JP7041625B2 - 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ - Google Patents

組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ Download PDF

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Description

本発明は、組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。
特許文献１には、近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造することが記載されている。
特開２０１０－１６０３８０号公報
近赤外線カットフィルタにおいては、可視透明性および赤外線遮蔽性に優れることが望まれている。しかしながら、近赤外線カットフィルタは、加熱や光照射によって着色が生じて可視透明性や赤外線遮蔽性が低下することがあった。このため、近年においては、近赤外線カットフィルタにおける耐熱性および耐光性のさらなる向上が求められている。
また、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルタにおいても、耐熱性や耐光性は十分ではなかった。
よって、本発明の目的は、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成可能な組成物を提供することにある。また耐熱性および耐光性に優れた膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサを提供することにある。
有機色素系の近赤外線吸収化合物としては、従来よりプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解性の高い材料が用いられていた。本発明者らが鋭意検討を行った結果、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解性の低い、有機色素系の近赤外線吸収化合物を用いることで、耐熱性および耐光性に優れた膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞ ６５０～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物と、有機溶剤と、樹脂とを含み、
近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、コバルトフタロシアニン化合物、バナジウムフタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、マグネシウムフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌである、組成物。
＜２＞ 更に顔料誘導体を含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ 更に硬化性化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞ 硬化性化合物が重合性化合物であって、更に光重合開始剤を含む、＜３＞に記載の組成物。
＜５＞ 硬化性化合物がエポキシ基を有する化合物である、＜３＞に記載の組成物。
＜６＞ アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞ 更にシランカップリング剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞ 硬化性化合物がエポキシ基を有する化合物であり、更に、シランカップリング剤を含む、＜３＞に記載の組成物。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて形成された膜。
＜１０＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて形成された膜を有する近赤外線カットフィルタ。
＜１１＞ 更にガラス基板を有する、＜１０＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１２＞ 膜が、＜７＞または＜８＞に記載の組成物を用いて形成された膜である、＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
＜１４＞ ＜９＞に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
＜１５＞ ＜９＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１６＞ ＜９＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜１７＞ ＜９＞に記載の膜を有するカメラモジュール。
＜１８＞ ＜９＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成可能な組成物を提供することが可能になった。また耐熱性および耐光性に優れた膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサを提供することができる。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００～２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、６５０～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物と、有機溶剤と、樹脂とを含み、
近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、コバルトフタロシアニン化合物、バナジウムフタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、マグネシウムフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
本発明によれば、上述の組成物を用いることで、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成することができる。なお、有機色素系の近赤外線吸収化合物においては、従来は、色素の合成が比較的容易であり、取り扱い性が良好であるという理由で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解性の高い化合物が用いられていた。しかしながら、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌである上述した近赤外線吸収化合物を用いることで、加熱や光照射による着色を抑制でき、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成できることは驚くべき効果である。
また、上述した近赤外線吸収化合物は、上記の溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであるので、組成物中における分散性も良好である。組成物中における近赤外線吸収化合物の分散性が良好であるので、可視透過率が高いという効果が得られる。近赤外線吸収化合物における上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであることで組成物中における分散性を良好にできる理由としては、推測であるが、組成物中において近赤外線吸収化合物が樹脂や有機溶剤と適度になじむことができるため、近赤外線吸収化合物どうしの凝集などを抑制できたためであると考えられる。一方、上記溶解度が低すぎると、樹脂や有機溶剤となじみにくく、近赤外線吸収化合物どうしの相互作用などにより凝集しやすく、分散性が劣ると考えられる。また、上記溶解度が高すぎると、近赤外線吸収化合物と、樹脂と、有機溶剤との相互作用のバランスが崩れるため、分散性が劣ると考えられる。
なお、本発明において、近赤外線吸収化合物の溶解度は、以下の方法で測定した値である。大気圧下にて、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの１Ｌに対し近赤外線吸収化合物約１００ｍｇ（精秤した値をＸｍｇとする）を添加し、３０分間撹拌した。次いで、５分間静置した後にろ過し、ろ物を８０℃２時間で減圧乾燥し、精秤した（精秤した値をＹｍｇとする）。プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解した近赤外線吸収化合物の溶解度を下記式から算出した。
溶解度（ｍｇ／Ｌ）＝Ｘ－Ｙ
また、本発明において、近赤外線吸収化合物が「波長６５０～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」場合とは、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長６５０～１０００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、近赤外線吸収化合物が溶解するものであれば良いが、溶解性の観点からクロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが挙げられる。例えば、クロロホルムで溶解する化合物の場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。クロロホルムで溶解しない化合物の場合は、塩化メチレンを用いる。また、クロロホルムおよび塩化メチレンのいずれにも溶解しない場合はジメチルホルムアミドを用いる。また、クロロホルム、塩化メチレンおよびジメチルホルムアミドのいずれにも溶解しない場合はテトラヒドロフランを用いる。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
＜＜近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の組成物は、６５０～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物であって、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、コバルトフタロシアニン化合物、バナジウムフタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、マグネシウムフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌである近赤外線吸収化合物（以下、近赤外線吸収化合物Ａともいう）を含有する。近赤外線吸収化合物Ａにおける極大吸収波長の下限は、６７０ｎｍ以上が好ましく、７００ｎｍ以上がより好ましい。近赤外線吸収化合物における極大吸収波長の上限は、９５０ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、８５０ｎｍ以下が更に好ましく、８００ｎｍ以下が特に好ましい。
近赤外線吸収化合物Ａの２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度は、０．０１～３０ｍｇ／Ｌであり、０．０５～２０ｍｇ／Ｌが好ましい。溶解度の下限は、０．１ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。溶解度の上限は、１５ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。近赤外線吸収化合物Ａの溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであれば、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成することができる。さらには、近赤外線吸収化合物Ａの組成物中における分散性も良好である。
