JP5419778B2 - スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤 - Google Patents

スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤 Download PDF

Info

Publication number
JP5419778B2
JP5419778B2 JP2010079881A JP2010079881A JP5419778B2 JP 5419778 B2 JP5419778 B2 JP 5419778B2 JP 2010079881 A JP2010079881 A JP 2010079881A JP 2010079881 A JP2010079881 A JP 2010079881A JP 5419778 B2 JP5419778 B2 JP 5419778B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
independently
groups
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010079881A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011208101A (ja
Inventor
峻也 加藤
良弘 神保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2010079881A priority Critical patent/JP5419778B2/ja
Priority to US13/072,176 priority patent/US8642806B2/en
Publication of JP2011208101A publication Critical patent/JP2011208101A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5419778B2 publication Critical patent/JP5419778B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02Boron compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、新規なスクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤に関する。
近赤外吸収剤は、プラズマディスプレイパネル用又はCCD用の赤外線カットフィルム・熱線遮蔽フィルム等の光学フィルム用途、追記型光ディスク又はフラッシュ溶融定着材料の光熱変換材料用途、セキュリティーインク・不可視バーコードインク等の情報表示材料用途といった多種多様の用途に用いられている。この赤外剤に特長的な性能として、赤外又は赤外領域に強い吸収を有することに併せて、可視光領域に吸収をなるべく有しないこと(不可視性)が要求されている。また、堅牢性も要求されている。
現在、不可視性に優れた赤外吸収色素としては、シアニンメチン色素が提供されている。しかしながら、長いメチン共役鎖は、熱、酸素、求核剤等との反応による分解が起こりやすく、一般的に、堅牢性が低いとされている。一方、高い堅牢性を有する色素としては、バナジルナフタロシアニン色素が提供されている。しかしながら、バナジルフタロシアニン色素は不可視性が不十分である。従って、不可視性と堅牢性とを両立する赤外線吸収剤の提供が長年望まれている。
そして、これらを満足する材料として、近年、スクアリリウム化合物が提案されている(特許文献1及び2)。このスクアリリウム化合物は赤外吸収特性、不可視性及び堅牢性のいずれも良好である。
一方、より高波長側(赤外側)に吸収域を有する化合物が提供されることとなれば、需給者は、用途ごと又は製品ごとに適した吸収波長域の赤外吸収性材料を幅広く選択することができる。
特開2000−159776号公報 特開平10−36695号公報
本発明の目的は、赤外領域に吸収を有し、より高波長側に吸収ピークを有する材料であって、不可視性及び堅牢性に優れた赤外吸収用材料を提供することである。
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、従来のスクアリリウム化合物にホウ素原子を導入し、特定のホウ素原子含有スクアリリウム化合物とすることにより、より高波長側に吸収ピークがシフトすることを知見し、上記課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記のホウ素原子含有スクアリリウム及びその製造方法並びに赤外線吸収剤に関する。
<1> 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム化合物。

(式中、R及びRは各々独立に、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が5〜14のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基又は炭素数7〜11のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びXは各々独立に、酸素原子又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)を表す。
、Y、Y及びY4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、環を構成する原子数が5〜14のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Y、Y、Y及びY4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Yと及びYとが又はYとY4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n及びnは各々独立に0〜3の整数を、n及びnは各々独立に0〜2の整数を示す。)
<2> R及びRが各々水素原子又はメチル基である、<1>に記載のスクアリリウム化合物。
<3> n、n、n及びnが各々0である、<1>又は<2>に記載のスクアリリウム化合物。
<4> X及びXが各々酸素原子である、<1>〜<3>のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
<5> X及びXが各々−NH−または−NCH−である、<1>〜<3>のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
<6> <1>〜<5>のいずれかに記載の前記スクアリリウム化合物からなる微粒子。
<7> <6>に記載の微粒子を含有する塗布用組成物。
<8> 下記一般式(1A)で表されるスクアリリウム化合物を含有する赤外線吸収剤。

(式中、R11及びR12は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
13及びR14は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
11及びX12は各々独立に、酸素原子又は−NR15−(R15は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基)を表す。
11、Y12、Y13及びY14は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Y11、Y12、Y13及びY14は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Y11と及びY12とが又はY13とY14とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n11及びn14は各々独立に0〜3の整数を、n12及びn13は各々独立に0〜2の整数を示す。)
<9> 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム化合物の製造方法であって、

