WO2021199997A1 - インクジェット記録用インク及び画像記録方法 - Google Patents

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WO2021199997A1
WO2021199997A1 PCT/JP2021/009635 JP2021009635W WO2021199997A1 WO 2021199997 A1 WO2021199997 A1 WO 2021199997A1 JP 2021009635 W JP2021009635 W JP 2021009635W WO 2021199997 A1 WO2021199997 A1 WO 2021199997A1
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group
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meth
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博道 沼澤
佐々木 大輔
優介 坂井
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富士フイルム株式会社
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    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the present disclosure relates to ink for inkjet recording and an image recording method.
  • Near-infrared absorbing dyes that absorb infrared rays without substantially absorbing visible light are invisible and are expected to be applied in the ink field.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-001983 describes an inkjet ink containing a squarylium dye, a dispersant, an organic solvent, and water.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-84727 describes an ink composition containing an isoindoline pigment, a pigment dispersant, a radically polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and an object to be solved by the embodiment of the present invention is to provide an ink jet recording ink and an image recording method having excellent dispersibility and stability over time. be.
  • a squarylium dye represented by the following formula 1 a polymerizable compound, a dispersant, at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfo group, and an aromatic ring and a heteroaromatic ring.
  • An ink for inkjet recording which comprises a synergist having at least one ring selected from the group.
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • X A and X B each independently represent a monovalent substituent
  • G A and G B are each independently Represents a monovalent substituent
  • kA represents an integer of 0 to nA
  • kB represents an integer of 0 to nB.
  • nA represents the maximum number of ring A in the can bind G A
  • nB represents the maximum number of G B can be attached to the ring B.
  • X A and G A, or X B and G B may each be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the plurality of bonding to the ring A G A, And a plurality of GBs bonded to the ring B may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the dispersant has a base value of 15 mgKOH / g or more.
  • the ratio of the content of the dispersant to the content of the squarylium dye is 0.5 to 5 on a mass basis.
  • ⁇ 4> at least one of the polymerizable compounds, the solubility parameter is 18 MPa 1/2 or more polymerizable compounds, the solubility parameter is the content of 18 MPa 1/2 or more polymerizable compounds, of the ink-jet recording ink
  • ⁇ 5> The invention according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which further contains a polymerization inhibitor and the content of the polymerization inhibitor is 1% by mass or more with respect to the total mass of the inkjet recording ink. Inkjet recording ink.
  • ⁇ 6> The ink jet recording ink according to ⁇ 5>, wherein the polymerization inhibitor is at least one selected from the group consisting of a nitrosamine compound, a hindered amine compound, a hydroquinone compound, and a nitroxyl radical.
  • ⁇ 8> The ink jet recording ink according to ⁇ 7>, wherein the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an acylphosphine compound and a thioxanthone compound.
  • the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an acylphosphine compound and a thioxanthone compound.
  • ⁇ 9> The inkjet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the synergist is 0.005% by mass to 0.1% by mass with respect to the total mass of the inkjet recording ink.
  • Ink for. ⁇ 10> The ink jet recording ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the synergist is 0.12% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the squarylium dye.
  • An image recording method including an irradiation step.
  • an ink jet recording ink and an image recording method having excellent dispersibility and stability over time are provided.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. In the present specification, the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • (meth) acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacryl.
  • the inkjet recording ink of the present disclosure (hereinafter, simply referred to as “ink”) is selected from the group consisting of a squarylium dye represented by the following formula 1, a polymerizable compound, a dispersant, a carboxy group and a sulfo group. Includes at least one group and a synergist having at least one ring selected from the group consisting of aromatic and heteroaromatic rings.
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • X A and X B each independently represent a monovalent substituent
  • G A and G B are each independently Represents a monovalent substituent
  • kA represents an integer of 0 to nA
  • kB represents an integer of 0 to nB.
  • nA represents the maximum number of ring A in the can bind G A
  • nB represents the maximum number of G B can be attached to the ring B.
  • X A and G A, or X B and G B may each be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the plurality of bonding to the ring A G A, And a plurality of GBs bonded to the ring B may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a recording method for recording an invisible image using an ink containing a near-infrared absorbing dye that has no absorption in the visible region or has little absorption in the visible region has been studied.
  • Known near-infrared absorbing pigments include cyanine pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, diimmonium pigments, and squarylium pigments.
  • the squarylium dye is attracting attention as it has high invisibility and light resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-001983 describes an inkjet ink containing a squarylium dye, a dispersant, an organic solvent, and water.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-84727 describes an ink composition containing an isoindoline pigment, a pigment dispersant, a radically polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the squarylium dye and the polymerizable compound were simply combined to form an ink, the dispersibility and stability over time were insufficient.
  • the present inventor together with the squarylium dye represented by the formula 1, a polymerizable compound, at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfo group, and an aromatic ring and a complex fragrance. It has been found that an ink having excellent dispersibility and stability over time can be obtained by containing a synergist having at least one ring selected from the group consisting of rings. The reason why the ink according to the present disclosure is excellent in dispersibility and stability over time is presumed as follows.
  • the squarylium dye represented by the formula 1 has an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • the synergist has at least one ring selected from the group consisting of aromatic rings and heteroaromatic rings.
  • the synergist is adsorbed on the surface of the squarylium dye by the ⁇ - ⁇ interaction between the ⁇ -conjugated skeleton of the synergist and the ⁇ -conjugated skeleton of the squarylium dye.
  • the synergist has at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfo group
  • the squarylium dye is ink by the electrostatic repulsive force between the carboxy group or the sulfo group while the synagist is adsorbed on the surface. It is thought that it will be dispersed stably inside.
  • the ink according to the present disclosure contains at least one type of squarylium dye represented by the formula 1.
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • X A and X B each independently represent a monovalent substituent
  • G A and G B are each independently Represents a monovalent substituent
  • kA represents an integer of 0 to nA
  • kB represents an integer of 0 to nB.
  • nA represents the maximum number of ring A in the can bind G A
  • nB represents the maximum number of G B can be attached to the ring B.
  • X A and G A, or X B and G B may each be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the plurality of bonding to the ring A G A, And a plurality of GBs bonded to the ring B may be bonded to each other to form a ring structure.
  • G A and G B represents a monovalent substituent independently.
  • Examples of the monovalent substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, -OR 10 , -COR 11 , and -COOR 12 .
  • -OCOR 13 , -NR 14 R 15 , -NHCOR 16 , -CONR 17 R 18 , -NHCONR 19 R 20 , -NHCOOR 21 , -SR 22 , -SO 2 R 23 , -SO 2 OR 24 , -NHSO 2 R 25 and SO 2 NR 26 R 27 are mentioned.
  • R 10 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • R 12 of -COOR 12 is a hydrogen atom (that is, a carboxy group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (that is, a carbonate group) or may be in a salt state.
  • R 24 of -SO 2 OR 24 is a hydrogen atom (that is, a sulfo group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (that is, a sulfonate group) or may be in a salt state.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the alkynyl group is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 2 to 25.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl moiety of the aralkyl group is the same as that of the above aryl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and even more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 8, and more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 4.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • the heteroaryl group include a pyridine ring, a piperidine ring, a furan ring group, a furfuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a quinoline ring, a morpholine ring, an indole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a carbazole ring, a phenothiazine ring, and a phenoxazine ring.
  • Examples thereof include an indole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a thiazine ring, a benzoquinoline ring and a thiaziazole ring.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents examples include the substituent described in paragraph No. 0030 of JP-A-2018-154672.
  • Substituents include alkyl groups, aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic heterocyclic oxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, acylamino groups and alkoxycarbonylamino groups.
  • the substituents are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic heterocyclic oxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group and an aromatic hetero.
  • a ring thio group, a sulfonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, or a carboxy group is preferable.
  • the "carbon number" of the substituent means the “total carbon number” of the substituent. Further, for details of each substituent, reference can be made to the substituent described in paragraphs 0031 to 0035 of JP-A-2018-154672.
  • X A and X B each independently represent a monovalent substituent.
  • Substituents in X A and X B are preferably a group having an active hydrogen, -OH, -SH, -COOH, -SO 3 H, -NR X1 R X2, -NHCOR X1, -CONR X1 R X2, -NHCONR X1 R X2 , -NHCOOR X1 , -NHSO 2 R X1 , -B (OH) 2 or PO (OH) 2 are more preferred, and -OH, -SH or NR X1 R X 2 are even more preferred.
  • RX1 and RX2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Substituents include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and heteroaryl groups. Of these, the substituent is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably linear or branched. Alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and, more heteroaryl group, is as defined and ranges described for the G A and G B.
  • Ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • the aromatic ring and the heteroaromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Examples of the aromatic ring and the heteroaromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indecene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acetaphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and a naphthacene ring.
  • the ring A and the ring B are preferably an aromatic ring, and more preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the aromatic ring may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents described in G A and G B include the substituents described in G A and G B.
  • X A and G A, X B and G B may be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ring may be a single ring or a double ring.
  • X A and G A, X B and G B when forming a G A s or G B are bonded to each other rings, may be they are attached directly to form a ring, an alkylene group, -CO-, Rings may be formed by bonding via a divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -BR- and combinations thereof.
  • X A and G A, X B and G B, G A s or G B each other, it is preferable to form a ring via -BR-.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the substituent groups include the substituent described in the explanation of G A and G B, an alkyl group or an aryl group.
  • kA represents an integer of 0 ⁇ nA
  • kB represents an integer of 0 ⁇ nB
  • nA represents the maximum number of ring A in bondable G A
  • nB is the ring B that can bind G B Represents the maximum number of.
  • KA and kB are independently preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 to 1. Further, it is preferable not to include the case where kA and kB simultaneously represent 0 (zero).
  • the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably a compound represented by the following formula 2 from the viewpoint of light resistance.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or -N (R 5 )-.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • X 3 and X 4 independently represent a carbon atom or a boron atom, respectively.
  • t and u represent 1 when X 3 and X 4 are boron atoms, and 2 when X 3 and X 4 are carbon atoms.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a monovalent substituent.
  • Y 1 and Y 2 and Y 3 and Y 4 may be coupled to each other to form a ring.
  • a plurality of Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 may be combined with each other to form a ring.
  • p and s each independently represent an integer of 0 to 3
  • q and r each independently represent an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same. Further, when t and u is 2, each of the two R 1, the two R 2 may be the same, may be different, but are preferably the same.
  • R 1 and R 2 examples include a monovalent substituent similar to G A and G B.
  • R 1 and R 2 are preferably aryl groups.
  • the aryl group may have a monovalent substituent or may be unsubstituted.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • X 1 and X 2 are preferably ⁇ N (R 5 ) ⁇ .
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 5 may be unsubstituted or have a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent groups include monovalent substituent similar to G A and G B.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • X 3 and X 4 may be the same or different, but are preferably the same. It is preferable that X 3 and X 4 are boron atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 and R 4 is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the molecular weight of the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 1,000.
  • the squarylium dye represented by the formula 1 is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-2008101, and the compound described here can be suitably used as the squarylium dye in the present disclosure.
  • the squarylium dye represented by the formula 1 and the squarylium dye represented by the formula 2 may be tautomers thereof.
  • the tautomer can be referred to, for example, in paragraph 0034 of WO 2016-13783.
