TW201704354A - □□化合物及含彼之著色劑 - Google Patents

Abstract

本發明之揭露內容包括□化合物、其製備方法，以及包含該等□化合物之著色劑。

Description

化合物及含彼之著色劑

本申請案要求於2015年7月16日提交的韓國專利申請案號10-2015-0101287之優先權，出於所有目的將該申請案之全部內容藉由引用結合在此。

本發明涉及新穎的化合物及其製備方法。本發明還涉及包含該化合物的用於濾色片之著色劑組成物，以及配備有這種濾色片之顯示裝置。

染料化合物(如C.I.酸性紅52(C.I.Acid Red 52))在工業中被廣泛用於例如各種塗料、水性油墨、油基油墨、噴墨油墨、和濾色片。

濾色片被廣泛用於各種應用，特別是用於顯示裝置中，如液晶顯示器(LCD)和有機發光顯示器(OLED)等。

當形成濾色片時，經常使用具有著色劑材料之彩色組成物，該著色劑材料包含顏料和/或染料。顏料通常顯示 對熱和/或環境的更好的穩定性，但與染料相比可實現的亮度往往不足。另一方面，當染料用作濾色片著色劑時，可能達到令人滿意的濾色片亮度，但其穩定性，尤其是熱穩定性，和/或對比度往往不足。C.I.酸性紅52經常被用作濾色片(尤其是藍色和紅色濾色片)中的輔助著色劑。

本發明之目的係提供新穎的化合物。另一個目的係提供顯示出優異的熱穩定性的化合物。本發明的另一個目的係提供可適當地用作濾色片應用中的優異的輔助著色劑的新穎的化合物。本發明的還另一個目的係提供顯示出優異的亮度的化合物。本發明的又另一個目的係提供在濾色片應用中可以達到出色的對比度的化合物。

事實上，本發明諸位發明人已經出人意料地發現根據本發明的具有兩個或三個部分的特定化合物顯示出色的熱穩定性。還已發現根據本發明的化合物可以有利地用於濾色片的形成。另外，已經發現根據本發明之化合物在濾色片應用中顯示出優異的亮度和/或對比度。

在本發明中，“烷基”應理解為具體地指代通常具有從1至20個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀的烴基。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、戊基、新戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、以及環己基。

在本發明中，“烷氧基”應理解為具體指代單鍵鍵合至氧上的直鏈、支鏈、或環狀的烴基(Alk-O-)，該烴基通常具有從1至20個碳原子，較佳的是從1至8個碳原子。

在本發明中，“芳基”應理解為具體指代衍生自芳香環的任何官能團或取代基。具體而言，芳基可具有6至20個碳原子(較佳的是6至12個，由於其易於在低成本下合成)，其中芳基的一些或全部氫原子可以或可以不被其他基團，尤其係烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硫代烷氧基、雜環、胺基或羥基取代。該等芳基較佳的是可隨意地取代的苯基、萘基、蒽基和菲基。

在本發明中，“雜環”應理解為具體指代環狀化合物，該環狀化合物具有至少一個雜原子作為其一個或多個環的成員。在環上的常見的雜原子包括硫、氧和氮。該等雜環可以是或者飽和的或不飽和的、芳香族的或非芳香族的，並且可以是三員環、四員環、五員環、六員環或者七員環。該等雜環可以進一步與其他一種或多種環體系稠合。該等雜環的實例包括吡咯啶、氧戊環、硫戊環、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、環氧乙烷、硫化環戊烷(thiane)、吡啶、吡喃、吡唑、咪唑以及噻喃，以及它們的衍生物。該等雜環可以進一步被其他基團取代，例如以上所定義的烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、胺基或芳氧基。

在本發明中，“色漿(millbase)組成物”應理解為具體指代中間組成物，該中間組成物包含至少一部分有待包 含在用於形成濾色片的最終組成物中的組分。用於形成濾色片的最終組成物可藉由將該色漿組成物與其它組分組合而配製。在本發明中，該色漿組成物通常包含至少一種或多種有待包含在用於形成濾色片的最終組成物中之著色劑組分。

