TWI795502B - 組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種近紅外線吸收顏料的分散穩定性良好且能夠製造異物缺陷得到抑制之膜之組成物、使用前述組成物之膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。組成物為如下組成物:包含近紅外線吸收顏料和溶劑,近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個,近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑為100nm以下,關於近紅外線吸收顏料與溶劑的漢森溶解度參數的d值,滿足既定的關係。

Description

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明係關於一種包含近紅外線吸收顏料之組成物。又,本發明係關於一種使用包含近紅外線吸收顏料之組成物之膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
正在探討使用包含近紅外線吸收顏料之組成物來製造近紅外線截止濾波器。例如,專利文獻1中記載有使用包含透明樹脂和酞菁氧鈦之組成物來製造近紅外線截止濾波器等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-343631號公報
期望近紅外線截止濾波器的可見透明性優異。因此,為了提高近紅外線截止濾波器的可見透明性,有時將近紅外線吸收顏料進行微細化後使用。
本發明人對近紅外線吸收顏料進行了探討之結果,得知當將近紅外線吸收顏料進行了微細化時,組成物中之近紅外線吸收顏料的分散穩定性容易下降,組成物容易經時增黏。又,得知在保管組成物時,在溶液中容易生成來自於近紅外線吸收顏料之異物,所得到之膜中容易產生異物缺陷。
因此,本發明的目的在於提供一種近紅外線吸收顏料的分散穩定性良好且能夠製造異物缺陷得到抑制之膜之組成物。又,本發明的目的在於提供一種包含前述組成物之膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
本發明人對包含近紅外線吸收顏料和溶劑之組成物進行了探討之結果,認為組成物中之近紅外線吸收顏料的分散穩定性下降或生成來自於近紅外線吸收顏料之異物之原因基於如下。為了提高使用包含近紅外線吸收顏料之組成物而形成之膜的可見透明性,將近紅外線吸收顏料進行微細化後使用之情況較多,認為將近紅外線吸收顏料進行微細化所引起之上述問題起因於如下:近紅外線吸收顏料變得容易溶解於溶劑中,其結果,在保管組成物時,微量溶解於溶劑中之近紅外線吸收顏料再析出而導致晶體成長。因此,認為若能夠抑制近紅外線吸收顏料的溶解,則能夠提供近紅外線吸收顏料的分散穩定性良好且能夠製造異物缺陷得到抑制之膜之組成物。並且,本發明人進行了各種探討之結果,發現藉由選擇近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值與溶劑的漢森溶解度參數的d值之差成為既定值以上之組合的材料,即使將近紅外線吸收顏料進行微細化,亦能夠使其難以溶解於溶劑中,從而能夠達成上述目的,以至於完成了本發明。在此,發現漢森溶解度參數由分散項d值、分極項p值、氫鍵項h值這3個參數構成,其中,只有d值對相分離產生特異的影響。只有d值對相分離有特異的影響之詳細原因雖然不明,但推定是因為在無法電離之膜中分散項(d值)的影響相對最大。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其包含近紅外線吸收顏料和溶劑,其中 近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個, 近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑為100nm以下, 近紅外線吸收顏料與溶劑滿足下述式(1)的關係; |d1-d2|≥0.3MPa0.5 ……(1) d1為近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值, d2為組成物中所包含之溶劑的漢森溶解度參數的d值,當組成物包含2種以上的溶劑時,係2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值。 <2>如<1>所述之組成物,其中 近紅外線吸收顏料係選自方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物及亞胺鎓化合物中之至少1個。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中 近紅外線吸收顏料滿足下述式(D1)的關係; D90粒徑/D50粒徑≦4.0 ……(D1) D90粒徑為近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為90%之粒徑, D50粒徑為近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之粒徑。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之組成物,其中 近紅外線吸收顏料在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其進一步包含樹脂。 <6>如<5>所述之組成物,其進一步包含分散助劑。 <7>如<6>所述之組成物,其中 近紅外線吸收顏料包含芳香族環,分散助劑具有與近紅外線吸收顏料中所包含之芳香族環共同的結構的芳香族環。 <8>如<6>或<7>所述之組成物,其中 分散助劑的極大吸收波長與近紅外線吸收顏料的極大吸收波長之差的絕對值超過200nm。 <9>如<6>至<8>中任一項所述之組成物,其中 近紅外線吸收顏料係具有下述式(S1)所表示之部分結構之方酸菁化合物,分散助劑係包含如下結構部位之化合物,該結構部位與作為近紅外線吸收顏料之方酸菁化合物的在下述式(S1)的*1的位置鍵結之基團或在*2的位置鍵結之基團中所包含之下述式(S1)所表示之部分結構共軛, 或者 近紅外線吸收顏料係具有下述式(C1)所表示之部分結構之克酮鎓化合物,分散助劑係包含如下結構部位之化合物,該結構部位與作為近紅外線吸收顏料之克酮鎓化合物的在下述式(C1)的*3的位置鍵結之基團或在*4的位置鍵結之基團中所包含之下述式(C1)所表示之部分結構共軛; [化學式1]
Figure 02_image001
上述式中,*1~*4分別為連接鍵。 <10>如<9>所述之組成物,其中 近紅外線吸收顏料係具有式(S1)所表示之部分結構之方酸菁化合物,且在式(S1)的*1的位置鍵結之基團及在*2的位置鍵結之基團中之至少一者包含兩個以上的環縮合而成之結構,分散助劑係包含近紅外線吸收顏料中所包含之兩個以上的環縮合而成之結構之化合物, 或者 近紅外線吸收顏料係具有式(C1)所表示之部分結構之克酮鎓化合物,且在式(C1)的*3的位置鍵結之基團及在*4的位置鍵結之基團中之至少一者包含兩個以上的環縮合而成之結構,分散助劑係包含近紅外線吸收顏料中所包含之兩個以上的環縮合而成之結構之化合物。 <11>如<10>所述之組成物,其中 兩個以上的環縮合而成之結構係包含1個以上的選自苯環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環及吡𠯤環中之至少1個環之縮合環。 <12>如<10>所述之組成物,其中 兩個以上的環縮合而成之結構係包含假吲哚環、茀環或咔唑環之縮合環。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之組成物,其進一步包含聚合性單體。 <14>如<12>所述之組成物,其中 聚合性單體包含含有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物。 <15>一種膜,其由<1>至<14>中任一項所述之組成物獲得。 <16>一種近紅外線截止濾波器,其具有<15>所述之膜。 <17>一種固體攝像元件,其具有<15>所述之膜。 <18>一種圖像顯示裝置,其具有<15>所述之膜。 <19>一種紅外線感測器,其具有<15>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供近紅外線吸收顏料的分散穩定性良好且能夠製造異物缺陷得到抑制之膜之組成物。又,本發明能夠提供使用前述組成物之膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,則不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,“製程”這一術語不僅包含獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區分之情況下,只要能夠達成該製程的預期所期望的作用,則包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物係如下組成物,其包含近紅外線吸收顏料和溶劑,該組成物的特徵為,近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個,近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑為100nm以下,近紅外線吸收顏料與溶劑滿足下述式(1)的關係。 |d1-d2|≥0.3MPa0.5 ……(1) d1為近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值,d2為組成物中所包含之溶劑的漢森溶解度參數的d值,當組成物包含2種以上的溶劑時,係2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值。
本發明的組成物包含D50粒徑為100nm以下的近紅外線吸收顏料,因此能夠形成可見透明性優異且近紅外線遮蔽性優異之膜。又,以往,有時包含該種經微細化之近紅外線吸收顏料之組成物的分散穩定性並不充分或者所得到之膜中容易產生異物缺陷,但在本發明的組成物中,近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個,且近紅外線吸收顏料與溶劑滿足上述式(1)的關係,藉此,推測能夠有效地抑制近紅外線吸收顏料在溶劑中之溶解而抑制近紅外線吸收顏料的再析出所伴隨之晶體成長,其結果,能夠提高組成物中之近紅外線吸收顏料的分散穩定性且能夠製造異物缺陷得到抑制之膜。
在本發明的組成物中,式(1)中之|d1-d2|的值係0.3MPa0.5 以上為較佳,1.0MPa0.5 以上為更佳,2.0MPa0.5 以上為進一步較佳,3.0MPa0.5 以上為特佳。又,從組成物中所包含之其他成分與溶劑的相容性的觀點而言,式(1)中之|d1-d2|的值係10MPa0.5 以下為較佳,8MPa0.5 以下為更佳,6MPa0.5 以下為進一步較佳。
在此,式(1)中之d1表示近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值。當本發明的組成物包含2種以上的近紅外線吸收顏料時,(1)中之d1為各個近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值。因此,當本發明的組成物包含2種以上的近紅外線吸收顏料時,各個近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值與組成物中所包含之溶劑的漢森溶解度參數的d值(當組成物包含2種以上的溶劑時為2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值)需要滿足上述式(1)的關係。
又,式(1)中之d2為組成物中所包含之溶劑的漢森溶解度參數的d值,當組成物包含2種以上的溶劑時,係2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值。在此,2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值係指以下。 [數式1]
Figure 02_image003
dave 為2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值,n為2以上的整數,Mi為組成物中所包含之溶劑的總量中之溶劑i的質量比(溶劑i的質量/所有溶劑的質量),di為溶劑i的漢森溶解度參數的d值。
另外,本說明書中,漢森溶解度參數的d值、p值及h值係利用軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)ver.4.1.07計算之值。但是,當因軟體方面的情況而無法計算時,使用基於“https://pirika.com/index-j.html”網頁的山本予稿Part1(https://pirika.com/HSP/HSP-J/HSP50/Preprint-Part1%20Yamamoto.pdf)中所刊載之論文“Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference、preprint PP.1-13、(2017)、Hiroshi Yamamoto、Steven Abbott、Charles M. Hansen”的Table2計算之值。前述論文中所記載之Table2如下。
[表1]
Figure 107147606-A0304-0001
本發明的組成物在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。又,本發明的組成物在波長400~600nm的範圍中之吸光度的最大值A1 與在前述極大吸收波長下之吸光度A2 之比亦即A1 /A2 係0.30以下為較佳,0.20以下為更佳,0.15以下為進一步較佳,0.10以下為特佳。上述吸光度的條件可以藉由任何方法來達成,但藉由調整近紅外線吸收顏料的種類及含量,能夠較佳地達成上述吸光度的條件。
在某一波長λ下之吸光度Aλ由以下式定義。 Aλ=-log(Tλ/100) Aλ為在波長λ下之吸光度,Tλ為在波長λ下之透射率(%)。 本發明中,吸光度的值可以為以溶液的狀態測量之值,亦可以為使用組成物製成之膜中之值。當以膜的狀態測量吸光度時,使用如以下那樣製備之膜進行測量為較佳:藉由旋塗等方法在玻璃基板上以乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度之方式塗佈組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。
以下,對本發明的硬化性組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收顏料>> 本發明的組成物含有近紅外線吸收顏料。本發明的組成物中選擇使用與後述之溶劑之間滿足上述式(1)的條件之材料。
本發明的組成物中所使用之近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個。在此,色素化合物在同一分子內具有陽離子和陰離子之情況係指陽離子與陰離子經由共價鍵存在於同一分子內而形成甜菜鹼結構(分子內鹽結構)。例如,下述結構的化合物係在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物。 [化學式2]
Figure 02_image005
近紅外線吸收顏料係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物為較佳。構成近紅外線吸收顏料所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收顏料所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為進一步較佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可以舉出苯環、萘環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、咪唑啉環、吡𠯤環、喹㗁啉(quinoxaline)環、嘧啶環、喹唑啉(quinazoline)環、噠𠯤(pyridazine)環、三𠯤(triazine)環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環、吡喃環、噻喃環及具有該等環之縮合環。
就本發明的組成物中所使用之近紅外線吸收顏料而言,近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑為100nm以下,60nm以下為較佳,40nm以下為更佳。若D50粒徑為100nm以下,則組成物中之近紅外線吸收顏料的分散穩定性良好。進而,能夠形成可見透明性優異之膜。D50粒徑的下限係0.5nm以上為較佳,1nm以上為更佳,2nm以上為進一步較佳。若D50粒徑為0.5nm以上,則在保管組成物時能夠有效地抑制來自於近紅外線吸收顏料之異物的生成等,容易形成異物少的膜。
又,本發明的組成物中所使用之近紅外線吸收顏料滿足下述式(D1)的關係為較佳,滿足式(D2)的關係為更佳,滿足式(D3)的關係為進一步較佳,滿足式(D4)的關係為特佳。依該態樣,在保管組成物時,能夠抑制來自於近紅外線吸收顏料之異物的生成等,容易形成異物少的膜。 D90粒徑/D50粒徑≦4.0 ……(D1) 2.0≦D90粒徑/D50粒徑≦3.5 ……(D2) 2.0≦D90粒徑/D50粒徑≦3.0 ……(D3) 2.0≦D90粒徑/D50粒徑≦2.8 ……(D4) D90粒徑為近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為90%之粒徑,D50粒徑為近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之粒徑。
另外,本發明中,近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈為藉由動態光散射法測量之值。作為測量裝置,可以舉出Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRACUPA 150等。
本發明中,近紅外線吸收顏料係在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。在長波側具有極大吸收波長之近紅外線吸收顏料具有物理強度脆弱的傾向,因此推測該種近紅外線吸收顏料容易被微細化,其結果,具有容易溶解於溶劑而在組成物中容易再析出之傾向,但依本發明,即使在使用該種近紅外線吸收顏料之情況下,亦藉由選擇使用與後述之溶劑之間滿足上述式(1)的條件之材料,近紅外線吸收顏料的分散穩定性良好,進而能夠有效地抑制來自於近紅外線吸收顏料之異物的生成,可明顯發揮本發明的效果。又,近紅外線吸收顏料在極大吸收波長下之吸光度Amax與在波長550nm之吸光度A550之比亦即Amax/A550係50~500為較佳,100~400為更佳。依該態樣,容易製造可見透明性和近紅外線遮蔽性優異之膜。
本發明中,近紅外線吸收顏料係選自方酸菁(squarainium)化合物、花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物及亞胺鎓化合物中之至少1個為較佳,選自方酸菁化合物、花青化合物及克酮鎓化合物中之至少1個為更佳,方酸菁化合物或克酮鎓化合物為進一步較佳。
方酸菁化合物係下述式(SQ1)所表示之化合物為較佳。 [化學式3]
Figure 02_image007
式中,As1 及As2 分別獨立地表示芳基、雜環基或式(As-1)所表示之基團; [化學式4]