  • the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably Specific Example B-1, Specific Example B-3 or Specific Example B-27, and Specific Example B-1 or Specific Example B-1 or specific.
  • Example B-3 is more preferable, and Specific Example B-1 is further preferable.
  • the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably dispersed in the ink in the form of particles.
  • the volume average particle size of the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the volume average particle size of the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of dispersibility and ejection property.
  • the volume average particle size of the squarylium dye refers to the volume average particle size in the coated state when the squarylium dye is coated with a dispersant or the like.
  • the volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using a Zetasizer Nano ZS (manufactured by Malvern Panasonic) as a measuring device.
  • the squarylium dye is preferably dispersed using a disperser.
  • the disperser include a circulating bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill and a paint shaker.
  • the content of the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass with respect to the total mass of the ink. % To 7% by mass is more preferable.
  • the ink according to the present disclosure contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound contained in the ink may be one kind or two or more kinds.
  • the polymerizable compound examples include a photopolymerizable compound in which the polymerization reaction proceeds by irradiation with light, and a thermopolymerizable compound in which the polymerization reaction proceeds by heating or irradiation with infrared rays.
  • the photopolymerizable compound examples include a polymerizable compound having a radically polymerizable radical-polymerizable group (that is, a radically polymerizable compound) and a polymerizable compound having a cationically polymerizable cationically polymerizable group (that is, a cationically polymerizable compound). ).
  • the polymerizable compound is preferably a photopolymerizable compound, and more preferably a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated compound include a monofunctional ethylenically unsaturated compound and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound is a compound having one ethylenically unsaturated group, for example, monofunctional (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylamide, monofunctional aromatic vinyl compound, monofunctional vinyl ether and Examples include monofunctional N-vinyl compounds.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and the like.
  • Examples include (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholin.
  • Examples of the monofunctional aromatic vinyl compound include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, and 3-methyl.
  • Styrene 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene,3-octyl Styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene and 4- Included is t-butoxystyrene.
  • Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether and 4-methyl.
  • Examples of the monofunctional N-vinyl compound include N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having a ring structure from the viewpoint of improving curability.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and boronyl (meth) acrylate.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound preferably has a heteroatom from the viewpoint of preventing the polymerization from being inhibited by oxygen.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure and having a hetero atom include N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate and polyfunctional vinyl ether.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth).
  • polyfunctional vinyl ether examples include 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, and hexanediol di.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having oxygen atoms from the viewpoint of improving curability, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in one molecule is 0.2 or more. Is preferable, and 0.3 or more is more preferable. The upper limit of the ratio is not particularly limited, but is, for example, 0.5. Examples of the compound in which the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in one molecule is 0.2 or more include polyethylene glycol diacrylate.
  • the polymerizable compounds are Shinzo Yamashita, "Handbook of Crosslinking Agents” (1981, Taiseisha); Kiyomi Kato, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)” (1985, Polymer Publishing Association); Radtech Study Group, "Application and Market of UV / EB Curing Technology", p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), etc. It may be a commercially available product of.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 800, and even more preferably 150 to 700 or less from the viewpoint of curability.
  • the ink according to the present disclosure preferably contains a polyfunctional polymerizable compound as the polymerizable compound, and more preferably contains a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound.
  • a polyfunctional polymerizable compound in the ink, it is possible to record an image having excellent curability.
  • the polyfunctional polymerizable compound in the ink, it is possible to suppress the phenomenon (so-called migration) in which the unreacted polymerizable compound is transferred to the outside from the image recording material.
  • it is excellent in that it can be applied to packaging materials in the food packaging field and the cosmetic packaging field where the safety of the base material is strictly required.
  • the ratio of the polyfunctional polymerizable compound to the polymerizable compound contained in the ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of curability. Further, the upper limit of the ratio of the polyfunctional polymerizable compound to the polymerizable compound contained in the ink is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 70% by mass to 95% by mass, and 75% by mass with respect to the total mass of the ink. It is more preferably% to 95% by mass.
  • At least one of the polymerizable compounds is preferably a polymerizable compound having a solubility parameter (hereinafter, also referred to as “SP value”) of 18 MPa 1/2 or more, and an SP value of 18 MPa 1/2 or more.
  • SP value solubility parameter
  • the content of the polymerizable compound in the above is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 20% by mass to 35% by mass, based on the total mass of the ink.
  • At least one of the polymerizable compounds is preferably SP value of 18 MPa 1/2 ⁇ 40 MPa 1/2, and more preferably 18MPa 1/2 ⁇ 30MPa 1/2.
  • the content of the polymerizable compound having an SP value of 18 MPa 1/2 or more is preferably 20% by mass to 40% by mass, preferably 30% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the polymerizable compound. Is more preferable.
  • a polymerizable compound having an SP value of 18 MPa 1/2 or more has high polarity and tends to be present at the air interface in the ink. Therefore, in the ink film formed by drying the ink droplets after the ink droplets have landed on the substrate , many polymerizable compounds having an SP value of 18 MPa 1/2 or more are present on the surface of the ink film. Since the surface of the ink film is easily polymerized by oxygen, the curability on the surface of the ink film can be enhanced by allowing a large amount of the polymerizable compound to be present on the surface of the ink film. Thereby, peeling on the surface of the ink film can be suppressed.
  • the polymerizable compound having an SP value of 18 MPa 1/2 or more is preferably a radically polymerizable compound, and more preferably an ethylenically unsaturated compound.
  • the polymerizable compound having an SP value of 18 MPa 1/2 or more may be a monofunctional polymerizable compound or a polyfunctional polymerizable compound, but from the viewpoint of flexibility, it must be a monofunctional polymerizable compound. Is more preferable.
  • the SP value uses the Hansen solubility parameter.
  • the Hansen solubility parameter is a three-dimensional space obtained by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components, a dispersion term ⁇ d, a polar term ⁇ p, and a hydrogen bond term ⁇ h. ..
  • the dispersion term ⁇ d, the polarity term ⁇ p, and the hydrogen bond term ⁇ h are more sought after by Hansen and his successors, and are described in detail in the Polymer Handbook (fourth edition), VII-698-711.
  • the polymerizable compound of 18 MPa 1/2 or more is preferably cyclic trimethylolpropane formal acrylate, polyethylene glycol diacrylate (ethylene oxide addition mole number 9) or N-vinylcaprolactam.
  • the ink according to the present disclosure contains a synergist having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfo group, and at least one ring selected from the group consisting of an aromatic ring and a heteroaromatic ring. ..
  • the carboxy group and sulfo group contained in the synergist may have hydrogen atoms dissociated in the ink or may be in a salt state.
  • the cation forming the salt is preferably an ammonium ion or an alkali metal ion (for example, lithium ion, sodium ion and potassium ion), and more preferably an alkali metal ion.
  • the aromatic ring and the heteroaromatic ring contained in the synergist may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the synergist preferably has at least one fused ring from the viewpoint of further enhancing the ⁇ - ⁇ interaction with the squarylium dye.
  • Examples of the aromatic ring and the heteroaromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indecene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acetaphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and a naphthacene ring.
  • Chrysen ring triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, indrine ring, indol Ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthylidine ring, quinoxalin ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acrydin ring, phenanthrolin Examples thereof include a ring, a thianthracene ring,
  • synergist means a dye derivative having a structure derived from a dye in the molecule, and is a compound having a molecular weight of less than 1000.
  • the synergist is preferably represented by the following formula 3. P- [R 10- X 10 ] m ... (3)
  • P represents a group containing at least one ring selected from the group consisting of aromatic rings and heteroaromatic rings
  • R 10 represents a divalent linking group
  • X 10 is an independent carboxy group.
  • m represents the largest integer that can be replaced with P.
  • the group containing at least one ring selected from the group consisting of aromatic rings and heteroaromatic rings may be a dye residue.
  • the dye residue means a group obtained by removing m hydrogen atoms from the dye.
  • P examples include diketopyrrolopyrrole dyes; azo dyes such as azo, disazo, and polyazo; phthalocyanine dyes; anthraquinones such as diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthraquinone, indantron, pyratron, and biolantron. Residues of dyes; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; isoindolin pigments; isoindrinone pigments; quinophthalone pigments; slene pigments and metal complex pigments Can be mentioned.
  • P is preferably a residue of a diketopyrrolopyrrole pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment or a dioxazine pigment from the viewpoint of improving dispersibility and stability over time, and is preferably a diketopyrrolopyrrole pigment.
  • Phthalocyanine pigments or anthraquinone pigments are more preferable.
  • R 30 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 10 is preferably a single bond.
  • X 10 is preferably a sulfo group. Multiple X 10 may be the same, may be different, but are preferably the same.
  • [M] m is preferably 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the synergist may be a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, EFKA 6745 (manufactured by BASF), SOLSPERSE 5000S, SOLSPERSE 12000S (manufactured by Japan Lubrizol), Direct 106 (manufactured by Tokyo Kasei), Tilosrse 5006, Tilosrse 5007 (manufactured by TIANLONG CHEMICALS).
  • the number of synergists contained in the ink may be one or more.
  • the content of the synergist is preferably 0.001% by mass to 0.2% by mass, and 0.005% by mass to 0.% by mass, based on the total mass of the ink, from the viewpoint of improving dispersibility and stability over time. It is more preferably 1% by mass.
  • the content of the synergist is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, preferably 0.12% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the squarylium dye, from the viewpoint of improving dispersibility and stability over time. Is more preferable, and 0.15% by mass to 12% by mass is further preferable.
  • the ink according to the present disclosure contains a dispersant.
  • the dispersant has a function of dispersing the squarylium dye represented by the formula 1.
  • the dispersant is preferably a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
  • the polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the dispersant preferably has a basic functional group or an acidic functional group, and more preferably has a basic functional group.
  • the synergist since the synergist has at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfo group, when the dispersant has a basic functional group, the synergist is adsorbed on the dispersant by acid-base interaction. Cheap. Due to the steric repulsion between the dispersants, the squarylium dye can be stably dispersed in the ink.
  • Examples of the basic functional group include an amino group, an amide group and an imino group.
  • the dispersant may have only one type of basic functional group, or may have two or more types.
  • the dispersant may be a commercially available product.
  • commercially available products include SOLPERSE (registered trademark) series of Lubrizol (eg, SOLPERSE 16000, 21000, 32000, 35000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000, 71000, etc.) and DISPERBYK of Big Chemie (54,000, 71000, etc.).
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 1000 to 100,000, more preferably 20,000 to 100,000.
  • Weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • -8020 GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mm ID ⁇ 15 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement is performed using an RI detector with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Co., Ltd .: “F-40", “F-20”, “F-4", “F-1”, "A-5000", "A-” It is made from 8 samples of "2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".
  • the dispersant preferably has a base value of 15 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and more preferably 25 mgKOH / g or more, from the viewpoint of improving the dispersibility and stability over time of the ink. More preferred.
  • the upper limit of the base value of the dispersant is not particularly limited, but is, for example, 40 mgKOH / g.
  • the base value is a value measured by the perchloric acid method specified by JIS K 2501: 2003.
  • the base value is obtained as the number of milligrams (mg) of hydrochloric acid or perchloric acid equivalent to potassium hydroxide required to neutralize all the basic components contained in 1 g of the sample.
