の恒温槽で72時間保管したのち、粘度を測定した。なお、粘度は、組成物の温度を23℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、分散安定性を評価した。
増粘率(%)=((45℃の恒温槽で72時間保管の組成物の粘度/製造直後の組成物の粘度)−1)×100
5:組成物の増粘率が5%以下。
4:組成物の増粘率が5%を超えて、7%以下。
3:組成物の増粘率が7%を超えて、10%以下。
2:組成物の増粘率が10%を超えて、15%以下。
1:組成物の増粘率が15%を超えている。
製造直後の各組成物を、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT−8(東京エレクトロン社製)にて塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、2462cm2あたりの1um以上の大きさ欠陥数を抽出した。
5:5個以下
4:5個より多く、20個以下
3:20個より多く、50個以下
2:50個より多く、100個以下
1:100個より多い
各組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400〜1300nmの光の吸光度を測定し、波長400〜600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、波長700〜1300nmの範囲における極大吸収波長での吸光度A2との比であるA1/A2を算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
A:A1/A2が0.3以下
B:A1/A2が0.3より大きい
実施例1〜55、101〜134、201の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4 ・・・0.6質量部
重合性モノマー4 ・・・0.6質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4 ・・・0.3質量部
重合性モノマー1 ・・・1.2質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂4 ・・・2.1質量部
重合性モノマー1 ・・・1.5質量部
重合性モノマー4 ・・・0.7質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1−1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1−2 ・・・37.1質量部
重合性モノマー5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
ラジカル重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment
Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment
Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYK
Chemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・上記樹脂D3 ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
Claims (20)
- 近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、
前記近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、
前記近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、
前記近赤外線吸収顔料の含有量が前記組成物の全固形分に対して10質量%以上であり、
前記近赤外線吸収顔料と前記溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす、近赤外線カットフィルタ用の組成物;
|d1−d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、
d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。 - 前記近赤外線吸収顔料が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料は、下記式(D1)の関係を満たす、請求項1または2に記載の組成物;
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
D90粒子径は、前記近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、
D50粒子径は、前記近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。 - 前記近赤外線吸収顔料は、波長700〜1800nmの範囲に極大吸収波長を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料のD50粒子径が0.5〜40nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に樹脂を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに分散助剤を含む、請求項6に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料は芳香族環を含み、分散助剤は前記近赤外線吸収顔料に含まれる芳香族環と共通する構造の芳香族環を有する、請求項7に記載の組成物。
- 前記分散助剤の極大吸収波長と、前記近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の絶対値が200nmを超える、請求項7または8に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料が下記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料であるスクアリリウム化合物の、下記式(S1)の*1の位置で結合する基または*2の位置で結合する基に含まれる下記式(S1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物であるか、
前記近赤外線吸収顔料が下記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料であるクロコニウム化合物の、下記式(C1)の*3の位置で結合する基または*4の位置で結合する基に含まれる下記式(C1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の組成物;
- 近赤外線吸収顔料が前記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、かつ、前記式(S1)の*1の位置で結合する基、および、*2の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料に含まれる前記二以上の環が縮環した構造を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が前記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、かつ、前記式(C1)の*3の位置で結合する基、および、*4の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料に含まれる前記二以上の環が縮環した構造を含む化合物である、
請求項10に記載の組成物。 - 前記二以上の環が縮環した構造が、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1つの環を1つ以上含む縮合環である、請求項11に記載の組成物。
- 前記二以上の環が縮環した構造が、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環である、請求項11に記載の組成物。
- 更に重合性モノマーを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物を含む、請求項14に記載の組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物から得られる膜。
- 請求項16に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
- 請求項16に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項16に記載の膜を有する画像表示装置。
- 請求項16に記載の膜を有する赤外線センサ。
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