近赤外線吸収化合物Ａの溶解度を低くする方法としては、以下が挙げられる。
（１）近赤外線吸収化合物の平面性を高める。
（２）近赤外線吸収化合物に、ウレア構造、トリアジン構造、ヒドロキシル基等の水素結合性基を有する構造を導入する。
（３）近赤外線吸収化合物に、スルホ基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基などの親水性基を導入する。
（４）分子内塩構造（ベタイン構造）を有する化合物とする。
本発明において、近赤外線吸収化合物Ａは、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、コバルトフタロシアニン化合物、バナジウムフタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、マグネシウムフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物が好ましく、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、および、ナフタロシアニン化合物がより好ましく、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物が更に好ましい。
ピロロピロール化合物は、耐熱性、耐光性、可視透明性および赤外線遮蔽性に優れているものが多い。上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであるピロロピロール化合物は、より良好な耐熱性および耐光性を有している。
リレン化合物、オキソノール化合物およびスクアリリウム化合物は、可視透明性および赤外線遮蔽性に優れているが、耐熱性や耐光性がやや劣るものが多い。上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであるリレン化合物、オキソノール化合物およびスクアリリウム化合物は、可視透明性および赤外線遮蔽性に優れつつ、良好な耐熱性および耐光性を有している。このため、本発明の効果が顕著に得られる傾向にある。
クロコニウム化合物は、耐熱性や耐光性がやや劣るものが多いが、上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであるクロコニウム化合物は、優れた耐熱性および耐光性を有している。
亜鉛フタロシアニン化合物、コバルトフタロシアニン化合物、バナジウムフタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物およびマグネシウムフタロシアニン化合物は、赤外線遮蔽性に優れている。これらのフタロシアニン化合物は、会合性を高めることで耐熱性や耐光性を向上させることができるものの、溶解性が低くなり、可視透明性が低下する傾向にある。上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであれば、優れた可視透明性を有しつつ、優れた耐熱性および耐光性を有している。
ナフタロシアニン化合物は、耐熱性がやや劣るものが多いが、上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌであるナフタロシアニン化合物は、優れた耐熱性および耐光性を有している。
ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物は、耐熱性や耐光性がやや劣るものが多いが、上記溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌである化合物は、優れた耐熱性および耐光性を有している。
近赤外線吸収化合物Ａの具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。下記の化合物のうち、（Ａ－１）、（Ａ－７）～（Ａ－２２）はピロロピロール化合物であり、（Ａ－２）は、リレン化合物であり、（Ａ－３）はナフタロシアニン化合物であり、（Ａ－４）は、オキソノール化合物であり、（Ａ－５）、（Ａ－２３）～（Ａ－４２）はスクアリリウム化合物であり、（Ａ－６）は亜鉛フタロシアニン化合物であり、（Ａ－４３）、（Ａ－４４）はクロコニウム化合物であり、（Ａ－４５）～（Ａ－４７）はピロメテン化合物であり、（Ａ－４８）、（Ａ－４９）はインジゴ化合物であり、（Ａ－５０）、（Ａ－５１）はピリリウム化合物であり、（Ａ－５２）はアズレニウム化合物である。
Figure 0007041625000001
Figure 0007041625000002
Figure 0007041625000003
Figure 0007041625000004
本発明の組成物において、近赤外線吸収化合物Ａの含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の組成物は、上述した近赤外線吸収化合物Ａ以外の近赤外線吸収化合物（他の近赤外線吸収化合物ともいう）を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収化合物は、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度に関して、上述した近赤外線吸収化合物Ａとは異なる特性を有していてもよい。
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、銅化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００１６～００５８に記載の化合物、特開２０１１－６８７３１号公報の段落番号００３７～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０～００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１－２０８１０１号公報の段落番号００４４～００４９に記載の化合物、特開２０１７－２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許６０６５１６９号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７－０６８１２０号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９－１０８２６７号公報の段落番号００４４～００４５に記載の化合物、特開２００２－１９４０４０号公報の段落番号００２６～００３０に記載の化合物、特開２０１７－０３１３９４号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８－５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２－７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６－３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３－１９５４８０号公報の段落番号００１３～００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２－７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落番号００１０～００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。銅化合物としては、国際公開ＷＯ２０１６／０６８０３７号公報の段落番号０００９～００４９に記載された銅錯体、特開２０１４－４１３１８号公報の段落００２２～００４２に記載されたリン酸エステル銅錯体、特開２０１５－４３０６３号公報の段落番号００２１～００３９に記載されたスルホン酸銅錯体などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物も使用できる。酸化タングステン系化合物としては、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６－００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
無機粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
本発明の組成物が他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計質量中における他の近赤外線吸収化合物の含有量は、１～９９質量％が好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．１～７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Ａ（上述した近赤外線吸収化合物Ａの他に、更に他の近赤外線吸収化合物を含む場合は、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計）１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましく、５０～８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して１～８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０～６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００～１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。
有機系黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物などが挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物については、国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報、特表２０１５－５２５２６０号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式（Ｂ１）で表される顔料誘導体が好ましい。
Figure 0007041625000005
 式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１～１００個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１～２００個の水素原子、および０～２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表す。
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。また、特許第５２９９１５号公報に記載された顔料誘導体を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007041625000006
Figure 0007041625000007
