TWI741010B - 組成物、膜、近紅外線截止濾波器、圖案形成方法、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、照相機模組及紅外線感測器 - Google Patents

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、圖案形成方法、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、照相機模組及紅外線感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物,其包含於650~1000nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物、有機溶劑及樹脂,近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中之至少一種,並且相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L。

Description

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、圖案形成方法、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、照相機模組及紅外線感測器
本發明是有關一種組成物、膜、近紅外線截止濾波器、圖案形成方法、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、照相機模組及紅外線感測器。
攝像機、數位照相機、帶有照相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件的CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該些固體攝像元件中,於其受光部使用對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時使用近紅外線截止濾波器而進行視覺靈敏度矯正。
專利文獻1中記載有使用包含著色劑(A)、黏合劑樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)之近紅外線吸收材料用感光性樹脂組成物而製造近紅外線截止濾波器,該著色劑(A)包含於近紅外線區域具有吸收極大波長之酞菁化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2010-160380號公報
於近紅外線截止濾波器中,期待可見透明性及紅外線遮蔽性優異。然而,近紅外線截止濾波器有時因加熱或光照射而產生著色,從而可見透明性和紅外線遮蔽性降低。因此,近年來,要求進一步提高近紅外線截止濾波器中的耐熱性及耐光性。
又,於專利文獻1中所記載之近紅外線截止濾波器中,耐熱性和耐光性並不充分。
藉此,本發明的目的在於提供一種能夠形成耐熱性及耐光性優異之膜之組成物。還於提供一種耐熱性及耐光性優異之膜、近紅外線截止濾波器、圖案形成方法、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、照相機模組及紅外線感測器。
作為有機色素類近紅外線吸收化合物,使用了相對於丙二醇甲醚乙酸酯的溶解性比以往高的材料。本發明人等進行深入研究之結果,發現藉由使用相對於丙二醇甲醚乙酸酯的溶解性低之有機色素類近紅外線吸收化合物,能夠製造耐熱性及耐光性優異之膜,並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其包含於650~1000nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物、有機溶劑及樹脂, 近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中之至少一種,並且相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L。 <2>如<1>所述之組成物,其還包含顏料衍生物。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其還包含硬化性化合物。 <4>如<3>所述之組成物,硬化性化合物為聚合性化合物,且還包含光聚合起始劑。 <5>如<3>所述之組成物,硬化性化合物為具有環氧基之化合物。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之組成物,其包含鹼可溶性樹脂。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之組成物,其還包含矽烷偶聯劑。 <8>如<3>所述之組成物,硬化性化合物為具有環氧基之化合物,且還包含矽烷偶聯劑。 <9>一種膜,其使用<1>~<8>中任一項所述之組成物而形成。 <10>一種近紅外線截止濾波器,其具有使用<1>~<8>中任一項所述之組成物而形成之膜。 <11>如<10>所述之近紅外線截止濾波器,其還具有玻璃基板。 <12>如<11>所述之近紅外線截止濾波器,膜為使用<7>或<8>所述之組成物而形成之膜。 <13>一種圖案形成方法,其包括如下製程:使用<1>~<8>中任一項所述之組成物而於支撐體上形成組成物層;及藉由光微影法或乾式蝕刻法而對組成物層形成圖案。 <14>一種積層體,其具有<9>所述之膜和包含彩色著色劑之彩色濾光片。 <15>一種固體攝像元件,其具有<9>所述之膜。 <16>一種圖像顯示裝置,其具有<9>所述之膜。 <17>一種照相機模組,其具有<9>所述之膜。 <18>一種紅外線感測器,其具有<9>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成耐熱性及耐光性優異之膜之組成物。又,能夠提供一種耐熱性及耐光性優異之膜、近紅外線截止濾波器、圖案形成方法、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、照相機模組及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,關於「~」,以記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含含義使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記述取代及未取代之標記一同包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲代烯丙基這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量作為基於凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而利用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製,6.0mmID(內徑)×15.0cm ),且作為洗提液而利用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液而求出。 本說明書中,近紅外線是指波長為700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分去除了溶劑之成分的總質量。 本說明書中,「製程」這一詞不僅包含獨立的製程,即使無法與其他製程明確區別之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物的特徵為,包含於650~1000nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物、有機溶劑及樹脂, 近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中的至少一種,且相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L。
依本發明,藉由使用上述組成物,能夠形成耐熱性及耐光性優異之膜。此外,關於有機色素類近紅外線吸收化合物,以往因色素的合成比較容易進行,且操作性良好之原因,使用了相對於丙二醇甲醚乙酸酯的溶解性高的化合物。然而,驚人的效果是藉由使用相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L之上述近紅外線吸收化合物,能夠抑制因加熱或光照射而產生之著色,且能夠形成耐熱性及耐光性優異之膜。
又,上述溶解度為0.01~30mg/L,因此上述近紅外線吸收化合物於組成物中的分散性亦良好。組成物中的近紅外線吸收化合物的分散性良好,因此可得到可見透過率高的效果。作為因近紅外線吸收化合物中的上述溶解度為0.01~30mg/L而能夠使組成物中的分散性良好之理由,雖然可推測,但認為近紅外線吸收化合物能夠於組成物中與樹脂或有機溶劑適當融合,因此能夠抑制近紅外線吸收化合物彼此的凝聚等。另一方面,認為若上述溶解度過於低,則很難與樹脂或有機溶劑融合,且近紅外線吸收化合物彼此因相互作用等而容易凝聚,且分散性差。又,認為若上述溶解度過於高,則近紅外線吸收化合物、樹脂及有機溶劑的相互作用的平衡性被破壞,因此分散性差。
此外,本發明中,近紅外線吸收化合物的溶解度為藉由以下方法而測定之值。於大氣壓下,對25℃下的1L丙二醇甲醚乙酸酯添加約100mg(將已進行精確秤重之值設為Xmg)的近紅外線吸收化合物,並攪拌了30分鐘。接著,於靜置5分鐘之後進行過濾,且於80℃下對過濾物進行2小時的減壓乾燥並進行了精確秤重(將已進行精確秤重之值設為Ymg)。依下述式計算出溶解在丙二醇甲醚乙酸酯之近紅外線吸收化合物的溶解度。 溶解度(mg/L)=X-Y 又,本發明中,近紅外線吸收化合物於「波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長」之情況是指,於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜中,於波長650~1000nm的範圍具有表示最大吸光度之波長。於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜的測定中所使用之測定溶劑只要是溶解近紅外線吸收化合物者即可,從溶解性的觀點考慮,可列舉氯仿、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二氯甲烷。例如,當為溶解於氯仿之化合物時,將氯仿用作測定溶劑。當為不溶解於氯仿之化合物時,使用二氯甲烷。又,當不溶解於氯仿及二氯甲烷中的任一個時,使用二甲基甲醯胺。又,當不溶解於氯仿、二氯甲烷及二甲基甲醯胺中的任一個時,使用四氫呋喃。
以下,對本發明的組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收化合物>> 本發明的組成物含有近紅外線吸收化合物,該近紅外線吸收化合物為於650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且為選自吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中之至少一種,相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L近紅外線吸收化合物(以下,還稱為近紅外線吸收化合物A)。近紅外線吸收化合物A中的極大吸收波長的下限是670nm以上為較佳,700nm以上為更佳。近紅外線吸收化合物中的極大吸收波長的上限是950nm以下為較佳,900nm以下為更佳,850nm以下為進一步較佳,800nm以下為特佳。
近紅外線吸收化合物A相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度是0.01~30mg/L,0.05~20mg/L為較佳。溶解度的下限是0.1mg/L以上為更佳。溶解度的上限是15mg/L以下為更佳,10mg/L以下為進一步較佳。若近紅外線吸收化合物A的溶解度是0.01~30mg/L,則能夠形成耐熱性及耐光性優異之膜。進而,近紅外線吸收化合物A的組成物中的分散性亦良好。
作為降低近紅外線吸收化合物A的溶解度之方法,可列舉以下。 (1)提高近紅外線吸收化合物的平面性。 (2)對近紅外線吸收化合物導入脲結構、三嗪結構、具有羥基等氫鍵結性基之結構。 (3)對近紅外線吸收化合物導入磺基、醯胺基、胺基、羧基等親水性基。 (4)設為於分子內具有鹽結構(甜菜鹼結構)之化合物。
本發明中,近紅外線吸收化合物A為選自吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中之至少一種,吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、鋅酞菁化合物及、萘酞菁化合物為較佳,吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物及、萘酞菁化合物為更佳,吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物為進一步較佳。
關於吡咯并吡咯化合物,耐熱性、耐光性、可見透明性及紅外線遮蔽性優異者較多。上述溶解度為0.01~30mg/L之吡咯并吡咯化合物具有更良好的耐熱性及耐光性。 關於芮化合物、氧雜菁化合物及方酸菁化合物,雖然可見透明性及紅外線遮蔽性優異,但耐熱性和耐光性稍微差者較多。上述溶解度為0.01~30mg/L之芮化合物、氧雜菁化合物及方酸菁化合物的可見透明性及紅外線遮蔽性優異,並且具有良好的耐熱性及耐光性。因此,處於可明顯得到本發明的效果之趨勢。 關於克酮鎓化合物,耐熱性和耐光性稍微差者較多,但上述溶解度為0.01~30mg/L之克酮鎓化合物具有優異的耐熱性及耐光性。 鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物及鎂酞菁化合物的紅外線遮蔽性優異。該些酞菁化合物因締合性高而能夠提高耐熱性和耐光性,但溶解性變低而處於可見透明性降低之趨勢。若上述溶解度為0.01~30mg/L,則具有優異的可見透明性,並且具有優異的耐熱性及耐光性。 關於萘酞菁化合物,耐熱性稍微低者較多,但上述溶解度為0.01~30mg/L之萘酞菁化合物具有優異的耐熱性及耐光性。 關於吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物,耐熱性和耐光性稍微低者較多,但上述溶解度為0.01~30mg/L之化合物具有優異的耐熱性及耐光性。
作為近紅外線吸收化合物A的具體例,可列舉下述結構的化合物等。以下的結構式中,Me為甲基,Ph為苯基。下述化合物中,(A-1)、(A-7)~(A-22)為吡咯并吡咯化合物,(A-2)為芮化合物,(A-3)為萘酞菁化合物,(A-4)為氧雜菁化合物,(A-5)、(A-23)~(A-42)為方酸菁化合物,(A-6)為鋅酞菁化合物,(A-43)、(A-44)為克酮鎓化合物,(A-45)~(A-47)為吡咯甲川化合物,(A-48)、(A-49)為靛藍化合物,(A-50)、(A-51)為吡喃鎓化合物,(A-52)為薁鎓化合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
[化學式4]
Figure 02_image007
本發明的組成物中,近紅外線吸收化合物A的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~50質量%為較佳。下限是0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。
<<其他近紅外線吸收化合物>> 本發明的組成物還可以含有除了上述近紅外線吸收化合物A以外的近紅外線吸收化合物(還稱為其他近紅外線吸收化合物)。關於相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度,其他近紅外線吸收化合物可以具有與上述近紅外線吸收化合物A不同的特性。 作為其他近紅外線吸收化合物,例如可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、芮化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳甲烷化合物、吡咯甲川化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、銅化合物等。作為吡咯并吡咯化合物,例如可列舉日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該些內容編入本說明書中。作為方酸菁化合物,例如可列舉日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本特開2017-25311號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/154782號公報中所記載之化合物、日本專利6065169號公報中所記載之化合物、日本專利5884953號公報中所記載之化合物、日本專利6036689號公報中所記載之化合物、日本專利5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。作為花青化合物,例如可列舉日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。作為二亞銨化合物、例如可列舉日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之氧鈦酞菁、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁,並將該些內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如可參閱「功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・編著,Kodansha Scientific Ltd.」,並將該內容編入本說明書中。作為銅化合物,可列舉國際公開WO2016/068037號公報的0009~0049段中所記載之銅錯合物、日本特開2014-41318號公報的0022~0042段中所記載之磷酸酯銅錯合物、日本特開2015-43063號公報的0021~0039段中所記載之磺酸銅錯合物等,並將該些內容編入本說明書中。