(式中、R及びRは各々独立に、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が5〜14のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基又は炭素数7〜11のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びXは各々独立に、酸素原子又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)を表す。
、Y、Y及びY4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、環を構成する原子数が5〜14のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Y、Y、Y及びY4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Yと及びYとが又はYとY4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n及びnは各々独立に0〜3の整数を、n及びnは各々独立に0〜2の整数を示す。)
下記一般式(2)で表される化合物と、

(式中、R、R、X、Y、Y、n及びnは各々前記と同一である。)
下記一般式(3)で表される化合物と、

(式中、R、R、X、Y、Y、n及びnは各々前記と同一である。)
スクアリック酸とを反応させる工程、
を備えたスクアリリウム化合物の製造方法。
<10> 前記一般式(3)で表される化合物が、前記一般式(2)で表される化合物と同一である、<9>に記載の製造方法。
<11> 下記一般式(5)で表されるボロン酸化合物と、

(式中、Rは前記と同一であり、Rは水素原子、または炭素数1〜3のアルキル基であり、R同士が結合して環構造を形成していてもよい。)
1、8−ジアミノナフタレン系化合物又は1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン系化合物と
を反応させることにより、前記一般式(2)で表される化合物を製造する工程を更に備えた<9>又は<10>に記載の製造方法。
本発明によれば、赤外領域に吸収を有し、不可視性及び堅牢性に優れた化合物を提供することできる。
実施例1及び比較例1で作製したスクアリリウム化合物の吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
<1.スクアリリウム化合物>
本発明のスクアリリウム化合物は、下記一般式(1)で表される。
及びRは各々独立に、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が5〜14のアリール基若しくはヘテロアリール基等を表し、これらの基は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜11のアリールカルバモイル基等で置換されていてもよい。
及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基等を表す。
及びXは各々独立に、酸素原子又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)等を表す。
、Y、Y及びY4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、環を構成する原子数が5〜10のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基等を表す。なお、Y、Y、Y及びY4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Yと及びYとが又はYとY4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
及びnは各々独立に0〜3の整数を、n及びnは各々独立に0〜2の整数を示す。
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
のアルキル基の炭素数は例えば1〜12、好ましくは1〜8である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、2―メチルブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
のシクロアルキル基の炭素数は例えば3〜6、好ましくは5または6である。環から分岐しているアルキル基は直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
のアリール基の環状を構成する原子数は例えば5〜14、好ましくは5〜10である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば5〜14(好ましくは5〜10)である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等である。
のヘテロアリール基の環状を構成する原子数は例えば5〜14、好ましくは5〜10である。単環であっても縮環であってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭素数は例えば4〜13(好ましくは4〜9)である。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜11のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子がより好ましい。なお、R1がこれらの置換基を有しその置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、上記R1に記載の炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が5〜14のアリール基若しくはヘテロアリール基の炭素数として含めないものとする。以下、本発明において、置換基を有する場合の炭素数の数え方はこれと同様とする。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び置換基は上述したRで例示したものと(好ましい例示も含めて)同様である。
本発明では、RとRとは同一であることが好ましい。
は水素原子又はアルキル基等を表す。Rのアルキル基の炭素数は例えば1〜4、好ましくは1または2である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素、メチル基であり、最も好ましくは水素である。
は水素素原子又はアルキル基等を表し、Rで例示したものと(好ましい例示も含めて)同様である。
本発明では、RとRとは同一であることが好ましい。
は、酸素原子(−O−)又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)等を表す。Rのアルキル基は、Rで例示したアルキル基と(好ましい例示も含めて)同様である。
は、酸素原子(−O−)又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)等を表す。このアルキル基は、Rで例示したアルキル基と(好ましい例示も含めて)同様である。
本発明では、XとXとは同一であることが好ましい。
は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基等を表す。これらは置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等である。
のアルキル基の炭素数は例えば1〜6、好ましくは1〜4である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子である。
のシクロアルキル基の炭素数は例えば4〜6、好ましくは5〜6である。環から分岐しているアルキル基は直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
のアリール基の環状を構成する原子数は例えば5〜14、好ましくは6〜10である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば5〜14(好ましくは6〜10)である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。
のヘテロアリール基の環状を構成する原子数は例えば5〜14、好ましくは5〜10である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば4〜13(好ましくは4〜9)である。ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
のアリールカルボニルオキシ基の環状を構成する原子数は例えば5〜14、好ましくは6〜10である。単環であっても縮環であってもよい。アリール部分の炭素数は例えば6〜14(好ましくは6〜10)である。具体的には、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
のアルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基部分の炭素数は例えば1〜6、好ましくは1〜5であり、直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、2―メチルブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
、Y及びYはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニルオキシ基若しくはアリールカルボニルオキシ基等を表す。これらの基は、Yで例示したものと(好ましい例示も含めて)同様である。
、Y、Y及びYがそれぞれ複数有する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Y1が複数有する場合、互いに結合し、Y及びYに直結しているナフタレンと併せて、例えば、アントラセン、フェナントレン等の3環等となっていてもよい。また、YとYとが互いに結合して、Y及びYに直結しているナフタレンと併せて、例えば、アセナフテン、アセナフチレン等の3環等となっていてもよい。
及びnはそれぞれ0〜3までの整数を示す。好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。n及びnは0〜2までの整数を示す。好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。
本発明では、下記一般式(1a)が好ましく、下記一般式(1b)が最も好ましい。
以下に本発明のスクアリリウム化合物の具体例に一例を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。
本発明のスクアリリウム化合物は、その極大ピークが赤外線域にあるものであり、通常700nm〜1200nm、好ましくは750nm〜1000nmにあればよい。本発明の極大ピークは、適当な溶媒(例えばテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルアセトアミド等)を用いてスクアリリウム化合物を溶解し、UV3100((株)島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計)を用いて、350nm〜1200nmの波長範囲で測定されたスペクトルから得られるものである。また、モル吸光係数は限定されないが、好ましく225000〜250000であり、より好ましくは50000〜200000である。
本発明のスクアリリウム化合物は不可視であるため、その色は透明であることが好ましいが、わずかに緑色、灰色、茶色等の着色があってもよい。
<2.組成物>
本発明のスクアリリウム化合物を含有する組成物は、水系組成物であっても非水系組成物であってもよい。
水系組成物としては、例えば、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;その他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン;等が挙げられる。
さらに、本発明の水系組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂,水に分散する水分散性の樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂としては具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
溶媒中に含まれる水の含量は、30%〜100%が好ましく、50%〜100%がより好ましい。
さらに、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩,アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
非水系としては、例えば、本発明の化合物を非水系ビヒクルに分散してなるものが挙げられる。
非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン/マレイン酸樹脂、スチレン/アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの48:52の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
本発明のスクアリリウム化合物が微粒子を形成している場合、その微粒子の体積平均粒子径は例えば1nm以上1000nm以下であることが好ましく、10nm以上500nm以下であることが特に好ましい。なお、微粒子の体積平均粒子径とは、微粒子そのものの粒子径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、微粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックUPA粒度分析計(UPA−EX150、商品名、日機装社製)を用いることができる。その測定は、微粒子分散体3mlを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には微粒子の密度を用いる。
本発明の組成物に含まれるスクアリリウム化合物の濃度は、組成物全量に対して0.1〜35質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜25質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の組成物は、その他にも目的及び用途に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等を加えることもできる。
本発明を塗布組成物として使用する際の塗布方法は、公知の方法を適用して行なうことができる。例えば、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
塗布する基材としては、例えば、光学用フィルムとして使用する際は、透明基板に塗布して本発明のスクアリリウム化合物を含む層を形成すればよい。例えば、透明基板の材質としては、実質的に透明であれば限定的ではない。例えば、ガラス、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好適に挙げられる。
本発明のスクアリリウム化合物、その組成物及び赤外吸収剤(後述)の用途は多種多様に用いることができ、例えば、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料を始めとして、印刷インク(例えば、セキュリティーインク、不可視バーコードインク等)、記録ペン、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料等がある。また、固体撮像素子(CCD等)・ディスプレイ(プラズマディスプレイ等)で用いられる赤外線カット用フィルム又は熱線遮蔽フィルム等といった光学フィルムにも適用できる。その他、追記型光ディスク又はフラッシュ溶融定着材料の光熱変換材料用途、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。さらには、人体透過性に優れる赤外領域に吸収をもつため、診断用マーカー、光線力学療法等にも応用できる。
<3.赤外線吸収剤>
本発明の赤外線吸収剤は、下記一般式(1A)で表される化合物又はその組成物を含有するものである。
(式中、R11及びR12は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等を表す。
13及びR14は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。
11及びX12は各々独立に、酸素原子又は−NR15−(R15は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基)等を表す。
11、Y12、Y13及びY14は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基等を表し、Y11、Y12、Y13及びY14は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Y11と及びY12とが又はY13とY14とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n11及びn14は各々独立に0〜3の整数を、n12及びn13は各々独立に0〜2の整数を示す。)
11はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基の炭素数及び構成する原子数等は限定的なく、また、これらの基の好ましい態様は、Rで例示したものと(好ましい例示も含めて)同一である。
これらの基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していなくてもよい。有することのある置換基を例示すると(以下、下記例示の置換基群を「置換基S」ともいう。)、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アルキル若しくはアリールカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜7であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、
アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜7であり、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜11であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜11であり、例えばフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。)、アルキル若しくはアリールカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜7であり、例えばメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイルなどが挙げられる。)、アリールカルバモイル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜11であり、例えばフェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキル若しくはアリールアミノカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、
芳香族ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。なお、本明細書中に記載の置換基において、例えば「炭素数2〜30のアルキルオキシカルボニル基」と表記した場合における当該炭素数は、アルキル基中の炭素数のみならず、カルボニル基中の炭素数も含んで数える。すなわち、炭素数2のアルキルオキシカルボニル基はメチルオキシカルボニル基を言う。置換基中に、カルバモイル基等が含まれる場合も同様にカルバモイル基中の炭素数も含む。
置換基Sとしては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキル若しくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル若しくはアリールカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等が好ましい。
特に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜11のアリールカルバモイル基等がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子である。
12は アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び置換基は上述したR11と(好ましい例示も含めて)同様である。
本発明では、R11とR12とは同一であることが好ましい。
13は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。R13のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はRで例示したものと(好ましい態様も含めて)同一である。置換基は上述した置換基Sと(好ましい態様も含めて)同様である。
14は水素素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。R14のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はRで例示したものと(好ましい態様も含めて)同一である。置換基は上述した置換基Sと(好ましい態様も含めて)同様である。
本発明では、R13とR14とは同一であることが好ましい。
11及びX12は、酸素原子(−O−)又は−NR15−(R15は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基)等を表す。R15のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はRで例示したものと(好ましい態様も含めて)同一である。置換基は上述した置換基Sと(好ましい態様も含めて)同様である。X11は好ましくはXであり、X12は好ましくはXである。
本発明では、X11とX12とは同一であることが好ましい。
11は、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基等を表す。これらの基の炭素数及び構成する原子数等は限定的なく、また、これらの基の好ましい態様は、Yで例示したものと(好ましい態様も含めて)同様である。
置換基を有する場合は、その置換基は上述の置換基Sと(好ましい態様も含めて)同様である。好ましい態様の中でも最も好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基である。
11、Y12、Y13及びY14がそれぞれ複数有する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Y11が複数有する場合、互いに結合し、Y11及びY12に直結しているナフタレンと併せて、アントラセン等の3環等となっていてもよい。また、Y11とY12とが互いに結合して、Y11及びY12に直結しているナフタレンと併せて、アセナフテン、アセナフチレン等の3環等となっていてもよい。
11及びn14はそれぞれ0〜3までの整数を示す。好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。n12及びn13は0〜2までの整数を示す。好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。
本発明の赤外線吸収剤に含まれるスクアリリウム化合物は、好ましくは上述の一般式(1)であり、より好ましくは一般式(1a)であり、最も好ましくは一般式(1b)である。
本発明の赤外線吸収剤は、従来のスクアリリウム化合物にホウ素原子が導入されているため、すなわち下記の構造を有しているため、高い堅牢性及び不可視性を維持しながら吸収ピーク域が長波長側にシフトしている。これは、ホウ素錯体を形成することで分子の平面性が向上して共役平面が拡大する効果と、ホウ素原子の共有結合性の電子が電気陰性度の高い原子に引き寄せられる効果によって長波長化および高堅牢化しているものと推定される。
したがって、本発明は、下記の構造を有するものであって、本発明の効果(例えば、赤外吸収域に極大ピークの波長を有する等)を奏するものであれば本発明の範疇であり、例えば、本発明のスクアリリウムと金属との錯体、本発明のスクアリリウム化合物を他の化合物を導入した誘導体、本発明のスクアリリウム化合物を高分子化したものも本発明の技術的思想の範囲であると考えられる。
<4.製造方法>
本発明の一般式(1)で表される赤外線吸収剤の製造方法は、下記一般式(2)で表される化合物(2)と、下記一般式(3)で表される化合物(3)と、スクアリック酸(具体的には、下記式(4)で表される化合物)とを反応させる工程、を備える。
本発明の製法に使用する溶媒は、化合物(2)、化合物(3)及びスクアリック酸のいずれも溶解することができ、且つ生成物である化合物(1)への溶解度が高くない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、少なくともアルコールを含有している溶媒が好適に挙げられる。アルコールとしては、炭素数1〜5のアルキルアルコールが好ましく、特に炭素数3〜4のアルキルアルコールが好ましく、最も好ましくはブタノールである。
溶媒は、芳香族系溶媒をさらに混合していることが好ましい。これにより化合物(2)及び化合物(3)の溶解性を向上でき、反応系の溶解性を任意に制御することができる。芳香族系溶媒は芳香族環を有していればよく、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シメン等のアルキル基又はハロゲン置換ベンゼン等が挙げられる。
例えば、アルコール溶媒と芳香族系溶媒との混合液を使用する場合、その好ましい混合割合は、体積比でアルコール溶媒:芳香族系溶媒=90:10〜10:90であり、より好ましくは80:20〜20:80である。
反応温度は、例えば50〜140℃、特に70〜120℃で行うことが好ましい。
反応雰囲気は、大気雰囲気で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってよい。
反応圧力は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。
反応時間は、原料、溶媒、反応温度等の種類に応じて適宜決定すればよく、通常30分〜6時間、好ましくは1時間〜4時間程度とすればよい。
化合物(2)、化合物(3)及びスクアリック酸の添加量は、例えばスクアリック酸1モルに対して、化合物(2)は通常0.5〜5.0モル(好ましくは0.8〜2モル)、化合物(3)は通常0.5〜5モル(好ましくは0.8〜2モル)とすればよい。
化合物(3)の代わりに化合物(2)を用いる場合、すなわち、化合物(2)とスクアリック酸とのみを反応させる場合は、スクアリック酸1モルに対して通常1〜10モル、好ましくは1.6〜4モルとすればよい。
本工程では、必要に応じて攪拌したり、工程後にろ過、洗浄、再結晶等の後処理工程を行っても良い。
(前工程)
本工程において、化合物(2)を製造する工程を更に備えていてもよい。
化合物(2)を製造する工程は、下記一般式(5)

