CN108137933B - 夹氧杂蒽化合物、及包含该夹氧杂蒽化合物的着色剂 - Google Patents

Abstract

本发明的披露内容包括夹氧杂蒽化合物、其制备方法，以及包含该夹氧杂蒽化合物的着色剂。

Description

夹氧杂蒽化合物、及包含该夹氧杂蒽化合物的着色剂

本申请要求于2015年7月16日提交的韩国专利申请号10-2015-0101287的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及新颖的夹氧杂蒽化合物及其制备方法。本发明还涉及包含该化合物的用于滤光片的着色剂组合物，以及配备有这种滤光片的显示装置。

背景技术

夹氧杂蒽染料化合物(如C.I.酸性红52)在工业中被广泛用于例如各种涂料、水性油墨、油基油墨、喷墨油墨、和滤光片。

滤光片被广泛用于各种应用，特别是用于显示装置中，如液晶显示器(LCD)和有机发光显示器(OLED)等。

当形成滤光片时，经常使用具有着色剂材料的彩色组合物，该着色剂材料包含颜料和/或染料。颜料通常显示对热和/或环境的更好的稳定性，但与染料相比可实现的亮度往往不足。另一方面，当染料用作滤光片着色剂时，可能达到令人满意的滤光片亮度，但其稳定性，尤其是热稳定性，和/或对比度往往不足。C.I.酸性红52经常被用作滤光片(尤其是蓝色和红色滤光片)中的辅助着色剂。

发明内容

本发明的目的是提供新颖的夹氧杂蒽化合物。另一个目的是提供显示出优异的热稳定性的夹氧杂蒽化合物。本发明的另一个目的是提供可适当地用作滤光片应用中的优异的辅助着色剂的新颖的夹氧杂蒽化合物。本发明的还另一个目的是提供显示出优异的亮度的夹氧杂蒽化合物。本发明的又另一个目的是提供在滤光片应用中可以达到出色的对比度的夹氧杂蒽化合物。

事实上，本发明诸位发明人已经出人意料地发现根据本发明的具有两个或三个夹氧杂蒽部分的特定化合物显示出色的热稳定性。还已发现根据本发明的夹氧杂蒽化合物可以有利地用于滤光片的形成。另外，已经发现根据本发明的化合物在滤光片应用中显示出优异的亮度和/或对比度。

在本发明中，“烷基”应理解为具体地指代通常具有从1至20个碳原子的直链、支链、或环状的烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、新戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基。

在本发明中，“烷氧基”应理解为具体指代单键键合至氧上的直链、支链、或环状的烃基(Alk-O-)，该烃基通常具有从1至20个碳原子，优选从1至8个碳原子。

在本发明中，“芳基”应理解为具体指代衍生自芳香环的任何官能团或取代基。具体而言，芳基可具有6至20个碳原子(优选为6至12个，由于其易于在低成本下合成)，其中芳基的一些或全部氢原子可以或可以不被其他基团，尤其是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硫代烷氧基、杂环、氨基或羟基取代。这些芳基优选是任选地取代的苯基、萘基、蒽基和菲基。

在本发明中，“杂环”应理解为具体指代环状化合物，该环状化合物具有至少一个杂原子作为其一个或多个环的成员。在环上的常见的杂原子包括硫、氧和氮。这些杂环可以是或者饱和的或不饱和的、芳香族的或非芳香族的，并且可以是三元环、四元环、五元环、六元环或者七元环。这些杂环可以进一步与其他一种或多种环体系稠合。这些杂环的实例包括吡咯烷、氧戊环、硫戊环、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、环氧乙烷、硫化环戊烷(thiane)、吡啶、吡喃、吡唑、咪唑以及噻喃，以及它们的衍生物。这些杂环可以进一步被其他基团取代，例如以上所定义的烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、氨基或芳氧基。