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、上述した近赤外線吸収化合物Ａの１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、近赤外線吸収化合物Ａの分散性を高めて、近赤外線吸収化合物Ａの凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、近赤外線吸収化合物Ａやその他の顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に近赤外線吸収化合物Ａやその他の顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明では、樹脂として、特開２０１７－５７２６５号公報、特開２０１７－３２６８５号公報、特開２０１７－０７５２４８号公報、特開２０１７－０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ－Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 0007041625000008
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure 0007041625000009
 式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0007041625000010
 式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎは１～１５の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５～０７００）の記載、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落番号００７６～００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ－４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂として、式（Ａ３－１）～（Ａ３－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。
Figure 0007041625000011
 式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ４～Ｌ７はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０～Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ５は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ４～Ｌ７は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ１０－（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと－Ｏ－との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
Ｒ１０が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。Ｒ１０が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１０は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ１１，Ｒ１２が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１３が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ１３が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ１３は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
Ｒ１４およびＲ１５が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、－ＮＲａ１Ｒａ２、－ＣＯＲａ３、－ＣＯＯＲａ４、－ＯＣＯＲａ５、－ＮＨＣＯＲａ６、－ＣＯＮＲａ７Ｒａ８、－ＮＨＣＯＮＲａ９Ｒａ１０、－ＮＨＣＯＯＲａ１１、－ＳＯ２Ｒａ１２、－ＳＯ２ＯＲａ１３、－ＮＨＳＯ２Ｒａ１４または－ＳＯ２ＮＲａ１５Ｒａ１６が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は、シアノ基または－ＣＯＯＲａ４を表すことが好ましい。Ｒａ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式（Ａ３－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０、Ｄ４５４０（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ３－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１－１０００８４号公報の段落番号００５３～００７５、０１２７～０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（分散剤）
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３－１１２９９２号公報、特表２００３－５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２－２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９－７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７－２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３－４９１１０号公報、特開２００９－５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が挙げられる。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４－３７０８２号公報、特表平８－５０７９６０号公報、特開２００９－２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９－１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０－３３９９４９号、特開２００４－３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子含有基を有するモノマーとの共重合体、特開２００３－２３８８３７号公報、特開２００８－９４２６号公報、特開２００８－８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０－１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）～式（１１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることが好ましい。
Figure 0007041625000012
式（１１１）～式（１１４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１～５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２～８の整数を表し、式（１１３）において、ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１１４）において、ｑが２～５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００２５～００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。また、上記グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００７２～００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007041625000013
また、本発明において、樹脂（分散剤）としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される構造単位と、式（Ｉ－２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ－２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
Figure 0007041625000014
 Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは－ＣＲ５Ｒ６－ＮＲ７－（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３～７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）とを合わせて５～７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤は、さらに式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、および、式（Ｉ－５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。オリゴイミン系分散剤が、このような構造単位を含むことで、赤外線吸収化合物などの分散性を更に向上させることができる。
Figure 0007041625000015
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は、式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－２ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ－３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１０２～０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１６８～０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 0007041625000016
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４－１３０３３８号公報の段落番号００４１～０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１～８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、樹脂として酸基を有する樹脂を含有する場合、酸基を有する樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、上述した近赤外線吸収化合物Ａ（近赤外線吸収化合物Ａの他に、更に近赤外線吸収化合物Ａ以外の他の顔料を含む場合は、近赤外線吸収化合物Ａと他の顔料との合計質量）の１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が好ましい。