(式中、Rは前記と同一であり、Rは水素原子、または炭素数1〜3のアルキル基であり、R同士が結合していてもよい。)
で表されるボロン酸化合物と、1、8−ジアミノナフタレン系化合物又は1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン系化合物とを反応させる工程が好ましい。
Rは、錯体化反応が進行するならば特に限定しないが、例えば、水素原子、または炭素数1〜3のアルキル基等が好適に挙げられ、R同士が結合していてもよい。R同士が結合する場合、ホウ素原子及び酸素素原子を含んで5〜9員環(好ましくは5〜7員環)であればよく、その環状には、メチル基、エチル基等が1又は複数置換していてもよい。
好ましくは水素原子もしくは以下の式で表される構造である。
本発明の1、8−ジアミノナフタレン系化合物は1、8−ジアミノナフタレン及びその誘導体を示し、具体的には下記一般式(6)で表される。
21は、Rで例示したものと(好ましい例示も含めて)同様である。
本発明の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン系化合物は1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン及びその誘導体を示し、具体的には下記一般式(7)で表される。
前工程では、例えば、原料を溶媒中で加熱還流することにより好適に化合物(2)を得ることができる。
前工程での溶媒としては、原料が溶解可能な溶媒であれば特に限定しないが、例えばアルコール溶媒が好ましい。アルコール溶媒としては、例えば1〜4のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキルアルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、2−プロパノール等が列挙できる。
必要に応じて、酸触媒を用いることもできる。これにより、反応時間を短縮できる等の点で有利である。酸触媒としては、例えば、硫酸、p−トルエンスルホン酸、ポリリン酸等を用いることができる。
反応温度は、例えば30〜90℃、特に40〜80℃で行うことが好ましい。
反応雰囲気は、大気で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってよい。
反応圧力は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。
反応時間(特に還流時間)は、原料、溶媒、反応温度等の種類に応じて適宜決定すればよく、通常30分〜6時間、好ましくは1時間〜4時間程度とすればよい。
ボロン酸化合物と、1、8−ジアミノナフタレン系化合物又は1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン系化合物との混合比は、例えばボロン酸化合物1モルに対して、1、8−ジアミノナフタレン系化合物又は1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン系化合物を0.2〜5モル(好ましくは0.5〜2モル)とすればよい。
前本工程では、必要に応じて攪拌したり、工程後にろ過、洗浄、再結晶等の工程を更に行っても良い。
なお、化合物(3)を製造する場合も、下記の化合物を原料とする以外は、化合物(2)と同様に製造することができる。
22は、Rで例示したものと(好ましい例示も含めて)同様である。
下記に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(実施例1:D1−7の合成)
下記スキームに従って、D1−7を合成した。
化合物A−7(7.8g)と1,8−ジアミノナフタレン(7.2g)とp−トルエンスルホン酸一水和物(0.3g)とを、メタノール(45mL)中、3時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し生成した結晶をろ過することで化合物B−7を11.7g、収率66%で得た。
化合物C(1.9g)とn−ブタノール(25mL)に、化合物B−7(9.8g)とトルエン(75mL)を加え、3時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、生成した結晶をろ過した。取り出した固体をテトラヒドロフラン(50mL)中で30分加熱還流し、室温まで冷却して結晶をろ過することで化合物D1−7を7.2g、収率65%で得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C44H28B2N4O2[M+H]+666.24、
FOUND;666.12
(実施例2:D1−1の合成)
実施例1においてA−7をA−1にした以外は実施例1と同様にして、D1−1を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C36H24B2N4O2[M+H]+566.22、
FOUND;566.06
(実施例3:D1−2の合成)
実施例1においてA−7をA−2にした以外は実施例1と同様にして、D1−2を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C38H28B2N4O2[M+H]+594.24、
FOUND;593.81