在本发明中，“漆浆组合物”应理解为具体指代中间组合物，该中间组合物包含至少一部分有待包含在用于形成滤光片的最终组合物中的组分。用于形成滤光片的最终组合物可通过将该漆浆组合物与其它组分组合而配制。在本发明中，该漆浆组合物通常包含至少一种或多种有待包含在用于形成滤光片的最终组合物中的着色剂组分。

本发明的一个方面涉及具有下式(I)的化合物：

在式(I)中，R1至R4在各夹氧杂蒽部分中可以是相同的或不同的。R1至R4在各夹氧杂蒽部分中独立选自由氢、烷基和芳基组成的组。优选的是R1至R4选自烷基。R1至R4的实例包括任选取代的具有1至10个碳原子的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-氰乙基和2，2，2-三氟乙基，但本发明不限于此。更优选，R1至R4是乙基。R1和R2，或R3和R4可以结合在一起形成环结构。这样的环结构可以包含一个或多个杂原子，如氮、硫和氧。该环的实例包括以下结构，但本发明不限于此：

在式(I)中，R13在各夹氧杂蒽部分中可以是相同的或不同的。R13在各夹氧杂蒽部分中独立地选自由氢和烷基组成的组。R13的实例包括在上面R1至R4中提到的那些烷基，以及氢。优选的是R13为氢。

在式(I)中，“n”代表该化合物中的夹氧杂蒽部分的数目，并且正因如此，是2或3的整数。当“n”为2时是特别优选的。

在本发明中，L指代连接两个或三个夹氧杂蒽部分(其结构各自可以是相同或不同的)的连接基团。L具有“n”的化合价，这应理解为代表分子中夹氧杂蒽部分的数目。本发明中的连接基团“L”包括至少一个芳香环。芳香环的实例包括基于烃的芳香环，如苯环、萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环、联苯基和三联苯基，和杂环芳香环，包括5元环如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑和吡唑；6-元环，如吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪；以及稠合环，如苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、喹啉、异喹啉、吖啶、喹唑啉、和喹喔啉；但本发明不限于此。此类芳香环可以进一步被取代基取代。这样的取代基的实例包括卤素，如氟、氯和溴，烷基，羧基和氨基，但本发明不限于此。优选地，“L”包括具有6至14个碳原子的烃基芳香环。更优选地，“L”包括苯基，或萘基。特别是，“L”是二价的亚苯基。

本发明的化合物优选地具有下式(II)或式(III)：

在式(II)和(III)中，R1至R12独立选自由氢、烷基和芳基组成的组。优选的是R1至R12选自烷基。R1至R12的实例包括在式(I)中的R1至R4中提到的那些烷基。更优选地，R1至R12是乙基。R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、或R11和R12可以结合在一起形成环结构。这样的环结构可以包含一个或多个杂原子，如氮、硫和氧。环的实例包括在式(I)中的R1至R4中提到的那些环结构。

在式(II)和(III)中，R13至R15独立选自由氢和烷基组成的组。R13至R15的实例包括在上面R1至R4中提到的那些烷基，以及氢。优选的是R13至R15为氢。

不希望受到理论的束缚，据信根据本发明的化合物具有优异的稳定性，特别是热稳定性，和/或出色的可分散性(特别是从空间位阻的视角，由于在L与夹氧杂蒽部分之间存在-CH₂-)。

本发明的另一个方面涉及制备本发明的夹氧杂蒽化合物的方法。这样的方法包括使C.I.酸性红52与至少一种氯化剂反应以便将C.I.酸性红52中的一个磺酸基转化为磺酰氯基团，并且使该具有磺酰氯基团的中间体化合物与至少一种二胺或三胺化合物反应。氯化剂的实例包括氯磺酸、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰氯、草酰氯、和它们的任何组合，但本发明不限于此。二胺和三胺化合物的实例包括间苯二甲二胺，对苯二甲二胺和1，3，5-三(氨基甲基)苯三盐酸化物，但本发明不限于此。