  • the dispersant having a base value of 15 mgKOH / g or more is preferably a polymer, and a polymer having a main chain of polyethyleneimine is more preferable.
  • the content of the dispersant is preferably 0.7% by mass to 5% by mass, preferably 0.8% by mass to 4% by mass, based on the total mass of the ink, from the viewpoint of improving the dispersibility and stability over time of the ink. More preferably, it is by mass%.
  • the ratio of the content of the dispersant to the content of the squarylium dye represented by the formula 1 is preferably 0.1 to 20 on a mass basis, more preferably 0.2 to 5, and 0.5. It is more preferably to 5.
  • the ink according to the present disclosure preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contained in the ink may be one kind or two or more kinds.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include alkylphenone compounds, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, and activities.
  • examples thereof include ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
  • the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of an acylphosphine compound and a thio compound, and is preferably at least one selected from the group consisting of an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound. It is preferable to use a combination of an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound.
  • acylphosphine oxide compound examples include a monoacylphosphine oxide compound and a bisacylphosphine oxide compound, and a bisacylphosphine oxide compound is preferable.
  • Examples of the monoacylphosphine oxide compound include isobutyryldiphenylphosphine oxide, 2-ethylhexanoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenyl.
  • Phosphine oxide o-toluyldiphenylphosphine oxide, pt-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-pyridylcarbonyldiphenylphosphine oxide, acryloyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphine oxide, adipoilbis Diphenylphosphine oxide, pivaloyldiphenylphosphine oxide, p-toluyldiphenylphosphine oxide, 4- (t-butyl) benzoyldiphenylphosphine oxide, terephthaloylbisdiphenylphosphine oxide, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, versatoyldiphenylphosphine oxide Examples thereof include oxide, 2-methyl-2-ethylhexanoyldiphenylphosphine oxide,
  • bisacylphosphine oxide compound examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • the acylphosphine oxide compounds are bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (product name "Omnirad 819", manufactured by IGM Resins BV), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine.
  • Oxide product name "Omnirad TPO H", manufactured by IGM Resins BV
  • (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide product name "Omnirad TPO-L", IGM Resins BV. (Manufactured by the company) is preferable.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-.
  • the thioxanthone compound may be a commercially available product.
  • commercially available products include the SPEEDCURE series manufactured by Lambson (eg, SPEEDCURE 7010, SPEEDCURE CPTX, SPEEDCURE ITX, etc.).
  • the content of the polymerization initiator is preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of improving the dispersibility of the ink and the stability over time.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass.
  • the ink according to the present disclosure preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor contained in the ink may be one kind or two or more kinds.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone compounds, phenothiazines, catechols, alkylphenols, alkylbisphenols, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid ester, and mercaptobenzimidazole. , Phosphites, nitrosoamine compounds, hindered amine compounds, and nitroxyl radicals.
  • the polymerization inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of nitrosamine compounds, hindered amine compounds, hydroquinone compounds and nitroxyl radicals, and is selected from the group consisting of nitrosamine compounds, hydroquinone compounds and nitroxyl radicals. It is more preferable that it is at least one kind, and it is further preferable that it contains a nitrosamine compound, a hydroquinone compound and a nitroxyl radical.
  • nitrosamine compound examples include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine. Of these, the nitrosamine compound is preferably an N-nitrosamine-N-phenylhydroxylamine aluminum salt.
  • the hindered amine compound is a compound having a hindered amine structure in the molecule.
  • the hindered amine compound include compounds described in JP-A-61-91257.
  • the hindered amine compound is preferably a derivative of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine having a structure in which all hydrogens on the carbons at the 2- and 6-positions of piperidine are substituted with methyl groups.
  • the hindered amine compound include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxyethyl) -4- (3). , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • hydroquinone compound examples include hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, and p-methoxyphenol. Among them, the hydroquinone compound is preferably p-methoxyphenol.
  • nitroxyl radicals examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL). Can be mentioned. Among them, the nitroxyl radical is preferably 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL).
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, based on the total mass of the ink, from the viewpoint of improving the stability of the ink over time.
  • the upper limit of the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 5% by mass from the viewpoint of polymerizability.
  • the content of the nitrosamine compound is preferably 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of improving the stability of the ink over time. More preferably, it is 0.5% by mass to 2% by mass.
  • the content of the hydroquinone compound is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of improving the stability of the ink over time. It is more preferably 0.3% by mass to 1% by mass.
  • the content of the nitroxyl radicals may be 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of improving the stability of the ink over time. It is preferably 0.2% by mass to 0.8% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 0.8% by mass.
  • a sensitizer When the ink according to the present disclosure contains a photopolymerization initiator, a sensitizer may be contained together with the photopolymerization initiator. When the ink contains a sensitizer, the curability is improved, and particularly when an LED light source is used, the curability is improved. The sensitizer also contributes to improving the light resistance of the ink.
  • a sensitizer is a substance that absorbs a specific active energy ray and becomes an electron-excited state.
  • the sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the photopolymerization initiator and causes actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes a chemical change in the photopolymerization initiator.
  • sensitizer examples include ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (EDB), anthraquinone, 3-acylcoumarin derivative, terphenyl, styrylketone, 3- (aloylmethylene) thiazolin, erythrosine, eosin, and rhodamine.
  • EDB ethyl 4- (dimethylamino) benzoate
  • anthraquinone 3-acylcoumarin derivative
  • terphenyl styrylketone
  • 3- (aloylmethylene) thiazolin 3- (aloylmethylene) thiazolin
  • erythrosine a compound represented by the general formula (i) described in JP-A-2010-24276, and a compound represented by the general formula (I) described in JP-A-6-107718.
  • the content of the sensitizer is preferably 1.0% by mass to 15.0% by mass, and 1.5% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the ink. It is more preferably 0.0% by mass, and further preferably 2.0% by mass to 6.0% by mass.
  • the ink according to the present disclosure may further contain the following other components.
  • the ink according to the present disclosure may contain at least one type of surfactant.
  • the surfactant include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinate, alkylnaphthalene sulfonate, fatty acid salt; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene poly.
  • Nonionic surfactants such as oxypropylene block copolymers, modified polydimethylsiloxanes (eg BYK-307 manufactured by Big Chemie); cationic surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and carbobetaines, sulfos. Examples thereof include betaine-type surfactants such as betaine.
  • the surfactant may be a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, more preferably a modified polydimethylsiloxane, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, preferably 0.05% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the ink. Is more preferable, and 0.05% by mass to 1.5% by mass is further preferable.
  • the ink according to the present disclosure may contain at least one organic solvent.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol; chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride; benzene, Aromatic solvents such as toluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, isopropyl lactate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Glycol ether-based solvents such as dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; and glycol ether acetate-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate can be mentioned.
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the ink. It is more preferably 0.1% by mass or less.
  • the ink according to the present disclosure may have a composition that does not contain an organic solvent (that is, the content of the organic solvent is 0% by mass with respect to the total mass of the ink).
  • the ink according to the present disclosure may further contain additives such as an ultraviolet absorber, a cosensitizer, an antioxidant, an antioxidant, and a conductive salt.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a cosensitizer, an antioxidant, an antioxidant, and a conductive salt.
  • publicly known documents such as JP-A-2011-225884 and JP-A-2009-209352 can be appropriately referred to.
  • the viscosity of the ink according to the present disclosure is preferably 10 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s.
  • Viscosity is a value measured at 25 ° C. using a viscometer. The viscosity is measured, for example, using a VISCOMETER TV-22 type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the ink according to the present disclosure is preferably 20 mN / m to 45 mN / m, and more preferably 23 mN / m to 30 mN / m.
  • the surface tension is a value measured at 25 ° C. using a surface tension meter.
  • the surface tension is measured using, for example, DY-700 (manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd.).
  • the image recording method includes a step of applying the ink according to the present disclosure on a substrate by an inkjet recording method to record an ink image (hereinafter, also referred to as an “ink application step”) and an activity on the ink image. It includes a step of irradiating an energy ray (hereinafter, also referred to as an “active energy ray irradiation step”).
  • the ink according to the present disclosure is applied onto a substrate by an inkjet recording method to record an ink image.
  • the base material is not particularly limited as long as it can form an ink image, and examples thereof include paper, cloth, wood, metal, and plastic.
  • Examples of paper include general printing paper mainly composed of cellulose such as high-quality paper, coated paper, and art paper, and inkjet recording paper. Further, the paper may be provided with an oil-based varnish or a water-based varnish.
  • the base material may be a permeable base material or a non-permeable base material.
  • “Non-permeability” means that the water contained in the ink is absorbed little or not, and specifically, the amount of water absorbed is 10.0 g / m 2 or less.
  • the image recording method it is possible to obtain an image having excellent curability, especially when a non-permeable base material is used as the base material.
  • the shape of the non-permeable base material is not particularly limited, and may be a three-dimensional shape such as a bottle, a sheet shape, or a film shape.
  • impermeable substrate examples include metals (eg, aluminum), plastics (eg, polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, etc. (Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate and polyvinyl acetate) and glass.
  • metals eg, aluminum
  • plastics eg, polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, etc.
  • Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate and polyvinyl acetate glass.
  • the non-permeable base material preferably contains a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polypropylene.
  • the non-permeable base material may be surface-treated.
  • Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, frame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (for example, ultraviolet irradiation treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, a corona master (manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd., PS-10S).
  • the conditions for the corona treatment may be appropriately selected according to the type of the impermeable substrate, the composition of the ink, and the like.
  • the corona treatment can be performed under the following conditions, for example. -Processing voltage: 10 to 15.6 kV -Processing speed: 30 to 100 mm / s
  • the base material may be a transparent base material or a base material laminated with polyethylene or polypropylene.
  • Transparent substrates include glass, quartz, and plastics (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, acrylic resin, chlorinated polyolefin resin, polyether sulfone resin. , Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, nylon, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycycloolefin resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate, etc.).
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the transparent base material may have one layer or two or more layers.
  • the inkjet recording method is not particularly limited as long as it can record an image, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink by using an electrostatic attraction, and a drop using the vibration pressure of a piezo element.
  • the on-demand method pressure pulse method
  • the acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink to eject the ink using the radiation pressure
  • the acoustic inkjet method that heats the ink to form bubbles and applies the generated pressure. It may be any of the thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) methods to be used.
  • the ink subjected to the action of thermal energy causes a rapid volume change, and the ink is ejected from the nozzle by the acting force due to this state change.
  • the inkjet recording method for ejecting can be effectively used.
  • the inkjet head used in the inkjet recording method a short serial head is used, and a shuttle method in which recording is performed while scanning the head in the width direction of the base material and a recording element are arranged corresponding to the entire area of one side of the base material.
  • An example is a line method using a line head that has been used.
  • a pattern can be formed on the entire surface of the base material by scanning the base material in a direction intersecting the arrangement direction of the recording elements, and a transport system such as a carriage that scans a short head becomes unnecessary.
  • the movement of the carriage and the complicated scanning control with the base material are not required, and only the base material moves, so that the recording speed can be increased as compared with the shuttle method.
  • the amount of ink ejected from the inkjet head is preferably 1 pL (picolitre) to 100 pL, more preferably 3 pL to 80 pL, and even more preferably 3 pL to 20 pL.