Figure 02_image009
式中,*表示連接鍵, Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基, As3 表示雜環基, ns1 表示0以上的整數, Rs1 與Rs2 可以相互鍵結而形成環, Rs1 與As3 可以相互鍵結而形成環, Rs2 與Rs3 可以相互鍵結而形成環, 當ns1 為2以上時,複數個Rs2 及Rs3 分別可以相同,亦可以不同。
As1 及As2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。
As1 、As2 及As3 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2或3的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2的縮合環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可以例示出氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
式(As-1)中之Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基。Rs1 ~Rs3 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。Rs1 ~Rs3 係氫原子為較佳。
式(As-1)中之ns1 表示0以上的整數。ns1 係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
式(As-1)中,Rs1 與Rs2 可以相互鍵結而形成環,Rs1 與As3 可以相互鍵結而形成環,Rs2 與Rs3 可以相互鍵結而形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出後述之取代基T、下述式(R-SQ)所表示之基團等。式(R-SQ)中,Rsq 1 表示有機基。Rsq 1 所表示之有機基可以舉出芳基、雜環基、式(As-1)所表示之基團、後述之式(As-10)所表示之基團、後述之式(As-11)所表示之基團、後述之式(As-12)所表示之基團、後述之式(As-20)所表示之基團、後述之式(As-30)所表示之基團、後述之式(As-40)所表示之基團、後述之式(As-41)所表示之基團。
[化學式5]
Figure 02_image011
式(SQ1)中,As1 及As2 所表示之基團具有取代基為較佳。作為取代基,可以舉出後述之取代基T。
式(SQ1)中,As1 及As2 分別獨立地係芳基或雜環基或者As1 及As2 分別獨立地係式(As-1)所表示之基團為較佳。
(取代基T) 作為取代基T,可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。另外,當-COORt1 的Rt1 為氫時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。又,當-SO2 ORt1 的Rt1 為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。
作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 烯基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 炔基的碳數係2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜芳基係單環的雜芳基或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環的雜芳基或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之取代基。
式(SQ1)的As1 及As2 中的至少一者係下述式(As-10)所表示之基團亦為較佳。依該態樣,容易得到耐濕性優異之膜。 [化學式6]
Figure 02_image013
式(As-10)中,環Z1 表示可以具有1個或複數個取代基之芳香族雜環或包含芳香族雜環之縮合環,環Z2 表示可以具有1個或複數個取代基之4~9員的烴環或雜環,當環Z1 及環Z2 具有複數個取代基時,複數個取代基可以相同亦可以不同,*表示連接鍵。
式(As-10)中,環Z1 表示可以具有1個或複數個取代基之芳香族雜環或包含芳香族雜環之縮合環。作為芳香族雜環,可以舉出咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、噠𠯤環、嘧啶環等,咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、吡咯環為較佳。作為包含芳香族雜環之縮合環,可以舉出選自咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、噠𠯤環、嘧啶環中之1個以上的環(當2個以上時,可以為相同種類的環,亦可以為不同種類的環)與選自苯環、萘環、蒽環、并四苯環、菲環、聯三伸苯環、苯并[a]蒽(tetraphene)環、芘環中之環(較佳為苯環、萘環)的縮合環;選自咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、噠𠯤環、嘧啶環中之2個以上的環(當2個以上時,可以為相同種類的環,亦可以為不同種類的環)的縮合環等。出於容易得到更優異之分光特性之原因,縮合環的縮合數係2~6為較佳,2~4為更佳。
式(As-10)中,環Z2 表示可以具有1個或複數個取代基之4~9員的烴環或雜環。環Z2 所表示之烴環及雜環係5~7員環為較佳,5或6員環為更佳。作為烴環的具體例,可以舉出環丁烯環、環戊烯環、環戊二烯環、環己烯環、環己二烯環、環庚烯環、環庚二烯環、環庚三烯環、環辛烯環、環辛二烯環、環辛三烯環、環壬烯環、環壬二烯環、環壬三烯環、環壬四烯環等環烯烴環,環戊烯環、環己烯環、環庚烯環及環辛烯環為較佳,環戊烯環及環己烯環為更佳。環Z2 所表示之雜環係含氮雜環為較佳。
作為環Z1 及環Z2 可具有之取代基,可以舉出上述取代基T。又,環Z1 可具有之取代基係拉電子基團亦為較佳。哈米特取代基常數σ值(西格瑪值)為正的取代基作為拉電子基發揮作用。在此,利用哈米特方程式求出之取代基常數中有σp值和σm值。該等值能夠在大量的普通出版物中查看。本發明中,能夠將哈米特取代基常數σ值為0.1以上的取代基作為拉電子基而例示。σ值係0.15以上為較佳,0.2以上為更佳,0.3以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,但較佳為1.0以下。作為拉電子基團的具體例,可以舉出鹵素原子、氫原子的至少一部分經鹵素原子取代之烷基、氫原子的至少一部分經鹵素原子取代之芳基、硝基、氰基、氰基甲基、-CH=C(CN)2 、-C(CN)=C(CN)2 、-P(CN)2 、-N=NCN、-COREWG 、-COOREWG 、-OCOREWG 、-NHCOREWG 、-CONHREWG 、-SOREWG 、-SO2 REWG 、-SO2 OREWG 、-NHSO2 REWG 或-SO2 NHREWG 。REWG 表示氫原子的至少一部分可以經氟原子取代之烷基、氫原子的至少一部分可以經氟原子取代之芳基、胺基、鹵素原子、氰基或氰基甲基。在此,氰基甲基中包括單氰基甲基(-CH2 CN)、二氰基甲基(-CH(CN)2 )及三氰基甲基(-C(CN)3 )。氫原子的至少一部分可以經氟原子取代之烷基係碳數1~6為較佳,碳數1~5為更佳,碳數1~4為進一步較佳。氫原子的至少一部分可以經氟原子取代之芳基係碳數6~14為較佳,碳數6~10為更佳。該等烷基和芳基可以係氫原子全部經氟原子取代,亦可以係只有一部分經氟原子取代,亦可以未經氟原子取代。
式(As-10)所表示之基團係式(As-11)或式(As-12)所表示之基團為較佳。 [化學式7]
Figure 02_image015
式(As-11)中,環Z1a 表示可以具有1個或複數個取代基之具有5或6員環的含氮雜環之多環芳香族環,環Z2a 表示可以具有1個或複數個取代基之4~9員的烴環或雜環。當環Z1a 及環Z2a 具有複數個取代基時,複數個取代基可以相同亦可以不同。R5 及R7 分別獨立地表示氫原子或取代基。
式(As-11)中,作為環Z1a 所表示之多環芳香族環,可以舉出包含選自咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、噠𠯤環、嘧啶環中之5或6員環的含氮雜環之縮合環、選自前述含氮雜環中之1個以上的環(當2個以上時,可以為相同種類的含氮雜環,亦可以為不同種類的含氮雜環)與苯環或萘環的縮合環;選自前述含氮雜環中之2個以上的環(可以為相同種類的含氮雜環,亦可以為不同種類的含氮雜環)的縮合環等。 出於容易得到更優異之分光特性之原因,多環芳香族環中所包含之環的數量(縮合環的縮合數)係2~6為較佳,2~4為更佳。
式(As-11)中,作為環Z2a 所表示之4~9員的烴環及雜環,可以舉出在式(1)的環Z2 項中說明者。
式(As-11)中,作為環Z1a 及環Z2a 可具有之取代基以及R5 及R7 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。又,環Z1a 可具有之取代基係拉電子基團亦為較佳。作為拉電子基團,可以舉出上述基團。
式(As-12)中,環Z1b 表示可以具有1個或複數個取代基之具有5或6員環的含氮雜環之多環芳香族環,環Z2b 表示可以具有1個或複數個取代基之4~9員的含氮雜環,當環Z1a 及環Z2a 具有複數個取代基時,複數個取代基可以相同亦可以不同。
式(As-12)中,作為環Z1b 所表示之多環芳香族環,可以舉出包含選自咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、噠𠯤環、嘧啶環中之5或6員環的含氮雜環之縮合環、選自前述含氮雜環中之1個以上的環(當2個以上時,可以為相同種類的含氮雜環,亦可以為不同種類的含氮雜環)與苯環或萘環的縮合環;選自前述含氮雜環中之2個以上的環(可以為相同種類的含氮雜環,亦可以為不同種類的含氮雜環)的縮合環等。 出於容易得到更優異之分光特性之原因,多環芳香族環中所包含之環的數量(縮合環的縮合數)係2~6為較佳,2~4為更佳。
式(As-12)中,環Z2b 所表示之含氮雜環係5~7員環為較佳,5或6員環為更佳。
式(As-12)中,作為環Z1b 及環Z2b 可具有之取代基,可以舉出上述取代基T。又,環Z1b 可具有之取代基係拉電子基團亦為較佳。作為拉電子基團,可以舉出上述基團。
式(SQ1)的As1 及As2 中的至少一者係下述式(As-20)所表示之基團亦為較佳。依該態樣,容易得到耐光性優異之膜。
[化學式8]
Figure 02_image017
式(As-20)中,R11 ~R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,R11 ~R14 中相鄰之兩個基團彼此可以相互鍵結而形成環,R20 表示芳基或雜芳基,R21 表示取代基,X10 表示CO或SO2
式(As-20)中,R11 ~R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,R11 ~R14 中相鄰之兩個基彼此可以相互鍵結而形成環。作為R11 ~R14 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
式(As-20)中,R20 表示芳基或雜芳基,芳基為較佳。芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基的環之雜原子的種類,可以舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量,係1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。芳基及雜芳基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出後述之取代基T或後述之可溶化基。芳基及雜芳基係不具有取代基者為較佳。
式(As-20)中,R21 表示取代基。作為R21 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T,烷基、芳基、雜芳基、-OCORt1 或-NHCORt1 為較佳。Rt1 係烷基、芳基或雜芳基為較佳,烷基為更佳。
式(As-20)中,X10 表示CO或SO2 。當X10 為CO時,容易得到更優異之耐熱性。當X10 為SO2 時,容易得到更優異之可見透明性。
式(SQ1)的As1 及As2 中的至少一者係下述式(As-30)所表示之基團亦為較佳。依該態樣,能夠期待提高耐熱性之效果。 [化學式9]
Figure 02_image019
式(As-30)中,R20 及R21 分別獨立地表示氫原子或取代基,R20 與R21 可以相互鍵結而形成環,X20 表示氧原子、硫原子、NR22 、硒原子或碲原子,R22 表示氫原子或取代基,當X20 為NR22 時,R22 與R20 可以相互鍵結而形成環,nr2 表示0~5的整數,當nr2 為2以上時,複數個R20 可以相同亦可以不同,複數個R20 中2個R20 彼此可以鍵結而形成環,*表示連接鍵。
式(As-30)中,作為R20 及R21 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。R20 係烷基、鹵化烷基(較佳為氟化烷基)、芳基或鹵素原子為較佳,烷基、鹵化烷基為更佳,鹵化烷基為進一步較佳。R21 係氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(As-30)中,X20 係氧原子、硫原子、NR22 為較佳,NR22 為更佳。R22 表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T,烷基為較佳。當X20 為NR22 時,R22 與R20 可以相互鍵結而形成環。作為R22 與R20 鍵結而形成之環,可以舉出4~9員的烴環或雜環,5~7員的烴環或雜環為較佳,5~6員的烴環或雜環為更佳,5~6員的烴環為進一步較佳,6員的烴環為特佳。
式(As-30)中,nr2 表示0~5的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,1~2的整數為進一步較佳。當nr2 為2以上時,複數個R20 可以相同亦可以不同,複數個R20 中2個R20 彼此可以鍵結而形成環。R20 彼此鍵結而形成之環可以為烴環,亦可以為雜環。又,該等基團彼此鍵結而形成之環可以為單環,亦可以為縮合環。
式(SQ1)的As1 及As2 中的至少一者係下述式(As-40)或式(As-41)所表示之基團亦為較佳。依該態樣,能夠期待提高耐光性之效果。 [化學式10]
Figure 02_image021
式(As-40)中,R35 ~R38 分別獨立地表示氫原子或取代基,R35 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 可以相互鍵結而形成環,*表示連接鍵; 式(As-41)中,R39 ~R45 相互獨立地表示氫原子或取代基,R39 與R45 、R40 與R41 、R40 與R42 、R42 與R43 、R43 與R44 、R44 與R45 可以相互鍵結而形成環,*表示連接鍵。
作為式(As-40)的R35 ~R38 所表示之取代基及式(As-41)的R39 ~R45 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T,烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。
式(As-40)中,R35 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 可以相互鍵結而形成環。又,式(As-41)中,R39 與R45 、R40 與R41 、R40 與R42 、R42 與R43 、R43 與R44 、R44 與R45 可以相互鍵結而形成環。 該等基團彼此鍵結而形成之環可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環可以為單環,亦可以為縮合環,但縮合環為較佳。
式(As-40)中,R35 與R36 鍵結而形成環為較佳。又,式(As-41)中,R40 與R41 及R44 與R45 分別鍵結而形成環為較佳。
式(As-40)所表示之基團係下述式(As-40a)所表示之基團為較佳。又,式(As-41)所表示之基團係下述式(As-41a)所表示之基團為較佳。 [化學式11]
Figure 02_image023
式(As-40a)中,R35 、R36 、R101 ~R106 分別獨立地表示氫原子或取代基,*表示連接鍵。式(As-41a)中,R39 、R42 、R43 、R201 ~R212 分別獨立地表示氫原子或取代基,*表示連接鍵。R35 、R36 、R101 ~R106 所表示之取代基及R39 、R42 、R43 、R201 ~R212 所表示之取代基可以舉出上述取代基T,烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。
另外,式(SQ1)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式12]
Figure 02_image025
方酸菁化合物係下述式(SQ2)所表示之化合物或(SQ3)所表示之化合物為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image027
Rs11 及Rs12 分別獨立地表示氫原子或取代基; Rs13 及Rs14 分別獨立地表示取代基; ns11 及ns12 分別獨立地表示0~3的整數; 當ns11 為2以上時,2個Rs13 彼此可以鍵結而形成環; 當ns12 為2以上時,2個Rs14 彼此可以鍵結而形成環; Rs21 ~Rs24 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基; Rs21 與Rs22 、Rs23 與Rs24 、Rs21 與Rs13 、Rs22 與Rs13 、Rs23 與Rs14 、Rs24 與Rs14 、Rs21 與2個Rs13 彼此鍵結而形成之環、Rs23 與2個Rs14 彼此鍵結而形成之環可以相互鍵結而進一步形成環。
式(SQ2)中,作為Rs11 及Rs12 所表示之取代基,具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-NHSO2 RX1 、-B(OH)2 及-PO(OH)2 為更佳,-OH、-SH及-NRX1 RX2 為進一步較佳。RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為RX1 及RX2 所表示之取代基,可以舉出烷基、芳基或雜芳基,烷基為較佳。
式(SQ2)中,作為Rs13 及Rs14 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
式(SQ2)中,Rs21 ~Rs24 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。雜芳基係單環的雜芳基或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環的雜芳基或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之取代基。