本发明的夹氧杂蒽化合物被有利地用作染料，其中可任选地与至少一种另外的染料或颜料结合使用。因此，本发明的另一方面提供了着色剂材料，该着色剂材料包含根据本发明的化合物，以及任选地至少另一种染料或颜料。染料和颜料的实例可以分别在PCT国际专利申请公开号WO 2012/144521 A1和日本专利申请公开号JP 2014-108975 A中找到，将这两个专利通过引用以其全文结合在此。特别地，本发明的化合物可用作着色剂材料与蓝色颜料(如ε型酞菁铜颗粒)或蓝色染料(如三芳基甲烷化合物)结合。另外，本发明的化合物可用作着色剂材料与红色着色剂，如喹吖啶酮化合物和颜料红254结合。

本发明的化合物可以适当地用于滤光片的形成。因此，本发明的还另一个方面涉及用于形成滤光片的组合物，该组合物包含根据本发明的化合物或着色剂材料。该组合物可任选地包含至少一种选自由以下各项组成的组的组分：颜料、染料、粘合剂、分散助剂或分散剂、可聚合单体、溶剂、抑制剂、聚合引发剂、以及它们的任何组合。

上述组分，包括颜料、染料、粘合剂、分散助剂/分散剂、可聚合单体、溶剂、抑制剂、以及引发剂，的进一步细节可以例如在WO 2012/144521、JP 2014-108975A、以及PCT国际专利申请公开号WO 2013/050431的披露内容中找到，这些披露内容通过引用以其全文结合在此。

在本发明中，分散剂的特定类型包括自毕克化学公司(BYK CHEMIE)可获得的那些分散剂添加剂。其实例包括BYK-LP系列，如BYK-LP N 21116、BYK-LP N21324、和BYK-LP N6919，以及DISPERBYK系列，如DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、和DISPERBYK-2095，但本发明不限于此。

在本发明中，粘合剂可以选自(甲基)丙烯酸酯粘合剂。(甲基)丙烯酸酯粘合剂的具体实例包括，但不限于，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(其中，亚乙基的数目为2-14)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰基氧基甲基乙基邻苯二甲酸、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(其中，亚丙基的数目为2-14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和由α，β-不饱和羧酸的酯化得到的其他化合物。通过引入(甲基)丙烯酸酯粘合剂，由该组合物制备的滤光片的显影(development)过程中的可洗性可以得到改善。在本发明中，可以优选使用包含至少一个季戊四醇基团的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，包含至少一个季戊四醇基团的(甲基)丙烯酸酯粘合剂可以改进可分散性，除了可洗性改进之外。一种或多种其它粘合剂，如氨基甲酸乙酯型、酯型、咔唑(Cardo)型、环氧型，和硅氧烷型粘合剂可以在根据本发明的用于形成滤光片的组合物中单独使用或与(甲基)丙烯酸酯粘合剂一起使用。

在本发明中，溶剂可以选自由以下各项组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯酮、γ-戊内酯酮、间甲苯酚、乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、环戊酮、以及它们的任何组合。单独地或与其他一种或多种有机溶剂结合使用丙二醇一甲醚乙酸酯对于根据本发明的漆浆组合物是特别优选的。

在本发明中，用于形成滤光片的组合物可以是用于滤光片的漆浆组合物。该漆浆组合物优选包含：(A)着色剂材料；(B)溶剂；以及(C)粘合剂，其中该着色剂材料(A)包含本发明的化合物或着色剂材料。可替代地，该漆浆组合物可以包含：(A)着色剂材料；(B)溶剂；(C)粘合剂；以及(D)分散剂，其中该着色剂材料(A)包含本发明的化合物或着色剂材料。