(実施例4:D1−3の合成)
実施例1においてA−7をA−3にした以外は実施例1と同様にして、D1−3を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C44H40B2N4O2[M+H]+678.33、
FOUND;678.14
(実施例5:D1−4の合成)
実施例1においてA−7をA−4にした以外は実施例1と同様にして、D1−4を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C36H24B2N4O4[M+H]+598.20、
FOUND;598.03
(実施例6:D1−5の合成)
実施例1においてA−7をA−5にした以外は実施例1と同様にして、D1−5を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C38H24B2N4O6[M+H]+654.19、
FOUND;653.85
(実施例7:D1−8の合成)
実施例1においてA−7をA−8にした以外は実施例1と同様にして、D1−8を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C44H28B2N4O2[M+H]+666.24、
FOUND;666.14
(実施例8:D1−9の合成)
実施例1においてA−7をA−9にした以外は実施例1と同様にして、D1−9を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C40H24B2N4O2S2[M+H]+678.15、
FOUND;677.92
(実施例9:D1−10の合成)
実施例1においてA−7をA−10にした以外は実施例1と同様にして、D1−10を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C32H32B2N4O2[M+H]+526.27、
FOUND;525.96
(実施例10:D2−7の合成)
実施例1において1,8−ジアミノナフタレンを8−アミノ−1−ナフトールにした以外は実施例1と同様にして、D2−7を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C44H26B2N2O4[M+H]+668.21、
FOUND;667.87
(実施例11:D4−7の合成)
実施例1において1,8−ジアミノナフタレンをN,N’−ジメチル−1,8−ジアミノナフタレンにした以外は実施例1と同様にして、D4−7を得た。
MALDI−TOF−MASS:
calcd.for C48H36B2N4O2[M+H]+722.30、
FOUND;722.19
(比較例1)
特許第3590694号を参考にして下記の化合物を合成した。
(溶液吸収測定、及び溶液吸収スペクトル)
スクアリリウム化合物の希薄溶液を作製し、分光光度計(UV3100:[商品名](株)島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計)を用いて350−1000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。これを図1に示す。なお、測定溶媒としては、テトラヒドロフランおよびN,N’−ジメチルアセトアミドを用いた。
図1および表1から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物に比べ、極大吸収波長のピークが長波長シフトしており、より長波長の赤外線を吸収することができることがわかった。また、いずれの化合物も、その極大吸収波長の吸光度を1としたときの可視領域(450nm〜650nm)の吸光度は0.1以下であり、スクアリリウム色素特有の高い不可視性を有することがわかった。
(微粒子分散物の作成)
スクアリリウム化合物10部、および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部に水を加え500部とした。これにさらに0.1mmφのジルコニアビーズを500部添加し、遊星型ボールミルにて300rpmで5時間処理を行い、得られた分散液を濾過してビーズを分離し、スクアリリウム化合物の水性分散液を得た。
また、前記水性分散液について、ナノトラックUPA粒度分析計(UPA−EX150、商品名、日機装社製)を用いて体積平均粒子径を測定した。
(微粒子分散物の堅牢性試験)
前記水性分散液50部に、ポリエステル系ウレタン樹脂R9660(商品名、楠本化成製)を10部添加し、さらに水を100部加えてよく攪拌し、水性インクを作成した。作成した水性インクを、市販のフォトマット紙上にバーコーターNo.3を用いて塗布し、塗布サンプルを得た。
前記塗布サンプルを、320nm以下の光をカットするフィルターを備えた17万ルクスのキセノン褪色試験機にセットし、24時間光照射を行った。照射前後の極大吸収波長における吸光度変化を測定し、色素の残存率を算出した。なお、残存率の算出は、以下の式
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
を用いて算出した。
表2から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物に比べ、残存率が高いため、耐光性に優れることがわかった。