式(SQ2)中,ns11 及ns12 分別獨立地表示0~3的整數,表示0~2的整數為較佳。
式(SQ2)中,當ns11 為2以上時,2個Rs13 彼此可以鍵結而形成環,當ns12 為2以上時,2個Rs14 彼此可以鍵結而形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(SQ2)中,Rs21 與Rs22 、Rs23 與Rs24 、Rs21 與Rs13 、Rs22 與Rs13 、Rs23 與Rs14 、Rs24 與Rs14 可以相互鍵結而形成環。又,當2個Rs13 彼此鍵結而形成環時,Rs21 與2個Rs13 彼此鍵結而形成之環可以鍵結而進一步形成環。又,當2個Rs14 彼此鍵結而形成環時,Rs23 與2個Rs14 彼此鍵結而形成之環可以鍵結而進一步形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。另外,Rs21 與2個Rs13 彼此鍵結而形成之環鍵結而進一步形成環之情況例如係指以下結構。以下,A1為2個Rs13 彼此鍵結而形成之環,A2為環A1與Rs22 鍵結而形成之環,Rs22 為烷基、芳基或雜芳基,Rs11 及Rs13 為氫原子或取代基,*為連接鍵。 關於Rs23 與2個Rs14 彼此鍵結而形成之環鍵結而進一步形成環之情況亦相同。 [化學式14]
Figure 02_image029
[化學式15]
Figure 02_image031
Rs31 ~Rs34 、Rs36 ~Rs39 分別獨立地表示氫原子或烷基; Rs31 與Rs32 、Rs31 與Rs34 、Rs32 與Rs33 、Rs36 與Rs37 、Rs36 與Rs39 、Rs37 與Rs38 可以相互鍵結而形成環; Rs41 及Rs42 分別獨立地表示氫原子或取代基; Rs43 及Rs44 分別獨立地表示取代基; ns21 及ns22 分別獨立地表示0~3的整數; 當ns21 為2以上時,2個Rs43 彼此可以鍵結而形成環; 當ns22 為2以上時,2個Rs44 彼此可以鍵結而形成環。
式(SQ3)中,Rs31 ~Rs34 、Rs36 ~Rs39 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之取代基。
式(SQ3)中,Rs31 與Rs32 、Rs31 與Rs34 、Rs32 與Rs33 、Rs36 與Rs37 、Rs36 與Rs39 、Rs37 與Rs38 可以相互鍵結而形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(SQ3)中,作為Rs41 及Rs42 所表示之取代基、Rs43 及Rs44 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
式(SQ3)中,ns21 及ns22 分別獨立地表示0~3的整數,表示0~2的整數為較佳。
式(SQ3)中,當ns21 為2以上時,2個Rs43 彼此可以鍵結而形成環,當ns22 為2以上時,2個Rs44 彼此可以鍵結而形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
方酸菁化合物係下述式(SQ10)、式(SQ11)或式(SQ12)所表示之化合物亦為較佳。 式(SQ10) [化學式16]
Figure 02_image033
式(SQ11) [化學式17]
Figure 02_image035
式(SQ12) [化學式18]
Figure 02_image037
式(SQ10)~(SQ12)中,X獨立地為1個以上的氫原子可以經鹵素原子、碳數1~12的烷基或烷氧基取代之式(S1)或式(S2)所表示之2價的有機基。 -(CH2n1 - ……(S1) 式(S1)中,n1為2或3。 -(CH2n2 -O-(CH2n3 - ……(S2) 式(S2)中,n2和n3分別獨立地為0~2的整數,n2+n3為1或2。 R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出上述取代基T。 R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。 n為2或3。
本發明中所使用之方酸菁化合物係下述式(SQ21)或下述式(SQ22)所表示之化合物亦為較佳。依該態樣,能夠期待提高耐濕性之效果。 [化學式19]
Figure 02_image039
式(SQ21)中,環Z11 及環Z12 分別獨立地表示可以具有1個或複數個取代基之具有含氮雜環之多環芳香族環,當環Z11 及環Z12 具有複數個取代基時,複數個取代基可以相同亦可以不同,Rs9 ~Rs14 分別獨立地表示氫原子或取代基,Ar1 表示下述式(Ar-1)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團,n7表示0~2的整數,Rs9 與Rs13 、Rs10 與Rs14 可以相互鍵結而形成環; 式(SQ22)中,環Z15 及環Z16 分別獨立地表示可以具有1個或複數個取代基之具有含氮雜環之多環芳香族環,當環Z15 及環Z16 具有複數個取代基時,複數個取代基可以相同亦可以不同,Rs15 ~Rs18 分別獨立地表示氫原子或取代基,Ar2 表示下述式(Ar-1)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團,n8表示0~2的整數,Rs15 與Rs17 、Rs16 與Rs18 可以相互鍵結而形成環。
式(SQ21)中,環Z11 及環Z12 分別獨立地表示可以具有1個或複數個取代基之具有含氮雜環之多環芳香族環。式(SQ21)的環Z11 及環Z12 的含義與式(As-11)的環Z1a 相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ21)中,作為環Z11 及環Z12 可具有之取代基以及Rs9 ~Rs14 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。 式(SQ21)中,Rs9 與Rs13 、Rs10 與Rs14 可以相互鍵結而形成環。作為該等基團彼此鍵結而形成之環,可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員環為較佳,5~7員環為更佳,5或6員環為進一步較佳。作為烴環的具體例,可以舉出環丁烯環、環戊烯環、環戊二烯環、環己烯環、環己二烯環、環庚烯環、環庚二烯環、環庚三烯環、環辛烯環、環辛二烯環、環辛三烯環、環壬烯環、環壬二烯環、環壬三烯環、環壬四烯環等環烯烴環,環戊烯環、環己烯環、環庚烯環及環辛烯環為較佳,環戊烯環及環己烯環為更佳。雜環係含氮雜環為較佳。 式(SQ21)中,出於容易使化合物的極大吸收波長位移到更長波長側、容易提高可見透明性及近紅外遮蔽性之原因,Ar1 係式(Ar-2)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團為較佳。 式(SQ21)中,n7表示0~2的整數,0或1為較佳。
式(SQ22)中,環Z15 及環Z16 分別獨立地表示可以具有1個或複數個取代基之具有含氮雜環之多環芳香族環。式(SQ22)的環Z15 及環Z16 的含義與式(As1-12)的環Z1b 相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ22)中,作為環Z15 及環Z16 可具有之取代基以及Rs15 ~Rs18 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。 式(SQ22)中,Rs15 與Rs17 、Rs16 與Rs18 可以相互鍵結而形成環。該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員的含氮雜環為較佳,5~7員的含氮雜環為更佳,5或6員的含氮雜環為進一步較佳。 式(SQ22)中,出於容易使化合物的極大吸收波長位移到更長波長側、容易提高可見透明性及近紅外遮蔽性之原因,Ar2 係式(Ar-2)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團為較佳。 式(SQ22)中,n8表示0~2的整數,0或1為較佳。
[化學式20]
Figure 02_image041
式中,Xa1 ~Xa8 分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa ,Rxa 表示氫原子或取代基,*表示連接鍵。作為Rxa 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T,烷基為較佳。Xa1 及Xa2 中的至少一者、Xa3 及Xa4 中的至少一者、Xa5 及Xa6 中的至少一者以及Xa7 及Xa8 中的至少一者分別獨立地係氧原子或NRxa 為較佳。
方酸菁化合物係下述式(SQ23)所表示之化合物亦為較佳。依該態樣,能夠進一步提高耐熱性及耐光性。 [化學式21]
Figure 02_image043
式(SQ23)中,Rs19 及Rs20 分別獨立地表示取代基,Rs21 ~Rs26 分別獨立地表示氫原子或取代基,X30 及X31 分別獨立地表示碳原子或硼原子,當X30 為碳原子時,n11為2,硼原子時,n11為1,當X31 為碳原子時,n12為2,硼原子時,n12為1,n9及n10分別獨立地表示0~5的整數,當n9為2以上時,複數個Rs19 可以相同亦可以不同,複數個Rs19 中2個Rs19 彼此可以鍵結而形成環,當n10為2以上時,複數個Rs20 可以相同亦可以不同,複數個Rs20 中2個Rs20 彼此可以鍵結而形成環,當n11為2時,2個Rs21 可以相同亦可以不同,2個Rs21 彼此可以鍵結而形成環,當n12為2時,2個Rs22 可以相同亦可以不同,2個Rs22 彼此可以鍵結而形成環,Ar100 表示上述式(Ar-1)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團,n100表示0~2的整數。
式(SQ23)中,作為Rs19 ~Rs26 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T,鹵素原子、烷基、芳基為較佳。 式(SQ23)中,Rs23 ~Rs26 係氫原子為較佳。 式(SQ23)中,當n9為2以上時,複數個Rs19 可以相同亦可以不同,複數個Rs19 中2個Rs19 彼此可以鍵結而形成環。又,當n10為2以上時,複數個Rs20 可以相同亦可以不同,複數個Rs20 中2個Rs20 彼此可以鍵結而形成環。又,當n11為2時,2個Rs21 可以相同亦可以不同,2個Rs21 彼此可以鍵結而形成環。又,當n12為2時,2個Rs22 可以相同亦可以不同,2個Rs22 彼此可以鍵結而形成環。作為該等基團彼此鍵結而形成之環,可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員環為較佳,5~7員環為更佳,5或6員環為進一步較佳。 式(SQ23)中,Ar100 係式(Ar-2)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團為較佳。 式(SQ23)中,n100表示0~2的整數,0或1為較佳。
本發明中所使用之方酸菁化合物係下述式(SQ24)所表示之化合物亦為較佳。依該態樣,能夠進一步提高耐熱性及耐光性。 [化學式22]
Figure 02_image045
式(SQ24)中,Rs46 ~Rs49 分別獨立地表示取代基,Rs50 ~Rs53 分別獨立地表示氫原子或取代基,n16及n17分別獨立地表示0~5的整數,n18及n19分別獨立地表示0~6的整數,當n16為2以上時,複數個Rs46 可以相同亦可以不同,複數個Rs46 中2個Rs46 彼此可以鍵結而形成環,當n17為2以上時,複數個Rs47 可以相同亦可以不同,複數個Rs47 中2個Rs47 彼此可以鍵結而形成環,當n18為2以上時,複數個Rs48 可以相同亦可以不同,複數個Rs48 中2個Rs48 彼此可以鍵結而形成環,當n19為2以上時,複數個Rs49 可以相同亦可以不同,複數個Rs49 中2個Rs49 彼此可以鍵結而形成環,Ar200 表示上述式(Ar-1)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團,n200表示0~2的整數。
式(SQ24)中,作為Rs46 ~Rs53 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。作為Rs46 及Rs47 所表示之取代基,係拉電子基團亦為較佳。作為拉電子基團,可以舉出上述基團。 式(SQ24)中,Rs50 ~Rs53 係氫原子為較佳。 式(SQ24)中,n16及n17分別獨立地表示0~5的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳。 式(SQ24)中,n18及n19分別獨立地表示0~6的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。 式(SQ24)中,當n16為2以上時,複數個Rs46 可以相同亦可以不同,複數個Rs46 中2個Rs46 彼此可以鍵結而形成環。又,當n17為2以上時,複數個Rs47 可以相同亦可以不同,複數個Rs47 中2個Rs47 彼此可以鍵結而形成環。又,當n18為2以上時,複數個Rs48 可以相同亦可以不同,複數個Rs48 中2個Rs48 彼此可以鍵結而形成環。又,當n19為2以上時,複數個Rs49 可以相同亦可以不同,複數個Rs49 中2個Rs49 彼此可以鍵結而形成環。作為該等基團彼此鍵結而形成之環,可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員環為較佳,5~7員環為更佳,5或6員環為進一步較佳。 式(SQ24)中,Ar200 係式(Ar-2)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團為較佳。 式(SQ24)中,n200表示0~2的整數,0或1為較佳。
本發明中所使用之近紅外線吸收顏料A係下述式(SQ30)所表示之化合物亦為較佳。依該態樣,能夠進一步提高耐光性。 [化學式23]
Figure 02_image047
式(SQ30)中,Rs27 ~Rs30 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rs31 及Rs32 分別獨立地表示取代基或下述式(100)所表示之基團,Rs27 與Rs29 、Rs27 與Rs31 、Rs29 與Rs31 、Rs28 與Rs30 、Rs28 與Rs32 、Rs30 與Rs32 可以相互鍵結而形成環,Rs31 與Rs32 可以經由單鍵或連結基連結,n13及n14分別獨立地表示0~4的整數,當n13為2以上時,複數個Rs31 可以相同亦可以不同,複數個Rs31 中2個Rs31 彼此可以鍵結而形成環,當n14為2以上時,複數個Rs32 可以相同亦可以不同,複數個Rs32 中2個Rs32 彼此可以鍵結而形成環,Ar300 表示上述式(Ar-1)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團,n300表示0~2的整數。
式(SQ30)中,作為Rs27 ~Rs32 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。Rs27 ~Rs30 所表示之取代基係烷基、芳基為較佳。 式(SQ30)中,Rs31 及Rs32 分別獨立地係下述式(100)所表示之基團為較佳。 式(SQ30)中,Rs27 與Rs29 、Rs27 與Rs31 、Rs29 與Rs31 、Rs28 與Rs30 、Rs28 與Rs32 、Rs30 與Rs32 可以相互鍵結而形成環。 作為該等基團彼此鍵結而形成之環,可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員環為較佳,5~7員環為更佳,5或6員環為進一步較佳。 式(SQ30)中,Rs31 與Rs32 可以經由單鍵或連結基連結。作為連結基,可以舉出選自包括-CH2 -、-CO-、-O-、-NH-及該等的組合之群組中之基團。 式(SQ30)中,n13及n14分別獨立地表示0~4的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。 式(SQ30)中,當n13為2以上時,複數個Rs31 可以相同亦可以不同,複數個Rs31 中2個Rs31 彼此可以鍵結而形成環。又,當n14為2以上時,複數個Rs32 可以相同亦可以不同,複數個Rs32 中2個Rs32 彼此可以鍵結而形成環。作為該等基團彼此鍵結而形成之環,可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員環為較佳,5~7員環為更佳,5或6員環為進一步較佳。 式(SQ30)中,Ar300 係式(Ar-2)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團為較佳。 式(SQ30)中,n300表示0~2的整數,0或1為較佳。
[化學式24]
Figure 02_image049
式(100)中,R33 表示芳基或雜芳基,芳基為較佳。芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。雜芳基係單環的雜芳基或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環的雜芳基或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。芳基及雜芳基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。 式(100)中,R34 表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T,烷基、芳基、雜芳基、-OCORt1 或-NHCORt1 為較佳。Rt1 係烷基、芳基或雜芳基為較佳,烷基為更佳。 式(100)中,X11 表示CO或SO2
上述式(SQ30)所表示之化合物係下述式(SQ30-1)所表示之化合物為較佳。依該態樣,能夠期待提高可見透明性之效果。 [化學式25]
Figure 02_image051
式(SQ30-1)中,Rs27 ~Rs30 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rs31a 及Rs32a 分別獨立地表示取代基,Rs33a 及Rs33b 分別獨立地表示芳基或雜芳基,Rs34a 及Rs34b 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rs27 與Rs29 、Rs27 與Rs31a 、Rs29 與Rs31a 、Rs27 與Rs34a 、Rs29 與Rs34a 、Rs28 與Rs30 、Rs28 與Rs32a 、Rs30 與Rs32a 、Rs28 與Rs34b 、Rs30 與Rs34b 可以相互鍵結而形成環,Rs34a 與Rs34b 可以經由單鍵或連結基連結,X11a 及X11b 分別獨立地表示CO或SO2 ,n13a及n14a分別獨立地表示0~3的整數,當n13a為2以上時,複數個Rs31a 可以相同亦可以不同,複數個Rs31a 中2個Rs31a 彼此可以鍵結而形成環,當n14a為2以上時,複數個Rs32a 可以相同亦可以不同,複數個Rs32a 中2個Rs32a 彼此可以鍵結而形成環,Ar300 表示式(Ar-1)~(Ar-4)中的任一個所表示之基團,n300表示0~2的整數。