本発明の組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成を行う場合においては、硬化性化合物としては、重合性化合物を用いることが好ましく、ラジカル重合性化合物を用いることがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いてドライエッチング法でパターン形成を行う場合や、パターン形成を行わない場合においては、硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する化合物（好ましくは、エポキシ基を有する化合物）を用いることが好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐熱性や耐光性等の特性や、ガラス基板などの支持体との密着性をより向上させることができる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（重合性化合物）
重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００～３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３がより好ましい。
重合性化合物の例としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００３３～００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００３４～００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ－４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ－１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００４２～００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。また、特開２０１７－４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（環状エーテル基を有する化合物）
環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物が挙げられ、エポキシ基を有する化合物が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１～１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３，４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０～３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０～１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０～１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
本発明において、環状エーテル基を有する化合物としては、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落番号００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落番号００８５～００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。環状エーテル基を有する化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物が、重合性化合物と環状エーテル基を有する化合物とを含む場合、両者の質量比は、重合性化合物：環状エーテル基を有する化合物＝１００：１～１００：４００が好ましく、１００：１～１００：１００がより好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の組成物が、重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のα－アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α－ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α－アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α－アミノケトン化合物は、特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６－２１０１２号公報に記載の化合物、特開２０１７－１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０公報に記載の化合物などが挙げられる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物を好ましく用いることができる。オキシム化合物は、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 0007041625000017
式（ＯＸ－１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ－１）の詳細については、特開２０１３－０２９７６０号公報の段落番号０２７６～０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落番号００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７～００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007041625000018
Figure 0007041625000019
オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００～３００，０００であることが好ましく、２,０００～３００，０００であることがより好ましく、５,０００～２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物とα－アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα－アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α－アミノケトン化合物が５０～６００質量部が好ましく、１５０～４００質量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜エポキシ硬化剤＞＞
本発明の組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、エポキシ硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開２０１６－０７５７２０号公報の段落番号００７２～００７８に記載の化合物、特開２０１７－０３６３７９号公報に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．１～６．０質量部がさらに好ましい。
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
本発明において、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような高純度の有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
有機溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４－４１３１８号公報の段落番号００６０～００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０～００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落番号０１１７～０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ－３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ－２１が挙げられ、これらを用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0007041625000020
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落番号００５０～００９０および段落番号０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落番号００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２－２０８３７４号公報の段落番号００５２～００７２、特開２０１３－６８８１４号公報の段落番号０３１７～０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ－５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明の組成物にシランカップリング剤を含有させることで、支持体上に本発明の組成物を用いて膜を形成した際に、支持体と膜との密着性を高めることができる。ガラス基板などの支持体上に本発明の組成物を用いて膜を形成した積層体を近赤外線カットフィルタとして用いる場合において、特に有効である。
なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した硬化性化合物とは異なる成分である。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、後述の実施例で示す化合物が挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９－２８８７０３号公報の段落番号００１８～００３６に記載の化合物、特開２００９－２４２６０４号公報の段落番号００５６～００６６に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５８８１９号公報の段落番号０１３９～０１４０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～１５．０質量％が好ましく、０．０５～１０．０質量％がより好ましく、０．１～５．０質量％が更に好ましく、０．５～３．０質量％が特に好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分は、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルへキシル基がより好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開ＷＯ２０１７／００６６００号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
潜在酸化防止剤とは、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物である。潜在酸化防止剤としては国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１～３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の組成物は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