  • each type of ink may be applied, or two or more types of ink may be applied.
  • each of the above color inks may be applied in combination with a light color ink such as light magenta or light cyan, a special color ink such as orange, green or violet, a clear ink or a metallic ink.
  • the ink image In the image recording method of the present disclosure, it is preferable to irradiate the ink image with active energy rays.
  • the polymerizable compound In the ink image, the polymerizable compound is polymerized and cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays include ⁇ -rays, ⁇ -rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays and electron beams.
  • the active energy ray is preferably ultraviolet light (hereinafter, also referred to as “UV”) or visible light, and more preferably ultraviolet light.
  • Exposure of ultraviolet rays it is more preferable is preferably 20mJ / cm 2 ⁇ 5J / cm 2, is 100mJ / cm 2 ⁇ 1,500mJ / cm 2.
  • the irradiation time is preferably 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and the basic irradiation method the irradiation conditions and the irradiation method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767 can be applied.
  • a method in which light sources are provided on both sides of the head unit including an ink ejection device and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or a method in which a separate light source without driving is used is preferable.
  • Mercury lamps, gas lasers and solid-state lasers are mainly used as light sources for irradiating ultraviolet rays, and mercury lamps, metal halide lamps and ultraviolet fluorescent lamps are widely known.
  • replacement with a GaN (gallium nitride) -based semiconductor ultraviolet light emitting device is extremely useful industrially and environmentally, and UV-LED (light emitting diode) and UV-LD (laser diode) are compact and have a long life. It has high efficiency and low cost, and is expected as a light source for irradiating ultraviolet rays.
  • the light source for ultraviolet irradiation is preferably a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a UV-LED. Twice
  • UV-LED examples include a purple LED (manufactured by Nichia Corporation) having a main emission spectrum having a wavelength between 365 nm and 420 nm.
  • a purple LED manufactured by Nichia Corporation
  • US Pat. No. 6,084,250 discloses LEDs capable of emitting ultraviolet light with wavelengths between 300 nm and 370 nm.
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 400 nm, and even more preferably 340 nm to 400 nm. Twice
  • the ink application step by irradiating the active energy rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less, it is possible to suppress the inhibition of polymerization by oxygen and improve the curability.
  • the lower limit of the oxygen concentration is not particularly limited.
  • the oxygen concentration can be effectively reduced to zero by evacuating or by substituting the irradiation atmosphere with a gas other than air (eg, nitrogen).
  • the oxygen concentration in the active energy ray irradiation step is preferably 0.01% by volume to 1% by volume, more preferably 0.1% by volume to 1% by volume.
  • Examples of the means for controlling the oxygen concentration in the irradiation atmosphere include a method in which the inkjet recording device is closed to create a nitrogen atmosphere or a carbon dioxide atmosphere, and a method in which an inert gas such as nitrogen is allowed to flow.
  • a method for supplying nitrogen for example, there are a method using a nitrogen cylinder and a method using a device for separating only nitrogen gas from the air by utilizing the difference in permeability of oxygen and nitrogen to the hollow fiber membrane.
  • Examples of the method for supplying carbon dioxide include a method using a carbon dioxide cylinder.
  • the inert gas refers to a general gas such as N 2 , H 2 , CO 2 and a rare gas such as He, Ne, Ar. Above all, the inert gas is preferably N 2 from the viewpoint of safety, availability, and cost.
  • the image recording method according to the present disclosure may include other steps other than the ink application step and the active energy ray irradiation step.
  • Other steps include, for example, a drying step of drying the ink image after the ink applying step.
  • the drying means and the drying temperature in the drying step can be appropriately adjusted.
  • ⁇ Synergist> -EFKA 6745 (manufactured by BASF): phthalocyanine copper having a sulfo group-SOLSPERSE 5000S (manufactured by Japan Lubrizol): phthalocyanine copper having a sulfo group-2,6-naphthalenedicarboxylic acid (manufactured by Tokyo Kasei) -New Calgen PS-P (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.): Sodium salt of naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate-Direct 106 (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.): Dioxazine-based dye derivative having a sulfo group-Compound S-1: Sulf group Anthracinone dye derivative / compound S-2: Diketopyrrolopyrrole dye derivative / compound S-3 having a sulfo group: Azo dye derivative having no sulf
  • ⁇ Polymerizable compound> -SR341 (manufactured by Sartomer): 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate), SP value 17.6 MPa 1/2
  • CTFA Cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • SP value 18.9 MPa 1/2 -NVC N-vinylcaprolactam
  • SP value 20.0 MPa 1/2 -SR344 (manufactured by Sartomer): Polyethylene glycol (400) diacrylate
  • FLORSTAB UV12 N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt
  • TEMPOL 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl
  • MEHQ p-methoxyphenol
  • FLORSTAB UV12 is referred to as "UV12" in the table.
  • Each component was mixed so as to have the following composition, and pre-dispersion was performed for 30 minutes using a stirrer.
  • Example 10 the dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 10 except that the content of each component contained in the ink was changed to the content (% by mass) shown in Tables 1 to 8. Was prepared, and ink was further prepared.
  • the particle size of the pigment contained in the ink was measured using a particle size measuring device (product name "Zetasizer Nano ZS", manufactured by Malvern Panasonic). It can be said that the smaller the particle size, the better the dispersibility.
  • the evaluation criteria are as follows. A: The particle size is less than 300 nm. B: The particle size is 300 nm or more and less than 450 nm. C: The particle size is 450 nm or more.
  • the closed container containing the ink was allowed to stand at 40 ° C. for 1 week.
  • the particle size of the pigment contained in the ink was measured using a particle size measuring device product name "Zetasizer Nano ZS" (manufactured by Malvern Panasonic). It can be said that the smaller the particle size, the better the stability over time.
  • the evaluation criteria are as follows. A: The particle size is less than 300 nm. B: The particle size is 300 nm or more and less than 450 nm. C: The particle size is 450 nm or more.
  • the ink cartridge attached to the inkjet recording device (product name "DMP-2850", manufactured by FUJIFILM Corporation) was filled with ink, and a 100% halftone dot image was recorded on a PET film under the conditions of 600 dpi and a droplet amount of 10 pL. ..
  • the exposure condition 2 no exposure was performed during image recording, and after image recording, exposure was performed using a metal halide lamp (product name "CSOT-40", manufactured by GS Yuasa) at an output of 100 W and a speed of 10 m / min.
  • a metal halide lamp product name "CSOT-40", manufactured by GS Yuasa
  • the exposure condition 3 no exposure was performed during image recording, and after image recording, exposure was performed using an LED light source having a wavelength of 385 nm under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) at 4000 mW / cm 2 .
  • the image recorded material after being exposed under the exposure condition 1, the image recorded material after being exposed under the exposure condition 2, and the image recorded material after being exposed under the exposure condition 3 are rubbed with a cotton swab, and the ink adheres to the cotton stick.
  • the evaluation criteria are as follows. A: The ink was cured under all of the exposure condition 1, the exposure condition 2, and the exposure condition 3. B: The ink was cured only under the exposure condition 2 and the exposure condition 3. C: The ink was cured only under the exposure condition 3. D: The ink did not cure under any exposure condition.
  • the ink cartridge attached to the inkjet recording device (product name "DMP-2850", manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) is filled with ink, and coated paper (OK top coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) under the conditions of 600 dpi and a drip amount of 10 pL. A 100% halftone dot image was recorded on top. After image recording, exposure was performed at a speed of 100 W and 10 m / min using a metal halide lamp (product name "CSOT-40", manufactured by GS Yuasa). A light resistance test was performed using the obtained image recording material. The light resistance was evaluated based on the amount of change in reflectance. The amount of change in reflectance was calculated based on the following formula.
  • Amount of change in reflectance (reflectance of the image recording material after one exposure at 850 nm)-(reflectance of the image recording material after four exposures at 850 nm)
  • the reflectance was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (product name "V-570", manufactured by JASCO Corporation). It can be said that the smaller the amount of change in reflectance, the better the light resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. A: The amount of change in reflectance is less than 10%. B: The amount of change in reflectance is 10% or more and less than 25%. C: The amount of change in reflectance is 25% or more.
  • dispersant / pigment means the ratio (mass ratio) of the content of the dispersant to the content of the pigment.
  • synagisto / pigment x 100 means the content (mass%) of the synergist with respect to the total mass of the pigment.
  • the ink is composed of a squarylium dye represented by the formula 1, a polymerizable compound, a dispersant, a carboxy group and a sulfo group. Since it contains at least one group selected and a synergist having at least one ring selected from the group consisting of an aromatic ring and a complex aromatic ring, it has been found to be excellent in dispersibility and stability over time. ..
  • the ink contained a synergist, but the synergist was not a synergist having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfo group, and thus was inferior in dispersibility and stability over time. ..
  • Comparative Example 3 it was found that the ink contained a pyrolopyrrolop boron dye instead of a squarylium dye, and therefore was inferior in dispersibility and stability over time.
  • Example 40 since a dispersant having a base value of 15 mgKOH / g or more was contained, it was found that the dispersibility was excellent as compared with Example 39.
  • Example 13 since the content of the dispersant is 0.7% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the ink, the dispersibility and stability over time are improved as compared with Examples 20 and 23. It turned out to be excellent.
  • Example 46 since the content of the dispersant is 0.7% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the ink, the dispersibility and aging are compared with those of Examples 54 and 57. It turned out to be excellent in stability.
  • Example 7 since the content of the polymerizable compound having an SP value of 18 MPa 1/2 or more is 10% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the ink, it is compared with Examples 4 and 5. It was found that the curability was excellent and the stability over time was excellent as compared with Example 6.
  • Example 10 since the content of the polymerization inhibitor was 1% by mass or more with respect to the total mass of the ink, it was found that the stability over time was excellent as compared with Examples 7 to 9. Similarly, in Example 45, since the content of the polymerization inhibitor was 1% by mass or more with respect to the total mass of the ink, it was found that the stability over time was excellent as compared with Example 44.
  • Example 13 since the content of the polymerization initiator was 10% by mass or more with respect to the total mass of the ink, it was found that the curability was excellent as compared with Examples 10 to 12. Similarly, in Example 43, since the content of the polymerization initiator was 10% by mass or more with respect to the total mass of the ink, it was found that the curability was excellent as compared with Examples 40 to 42.
  • Example 13 Example 15, and Example 16, since the content of synergist is 0.005% by mass to 0.1% by mass with respect to the total mass of the ink, the stability over time is compared with that of Example 14. It was found that the material was excellent and the dispersibility was excellent as compared with Example 17. Similarly, in Example 46, Example 48, and Example 49, since the content of synergist is 0.005% by mass to 0.1% by mass with respect to the total mass of the ink, it is compared with Example 47. It was found that the stability over time was excellent and the dispersibility was excellent as compared with Example 50.
  • Example 13 Example 15, and Example 16, since the content of the synergist is 0.12% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the squarylium dye, the stability over time is improved as compared with Example 14. It was found that it was excellent and had excellent dispersibility as compared with Example 17. Similarly, in Example 46, Example 48, and Example 49, since the content of the synergist is 0.12% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the squarylium dye, the lapse time is compared with that of Example 47. It was found that the stability was excellent and the dispersibility was excellent as compared with Example 50.