式(SQ30-1)的Rs27 ~Rs30 、Ar300 、n300的含義與式(SQ30)的Rs27 ~Rs30 、Ar300 、n300相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ30-1)的Rs31a 及Rs32a 的含義與式(SQ30)的Rs31 及Rs32 相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ30-1)的Rs33a 及Rs33b 的含義與式(100)的Rs33 相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ30-1)的Rs34a 及Rs34b 的含義與式(100)的Rs34 相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ30-1)的X11a 及X11b 的含義與式(100)的X11 相同,較佳的範圍亦相同。 式(SQ30-1)中,Rs27 與Rs29 、Rs27 與Rs31a 、Rs29 與Rs31a 、Rs27 與Rs34a 、Rs29 與Rs34a 、Rs28 與Rs30 、Rs28 與Rs32a 、Rs30 與Rs32a 、Rs28 與Rs34b 、Rs30 與Rs34b 可以相互鍵結而形成環。作為該等基團彼此鍵結而形成之環,可以舉出烴環及雜環,烴環為較佳。又,該等基團彼此鍵結而形成之環係4~9員環為較佳,5~7員環為更佳,5或6員環為進一步較佳。 式(SQ30-1)中,Rs34a 與Rs34b 可以經由單鍵或連結基連結,出於容易得到更優異之耐光性之原因,經由連結基連結為較佳。作為連結基,可以舉出選自包括-CH2 -、-CO-、-O-、-NH-及該等的組合之群組中之基團。 式(SQ30-1)中,n13a及n14a分別獨立地表示0~3的整數,0~2為較佳,0~1為更佳,1或2為進一步較佳,1為特佳。
花青化合物係式(Cy1)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式26]
Figure 02_image053
Rcy1 ~Rcy5 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rcy1 ~Rcy5 中2個可以鍵結而形成環。ncy1 表示0~2的整數,當ncy1 為2時,複數個Rcy4 及Rcy5 可以相同亦可以不同。Acy1 及Acy2 分別獨立地表示芳基或雜環基。當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,Y表示抗衡陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,Y表示抗衡陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內已被中和時,c為0。
Rcy1 ~Rcy5 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。式(Cy1)中,Rcy1 ~Rcy5 中2個可以鍵結而形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
ncy1 表示0~2的整數,0或1為較佳。當ncy1 為2時,複數個Rcy4 及Rcy5 可以相同亦可以不同。
Acy1 及Acy2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。Acy1 及Acy2 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2或3的縮合環的雜環基為進一步較佳,單環的雜環基或縮合數為2的縮合環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可以舉出氮原子、氧原子、硫原子,氧原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。Acy1 及Acy2 所表示之基團可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(C)中,當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,Y表示抗衡陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量。作為抗衡陰離子的例子,可以舉出鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 或ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子等。 式(C)中,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,Y表示抗衡陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量。作為抗衡陽離子,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二氮雜雙環十一碳烯鎓等。 式(C)中,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內已被中和時,不存在Y。亦即,c為0。
(克酮鎓化合物) 克酮鎓化合物係下述式(Cr1)所表示之化合物為較佳。 [化學式27]
Figure 02_image055
式中,Ac1 及Ac2 分別獨立地表示芳基、雜環基或式(Ac-1)所表示之基團; [化學式28]
Figure 02_image057
式中,*表示連接鍵, Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基, Ac3 表示雜環基, nc1 表示0以上的整數, Rc1 與Rc2 可以相互鍵結而形成環, Rc1 與Ac3 可以相互鍵結而形成環, Rc2 與Rc3 可以相互鍵結而形成環, 當nc1 為2以上時,複數個Rc2 及Rc3 分別可以相同,亦可以不同。
Ac1 及Ac2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。
Ac1 、Ac2 及Ac3 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2或3的縮合環的雜環基為進一步較佳,單環的雜環基或縮合數為2的縮合環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可以例示出氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
式(Ac-1)中之Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基。Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。Rc1 ~Rc3 係氫原子為較佳。
式(Ac-1)中之nc1 表示0以上的整數。nc1 係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,1為進一步較佳。
式(Ac-1)中,Rc1 與Rc2 可以相互鍵結而形成環,Rc1 與Ac3 可以相互鍵結而形成環,Rc2 與Rc3 可以相互鍵結而形成環。作為形成上述環時之連結基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之群組中之2價的連結基為較佳。作為連結基之伸烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(Cr1)中,Ac1 及Ac2 所表示之基團具有取代基為較佳。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(Cr1)中,Ac1 及Ac2 分別獨立地係芳基或雜環基或者Ac1 及Ac2 分別獨立地係式(Ac-1)所表示之基團為較佳。又,式(CR1)中,Ac1 及Ac2 中的至少一者係在方酸菁化合物項中說明之式(As-10)所表示之基團、式(As-20)所表示之基團、式(As-30)所表示之基團、式(As-40)所表示之基團、式(As-41)所表示之基團中的任一個亦為較佳。
另外,式(Cr1)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式29]
Figure 02_image059
亞胺鎓化合物係下述式(Im)所表示之化合物為較佳。
式(Im) [化學式30]
Figure 02_image061
式中,R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基,V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基,X表示抗衡陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,n1~n5分別獨立地為0~4。
R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或支鏈為較佳。芳基的碳數係6~25為較佳,6~15為更佳,6~12為進一步較佳。 烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之基團。
V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基。作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。芳基的碳數係6~25為較佳,6~15為更佳,6~12為進一步較佳。烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。
n1~n5分別獨立地為0~4。n1~n4係0~2為較佳,0或1為更佳。n5係0~3為較佳,0~2為更佳。
X表示抗衡陰離子。作為抗衡陰離子的例子,可以舉出鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、SbF6 - 、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子等。
c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,例如2為較佳。
作為近紅外線吸收顏料的具體例,例如可以舉出下述結構的化合物。 [化學式31]
Figure 02_image063
[化學式32]
Figure 02_image065
[化學式33]
Figure 02_image067
[化學式34]
Figure 02_image069
[化學式35]
Figure 02_image071
[化學式36]
Figure 02_image073
[化學式37]
Figure 02_image075
[化學式38]
Figure 02_image077
在本發明的組成物中,近紅外線吸收顏料的含量相對於本發明的組成物的總固體成分,係1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。若近紅外線吸收顏料的含量為10質量%以上,則可更明顯地發揮本發明的效果。進而,容易形成近紅外線遮蔽性優異之膜。又,近紅外線吸收顏料的含量的上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。若近紅外線吸收顏料的含量為60質量%以下,則能夠期待能夠確保成分的配方概度之效果。本發明中,可以僅使用1種近紅外線吸收顏料,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物可以進一步包含上述近紅外線吸收顏料以外的近紅外線吸收劑(亦稱為其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可以舉出無機粒子。
無機粒子的形狀並沒有特別限制,無論球狀或非球狀,可以為片狀、絲線狀、管狀。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可以舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,無機粒子亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被編入本說明書中。
當本發明的組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。又,上述近紅外線吸收顏料與其他近紅外線吸收劑的合計質量中之其他近紅外線吸收劑的含量係1~99質量%為較佳。上限係80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有其他近紅外線吸收劑亦為較佳。實質上不含有其他近紅外線吸收劑係指上述近紅外線吸收顏料與其他近紅外線吸收劑的合計質量中之其他近紅外線吸收劑的含量係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑。本發明中,作為溶劑,選擇使用與上述近紅外線吸收顏料之間滿足上述式(1)的條件之材料。作為溶劑,可以舉出有機溶劑。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出以下有機溶劑。作為酯類,例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可以舉出甲苯、二甲苯等。但是,存在出於環境方面等的原因而減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為佳之情況(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分之一(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,可以單獨使用1種溶劑,亦可以組合使用2種以上。當本發明的組成物包含2種以上的溶劑時,2種以上的溶劑中漢森溶解度參數的d值最高的溶劑的漢森溶解度參數的d值與漢森溶解度參數的d值最低的溶劑的漢森溶解度參數的d值之差係10MPa0.5 以下為較佳,8MPa0.5 以下為更佳,7MPa0.5 以下為進一步較佳。依該態樣,能夠期待能夠抑制在室溫保管時其中一方的溶劑發生揮發時的混合d值的變動的效果。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分之一(parts per billion))以下為較佳。根據需要,亦可以使用質量ppt(一兆分之一(parts per trillion))水準的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei kagaku Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。 又,可以僅包含1種異構物,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量,係10~90質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境限制的觀點而言,本發明的組成物實質上不含有環境限制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境限制物質係指組成物中之環境限制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境限制物質例如可以舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等基於REACH(化學品註冊、評估、授權和限制(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals))法規、PRTR(污染物排放與轉移登記(Pollutant Release and Transfer Register))法、VOC(揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds))法規等被登記為環境限制物質,使用量或處理方法被嚴格限制。有時該等化合物在製造本發明的組成物中所使用之各成分等時被用作溶劑,有時作為殘留溶劑而混入到組成物中。從對人的安全性、環境保護的觀點而言,盡可能減少該等物質為較佳。 作為減少環境限制物質之方法,可以舉出對反應體系進行加熱或減壓而使其成為環境限制物質的沸點以上從而從反應體系中餾去並減少環境限制物質之方法。又,當餾去少量的環境限制物質時,為了提高效率,將其與具有與該溶劑相同之沸點之溶劑共沸亦為有用。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,為了抑制在減壓餾去中進行自由基聚合反應而在分子之間交聯,可以添加聚合抑制劑等來減壓餾去。該等餾去方法能夠在原料的階段、使原料反應而得到之產物(例如聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或將該等化合物混合而製作之組成物的階段等任一階段進行。
<<樹脂>> 本發明的組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以將近紅外線吸收顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途摻合。另外,將主要用於分散近紅外線吸收顏料等粒子之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的而使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。
本發明中所使用之樹脂包含具有酸基和/或羥基之樹脂為較佳,包含具有酸基之樹脂為更佳。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂係包含在側鏈上具有羧基之重複單元之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地用作鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又,其他單體亦能夠使用N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N位取代順丁烯二醯亞胺單體。可以僅使用1種能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,亦可以使用2種以上。
具有酸基之樹脂可以進一步具有聚合性基。作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含來自於下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之重複單元亦為較佳。
[化學式39]
Figure 02_image079
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式40]
Figure 02_image081
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2),能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317,該內容被編入本說明書中。
具有酸基之樹脂可以包含來自於下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式41]
Figure 02_image083