又,作為其他近紅外線吸收化合物,還能夠使用無機粒子。從紅外線遮蔽性更加優異之方面考慮,無機粒子為金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,能夠使用氧化鎢類化合物。作為氧化鎢類化合物,銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢類化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。無機粒子的形狀並無特別限制,不僅球狀,非球狀,還可以為片狀、線狀、管狀。
無機粒子的平均粒徑是800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。無機粒子的平均粒徑為該種範圍,藉此可見透明性良好。從避免光散射之觀點考慮,平均粒徑越小越較佳,且從製造時的操作容易性等理由考慮,無機粒子的平均粒徑通常為1nm以上。
當本發明的組成物含有其他近紅外線吸收化合物時,其他近紅外線吸收化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~50質量%為較佳。下限是0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,近紅外線吸收化合物A與其他近紅外線吸收化合物的合計含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~50質量%為較佳。下限是0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,近紅外線吸收化合物A與其他近紅外線吸收化合物的合計質量中的其他近紅外線吸收化合物的含量是1~99質量%為較佳。上限是80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑是於波長400nm以上且小於650nm之範圍具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。顏料是有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠列舉以下。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow(顏料黃)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange(顏料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red(顏料紅)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green(顏料綠)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet(顏料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue(顏料藍)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料) 該些有機顏料能夠單獨使用或組合使用複數種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮類、苯胺偶氮類、三芳甲烷類、蒽醌類、蒽吡啶酮類、苯亞甲基類、氧雜菁類、吡唑并三唑偶氮類、吡啶酮偶氮類、花青類、吩噻嗪類、吡咯并吡唑偶氮次甲基類、呫噸類、酞菁類、苯并吡喃類、靛藍類、吡咯亞甲基類等染料。又,還可以使用該些染料的多聚體。又,能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
當本發明的組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.1~70質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限是60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於近紅外線吸收化合物A(除了上述近紅外線吸收化合物A以外,還包含其他近紅外線吸收化合物時,近紅外線吸收化合物A與其他近紅外線吸收化合物的合計)100質量份是10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 又,將彩色著色劑、近紅外線吸收化合物A及其他近紅外線吸收化合物的合計量相對於本發明的組成物的總固體成分設為1~80質量%為較佳。下限是5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限是70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 當本發明的組成物包含二種以上的彩色著色劑時,其合計量為上述範圍內為較佳。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的組成物還能夠含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。 本發明中,遮蔽可見光之色材是吸收紫色至紅色波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材是遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材是使波長900~1300nm的光透過之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳。 (1):包含二種以上的彩色著色劑,且由二種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機類黑色著色劑。
作為有機類黑色著色劑,可列舉雙苯并呋喃酮化合物等。關於雙苯并呋喃酮化合物,能夠參閱國際公開WO2014/208348號公報、日本特表2015-525260號公報的記載,並將該些內容編入本說明書中。
當本發明的組成物含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量相對於組成物的總固體成分是30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。關於下限,例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉顏料的一部分具有被酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物,由式(B1)表示之顏料衍生物為較佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為進一步較佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以無取代,亦可以進一步具有取代基。
式(B1)中,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基。
作為顏料衍生物的具體例,例如可列舉下述化合物。又,能夠使用日本專利第529915號公報中所記載之顏料衍生物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式6]
Figure 02_image011
[化學式7]
Figure 02_image013
當本發明的組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於上述近紅外線吸收化合物A的100質量份是1~50質量份為較佳。下限值是3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值是40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量為上述範圍,則能夠提高近紅外線吸收化合物A的分散性而有效地抑制近紅外線吸收化合物A的凝聚。顏料衍生物可以是僅一種,亦可以是二種以上,當為二種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物含有樹脂。關於樹脂,例如以將近紅外線吸收化合物A或其他顏料等分散於組成物中之用途或黏合劑的用途而進行調合。此外,主要將用於分散近紅外線吸收化合物A或其他顏料等之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,還能夠以除了該種用途以外的目的而使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)是2,000~2,000,000為較佳。上限是1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限是3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。該些樹脂可以單獨使用一種,亦可以混合二種以上來使用。
本發明中,作為樹脂,能夠使用日本特開2017-57265號公報、日本特開2017-32685號公報、日本特開2017-075248號公報、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚羥基等,羧基為較佳。該些酸基可以是僅一種,亦可以是二種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之樹脂。尤其,作為鹼可溶性樹脂,(甲基)丙烯酸及能夠與其共聚之與其他單體的共聚物為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,上述其他單體還能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。此外,能夠與該些(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以是僅一種,亦可以使二種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可列舉DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(含COOH之polyurethane acrylic oligomer(聚胺基甲酸酯丙烯酸低聚物).Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、Viscote R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製)、Cyclomer P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為 Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd.製)、ACRYCURE RD-F8( NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
關於具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯聚合者,日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂還包含如下聚合物為較佳,該聚合物對包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時還將該些化合物稱為「醚二聚體」。)之單體成分進行聚合而成。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式9]
Figure 02_image017
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以是僅一種,亦可以是二種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式10]
Figure 02_image019
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該些內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂能夠使用市售品。例如,可列舉Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值,30~200mgKOH/g為較佳。下限是50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限是150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
本發明的組成物中,作為樹脂使用具有由式(A3-1)~(A3-7)表示之重複單元之樹脂亦為較佳。 [化學式11]
Figure 02_image021
式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 分別獨立地表示單鍵或2價連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R5 表示氫原子或烷基。烷基的碳數是1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R5 是氫原子或甲基為較佳。
L4 ~L7 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包括它們的組合之基團,包括伸烷基、伸芳基及伸烷基中的至少一個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數是1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,無取代為較佳。伸烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀伸烷基可以是單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數是6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
由R10 表示之烷基可以是直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,環狀為較佳。烷基可以具有上述取代基,亦可以為無取代。烷基的碳數是1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。由R10 表示之芳基的碳數是6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 是環狀烷基或芳基為較佳。
由R11 、R12 表示之烷基可以是直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以為無取代。烷基的碳數是1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。由R11 、R12 表示之芳基的碳數是6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R11 、R12 是直鏈狀或分支狀烷基為較佳。
由R13 表示之烷基可以是直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以為無取代。烷基的碳數是1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。由R13 表示之芳基的碳數是6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R13 是直鏈狀或分支狀烷基或芳基為較佳。
關於由R14 及R15 表示之取代基,可列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 中的至少一個表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有由式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的市售品,可列舉ARTON F4520、D4540(以上為JSR CORPORATION製)等。又,關於具有由式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的0053~0075、0127~0130段的記載,並將該內容編入本說明書中。