本發明的一個方面涉及具有下式(I)之化合物：

在式(I)中，在各部分中的R1至R4可以是相同的或不同的。在各部分中的R1至R4獨立選自由氫、烷基和芳基組成之群組。較佳的是R1至R4選自烷基。R1至R4的實例包括可隨意取代的具有1至10個碳原子的烷基，例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、戊基、己基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-氰乙基和2,2,2-三氟乙基，但本發明不限於此。更佳的是，R1至R4係乙基。R1和R2，或R3和R4可以結合在一起形成環結構。這樣的環結構可以包含一個或多個雜原子，如氮、硫和氧。該環的實例包括以下結構，但本發明不限於此：

在式(I)中，在各部分中的R13可以是相同的或不同的。在各部分中的R13獨立地選自由氫和烷基組成之群組。R13的實例包括在上面R1至R4中提到的那些烷基，以及氫。較佳的是R13為氫。

在式(I)中，“n”代表該化合物中的部分的數目，並且正因如此，是2或3的整數。當“n”為2時是特別較佳的。

在本發明中，L指代連接兩個或三個部分(其結構各自可以是相同或不同的)的連接基團。L具有“n”的化合價，這應理解為代表分子中部分的數目。本發明中的連接基團“L”包括至少一個芳香環。芳香環的實例包括基於烴的芳香環，如苯環、萘環、四氫化萘環、茚環、茀環、蒽環、菲環、聯苯基和三聯苯基，和雜環芳香環，包括5員環如呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡唑；6-員環，如吡喃、吡啶、嗒、嘧啶和吡；以及稠合環，如苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、喹啉、異喹啉、吖啶、喹唑啉、和喹啉；但本發明不限於此。此類芳香環可以進一步被取代基取代。這樣的取代基的實例包括鹵素，如氟、氯和溴，烷基，羧基和胺基，但本發明不限於此。較佳的是，“L”包括具有6至14個碳原子的烴基芳香環。更佳的是，“L”包括苯基，或萘基。特 別是，“L“係二價的伸苯基。

本發明之化合物較佳的是具有下式(II)或式(III)：

在式(II)和(III)中，R1至R12獨立選自由氫、烷基和芳基組成之群組。較佳的是R1至R12選自烷基。R1至R12的實例包括在式(I)中的R1至R4中提到的那些烷基。更佳的是，R1至R12係乙基。R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、或R11和R12可以 結合在一起形成環結構。這樣的環結構可以包含一個或多個雜原子，如氮、硫和氧。環之實例包括在式(I)中的R1至R4中提到的那些環結構。

在式(II)和(III)中，R13至R15獨立選自由氫和烷基組成之群組。R13至R15的實例包括在上面R1至R4中提到的那些烷基，以及氫。較佳的是R13至R15為氫。

不希望受到理論的束縛，據信根據本發明的化合物具有優異的穩定性，特別是熱穩定性，和/或出色的可分散性(特別是從空間位阻的視角，由於在L與部分之間存在-CH₂-)。

本發明的另一個方面涉及製備本發明的化合物之方法。這樣的方法包括使C.I.酸性紅52與至少一種氯化劑反應以將C.I.酸性紅52中的其中一個磺酸基轉化為磺醯氯基團，及使該具有磺醯氯基團的中間體化合物與至少一種二胺或三胺化合物反應。氯化劑的實例包括氯磺酸、五氯化磷、三氯化磷、亞硫醯氯、草醯氯、和它們的任何組合，但本發明不限於此。二胺和三胺化合物的實例包括間苯二甲二胺，對苯二甲二胺和1,3,5-三(胺基甲基)苯三鹽酸化物，但本發明不限於此。