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可以舉出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可以舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式42]
Figure 02_image085
本發明的組成物中,作為樹脂,使用具有式(A3-1)~(A3-7)所表示之重複單元之樹脂亦為較佳。 [化學式43]
Figure 02_image087
式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 各自獨立地表示單鍵或2價的連結基,R10 ~R13 各自獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 各自獨立地表示氫原子或取代基。
R5 所表示之烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R5 係氫原子或甲基為較佳。
作為L4 ~L7 所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包含該等的組合之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 ~R13 所表示之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種,環狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 ~R13 所表示之芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 係環狀的烷基或芳基為較佳。R11 、R12 係直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。R13 係直鏈狀的烷基、支鏈狀的烷基或芳基為較佳。
R14 及R15 所表示之取代基可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 中的至少一者表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有式(A3-7)所表示之重複單元之樹脂的市售品,可以舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,關於具有式(A3-7)所表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,該內容被編入本說明書中。
本發明的組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。分散劑能夠舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少在像素的基底中產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此近紅外線吸收顏料的分散性及時間經過之後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被編入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可以舉出下述樹脂。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容被編入本說明書中。 [化學式44]
Figure 02_image089
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,就沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可以舉出以下。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式45]
Figure 02_image091
分散劑亦能夠以市售品獲得,作為其具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH公司製造)、Solsperse76500(Lubrizol Japan Limited.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
在本發明的組成物中,樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。 上限係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
又,當含有分散劑作為樹脂時,分散劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於近紅外線吸收顏料的100質量份,係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,75質量份以下為更佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
<<聚合性單體>> 本發明的組成物含有聚合性單體為較佳。聚合性單體係由多元醇衍生之化合物為較佳。作為多元醇,3價以上的醇為較佳,3~15價的醇為較佳,3~10價的醇為更佳,3~6價的醇為進一步較佳。又,聚合性單體係含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,含有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。聚合性單體中之乙烯性不飽和鍵的數量的上限例如係15個以下為較佳,10個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。
聚合性單體的分子量係5000以下為較佳,3000以下為更佳,2000以下為進一步較佳,1500以下為進一步較佳。下限例如係100以上為較佳,250以上為更佳。聚合性單體係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。
聚合性單體係含有選自酸基及羥基中之至少1種基團和具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦為較佳。其中,出於組成物的保存穩定性良好,進而容易進一步提高所得到之膜的耐溶劑性之原因,聚合性單體係含有酸基和具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。
聚合性單體的酸值係1.0mmol/g以上為較佳,1.5mmol/g以上為更佳,2.0mmol/g以上為進一步較佳。若聚合性單體的酸值在上述範圍,則組成物的保存穩定性、所得到之膜的耐光性及耐溶劑性特別優異。又,作為聚合性單體的羥基值,1.5mmol/g以上為較佳,2.0mmol/g以上為更佳,2.5mmol/g以上為進一步較佳。若聚合性單體的羥基值在上述範圍,則藉由膜的親水化可抑制氧的侵入,耐光性進一步得到提高。
聚合性單體的C=C值係5mmol/g以上為較佳,6mmol/g以上為更佳,7mmol/g以上為進一步較佳。若聚合性單體的C=C值在上述範圍,則容易得到具有充分的強度之膜。另外,聚合性單體的C=C值係藉由聚合性單體的1個分子中所包含之具有乙烯性不飽和鍵之基團的數量除以聚合性單體的分子量而計算之值。
聚合性單體係下述式(M-1)所表示之化合物為較佳。 (A1n1 -L1 -(B1n2 ……式(M-1) (式(M-1)中,A1 表示羥基或酸基,L1 表示(n1+n2)價的基團,B1 表示具有乙烯性不飽和鍵之基團。n1表示0以上的整數,n2表示1以上的整數,n1+n2為3~15的整數。)
作為A1 所表示之酸基,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為L1 所表示之(n1+n2)價的基團,可以舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -或包含該等的組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基,氫原子為較佳。烴基可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。又,脂肪族烴基可以為環狀,亦可以為非環狀。又,脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基,亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基可以具有取代基,亦可以不具有取代基。又,環狀的脂肪族烴基及芳香族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。作為雜環基,5員環或6員環為較佳。雜環基可以為脂肪族雜環基,亦可以為芳香族雜環基。又,作為構成雜環基之雜原子,可以舉出氮原子、氧原子、硫原子等。L1 係至少包含烴基之基團為較佳。構成L1 之碳原子的數量係3~100為較佳,6~50為更佳。作為B1 所表示之具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。n1係0~2為較佳,0或1為更佳。n2係2以上為較佳,3以上為更佳。n2的上限係15以下為較佳,10以下為更佳,6以下為進一步較佳,4以下為特佳。
作為聚合性單體的具體例,可以舉出下述結構的化合物。 [化學式46]
Figure 02_image093
聚合性單體係具有伸烷氧基之化合物亦為較佳。作為具有伸烷氧基之化合物,具有伸乙氧基和/或伸丙氧基之化合物為較佳,具有伸乙氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。
聚合性單體亦能夠較佳地使用下述式(MO-1)~(MO-5)所表示之化合物。另外,式中,當T為氧化烯基時,碳原子側的末端鍵結於R。
[化學式47]
Figure 02_image095
上述式中,n為0~14,m為1~8。在一個分子內存在複數個之R、T各自可以相同,亦可以不同。 在上述式(MO-1)~(MO-5)所表示之化合物各自中,複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2 或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 所表示之基團。作為上述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性單體的具體例,可以舉出日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中所記載之化合物。
又,聚合性單體使用具有己內酯結構之化合物亦為較佳。作為具有己內酯結構之化合物,只要在分子內具有己內酯結構,就沒有特別限定,例如能夠舉出能夠藉由使三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之化合物係下述式(Z-1)所表示之化合物為較佳。
[化學式48]
Figure 02_image097
式(Z-1)中,6個R全部為式(Z-2)所表示之基團或者6個R中1~5個為式(Z-2)所表示之基團,其餘為式(Z-3)所表示之基團、酸基或羥基。
[化學式49]
Figure 02_image099
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示連接鍵。
[化學式50]
Figure 02_image101
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
作為聚合性單體,亦能夠使用式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
[化學式51]
Figure 02_image103
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m的合計係2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n的合計係3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
當本發明的組成物含有聚合性單體時,近紅外線吸收顏料與聚合性單體滿足下述式(10)的關係為較佳。依該態樣,能夠期待能夠抑制近紅外線吸收顏料向其他層等之移動之效果。 |d1-d10|≥0.3MPa0.5 ……(10) d1為近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值,d10為組成物中所包含之聚合性單體的漢森溶解度參數的d值,當組成物包含2種以上的聚合性單體時,係2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值。
式(10)中之|d1-d10|的值係0.4MPa0.5 以上為較佳,0.5MPa0.5 以上為更佳,0.7MPa0.5 以上為進一步較佳,0.9MPa0.5 以上為特佳。又,從聚合性單體與組成物中所包含之溶劑等其他成分的相容性的觀點而言,式(10)中之|d1-d10|的值係10MPa0.5 以下為較佳,9MPa0.5 以下為較佳,8MPa0.5 以下為較佳。
在本發明的組成物中,聚合性單體的含量相對於組成物的總固體成分,係5~60質量%為較佳。下限係8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係55質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
<<自由基聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的自由基聚合起始劑中適當選擇。作為自由基聚合起始劑,可以舉出光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等,光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
作為自由基聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,自由基聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為自由基聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-021012號公報中所記載之化合物等。作為在本發明中能夠較佳地使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,第1653頁-第1660頁)、J.C.S.Perkin II(1979年,第156頁-第162頁)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,第202頁-第232頁)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為自由基聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中可以較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式52]
Figure 02_image105
[化學式53]
Figure 02_image107
肟化合物係在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。 又,從靈敏度的觀點而言,肟化合物在波長365nm或波長405nm下之莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,利用分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基,因此可得到良好的靈敏度。 又,當使用非對稱結構的化合物時,結晶性下降且在溶劑等中之溶解性得到提高而難以經時析出,從而能夠提高組成物的經時穩定性。作為該種光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開WO2017/033680號公報的段落號0039~0055中所記載之肟化合物的二聚體、或日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中所記載之光聚合起始劑(A)等。
自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
自由基聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若自由基聚合起始劑的含量在上述範圍,則顯影性良好。本發明的組成物可以僅包含1種自由基聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上的自由基聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<環氧化合物>> 本發明的組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)。藉由在本發明的組成物中含有環氧化合物,容易得到耐溶劑性優異之膜。作為環氧化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物、多官能脂肪族縮水甘油醚化合物、具有脂環式環氧基之化合物、包含具有環氧基之重複單元之樹脂等。
環氧化合物係在1個分子中具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、ADEKA GLYCIROL ED-505(ADEKA CORPORATION製造,含有環氧基之單體)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
當本發明的組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。 上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠舉出以下。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料), 能夠單獨使用該等有機顏料或者將多種組合使用。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑甲亞胺系、口山口星(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。
當本發明的組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分,係1~50質量%為較佳。當本發明的組成物包含2種以上的彩色著色劑時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有彩色著色劑亦為較佳。本發明的組成物實質上不含有彩色著色劑之情況係指彩色著色劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為進一步較佳。