(分散劑) 本發明的組成物包含作為分散劑之樹脂為較佳。作為分散劑而發揮作用之樹脂是酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳。 在此,酸性型樹脂是指,酸基的量比鹼性基的量多之樹脂。關於酸性型樹脂,將樹脂中的酸基的量和鹼性基量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。具有酸性型樹脂之酸基是羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值是40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。 又,鹼性型樹脂是指,鹼性基的量比酸基的量多之樹脂。關於鹼性型的樹脂,將樹脂中的酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%樹脂為較佳。鹼性型樹脂所具有之鹼性基是胺基為較佳。
作為分散劑,能夠列舉高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺基和其鹽等)、寡聚亞胺類樹脂、聚羧酸和其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸類共聚物、萘磺酸甲醛縮合物〕等。高分子分散劑依其結構還能夠分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型聚合物、嵌段型聚合物。
作為末端改質型高分子,例如可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之於末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載的末端具有磺基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且,日本特開2007-277514號公報中所記載的在高分子末端導入有兩個以上的對顏料表面的錨定(anchor)部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,因此為較佳。
作為嵌段型聚合物,可列舉日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載之嵌段型聚合物。
作為接枝型高分子,例如可以舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體與具有氮原子之單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含酸基單體的共聚物等。
本發明中,樹脂(分散劑)使用包含由下述式(111)~式(114)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物為較佳。
[化學式12]
Figure 02_image023
於式(111)~式(114)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價基團,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價連結基,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,於式(113)中,當p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同,亦可以不同,於式(114)中,當q為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同,亦可以不同。
上述接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將上述內容編入本說明書中。又,關於上述接枝共聚物的具體例,可列舉下述樹脂。又,可列舉日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。 [化學式13]
Figure 02_image025
又,本發明中,作為樹脂(分散劑),使用於主鏈及側鏈中的至少一個中包含氮原子之寡聚亞胺類分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺類分散劑,包括具有包含pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要是顯示鹼性之氮原子,則無特別限制。關於寡聚亞胺類分散劑,例如可列舉包含由下述式(I-1)表示之結構單元、由式(I-2)表示之結構單元和/或由式(I-2a)表示之結構單元之分散劑等。
[化學式14]
Figure 02_image027
R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。a各自獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元之間的連結部。 R8 及R9 是與R1 定義相同之基團。 L是單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或它們的組合的連結基。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y)為較佳。其中,R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳)。R7 是氫原子或碳數1~6的烷基。 La 是與CR8 CR9 及N一同形成環結構之結構部位,是與CR8 CR9 的碳原子組合而形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。進而較佳為與CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)組合而形成5~7員非芳香族雜環之結構部位,更佳為形成5員非芳香族雜環之結構部位,形成吡咯烷之結構部位為特佳。該結構部位還可以具有烷基等取代基。 X表示pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的側鏈。
寡聚亞胺類分散劑還可以含有選自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之結構單元中之一種以上來作為共聚成分。寡聚亞胺類分散劑包含該種結構單元,藉此能夠進一步提高紅外線吸收化合物等的分散性。
[化學式15]
Figure 02_image029
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*於式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*定義相同。 Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。由式(I-3)表示之結構單元能夠藉由對於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂添加具有與胺基反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物而反應來形成。
關於寡聚亞胺類分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺類分散劑的具體例,例如可列舉以下。又,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化學式16]
Figure 02_image031
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該種的具體例,可列舉Disperbyk-111(BYK Chemie公司製)等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。又,還能夠使用具有上述酸基之樹脂等來作為分散劑。
於本發明的組成物中,樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是1~80質量%為較佳。下限是5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限是50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。 又,作為樹脂而含有具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。上限是20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限是0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。 又,當作為樹脂而含有分散劑時,分散劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。上限是20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限是0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於上述近紅外線吸收化合物A(除了近紅外線吸收化合物A以外,還包含近紅外線吸收化合物A以外的其他顏料時,近紅外線吸收化合物A與其他顏料的合計質量)的100質量份是1~100質量份為較佳。上限是80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限是2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱能夠交聯之公知的化合物。例如,可列舉包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物、具有羥甲基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁烷基等。作為具有環狀醚基之化合物,具有環氧基之化合物為較佳。 當使用本發明的組成物並藉由光微影法進行圖案形成時,作為硬化性化合物,使用聚合性化合物為較佳,使用自由基聚合性化合物為更佳。 又,使用本發明的組成物並藉由乾式蝕刻法而進行圖案形成時或不進行圖案形成時,作為硬化性化合物,使用具有環狀醚基之化合物(較佳為具有環氧基之化合物)為較佳。依該態樣,能夠進一步提高所得到之膜的耐熱性和耐光性等特性、與玻璃基板等支撐體的黏合性。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。下限例如是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用二種以上。當同時使用二種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(聚合性化合物) 聚合性化合物是能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物是自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物是包含一個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含二個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,包含具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如是15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以是單體、聚合物中的任一形態,但單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量是100~3000為較佳。上限是2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限是150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物是實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。在此,實質上不具有分子量分佈是指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))是1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品之NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)及它們的(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構為較佳。又,還能夠使使用它們的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可列舉日本特開2012-208494號公報的0477(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)段中所記載之聚合性單體等,並將該些內容編入本說明書中。又,雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。例如,可列舉RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可列舉脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性化合物為較佳,尤其較佳為,於該酯中,脂肪族聚羥基化合物是季戊四醇和/或二新戊四醇。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可列舉ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值是0.1~40mgKOH/g為較佳。下限是5mgKOH/g以上為較佳。上限是30mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物是具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如能夠列舉可藉由對三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油,雙甘油,三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可列舉由Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷類骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。又,還能夠使用日本特開2017-48367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製)等。
當本發明的組成物含有聚合性化合物時,聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。下限例如是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用二種以上。當同時使用二種以上的聚合性化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。
(具有環狀醚基之化合物) 作為具有環狀醚基之化合物,可列舉具有環氧基和/或氧雜環丁烷基之化合物,具有環氧基之化合物為較佳。 作為具有環氧基之化合物,可列舉於一分子內具有一個以上的環氧基之化合物,具有二個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於一分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。環氧基的下限是二個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以是低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量是200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限是10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化合物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化合物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族類環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油基胺類環氧樹脂、將鹵化酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
作為酚化合物的縮水甘油醚化合物的環氧樹脂,例如可列舉2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚、具有二亞異丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等為多酚化合物之縮水甘油醚化物的環氧樹脂等。
作為酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化合物之環氧樹脂,例如可列舉以苯酚類、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種酚為原料之酚醛清漆樹脂,含有二甲苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂,含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂,含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂,含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物等。