本發明的化合物被有利地用作染料，其中可隨意地與至少一種另外的染料或顏料結合使用。因此，本發明的另一方面提供了著色劑材料，該著色劑材料包含根據本發明之化合物，以及可隨意地至少另一種染料或顏料。染 料和顏料的實例可以分別在PCT國際專利申請公開號WO 2012/144521 A1和日本專利申請公開號JP 2014-108975 A中找到，將這兩個專利案藉由引用以其全文結合在此。特別地，本發明之化合物可用作著色劑材料與藍色顏料(如ε型酞菁銅顆粒)或藍色染料(如三芳基甲烷化合物)結合。另外，本發明之化合物可用作著色劑材料與紅色著色劑，如喹吖酮化合物和顏料紅254結合。

本發明的化合物可以適當地用於濾色片的形成。因此，本發明的還另一個方面涉及用於形成濾色片的組成物，該組成物包含根據本發明的化合物或著色劑材料。該組成物可隨意地包含至少一種選自由以下各項組成之群組的組分：顏料、染料、黏合劑、分散助劑或分散劑、可聚合單體、溶劑、抑制劑、聚合引發劑、以及它們的任何組合。

上述組分，包括顏料、染料、黏合劑、分散助劑/分散劑、可聚合單體、溶劑、抑制劑、以及引發劑，的進一步細節可以例如在WO 2012/144521、JP 2014-108975 A、以及PCT國際專利申請公開號WO 2013/050431之揭露內容中找到，該等揭露內容藉由引用以其全文結合在此。

在本發明中，分散劑的特定類型包括自畢克化學公司(BYK CHEMIE)可獲得的那些分散劑添加劑。其實例包括BYK-LP系列，如BYK-LP N 21116、BYK-LP N21324、和BYK-LP N 6919，以及DISPERBYK系列，如DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2070、 DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、和DISPERBYK-2095，但本發明不限於此。

在本發明中，黏合劑可以選自(甲基)丙烯酸酯黏合劑。(甲基)丙烯酸酯黏合劑的具體實例包括，但不限於，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(其中，伸乙基的數目為2-14)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯醯基氧基甲基乙基鄰苯二甲酸、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(其中，伸丙基的數目為2-14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和由α,β-不飽和羧酸的酯化得到的其他化合物。藉由引入(甲基)丙烯酸酯黏合劑，由該組成物製備的濾色片的顯影(development)過程中的可洗性可以得到改善。在本發明中，可以較佳的是使用包含至少一個季戊四醇基團的(甲基)丙烯酸酯黏合劑，如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。在本發明中，包含至少一個季戊四醇基團的(甲基)丙烯酸酯黏合劑可以改進可分散性，除了可洗性改進之外。一種或多種其它黏合劑，如胺基甲酸乙酯型、酯型、咔唑(Cardo)型、環氧型，和矽氧烷型黏合劑可以在根據本發明的用於形成濾色 片的組成物中單獨使用或與(甲基)丙烯酸酯黏合劑一起使用。

在本發明中，溶劑可以選自由以下各項組成之群組：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯酮、γ-戊內酯酮、間甲苯酚、乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、環戊酮、以及它們的任何組合。單獨地或與其他一種或多種有機溶劑結合使用丙二醇一甲醚乙酸酯對於根據本發明的色漿組成物係特別較佳的。

在本發明中，用於形成濾色片的組成物可以是用於濾色片之色漿組成物。該色漿組成物較佳的是包含：(A)著色劑材料；(B)溶劑；以及(C)黏合劑，其中該著色劑材料(A)包含本發明的化合物或著色劑材料。可替代地，該色漿組成物可以包含：(A)著色劑材料；(B)溶劑；(C)黏合劑；以及(D)分散劑，其中該著色劑材料(A)包含本發明的化合物或著色劑材料。