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Abstract

下記式1で表されるスクアリリウム色素と、重合性化合物と、分散剤と、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストと、を含むインクジェット記録用インク及び画像記録方法。式1中、環A及び環Bは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、XA及びXBは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、GA及びGBは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、環Aに結合可能なGAの数の最大値を表し、nBは、環Bに結合可能なGBの数の最大値を表す。

Description

インクジェット記録用インク及び画像記録方法
 本開示は、インクジェット記録用インク及び画像記録方法に関する。
 可視光を実質的に吸収せず赤外線を吸収する近赤外線吸収色素は、不可視性を有することから、インク分野での適用が期待されている。
 例えば、特開2019-001983号公報には、スクアリリウム色素、分散剤、有機溶剤及び水を含有するインクジェットインキが記載されている。
 また、重合性化合物をインクに含有させることにより、活性エネルギー線によって硬化させて画像を記録する方法が知られている。
 例えば、特開2011-84727号公報には、イソインドリン系顔料、顔料分散剤、ラジカル重合性化合物、及び、重合開始剤を含有するインク組成物が記載されている。
 しかしながら、特開2019-001983号公報のように、スクアリリウム色素を分散剤で分散させた場合、分散性が不十分であった。また、特開2011-84727号公報では、有色色素が用いられており、近赤外線吸収色素を用いた場合における分散性については検討されていない。
 本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の実施形態が解決しようとする課題は、分散性及び経時安定性に優れるインクジェット記録用インク及び画像記録方法を提供することにある。
 本開示は、以下の態様を含む。
 <1>下記式1で表されるスクアリリウム色素と、重合性化合物と、分散剤と、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストと、を含むインクジェット記録用インク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 式1中、環A及び環Bは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、環Aに結合可能なGの数の最大値を表し、nBは、環Bに結合可能なGの数の最大値を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
<2>分散剤は、塩基価が15mgKOH/g以上である、<1>に記載のインクジェット記録用インク。
<3>スクアリリウム色素の含有量に対する分散剤の含有量の比率は、質量基準で、0.5~5である、<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用インク。
<4>重合性化合物のうち少なくとも1種は、溶解度パラメータが18MPa1/2以上の重合性化合物であり、溶解度パラメータが18MPa1/2以上の重合性化合物の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して10質量%~40質量%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク。
<5>重合禁止剤をさらに含み、重合禁止剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して1質量%以上である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク。
<6>重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキノン化合物及びニトロキシルラジカルからなる群より選択される少なくとも1種である、<5>に記載のインクジェット記録用インク。
<7>重合開始剤をさらに含み、重合開始剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して10質量%以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク。
<8>重合開始剤は、アシルホスフィン化合物及びチオキサントン化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、<7>に記載のインクジェット記録用インク。
<9>シナジストの含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して0.005質量%~0.1質量%である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク。
<10>シナジストの含有量は、スクアリリウム色素の全質量に対して0.12質量%~15質量%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク。
<11><1>~<10>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インクを、インクジェット記録方式で基材上に付与してインク画像を記録する工程と、インク画像に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
 本開示によれば、分散性及び経時安定性に優れるインクジェット記録用インク及び画像記録方法が提供される。
 以下、本開示のインクジェット記録用インク及び画像記録方法について詳細に説明する。
 本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
[インクジェット記録用インク]
 本開示のインクジェット記録用インク(以下、単に「インク」という。)は、下記式1で表されるスクアリリウム色素と、重合性化合物と、分散剤と、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストと、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 式1中、環A及び環Bは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、環Aに結合可能なGの数の最大値を表し、nBは、環Bに結合可能なGの数の最大値を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
 従来、可視領域に吸収がない又は可視領域に吸収が少ない近赤外線吸収色素を含むインクを用いて、不可視性を有する画像を記録する記録方法が検討されている。近赤外線吸収色素としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、ジインモニウム色素、及びスクアリリウム色素が知られている。中でも、スクアリリウム色素は、不可視性が高く、耐光性も有するとして注目されている。
 スクアリリウム色素を含むインクとして、例えば、特開2019-001983号公報には、スクアリリウム色素、分散剤、有機溶剤及び水を含有するインクジェットインキが記載されている。
 一方、重合性化合物をインクに含有させることにより、活性エネルギー線によって硬化させて画像を記録する方法が知られている。
 例えば、特開2011-84727号公報には、イソインドリン系顔料、顔料分散剤、ラジカル重合性化合物、及び、重合開始剤を含有するインク組成物が記載されている。
 スクアリリウム色素と重合性化合物とを単に組み合わせてインクとした場合に、分散性及び経時安定性が不十分であった。本発明者は、鋭意検討した結果、式1で表されるスクアリリウム色素と、重合性化合物と共に、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストを含有させることにより、分散性及び経時安定性に優れるインクが得られることを見出した。本開示に係るインクが分散性及び経時安定性に優れる理由は、以下のように推定される。
 式1で表されるスクアリリウム色素は、芳香環又は複素芳香環を有している。また、シナジストは、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有する。シナジストのπ共役骨格と、スクアリリウム色素のπ共役骨格とのπ-π相互作用によって、スクアリリウム色素の表面に、シナジストが吸着する。シナジストは、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有するため、スクアリリウム色素は、シナジストが表面に吸着した状態で、カルボキシ基又はスルホ基同士の静電反発力によってインク中で安定に分散すると考えられる。
 次に、本開示に係るインクに含まれる各成分について説明する。
(スクアリリウム色素)
 本開示に係るインクは、式1で表されるスクアリリウム色素を少なくとも1種含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 式1中、環A及び環Bは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、環Aに結合可能なGの数の最大値を表し、nBは、環Bに結合可能なGの数の最大値を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
〔G及びG
 G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 1価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR1415、-NHCOR16、-CONR1718、-NHCONR1920、-NHCOOR21、-SR22、-SO23、-SOOR24、-NHSO25及びSONR2627が挙げられる。
 R10~R27は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
 なお、-COOR12のR12が水素原子の場合(すなわち、カルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
 アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25がさらに好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。ヘテロアリール基としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
 置換基としては、特開2018-154672号公報の段落番号0030に記載の置換基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基が挙げられる。中でも、置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基が好ましい。
 なお、置換基における「炭素数」とは、置換基の「総炭素数」を意味する。また、各置換基の詳細は、特開2018-154672号公報の段落番号0031~0035に記載の置換基を参照することができる。
〔X及びX
 X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 X及びXにおける置換基は、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SOH、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-NHSOX1、-B(OH)又はPO(OH)がより好ましく、-OH、-SH又はNRX1X2がさらに好ましい。
 RX1及びRX2は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられる。中でも、置換基は、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の詳細は、G及びGで説明した範囲と同義である。
〔環A及び環B〕
 環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表す。
 芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 芳香環及び複素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられる。
 中でも、環A及び環Bは、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
 芳香環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、G及びGで説明した置換基が挙げられる。
 XとG、XとGは互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。環は、5員環又は6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
 XとG、XとG、G同士又はG同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XとG、XとG、G同士又はG同士が、-BR-を介して結合して環を形成することが好ましい。
 Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、G及びGで説明した置換基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
〔kA及びkB〕
 kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、nAは、環Aに結合可能なGの数の最大値を表し、nBは、環Bに結合可能なGの数の最大値を表す。
 kA及びkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。また、kA及びkBが同時に0(ゼロ)を表す場合を含まないことが好ましい。
 式1で表されるスクアリリウム色素は、耐光性の観点から、下記式2で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式2中、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は、-N(R)-を表す。
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表す。
 t及びuは、X及びXがホウ素原子である場合には1を表し、X及びXが炭素原子である場合には2を表す。
 Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 Y、Y、Y及びYは、それぞれ複数存在する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
 p及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0~2の整数を表す。
〔R及びR
 RとRは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、t及びuが2である場合に、2つのR、2つのRはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 R及びRで表される1価の置換基としては、G及びGと同様の1価の置換基が挙げられる。中でも、R及びRは、アリール基であることが好ましい。アリール基は、1価の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。具体的には、R及びRは、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
〔Y、Y、Y及びY
 Y、Y、Y及びYで表される1価の置換基としては、G及びGと同様の1価の置換基が挙げられる。
〔p、q、r及びs〕
 p、q、r及びsは、0であることが好ましい。すなわち、式2において、Y、Y、Y及びYは存在しないことが好ましい。
〔X及びX
 XとXは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。X及びXは、-N(R)-であることが好ましい。
〔R
 Rで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては、G及びGと同様の1価の置換基が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
 アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
 Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
〔X及びX
 X及びXは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。X及びXは、ホウ素原子であることが好ましい。
〔R及びR
 R及びRで表されるアルキル基の炭素数は、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 式1で表されるスクアリリウム色素の分子量は、100~2,000が好ましく、150~1,000がより好ましい。
 式1で表されるスクアリリウム色素については、特開2011-2080101号公報に詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本開示におけるスクアリリウム色素として好適に用いることができる。
 式1で表されるスクアリリウム色素、及び式2で表されるスクアリリウム色素は、それぞれの互変異性体であってもよい。互変異性体は、例えば、国際公開第2016-136783号の段落0034の記載を参照できる。
 上記の式1又は式2で表されるスクアリリウム色素の具体例(具体例B-1~B-40)を以下に示す。ただし、本開示においては、以下の化合物に制限されるものではない。式中、「Me」はメチル基を表し、「Ph」はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 分散性及び経時安定性の観点から、式1で表されるスクアリリウム色素は、具体例B-1、具体例B-3又は具体例B-27であることが好ましく、具体例B-1又は具体例B-3であることがより好ましく、具体例B-1であることがさらに好ましい。
 式1で表されるスクアリリウム色素は、インク中、粒子の状態で分散されていることが好ましい。式1で表されるスクアリリウム色素の体積平均粒子径は、耐光性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、20nm以上がさらに好ましく、50nm以上が特に好ましい。また、式1で表されるスクアリリウム色素の体積平均粒子径は、分散性及び吐出性の観点から、400nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、200nm以下がさらに好ましい。
 スクアリリウム色素の体積平均粒子径は、スクアリリウム色素が分散剤等で被覆されている場合は、被覆された状態での体積平均粒子径を指す。