在本发明中，(A)着色剂材料可以以相对于该漆浆组合物总重量的1wt％至20wt％，优选5wt％至15wt％的量使用。

在本发明中，(C)粘合剂可以以相对于该漆浆组合物总重量的1wt％至10wt％，优选4wt％至8wt％的量使用。

在本发明中，(D)分散剂可以以相对于该漆浆组合物总重量的1wt％至10wt％，优选4wt％至8wt％的量使用。

在本发明中，(B)溶剂的量可以补足除了在漆浆组合物中的其他组分的重量之外的该漆浆组合物的总重量的其余部分。特别地，(B)溶剂的量可以是相对于该漆浆组合物的总重量从60wt％至97wt％，优选地从69wt％至87wt％。

本发明还涉及包含本发明的化合物或着色剂材料的滤光片。此类滤光片可通过光刻方法来制备，尤其是通过以下步骤：将根据本发明的漆浆组合物与其他附加组分组合以形成用于形成滤光片的组合物，将该用于形成滤光片的组合物施加在基板上、干燥、曝光并且显影。这些滤光片可适用于制备显示装置，例如液晶显示装置、发光显示装置或固态图像传感装置，如电荷耦合装置(CCD)以及类似物。

本发明因此还涉及本发明的化合物作为用于蓝色或红色的辅助着色剂的用途，并且涉及本发明的化合物或着色剂材料用于制备滤光片的用途，并且特别是用于形成显示装置中的滤光片的蓝色部分或红色部分的用途。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

以下实例旨在更详细地说明本发明而无意限制本发明。

实例

实例1：C.I.酸性红52到磺酰氯化合物2的转化

将化合物1(20g，34.47mmol)溶解在DCM(200ml)中，并且将温度冷却至0℃。缓慢地逐滴加入草酰氯(14.5ml，172.35mmol)，并且然后，逐滴加入DMF(0.5ml)。将温度升至室温，并搅拌16小时。反应后，进行蒸发。加入甲苯(20ml)后，再次进行蒸发。将二乙醚(200ml)加入到该混合物中，并搅拌30分钟。将所产生的固体过滤，并用100ml二乙醚洗涤，以得到化合物2。

实例2：夹氧杂蒽树枝状聚合物化合物3的合成

化学式：C₆₂H₆₈N₆O₁₂S₄

分子量：1217.50

将对苯二甲二胺(5g，8.61mmol)和TEA(3.6ml，25.83mmol)溶解于DCM(50ml)中，并且将温度冷却至0℃。逐滴加入溶解在DCM(30ml)中的化合物2(10.5g，18.08mmol)中。将混合物在室温下搅拌16小时，并且在减压下浓缩。使残余物经受SiO₂柱(DCM∶MeOH＝9∶1)处理，以得到化合物3。

实例3(对比)：化合物4的合成

向500ml的4颈烧瓶中，引入216份(按重量计)的氯仿，和14.8份二甲基甲酰胺，并在冰浴中搅拌。向该烧瓶中，以不超过12℃的溶液温度的方式逐滴加入19份亚硫酰氯，并在冰浴中搅拌30分钟。移去冰浴后，加入26.1份C.I.酸性红52持续16分钟，并在35℃下搅拌3小时。进一步加入2.2份亚硫酰氯，并在35℃下搅拌1.5小时。此后，将反应溶液冷却，并且以不超过12℃的溶液温度的方式加入2.4份1，4-苯二胺。随后，逐滴加入46.6份三乙胺(TEA)，并在室温下搅拌14小时。通过过滤除去不溶于水的层，并在减压下除去反应溶剂。然后，加入1000份水并且加入15％碳酸钠溶液。将悬浮液搅拌1小时，同时保持pH在7.0-7.5，并过滤，以得到50份的化合物4作为湿滤饼。用1000份的水使所得到的湿滤饼再次悬浮，并搅拌1小时。过滤后获得12份化合物4(3.2g)。化合物4的最大吸收波长显示在561nm(MeOH)。