また、本発明の組成物は、上述した近赤外線吸収化合物Ａやその他の顔料などの粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５－１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５－１９４５２１号公報、特開２０１２－０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。本発明の膜は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。また、環境光センサ用のフィルタ（環境光としては太陽光、照明（蛍光灯、黄色灯、オレンジ灯、赤色灯、またはこれらの照度測定用）など）や、バンドパス用フィルタとして用いることもできる。
本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の膜および後述の近赤外線カットフィルタは、波長６５０～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。下限は、６７０ｎｍ以上が好ましく、７００ｎｍ以上がより好ましい。上限は、９５０ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、８５０ｎｍ以下が更に好ましく、８００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の膜および後述の近赤外線カットフィルタは、波長４００～５５０ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、波長４００～５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
本発明の膜および後述の近赤外線カットフィルタは、波長６５０～１０００ｎｍの範囲（好ましくは波長６５０～９５０ｎｍ、より好ましくは波長６５０～９００ｎｍ、更に好ましくは６５０～８５０ｎｍ、特に好ましくは６５０～８００ｎｍ）の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、上述した本発明の膜はパターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、上述した本発明の膜は、支持体上に積層されていてもよい。この近赤外線カットフィルタは、固体撮像素子の用途に好ましく用いることができる。支持体としては、透明基材が挙げられる。透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などが挙げられ、ガラスが好ましい。すなわち、透明基材はガラス基板であることが好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅含有ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスとしては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有するフツリン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ－５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、支持体と本発明の膜との密着性を高めるため、支持体の表面には下地層などが設けられていてもよい。
また、本発明の膜をガラス基板に積層して用いる場合においては、本発明の膜は、シランカップリング剤および／またはエポキシ基を有する化合物を含む組成物を用いて形成してなる膜であることが好ましい。この態様によれば、ガラス基板と本発明の膜との密着性をより強固にすることができる。本発明の近赤外線カットフィルタは従来公知の方法で製造できる。また、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報に記載された方法にて製造することもできる。
本発明の近赤外線カットフィルタを支持体上に積層して用いる場合において、近赤外線カットフィルタは、本発明の膜の他に、更に、誘電体多層膜を有することも好ましい。この態様によれば、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。誘電体多層膜は、透明基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。誘電体多層膜を透明基材の片面に設ける場合には、製造コストを抑えることができる。誘電体多層膜を透明基材の両面に設ける場合には、高い強度を有し、反りの生じにくい近赤外線カットフィルタを得ることができる。また、誘電体多層膜は、透明基材と接していてもよく、接していなくてもよい。本発明の近赤外線カットフィルタは、透明基材と誘電体多層膜との間に、本発明の膜を有し、本発明の膜と誘電体多層膜とが接していることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の膜が、誘電体多層膜により酸素や湿度から遮断され、近赤外線カットフィルタの耐光性や耐湿性が良化する。更には、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の膜は、耐熱性などの耐久性に優れているので、本発明の膜表面に誘電体多層膜を形成する際において、本発明の膜自体の分光特性が低下しにくい。このため、本発明の膜表面に誘電体多層膜を設ける場合において特に効果的である。
なお、本発明において、誘電体多層膜とは、光の干渉の効果を利用して赤外線を遮光する膜である。具体的には、屈折率の異なる誘電体層（高屈折率材料層と低屈折率材料層）を、交互に２層以上積層してなる膜である。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上（好ましくは１．７～２.５）の材料を用いることが好ましい。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下（好ましくは１．２～１．６）の材料を用いることが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする赤外線の波長λ（ｎｍ）の０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層の合計の積層数は、２～１００層が好ましく、２～６０層がより好ましく、２～４０層が更に好ましい。誘電体多層膜の詳細については、特開２０１４－４１３１８号公報の段落番号０２５５～０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線カットフィルタが、本発明の膜と、透明基材と、誘電体多層膜とを有する場合において、各層の積層の順序は特に限定はないが、例えば、以下の（１）～（１０）の層構成が挙げられる。以下において、透明基材を層Ａ、本発明の膜を層Ｂ、誘電体多層膜を層Ｃと記載する。
（１）層Ａ／層Ｂ／層Ｃ
（２）層Ａ／層Ｃ／層Ｂ
（３）層Ｃ／層Ａ／層Ｂ
（４）層Ｂ／層Ａ／層Ｂ／層Ｃ
（５）層Ｃ／層Ａ／層Ｂ／層Ｃ
（６）層Ｂ／層Ａ／層Ｃ／層Ｂ
（７）層Ｃ／層Ａ／層Ｃ／層Ｂ
（８）層Ｃ／層Ｂ／層Ａ／層Ｂ／層Ｃ
（９）層Ｃ／層Ｂ／層Ａ／層Ｃ／層Ｂ
（１０）層Ｂ／層Ｃ／層Ａ／層Ｃ／層Ｂ
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０～００７０、０１１９～０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）としては、銅錯体を含む組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、７００～１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０～１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００～１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
本発明の膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、本発明の膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、本発明の膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
本発明の膜とカラーフィルタとのパターン形成を別々に行う場合とは、次の態様を意味する。本発明の膜およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法であってもよく、ドライエッチング法でのパターン形成方法であってもよい。フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法の場合、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。ドライエッチング法でのパターン形成方法の場合、フォトリソグラフィ機能が不要なため、近赤外線吸収化合物などの濃度を上げることができる。
本発明の膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目については、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降については、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成方法は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、上述した透明基材が挙げられる。また、支持体として、半導体基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。固体撮像素子用基板を用いた場合においては、パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６号公報、特開２００３－１８５８３１号公報、特開２００３－２６１８２７号公報、特開２０１２－１２６８３０号公報、特開２００６－１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
また、支持体として厚さが２００μｍ以下のガラス基板を用いた場合においては、支持体の反りを抑制する目的で、プリベーク温度の上限は１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
プリベーク時間は、１０秒～３０００秒が好ましく、４０～２５００秒がより好ましく、８０～２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３～２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５～１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８～０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２～１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に対して、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－０６４９９３号公報の段落番号００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子およびカメラモジュールの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子やカメラモジュールとして機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