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム化合物。

    (式中、R及びRは各々独立に、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が5〜14のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基又は炭素数7〜11のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
    及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    及びXは各々独立に、酸素原子又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)を表す。
    、Y、Y及びY4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、環を構成する原子数が5〜14のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Y、Y、Y及びY4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Yと及びYとが又はYとY4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n及びnは各々独立に0〜3の整数を、n及びnは各々独立に0〜2の整数を示す。)
  2. 及びRが各々水素原子又はメチル基である、請求項1に記載のスクアリリウム化合物。
  3. 、n、n及びnが各々0である、請求項1又は請求項2に記載のスクアリリウム化合物。
  4. 及びXが各々酸素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
  5. 及びXが各々−NH−または−NCH−である、請求項1〜3のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の前記スクアリリウム化合物からなる微粒子。
  7. 請求項6に記載の微粒子を含有する塗布用組成物。
  8. 下記一般式(1A)で表されるスクアリリウム化合物を含有する赤外線吸収剤。

    (式中、R11及びR12は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
    13及びR14は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
    11及びX12は各々独立に、酸素原子又は−NR15−(R15は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基)を表す。
    11、Y12、Y13及びY14は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Y11、Y12、Y13及びY14は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Y11と及びY12とが又はY13とY14とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n11及びn14は各々独立に0〜3の整数を、n12及びn13は各々独立に0〜2の整数を示す。)
  9. 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム化合物の製造方法であって、

    (式中、R及びRは各々独立に、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が5〜14のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜11のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜7のアルキルカルバモイル基又は炭素数7〜11のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
    及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    及びXは各々独立に、酸素原子又は−NR−(Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)を表す。
    、Y、Y及びY4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、環を構成する原子数が5〜14のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Y、Y、Y及びY4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Yと及びYとが又はYとY4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。n及びnは各々独立に0〜3の整数を、n及びnは各々独立に0〜2の整数を示す。)
    下記一般式(2)で表される化合物と、

    (式中、R、R、X、Y、Y、n及びnは各々前記と同一である。)
    下記一般式(3)で表される化合物と、

    (式中、R、R、X、Y、Y、n及びnは各々前記と同一である。)
    スクアリック酸とを反応させる工程、
    を備えたスクアリリウム化合物の製造方法。
  10. 前記一般式(3)で表される化合物が、前記一般式(2)で表される化合物と同一である、請求項9に記載の製造方法。
  11. 下記一般式(5)で表されるボロン酸化合物と、

    (式中、Rは前記と同一であり、Rは水素原子、または炭素数1〜3のアルキル基であり、R同士が結合して環構造を形成していてもよい。)
    1、8−ジアミノナフタレン系化合物又は1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン系化合物と
    を反応させることにより、前記一般式(2)で表される化合物を製造する工程を更に備えた請求項9又は請求項10に記載の製造方法。
JP2010079881A 2010-03-30 2010-03-30 スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤 Active JP5419778B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010079881A JP5419778B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤
US13/072,176 US8642806B2 (en) 2010-03-30 2011-03-25 Squarylium compound, method for producing the same and infrared absorbent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010079881A JP5419778B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011208101A JP2011208101A (ja) 2011-10-20
JP5419778B2 true JP5419778B2 (ja) 2014-02-19