作為脂環式環氧樹脂,例如可列舉3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧基)羧酸環己酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。 作為脂肪族類環氧樹脂,例如可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇之縮水甘油醚類。 作為雜環式環氧樹脂,例如可列舉具有異三聚氰酸環、乙內醯脲環等雜環之雜環式環氧樹脂。 作為縮水甘油酯類環氧樹脂,例如可列舉由六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等羧酸酯類所構成之環氧樹脂。 作為縮水甘油胺類環氧樹脂,例如可列舉使苯胺、甲苯胺等胺類進行縮水甘油化而成之環氧樹脂。 作為上述使鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂,例如可列舉使溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物,於能夠從市場上獲取之製品中,可列舉Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製、環氧基含有聚合物)等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物,例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又,作為其他聚合性不飽和化合物的共聚物,例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯環己烷等,尤其(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯酸酯、苯乙烯為較佳。
環氧樹脂的環氧當量是310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
環氧樹脂還能夠使用市售品。例如,可列舉EPICLON HP-4700(DIC CORPORATION製)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EHPE3150( Daicel Corporation.製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
本發明中,作為具有環狀醚基之化合物,能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。將該些內容編入本說明書。
當本發明的組成物含有具有環狀醚基之化合物時,具有環狀醚基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。下限例如是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用二種以上。當同時使用二種以上的具有環狀醚基之化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。 又,當本發明的組成物包含聚合性化合物和具有環狀醚基之化合物時,兩者的質量比是聚合性化合物:具有環狀醚基之化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,當本發明的組成物包含聚合性化合物(較佳為自由基聚合性化合物)時,含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠適當地選自公知的光聚合起始劑中。例如,對紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑是光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉具有鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可列舉若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、基於F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29、1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑是選自包含三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之組中之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物。例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之α-胺基酮化合物、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物,能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)。α-胺基酮化合物能夠使用日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)。
光聚合起始劑使用肟化合物為較佳。作為肟化合物的具體例,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物、日本特開2017-19766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/051680公報中所記載之化合物等。作為能夠於本發明中較佳地使用之肟化合物,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,還可列舉J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 市售品中還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTMER -N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可以使用在咔唑環的N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、於色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、對於405nm下具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載的化合物等。
肟化合物能夠較佳地使用由下述式(OX-1)表示之化合物。關於肟化合物,肟的N-O鍵可以是(E)體的肟化合物,肟的N-O鍵可以是(Z)體的肟化合物,亦可以是(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式17]
Figure 02_image033
式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。關於式(OX-1)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0276~0304段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明能夠使用具有茀環之肟化合物來作為光聚合起始劑。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明還能夠使用具有氟原子之肟化合物來作為光聚合起始劑。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明能夠使用具有硝基之肟化合物來作為光聚合起始劑。具有硝基之肟化合物是二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出於本發明中較佳地使用紙肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化學式18]
Figure 02_image035
[化學式19]
Figure 02_image037
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域具有吸收極大之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收極大之化合物為更佳。又,肟化合物是365nm及405nm的吸光度高之化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數是1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法而測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer:分光光度計),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性得以提高,且可輕鬆地形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物是50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量為上述範圍,則可得到更加良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有二種以上。當含有二種以上的光聚合起始劑時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<環氧硬化劑>> 當本發明的組成物包含具有環氧基之化合物時,還包含環氧硬化劑為較佳。作為環氧硬化劑,例如可列舉胺類化合物、酸酐類化合物、醯胺類化合物、酚類化合物、多元羧酸、硫醇化合物等。從耐熱性、硬化物的透明性等觀點考慮,作為環氧硬化劑,多元羧酸為較佳,於分子內具有兩個以上的羧酸酸酐基之化合物為最佳。作為環氧硬化劑的具體例,可列舉琥珀酸、偏苯三酸、均苯四酸、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。環氧硬化劑還能夠使用日本特開2016-075720號公報的0072~0078段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
環氧硬化劑的含量相對於具有環氧基之化合物100質量份是0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<有機溶劑>> 本發明的組成物含有有機溶劑。有機溶劑若滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制,考慮組成物的塗佈性、安全性而選擇為較佳。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下有機溶劑。作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如列舉甲苯、二甲苯等。其中,作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)有時因環境方面等理由而減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million(百萬分之一))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用二種以上。當組合使用二種以上的有機溶劑時,由選自如下中的二種以上構成之混合溶液為較佳,亦即選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
本發明中,還有金屬含量較少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如是10質量ppb(parts per billion(十億分之一))以下為較佳。可以依需要使用質量ppt(parts per trillion(萬億分之一))級有機溶劑,該種高純度的有機溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(The Chemical Daily Co., Ltd.,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為使用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質是聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物含有率是0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
有機溶劑的含量相對於組成物的總量是10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.01~5質量%為較佳。
<<<界面活性劑>>> 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,本發明的組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟類界面活性劑、非離子類界面活性劑、陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑、矽酮類界面活性劑等各種界面活性劑。
使本發明的組成物中含有氟類界面活性劑,藉此作為塗佈液而進行製備時的液體特性(尤其流動性)得到進一步提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。亦即,使用應用了含有氟類界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜之情況下,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降,對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更較佳地形成厚度不均較小的厚度均勻的膜。
氟類界面活性劑中的氟含有率是3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,含氟率在該範圍內之氟類界面活性劑較有效,於組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟類界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開WO2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載的截面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,並將該些內容編入本說明書中。作為氟類界面活性劑的市售品,例如可舉出Megafac F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟類界面活性劑還能夠較佳地使用為具有含有氟原子之官能基之分子結構,施加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸類化合物。作為該種氟類界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製Megafac DS系列(The Chemical Daily Co., Ltd.、2016年2月22日)(Nikkei Inc.、2016年2月23日),例如可列舉Megafac DS-21,且能夠使用該些。
氟類界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如,可列舉日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟類界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有二個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為於本發明中所使用之氟類界面活性劑還例示下述化合物。 [化學式20]
Figure 02_image039
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如是14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟類界面活性劑還能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基團之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載的化合物、例如DIC CORPORATION製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟類界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
作為非離子類界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子類界面活性劑,可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸類(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.製)、W001(Yusho Co., Ltd.製)等。