<<透射紅外線並遮擋可見光之色材>> 本發明的組成物亦能夠含有透射紅外線並遮擋可見光之色材(以下,亦稱為遮擋可見光之色材)。 本發明中,遮擋可見光之色材係吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮擋可見光之色材係遮擋波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮擋可見光之色材係透射波長900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮擋可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑且以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。
當本發明的組成物含有遮擋可見光之色材時,遮擋可見光之色材的含量相對於組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<分散助劑>> 本發明的組成物包含分散助劑為較佳。藉由本發明的組成物包含分散助劑,能夠進一步提高組成物中之顏料的分散性。本發明中,分散助劑係指具有能夠與顏料和分散劑兩者相互作用之基團之化合物。作為分散劑,樹脂(分散樹脂)為較佳。亦即,本發明中所使用之分散助劑係具有能夠與顏料和樹脂(分散樹脂)兩者相互作用之基團之化合物為較佳。
本發明的組成物中所使用之分散助劑的極大吸收波長與本發明的組成物中所使用之近紅外線吸收顏料的極大吸收波長之差的絕對值超過200nm為較佳,超過300nm為更佳,超過400nm為進一步較佳。上限係800nm以下為較佳,750nm以下為更佳。藉由設為兩者的極大吸收波長的絕對值之差超過200nm之組合,能夠進一步提高近紅外線吸收顏料的分散性。分散助劑在波長200~500nm的範圍(較佳為波長250~450nm的範圍,更佳為波長250~400nm的範圍)具有極大吸收波長為較佳。
當使用包含芳香族環之化合物作為近紅外線吸收顏料時,分散助劑使用具有與近紅外線吸收顏料中所包含之芳香族環共同的結構的芳香族環之化合物為較佳。依該態樣,能夠進一步提高近紅外線吸收顏料的分散性。
又,當使用具有下述式(S1)所表示之部分結構之方酸菁化合物作為近紅外線吸收顏料時,分散助劑使用包含如下結構部位之化合物為較佳,該結構部位與作為近紅外線吸收顏料之方酸菁化合物的在下述式(S1)的*1的位置鍵結之基團或在*2的位置鍵結之基團中所包含之下述式(1)所表示之部分結構共軛。又,當使用具有下述式(C1)所表示之部分結構之克酮鎓化合物作為近紅外線吸收顏料時,分散助劑使用包含如下結構部位之化合物為較佳,該結構部位與作為近紅外線吸收顏料之克酮鎓化合物的在下述式(C1)的*3的位置鍵結之基團或在*4的位置鍵結之基團中所包含之下述式(C1)所表示之部分結構共軛。依該等態樣,能夠進一步提高近紅外線吸收顏料的分散性。 [化學式54]
Figure 02_image109
上述式中,*1~*4分別為連接鍵。
又,當近紅外線吸收顏料為具有上述式(S1)所表示之部分結構之方酸菁化合物且在式(S1)的*1的位置鍵結之基團及在*2的位置鍵結之基團中之至少一者為包含兩個以上的環縮合而成之結構之化合物時,分散助劑係包含近紅外線吸收顏料中所包含之上述兩個以上的環縮合而成之結構之化合物為較佳。又,當近外線吸收顏料為具有上述式(C1)所表示之部分結構之克酮鎓化合物且在式(C1)的*3的位置鍵結之基團及在*4的位置鍵結之基團中之至少一者為包含兩個以上的環縮合而成之結構之化合物時,分散助劑係包含近紅外線吸收顏料中所包含之兩個以上的環縮合而成之結構之化合物為較佳。 又,分散助劑中所包含之上述兩個以上的環縮合而成之結構係包含1種以上的選自苯環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環及吡𠯤環中之至少1種環之2環以上的縮合環或者包含假吲哚(indolenine)環、茀環或咔唑環之縮合環為較佳。依該等態樣,能夠進一步提高近紅外線吸收顏料的分散性。
作為該種化合物,例如可以舉出下述結構的化合物。 [化學式55]
Figure 02_image111
[化學式56]
Figure 02_image113
[化學式57]
Figure 02_image115
[化學式58]
Figure 02_image117
[化學式59]
Figure 02_image119
[化學式60]
Figure 02_image121
[化學式61]
Figure 02_image123
本發明的組成物中使用顏料衍生物作為分散助劑亦為較佳。作為顏料衍生物,可以舉出在色素骨架上鍵結有選自酸基及鹼性基中之至少1種基團之化合物。作為顏料衍生物,式(B1)所表示之化合物為較佳。
[化學式62]
Figure 02_image125
式(B1)中,P表示色素骨架,L表示單鍵或連結基,X表示酸基或鹼性基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以互不相同,當n為2以上時,複數個X可以互不相同。
作為P所表示之色素骨架,選自方酸菁色素結構、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻𠯤靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹酞酮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、紫環酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并㗁唑色素骨架中之至少1種為較佳,選自方酸菁色素結構、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架中之至少1種為進一步較佳,方酸菁色素結構為特佳。
作為L所表示之連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。
作為X所表示之酸基,可以舉出羧基、磺酸基、羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧醯胺基,-NHCORX1 所表示之基團為較佳。作為磺醯胺基,-NHSO2 RX2 所表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,-SO2 NHSO2 RX3 、-CONHSO2 RX4 、-CONHCORX5 或-SO2 NHCORX6 所表示之基團為較佳。RX1 ~RX6 分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1 ~RX6 所表示之烴基及雜環基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可以舉出上述取代基T,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。 作為X所表示之鹼性基,可以舉出胺基。
作為顏料衍生物,可以舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094等中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。 [化學式63]
Figure 02_image127
當本發明的組成物含有分散助劑時,分散助劑的含量相對於近紅外線吸收顏料100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若分散助劑的含量在上述範圍,則能夠提高近紅外線吸收顏料的分散性來高效率地抑制近紅外線吸收顏料的凝聚。可以僅使用1種分散助劑,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
又,當本發明的組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於近紅外線吸收顏料100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高近紅外線吸收顏料的分散性來高效率地抑制近紅外線吸收顏料的凝聚。可以僅使用1種顏料衍生物,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於本發明的組成物,係0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由使本發明的硬化性組成物含有氟系界面活性劑,溶液特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善省液性。又,還能夠製造厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/017669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式64]
Figure 02_image129
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於本發明的組成物,係0.01~1質量%為較佳。上限係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,0.05質量%以下為進一步較佳。下限係0.015質量%以上為較佳。 又,氟系界面活性劑的含量相對於本發明的組成物,係0.01~1質量%為較佳。上限係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,0.05質量%以下為進一步較佳。下限係0.015質量%以上為較佳。可以僅使用1種界面活性劑,亦可以組合2種以上。當2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、甲亞胺化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080的記載,該等內容被編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。作為吲哚化合物,可以舉出下述結構的化合物。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 [化學式65]
Figure 02_image131
本發明中,作為紫外線吸收劑,亦能夠較佳地使用式(UV-1)~式(UV-3)所表示之化合物。 [化學式66]
Figure 02_image133
式(UV-1)中,R101 及R102 各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。式(UV-2)中,R201 及R202 各自獨立地表示氫原子或烷基,R203 及R204 各自獨立地表示取代基。式(UV-3)中,R301 ~R303 各自獨立地表示氫原子或烷基,R304 及R305 各自獨立地表示取代基。
作為式(UV-1)~式(UV-3)所表示之化合物的具體例,可以舉出以下化合物。 [化學式67]
Figure 02_image135
在本發明的組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,可以僅使用1種紫外線吸收劑,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
在本發明的組成物中,抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。 可以僅使用1種抗氧化劑,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。該等成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該內容被編入本說明書中。又,本發明的組成物根據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護且藉由於100~250℃下加熱或者在酸/鹼觸媒存在下於80~200℃下加熱而保護基發生脫離從而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可以舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明的組成物的含水率係5質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳,0.5質量%以下為特佳。若含水率為5質量%以下,則能夠期待能夠抑制IR色材的水解之效果。
例如藉由塗佈而形成膜時,本發明的組成物的黏度(23℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂製成7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的組成物的用途並沒有特別限定。例如,能夠較佳地用於形成近紅外線截止濾波器等。又,藉由在本發明的組成物中進一步含有遮擋可見光之色材,還能夠形成能夠僅透射特定的波長以上的近紅外線之紅外線透射濾波器。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當摻合而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。
又,當製備組成物時,包括分散近紅外線吸收顏料之步驟為較佳。在分散近紅外線吸收顏料之步驟中,作為近紅外線吸收顏料的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為該等步驟的具體例,可以舉出珠磨機、砂磨機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、混砂機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在粉碎砂磨機(珠磨機)中之近紅外線吸收顏料時,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,分散近紅外線吸收顏料之步驟及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際:綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之步驟及分散機。又,在分散近紅外線吸收顏料的步驟中,可以在鹽磨(salt milling)製程中進行近紅外線吸收顏料的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
當製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等之過濾器,就能夠無特別限制地進行使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦為較佳。作為纖維狀的濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可以舉出ROKI GROUP CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾芯(filter cartridge)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由Nihon Pall Ltd.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。 又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱線遮蔽濾波器。本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支撐體上而進行使用,亦可以將本發明的膜從支撐體上剝離而進行使用。作為支撐體,可以舉出矽基板等半導體基材或透明基材。
在用作支撐體之半導體基材上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在半導體基材上可以形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,半導體基材上根據需要可以為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置下塗層。
用作支撐體之透明基材只要是由至少能夠透射可見光之材料構成者,就沒有特別限定。例如可以舉出由玻璃、樹脂等材質構成之基材。作為樹脂,可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯(urethane)樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂等。作為玻璃,可以舉出鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、含有銅之玻璃等。作為含有銅之玻璃,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。含有銅之玻璃中之銅的含量係0.1~20質量%為較佳,0.3~17質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳。含有銅之玻璃在波長700~1100nm的範圍具有極大吸收波長為較佳。下限係800nm以上為較佳,900nm以上為更佳。上限係1050nm以下為較佳,1000nm以下為更佳。含有銅之玻璃亦能夠使用市售品。作為含有銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)等。
本發明的膜的厚度能夠根據目的適當調整。膜的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳。
當將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的膜在波長700~1800nm(較佳為波長700~1300nm,更佳為波長700~1000nm)的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~600nm的光的平均透射率係50%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳,85%以上為特佳。又,在波長400~600nm的所有範圍內之透射率係50%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。又,本發明的膜在波長700~1800nm(較佳為波長700~1300nm,更佳為波長700~1000nm)的範圍的至少1點上之透射率係15%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,本發明的膜在波長400~600nm的範圍中之吸光度的最大值A1 與在極大吸收波長下之吸光度A2 之比亦即A1 /A2 係0.3以下為較佳,0.20以下為更佳,0.15以下為進一步較佳,0.10以下為特佳。
本發明的膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可以舉出作為本發明的組成物中可包含者而舉出之彩色著色劑。 又,可以在本發明的膜中含有彩色著色劑而製成具備作為近紅外線截止濾波器和濾色器之功能之濾波器。
當將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器且與本發明的膜和濾色器組合而使用時,在本發明的膜的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明的膜和濾色器進行積層而用作積層體。在積層體中,本發明的膜與濾色器兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時,可以在與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明的膜,亦可以在本發明的膜與濾色器之間夾有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