 体積平均粒子径は、測定装置としてゼータサイザーナノZS(Malvern Panalyitical社製)を用いて動的光散乱法により測定することができる。
 スクアリリウム色素は、分散機を用いて分散されることが好ましい。分散機としては、例えば、循環式ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル及びペイントシェーカーが挙げられる。
 式1で表されるスクアリリウム色素の含有量は、インクの全質量に対して、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.3質量%~7質量%がさらに好ましい。
(重合性化合物)
 本開示に係るインクは、重合性化合物を含む。インクに含まれる重合性化合物は1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 重合性化合物としては、光の照射によって重合反応が進行する光重合性化合物、及び、加熱又は赤外線の照射によって重合反応が進行する熱重合性化合物が挙げられる。光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なラジカル重合性基を有する重合性化合物(すなわち、ラジカル重合性化合物)、及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性化合物(すなわち、カチオン重合性化合物)が挙げられる。中でも、重合性化合物は、光重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物であり、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル及び単官能N-ビニル化合物が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレートが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン及び4-t-ブトキシスチレンが挙げられる。
 単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
 単官能N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム及びN-ビニルピロリドンが挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物は、硬化性向上の観点から、環構造を有する化合物であることが好ましい。環構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート等の環構造を有する単官能(メタ)アクリレート;
単官能芳香族ビニル化合物;
シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の環構造を有する単官能ビニルエーテル;
N-ビニル-ε-カプロラクタム、N-ビニルピロリドン等の環構造を有する単官能N-ビニル化合物が挙げられる。
 中でも、酸素によって重合が阻害されないようにする観点から、単官能エチレン性不飽和化合物は、さらにヘテロ原子を有することが好ましい。環構造を有し、かつ、ヘテロ原子を有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム及びN-ビニルピロリドンが挙げられる。
 多官能エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物であり、例えば、多官能(メタ)アクリレート及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 多官能ビニルエーテルとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
 多官能エチレン性不飽和化合物は、硬化性向上の観点から、酸素原子を有する化合物であることが好ましく、1分子中に含まれる炭素原子数に対する酸素原子数の比率が0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。比率の上限値は特に限定されないが、例えば、0.5である。1分子中に含まれる炭素原子数に対する酸素原子数の比率が0.2以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
 また、重合性化合物は、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品であってもよい。
 重合性化合物の分子量は、硬化性の観点から、100~1000が好ましく、100~800がより好ましく、150~700以下がさらに好ましい。
 本開示に係るインクは、重合性化合物として、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含むことがより好ましい。インクに多官能重合性化合物を含有させることにより、硬化性に優れる画像を記録することができる。また、インクに多官能重合性化合物を含有させることにより、画像記録物から未反応の重合性化合物が外部へ転着する現象(いわゆるマイグレーション)を抑制することができる。特に、基材における安全性が厳格に要求される食品包装分野及び化粧品包装分野において、包装材料へ適用可能であるという点で優れる。
 インクに含まれる重合性化合物に占める多官能重合性化合物の割合は、硬化性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。また、インクに含まれる重合性化合物に占める多官能重合性化合物の割合の上限値は特に限定されず、100質量%であってもよい。
 重合性化合物の含有量は、硬化性の観点から、インクの全質量に対して60質量%~95質量%であることが好ましく、70質量%~95質量%であることがより好ましく、75質量%~95質量%であることがさらに好ましい。
 本開示では、重合性化合物のうち少なくとも1種は、溶解度パラメータ(以下、「SP値」ともいう)が18MPa1/2以上の重合性化合物であることが好ましく、SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物の含有量は、インクの全質量に対して10質量%~40質量%であることが好ましく、20質量%~35質量%であることがより好ましい。
 重合性化合物のうち少なくとも1種は、SP値が18MPa1/2~40MPa1/2であることが好ましく、18MPa1/2~30MPa1/2であることがより好ましい。また、SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して20質量%~40質量%であることが好ましく、30質量%~40質量%であることがより好ましい。
 SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物は極性が高く、インク中、空気界面に存在しやすい。そのため、インク滴が基材上に着弾した後、インク滴の乾燥によって形成されるインク膜において、SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物は、インク膜の表面に多く存在する。インク膜の表面は、酸素によって重合が阻害されやすいため、インク膜の表面に重合性化合物を多く存在させることにより、インク膜の表面における硬化性を高めることができる。これにより、インク膜の表面での剥がれを抑制することができる。
 SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であってもよいが、柔軟性の観点から、単官能重合性化合物であることがより好ましい。
 本開示において、SP値は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメータを用いるものとする。ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項δd、極性項δp、及び水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものである。本開示では、SP値をδ[MPa1/2]で表し、下記式を用いて算出される値とする。
   δ[MPa1/2]=(δd+δp+δh1/2
 なお、分散項δd、極性項δp、及び水素結合項δhは、ハンセン、及び研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、VII-698~711に詳しく掲載されている。
 また、多くの溶媒及び樹脂のハンセン溶解度パラメータの値が調べられており、例えば、Wesley L. Archer著、Industrial Solvents Handbookに記載されている。
 18MPa1/2以上の重合性化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 中でも、18MPa1/2以上の重合性化合物は、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシド付加モル数9)又はN-ビニルカプロラクタムであることが好ましい。
(シナジスト)
 本開示に係るインクは、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストを含む。
 シナジストに含まれるカルボキシ基及びスルホ基は、インク中で水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。塩を形成するカチオンは、アンモニムイオン又はアルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン)であることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましい。
 シナジストに含まれる芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。スクアリリウム色素とのπ-π相互作用をより高める観点から、シナジストは少なくとも1つの縮合環を有することが好ましい。
 芳香環及び複素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、及び、フェナジン環が挙げられる。中でも、芳香環及び複素芳香環は、イソインドール環、トリアジン環又はアントラキノン環であることが好ましい。
 本開示において、シナジストとは、分子内に色素に由来する構造を有する色素誘導体を意味し、分子量が1000未満の化合物である。
 シナジストは、下記式3で表されることが好ましい。
 P-[R10-X10]m       ・・・(3)
 式3中、Pは芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を含む基を表し、R10は2価の連結基を表し、X10はそれぞれ独立に、カルボキシ基又はスルホ基を表す。mはPに置換可能な最大の整数を表す。
 芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を含む基は色素残基であってもよい。
 なお、色素残基とは、色素から水素原子をm個除いた基を意味する。
〔P〕
 Pとしては、例えば、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラトロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ペリノン系色素;ペリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素及び金属錯体系色素の残基が挙げられる。
 中でも、Pは、分散性及び経時安定性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素又はジオキサジン系色素の残基であることが好ましく、ジケトピロロピロール系色素、フタロシアニン系色素又はアントラキノン系色素であることがより好ましい。
〔R10
 R10としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-C=O-、-NR30-、-CONR30-、-SONR30、-NR30CO-、-NR30SO-からなる群より選択される2価の基、これらの2種以上を組み合わせた2価の基、及び単結合が挙げられる。R30は、水素原子又はアルキル基を表す。
 中でも、R10は、単結合であることが好ましい。
〔X10
 X10は、スルホ基であることが好ましい。複数のX10は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
〔m〕
 mは1~10であることが好ましく、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
 シナジストは、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、EFKA 6745(BASF社製)、SOLSPERSE 5000S、SOLSPERSE 12000S(日本ルーブリゾール社製)、Direct 106(東京化成社製)、Tilosperse 5006、Tilosperse 5007(TIANLONG CHEMICALS社製)、BYK-SYNERGIST 2100(BYK社製)、ニューカルゲンPS-P、タケサーフA45-K(竹本油脂株式会社)、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸(東京化成社製)が挙げられる。
 インクに含まれるシナジストは1種であってもよく2種以上であってもよい。
 シナジストの含有量は、分散性及び経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して0.001質量%~0.2質量%であることが好ましく、0.005質量%~0.1質量%であることがより好ましい。
 シナジストの含有量は、分散性及び経時安定性を向上させる観点から、スクアリリウム色素の全質量に対して0.1質量%~20質量%が好ましく、0.12質量%~15質量%であることがより好ましく、0.15質量%~12質量%であることがさらに好ましい。
(分散剤)
 本開示に係るインクは、分散剤を含む。分散剤は、式1で表されるスクアリリウム色素を分散させる機能を有する。
 分散剤は、分子量1000以上のポリマーであることが好ましい。ポリマーは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。分散剤は、塩基性官能基又は酸性官能基を有することが好ましく、塩基性官能基を有することがより好ましい。本開示では、シナジストがカルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有するため、分散剤が塩基性官能基を有すると、酸塩基相互作用によってシナジストが分散剤に吸着しやすい。分散剤同士の立体反発によって、スクアリリウム色素をインク中で安定に分散させることができる。
 塩基性官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基及びイミノ基が挙げられる。分散剤は、塩基性官能基を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
 分散剤は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、ルーブリゾール社のSOLSPERSE(登録商標)シリーズ(例:SOLSPERSE 16000、21000、32000、35000、41000、41090、43000、44000、46000、54000、71000等)、ビックケミー社のDISPERBYK(登録商標)シリーズ(例:DISPERBYK 102、110、111、118、170、190、194N、2015、2090、2096等)、エボニック社のTEGO(登録商標)Dispersシリーズ(例:TEGO Dispers 610、610S、630、651、655、750W、755W等)、楠本化成社のディスパロン(登録商標)シリーズ(例:DA-375、DA-1200等)、及び共栄化学工業社のフローレンシリーズ(例:WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E等)が挙げられる。
 分散剤の重量平均分子量は、1000~100,000であることが好ましく、20,000~100,000であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を意味する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー社製)を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定は、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 分散剤は、インクの分散性及び経時安定性を向上させる観点から、塩基価が15mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましく、25mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。分散剤の塩基価の上限値は特に限定されないが、例えば、40mgKOH/gである。
 本開示において、塩基価は、JIS K 2501:2003によって規定された過塩素酸法によって測定される値である。なお、塩基価とは、試料1g中に含まれる全塩基性成分を中和するのに要する塩酸又は過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム(mg)数として得られる。
 塩基価が15mgKOH/g以上である分散剤は、ポリマーであることが好ましく、主鎖がポリエチレンイミンであるポリマーがより好ましい。
 分散剤の含有量は、インクの分散性及び経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して0.7質量%~5質量%であることが好ましく、0.8質量%~4質量%であることがより好ましい。
 式1で表されるスクアリリウム色素の含有量に対する分散剤の含有量の比率は、質量基準で0.1~20であることが好ましく、0.2~5であることがより好ましく、0.5~5であることがさらに好ましい。
(重合開始剤)
 本開示に係るインクは、重合開始剤を含むことが好ましい。インクに含まれる重合開始剤は1種であってもよく2種以上であってもよい。本開示に係るインクが、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む場合に、重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
 中でも、重合開始剤は、アシルホスフィン化合物及びチオ化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオキサントン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオキサントン化合物の併用であることがさらに好ましい。
 アシルホスフィンオキシド化合物としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、ビスアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
 モノアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、イソブチリルジフェニルホスフィンオキシド、2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド、o-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、p-t-ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、3-ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキシド、p-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、4-(t-ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキシド、2-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、1-メチル-シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステルが挙げられる。
 ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシ-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-クロロ-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。
 中でも、アシルホスフィンオキシド化合物は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad 819」、IGM Resins B.V.社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)又は(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad TPO-L」、IGM Resins B.V.社製)が好ましい。
 チオキサントン化合物としては、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(2-メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シアノ-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジル)チオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、n-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、n-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メトキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、及び2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
 チオキサントン化合物は、市販品であってもよい。市販品としては、Lambson社製のSPEEDCUREシリーズ(例:SPEEDCURE 7010、SPEEDCURE CPTX、SPEEDCURE ITX等)が挙げられる。
 重合開始剤の含有量は、インクの分散性及び経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して10質量%以上であることが好ましい。重合開始剤の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、30質量%である。
(重合禁止剤)
 本開示に係るインクは、重合禁止剤を含むことが好ましい。インクに含まれる重合禁止剤は1種であってもよく2種以上であってもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン化合物、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、ニトロソアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、及びニトロキシルラジカルが挙げられる。
 中でも、重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキノン化合物及びニトロキシルラジカルからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ニトロソアミン化合物、ヒドロキノン化合物及びニトロキシルラジカルからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ニトロソアミン化合物、ヒドロキノン化合物及びニトロキシルラジカルを含むことがさらに好ましい。
 ニトロソアミン化合物としては、例えば、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びN-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンが挙げられる。中でも、ニトロソアミン化合物は、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩であることが好ましい。
 ヒンダードアミン化合物は、分子内にヒンダードアミン構造を有する化合物である。ヒンダードアミン化合物としては、特開昭61-91257号公報に記載されている化合物が挙げられる。中でも、ヒンダードアミン化合物は、ピペリジンの2位及び6位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの誘導体であることが好ましい。ヒンダードアミン化合物としては、例えば、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン及び1-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル)-4-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンが挙げられる。
 ヒドロキノン化合物としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、及び、p-メトキシフェノールが挙げられる。中でも、ヒドロキノン化合物は、p-メトキシフェノールであることが好ましい。
 ニトロキシルラジカルとしては、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)及び2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)が挙げられる。中でも、ニトロキシルラジカルは、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)であることが好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、インクの経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して1質量%以上であることが好ましく、1.5質量%以上であることがより好ましい。重合禁止剤の含有量の上限値は特に限定されないが、重合性の観点から、5質量%であることが好ましい。
 重合禁止剤がニトロソアミン化合物を含む場合、ニトロソアミン化合物の含有量は、インクの経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して0.5質量%~5質量%であることが好ましく、0.5質量%~2質量%であることがより好ましい。
 重合禁止剤がヒドロキノン化合物を含む場合、ヒドロキノン化合物の含有量は、インクの経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.3質量%~1質量%であることがより好ましい。
 重合禁止剤がニトロキシルラジカルを含む場合、ニトロキシルラジカルの含有量は、インクの経時安定性を向上させる観点から、インクの全質量に対して0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.2質量%~0.8質量%であることがより好ましい。
(増感剤)
 本開示に係るインクが光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤と共に増感剤を含有してもよい。インクが増感剤を含有すると、硬化性が向上し、特にLED光源を用いた場合の硬化性が向上する。また、増感剤は、インクの耐光性の向上にも寄与する。
 増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化が促進される。
 増感剤としては、例えば、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物、及び特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
 インクが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、インクの全質量に対して、1.0質量%~15.0質量%であることが好ましく、1.5質量%~10.0質量%であることがより好ましく、2.0質量%~6.0質量%であることがさらに好ましい。
(他の成分)
 本開示に係るインクは、以下の他の成分をさらに含有してもよい。
 本開示に係るインクは、少なくとも1種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー社製のBYK-307)等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、及びカルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン型界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であってもよい。
 中でも、界面活性剤は、分散安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、変性ポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
 本開示に係るインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対して0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~3質量%がより好ましく、0.05質量%~1.5質量%が更に好ましい。
 本開示に係るインクは、少なくとも1種の有機溶剤を含有してもよい。
 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤が挙げられる。
 本開示に係るインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。本開示に係るインクは、有機溶剤を含まない組成(すなわち、有機溶剤の含有量がインクの全質量に対して0質量%)であってもよい。
 本開示に係るインクは、さらに、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等の添加剤を含有してもよい。添加剤については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
<物性>
 本開示に係るインクの粘度は、10mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用い、25℃で測定される値である。粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業社製)を用いて測定される。
 本開示に係るインクの表面張力は、20mN/m~45mN/mであることが好ましく、23mN/m~30mN/mであることがより好ましい。表面張力は、表面張力計を用い、25℃で測定される値である。表面張力は、例えば、DY-700(共和界面科学社製)を用いて測定される。
[画像記録方法]
 本開示に係る画像記録方法は、本開示に係るインクを、インクジェット記録方式で基材上に付与してインク画像を記録する工程(以下、「インク付与工程」ともいう)と、インク画像に活性エネルギー線を照射する工程(以下、「活性エネルギー線照射工程」ともいう)と、を含む。
(インク付与工程)
 本開示の画像記録方法では、まず、本開示に係るインクを、インクジェット記録方式で基材上に付与してインク画像を記録する。
〔基材〕
 基材は、インク画像を形成し得るものであれば特に限定されず、例えば、紙、布、木材、金属及びプラスチックが挙げられる。
 紙としては、上質紙、コート紙、アート紙等のセルロースを主体とする一般印刷用紙、及びインクジェット記録用紙が挙げられる。また、紙は、油性ニス又は水性ニスが付与されたものであってもよい。
 基材は、浸透性基材であってもよく非浸透性基材であってもよい。「非浸透性」とは、インクに含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が10.0g/m以下である性質をいう。
 本開示に係る画像記録方法では、特に、基材として非浸透性基材を用いた場合に、硬化性に優れた画像を得ることができる。
 非浸透性基材の形状は特に限定されず、ボトル等の立体形状、シート状及びフィルム状のいずれであってもよい。
 非浸透性基材としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム)、プラスチック(例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセタール)及びガラスが挙げられる。
 中でも、非浸透性基材は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 非浸透性基材は、表面処理がなされていてもよい。
 表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(例えば、紫外線照射処理)及び火炎処理が挙げられる。
 コロナ処理は、例えば、コロナマスター(信光電気計社製、PS-10S)を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類、インクの組成等に応じて適宜選択すればよい。コロナ処理は、例えば、下記の条件で行うことができる。
・処理電圧:10~15.6kV
・処理速度:30~100mm/s
 また、基材は、透明な基材、ポリエチレン又はポリプロピレンによってラミネート加工された基材であってもよい。
 透明な基材としては、ガラス、石英、及びプラスチック(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等)が挙げられる。透明な基材は、1層であってもよく2層以上であってもよい。
〔インクジェット記録方式〕
 インクジェット記録方式は、画像を記録し得る方式であれば特に限定されず、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式のいずれであってもよい。
 インクジェット記録方式としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。
 また、インクジェット記録方式については、特開2003-306623号公報の段落0093~0105に記載の方法も参照できる。
 インクジェット記録方式に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
 ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。
 また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
 インクジェットヘッドから吐出されるインクの打滴量は、1pL(ピコリットル)~100pLであることが好ましく、3pL~80pLであることがより好ましく、3pL~20pLであることがさらに好ましい。
 インク付与工程では、インクを1種のみ付与してもよく、2種以上を付与してもよい。例えば、カラー画像を記録する場合には、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インクを少なくとも付与することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インクを付与することがより好ましい。また、上記各色インクと、ライトマゼンタ、ライトシアン等の淡色インク、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク、クリアインク又はメタリックインクとを組み合わせて付与してもよい。
(活性エネルギー線照射工程)
 本開示の画像記録方法では、インク画像に活性エネルギー線を照射することが好ましい。インク画像中、重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によって重合し、硬化する。活性エネルギー線としては、例えば、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられる。中でも、安全性及びコストの観点から、活性エネルギー線は、紫外線(以下、「UV」ともいう)又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。
 紫外線の露光量は、20mJ/cm~5J/cmであることが好ましく、100mJ/cm~1,500mJ/cmであることがより好ましい。照射時間は、好ましくは0.01秒間~120秒間、より好ましくは0.1秒間~90秒間である。照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。
 紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、GaN(窒化ガリウム)系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、UV-LED(発光ダイオード)及びUV-LD(レーザダイオード)は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又はUV-LEDであることが好ましい。 
 UV-LEDとして、例えば、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LED(日亜化学社製)が挙げられる。さらに短い波長を有するLEDとして、米国特許第6,084,250号明細書には、300nmと370nmとの間の波長の紫外線を放出し得るLEDが開示されている。また、いくつかのUV-LEDを組み合わせることにより、異なる波長域の紫外線を照射することができる。紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~400nmであることがより好ましく、340nm~400nmであることがさらに好ましい。 
 インク付与工程の後、酸素濃度1体積%以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射することにより、酸素によって重合が阻害されるのを抑制し、硬化性を向上させることができる。酸素濃度の下限値は特に限定されない。真空下にするか、又は、空気以外の気体(例えば、窒素)で照射雰囲気を置換することにより酸素濃度を事実上0にすることができる。活性エネルギー線照射工程における酸素濃度は、0.01体積%~1体積%であることが好ましく、0.1体積%~1体積%であることがより好ましい。 