作為陰離子類界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd.製)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製)等。
作為矽酮類界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以是僅一種,亦可以是二種以上的組合。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。關於該些的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該些內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(The Chemical Daily Co., Ltd.、2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的組成物可以含有矽烷偶聯劑。藉由使本發明的組成物含有矽烷偶聯劑,於支撐體上使用本發明的組成物而形成了膜時,能夠提高支撐體與膜的黏合性。當將於玻璃基板等支撐體上使用本發明的組成物而形成了膜之積層體用作近紅外線截止濾波器時,尤其有效。
此外,本發明中,矽烷偶聯劑是與上述硬化性化合物不同之成分。本發明中,矽烷偶聯劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而進而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶聯劑是具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基是與樹脂之間相互作用或或形成鍵而表示親和性之基團為較佳。例如,可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶聯劑的具體例,可列舉後述實施例中所示之化合物。又,關於矽烷偶聯劑,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物、國際公開WO2016/158819號公報的0139~0140段中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。
矽烷偶聯劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳,0.1~5.0質量%為進一步較佳,0.5~3.0質量%為特佳。矽烷偶聯劑可以是僅一種,亦可以是二種以上。當為二種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物可以依需要而含有分散劑、敏化劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、黏附促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、潛在的抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。關於該些成分,日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該內容併入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可列舉酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該些可以混合使用二種以上。作為酚化合物,能夠使用作為酚類抗氧化劑而周知之任意酚化合物。作為較佳的酚化合物,可列舉受阻酚化合物。尤其,於與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三級丁基、戊基、異戊基、第三級戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又,抗氧化劑是於同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷類抗氧化劑。作為磷類抗氧化劑,可列舉選自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)之組中之至少一種化合物。該些能夠作為市售品而獲得。例如,可列舉ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。又,作為抗氧化劑,還能夠使用國際公開WO2017/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑。抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以是僅一種,亦可以是二種以上。當為二種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。 潛在的抗氧化劑是指作為抗氧化劑而發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且為以100~250℃進行加熱,或者酸/鹼觸媒的存在下,以80~200℃進行加熱而保護基脫氣且作為抗氧化劑而發揮功能之化合物。作為潜在抗氧化劑,可列舉國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
關於本發明的組成物的黏度(23℃),例如,藉由塗佈而形成膜時,黏度於1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限是3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限是2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
本發明的組成物能夠較佳地使用於近紅外線截止濾波器和紅外線透過濾波器等的形成中。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠將前述成分進行混合而製備。 製備組成物時,可以將各成分成批調合,亦可以將各成分溶解或分散於有機溶劑之後逐一進行調合。又,進行調合時的投入順序或操作條件並不特別受限。例如,可以將所有成分同時溶解或分散於有機溶劑而製備組成物,亦可以依需要將各成分適當調合而預先製備二種以上的溶液或分散液而於使用時(塗佈時)將該些進行混合而作為組成物來製備。
又,本發明的組成物包括使上述近紅外線吸收化合物A或其他顏料等的粒子分散之製程為較佳。於使粒子分散之製程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該些製程的具體例,可列舉珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料振動、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化超音波分散等。又,於砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,於使用直徑小的珠子且增大珠子的填充率之情況等而提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全,JOHOKIKO Co., Ltd.發行,2005年7月15日」或「以Suspension(懸浮)(固/液分散系統)為中心之分散技術和工業應用的實際總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨製程而進行粒子的微細化處理。於鹽磨製程中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以異物的去除或缺陷的減少等為目的,用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,若為從以往使用於過濾用途等中的過濾器,則能夠並無特別限定地使用。例如,可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺類樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該些原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。過濾器的孔徑若為上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,可以於上述範圍內組合孔徑不同的過濾器。其中,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2濾波器能夠使用以與第1濾波器相同的材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,並將其他成分進行混合之後,利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜是使用上述本發明的組成物而成者。本發明的膜的紅外線遮蔽性及可見透明性優異,因此能夠作為近紅外線截止濾波器而較佳地使用。又,還能夠用作熱線遮蔽過濾器。又,還能夠用作環境光感測器用過濾器(作為環境光之太陽光、照明(螢光燈、黃色燈、橙色燈、紅色燈或它們的照度測定用)等)、帶通用過濾器。 本發明的膜可以具有圖案,亦可以是不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支撐體而使用,本發明的膜亦可以從支撐體剝離而使用。
本發明的膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜厚是20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限是0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜及後述近紅外線截止濾波器於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳。下限是670nm以上為較佳,700nm以上為更佳。上限是950nm以下為較佳,900nm以下為更佳,850nm以下為進一步較佳,800nm以下為特佳。
關於本發明的膜及後述近紅外線截止濾波器,波長400~550nm的光的平均透過率是70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,於波長400~550nm的所有的範圍內的透過率是70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。
關於本發明的膜及後述近紅外線截止濾波器,於波長650~1000nm的範圍(較佳為波長650~950nm,更佳為波長650~900nm,進一步較佳為650~850nm,尤其較佳為650~800nm)中的至少1處的透過率是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
本發明的膜還能夠與包含彩色著色劑之彩色濾光片組合使用。彩色濾光片能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物而製造。作為彩色著色劑,可列舉以本發明的組成物進行說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、有機溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該些的詳細內容,可列舉以本發明的組成物進行說明之材料,且能夠使用該些。又,可以使本發明的膜含有彩色著色劑,並設為具備作為近紅外線截止濾波器和彩色濾光片的功能之過濾器。
此外,於本發明中,近紅外線截止濾波器是指使可見區域的波長的光(可見光)透過,且遮蔽近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之過濾器。近紅外線截止濾波器可以是使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以是使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光通過,且遮蔽特定波長區域的光者。又,於本發明中,彩色濾光片是指使可見區域的波長的光中的特定波長區域的光通過,且遮蔽特定波長區域的光之過濾器。
本發明的膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<近紅外線截止濾波器> 接著,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。本發明的近紅外線截止濾波器具有上述本發明的膜。關於本發明的近紅外線截止濾波器,具有使用了本發明的膜之畫素和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之畫素之態様亦為較佳。
於本發明的近紅外線截止濾波器中,上述本發明的膜可以具有圖案,亦可以是不具有圖案之膜(平坦膜)。
於本發明的近紅外線截止濾波器中,上述本發明的膜可以積層於支撐體上。該近紅外線截止濾波器能夠較佳地使用於固體攝像元件的用途。作為支撐體,可列舉透明基材。透明基材若由至少能夠透過可見光之材料構成者,則並無特別限定。例如,可列舉玻璃、晶體、樹脂等,玻璃為較佳。亦即,透明基材是玻璃基板為較佳。作為玻璃,可列舉鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、含銅玻璃等。作為含銅玻璃,可列舉含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可列舉NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。作為晶體,例如可列舉水晶、鈮酸鋰、藍寶石等。作為樹脂,可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降冰片烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂等。又,為了提高支撐體與本發明的膜的黏合性,可以於支撐體的表面設置基底層等。 又,當將本發明的膜積層於玻璃基板而使用時,本發明的膜是使用包含具有矽烷偶聯劑和/或環氧基之化合物之組成物而形成之膜為較佳。依該態樣,能夠使玻璃基板與本發明的膜的黏合性更加牢固。本發明的近紅外線截止濾波器能夠依以往公知的方法進行製造。又,還能夠利用國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報中所記載之方法而製造。
當將本發明的近紅外線截止濾波器積層於支撐體上而使用時,除了本發明的膜以外,近紅外線截止濾波器還具有電介質多層膜亦為較佳。依該態樣,能夠設為視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。電介質多層膜可以設置於透明基材的單面,亦可以設置於兩面。當將電介質多層膜設置於透明基材的單面時,能夠抑制製造成本。當將電介質多層膜設置於透明基材的兩面時,能夠得到具有高強度,且不易產生翹曲之近紅外線截止濾波器。又,電介質多層膜可以與透明基材接觸,亦可以不接觸。關於本發明的近紅外線截止濾波器,於透明基材與電介質多層膜之間具有本發明的膜,且本發明的膜與電介質多層膜接觸為較佳。藉由設為該種結構,本發明的膜藉由電介質多層膜而遮蔽氧或濕度,且近紅外線截止濾波器的耐光性或耐濕性得以改善。進而,可輕鬆地得到視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之紅外截止濾波器。又,本發明的膜的耐熱性等耐久性優異,因此於本發明的膜表面形成電介質多層膜時,本發明的膜本身的分光特性不易降低。因此,當於本發明的膜表面設置電介質多層膜時,尤其有效。
此外,於本發明中,電介質多層膜為利用光的干擾效果而遮蔽紅外線之膜。具體而言,是將折射率不同的電介質層(高折射率材料層和低折射率材料層)交替積層2層以上而成之膜。作為構成高折射率材料層之材料,使用折射率為1.7以上(較佳為1.7~2.5)的材料為較佳。例如,可列舉以氧化鈦、氧化鋯、五氧化二鉭、五氧化二鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦為主成分且含有少量的氧化鈦、氧化錫和/或氧化鉀等者。作為構成低折射率材料層之材料,使用折射率是1.6以下(較佳為1.2~1.6)的材料為較佳。例如,可列舉氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度是將要遮斷之紅外線的波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度為較佳。又,電介質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數是2~100層為較佳,2~60層為更佳,2~40層為進一步較佳。關於電介質多層膜的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段的記載,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的近紅外線截止濾波器具有本發明的膜、透明基材及電介質多層膜時,各層的積層順序並無特別限定,例如可列舉以下(1)~(10)的層結構。於以下,將透明基材記載為層A,將本發明的膜記載為層B,將電介質多層膜記載為層C。 (1)層A/層B/層C (2)層A/層C/層B (3)層C/層A/層B (4)層B/層A/層B/層C (5)層C/層A/層B/層C (6)層B/層A/層C/層B (7)層C/層A/層C/層B (8)層C/層B/層A/層B/層C (9)層C/層B/層A/層C/層B (10)層B/層C/層A/層C/層B