在本發明中，(A)著色劑材料可以以相對於該色漿組成物總重量的1wt%至20wt%，較佳的是5wt%至15 wt%的量使用。

在本發明中，(C)黏合劑可以以相對於該色漿組成物總重量的1wt%至10wt%，較佳的是4wt%至8wt%的量使用。

在本發明中，(D)分散劑可以以相對於該色漿組成物總重量的1wt%至10wt%，較佳的是4wt%至8wt%的量使用。

在本發明中，(B)溶劑的量可以補足除了在色漿組成物中的其他組分的重量之外的該色漿組成物的總重量的其餘部分。特別地，(B)溶劑的量可以是相對於該色漿組成物的總重量從60wt%至97wt%，較佳的是從69wt%至87wt%。

本發明還涉及包含本發明之化合物或著色劑材料之濾色片。此類濾色片可藉由光刻方法來製備，尤其是藉由以下步驟：將根據本發明之色漿組成物與其他附加組分組合以形成用於形成濾色片的組成物，將該用於形成濾色片的組成物施加在基板上、乾燥、曝光並且顯影。該等濾色片可適用於製備顯示裝置，例如液晶顯示裝置、發光顯示裝置或固態圖像傳感裝置，如電荷耦合裝置(CCD)以及類似物。

本發明因此還涉及本發明之化合物作為用於藍色或紅色的輔助著色劑之用途，並且涉及本發明的化合物或著色劑材料用於製備濾色片之用途，並且特別是用於形成顯示裝置中的濾色片的藍色部分或紅色部分之用途。

若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物之揭露內容與本申請案之描述相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。

以下實例旨在更詳細地說明本發明而無意限制本發明。

實例 實例1：C.I.酸性紅52到磺醯氯化合物2之轉化

將化合物1(20g，34.47mmol)溶解在DCM(200ml)中，並且將溫度冷卻至0℃。緩慢地逐滴加入草醯氯(14.5ml，172.35mmol)，並且然後，逐滴加入DMF(0.5ml)。將溫度升至室溫，並攪拌16小時。反應後，進行蒸發。加入甲苯(20ml)後，再次進行蒸發。將二乙醚(200ml)加入到該混合物中，並攪拌30分鐘。將所產生的固體過濾，並用100ml二乙醚洗滌，以得到化合物2。

實例2：樹枝狀聚合物化合物3之合成

化學式：C₆₂H₆₈N₆O₁₂S₄

分子量：1217.50

將對苯二甲二胺(5g，8.61mmol)和TEA(3.6ml，25.83mmol)溶解於DCM(50ml)中，並且將溫度冷卻至0℃。逐滴加入溶解在DCM(30ml)中的化合物2(10.5g，18.08mmol)中。將混合物在室溫下攪拌16小時，並且在減壓下濃縮。使殘餘物經受SiO₂柱(DCM：MeOH=9：1)處理，以得到化合物3。

實例3(對比)：化合物4之合成

向500ml的4頸燒瓶中，引入216份(按重量計)的氯仿，和14.8份二甲基甲醯胺，並在冰浴中攪拌。向該燒瓶中，以不超過12℃的溶液溫度的方式逐滴加入19份亞硫醯氯，並在冰浴中攪拌30分鐘。移去冰浴後，加入26.1份C.I.酸性紅52持續16分鐘，並在35℃下攪拌3小時。進一步加入2.2份亞硫醯氯，並在35℃下攪拌1.5小時。此後，將反應溶液冷卻，並且以不超過12℃的溶液溫度的方式加入2.4份1,4-苯二胺。隨後，逐滴加入46.6份三乙胺(TEA)，並在室溫下攪拌14小時。藉由過濾除去不溶於水的層，並在減壓下除去反應溶劑。然後，加入1000份水並且加入15%碳酸鈉溶液。將懸浮液攪拌1小時，同時保持pH在7.0-7.5，並過濾，以得到50份的化合物4作為濕濾餅。用1000份的水使所得到的濕濾餅再次懸浮，並攪拌1小時。過濾後獲得12份化合物4(3.2g)。化合物4的最大吸收波長顯示在561nm(MeOH)。