＜画像表示装置＞
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。
画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６－３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ－４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ－５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ－６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ－７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
近赤外線カットフィルタ１１１は、可視領域の光を透過し、近赤外領域の光を遮蔽するフィルタである。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長により選択される。近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の組成物を用いて形成することができる。
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０２１４～０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００～６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００～６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００～６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００～１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００～１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ－４１００）を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
＜合成例１＞
（近赤外線吸収化合物Ａ－７の合成）
下記スキームに従い、近赤外線吸収化合物Ａ－７を合成した。
Figure 0007041625000021
 ［化合物Ａ－７－Ｄの合成］
化合物Ａ－７－Ｂの１２０質量部と、化合物Ａ－７－Ｃの１９８質量部とを、トルエン１３５０ｍＬに懸濁させ、９０～１００℃にてオキシ塩化リンの２４０質量部を滴下した。この反応液を加熱還流下２時間撹拌した後、３０℃以下に冷却した。この反応液に、氷冷下、内温が２０～３０℃になるように、メタノール１３５０ｍＬを滴下し、２０～３０℃で３０分撹拌した。この反応液をろ過し、ろ物をメタノール６７０ｍＬでかけ洗いし、化合物Ａ－７－Ｄを７７．５質量部得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ０．９６－１．０３（ｔ， ６Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．０４－１．１０（ｄ， ６Ｈ， Ｊ＝６．７Ｈｚ）， １．２９－１．４１（ｍ， ２Ｈ）， １．５６－１．７１（ｍ， ２Ｈ）， １．８３－２．０６（ｍ， ２Ｈ）， ３．８２－４．０１（ｍ， ４Ｈ）， ７．０９－７．２０（ｍ， ４Ｈ）， ７．２６－７．３７（ｍ， ４Ｈ）， ７．４６－７．５６（ｍ， ２Ｈ）， ７．５６－７．６５（ｍ， ２Ｈ）， ７．７０－７．８０（ｍ， ４Ｈ）， １２．４（ｓ， ２Ｈ）
［近赤外線吸収化合物Ａ－７の合成］
化合物Ａ－７－Ｄの１００質量部と、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルの７６質量部とを、トルエン１６００ｍＬに懸濁させ、２０～４０℃にて四塩化チタン６１．５質量部を滴下した。この反応液を４０℃にて３０分撹拌した後、加熱還流下３時間撹拌した。この反応液を３０℃まで冷却し、氷冷下、内温が２０～３０℃になるように、メタノール８００ｍＬを滴下し、２０～３０℃で３０分撹拌した。この反応液をろ過し、ろ物をメタノール８００ｍＬでかけ洗いし、近赤外線吸収化合物Ａ－７を１４３質量部得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ０．９４－１．０５（ｔ， ６Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．００－１．０５（ｄ， ６Ｈ， Ｊ＝６．８Ｈｚ）， １．５６－２．２７（ｍ， ６Ｈ）， ３．６０－３．８４（ｍ， ４Ｈ）， ６．３７－６．５２（ｍ， ６Ｈ）， ６．６１－６．７０（ｍ， ４Ｈ）， ６．９７－７．０４（ｍ， ２Ｈ）， ７．０６－７．３９（ｍ， ２４Ｈ）
＜合成例２＞
（近赤外線吸収化合物Ａ－９の合成）
下記スキームに従い、化合物Ａ－９を合成した。
Figure 0007041625000022
 ［化合物Ａ－９－Ｅの合成］
トリメリット酸無水物１００質量部をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７００質量部に溶解し、氷冷下、メチルアミン塩酸塩３８．７質量部を内温が３０℃以下になるように滴下した。この反応液を２０～３０℃で２０分間撹拌した後、１５５℃まで昇温し、３時間加熱還流した。この反応液を３０℃まで放冷して酢酸エチル３５０ｍＬ、蒸留水３５０ｍＬを添加し、氷冷下にて１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２００ｍＬを内温３０℃以下で滴下した。２０～３０℃で３０分間撹拌した後、分液操作をおこなって水層を廃棄し、有機層に硫酸マグネシウムを添加して２０～３０℃で１０分間撹拌した。この有機層をろ過し、ろ液を６０℃で減圧濃縮し、化合物Ａ－９－Ｅを６９．２質量部得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ３．２２（ｓ， ３Ｈ）， ７．８８－７．９８（ｍ， １Ｈ）， ８．４７－８．５１（ｍ， １Ｈ）， ８．５５（ｓ， １Ｈ）
［化合物Ａ－９－Ｆの合成］
化合物Ａ－９－Ｅの２０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０質量部に溶解し、氷冷下、塩化オキサリル１８．６質量部、ＤＭＦ０．０９質量部を内温が３０℃以下になるように滴下した。この反応液を４０℃で６０分間撹拌した後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ａ－９－Ｆを２１．７質量部得た。
［近赤外線吸収化合物Ａ－９の合成］
化合物Ａ－９－Ｇの２．０質量部をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させ、氷冷下、トリエチルアミン２．６質量部、化合物Ａ－９－Ｆの４．０質量部をそれぞれ内温が３０℃以下になるように滴下した。この反応液を１時間２０～３０℃で撹拌した後、加熱還流下１時間撹拌した。この反応液をろ過し、ろ物をＴＨＦ１００ｍＬで洗浄した。このろ物をメタノール１００ｍＬに懸濁させて、加熱還流下３０分間撹拌した後、３０℃まで冷却し、反応液をろ過した。ろ物をメタノール１００ｍＬでかけ洗いし、近赤外線吸収化合物Ａ－９を２．１質量部得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ２．１５－２．２７（ｓ， ６Ｈ）， ３．１９－３．３６（ｍ， ６Ｈ）， ６．５２－６．８４（ｍ， ６Ｈ）， ６．８８－７．４９（ｍ， ２８Ｈ）， ７．９３－８．０８（ｍ， ２Ｈ）， ８．４２－８．６８（ｍ， ４Ｈ）
＜顔料誘導体Ｂ－９，Ｂ－１０の合成＞
近赤外線吸収化合物Ａ－９の合成例と同様の方法で合成した。なお、顔料誘導体Ｂ－９およびＢ－１０の中間体として使用する化合物Ｂ－９－Ｅは下記の通り合成した。
Figure 0007041625000023
 トリメリット酸無水物６０質量部をＤＭＦ４２０質量部に溶解し、氷冷下、３－ジエチルアミンプロピルアミン４２．７質量部を内温が３０℃以下になるように滴下した。この反応液を２０～３０℃で２０分間撹拌した後、１５５℃まで昇温し、３時間加熱還流した。この反応液を３０℃まで放冷して酢酸エチル４２０ｍＬを添加し、２０～３０℃で２０分間撹拌した。この反応液をろ過し、酢酸エチル４２０ｍＬでかけ洗いし、化合物Ｂ－９－Ｅを９０質量部得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ） δ １．２２（ｔ， ６Ｈ）， １．９８－２．１２（ｍ， ２Ｈ）， ３．１１－３．２５（ｍ， ６Ｈ）， ３．７１（ｔ， ２Ｈ）， ７．７７－７．８２（ｍ， １Ｈ）， ８．１０（ｓ， １Ｈ）， ８．１３－８．１８（ｍ， １Ｈ）
＜近赤外線吸収化合物の溶解度の測定＞
大気圧下にて、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの１Ｌに対し近赤外線吸収化合物約１００ｍｇ（精秤した値をＸｍｇとする）を添加し、３０分間撹拌した。次いで、５分間静置した後にろ過し、ろ物を８０℃２時間で減圧乾燥し、精秤した（精秤した値をＹｍｇとする）。プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解した近赤外線吸収化合物の溶解度を下記式から算出した。
溶解度（ｍｇ／Ｌ）＝Ｘ－Ｙ
＜近赤外線吸収化合物の極大吸収波長の測定＞
下記表に記載の近赤外線吸収化合物を、下記表に記載の測定溶媒に溶解させて試料溶液を調製した。分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、試料溶液の波長３００～１３００ｎｍの吸光度を測定して極大吸収波長を求めた。
Figure 0007041625000024
Ａ－１～Ａ－７、ＡＲ－２～ＡＲ－５：下記構造の化合物。なお、ＡＲ－２において、Ｒ１における波線は結合手である。Ｒ１の４個は「－Ｈ」である。ＡＲ－５において、Ｒ２における波線は結合手である。Ｒ２の８個は「－Ｃｌ」である。
Ａ－８～Ａ－５２：上述した近赤外線吸収化合物の具体例で説明した化合物Ａ－８～Ａ－５２
ＡＲ－１：４，５－オクタキス（フェニルチオ）－３，６－｛テトラキス（２，６－ジメチルフェノキシ）－テトラキス（ｎ－ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン（特開２０１０－１６０３８０号公報の段落番号００９２に記載の（Ａ－１））
Figure 0007041625000025
＜分散液の調製＞
下記の表に記載の近赤外線吸収化合物１０質量部、下記表に記載の顔料誘導体３質量部、下記表に記載の分散剤７．８質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０質量部、および直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