除了本發明的膜以外,本發明的近紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、紫外線吸收層等。近紅外線截止濾波器還具有含有銅之層,藉此可輕鬆地得到視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,近紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠設為紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的0040~0070、0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為含有銅之層,且作為包含銅錯合物之層(含銅錯合物之層),可列舉使用包含銅錯合物之組成物而形成之層。銅錯合物是於700~1200nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。銅錯合物的極大吸收波長於720~1200nm的波長區域具有為更佳,於800~1100nm的波長區域具有為進一步較佳。
<積層體> 本發明的積層體具有本發明的膜和包含彩色著色劑之彩色濾光片。關於本發明的積層體,本發明的膜與彩色濾光片可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的膜與彩色濾光片在厚度方向上相鄰時,可以於與形成有彩色濾光片之基材不同的基材上形成本發明的膜,且構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)可以夾在本發明的膜與彩色濾光片之間。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的組成物之圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包括使用本發明的組成物而於支撐體上形成組成物層之製程和藉由光微影法或乾式蝕刻法相對於組成物層形成圖案之製程。
當製造積層本發明的膜和彩色濾光片而成之積層體時,可以分別進行膜的圖案形成和彩色濾光片的圖案形成。又,亦可以於本發明的膜與彩色濾光片的積層體上進行圖案形成(亦即,可以同時進行膜和彩色濾光片的圖案形成)。
分別進行膜(近紅外線截止濾波器)和彩色濾光片的圖案形成之情況是指如下態様。對本發明的膜及彩色濾光片中的任一個進行圖案形成。接著,於進行了圖案形成之過濾器層上形成另一過濾器層。接著,對未進行圖案形成之過濾器層進行圖案形成。
圖案形成方法可以是利用光微影法之圖案形成方法,亦可以是利用乾式蝕刻法之圖案形成方法。當為利用光微影法之圖案形成方法時,不需要乾式蝕刻製程,因此可得到能夠減少製程數值效果。當為利用乾式蝕刻法之圖案形成方法時,不需要光微影功能,因此能夠提高近紅外線吸收化合物等的濃度。
當分別進行本發明的膜的圖案形成和彩色濾光片的圖案形成時,各過濾器層的圖案形成方法可以僅利用光微影法或僅利用乾式蝕刻法而進行。又,可以利用光微影法對一過濾器層進行圖案形成,且利用乾式蝕刻法對另一過濾器層進行圖案形成。當同時利用乾式蝕刻法和光微影法而進行圖案形成時,對第1層,利用乾式蝕刻法而進行圖案形成,對第2層以後的層,利用光微影法進行圖案形成為較佳。
利用光微影法之圖案形成方法包括如下製程:使用各組成物而於支撐體上形成組成物層之製程;將組成物層曝光成圖案狀之製程及顯影去除未曝光部來形成圖案之製程為較佳。依需要,可以設置對組成物層進行烘烤之製程(預烘製程)及對已顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘製程)。 又,利用乾式蝕刻法之圖案形成方法包括如下製程:使用各組成物而於支撐體上形成組成物層,並使其硬化而形成硬化物層之製程;於硬化物層上形成光阻層之製程;藉由曝光及顯影而將光阻層圖案化來得到光阻圖案之製程;將光阻圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之製程為較佳。以下,對各製程進行說明。
<<形成組成物層之製程>> 於形成組成物層之製程中,使用各組成物,於支撐體上形成組成物層。
作為支撐體,例如可列舉上述透明基材。又,作為支撐體,能夠使用於半導體基板(例如,矽基板)上設置有CCD和CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。當使用了固體攝像元件用基板時,圖案可以形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面),亦可以形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。於支撐體上,可以依需要,且為了與上部的層的黏合改良、物質的擴散防止或基板表面的平坦化而設置底塗層。
作為針對支撐體的組成物的應用方法,能夠使用公知的方法。例如,可列舉滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法法、奈米壓印法等。作為利用噴墨之應用方法,並無特別限制,例如可列舉「擴散、可使用之噴墨-在專利中看到的無限可能性-、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO., LTD」中所示出之日本專利公報中所記載之方法(尤其115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
形成在支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘)。當藉由低溫製程而形成圖案時,可以不進行預烘。 當進行預烘時,預烘溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,且還能夠設為80℃以上。藉由將預烘溫度設為150℃以下來進行,例如於以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該些的特性。 又,作為支撐體而使用了厚度為200μm以下的玻璃基板時,以抑制支撐體的翹曲為目的,預烘溫度的上限是120℃以下為較佳,110℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳。 預烘時間是10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板、烤箱等而進行。
(利用光微影法進行圖案形成之情況) <<曝光製程>> 接著,將組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,對組成物層,使用步進機等的曝光裝置並經由具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠硬化曝光部分。 作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如是0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。 關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當調整,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍。氧濃度與曝光照度可以適當組合條件,例如,能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層熔出於顯影液,而只有殘留光硬化後之部分殘留於支撐體上。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或線路等產生損傷之鹼顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如是20~30℃為較佳。顯影時間是20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次將顯影液按每60秒噴塗一次,進而重新供給顯影液之製程。
作為使用於顯影液之鹼性試劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用將該些鹼性試劑稀釋於純水而成之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性試劑的濃度是0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例,可列舉以上述組成物進行說明之界面活性劑,非離子類界面活性劑為較佳。此外,當使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後、能夠在實施乾燥後進行加熱處理(後烘)。後烘為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。當進行後烘時,後烘溫度例如是100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,作為發光光源而使用有機電致發光(有機EL)元件時,或以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。後烘是將能夠對顯影後的膜,以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,並以連續式或間歇式進行。又,藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行後烘。
(藉由乾式蝕刻法形成圖案之情況) 關於利用乾式蝕刻法進行之圖案形成,將形成於支撐體上之組成物層硬化來形成硬化物層,接著,相對於所得到之硬化物層,能夠將該光阻層作為遮罩而使用蝕刻氣體進行蝕刻。於光阻層的形成方法中,進而實施預烘處理為較佳。作為光阻層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<固體攝像元件、照相機模組> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。又,本發明的照相機模組具有本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件及照相機模組的結構,是具有本發明的膜之構成,若為作為固體攝像元件或照相機模組而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可列舉如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之設備保護膜,且於設備保護膜上具有本發明的膜。進而,還可以為於設備保護膜上,且本發明的膜的下側(靠近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成,或於本發明的膜上具有聚光機構之構成等。又,彩色濾光片可以具有如下結構:於藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間,嵌入有形成各色畫素之硬化膜。該情況下之隔壁對各色畫素呈低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的膜還能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如,能夠將本發明的膜同時使用於遮蔽圖像顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中所含有之紅外光之目的、防止外圍設備的誤動作之目的、以各著色畫素為基礎而形成紅外畫素之目的。
關於圖像顯示裝置的定義和詳細內容,例如記載於「電子顯示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)」、「顯示器件(伊吹順章著、Sangyo Tosho PublishingCo., Ltd.平成元年(1989年)發行)」等。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田龍男編集、工業調査會1994年發行)」。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如,能夠應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-」,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜是於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述之本發明的膜。作為本發明的紅外線感測器的構成,若是具有本發明的膜之構成,且作為紅外線感測器而發揮功能之構成,則並無特別限定。
以下,利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。 圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,於近紅外線截止濾波器111上積層有彩色濾光片112。於彩色濾光片112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111是透過可見區域的光,且遮蔽近紅外區域的光之過濾器。近紅外線截止濾波器111的分光特性依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的組成物而形成。
彩色濾光片112是形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之畫素之彩色濾光片,且並無特別限定,能夠使用以往公知的畫素形成用彩色濾光片。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)畫素之彩色濾光片等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率的波長400~650nm的範圍中的最大值是30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透過率於波長400~650nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。波長400~650nm的範圍中的最大值通常是0.1%以上。
紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率的波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍中的最小值是70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。該透過率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,於與紅外LED的發光波長對應值波長滿足上述條件為較佳。波長900~1300nm的範圍中的透光率的最小值通常是99.9%以下。
紅外線透過濾波器114的膜厚是100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值是0.1μm為較佳。若膜厚為上述範圍,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測定器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性為使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100),於波長300~1300nm的範圍內測定了透過率的值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透過率於波長450~650nm的範圍中的最大值是20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透過率是20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1000~1300nm的範圍中的最小值是70%以上為較佳。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。此外,只要無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
<合成例1> (近紅外線吸收化合物A-7的合成) 依照下述方案,對近紅外線吸收化合物A-7進行了合成。 [化學式21]
Figure 02_image041
[化合物A-7-D的合成] 使120質量份的化合物A-7-B和198質量份的化合物A-7-C懸浮於甲苯1350mL,於90~100℃下滴加了240質量份的磷醯氯。於加熱還流下將該反應液攪拌2小時之後,冷卻至30℃以下。於冰冷下,以內溫成為20~30℃之方式向該反應液滴加甲醇1350mL,且於20~30℃下攪拌了30分鐘。對該反應液進行過濾,且用甲醇670mL潤洗過濾物而得到了77.5質量份的化合物A-7-D。1 H-NMR(400MHz, CDCl3 ) δ 0.96-1.03(t, 6H, J=7.5Hz), 1.04-1.10(d, 6H, J=6.7Hz), 1.29-1.41(m, 2H), 1.56-1.71(m, 2H), 1.83-2.06(m, 2H), 3.82-4.01(m, 4H), 7.09-7.20(m, 4H), 7.26-7.37(m, 4H), 7.46-7.56(m, 2H), 7.56-7.65(m, 2H), 7.70-7.80(m, 4H), 12.4(s, 2H)