 照射雰囲気の酸素濃度を制御する手段としては、例えば、インクジェット記録装置を閉じた系にして、窒素雰囲気又は二酸化炭素雰囲気にする方法、及び、窒素等の不活性ガスをフローさせる方法が挙げられる。窒素の供給方法としては、例えば、窒素ボンベを用いる方法、及び、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用して空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給方法としては、例えば、二酸化炭素ボンベを用いる方法が挙げられる。不活性ガスとは、N、H、CO等の一般的な気体、及び、He、Ne、Ar等の希ガスをいう。中でも、安全性、入手しやすさ、及びコストの観点から、不活性ガスはNであることが好ましい。
(その他の工程)
 本開示に係る画像記録方法は、インク付与工程及び活性エネルギー線照射工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、インク付与工程の後における、インク画像を乾燥させる乾燥工程が挙げられる。乾燥工程における乾燥手段及び乾燥温度は、適宜調整できる。
 以下、本開示の実施例を表すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
 実施例及び比較例のインクに含まれる各成分の詳細は、以下のとおりである。
<顔料>
・化合物B-1:スクアリリウム色素
・化合物B-3:スクアリリウム色素
・化合物B-39:スクアリリウム色素
・化合物B-27:スクアリリウム色素
・化合物P-1:ピロロピロールホウ素色素
 各顔料の構造式は、以下のとおりである。式中、「Ph」はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
<シナジスト>
・EFKA 6745(BASF社製):スルホ基を有するフタロシアニン銅
・SOLSPERSE 5000S(日本ルーブリゾール社製):スルホ基を有するフタロシアニン銅
・2,6-ナフタレンジカルボン酸(東京化成社製)
・ニューカルゲンPS-P(竹本油脂株式会社製):ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩
・Direct 106(東京化成社製):スルホ基を有するジオキサジン系色素誘導体
・化合物S-1:スルホ基を有するアントラキノン系色素誘導体
・化合物S-2:スルホ基を有するジケトピロロピロール系色素誘導体
・化合物S-3:スルホ基を有しないアゾ系色素誘導体
 各シナジストの構造式は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<重合性化合物>
・SR341(Sartomer社製):3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート)、SP値17.6MPa1/2
・CTFA:環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、SP値18.9MPa1/2
・NVC:N-ビニルカプロラクタム、SP値20.0MPa1/2
・SR344(Sartomer社製):ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、SP値18.6MPa1/2
<分散剤>
・EFKA PX 4701(BASF社製):ブロックコポリマー、塩基価40mgKOH/g
・SOLSPERSE 71000(日本ルーブリゾール社製):主鎖がポリエチレンイミンのグラフトポリマー、塩基価77mgKOH/g
・SOLSPERSE 35000(日本ルーブリゾール社製):主鎖がポリエチレンイミンのグラフトポリマー、塩基価15mgKOH/g
・DISPER BYK 167(BYK社製):トルエンジイソシアネート、バレロラクトン及びデカノールに由来する構造を有するポリマー、塩基価13mgKOH/g
<重合開始剤>
・Omnirad 819(IGM Resins B.V.社製):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
・Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.社製):2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
・Omnirad TPO-L(IGM Resins B.V.社製):(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド
・Speedcure7010L:1,3-ジ({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル)オキシ]アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシ)-2,2-ビス({α- [1-メチルエチレン)]}オキシメチル)プロパンとトリメチロールプロパンEO付加トリアクリレートとの混合物(混合比(質量基準)1:1)
<界面活性剤>
・BYK-307(ビックケミー社製):変性ポリジメチルシロキサン
<重合禁止剤>
・FLORSTAB UV12(Kromachem社製):N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・TEMPOL:2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル
・MEHQ:p-メトキシフェノール
 なお、表中、FLORSTAB UV12を「UV12」と記す。
[実施例10]
 下記組成となるように各成分を混合し、スターラーを用いて30分間予備分散を行った。その後、バッチ式ビーズミル(製品名「イージーナノRMB」、AIMEX社製)を用いて、直径0.5mmφのジルコニアビーズを用いて、1000rpm(回転数/分)で目標粒子径となるまで分散処理を行った。67μmのろ布及び5μmのフィルターを用いてろ過を行い、分散液A1を得た。
 <組成>
・化合物B-1 ・・・2質量%
・EFKA 6745・・・0.01質量%
・SR341 ・・・95.99質量%
・EFKA PX 4701・・・2質量%
  次に、下記組成となるように各成分を混合し、インクを調製した。
 <組成>
・上記の分散液A1 ・・・50質量%
・SR341 ・・・6.1質量%
・NVC ・・・30質量%
・Omnirad 819 ・・・4質量%
・Omnirad TPO H ・・・4質量%
・Speedcure 7010L ・・・4質量%
・FLORSTAB UV12 ・・・1質量%
・TEMPOL ・・・0.3質量%
・MEHQ ・・・0.5質量%
・BYK-307 ・・・0.1質量%
[実施例1~9、実施例11~実施例63、比較例1~3]
 実施例10において、インクに含まれる各成分の含有量が表1~表8に記載の含有量(質量%)となるように変更したこと以外は、実施例10と同様の方法で、分散液を調製し、さらにインクを調製した。
<画像記録>
 実施例及び比較例で調製した各インクをそれぞれ、インクジェット記録装置(製品名「DMP-2850」、富士フイルム社製)に付属のインクカートリッジに充填し、600dpi(dots per inch)及び打滴量10pLの条件で、基材上に100%網点画像を記録した。基材として、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム及びコート紙(OKトップコート、王子製紙社製)を用いた。その後、紫外線を照射し、画像記録物を得た。
 実施例及び比較例で調製した各インクを用いて、分散性、経時安定性、硬化性及び耐光性の評価を行った。評価結果を表1~表8に示す。
[分散性]
 インクを調製した直後に、インクに含まれる顔料の粒子径を、粒子径測定装置(製品名「ゼータサイザーナノZS」、Malvern Panalytical社製)を用いて測定した。粒子径が小さいほど分散性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 A:粒子径が300nm未満である。
 B:粒子径が300nm以上450nm未満である。
 C:粒子径が450nm以上である。
[経時安定性]
 インクを調製した後、インクを入れた密閉容器を40℃で1週間静置させた。1週間後、インクに含まれる顔料の粒子径を、粒子径測定装置製品名「ゼータサイザーナノZS」、Malvern Panalytical社製)を用いて測定した。粒子径が小さいほど経時安定性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 A:粒子径が300nm未満である。
 B:粒子径が300nm以上450nm未満である。
 C:粒子径が450nm以上である。
[硬化性]
 インクジェット記録装置(製品名「DMP-2850」、富士フイルム社製)に付属のインクカートリッジにインクを充填し、600dpi及び打滴量10pLの条件で、PETフィルム上に100%網点画像を記録した。
 露光条件1として、画像記録中に、395nmLEDランプ(製品名「PEL UV CURE UNIT」、PRINTED ELECTRONICS社製)を用いて約250mW/cmで露光した。
 露光条件2として、画像記録中には露光せず、画像記録後にメタルハライドランプ(製品名「CSOT-40」、GSユアサ社製)を用いて、出力100W、10m/分の速度で露光した。
 露光条件3として、画像記録中には露光せず、画像記録後に波長385nmのLED光源を用いて窒素雰囲気下(酸素濃度1%以下)、4000mW/cmで露光した。
 露光条件1で露光した後の画像記録物、露光条件2で露光した後の画像記録物、及び、露光条件3で露光した後の画像記録物をそれぞれ綿棒で擦り、インクが綿棒に付着しているか否かを目視で観察した。インクが綿棒に付着しなかった場合には、インクが硬化していると判定し、インクが綿棒に付着した場合には、インクが硬化していないと判定した。評価基準は以下のとおりである。
 A:露光条件1、露光条件2及び露光条件3の全てで、インクが硬化していた。
 B:露光条件2及び露光条件3のみで、インクが硬化していた。
 C:露光条件3のみで、インクが硬化していた。
 D:いずれの露光条件でも、インクが硬化しなかった。
[耐光性]
 インクジェット記録装置(製品名「DMP-2850」、富士フイルム社製)に付属のインクカートリッジにインクを充填し、600dpi及び打滴量10pLの条件で、コート紙(OKトップコート、王子製紙社製)上に100%網点画像を記録した。画像記録後にメタルハライドランプ(製品名「CSOT-40」、GSユアサ社製)を用いて、出力100W、10m/分の速度で露光した。得られた画像記録物を用いて、耐光性試験を行った。耐光性は、反射率変化量に基づいて評価した。反射率変化量は、以下の式に基づいて算出した。
 反射率変化量=(1回露光した後の画像記録物の850nmにおける反射率)-(4回露光した後の画像記録物の850nmにおける反射率)
 反射率は、紫外可視近赤外分光光度計装置(製品名「V-570」、日本分光社製)を用いて測定した。
 反射率変化量が小さいほど耐光性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 A:反射率変化量が10%未満である。
 B:反射率変化量が10%以上25%未満である。
 C:反射率変化量が25%以上である。
 表1~表8中、「分散剤/顔料」は、顔料の含有量に対する分散剤の含有量の比率(質量比)を意味する。また、「シナジスト/顔料×100」は、顔料の全質量に対するシナジストの含有量(質量%)を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 表1~表7に示すように、実施例1~実施例63では、インクが、式1で表されるスクアリリウム色素と、重合性化合物と、分散剤と、カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストと、を含むため、分散性及び経時安定性に優れることが分かった。
 一方、表8に示すように、比較例1では、インクがシナジストを含まないため、分散性及び経時安定性に劣ることが分かった。
 比較例2では、インクがシナジストを含むが、シナジストがカルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有するシナジストではないため、分散性及び経時安定性に劣ることが分かった。
 比較例3では、インクがスクアリリウム色素ではなく、ピロロピロールホウ素色素を含むため、分散性及び経時安定性に劣ることが分かった。
 また、実施例4及び実施例33では、塩基価が15mgKOH/g以上の分散剤を含むため、実施例1と比較すると、分散性に優れることが分かった。同様に、実施例40では、塩基価が15mgKOH/g以上の分散剤を含むため、実施例39と比較すると、分散性に優れることが分かった。
 実施例13では、分散剤の含有量がインクの全質量に対して0.7質量%~5質量%であるため、実施例20及び実施例23と比較して、分散性及び経時安定性に優れることが分かった。同様に、実施例46では、分散剤の含有量がインクの全質量に対して0.7質量%~5質量%であるため、実施例54及び実施例57と比較して、分散性及び経時安定性に優れることが分かった。
 実施例7では、SP値が18MPa1/2以上の重合性化合物の含有量が、インクの全質量に対して10質量%~40質量%であるため、実施例4及び実施例5と比較して硬化性に優れ、実施例6と比較して経時安定性に優れることが分かった。
 実施例10では、重合禁止剤の含有量が、インクの全質量に対して1質量%以上であるため、実施例7~実施例9と比較して経時安定性に優れることが分かった。同様に、実施例45では、重合禁止剤の含有量が、インクの全質量に対して1質量%以上であるため、実施例44と比較して経時安定性に優れることが分かった。
 実施例13では、重合開始剤の含有量がインクの全質量に対して10質量%以上であるため、実施例10~実施例12と比較して硬化性に優れることが分かった。同様に、実施例43では、重合開始剤の含有量がインクの全質量に対して10質量%以上であるため、実施例40~実施例42と比較して硬化性に優れることが分かった。
 実施例13、実施例15及び実施例16では、シナジストの含有量がインクの全質量に対して0.005質量%~0.1質量%であるため、実施例14と比較して経時安定性に優れ、実施例17と比較して分散性に優れることが分かった。同様に、実施例46、実施例48及び実施例49では、シナジストの含有量がインクの全質量に対して0.005質量%~0.1質量%であるため、実施例47と比較して経時安定性に優れ、実施例50と比較して分散性に優れることが分かった。
 実施例13、実施例15及び実施例16では、シナジストの含有量がスクアリリウム色素の全質量に対して0.12質量%~15質量%であるため、実施例14と比較して経時安定性に優れ、実施例17と比較して分散性に優れることが分かった。同様に、実施例46、実施例48及び実施例49では、シナジストの含有量がスクアリリウム色素の全質量に対して0.12質量%~15質量%であるため、実施例47と比較して経時安定性に優れ、実施例50と比較して分散性に優れることが分かった。
 また、実施例35及び実施例37では、シナジストの含有量がスクアリリウム色素の全質量に対して0.12質量%~15質量%であるため、実施例34及び実施例36と比較して、分散性に優れることが分かった。
 なお、2020年3月30日に出願された日本国特許出願2020-061102号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1.  下記式1で表されるスクアリリウム色素と、
     重合性化合物と、
     分散剤と、
     カルボキシ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも1種の基、並びに、芳香環及び複素芳香環からなる群より選択される少なくとも1種の環を有するシナジストと、を含むインクジェット記録用インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式1中、環A及び環Bは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、環Aに結合可能なGの数の最大値を表し、nBは、環Bに結合可能なGの数の最大値を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
  2.  前記分散剤は、塩基価が15mgKOH/g以上である、請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
  3.  前記スクアリリウム色素の含有量に対する前記分散剤の含有量の比率は、質量基準で、0.5~5である、請求項1又は請求項2に記載のインクジェット記録用インク。
  4.  前記重合性化合物のうち少なくとも1種は、溶解度パラメータが18MPa1/2以上の重合性化合物であり、
     前記溶解度パラメータが18MPa1/2以上の重合性化合物の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して10質量%~40質量%である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
  5.  重合禁止剤をさらに含み、
     前記重合禁止剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して1質量%以上である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
  6.  前記重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキノン化合物及びニトロキシルラジカルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項5に記載のインクジェット記録用インク。
  7.  重合開始剤をさらに含み、
     前記重合開始剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して10質量%以上である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
  8.  前記重合開始剤は、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオキサントン化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7に記載のインクジェット記録用インク。
  9.  前記シナジストの含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して0.005質量%~0.1質量%である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
  10.  前記シナジストの含有量は、前記スクアリリウム色素の全質量に対して0.12質量%~15質量%である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
  11.  請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクを、インクジェット記録方式で基材上に付与してインク画像を記録する工程と、
     前記インク画像に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
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