なお、分散液８は、近赤外線吸収化合物としてＡ－１とＡ－２とを質量比で、Ａ－１／Ａ－２＝１／５の割合で混合して使用した。また、分散液９は、近赤外線吸収化合物としてＡ－４とＡ－５とを質量比で、Ａ－４／Ａ－５＝３／１の割合で混合して使用した。また、分散液６９は、近赤外線吸収化合物としてＡ－８とＡ－９とを質量比で、Ａ－８／Ａ－９＝１／２の割合で混合して使用した。また、分散液７０は、近赤外線吸収化合物としてＡ－９とＡ－１８とを質量比で、Ａ－９／Ａ－１８＝１／４の割合で混合して使用した。また、分散液７１は、近赤外線吸収化合物としてＡ－９とＡ－２３とを質量比で、Ａ－９／Ａ－２３＝３／１の割合で混合して使用した。また、分散液７２は、近赤外線吸収化合物としてＡ－３２とＡ－３８とを質量比で、Ａ－３２／Ａ－３８＝１／１の割合で混合して使用した。
＜分散性の評価＞
以下の方法で、分散液の粘度及び分散液中における近赤外線吸収化合物の平均粒子径を測定し、分散性を評価した。なお、分散液１０～１２については、近赤外線吸収化合物が溶剤中に溶解していたため、分散性の評価は行わなかった。
（粘度）
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での分散液の粘度を、回転数１０００ｒｐｍの条件で測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：１５ｍＰａ・ｓを超え３０ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓを超え１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：１００ｍＰａ・ｓを超える
分散液中における近赤外線吸収化合物の平均粒子径を、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。
Ａ：近赤外線吸収化合物の平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下
Ｂ：近赤外線吸収化合物の平均粒子径が５０ｎｍを超え１００ｎｍ以下
Ｃ：近赤外線吸収化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超え５００ｎｍ以下
Ｄ：近赤外線吸収化合物の平均粒子径が５００ｎｍを超える
Figure 0007041625000026
Figure 0007041625000027
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（近赤外線吸収化合物）
Ａ－１～Ａ－５２、ＡＲ－１～ＡＲ－５：上述した化合物
（顔料誘導体）
Ｂ－１～Ｂ－１４：下記構造の化合物
Figure 0007041625000028
Figure 0007041625000029
 （分散剤）
Ｄ－１：下記構造の樹脂（酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝８０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Ｄ－２：下記構造の樹脂（酸価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２９００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Ｄ－３：下記構造を有する樹脂（酸価＝９９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３８０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Figure 0007041625000030
［試験例１］
＜硬化性組成物の調製＞
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。なお、実施例３は、樹脂として、Ｅ－１とＥ－３とを質量比でＥ－１／Ｅ－３＝２／１の割合で混合して用いた。また、実施例５は、樹脂として、Ｅ－１とＥ－２とを質量比でＥ－１／Ｅ－２＝４／１の割合で混合して用いた。また、実施例１４、２１、２４、３０、３８、４４、５６、６３についても同様に、樹脂として下記表に記載の樹脂を下記表に記載の割合で混合して用いた。
（硬化性組成物の組成）
・上記で得られた分散液：５５質量部
・樹脂：７．０質量部
・重合性化合物：４．５質量部
・光重合開始剤：０．８質量部
・重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００１質量部
・界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）：０．０３質量部
Figure 0007041625000031
 ・紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：１．３質量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３１質量部
Figure 0007041625000032
Figure 0007041625000033
上記表に記載の成分は以下である。
（樹脂）
Ｅ－１：アクリベースＦＦ－４２６（藤倉化成（株）製、アルカリ可溶性樹脂）
Ｅ－２：ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）
Ｅ－３：ＡＲＴＯＮ Ｄ４５４０（ＪＳＲ（株）製）
（光重合開始剤）
Ｃ－７、Ｃ－８：下記構造の化合物
Figure 0007041625000034
 （重合性化合物）
Ｍ－１：アロニックスＭ－３０５（東亞合成（株）製、下記化合物の混合物。トリアクリレートの含有量が５５～６３質量％）
Figure 0007041625000035
＜膜の作製＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対してホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ０．７μｍの膜を得た。
＜耐熱性の評価＞
得られた膜を、ホットプレートを用いて、２６０℃で３００秒加熱した。加熱前後の膜の波長４００～１２００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。４００～１２００ｎｍの範囲において、加熱前後の透過率の変化が最も大きい波長における透過率変化を下記式から算出し、下記基準で透過率変化を評価した。
透過率変化＝｜（加熱後の透過率－加熱前の透過率）｜
Ａ：透過率変化が３％未満
Ｂ：透過率変化が３％以上５％未満
Ｃ：透過率変化が５％以上
また、加熱前後における極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で残存率を評価した。
残存率（％）＝｛（加熱後の吸光度）÷（加熱前の吸光度）｝×１００
Ａ：残存率が９５％を超え１００％以下
Ｂ：残存率が８０％を超え９５％以下
Ｃ：残存率が８０％以下
＜耐光性の評価＞
得られた膜をスーパーキセノンランプ（１０万ルクス）搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下にて、１０万ルクスの光を５０時間照射した。次に、光照射後の膜の透過スペクトルを、分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。４００～１２００ｎｍの範囲において、光照射前後の透過率の変化が最も大きい波長における透過率変化を下記式から算出し、下記基準で耐熱性を評価した。
透過率変化＝｜（光照射後の透過率－光照射前の透過率）｜
Ａ：透過率変化が３％未満
Ｂ：透過率変化が３％以上５％未満
Ｃ：透過率変化が５％以上
また、光照射前後における極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で評価した。
残存率（％）＝｛（光照射後の吸光度）÷（光照射前の吸光度）｝×１００
Ａ：残存率が９５％を超え１００％以下
Ｂ：残存率が８０％を超え９５％以下
Ｃ：残存率が８０％以下
＜フォトリソグラフィ性の評価＞
硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。次いで、露光後の組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の２値化処理により、下記基準で評価した。
Ａ：残渣量が下地全面積の１％以下
Ｂ：残渣量が下地全面積の１％を超え３％以下
Ｃ：残渣量が下地全面積の３％超
Figure 0007041625000036
Figure 0007041625000037
上記表に示す通り、実施例の組成物を用いた膜は、耐熱性および耐光性に優れていた。さらには、実施例の組成物は、フォトリソグラフィ性にも優れていた。
［試験例２］
＜硬化性組成物の調製＞
下記の表に記載のエポキシ基を有する化合物を５０．０質量部と、メチルエチルケトン１００質量部とを容器に入れ、２０～３５℃の温度にて２時間撹拌してエポキシ基を有する化合物をメチルエチルケトンに溶解させた。次に、この混合溶液に下記の表に記載の分散液を６．２０質量部添加し、２０～３５℃の温度にて均一になるまで撹拌した。次いで、下記の表に記載のエポキシ硬化剤を０．５００質量部（エポキシ基を有する化合物に対し１．００質量％）を添加し、２０～３５℃の温度にて１時間撹拌して硬化性組成物を調製した。
Figure 0007041625000038
Figure 0007041625000039
上記表に記載の成分は以下である。
（エポキシ基を有する化合物）
Ｆ－１：メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、重量平均分子量１００００）
Ｆ－２：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）
Ｆ－３：ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）
Ｆ－４：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
Ｆ－５：ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）
（エポキシ硬化剤）
Ｇ－１：コハク酸
Ｇ－２：トリメリット酸
Ｇ－３：ピロメリット酸無水物
Ｇ－４：Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン
Ｇ－５：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
＜膜の作製＞
上記で調製した各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱（プリベーク）し、次いで、１５０℃で３時間加熱して厚さ０．７μｍの膜を得た。
＜耐熱性、耐光性の評価＞
試験例１と同様の方法で耐熱性および耐光性を評価した。
Figure 0007041625000040
Figure 0007041625000041
上記表に示す通り、実施例の組成物を用いた膜は、耐熱性および耐光性に優れていた。
実施例１０１～１６７において、エポキシ基を有する化合物を２種併用しても同様の効果が得られる。また、実施例１０１～１６７において、エポキシ硬化剤を２種併用しても同様の効果が得られる。
［試験例３］
＜硬化性組成物の調製＞
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
（硬化性組成物の組成）
・上記で得られた分散液：５５質量部
・下記構造の樹脂（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）：７．０質量部
Figure 0007041625000042