[近紅外線吸收化合物A-7的合成] 使100質量份的化合物A-7-D、76質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯懸浮於甲苯1600mL,且於20~40℃下滴加了61.5質量份的四氯化鈦。將該反應液於40℃下攪拌30分鐘之後,於加熱還流下攪拌了3小時。將該反應液冷卻至30℃,於冰冷下,以內溫成為20~30℃之方式滴加甲醇800mL,並於20~30℃下攪拌了30分鐘。對該反應液進行過濾,用甲醇800mL將過濾液潤洗而得到了143質量份的近紅外線吸收化合物A-7。1 H-NMR(400MHz, CDCl3 ) δ 0.94-1.05(t, 6H, J=7.5Hz), 1.00-1.05(d, 6H, J=6.8Hz), 1.56-2.27(m, 6H), 3.60-3.84(m, 4H), 6.37-6.52(m, 6H), 6.61-6.70(m, 4H), 6.97-7.04(m, 2H), 7.06-7.39(m, 24H) <合成例2> (近紅外線吸收化合物A-9的合成) 依照下述方案對化合物A-9進行了合成。 [化學式22]
Figure 02_image043
[化合物A-9-E的合成] 將100質量份的偏苯三酸酐溶解於700質量份的DMF(二甲基甲醯胺),於冰冷下,以內溫成為30℃以下之方式滴加了38.7質量份的甲胺鹽酸。將該反應液於20~30℃下攪拌20分鐘之後,升溫至155℃,而進行了3小時的加熱還流。將該反應液防冷至30℃而添加乙酸乙酯350mL、蒸餾水350mL,於冰冷下,以內溫30℃以下之方式滴加了1mol/L鹽酸水200mL。於20~30℃下攪拌30分鐘之後,進行分液操作額將水層廢棄,向有機層添加硫酸鎂而於20~30℃下攪拌了10分鐘。對該有機層進行過濾,將濾液於60℃下進行減壓收縮而得到了69.2質量份的化合物A-9-E。1 H-NMR(400MHz, CDCl3 ) δ 3.22(s, 3H), 7.88-7.98(m, 1H), 8.47-8.51(m, 1H), 8.55(s, 1H)
[化合物A-9-F的合成] 將20質量份的化合物A-9-E溶解於80質量份的四氫呋喃(THF),於冰冷下,以內溫成為30℃之方式滴加了18.6質量份的草醯氯、0.09質量份的DMF。將該反應液於40℃下攪拌60分鐘之後,於40℃下進行減壓收縮而得到了21.7質量份的化合物A-9-F。
[近紅外線吸收化合物A-9的合成] 將2.0質量份的化合物A-9-G溶解於THF40mL,於冰冷下,以內溫成為30℃以下之方式分別滴加了2.6質量份的三乙胺、4.0質量份的化合物A-9-F。將該反應液於20~30℃下攪拌1小時之後,於加熱還流下攪拌了1小時。對該反應液進行過濾,用THF100mL清洗了過濾液。使該過濾物懸浮於甲醇100mL,且於加熱還流下攪拌30分鐘之後,冷卻至30℃,並對反應液進行了過濾。用甲醇100mL潤洗過濾物而得到了2.1質量份的近紅外線吸收化合物A-9。1 H-NMR(400MHz, CDCl3 ) δ 2.15-2.27(s, 6H), 3.19-3.36(m, 6H), 6.52-6.84(m, 6H), 6.88-7.49(m, 28H), 7.93-8.08(m, 2H), 8.42-8.68(m, 4H)
<顏料衍生物B-9、B-10的合成> 以與近紅外線吸收化合物A-9的合成例相同的方法進行了合成。此外,如下對用作顏料衍生物B-9及B-10的中間物之化合物B-9-E進行合成。 [化學式23]
Figure 02_image045
將60質量份的偏苯三酸酐溶解於420質量份的DMF,於冰冷下,以內溫成為30℃以下之方式滴加了42.7質量份的3-二乙胺丙胺。將該反應液於20~30℃下攪拌20分鐘之後,升溫至155℃,且進行了3小時的加熱還流。將該反應液放熱至30℃而添加乙酸乙酯420mL,且於20~30℃下進行了20分鐘的攪拌。對該反應液進行過濾,用乙酸乙酯420mL潤洗而得到了90質量份的化合物B-9-E。1 H-NMR(400MHz,D2 O) δ 1.22(t, 6H), 1.98-2.12(m, 2H), 3.11-3.25(m, 6H), 3.71(t, 2H), 7.77-7.82(m, 1H), 8.10(s, 1H), 8.13-8.18(m, 1H)
<近紅外線吸收化合物的溶解度的測定> 於大氣壓下,對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯1L添加約100mg的近紅外線吸收化合物(將精確秤重之值設為Xmg)而攪拌了30分鐘。接著,靜置5分鐘之後進行過濾,於80℃下對過濾物進行2小時的減壓乾燥而進行精確秤重(將精確秤重之值設為Ymg)。依下述式計算了溶解於丙二醇甲醚乙酸酯之近紅外線吸收化合物的溶解度。 溶解度(mg/L)=X-Y
<近紅外線吸收化合物的極大吸收波長的測定> 將下述表中所記載之近紅外線吸收化合物溶解於下述表中所記載之測定溶劑而製備了試樣溶液。使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製),測定試樣溶液的波長300~1300nm下的吸光度而求出了極大吸收波長。
[表1]
Figure 106128428-A0304-0001
A-1~A-7、AR-2~AR-5:下述結構的化合物。此外,於AR-2中,R1 中的波浪線為連接鍵。R1 的4個為「-H」。於AR-5中,R2 中的波浪線為連接鍵。R2 的8個為「-Cl」。 A-8~A-52:於上述近紅外線吸收化合物的具體例中進行說明之化合物A-8~A-52 AR-1:4,5-辛二酸(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}銅酞菁(日本特開2010-160380號公報的0092段中所記載之(A-1)) [化學式24]
Figure 02_image047
<分散液的製備> 將下述表中所記載之近紅外線吸收化合物10質量份、下述表中所記載之顏料衍生物3質量份、下述表中所記載之分散劑7.8質量份、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150質量份及直径0.3mm的氧化鋯珠230質量份進行混合,使用塗料振蕩器進行5小時的分散處理,並對珠進行過濾而分離來製造了分散液。 此外,分散液8以質量比計為A-1/A-2=1/5比例將A-1與A-2進行混合而使用來作為近紅外線吸收化合物。又,分散液9以質量比計為A-4/A-5=3/1的比例將A-4與A-5進行混合而使用來作為近紅外線吸收化合物。又,分散液69以質量比計為A-8/A-9=1/2的比例A-8與A-9進行混合而使用來作為近紅外線吸收化合物。又,分散液70以質量比計為A-9/A-18=1/4的比例將A-9與A-18進行混合而使用來作為近紅外線吸收化合物。又,分散液71以質量比計為A-9/A-23=3/1比例將A-9與A-23進行混合而使用來作為近紅外線吸收化合物。又,分散液72以質量比計為A-32/A-38=1/1的比例將A-32與A-38進行混合而使用來作為近紅外線吸收化合物。
<分散性的評價> 利用以下方法,測定分散液的黏度及分散液中的近紅外線吸收化合物的平均粒徑而評價了分散性。此外,關於分散液10~12,近紅外線吸收化合物溶解在溶劑中,因此未進行分散性的評價。 (黏度) 使用E型黏度計,於轉速1000rpm的條件下測定25℃下的分散液的黏度,並依照下述基準進行了評價。 A:1mPa・s以上且15mPa・s以下 B:大於15mPa・s且30mPa・s以下 C:大於30mPa・s且100mPa・s以下 D:大於100mPa・s
使用NIKKISO CO.,LTD.製MICROTRACUPA 150,並依照體積基準測定了分散液中的近紅外線吸收化合物的平均粒徑。 A:近紅外線吸收化合物的平均粒徑為5nm以上且50nm以下 B:近紅外線吸收化合物的平均粒徑大於50nm且100nm以下 C:近紅外線吸收化合物的平均粒徑大於100nm且500nm以下 D:近紅外線吸收化合物的平均粒徑大於500nm
[表2]
Figure 106128428-A0304-0002
[表3]
Figure 106128428-A0304-0003
上述表中所記載之原料如下。 (近紅外線吸收化合物) A-1~A-52、AR-1~AR-5:上述化合物 (顏料衍生物) B-1~B-14:下述結構的化合物 [化學式25]
Figure 02_image049
[化學式26]
Figure 02_image051
(分散劑) D-1:下述結構的樹脂(酸值=105mgKOH/g、重量平均分子量=8000)。附記於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附記於側鏈之數值表示重複單元的數量。 D-2:下述結構的樹脂(酸值=32.3mgKOH/g、胺值=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900)。附記於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附記於側鏈之數值表示重複單元的數量。 D-3:具有下述結構之樹脂(酸值=99.1mgKOH/g、重量平均分子量=38000)。附記於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附記於側鏈之數值表示重複單元的數量。 [化學式27]
Figure 02_image053
[試驗例1] <硬化性組成物的製備> 將下述成分進行混合而製備了硬化性組成物。此外,實施例3中,以質量比計為E-1/E-3=2/1的比例將E-1與E-3進行混合而使用來作為樹脂。又,實施例5中,以質量比計為E-1/E-2=4/1的比例量E-1與E-2進行混合而使用來作為樹脂。又,關於實施例14、21、24、30、38、44、56、63,亦相同,將下述表中所記載之樹脂以下述表中所記載之比例進行混合而使用來作為樹脂。
(硬化性組成物的組成) ・於上述中得到之分散液:55質量份 ・樹脂:7.0質量份 ・聚合性化合物:4.5質量份 ・光聚合起始劑:0.8質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%是質量%。):0.03質量份 [化學式28]
Figure 02_image055
・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):31質量份
[表4]
Figure 106128428-A0304-0004
[表5]
Figure 106128428-A0304-0005
上述表中所記載之成分如下。 (樹脂) E-1:Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製、鹼可溶性樹脂) E-2:ARTON F4520(JSR CORPORATION製) E-3:ARTON D4540(JSR CORPORATION製) (光聚合起始劑) C-7、C-8:下述結構的化合物 [化學式29]
Figure 02_image057
(聚合性化合物) M-1:ARONIXM-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製、下述化合物的混合物。三丙烯酸酯的含量為55~63質量%) [化學式30]
Figure 02_image059
<膜的製作> 利用旋轉塗佈法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下進行了2分鐘的加熱而得到了組成物層。利用i射線步進機或對準器,以500mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行了曝光。接著,對曝光後的組成物層使用加熱板而於220℃下進行了5分鐘的硬化處理而得到了厚度0.7μm的膜。
<耐熱性的評價> 將所得到之膜使用加熱板於260℃下進行了300秒鐘的加熱。使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測定了加熱前後的膜對波長400~1200nm下的光之透過率。於400~1200nm的範圍下,依以下式計算出加熱前後的透過率的變化最大的波長下的透過率變化,並依照下述基準評價了透過率變化。 透過率變化=|(加熱後的透過率-加熱前的透過率)| A:透過率變化小於3% B:透過率變化為3%以上且小於5% C:透過率變化為5%以上 又,關於加熱前後中的極大吸收波長的吸光度,依下述式計算出其殘存率,並依照下述基準評價了殘存率。 殘存率(%)={(加熱後的吸光度)÷(加熱前的吸光度)}×100 A:殘存率大於95%且100%以下 B:殘存率大於80%且95%以下 C:殘存率為80%以下
<耐光性的評價> 將所得到之膜安裝於搭載超級氙氣燈(10萬勒克斯)之褪色試驗機,於未使用紫外線截止濾波器之條件下,將10萬勒克斯的光照射可50小時。接著,使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測定了光照射後的膜的透過光譜。於400~1200nm的範圍下,依下述式計算出光照射前後的透過率的變化最大的波長下的透過率變化,並依照下述基準評價了耐熱性。 透過率變化=|(光照射後的透過率-光照射前的透過率)| A:透過率變化小於3% B:透過率變化為3%以上且小於5% C:透過率變化為5%以上 又,關於光照射前後中的極大吸收波長下的吸光度,依下述式計算出其殘存率,並依照下述基準進行了評價。 殘存率(%)={(光照射後的吸光度)÷(光照射前的吸光度)}×100 A:殘存率大於95%且100%以下 B:殘存率大於80%且95%以下 C:殘存率為80%以下
<光微影性的評價> 以塗佈後的膜厚成為0.7μm之方式,利用旋轉塗佈法將硬化性組成物塗佈於帶底塗層的矽晶圓上,然後利用加熱板,於100℃下進行2分鐘的加熱而得到了組成物層。接著,對所得到之組成物層,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd. 製),經由具有1.1μm四方的貝耶爾(Bayer)圖案之遮罩而進行了曝光(曝光量選擇線寬成為1.1μm之最適曝光量)。接著,對曝光後的組成物層,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的浸潤顯影。然後,藉由旋轉淋浴而進行沖洗,進而用純水進行水洗而得到了圖案。藉由圖像的2值化處理,並依照下述基準對所得到之圖案的基底上所殘留之殘渣的量進行了評價。 A:殘渣量為整個基底面積的1%以下 B:殘渣量大於整個基底面積的1%且3%以下 C:殘渣量大於整個基底面積的3%
[表6]
Figure 106128428-A0304-0006
[表7]
Figure 106128428-A0304-0007
如上述表所示,使用了實施例的組成物之膜的耐熱性及耐光性優異。進而,實施例的組成物的光微影性亦優異。
[試驗例2] <硬化性組成物的製備> 將下述表中所記載之50.0質量份的具有環氧基之化合物和100質量份的甲基乙基酮投入到容器,於20~35℃的溫度下攪拌2小時而將具有環氧基之化合物溶解於甲基乙基酮。接著,向該混合溶液添加下述表中所記載之6.20質量的分散液,於20~35℃的溫度下攪拌均勻。接著,添加下述表中所記載之0.500質量份(相對於具有環氧基之化合物為1.00質量%)的環氧硬化劑,於20~35℃的溫度下攪拌1小時而製備了硬化性組成物。
[表8]
Figure 106128428-A0304-0008
[表9]
Figure 106128428-A0304-0009
上述表中所記載之成分如下。 (具有環氧基之化合物) F-1:甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規則聚合物(NOF CORPORATION製、Marproof G-0150M、重量平均分子量10000) F-2:EPICLON HP-4700(DIC CORPORATION製) F-3:JER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製) F-4:EHPE3150( Daicel Corporation.製) F-5:EOCN-1020(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) (環氧硬化劑) G-1:琥珀酸 G-2:偏苯三酸 G-3:均苯四酸酐 G-4:N,N-二甲基-4-胺基吡啶 G-5:新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)
<膜的製作> 利用旋轉塗佈法將於上述製備之各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板而於80℃下進行10分鐘的加熱(預烘),接著於150℃下進行3小時的加熱而得到了厚度0.7μm的膜。
<耐熱性、耐光性的評價> 以與試驗例1相同的方法評價了耐熱性及耐光性。
[表10]
Figure 106128428-A0304-0010
[表11]
Figure 106128428-A0304-0011
如上述表,使用了實施例的組成物之膜的耐熱性及耐光性優異。
於實施例101~167中,同時使用二種具有環氧基之化合物亦可得到相同的效果。又,於實施例101~167中,同時使用二種環氧硬化劑亦可得到相同的效果。
[試驗例3] <硬化性組成物的製備> 將下述成分進行混合而製作了硬化性組成物。
(硬化性組成物的組成) ・於上述中得到之分散液:55質量份 ・下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000、結構單元中的比為莫耳比):7.0質量份 [化學式31]
Figure 02_image061