Family

ID=44710400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010079881A Active JP5419778B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8642806B2 (ja)
JP (1) JP5419778B2 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104838294B (zh) * 2012-12-06 2017-03-08 旭硝子株式会社 近红外线截止滤波器
WO2016136783A1 (ja) 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、および化合物
JPWO2016158818A1 (ja) * 2015-03-31 2018-03-01 富士フイルム株式会社 赤外線カットフィルタ、キット、および固体撮像素子
TW201706636A (zh) * 2015-03-31 2017-02-16 Fujifilm Corp 紅外線截止濾波器及固體攝像元件
TWI744286B (zh) * 2016-02-26 2021-11-01 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性組成物、光學濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
JP6753087B2 (ja) * 2016-03-16 2020-09-09 東洋インキScホールディングス株式会社 近赤外線吸収色素、およびその用途
WO2017170339A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
CN113727000A (zh) 2016-05-27 2021-11-30 松下知识产权经营株式会社 摄像系统
CN109642972A (zh) * 2016-08-29 2019-04-16 富士胶片株式会社 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器
JP6920837B2 (ja) * 2017-03-15 2021-08-18 富士フイルム株式会社 色素組成物及び印画物
US11261172B2 (en) * 2017-03-31 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Squarylium compounds and infrared cut films, infrared cut filters and electronic devices including the same
JP6946443B2 (ja) 2017-09-15 2021-10-06 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2019065475A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
JP7259521B2 (ja) 2018-05-09 2023-04-18 大日本印刷株式会社 色材分散液、組成物、膜、光学フィルタ、及び表示装置
CN109021002B (zh) * 2018-08-29 2020-07-28 西京学院 一种萘-1,8-二胺基芳基硼酰胺的制备方法
JP7114724B2 (ja) 2018-09-20 2022-08-08 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
WO2020241535A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 富士フイルム株式会社 光センサおよびセンシング装置
JP7237166B2 (ja) 2019-08-29 2023-03-10 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、赤外線センサ、画像表示装置、カメラモジュール、及び、化合物
KR20220035458A (ko) 2019-08-30 2022-03-22 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈
CN115803400B (zh) 2020-07-15 2023-10-20 富士胶片株式会社 防伪图像记录用油墨组、防伪图像记录方法及防伪图像记录物
EP4266094A4 (en) 2020-12-16 2024-08-28 Fujifilm Corp COMPOSITION, MEMBRANE, OPTICAL FILTER, SOLID IMAGE CAPTURE ELEMENT, IMAGE DISPLAY APPARATUS AND INFRARED RAY SENSOR
JPWO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3590694B2 (ja) * 1996-07-18 2004-11-17 富士写真フイルム株式会社 ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料とそれを含む記録材料
JP2000159776A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Mitsubishi Chemicals Corp 金属錯体、これを含む近赤外線吸収剤及びプラズマディスプレイパネル用フィルター
JP4596019B2 (ja) * 2008-03-05 2010-12-08 富士ゼロックス株式会社 画像形成材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011208101A (ja) 2011-10-20
US8642806B2 (en) 2014-02-04
US20110245538A1 (en) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5419778B2 (ja) スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤
JP5380019B2 (ja) 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
JP2010111750A (ja) 光吸収性組成物
KR20040029478A (ko) 디케토피롤로피롤의 제조방법
Li et al. Remarkable solid-state fluorescence change from the visible to the near-infrared region based on the protonation/deprotonation of an AIEgen
CN108137933B (zh) 夹氧杂蒽化合物、及包含该夹氧杂蒽化合物的着色剂
JP4962812B2 (ja) フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物
JP6934875B2 (ja) 着色剤化合物及びこれを含む着色剤材料
JP2010018688A (ja) 光吸収性組成物
JP2017197437A (ja) 耐熱性を有するスクアリリウム化合物
JP2007016203A (ja) フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物
Celik et al. Synthesis and spectroscopic studies of 3, 6-diphenyl-2, 5-dihydropyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 4-dion’s N, N’-dialkyl derivatives
KR100983533B1 (ko) 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법
CN115197162B (zh) 一种光激活有机长余辉材料及其制备方法和应用
CN114671882B (zh) 一种三聚茚基桥联锌卟啉-香豆素星型三重态光敏剂及其制备方法和应用
CN112063194B (zh) 呫吨系色素、含有该色素的着色组合物、滤色器用着色剂及滤色器
CN118638051A (zh) 三芳基甲烷色素、含有该色素的着色组合物、滤色器用着色剂和滤色器
JP2018168257A (ja) 光アップコンバージョン組成物、フィルム及び光アップコンバージョン方法
Deepa et al. Green Chemiluminescence of Highly Fluorescent Symmetrical Azo-based Luminol Derivative.
JP2010090341A (ja) 色素化合物
TW202436289A (zh) 三芳基甲烷色素、含有該色素之著色組成物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片
TW202132475A (zh) 二苯并哌喃色素、含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片、以及該色素之製造方法
JP2019156944A (ja) 錯体化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター
CN115109059A (zh) 一种非对称的二氨基三嗪取代苝酰亚胺及其合成方法
CN116410174A (zh) 一种聚集诱导发光染料及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120607

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131029

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131119

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5419778

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250