实例4：蓝色着色剂组合物1的制备

将根据实例2得到的1.5g的夹氧杂蒽化合物3，和13.5g在混合器中捏合的ε型酞菁铜颗粒与6.75g DISPERBYK-2000(得自毕克化学公司)、7.5g二季戊四醇六丙烯酸酯、和120.75g的丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)一起引入到珠磨机中，并且用氧化锆珠粒(尺寸：0.05-2mm)在40℃下研磨6至8小时，以得到该蓝色着色剂组合物1。

实例5(对比)：蓝色着色剂组合物2的制备

通过重复实例4获得该蓝色着色剂组合物2，除了使用1.5g根据实例3得到的夹氧杂蒽化合物4而不是根据实例2得到的夹氧杂蒽化合物3。

性能测试

(1)膜的制备：将蓝色着色剂组合物通过旋涂(200-300rpm，持续15秒)涂布在玻璃基板(EAGLE-XG融合玻璃，自科宁公司(Corning)可得)上，以形成厚度大约2微米的膜并且将其在90℃下预烘烤90秒。然后，使该膜在230℃下经受第一后烘烤持续20分钟。然后，使该膜进一步在240℃下经受第二后烘烤持续另外20分钟。

(2)颜色和亮度的测量：光谱法是在该膜上通过使用Otsuka Photal MCPD 3000比色计进行，以获得x颜色坐标(Bx)和亮度(Y)。结果在目标By＝0.093获得。

(3)对比度测量：对比度使用对比度试验仪Tsubosaka CT-1(30,000∶1)进行测量。

性能测试结果汇总于表1中。

[表1：性能测试结果]

如表1中所示，相比含有对比夹氧杂蒽化合物的蓝色着色剂组合物，包含本发明的夹氧杂蒽树枝状聚合物化合物的蓝色着色剂组合物不仅表现出更好的初始亮度(+0.17)，而且还表现出改进的亮度耐热性(+0.55)以及出色的对比度(+760，8％的改进)。

Claims (11)

1.一种具有下式(I)的化合物：

其中

R1至R4在各夹氧杂蒽部分中可以是相同或不同的并且独立为C_1-20烷基；

R13在各夹氧杂蒽部分中可以是相同的或不同的并且独立地选自由氢和C_1-20烷基组成的组；

n是2或3的整数；并且

L为“n”价的苯基或萘基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中n是2。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中L为二价亚苯基。

4.根据权利要求1所述的化合物，具有下式(II)或式(III)：

其中

R1至R12独立为C_1-20烷基；并且

R13至R15独立选自由氢和C_1-20烷基组成的组。

5.根据权利要求4所述的化合物，其中R1至R12是乙基，并且R13至R15是氢。

6.一种用于制备根据权利要求1到5中任一项所述的化合物的方法，该方法包括使C.I.酸性红52与至少一种氯化剂反应以便将C.I.酸性红52中的一个磺酸基转化为磺酰氯基团，并且使该具有磺酰氯基团的中间体化合物与至少一种二胺或三胺化合物反应。

7.一种着色剂材料，包含根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，以及任选地至少另一种染料或颜料。

8.一种用于形成滤色片的组合物，该组合物包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物或根据权利要求7所述的着色剂材料，以及任选地至少一种选自由以下各项组成的组的组分：颜料、染料、粘合剂、分散助剂、可聚合单体、溶剂、抑制剂、聚合引发剂、以及它们的任何组合。

9.一种用于滤色片的漆浆组合物，该漆浆组合物包含：(A)着色剂材料；(B)溶剂；以及(C)粘合剂，其中该着色剂材料(A)包含根据权利要求1到5中任一项所述的化合物或根据权利要求7所述的着色剂材料。

10.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物或根据权利要求7所述的着色剂材料作为用于蓝色或红色的辅助着色剂的用途。

11.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物或根据权利要求7所述的着色剂材料用于制备显示装置的滤色片的用途。