・具有環氧基之化合物(EHPE3150、 Daicel Corporation.製):0.42質量份 ・矽烷偶聯劑(下述結構的化合物):0.14質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):31質量份 [化學式32]
Figure 02_image063
<紅外截止濾波器的製作> 利用旋轉塗佈法將於上述中製備之各硬化性組成物塗佈於下述表中所記載之基板上,然後使用加熱板於100℃下加熱(預烘)2分鐘,接著,於220℃下加熱5分鐘而得到了厚度0.7μm的膜。此外,作為基板1,使用了氟磷酸鹽玻璃基板(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製、NF-50、厚度0.5mm)。又,作為基板2而使用了玻璃基板(Corning Incorporated製、EAGLE XG、厚度0.5mm)。 接著,於所得到之膜上及基板的背面(未形成有膜之側的面)藉由蒸鍍將作為高折射率材料層之TiO2 層和作為低折射率材料層之SiO2 層交替積層10層而形成電介質多層膜(TiO2 膜與SiO2 膜的合計積層數於單面各20層,兩面為40層),從而製作了近紅外線截止濾波器。
<耐熱性、耐光性的評價> 以與試驗例1相同的方法評價了耐熱性及耐光性。
<視角依賴性的評價> 使入射角相對於紅外截止濾波器面變垂直(角度0度)及呈40度,並依照下述基準對從波長600nm以上的可見區域至近紅外線區域中的分透光率的降低所引起之斜率的透過率成為50%之波長的移動量進行了評價。 A:波長的移動量小於5nm B:波長的移動量為5nm以上且小於20nm C:波長的移動量為20nm以上
[表12]
Figure 106128428-A0304-0012
[表13]
Figure 106128428-A0304-0013
[表14]
Figure 106128428-A0304-0014
如上述表所示,使用了實施例的組成物之膜的耐熱性及耐光性優異。又,使用實施例的組成物而製作之近紅外線截止濾波器的視角依賴性優異。
[試驗例4] 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將實施例1組成物塗佈於矽晶圓上。然後使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘。接著藉由乾式蝕刻法形成了2μm四方的貝耶爾圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將Red組成物塗佈於近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),且以1000mJ/cm2 曝光量經由2μm四方的貝耶爾圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的浸潤顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水進行水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案上對Red組成物進行圖案化。同樣地,依次對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅、綠及藍色著色圖案。 接著,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將紅外線透過濾波器形成用組成物塗佈於上述圖案形成之膜上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量經由2μm四方的貝耶爾圖案的遮罩進行了曝光。接著。使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的浸潤顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行清洗,進而用純水進行水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此對近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案的缺陷部分進行紅外線透過濾波器的圖案化。根據該些公知的方法組裝於固體攝像元件。 對所得到之固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001Lux)照射紅外發光二極體(紅外LED)光源而進行圖像的捕獲來評價了圖像性能。於圖像上清楚地觀察到被攝體。
試驗例4中所使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物如以下。
(Red組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液 ・・51.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・0.6質量份 硬化性化合物4 ・・・0.6質量份 光聚合起始劑1 ・・・0.3質量份 界面活性劑1 ・・・4.2質量份 PGMEA ・・・42.6質量份
(Green組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液 ・・・73.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・0.3質量份 硬化性化合物1 ・・・1.2質量份 光聚合起始劑1 ・・・0.6質量份 界面活性劑1 ・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ・・・0.5質量份 PGMEA ・・・19.5質量份
(Blue組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液 44.9質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・2.1質量份 硬化性化合物1 ・・・1.5質量份 硬化性化合物4 ・・・0.7質量份 光聚合起始劑1 ・・・0.8質量份 界面活性劑1 ・・・4.2質量份 PGMEA ・・・45.8質量份
(紅外線透過濾波器形成用組成物) 將下述組成中的成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。 (組成100) 顏料分散液1-1 ・・・46.5質量份 顏料分散液1-2 ・・・37.1質量份 硬化性化合物5 ・・・1.8質量份 樹脂4 ・・・1.1質量份 光聚合起始劑2 ・・・0.9質量份 界面活性劑1 ・・・4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) ・・・0.001質量份 矽烷偶聯劑 ・・・0.6質量份 PGMEA ・・・7.8質量份
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠,將包含9.6質量份的C.I.Pigment Red(顏料紅)254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow(顏料黃)139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、79.3質量份的PGMEA之混合液進行混合並分散3小時而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green(顏料綠)36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow(顏料黃)150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製)、83.1質量份的PGMEA之混合液進行混合並分散3小時而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue (顏料藍)15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet (顏料紫)23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、82.4質量份的PGMEA之混合液進行混合和並分散3小時而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製),於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液進行混合並分散3小時而製備了顏料分散液1-1。 ・ 包含紅色顏料(C.I.Pigment Red(顏料紅) 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow(顏料黃) 139)之混合顏料 ・・・11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111、BYK Chemie公司製) ・・・9.1質量份 ・PGMEA ・・・79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合物進行混合並分散3小時而製備了顏料分散液1-2。 ・包含藍色顏料(C.I.Pigment Blue(顏料藍) 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet(顏料紫) 23)之混合顏料 ・・・12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111、BYK Chemie公司製) ・・・2.0質量份 ・樹脂A ・・・3.3質量份 ・環己酮 ・・・31.2質量份 ・PGMEA ・・・50.9質量份 樹脂A:下述結構(Mw=14,000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式33]
Figure 02_image065
・硬化性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) ・硬化性化合物4:下述結構 [化學式34]
Figure 02_image067
・硬化性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式35]
Figure 02_image069
・樹脂4:下述結構(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式36]
Figure 02_image071
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) ・光聚合起始劑2:下述結構 [化學式37]
Figure 02_image073
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式38]
Figure 02_image075
・矽烷偶聯劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。 [化學式39]
Figure 02_image063
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾波器112‧‧‧彩色濾光片114‧‧‧紅外線透過濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1為表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:彩色濾光片
114:紅外線透過濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光

Claims (24)

  1. 一種組成物,其包含於650~1000nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物、有機溶劑及樹脂,前述近紅外線吸收化合物為選自芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中之至少一種,並且相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L,前述近紅外線吸收化合物的含量相對於前述組成物的總固體成分為0.01~50質量%,前述樹脂的含量相對於前述組成物的總固體成分為1~80質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其還包含顏料衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含硬化性化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,其中前述硬化性化合物為聚合性化合物,且還包含光聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,其中前述硬化性化合物為具有環氧基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其包含鹼可溶性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含矽烷偶聯劑。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,其中前述硬化性化合物為具有環氧基之化合物,且還包含矽烷偶聯劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述近紅外線吸收化合物為選自芮化合物、氧雜菁化合物及方酸菁化合物中之至少一種。
  10. 一種組成物,其包含於650~1000nm的範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物、有機溶劑、樹脂及硬化性化合物,前述硬化性化合物為具有環氧基之化合物,且還包含環氧硬化劑,前述環氧硬化劑為選自胺類化合物、酸酐類化合物、醯胺類化合物、酚類化合物、多元羧酸及硫醇化合物中之至少一種,前述近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、鋅酞菁化合物、鈷酞菁化合物、釩酞菁化合物、銅酞菁化合物、鎂酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物中之至少一種,並且相對於25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.01~30mg/L,前述近紅外線吸收化合物的含量相對於前述組成物的總固體成分為0.01~50質量%,前述樹脂的含量相對於前述組成物的總固體成分為1~80質量%,前述環氧硬化劑的含量相對於具有環氧基之化合物100質量份為0.01~20質量份。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物,其中前述環氧硬化劑為多元羧酸。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之組成物,其中前述環氧硬化劑為於分子內具有兩個以上的羧酸酸酐基之化合物。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之組成物,其中前述環氧硬化劑為選自琥珀酸、偏苯三酸、均苯四酸、N,N-二甲基-4-胺基吡啶及新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)中之至少一種。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之組成物,其中前述環氧硬化劑的含量相對於具有環氧基之化合物100質量份為0.01~6.0質量份。
  15. 一種膜,其使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之組成物而形成。
  16. 一種近紅外線截止濾波器,其具有使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之組成物而形成之膜。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之近紅外線截止濾波器,其還具有玻璃基板。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之近紅外線截止濾波器,其中前述膜為使用如申請專利範圍第7項或第8項所述之組成物而形成之膜。
  19. 一種圖案形成方法,其包括如下製程:使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之組成物而於支撐體上形成組成物層;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法而對前述組成物層形成圖案。
  20. 一種積層體,其具有如申請專利範圍第15項所述之膜和包含彩色著色劑之彩色濾光片。
  21. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第15項所述之膜。
  22. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第15項所述之膜。
  23. 一種照相機模組,其具有如申請專利範圍第15項所述之膜。
  24. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第15項所述之膜。
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