實例4：藍色著色劑組成物1之製備

將根據實例2得到的1.5g的化合物3，和13.5g在混合器中捏合的ε型酞菁銅顆粒與6.75g DISPERBYK-2000(得自畢克化學公司)、7.5g二季戊四醇六丙烯酸酯、和120.75g的丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)一起引入到珠磨機中，並且用氧化鋯珠粒(尺寸：0.05-2mm)在40℃下研磨6至8小時，以得到該藍色著色劑組成物1。

實例5(對比)：藍色著色劑組成物2之製備

藉由重複實例4獲得該藍色著色劑組成物2，除了使用1.5g根據實例3得到的化合物4而不是根據實例2得到的化合物3。

性能測試

(1)膜之製備：將藍色著色劑組成物藉由旋塗(200-300rpm，持續15秒)塗布在玻璃基板(EAGLE-XG融合玻璃，自科寧公司(Corning)可得)上，以形成厚度大約2微米的膜並且將其在90℃下預烘烤90秒。然後，使該膜在230℃下經受第一後烘烤持續20分鐘。然後，使該膜進一步在240℃下經受第二後烘烤持續另外20分鐘。

(2)顏色和亮度之測量：光譜法係在該膜上藉由使用Otsuka Photal MCPD 3000比色計進行，以獲得x顏色座標(Bx)和亮度(Y)。結果在目標By=0.093獲得。

(3)對比度測量：對比度使用對比度試驗儀Tsubosaka CT-1(30,000：1)進行測量。

性能測試結果匯總於表1中。

表1中所示，相比含有對比化合物的藍色著色劑組成物，包含本發明之樹枝狀聚合物化合物之藍色著色劑組成物不僅表現出更好的初始亮度(+0.17)，而且還表現出改進的亮度耐熱性(+0.55)以及出色的對比度(+760，8%的改進)。

Claims (11)

1. 一種具有下式(I)之化合物： 其中各部分中的R1至R4可以是相同或不同的並且獨立選自由氫、烷基和芳基組成之群組；各部分中的R13可以是相同的或不同的並且獨立地選自由氫和烷基組成之群組；n係2或3的整數；並且L為包含至少一個芳香環的“n”價的連接基團。
2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中n係2。
3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中L為二價伸苯基。
4. 如申請專利範圍第1項之化合物，具有下式(II)或式(III)： 其中R1至R12獨立選自由氫、烷基和芳基組成之群組；並且R13至R15獨立選自由氫和烷基組成之群組。
5. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中R1至R12係乙基，並且R13至R15係氫。
6. 一種用於製備如申請專利範圍第1至5項中任一 項之化合物之方法，該方法包括使C.I.酸性紅52(C.I.Acid Red 52)與至少一種氯化劑反應以將C.I.酸性紅52中的其中一個磺酸基轉化為磺醯氯基團，及使該具有磺醯氯基團的中間體化合物與至少一種二胺或三胺化合物反應。
7. 一種著色劑材料，包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物，以及可隨意地至少另一種染料或顏料。
8. 一種用於形成濾色片之組成物，該組成物包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物或如申請專利範圍第7項之著色劑材料，以及可隨意地至少一種選自由以下各項組成之群組之組分：顏料、染料、黏合劑、分散助劑或分散劑、可聚合單體、溶劑、抑制劑、聚合引發劑、以及它們的任何組合。
9. 一種用於濾色片之色漿組成物，該色漿組成物包含：(A)著色劑材料；(B)溶劑；以及(C)黏合劑，其中該著色劑材料(A)包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物或如申請專利範圍第7項之著色劑材料。
10. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物或如申請專利範圍第7項之著色劑材料作為用於藍色或紅色的輔助著色劑的用途。
11. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物或如申請專利範圍第7項之著色劑材料用於製備顯示裝 置的濾色片之用途。