另外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指透射可見區域的波長的光(可見光)並遮擋近紅外領域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為透射所有可見區域的波長的光者,亦可以為透射可見區域的波長的光中特定波長區域的光並遮擋特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指透射可見區域的波長的光中特定波長區域的光並遮擋特定波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透射濾波器係指遮擋可見光並透射紅外線的至少一部分之濾波器。
本發明的膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經過塗佈本發明的組成物之製程來製造。
作為支撐體,可以舉出上述者。作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況下,能夠更有效地維持該等的特性。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等來進行。
本發明的膜的製造方法中還可以包括形成圖案之步驟。 作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法,使用光微影法之圖案形成方法為較佳。另外,當將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(利用光微影法形成圖案之情況) 利用光微影法之圖案形成方法包括以下製程為較佳:對塗佈本發明的組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程);及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)。根據需要亦可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 在曝光製程中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
顯影液係用純水稀釋鹼劑而得到之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。 在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可以舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,當將鹼性水溶液用作顯影液時,顯影後用純水進行洗淨(沖洗)為較佳。又,一邊旋轉形成有顯影後的組成物層之支撐體,一邊向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,使噴出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行沖洗亦為較佳。此時,每次從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以一邊逐漸降低噴嘴的移動速度一邊使其移動。藉由如此進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,一邊從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動,一邊逐漸降低支撐體的轉速,亦可以得到相同之效果。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃為更佳。又,使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源之情況或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用如下方法來進行:使將組成物塗佈於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層,接著,將經圖案化之光阻劑層用作遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。 尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被編入本說明書中。
<近紅外線截止濾波器> 接著,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。本發明的近紅外線截止濾波器具有上述本發明的膜。本發明的近紅外線截止濾波器的波長400~600nm的光的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~600nm的所有範圍內之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性的較佳範圍根據用途而不同,但在波長700~1800nm(較佳為波長700~1300nm,更佳為波長700~1000nm)的範圍的至少1處之透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
本發明的近紅外線截止濾波器除了上述本發明的膜以外,還可以具有含有銅之層、介電體多層膜、紫外線吸收層等。當近紅外線截止濾波器還具有含有銅之層和/或介電體多層膜時,能夠進一步擴大視場角或者能夠進一步提高近紅外線遮蔽性。又,當近紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層時,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被編入本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-041318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被編入本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基材(含有銅之玻璃基材)或包含銅錯合物之層(含有銅錯合物之層)。作為含有銅之玻璃基材,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。作為銅錯合物,例如可以舉出國際公開WO2016/068037號公報的段落號0009~0049中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包括上述本發明的膜。作為固體攝像元件的構成,係具有本發明的膜之構成,只要是作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可以舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包含多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包含氮化矽等之裝置(device)保護膜,在裝置保護膜上具有本發明中之膜。另外,亦可以為在裝置保護膜上且本發明中之膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在本發明中之膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可以具有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間中埋入有形成各像素之膜之結構。該情況下之隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精確度・長壽命化・技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326頁-第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430~485nm)、綠色區域(530~580nm)及黃色區域(580~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650~700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包括上述本發明的膜。作為紅外線感測器的構成,只要是作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的組成物來形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性可根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。
濾色器112係形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容被編入本說明書中。紅外線透射濾波器114根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。
在圖1所示之紅外線感測器中,平坦化層116上還可以配置與近紅外線截止濾波器111不同之近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可以舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者等。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,亦可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“份”、“%”為質量基準。
<粒徑的測量> 關於顏料的粒徑,使用Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRACUPA 150以體積基準進行測量,測量了粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑、粒度分佈中之累積體積成為90%之D90粒徑及D90粒徑與D50粒徑之比(D90粒徑/D50粒徑)。
[試驗例1] <組成物的製備> 將下述表中所記載之原料進行混合而製備出組成物。另外,分散液使用了以如下方式製備之分散液。 將下述表的分散液欄中所記載之種類的近紅外線吸收顏料、顏料衍生物、分散劑及溶劑分別以下述表的分散液欄中所記載之質量份進行混合,進一步加入直徑0.3mm的二氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,並藉由過濾分離出珠子而製造出分散液。 另外,在實施例1~55及比較例1、2中,作為近紅外線吸收顏料,使用了實施了以下混煉研磨處理者。 (混煉研磨處理條件) 將近紅外線吸收顏料5.3質量份、磨碎劑74.7質量份及黏結劑14質量份添加到LABO PLASTOMILL(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.製造)中,以裝置中的混煉物的溫度成為70℃之方式進行溫度控制並混煉了2小時。磨碎劑使用了中性無水芒硝E(平均粒徑(體積基準的50%直徑(D50))=20μm,MITAJIRI Chemical Industry Co.,Ltd.製造),黏結劑使用了二乙二醇。將混煉研磨後的混煉物在24℃的水10L中進行水洗處理而去除磨碎劑及黏結劑,並在加熱烘箱中於80℃下進行了24小時的處理。 [表2]
Figure 107147606-A0304-0002
[表3]
Figure 107147606-A0304-0003
[表4]
Figure 107147606-A0304-0004
[表5]
Figure 107147606-A0304-0005
[表6]
Figure 107147606-A0304-0006
[表7]
Figure 107147606-A0304-0007
[表8]
Figure 107147606-A0304-0008
[表9]
Figure 107147606-A0304-0009
[表10]
Figure 107147606-A0304-0010
[表11]
Figure 107147606-A0304-0011
上述表中所記載之原料如下。另外,HSP-d欄中所記載之數值為近紅外線吸收顏料或溶劑的漢森溶解度參數的d值,單位為MPa0.5 。又,平均HSP-d欄中所記載之數值為各組成物中所包含之溶劑1~3的漢森溶解度參數的d值的質量平均值,單位為MPa0.5 。又,ΔHSP-d欄中所記載之數值為各組成物中所包含之近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值與各組成物中所包含之溶劑1~3的漢森溶解度參數的d值的質量平均值(平均HSP-d欄中所記載之數值)之差的絕對值,單位為MPa0.5 。D50欄中所記載之數值為D50粒徑(組成物中所包含之顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之粒徑,單位為nm),D90欄中所記載之數值為D90粒徑(組成物中所包含之顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為90%之粒徑,單位為nm)。D90/D50欄中所記載之數值為D90粒徑與D50粒徑之比(D90粒徑/D50粒徑)。
(顏料) [表12]
Figure 107147606-A0304-0012
[表13]
Figure 107147606-A0304-0013
上述表的化合物No欄中所記載之化合物為在下述結構的化合物或近紅外線吸收顏料的具體例的項中示出之結構的化合物。另外,A-23~A-44、A-53、A-54、Aa-1、Ab-1、Ab-9、Ab-10、Ab-12、Ab-14、Ac-1、Ac-2、Ac-3、Ac-5、Ac-6、Af-1、Af-3、Af-4、Af-6、Ag-1、Ag-2、Ag-4、Ah-1、Ah-2、Ao-2為在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物,A-50~A-52為包含陽離子性發色團和抗衡陰離子的鹽之色素化合物。HSP-d、HSP-p、HSP-h欄中所記載之數值分別為漢森溶解度參數的d值、p值及h值,單位為MPa0.5 。另外,近紅外線吸收顏料1~27、101~122、R1在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長。
PR254:C.I.顏料紅(Pigment Red)254(彩色顏料) PG36:C.I.顏料綠(Pigment Green)36(彩色顏料) PB15:6:C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6(彩色顏料) [化學式68]
Figure 02_image137
[化學式69]
Figure 02_image139
(顏料衍生物) B1、B2:下述結構的化合物。 [化學式70]
Figure 02_image141
Ba-2、Ba-5、Ba-6、Ba-7、Ba-8、Ba-9、Bb-4、Bb-8、Bb-10、Bb-12、Bb-15、Bb-16、Bb-18、Be-7、Bf-1、Bf-2、Bf-4、Bh-1、Bh-2、Bg-1:在上述分散助劑的具體例中示出之結構的化合物Ba-2、Ba-5、Ba-6、Ba-7、Ba-8、Ba-9、Bb-4、Bb-8、Bb-10、Bb-12、Bb-15、Bb-16、Bb-18、Be-7、Bf-1、Bf-2、Bf-4、Bh-1、Bh-2、Bg-1
(分散劑) C1:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000,酸值=30mgKOH/g) C2:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000,酸值=105mgKOH/g) C3:下述結構的嵌段型樹脂(胺值=90mgKOH/g,4級銨鹽值=30mgKOH/g,重量平均分子量=9800)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。 C4:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=22,900,酸值=32.3mgKOH/g,胺值=45.0mgKOH/g) C5:下述結構的樹脂(酸值=87.0mgKOH/g,重量平均分子量=18000)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。 C6:下述結構的樹脂(酸值=85.0mgKOH/g,重量平均分子量=22000)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。 C7:下述結構的樹脂(酸值=43mgKOH/g,重量平均分子量=9000)。側鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。 C8:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=38,000,酸值=99.1mgKOH/g) C9:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=21,000,酸值=36.0mgKOH/g,胺值=47.0mgKOH/g) [化學式71]
Figure 02_image143
[化學式72]
Figure 02_image145
(樹脂) D1:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=40,000,酸值=100mgKOH/g) D2:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70mgKOH/g) D3:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70mgKOH/g) D4:下述結構的樹脂(酸值=110mgKOH/g,重量平均分子量=10000)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。 D5:下述結構的樹脂(酸值=184mgKOH/g,重量平均分子量=9700)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。 [化學式73]
Figure 02_image147
[化學式74]
Figure 02_image149
(聚合性單體) M1:下述結構的化合物(C=C值:11.4mmol/g) M2:下述結構的化合物(C=C值:10.1mmol/g,羥基值:3.4mmol/g) M3:下述結構的化合物(C=C值:7.54mmol/g,酸值:2.5mmol/g) M4:下述結構的化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3) M5:下述結構的化合物的混合物(含有左側化合物55~63莫耳%) [化學式75]
Figure 02_image151
(自由基聚合起始劑) F1:IRGACURE OXE01(BASF製造) F2:IRGACURE 369(BASF製造) F3:IRGACURE OXE03(BASF製造) F4:IRGACURE OXE02(BASF公司製造)