 ・エポキシ基を有する化合物（ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）：０．４２質量部
・シランカップリング剤（下記構造の化合物）：０．１４質量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３１質量部
Figure 0007041625000043
＜赤外線カットフィルタの作製＞
上記で調製した各硬化性組成物を、下記表に記載の基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）し、次いで、２２０℃で５分加熱して厚さ０．７μｍの膜を得た。なお、基板１として、フツリン酸塩ガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製、ＮＦ－５０、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。また、基板２としてガラス基板（コーニング社製、イーグルＸＧ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。
次に、得られた膜上、および、基板の裏面（膜が形成されていない側の面）に高屈折率材料層であるＴｉＯ２層と低屈折率材料層であるＳｉＯ２層を蒸着により交互に１０層ずつ積層して誘電体多層膜（ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜との合計積層数が片面ずつ２０層、両面で４０層）を形成し、近赤外線カットフィルタを作製した。
＜耐熱性、耐光性の評価＞
試験例１と同様の方法で耐熱性および耐光性を評価した。
＜視野角依存性の評価＞
入射角を赤外線カットフィルタ面に対し垂直（角度０度）及び４０度に変化させ、波長６００ｎｍ以上の可視から近赤外線領域における、分光透過率の低下によるスロープの透過率が５０％となる波長のシフト量を、下記基準に従って評価した。
Ａ：波長のシフト量が５ｎｍ未満
Ｂ：波長のシフト量が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満
Ｃ：波長のシフト量が２０ｎｍ以上
Figure 0007041625000044
Figure 0007041625000045
Figure 0007041625000046
上記表に示す通り、実施例の組成物を用いた膜は、耐熱性および耐光性に優れていた。また、実施例の組成物を用いて作製した近赤外線カットフィルタは、視野角依存性に優れていた。
［試験例４］
実施例１の組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍ四方のベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２μｍ四方のベイヤーパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２μｍ四方のベイヤーパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。
試験例４で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液 ・・５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・０．６質量部
硬化性化合物４ ・・・０．６質量部
光重合開始剤１ ・・・０．３質量部
界面活性剤１ ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ ・・・４２．６質量部
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液 ・・・７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・０．３質量部
硬化性化合物１ ・・・１．２質量部
光重合開始剤１ ・・・０．６質量部
界面活性剤１ ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製） ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ ・・・１９．５質量部
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液 ４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・２．１質量部
硬化性化合物１ ・・・１．５質量部
硬化性化合物４ ・・・０．７質量部
光重合開始剤１ ・・・０．８質量部
界面活性剤１ ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ ・・・４５．８質量部
（赤外線透過フィルタ形成用組成物）
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
（組成１００）
顔料分散液１－１ ・・・４６．５質量部
顔料分散液１－２ ・・・３７．１質量部
硬化性化合物５ ・・・１．８質量部
樹脂４ ・・・１．１質量部
光重合開始剤２ ・・・０．９質量部
界面活性剤１ ・・・４．２質量部
重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール） ・・・０．００１質量部
シランカップリング剤 ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ ・・・７．８質量部
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
・顔料分散液１－１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）からなる混合顔料 ・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製） ・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・７９．１質量部
・顔料分散液１－２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）からなる混合顔料 ・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製） ・・・２．０質量部
・樹脂Ａ ・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・５０．９質量部
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、構造単位における比はモル比である）
Figure 0007041625000047
・硬化性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・硬化性化合物４：下記構造
Figure 0007041625000048
 ・硬化性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
Figure 0007041625000049
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
Figure 0007041625000050
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造
Figure 0007041625000051
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
Figure 0007041625000052
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 0007041625000053
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

Claims (18)

  1. ６５０～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物と、有機溶剤と、樹脂と、顔料誘導体とを含む組成物であって、
    前記近赤外線吸収化合物は、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．０１～３０ｍｇ／Ｌのクロコニウム化合物であり、
    前記顔料誘導体は、顔料の一部を酸性基で置換した構造の化合物であり、
    前記樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を含み、
    前記近赤外線吸収化合物の含有量が、前記組成物の全固形分に対して、０．１～３０質量％であり、
    前記顔料誘導体の含有量が、前記近赤外線吸収化合物の１００質量部に対し、５～５０質量部であり、
    前記オリゴイミン系分散剤の含有量が、前記近赤外線吸収化合物の１００質量部に対して、５～１００質量部である、組成物。
  2. 更に硬化性化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記硬化性化合物はエポキシ基を有する化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸およびチオール化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ硬化剤を、前記エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し０．０１～２０質量部含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記硬化性化合物は重合性化合物を含み、
    前記組成物は、光重合開始剤を含む、請求項２に記載の組成物。
  6. 前記樹脂はアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 更にシランカップリング剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. ドライエッチング法でのパターン形成用の組成物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された膜。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された膜を有する近赤外線カットフィルタ。
  11. 更にガラス基板を有する、請求項１０に記載の近赤外線カットフィルタ。
  12. 請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、ドライエッチング法により前記組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
  13. 請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により前記組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
  14. 請求項９に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
  15. 請求項９に記載の膜を有する固体撮像素子。
  16. 請求項９に記載の膜を有する画像表示装置。
  17. 請求項９に記載の膜を有するカメラモジュール。
  18. 請求項９に記載の膜を有する赤外線センサ。
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