(紫外線吸收劑) UV1、UV2:下述結構的化合物 [化學式76]
Figure 02_image153
(界面活性劑) W1:下述混合物(Mw=14000,氟系界面活性劑)。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式77]
Figure 02_image155
(聚合抑制劑) H1:對甲氧基苯酚
(抗氧化劑) I1:ADKSTAB AO-80(ADEKA CORPORATION製造)
(溶劑) S1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S2:環己酮 S3:乙酸丁酯 S4:乳酸乙酯(EL) S5:丙二醇單甲醚(PGME) S6:乙酸甲酯 S7:環庚酮
<評價> [分散穩定性的評價] 測量了剛製造後之組成物的黏度。將測量了黏度之組成物在45℃的恆溫槽中保管72小時之後測量了黏度。另外,將組成物的溫度調整為23℃後測量了黏度。根據以下計算式計算增黏率,並評價了分散穩定性。 增黏率(%)=((在45℃的恆溫槽中保管72小時之組成物的黏度/剛製造後之組成物的黏度)-1)×100 5:組成物的增黏率為5%以下。 4:組成物的增黏率為超過5%且7%以下。 3:組成物的增黏率為超過7%且10%以下。 2:組成物的增黏率為超過10%且15%以下。 1:組成物的增黏率超過15%。
[缺陷的評價] 利用CLEAN TRACK ACT-8(Tokyo Electron Limited.製造),將剛製造後之各組成物塗佈於8英吋(20.32cm)的矽晶圓上,接下來,實施100℃、120秒鐘的預加熱(預烘烤)而製作出膜厚0.8μm的膜。利用Applied Materials technology Corporation製造之缺陷檢查裝置ComPLUS3對形成有膜之矽晶圓進行檢查而檢測缺陷部分,並抽取了每2462cm2 的1um以上大小的缺陷數。 5:5個以下 4:多於5個且20個以下 3:多於20個且50個以下 2:多於50個且100個以下 1:多於100個
[可見透明性的評價] 使用旋塗機(MIKASA Corporation製造),將各組成物以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜。接著,使用加熱板於100℃下進行了120秒鐘的加熱(預烘烤)之後,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量進行全面曝光之後,再次使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤)而得到了膜。對所得到之膜測量波長400~1300nm的光的吸光度,計算在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A1 與在波長700~1300nm的範圍內之極大吸收波長下之吸光度A2 之比亦即A1 /A2 ,並按以下基準評價了分光性能。 A:A1 /A2 為0.3以下 B:A1 /A2 大於0.3
[表14]
Figure 107147606-A0304-0014
[表15]
Figure 107147606-A0304-0015
如上述表所示,實施例的組成物,其分散穩定性良好,且能夠製造出缺陷得到抑制之膜。又,使用實施例1~55、101~134、201的組成物而形成之膜,其可見透明性亦優異。
[試驗例2] 利用旋塗法將實施例1~55、101~134、201的組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。 接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進而利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm平方的拜耳圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,利用旋塗法將紅色(Red)組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進而利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上將紅色組成物圖案化。同樣地,將綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物依次圖案化,形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案。 接著,利用旋塗法將紅外線透射濾波器形成用組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈於上述圖案形成之膜上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進而利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案的遺漏部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。將其按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。 對於所得到之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)照射紅外發光二極體(紅外LED)光源,進行圖像的讀取,並評價了圖像性能。在圖像上能夠清楚地識別被攝體。又,入射角依賴性良好。
試驗例2中所使用之紅色(Red)組成物、綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物如下。
(紅色(Red)組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備出紅色(Red)組成物。 紅色(Red)顏料分散液 ……51.7質量份 樹脂4 ……0.6質量份 聚合性單體4 ……0.6質量份 自由基聚合起始劑1 ……0.4質量份 界面活性劑1 ……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) ……0.3質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) ……42.6質量份
(綠色(Green)組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備出綠色(Green)組成物。 綠色(Green)顏料分散液 ……73.7質量份 樹脂4 ……0.3質量份 聚合性單體1 ……1.2質量份 自由基聚合起始劑1 ……0.6質量份 界面活性劑1 ……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) ……0.5質量份 PGMEA ……19.5質量份
(藍色(Blue)組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備出藍色(Blue)組成物。 藍色(Blue)顏料分散液 ……44.9質量份 樹脂4 ……2.1質量份 聚合性單體1 ……1.5質量份 聚合性單體4 ……0.7質量份 自由基聚合起始劑1 ……0.8質量份 界面活性劑1 ……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) ……0.3質量份 PGMEA ……45.8質量份
(紅外線透射濾波器形成用組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器( Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備出紅外線透射濾波器形成用組成物。 顏料分散液1-1 ……46.5質量份 顏料分散液1-2 ……37.1質量份 聚合性單體5 ……1.8質量份 樹脂4 ……1.1質量份 自由基聚合起始劑2 ……0.9質量份 界面活性劑1 ……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) ……0.001質量份 矽烷偶合劑 ……0.6質量份 PGMEA ……7.8質量份
紅色(Red)組成物、綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所使用之原料如下。
·紅色(Red)顏料分散液 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含9.6質量份的C.I.顏料紅(Pigment Red)254、4.3質量份的C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH公司製造)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了紅色顏料分散液。
·綠色(Green)顏料分散液 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含6.4質量份的C.I.顏料綠(Pigment Green)36、5.3質量份的C.I.顏料黃(Pigment Yellow)150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH公司製造)、83.1質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了綠色(Green)顏料分散液。
·藍色(Blue)顏料分散液 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含9.7質量份的C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫(Pigment Violet)23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH公司製造)及82.4質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了藍色(Blue)顏料分散液。
·顏料分散液1-1 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-1。 ·包含紅色顏料(C.I.顏料紅(Pigment Red)254)及黃色顏料(C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139)之混合顏料 ……11.8質量份 ·樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH公司製造) ……9.1質量份 ·PGMEA ……79.1質量份
·顏料分散液1-2 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-2。 ·包含藍色顏料(C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫(Pigment Violet)23)之混合顏料 ……12.6質量份 ·樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH公司製造) ……2.0質量份 ·上述樹脂D3 ……3.3質量份 ·環己酮 ……31.2質量份 ·PGMEA ……50.9質量份
·聚合性單體1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) ·聚合性單體4:下述結構的化合物 [化學式78]
Figure 02_image157
·聚合性單體5:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式79]
Figure 02_image159
·樹脂4:上述樹脂D2
·自由基聚合起始劑1:IRGACURE OXE01(BASF製造) ·自由基聚合起始劑2:下述結構的化合物 [化學式80]
Figure 02_image161
·界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式81]
Figure 02_image163
·矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。 [化學式82]
Figure 02_image165
110‧‧‧固體攝像元件 111‧‧‧近紅外線截止濾波器 112‧‧‧濾色器 114‧‧‧紅外線透射濾波器 115‧‧‧微透鏡 116‧‧‧平坦化層 hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。

Claims (20)

  1. 一種組成物,其包含近紅外線吸收顏料和溶劑,其中該近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個,該近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑為100nm以下,該近紅外線吸收顏料的含量相對於該組成物的總固體成分,係10質量%以上,該近紅外線吸收顏料與該溶劑滿足下述式(1)的關係;|d1-d2|≧0.3MPa0.5......(1)d1為近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值,d2為組成物中所包含之溶劑的漢森溶解度參數的d值,當組成物包含2種以上的溶劑時,係2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其進一步包含分散助劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中該分散助劑的極大吸收波長與該近紅外線吸收顏料的極大吸收波長之差的絕對值超過200nm。
  4. 一種組成物,其包含近紅外線吸收顏料、溶劑和分散助劑,其中 該近紅外線吸收顏料係選自在同一分子內具有陽離子和陰離子之色素化合物、作為陽離子性發色團與抗衡陰離子的鹽之色素化合物及作為陰離子性發色團與抗衡陽離子的鹽之色素化合物中之至少1個,該近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之D50粒徑為100nm以下,該近紅外線吸收顏料與該溶劑滿足下述式(1)的關係,該分散助劑的極大吸收波長與該近紅外線吸收顏料的極大吸收波長之差的絕對值超過200nm;|d1-d2|≧0.3MPa0.5......(1)d1為近紅外線吸收顏料的漢森溶解度參數的d值,d2為組成物中所包含之溶劑的漢森溶解度參數的d值,當組成物包含2種以上的溶劑時,係2種以上的溶劑的漢森溶解度參數的d值的質量平均值。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中該近紅外線吸收顏料係選自方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物及亞胺鎓化合物中之至少1個。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中該近紅外線吸收顏料滿足下述式(D1)的關係;D90粒徑/D50粒徑≦4.0......(D1)D90粒徑為該近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為90%之粒徑, D50粒徑為該近紅外線吸收顏料的粒徑的粒度分佈中之累積體積成為50%之粒徑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中該近紅外線吸收顏料在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其進一步包含樹脂。
  9. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之組成物,其中該近紅外線吸收顏料包含芳香族環,該分散助劑具有與該近紅外線吸收顏料中所包含之芳香族環共同的結構的芳香族環。
  10. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之組成物,其中該近紅外線吸收顏料係具有下述式(S1)所表示之部分結構之方酸菁化合物,該分散助劑係包含如下結構部位之化合物,該結構部位與作為該近紅外線吸收顏料之方酸菁化合物的在下述式(S1)的*1的位置鍵結之基團或在*2的位置鍵結之基團中所包含之下述式(S1)所表示之部分結構共軛,或者該近紅外線吸收顏料係具有下述式(C1)所表示之部分結構之克酮鎓化合物,該分散助劑係包含如下結構部位之化合物,該結構部位與作為該近紅外線吸收顏料之克酮鎓化合物的在下述式(C1)的*3的位置鍵結之基團或在*4的位置鍵結之基團中所包含之下述式(C1)所表示之部分結構共軛;
    Figure 107147606-A0305-02-0161-1
    上述式中,*1~*4分別為連接鍵。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物,其中近紅外線吸收顏料係具有該式(S1)所表示之部分結構之方酸菁化合物,且在該式(S1)的*1的位置鍵結之基團及在*2的位置鍵結之基團中的至少一者包含兩個以上的環縮合而成之結構,該分散助劑係包含該近紅外線吸收顏料中所包含之該兩個以上的環縮合而成之結構之化合物,或者近紅外線吸收顏料係具有該式(C1)所表示之部分結構之克酮鎓化合物,且在該式(C1)的*3的位置鍵結之基團及在*4的位置鍵結之基團中之至少一者包含兩個以上的環縮合而成之結構,該分散助劑係包含該近紅外線吸收顏料中所包含之該兩個以上的環縮合而成之結構之化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之組成物,其中該兩個以上的環縮合而成之結構係包含1個以上的選自苯環、咪唑環、
    Figure 107147606-A0305-02-0161-2
    唑環、噻唑環、吡啶環及吡
    Figure 107147606-A0305-02-0161-3
    環中之至少1個環之縮合環。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之組成物,其中該兩個以上的環縮合而成之結構係包含假吲哚環、茀環或咔唑環之縮合環。
  14. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其進一步包含聚合性單體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之組成物,其中該聚合性單體包含含有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物。
  16. 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之組成物獲得。
  17. 一種近紅外線截止濾波器,其具有申請專利範圍第16項所述之膜。
  18. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第16項所述之膜。
  19. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第16項所述之膜。
  20. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第16項所述之膜。
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